Исследование электронно-стимулированной модификации фуллерита C60 методами электронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

ь

На правах рукописи

Шнитов Владимир Викторович

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННО - СТИМУЛИРОВАННОЙ МОДИФИКАЦИИ ФУЛЛЕРИТА С60 МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ

СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 01.04.04 - физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2009 г.

003464277

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук «Физико-технический институт имени А.Ф. Иоффе РАН»

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Микушкин Валерий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор,

Вуль Александр Яковлевич Физико-технический институт имени А.Ф. Иоффе РАН

кандидат физико-математических наук, доцент Герчиков Леонид Григорьевич Санкт-Петербургский Государственный Политехнический университет

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный Университет

Защита состоится " 19 " марта 2009 г. в 15 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.205.03 при Учреждении Российской академии наук «Физико-технический институт имени А.Ф. Иоффе РАН» по адресу: 194021, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук «Физико-технический институт имени А.Ф. Иоффе РАН»

Автореферат разослан "19 " февраля 2009 г. Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.205.03,

кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Несмотря на то, что с момента открытия фуллере-нов С60, отмеченного присуждением Нобелевской премии, прошло более двадцати лет, аморфные и кристаллические конденсаты этих и подобных более тяжелых молекул, называемые фуллеритами, до сих пор остаются новыми нано-структурированными веществами, характеризующимися новыми до конца не изученными свойствами. Необычность свойств фуллеритов определяется не только особым строением составляющих их элементов - высокосимметричных молекул из сильно связанных атомов углерода, но и слабостью ван-дер-ваальсовых межмолекулярных связей, удерживающих эти молекулы в конденсированном состоянии. Отмеченная структурная неоднородность делает фулле-рит термодинамически метастабильным материалом, что предполагает возможность его перехода в другие, более стабильные формы нанострукту-рированного углерода под действием относительно «мягких» внешних факторов. Поиск и исследование таких превращений в течение уже многих лет являются актуальными задачами физики наноуглеродных материалов, решению которых посвящалось большое число работ. В них было обнаружено, что действие таких «мягких» факторов, как ультрафиолетовое излучение и пучки электронов малых и средних энергий, сводится лишь к термически обратимой полимеризации фуллерита [1], которая не приводит к радикальной перестройке его атомной структуры и поэтому практически не уменьшает его метастабильность. Было установлено, что аморфизация фуллерита Сбо ионами и электронами высоких энергий, открытая ещё раньше, чем полимеризация, и являющаяся конкретным примером перехода фуллерита С6о в другую аллотропную форму углерода, также не связана с его метастабилыюстью, поскольку обусловлена действием таких весьма «жестких» факторов, как ионы и быстрые электроны, которые могут разрушать фуллерены путём прямого выбивания атомов углерода [2]. В тоже время практически полностью отсутствовали работы, отвечающие на вопрос: могут ли медленные электроны, легко разрушающие отдельные весьма стабильные фуллерены [3], точно так же разрушить и атомную структуру метастабиль-ного в целом фуллерита Сбо?

Таким образом, актуальность настоящего исследования обусловлена серьёзной нехваткой экспериментальных данных, характеризующих действие электронов средних энергий на атомную и электронную структуру фуллерита и большим значением этих данных для выяснения механизмов, управляющих структурными превращениями метастабильных форм наноуглерода. Она обусловлена, также, вытекающей из результатов этого исследования возможностью превращения плёнок фуллерита С60 в латералыю модулированные углеродные структуры, размеры которых, определяются параметрами используемых электронных нанозондов, а электрофизические и оптические свойства - энергией и дозой электронного облучения. Такой же подход может быть использован и в электронной нанолитографии, например, для создания скрытых изображений, обладающих особыми свойствами. Л

Возможность использовать пучки электронов средней энергии и как фактор «мягкого» внешнего воздействия и, одновременно, как диагностический инструмент, делает спектроскопию характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ) «на отражение» оптимальным методом исследования электронно-стимулированных превращений фуллерита Сбо- При этом недостаточная развитость методов обработки данных этой спектроскопии не позволяет извлекать из них достоверную количественную информацию об электронной структуре и других свойствах исследуемых материалов. Поскольку появление надёжного алгоритма, преобразующего спектры потерь энергии в комплексные диэлектрические функции полностью решает эту весьма важную проблему спектроскопии ХПЭЭ, разработка такого алгоритма является актуальной методической задачей. Её успешное решение позволяет не только достичь основной цели настоящего исследования, но и значительно повысить научную ценность самого метода спектроскопии ХПЭЭ «на отражение».

