Использование методов соосаждения для синтеза и регенерации порошка YBa2 Cu3 O7- δ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г Б ОД РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

17 АПР УРАЛЬСКОЕ отделение

ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕМ

На правах рукописи

Васильев Виктор Георгиевич

' ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ СООСАВДЕНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА И РЕГЕНЕРАЦИИ ПОРОШКА УВа^^О^

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 1995

Работа выполнена в Институте химии твердого тала Уральского отделения Российской Академии Наук.

Научные руководители -доктор химических наук, профессор академик AUi России фотиев. A.A.

кандидат технических наук Ивакин A.A.

Официальные оппоненты -доктор химических наук, профессор Калиниченко К.К.

доцент5кандидат химических наук Боева М.К.

Ведущая организация -Институт металлургии УрО РАН Защита состоится

в 14.00 час. на

заседании Специализированного совета Д 002.04.01 в Ьнституте химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук по адресу: 620219, г .Екатеринбург, ГСЛ-145, ул .Первомайская, 91, конфаренцзал,

' С диссертацией можно ознакомиться -в библиотеке Уральского отделения РАН.

■ Ученый секретарь Специализированного совета у////4;/и

V" А.П.Штин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблема. Для синтеза порошка состава ХВа^СидО^ (123) для сверхпроводника в подавляющем больниистве работ используют твердофазнне реакции можду исходника компонентами, в качества которых применяют как правило оксид меди, карбонат бария, оксид иттрия. Последние два соединения малоактивны в химическом отношении. Так, например, карбонат бария медленно реагирует с СиО и У203, что вынувдает поддерживать температуру синтеза 123 выше 930 °С в течение продолжительного времени. Синтесзруемнй при эти условиях порошок 123 спекается в плотную массу и его необходимо переизмельчать. Эта операция трудоемка и энергоемка. Если в качестве мелющих тел используют стальные шары, то намол жэлеза полностью лишает синтезируемое соединение сверхпроводящих свойств, В связи с этим актуальным является попек способов синтеза, пзз-воляида, во-первых, сократить время, во-вторых, уменьшить температуру реакции, в третьих, избежать образованна спокшейся массы и тем самим полностью устранить стадию помола, в четвертых, получать целевой продукт в виде тонкодиспорсного порошка, пригодного для прессования в широких интервалах давлений. Основным источником потерь дорогостоящего порошка 123 мояет быть брак при производстве, связанный с нарушением стехиометрии. Поэтому важным является разработка методов, дозволяющих или восстановить нарушенную стехиометрию целевого продукта, или выделить основные компоненты в виде солей или оксидов, которые можно использовать в качестве химических реактивов. Цель работы: разработать осадительвш метода синтеза порошка УВа^Си^О^^ для сверхпроводника и метода его регенерации. Научная новизна. Рассчитана и экспериментально проверена растворимость иттрия и меди при их совместном соосаадении из нитратных растворов гидроксидоч аммония. Изучено взаимодействие

УВа^идС^ с азотной кислотой. Экспериментально определена аослв-довательность перехода в раствор различит катионов при растворении порошка таа2Си3й?_£ в азотной кислоте. Исследовано фазообразо-ванив при термообработке осадков, полученных различными методами. Показано, что скорость образования целевого продукта резко возрастает в том случае, когда удается избежать образования карбоната бария в реакционной смеси. На основании рассчитанной растворимости осадков и экспериментальных данных подобраны условия, позволяющие при соосалдеши компонентов обеспечить необходимое их соотношение в донной фазе.

Практическая значимость работы. Установленные закономерности зависимости растворимости осадков от различных факторов позволили разработать ряд методов осадительного синтеза порошка ХВа2Си3а?_5 для сверхпроводника. Изучение последовательности осаждояяя гидроксидов из нитратных растворов соответствуицих катионов, а также растворимости осадков от рН позволили решить задачу последовательного" перехода катионов Ва2+, Си2* из соединения УВс^Сидй^ в раствор при действии на последний азотной кислоты. Установлено, что первым в раствор переходит барий, затем иттрий, и в конце медь. Это позволило разработать метод разделения бракованных материалов на исходные компонента. Метод внедрен на Уральском заводе химических реактивов (акт внедрения).