Основная цель работы состояла в поиске и исследовании изменений, происходящих в электронной и атомной структуре фуллерита С60 под действием пучков электронов средних энергий, а также, в развитии методов количественного анализа этих изменений. Для её достижения требовалось решить следующие задачи:

1. Разработать и построить высоковакуумную экспериментальную установку, позволяющую выращивать и прогревать плёнки фуллерита Сбо, подвергать их контролируемому облучению пучками электронов и ионов, измерять in situ их оже-спектры и спектры ХПЭЭ.

2. Определить методами электронной спектроскопии характер и масштаб изменений, происходящих в электронной структуре фуллерита С6о под действием электронных пучков средней энергии.

3. Разработать методику количественного определения степени и скорости электронно-стимулированной модификации фуллерита Сбо и применить её для исследования динамики этого процесса.

4. Усовершенствовать методику преобразования спектра ХПЭЭ в диэлектрическую функцию, и с её помощью определить фундаментальные характеристики электронной и атомной структуры модифицированного фуллерита С6о.

5. Исследовать возможность практического использования полученных результатов в электронной литографии и в формировании углеродных наноструктур.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработка и создание многоканального по углу энергоанализатора конического типа, позволяющего одновременно измерять с высокими энергетическим и угловым разрешением спектры электронов, испускаемых образцом под различными полярными углами, лежащими в диапазоне от 0° до 80°.

2. Обнаружение процесса превращения фуллерита С6о в слабо испаряемую форму аморфного углерода в результате деструкции составляющих его молекул

-фуллеренов под действием электронов средних энергий.

3. Разработка методики определения степени и скорости модификации электронной и атомной структуры фуллерита, получение дозовых зависимостей степени модификации и энергетической зависимости эффективного сечения модификации. Обнаружение монотонно возрастающего характера этого сечения в интервале энергий электронов от 0.15 до 3.0 кэВ.

4. Развитие методики обработки спектров характеристических потерь, позволяющей определять комплексную диэлектрическую функцию фуллерита на разных стадиях его модификации. Использование этой функции для установления зависимости объединённой плотности я-электронных состояний и их относительной доли от степени модификации фуллерита.

5. Разработка способа высоковакуумной электронной литографии с использованием фуллерита в качестве электронного резиста, позволяющего создавать скрытое изображение сфокусированным электронным пучком и проявлять его прогревом резиста с последующим испарением необлученных участков.

Достоверность и надежность полученных экспериментальных результатов обеспечивается проведением всех исследований in situ в условиях сверхвысокого вакуума с использованием известных и контролируемых методов напыления, облучения и измерений, характеризуемых хорошей воспроизводимостью. Достоверность данных, полученных методами электронной спектроскопии, подтверждается близостью оже-спектров и спектров ХПЭЭ ¡«модифицированного фуллерита С«о, полученных в настоящей работе и в работах других групп исследователей [4-6]. Абсолютная величина эффективного сечения модификации, полученная в настоящей работе для энергии электронов с энергией 3.0 кэВ, согласуется с величиной сечения, полученного в работе [7] при энергии 3.3 кэВ. Надежность разработанной методики получения диэлектрической функции и достоверность диэлектрической функции фуллерита на разных стадиях его модификации обусловливается хорошим согласием диэлектрической функции не-модифицированного фуллерита Сбо, полученной в настоящей работе, с диэлектрической функцией, полученной в работе [6] с использованием метода ХПЭЭ в иной геометрии - «на просвет».

Научная новизна работы:

1. Обнаружено радикальное преобразование атомной структуры фуллерита С6о, сопровождающееся его превращением в аморфный углерод а-С типа под действием электронов средних энергий. Таким образом, впервые наблюдался переход одной аллотропной формы углерода в другую, обусловленный только лишь возбуждением подсистемы валентных электронов..

2. С помощью новых методик контроля изменений электронной структуры фуллерита было установлено, что известный процесс полимеризации фуллерита быстро переходит в его аморфизацию и что оба этих процесса являются фазами электронно-стимулированной модификации его электронной и атомной струк-

туры. Обнаружено, что дозовая зависимость степени модификации фуллерита подчиняется экспоненциальному закону насыщения, а сечение модификации фуллерита в исследованном интервале энергий электронов является возрастающей функцией.