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на: Шестой Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов но физической химии, Москва, 1990; Международной тематической конференции по вигокотомлературным сверхпроводящим материалам, Гармиш-Ппртв'Шфхвн, ФРГ, 1990; Научно-практической конференции, Уфа, Г991; Всесоюзном семинаре "Физикихимия и технология ВТСП", Свердловск, 1!>Ю; Первой международной конференции "Материаловедение г-ысокотамийратурпых сверхпроводников", Харьков, 1993 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех основных глав, в которых представлены результата исследований, выводов, заключения, списка литературы (95 наименований). Работа изложена на 138 страницах машинописного текста и иллюстрирована 35 таблицами н 41 рисунком:

Работа выполнена в рамках Государственной программы ГКНТ "Урал' - разработка физико-химических основ и внедрение в промышленности технологий получения высокотемпературных сверхпроводящих порошкообразных составов и керамики на предприятиях Урала (проект М16) и Физико-химические основы альтернативных методов получения ВТСП порошков, керамических изделий, в том числе, сильноточных, пленочных покрытий, наполнителей, исходных реагентов и полупродуктов, внедряемых на промышленных предприятиях Урала (проект ЖЮ040).

Содержание работы Обзор литературных данных содержат анализ основных проблем осадите-льного синтеза высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Указаны преимущества этих методов по сравнению с традиционными керамическими способами получения ВТСП-материалов. Преимущества закяичает-ся в изготовлении тоннодисперсвого конечного продукта, сокращении времени и температуры синтеза, отсутствии недостатков, свойственных твердофазным реакциям. Приведенные значения произведений растворимости осадков указывают на трудности количественного выделения их из раствора, связанные как с различной растворимости) соединений, так и с неодинаковой зависимости» ее от рй. температура, ионной силы, соотношения сливаемых реактивов и т.д. Рассмотрены конкретные осадатель-ныэ методы получения порошка состава УХ^СНдв^; связанные с использованием как органических, так и неорганических реа:-внтов.

Приведено описание индивидуальных мшюрастзоршшх соединений. Особое внимание уделено гидроксиду меди, поскольку это соедизэнзп

в

малоустойчиво и претерпевает превращения, зависящие от ряда условий. Отмечено, что в литература полностью отсутствуют данные о регенэрации брака ВТСП YBagCUgü^. Обоснована актуальность работа ,сформулированы цель и задачи, перечислены методы исследования. Экспериментальная часть работа состоит из описания методов и результатов исследования. Приведены характеристики исследуемых веществ, способы синтеза, метода анализа и изучения образцов.

Основные результата исследования и их обсуждение. Описанные в литературе осадителыше методы синтеза порошков YBagCUgO^ для сверхпроводников не содержат расчетов растворимости и зависимости состава осадкой от концентрации иона водорода, ионной силы, температуры а т.д. Это приводит в раде случаев к ошибочным выводам. В связи с этим в третьей главе приведены расчеты зависимости растворимости и состава осадков от рН и ионной силы раствора. При осаждении устанавливается равновесие мевду осадком и насыщенным раствором, которое количественно характеризуется соответствующей константой равновесия, называемой произведением растворимости: Y2(C204)3 = 2Y34- + ЗС2о|-;

ПР(У2(С2О4)3) = и^ну^э.

Находящееся в равновесии с осадком катионы подвергаются в водном растворе гидролизу, а анионы - протошзации. Влияние этих побочных процессов учитыва'тт при помощи условного произведения растворимости

прУ"1 = Ш1ч г саз; где ГМ]4 и САJN - суммарные концентрации продуктов гидролиза и про-голизз катиона и аниона в растворе. Зависимость соответствундах констант равновесия от воаной oilví учитывали при псющк соотношения

VF

IgK = lgK° + A Avz2 . f--0,2ll.

1+vT J

где К - константа равновесия; I - ионная сила; А = 0,509; Av?,2 = v4z4+v3z3"v2s2~vizi Л™ Рвавши i^Bj+v^ = ^Вд + v^B^. Учитываемые при расчетах реакции равновесия и соответствующие им константы приведены в табл.1.

Суммарная концентрация меда в растворе может бить определена в виде:

ССи = ГСи2+) + [CuOÏ4'] + ГСи(0Н)2] + [Cu(0H)p '+ tCu(OII)2-] + 21CU2(0H)2+] + [Cu(NHg)2+J+[Си(Ш3[Cu(NH3)|+ }+ [Cil(HH3# После подстановки концентраций комплексов, выраженных через их константы равновесия и замена концентрации гидрокешьных ионов на концентрацию ионов водорода, выраженную через ионное произведение воды, получаем:

Сси = + 11 P^tir1-]1 + ЯУВД,1П) = ГСи^.а^

1.3 Ш

Аналогично выражение для общего содержания иттрия в растворе в виде всех его комплексов:

Су = lï^MI + ij р^Ш*"!1) = ПГ^КауЗ*.

1.J

В случае использования в качестве осадителя щавелевой кяслотн общая концентрация ее в растворе представляет собой сумму: Сщ.к. = fH2C204] + ÎHC20~] + ГС2о2-] = ICjjOl-KI + l PjlH^Î1) =

tCgO2"].^ о2-.

2 4.

Таким образом, условное произведение растворимости, например, для оксалата иттрия, наряжается соотношением

Таблица I

Реакции образования комплексов и соответствувдие им константы равновесия

Реакции образования

+ ОГ" = ХОД24" 5.8

X3* + 20Н~ = К0Н)| 11,3

X3* + ЗОН- = У(0Н)3 16,5

У34" + 40Н~ = Т(0Н>4 18,3

2У3* + 20Н~ = У2(0Н)|+ 13,5

Си2+ + ОН" = СиОН* 6,0

Си2+ + 20Н~ = Си(0Н)2 11,7

Си2+ + 301Г = Си(0Н)з 15,3

Си2+ + 40ЕГ = Си(ОН)|" 16,4

2Си2+ + 20Н" = Си^ОН)!* 17,6

Си2+ + ЫНд = СиЛ^"1" 4,0

си2+ + 2?Шд= 7,5

Сц2+ + ЗЩд = Си(^)|+ 10,2

Си2+ + 4ЯНд = Си(Шз)|+ 12,3

Н+ + ш3 = мв£ 9,2

н+ + С2С%~ = НС20~ 1,3

21Г> + С2О2-= Н2С204 5,5

Ва?> + ОН"' = Ва(ОН)+ 0,9

Рас.1. Зависимость отношения меди к иттрии в осадке от рН при со осаждении их водным раствором КН^ОН

црУСЛ = ]3.а

У 2 4

Из условного произведения растворимости легко вычислить растворимость осадка.

Учет ионной силы раствора показал, что в рассматриваемых случаях ее можно не принимать во внимание, поскольку она слабо влияет на растворимость осадков. Наибольшее значение для осаздения труднорастворимых соединений имеет рН раствора, поэтому в диссертации приведены расчеты зависимости концентраций соответствующих катионов от концентрации ионов водорода. В литературе существует мнение, что гядроксвд аммония не может быть использован в качестве осадителя при совместном соосаасдении катионов меди и иттрия вследствие образования растворимых в воде аммиакатов меди, несмотря на технологические преимущества применения именно этого соединения по сравнении с другими щелочами. В связи с чем нами произведены подробные расчеты зависимости соотношения катионов в осадке от величины рН. Результаты расчетов представлены в табл.2 и на рис.1.

Преимущества водного раствора аммиака как осадительного реагента над щелочами заключается в том, что нет необходимости отмывать осадок от посторонних ионов, поскольку ШдОН и Ш4Ш3 при нагревании распадаются на газообразные продукты, незагрязняющие синтезируемый материал.

Методами кондуктометрического и потенциометрического титрования, а такяоэ при исследовании осадков с помощью термогравимотрии и йК-спектроскопии установлено, что для полного выделения катионов нттрия и меда в осадок из их нитратных растворов действием щелочи, нообходаш добавлять последней меньше, чем нообходимо в соответствии с уравнениями реакций:

Си(К03>2 = 2Х0Н = Си(0Н)2 + 2КШ3, У(К03)3 + ЗКОН = ¥(0Е)3 + ЗККОд.

7Г

Таблица 2

Концентрация мэди и иттрия в раствора в зависимости от рН при их совместном соосаждонии водным раствором аммиака

рн Общая концентрация меди в растворе, УОЛЬ/Л Доля моди в растворе, % Общая концентрация иттрия в растворе, моль/л Доля иттрия в растворе, % Отношение Ои-.У в осздкэ