3. Получен новый вариант формулы, связывающей без феноменологических параметров диэлектрическую функцию твердого тела со спектром однократных потерь энергии отраженного электрона. На основе этой формулы разработан новый итерационный алгоритм, обеспечивающий более точное преобразование экспериментальных спектров ХПЭЭ «на отражение» в диэлектрические функции.

4. Установлено, что фуллеритная пленка, модифицированная электронным пучком до стадии аморфизации, утрачивает сублимационные свойства, что позволяет не только создавать в ней скрытое изображение пучка, но и проявлять его нагревом, получая при этом углеродные структуры на поверхности.

Научная и практическая значимость работы:

1. Обнаруженный процесс электронно-стимулированной аморфизации фуллерита С6о продемонстрировал возможность изменять электронную и атомную структуру некоторых форм наноуглерода мягким электронным облучением, приводящим всего лишь к возбуждению валентных электронов.

2. Предложен универсальный количественный критерий для определения в режиме реального времени степени и скорости модификации фуллеритов, который не зависит от условий измерений и может быть использован в научных и прикладных исследованиях радиационной устойчивости и динамики модификации фуллеритов и их многочисленных производных.

3. Получен большой объем данных об электронной структуре, оптических и диэлектрических свойствах фуллерита С(,о на разных этапах его электронно-стимулированной модификации, а также информация о радиационной устойчивости фуллерита. Эти данные могут быть использованы для разработки моделей трансформации электронного и атомного строения фуллеритов и других наноструктурированных углеродных материалов.

4. Разработанная методика получения комплексной диэлектрической функции из относительно простых экспериментов по рассеянию электронов «на отражение» может быть использована для определения электронной структуры и оптических свойств широкого круга материалов.

5. Разработанный многоканальный энергоанализатор заряженных частиц предоставляет новые методические возможности в исследовании их энергетических и угловых распределений.

6. Обнаруженные свойства фуллерита и основанный на них способ «сухой» электронной литографии имеют перспективу практического использования. Практическое значение «сухой» электронной литографии определяется такими ее преимуществами, как высокая чистота, совместимость с другими вакуумными технологиями и возможность контроля операций in situ.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях:

- 14th European Conference on Surface Science, Leipzig, Germany, 1994;

- 3d (1997), 5th (2001), 6th (2003) and 8lh (2007) International Workshops on Fullere-nes and Atomic Clusters, St. Petersburg, Russia;

- 5lh ISTC Scientific Advisory Committee Seminar "Nanotechnologies in the area of physics, chemistiy and biotechnology", St. Petersburg, Russia, 2002;

- 14lh International Workshop on Inelastic Ion-Surface Collisions, Ameland, the Ne therlands, 2002;

-1st Symposium "Nano and Giga Challenges in Microelectronics Research (Section: Nanotubes and clusters)", Moscow, 2002.

-27th ISTC Japan Workshop on Advanced Nanotechnologies in Russia/CIS, Tokio, Japan, 2003.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 статей в реферируемых журналах, 2 статьи в трудах конференций, 9 тезисов докладов, получено 2 патента РФ. Список этих работ приведён в конце автореферата.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, приложения и заключения. Общий объём работы составляет 176 страниц печатного текста, в том числе: 2 таблицы, 42 рисунка и список цитируемой литературы, включающий 106 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована основная её цель и задачи, обсуждены новизна, научная и практическая значимость полученных результатов, обоснована их надёжность и достоверность, приведены основные защищаемые положения.

В главе 1 дан обзор литературы по теме диссертации. Приводятся основные сведения об атомной и электронной структуре отдельных фуллеренов С60 и их твердого конденсата - фуллерита Сбо- Подробно анализируются результаты работ, посвященных исследованию действия на фуллерит электронных пучков и опубликованных до выхода в печать результатов диссертации. Отмечается, что в этих работах рассматриваются только два типа процессов: полимеризация фуллерита С6о, то есть образование ковалентных связей между несколькими соседними фуллеренами, и его аморфизация в результате разрушения фуллеренов путём прямого выбивания атомов углерода ионами или быстрыми электронами. Приводится оценка энергии, необходимой электрону для прямого выбивания атома углерода из фуллерена (Ер ~ 60+80 кэВ), показывающая, что разрушение фуллерита электронами меньших энергий невозможно. Показывается, что дан-