6,2 6,6.10~4 ' 0,15 0,1 67,00 9,03

6,4 7.6.10"4 0,17 2,5.Ю~2 16,03 3,58

6,6 1,1. Ю-3 0,24 Г,ЗЛО"2 8,68 3,28

6,8 1.9.10"3 0,42 1,5.10"® 1.05 3,01

7.0 3.8. Ю-3 0,84 7.4.Г0"4 0,63 2,99

7,2 8,ЗЛО-3 1,84 1,0ЛО-4 0,07 2,95

7,4 2,0. Ю-2 4,37 2.5.10~5 0,02 2,87

7,6 5.7.КГ2 11.10 6 Л О-6 0,00 2,67

7.8 0,13 29,80 1.6.10"6 0,00 2,111

Это вызвано тем, что при сливании растворов соли и щелочи вначале образуется основные соли Си(ОН)1 и У(0П)2>5(1Ю3)д(5, которые также, как и основания труднорастворимы в воде. В литературе приведено значение произведения растворимости основного нитрата меди, но отсутствует аналогичное значение для основного нитрата

иттрия. В связи с этим экспериментально оценено произведение рас-

—72

творимости У(0Н)2 5(К03)с 5, которое составило 2,2.10 .

В работе представлены результаты расчетов зависимости растворимости оксалатов иттрия, "Зария и меди при их совместном соосаждонии водным раствором щавелевой кислота. Согласно полученным данным (табл.3) ми при каких значениях рН нельзя добиться присутствии в осадке кгтионов иттрия, бария и меди в соотношении 1:2:3.

Поскольку оксалата и гадроксвды иттрия и меда являются нерастворимыми соединениями, и их растворимость зависит от концен-

Таблица 3

Зависимость соотношения катионов У, Ва, Си в осадке от рН при соосаадении их в виде оксалатов

рн Количество иттрия в осадке, % Количество бария в осадке, % ■ Количество меди в осадке, X Соотношение катионов У:Ва:Си в осадке

0 99,99 0 93,90 1:0:2,32

I 99,99 0 98,00 1:0:2,97

2 99,99 85,00 99.85 1:1,72:2,98

3 99,99 97,00 99,95 1:1,94:2,99

4 . 99,99 97,50 99,95 1:1,95:2,99

5 99,99 • 97,50 99,95 1:1,95:2,99

трации ионов водорода, то существуют области рН, в которых осадки находятся либо в виде оксалатов, либо в виде гидроксидов. Проведены расчеты и экспериментально установлены значения рН, позволяющие отделять осадки оксалатов и гидроксидов друг от друга. Так, например, медь существует в виде оксалата при рН < 9,2, а иттрий -при рН < 10,5. Выше указанных значений рН в донной фазе находятся гидроксида, а ниже - оксалаты.

В работе исследованы те превращения, которые претерпевают индивидуальные соединения при их термообработке. Показано, что термолиз оксалата мода сопровождается образованием металлической меди в количестве и 10 % при температурах 200-240 °С вследствие восстановления ее из оксида под действием образующегося оксида углерода (II). Дальнейшее нагревание реакционной смеси приводит к образованию оксида СиО шд действием кислорода воздуха. Оксалат иттрия разлага-

ется при нагревании на оксид иттрия и газообразные продукты, оксалат бария - на карбонат бария и угарный газ. Термолиз нитрата бария происходит при температурах 500-600 °С с образованием газообразных веществ и ВаО, соединения, более активного в химическом отношении, чем карбонат бария.

Нз осповании расчетных и аксшрдаэнтаяышх дзшагх по растворимости индивидуальных соединений, а также, принимая во Ешмание продукты их термолиза, разработано и экспериментально опробовано четырнадцать методов осадятельного синтеза порошка состава YBagCUgO^.^ для сверхпроводника.

Первая груша методов основана на соосаждении гвдроясидов и основных солей под действием того или иного реагента. В связи с тем, что гадроксиды и основные соли иттрия, бария и не да жлеют различные значения произведений растворимости, то трудно подобрать условия, позволяющие одновременно переводить в осадок все три катиона с достаточной полнотой. В связи с этим сначала переводили в осадок из раствора соединения иттрия и меди, имэлдие достаточно низкио значения произведений растворимости, а затем к отделенному от жидкости осадку добавляли подходящее соединение бария. В некоторых подвари-антах данной группы методов в качество осадитэля были использованы либо гидроксвд, либо карбонат бария. Последний можно применять в качестве осадителя потому, что pH раствора нитратов иттрия и меди меньше 5, поэтому карбонат бария, реагируя с ионами водорода, уменьшает их концентрацию, что приводит к образованию основных солей. Протекающие при атом химические реакции шжао выразить следушщма суммарными уравнениями:

4CU(N03)2 + 33g0 + 3BaC03 = 3Ba(N03)2 + 3C02 + 4Cu(0H)1i5(NO3)0t5,

4Y(N03)3 +5ВаС03 +5Н20 = 52a(N03>2 + 5С02 н- 4У(0Н)2(5(К03)0>5.

Вторая группа методов основана на соосаждения оксалатов. В работе сравниваются мезду собой с одной стороны подгруппа методов, основанная на термообработке смеси оксалатов иттрия, бария и меда, полученной тем или иным способом, с другой стороны - на термообработке смеси оксалатов иттрия и меди и нитрата бария. Зависимость фазообразовалая от температуры и Бремени в этих двух подвариантах, представлена но рис.2 и 3.

Рассмотренные выше две группы методов имеют как преимущества так и недостатки. Преимущества первой группы заключаются в полном осаадоюш иттрия и мэди из раствора, вследствие чрезвычайно низкой растворимости соответствующих гидроксидов и основных солей, второй -в возможности получения тонкодиспврсных порошков. Недостатки первой группы методов заключаются в необходимости проводить тщательную от-швку осадка от посторонних ионов, а также в неустойчивости гидро-кеида меда, что может привести к прездевремонному распаду его на СиО и Н20, второй - в том, что катионы не могут Сыть количественно выделаны в осадок, кромотого, оксалат бария при нагревании переходит в карбонат, что вызывает необходимость длительной термообработки шихта при повышенной температуре. В связи с этим разработана группа гадро-ксидно-оксалатных методов, которые позволяют сохранить преимущества обеих групп при одновременном устранении кх недостатков. Сущность этих методов заключается в следующем. Сначала осзздаэт гидроксида или основные соли меди и иттрия и отделяют донную фазу от раствора. Лучше всего осаждать входящие в состав целевого продукта катионы в виде основных солей, так как они более устойчивы к нагреванию. Затем к осадку приливают необходимое количество щавелевой кислоты, что приводит к протеканию реакции нейтрализации ии(0Н)1>5(К03)0>5 + ^С204 = СиС204 + Т.б^О + 0,5Ш03> 2У(0Я)2>5(Ш3)0>5 + З^С204 = Ур(С204)3 + 5Н20 + НМ>3.

Таким образом, с одаой сторош будет обеспечена необходимая

полнота осаждения катионоп без использования спиртов а других реагентов в качестве высаливающего средства. С другой стороны в донной фазе концентрируются оксалаты иттрия и меди. Для предотвращения образования карбоната бария высушенный осадок пропитывают нитратом бария, если он ранее не введен. При использовании этого метода синтеза удается получить порошок, средний размер частиц которого « 4 мк. Если при проведении реакции нейтрализации использовать не щавелевую кислоту, а другую органическую кислоту, имеющую большой внион, то ■ удается получить еще более мелкодисперсный порошок. Что касается среднего размера частиц порошка, то следует отметить, что он зависит от времени и температуры термообработки, что в свою очередь определяется выбранным методом синтеза (рис.4). Порошок YBagCUgG^ после окисления имел Тс = 90-91 К и АТ < 1,5 К не зависимоот способа синтеза. Из этих методов выбраны два, обладающих оптимальными экономическими и экологическими признаками. Первый из них заключается в соосаздении основных солей меда и иттрия из их нитратных растворов действием гидроксида аммония. Образовавшийся осадок отделяит от жидкости и смешивают либо со щавелевой, либо с любой другой органической кислотой. Эта операция обеспечивает проведение реакции нейтрализации между кислотой и основными солями, в результате которой соотношение катионов в осадке строго соответствует заданному значению. Затем осадок пропитывают горячим раствором нитрата бария, сушат я подвергают термообработке. Второй вариант заключается в том, что исходный раствор шггратов меди и иттрия, не содержащий свободной азотной кислоты, обрабатывают сухим порошком либо карбоната, либо гидроксида бария. При этом рН раствора сдвигается в сторону повышенных значений, в результате чего образуется смесь основных солей и нитратов, которую после сушки подвергают термообработке.

Найденные закономерности соосаждения компонентов при синтезе порошка 123 позволили решить также обратную задачу - пероряботку

содержания ВаСОд ( о ) от температуры обжига. Добавлено: I - барий в виде оксалата, 2 - барий в виде нитрата

Рис.4. Зависимость среднего размера частиц от времени термообработка при 910 °0 (I) и 930 °С (2).

бракованного материала.