ному утверждению противоречат результаты многочисленных исследований электронно-стимулированной фрагментации отдельных фуллеренов в газовой фазе, свидетельствующие, что фуллерены С«> могут разрушаться электронами значительно меньших энергий (Ер > 50 эВ). Отмечается, что хотя указанное противоречие не привлекло достаточного внимания исследователей, оно является серьёзным основанием для поиска возможных радикальных изменений структуры фуллсрита, свидетельствующих о его превращения в иную углеродную форму под действием электронных пучков средней энергии.

Часть первой главы посвящена обсуждению работ, связанных с исследованием фуллерита С6о методами электронной оже-спектроскопии и спектроскопии ХПЭЭ «на отражение» и «на просвет». Отмечается, что, хотя их авторы не обнаружили каких-либо признаков модификации электронной структуры фуллерита, обусловленной действием диагностического пучка, именно эти методы наилучшим образом подходят для поиска таких признаков.

В последней части главы рассматриваются методы обработки и количественно анализа спектров ХПЭЭ «на отражение», отмечается недостаточный уровень их развития, не позволяющий извлекать из таких спектров достоверную информацию о комплексной диэлектрической функции образца, определяющей его оптические, электрофизические и другие свойства. В конце первой главы на основе приведённого литературного обзора формулируется цель и основные задачи диссертационной работы.

В главе 2 даётся описание экспериментальной установки - электронного спектрометра, на котором были выполнены эксперименты, рассматривается ряд методических вопросов. В начале главы приводятся схемы установки и её основных элементов, рассматриваются их конструктивные особенности и основные характеристики. При описании вакуумной системы указывается предельный уровень её вакуума, равный Р ~ 5-Ю'10 Тор. Отмечается, что основные элементы спектрометра, включая оригинальный электростатический энергоанализатор, электронную и ионную пушки, узел напыления плёнок фуллерита и систему прогрева образцов, были разработаны, изготовлены и налажены на предварительном этапе настоящей работы. Тогда же была построена и система автоматического сбора данных и управления экспериментом, её схема и краткое описание, также, приводятся.

Центральное место в главе занимает описание принципа действия и основных параметров многоканального по углу конического энергоанализатора заряженных частиц оригинальной конструкции, схема которой приведена на Рис. 1. Благодаря соосным коническим электродам анализатор позволяет одновременно измерять спектры электронов в восьми угловых каналах в диапазоне полярных углов 0 = 0"-^80". Приведенные экспериментальные спектры подтверждают высокое энергетическое разрешение прибора как в режиме постоянного относительного энергетического разрешения ДЕ/Е = 0.8%, так и в режиме постоянного абсолютного энергетического разрешения ДЕ = 0.35 эВ. Причем, величина последнего определяется шириной энергетического распределения термоэлектронов металлокерамического катода электронной пушки. В режиме

суммирования данных всех угловых каналов анализатор характеризуется большими светосилой О ~ 0.04 стер и чувствительностью £1*8 ~ 0.2 стер*мм2. Высокое угловое разрешение (А0Аф~ 2°х2°) каждого канала в сочетании с возможностью плавного перемещения детекторного узла вдоль выходной щели позволяет получать подробные угловые распределения электронов.

Рис. 1. Конический энергоанализатор и электронная пушка.

1,2 -наружный и внутренний конические электроды; 3-электронно-оптическая система;

4-краевые электроды; 5-диафрагма; 6-система детекторов (ВЭУ-6); 7-выходная щель;

8-входная щель; 9-образец; 10-электронная пушка; 11- катод с косвенным подогревом;

12 - модулятор; 13- фокусирующие электроды.

В последних разделах главы кратко рассматривается методика измерения электронных оже-спектров и спектров ХПЭЭ «на отражение», отмечаются методические особенности приготовления тонких плёнок фуллерита С6о, Приводятся электронные спектры свеженапылённых фуллеритных плёнок, подтверждающие их высокую химическую чистоту и структурное совершенство.

В главе 3 рассматриваются методы и результаты экспериментального исследования изменений, происходящих в электронной и атомной структуре фуллерита Сбо под действием электронов средних энергий.