На предприятиях Среднего Урала освоено опытно-промышшнное производство новых материалов, в рамках проекта ГКНТ "Урал", - высокотемпературных сверхпроводников состава НВа2Си3аг_в. Технология, в основном, базируется на проведении твердофазных реакций между исходными веществами, в качестве которых используют оксиды, карбонаты, нитраты, гидроксиды соответствующих металлов. К сожалению, по ряду причин в отдельных случаях происходит отклонение от техлологичес-ского режима, что приводит к получению материала с нарушенной стехиометрией. На предприятиях скапливается дорогостоящий брак, поз-

тому актуальным является поиск методов его переработки. Эти метода могут быть разделены на две большие группы. К первой отнесены способы, позволяющие осуществить корректировку материала путем доших-товки соединениями, содержащими недостающий компонент. Ко второй группе следует отнести приемы разделения отбракованного материала па соответствующие компоненты и повторный синтез целевого продукта.

Поскольку отклонение от заданного стехиометрического состава бывает невелико, то в первой груше способов возникает проблема равномерного распределения недоставдэго компонента или компонентов по всей массе материала. Проще всего эта проблема решается путем пропитки перерабатываемого материала раствором соответствующих солей. Для этих целей следует брать растворимые соединения, разлагающиеся при нагревании на оксид и газообразные продукты. Наиболее подходящими солями являются нитраты, формиаты, ацетаты и др.

Для эксперимента использовали бракованный порошок состава YBagCugG^. Соотношения компонентов в исходном реактиве, конечном продукте, а также массы добавляемых компонентов в составе раствора в пересчете на 100 г бракованного продукта приведены в табл.4.

Иснользуя полученный опыт, разработан способ, синтеза YB^CUgO^^ из любого соединения, образующегося в системе Cu0-Ba0~Y203, путем взаимодействия его с необходимым количеством реагента, введенного в виде раствора. Для проведения эксперимента брали изготовленный на УЗХР реактив БаСи02 (ЛМ 6-09-02-53-8Э) и пропитывали его соответствующим количеством нитратов иттрия и меда.

. Отсутствие у материала сверхпроводящих свойств может быть обусловлено не только отклонением соотношения иттрия, бария и меди от необходимого значения. Это может быть вызвано также разрушением орторомбической фазы,вследствие плавления однофазного соединения или многократного термоцгаслирования, ш другими причинами. Для рассмот-

Таблица 4

Содержаний основных компонентов в исходном и добавляемом реактивах

Основные компонента

Содержание компонентов в тае^СидОг^, масс.Ж

теоретическое в бракованном порошке

Масса добавляемого компонента, г

У

Ва

Си

13,51 41,73 28,96

12,10 45,50 25,90

2,6283 5.6773

рения способов регенерации однофазного, соединения с сохраненной стехиометрией исследовали взаимодействие порошка УВа^СЫдО^ с водой. Согласно полученным данным, в результате воздействия вода на порошок УВа2Си30^_в в раствор переходит не весь барий, а лишь 3/4. несмотря на то, что объем добавляемой вода и ее температура (20 °С), способны растворить весь барий в виде Ва(0Н)2.8^0. Вероятно реакция между двумя смешиваемыми реактивами протекает по уравнению:

2УВА2Си3йг._д + ЗЕ^О =*У2ВаСи05 + ЗВа(0Н)2 + 5Си0 + (0,5-£)02

Таким образом, обрабатывая УВа2Си307_в и продукты его распада водой, получали твдроксид бария. Последний взаимодействует с углекислым газом с образованием карбоната бария. Для устранения образования карбоната бария путем превращения Ва(0Н)2 в Ва(Ж)д)2, необходимо бракованный продукт обрабатывать водой, содержащей такое количество азотной ¡гаслота, которое необходимо для перевода всего пахо-

дящегося в навеске бария в нитрат. Таким образом, образование карбоната бария устраняется лишь в том случае, когда молярное отношение добавляемой азотной кислоты к количеству находящегося в навеске оксида бария пН.

На рис.5 представлена общая схема получения однофазных порошков УВ^СИдС^^ из бракованного материала. При отклонении от стехиометрии исходную массу необходимо пропитать нитратами недостающа компонентов, высушить и подвергнуть термообработке. В случае сохранения необходимой стехиометрии исходный порошок необходимо обработать раствором азотной кислоты (п > 4), высушить и подвергнуть термообработке.

Рассматривая вторую группу методов переработки бракованного материала, необходимо отметить, что проще всего добиться разделения УВа^Сидй^ на основные компоненты, используя различие рН осаждения пщхжсидов и растворения катионов.