В первом разделе анализируются CKVV оже-спектры и спектры ХПЭЭ плёнок фуллерита Ceo, облучённых возрастающими дозами электронов. Показывается, что в процессе такого облучения СKW оже-спектры фуллерита и его спектры ХПЭЭ приближаются по своей форме и параметрам к аналогичным спектрам аморфного углерода (Рис. 2), полученного с помощью ионной бомбардировки фуллерита. На основании высокой степени сходства спектров 2 и 3 (Рис. 2), делается вывод об обнаружении процесса электронно-стимулированной модификации фуллерита Сбо, сопровождающегося постепенной деструкцией образующих его фуллеренов, и завершающегося превращением их конденсата в аморфный углерод.

Во втором разделе вводятся параметры, позволяющие количественно оценивать масштаб и скорость изменений, происходящих в электронной и атомной структуре фуллерита. Показывается, что если спектр потерь I(ha) (Рис. 26) про-

нормирован на площадь пика упруго отражённых электронов, масштаб произошедших в нем изменений однозначно определяется значением следующего параметра модификации Im = I(hco =1.8 эВ). При этом его можно преобразовать в более универсальную характеристику, степень модификации Хт, также, однозначно определяющую масштаб произошедших изменений и при этом не зависящую от условий и способа измерения спектра потерь I(hco):

xm(Q)=(im(Q)-im(0))/(imH-im(0)), (i)

где величины Im(0) и Im(oo) соответствуют спектрам ХПЭЭ исходного (Q = 0) и полностью модифицированного (Q = со) фуллерита С6о- Показывается, что определённая таким образом степень модификации Хт характеризует прирост объединённой плотности электронных состояний J(hco), локализованных вблизи границы запрещённой зоны исходного фуллерита С60 (0 < hto < Eg = 1.8 кэВ [6]), вызванный его электронно-стимулированной модификацией.

П, кинетическая энергия (эВ) ho>, потерянная энергия (эВ)

Рис. 2. Дифференциальные оже-спектры (а) и спектры ХПЭЭ (б) исходного (не облучённого) фуллерита Сбо (спектры 1) и фуллерита, облучённого большими дозами электронов (спектры 2, Qe ~ 1 Кл/см2) и ионов аргона (спектры 3, Q, ~ 1 мКл/см2).

В третьем и четвертом разделах обсуждаются методики с помощью которых получались и анализировались дозовые зависимости параметров Im и Хт. Значения 1т определялись путем обработки серии спектров ХПЭЭ, измеренных в процессе длительного облучения плёнки свеженапылённого (исходного) фуллерита Сбо электронами фиксированной энергии Ер. Соответствующие значения Q рассчитывались на основе измеренной зависимости тока электронного пучка от времени облучения. Анализ нескольких полученных таким образом зависимостей Im(Q,Ep) (Рис. За) показал, что все они хорошо описываются следующим законом экспоненциального насыщения:

Im(Q,Ep) = Im(0)+(lm(co)-Im(0)){l-exp[-om(Ep).(Q/e)]], (2)

где е - заряд электрона, (Q/e) - число электронов, соответствующее дозе Q, ст(Ер) - показатель экспоненты, имеющий размерность площади, и интерпрети-

руемый в настоящей работе как эффективное сечение модификации [8].

Фитинг экспериментальных дозовых зависимостей, проведённый с помощью формулы (7), позволил определить энергетическую зависимость сечения модификации стт(Ер) и показать, что в интервале от 0.15 до 3.0 кэВ оно является монотонно возрастающей функцией энергии электронов Ер (Рис. 26).

1.2

0.8

0.4

0.0

. г, -«- . ---щ

/сР ТТЛ

а

а £

3. Ер=0.5

Щу^ 1. Ег"0.15тВ 4. Ер'1.0 ....

Г 2. Пр=0.25 "-" 5.B-1.5

0 20 40 60 80 100 Q (Кл/см2)

Рис. 3. (а) - Экспериментальные дозовые зависимости параметра Im, (квадраты, круги, треугольники и ромбы), и результаты их фитинга (непрерывные кривые), (б)- Сечение фрагментации err отдельных фуллеренов (реакция Сбо+е' = Cn+Ci), полученное в работе [9] и эффективное сечение модификации от фуллерита Сбо, полученное в настоящей работе. Ромбом помечено сечение ст т, определённое по данным работы [7].