В соответствии с полученными данными приливание щелочи к водному раствору нитратов иттрия и меди вызывает их раздельное осаждение. В связи с этим следует предположить, что при приливашш раствора азотной кислоты к водной суспензии порошка УВа2Си30^_е, или любому другому соединению, существующему в области фазовых равновесий У203-Ва0-Си0, происходит также последовательное образование нитрвтов из твердой реакционной массы по схеме:

УВа2Си307_13 + 13ЯШ3 - У(Ш3)3 + 2Ва(Ш3)2 +ЗСи(Ю3)2 + 6,5Н20

Для более детального исследования этой реакции навеску однофазного образца УВарСи^.^ поместили в стакан и титровали азотной кислотой. На рис.6 приведены результаты титрования в координатах рН-п, где II - отношение количества молей добавленной азотной кислоты к количеству молей УВа^С^О^ в навеске. Согласно полученным данным скачала происходит уменьшение значения рН растяора над осадком до

Рис.5» Схема получения однофазого УБ^Си^О,^ из бракованного порошка

тех пор, пока величине п не достигнет четырех. Это происходит вследствие растворэния бария. Далее следует постоянство рН раствора, т.к. азотная кислота образует-нитрат иттрия. Затем вновь, посла небольшого уменьшения рН раствора не изменяется, несмотря на прибавляемую кислоту, вследствие образования нитрата меди.Дальнейшее проливание Ш03 приводит к непрерывному уменьшению рЯ раствора,

Рис.6. Зависимость рН раствора над Ш^СидО^ от величины п, . где в - мол.Ш03/мол.УВа2Си307_0

поскольку весь УВа2Си3й?_ф растворился и концентрация ионов водорода зависит только от количества введенной кислоты. В связи с этим нами разработана следующая схема разделения УВа^СидО^ на различные соединения основных, компонентов. Навеску УВа2Си307_й помещает в стакан и, добавив дистиллированной воды, кипятят посг.олько минут. При этом

происходит выделение в раствор гидроксида бария. Добавление соотвэ-тствущего количества азотной кислоты к полученной массе, отвзчвяцэе п=4, переводит весь находящийся во взятой навеске барий в раствор в виде его нитрата. Осадок отмывают методом декантация и получат раствор нитрата бария, который отделяют от вода выпариванием. Нитрат бария подвергают химическому анализу с целью определения содержания примесей. К оставшейся смеси, содержащей медь и иттрий, добавляют азотную кислоту, в количестве, отвечающем п=7. При атом в осадке находится оксид меда, а в растворе нитрат иттрия. Осадок отмывают методом декантации. Из раствора выпаривают воду п получают нитрат иттрия, или действием водного раствор аммиака осаждают гидроксвд иттрия. Последний после прокаливания дает оксид иттрия.

I

Таким образом, в результате получают питрат бария, оксид иттрия, оксид меди. Согласно данным химического анализа чистота полученных продуктов соответствует Ва(Ж)3)2 - ГОСТ 3777-69; СиО - Ту 6-09-4126-88; У203 - ЛМ-6-09-02-97-92

Выводы

1. Разработаны физико-химические основы осадитвльных методов синтеза порошка УВа2Си30^_в для сверхпроводника, который позволяет получить тонкодисперсный материал с повышенной реакционной способностью, а также понизить температуру и сократить время образования конечного продукта в сравнении с керамическими способами. В работе рассмотрено 14 методов осадительного синтеза, кз которых выбраны два оптимальных варианта.

2. С использованием методов кондуктометричоского и потенцномет-рического титрования, химического анализа изучены зависимости получения необходимых свдтношеютй в осадке от различных факторов: - в ходе соасаздения иттрия и меди из нитратных растворов дэйст-

\л\':ч щелочи в начало в осадок выпадает основная соль меди, а затем

ИТ'фНП.

- В результате использования в качестве осадителя гидроксида аммония установлена область рН, в которой иттрий и медь находятся в осадке в отношении 1:3.

- Произведена оценка произведения растворимости основного нитрата

„ро

иттрия, равная « 10 .

- Действие азотной кислоты ва порошок YBagCugO^^ связано с растворением катионов в следующей последовательности: Ba»Y-»Cu.

3. Расчетным путем оценены растворимости осадков и их состав в зависимости от рН и ионной силы раствора. Показано, что для установления необходимого соотношения Cu:Y = 3:1 при соосавдетш действием Ш40Н необходимо поддерживать рН = 6,8-7,0. Рассчитана граница перехода (рН) оксалг.тов меди и иттрия в гидроксиды, которая составила для первого 9,2 и 10,5 для второго.

4. Изучена последовательность химических превращений при нагревании соосавденных компонентов. Найдено, что синтез целевого продукта резко ускоряется в том случае, если удается избежать образования карбоната бария в качестве промежуточной фазы. Изучено термическое поведение соосахдеиных соединений.

5. Разработан метод регенерации и разделения некондиционных порошков YBagCUgO,^, который внедрен в практику.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Васильев В.Г., Ивакин А.А., Фотиев А.А. Получение YBa^CUgO^ методом соосоздения из раствори.//ЖНХ. 1994. Т.39, Ж. с.3-5.

2. Pot lev Л.Л., Sereda GЛ., Vasllev Y.G. at al. Colloid-chemical stPthods of cuprate syntesis tor High? superconductors. 1CMC 90 Topical Conference High-Temperature Superconductors. Materials ДпрегЛз. Kay 9*11, 1990, Garmlsch-ParterJiircbeii, abstracts.

:.<. Г-рр1'да Г.А.. Васильев В.Г. и др. Колтаядяэ-ходпоскдо методы

синтеза купратов для высокотемпературных сверхпроводников. Тезисы докладов. Физико-химические свойства и спектроскопия новых оксидных и оптических сверхпроводящих материалов. Свердловск, 1889. С.25.

4. Васильев В.Г., Фотиев A.A. и др. Способ получения купрата редкоземельного элемента и бария. Заявка «855860/26 от 31.07.90 г., положительное решение от 14.08.91 г.

5. Васильев В.Г., Фотиев A.A. и др. Способ получения сверхпроводящего материала. Заявка №4893669/26 от 25.12.91 г., положительное решение от 25.12.91 г.

6. Васильев В.Г., Кощеева С.Н., Доронина Г.А. Коллоидно-химические методы синтеза купратов для ВТСП. VI Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов по физической химии. Москва. 1990.

7. Васильев В.Г., Фотиев A.A.. Середа Г.А. Золь-гель методы синтеза ВТСП. Тезисы докладов научно-практической конференции. Уфа, 1991 г.

8. Васильев В.Г. Совместное соосаждение гвдроксидов меда и иттрия. В сб.¡Физико-химические основы синтеза и свойства ВТСП-материалов. Свердловск. РИО УрО АН СССР. 1990. с.171-175.

9. Васильев В.Г., Фотиев A.A., Журавлев В.Д. Методы переработки отходов и брака в производстве YBagCUgOt^. В сб. :Физико-химически8 свойства и синтез высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Екатеринбург. 1993. С.146-154.

10. Васильев В.Г. Фотиев A.A. Осадительныв методы синтеза и регенерации YBagCUgO^^. Материалы I Межгосударственной конференции. Харьков. 5-9 апреля 1993 г. Т.2, с.124.

11. Васильев В.Г.. Фотиев A.A. и др. Способ переработки ВТСП материала. Заявка .№33052535 от 18.II.93 г.

12. Фотиев A.A., Середа Г.А., Васильев В.Г. и др. Синтез сложных купратов для сверхпроводников.методом соосеадэния оксалатов. В сб.: Физико-химические основы получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Свердловск, РИО УрО АН СССР, 1989. 0.64-60.

13. Розенталь О.М., Фотиев A.A., Васильев' В.Г. и др. ПОлучшми 'j-оу.

кого купрата иттрия и бария путем распылительной сушки формиатов соответствующих металлов. Там же. с.69-71.

14. Середа Г.А., Фотиев А.А., Васильев В.Г. и др. Коллоидно-хими-ческий синтез УВа^Си^Оу^ в сб.: Физико-химические основы синтеза высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Свердловск. РИО АН СССР. 1990. С.98-109.

15. Журавлев В.Д., Васильев В.Г. и др. Способ переработки соединений, содержащих РЗЭ, заявка ,№93012911 от 10.03.93 г.

ПОДПИСАНО К ПЕЧАТИ 22.12.04r. ФОРМАТ 60x84 1/16 ОБЪЕМ 1.0 ПЛ. ТИРАЖ 100 ЗАКАЗ 1367

ЦЕХ № 4 АООТ ' ПОЛИГРАФИСТ '

ЕКАТЕРИНБУРГ. ТУРГЕ1ЩВЛ.20