В пятом разделе представленные выше результаты сопоставляются с аналогичными результатами других работ и анализируются с точки зрения предложенных в этих работах моделей деструкции фуллерита Сбо [7,8]. Показывается, что подчинение зависимостей Im(Q,Ep) закону экспоненциального насыщения соответствует известным представлениям, и может быть легко объяснено с помощью модели однократного попадания (one kick model [8]). Наоборот, энергетическая зависимость сечения ат (Рис.36), радикально противоречит всем ранее предложенным моделям, указывая на их не полную адекватность. Из неё, в частности, следует, что вопреки работе [7], модификация фуллерита не сводится к фрагментации составляющих его фуллеренов, поскольку ни энергетическая зависимость, ни абсолютная величина сечения стт не могут быть объяснены с её помощью. На этом основании делается вывод о кардинальном отличии механизмов электронно-стимулированной фрагментации отдельных фуллеренов и электронно-стимулированной модификации фуллерита.

В главе 4 представлен ряд теоретических результатов, используемых в дальнейшем для получения комплексной диэлектрической функции модифицированного фуллерита С6о-

В первом разделе этой главы выводится новый вариант известной формулы [10], связывающей спектр однократных потерь J[hm), т.е. энергетический спектр первичных электронов, испытавших при отражении от образца только одно-

кратные потери энергии, с функциями объёмных потерь 1ш(-1/е) и потерь поверхностных (1ш(-1/(е+1))) и через них - с диэлектрической функцией е(Ьш). Для вывода этой формулы привлекаются хорошо известные теоретические представления и подходы, по отдельности уже давно использующиеся для моделирования и количественного анализа спектров ХПЭЭ, измеренных в геометрии «на отражение» и «на просвет» [10,11]. С их помощью показывается, что спектр однократных потерь Дйю) должен описываться следующей формулой:

/(Па>,Ее,а,в)к\-\п

4Е„

Ъсо

ии.

+Л,

1 1 —+—

шзаг ехк^

щ

Йсо

1т|

-1

е(о))+1

(3)

в которой параметры Х,ь и Хс обозначают, соответственно, среднюю длину свободного пробега и длину волны де Бройля, присущие электрону с энергией Ер, параметры а и 0 - угол падения первичных электронов на образец (по отношению к нормали) и угол их выхода из него (Рис. 1). Поскольку Я-ь однозначно определяется диэлектрической функцией образца е(Ьсо) и энергией электрона Ер [10,11], а параметр Хс - только энергией [11], получается, что формула (3), фактически, не содержит никаких феноменологических параметров.

В последней части раздела обсуждаются отличия формулы (3) от других уже известных вариантов, обосновывается её достоверность и научная новизна.

Второй раздел посвящён разработке и апробация итерационного алгоритма, преобразующего спектр однократных потерь Дйсо) в соответствующую диэлектрическую функцию образца е(Г1со). В нём показывается, что такой алгоритм может иметь следующую форму:

1т

У

ям /дм

1т

/■ \ -1

V 1

у = 1,2,3...

(4)

где функция ДЬсо) обозначает модельный спектр однократных потерь, рассчитываемый путём подстановки в правую часть формулы (3) итерируемой функции 1т(-1/ву). В качестве начального приближения, т.е. функции 1т(-1/е1(а>)), используется экспериментальный спектр однократных потерь /(йсо), нормировочный множитель к'ч рассчитывается с помощью одного из правил сумм [11]. Полученная таким образом функция 1ш(-1/б) преобразуется в комплексную диэлектрическую функцию £(йю) с помощью хорошо известного соотношения Крамерса-Кронига [11].

Глава завершается описанием специальных численных экспериментов, выполненных для практической апробации алгоритма (4). Их результаты подтверждают его быструю сходимость и высокую точность получаемых решений.

В главе 5 описаны методика получения и результаты количественного анализа диэлектрической функции фуллерита С6о, соответствующей различным стадиям его электронно-стимулированной модификации.

В первом разделе описывается методика измерения и первичной обработки спектров ХПЭЭ фуллерита С60, облучаемого пучком 1.5 кэВ'ных электронов.

Приводится 9-ть измеренных спектров, первые 8-мь соответствуют возрастающим дозам облучения: от Qi = 0.075 до Q8 = 18.7 Кл/см2, 9-тый спектр соответствует плёнке графитоподобного углерода а-С типа, полученной in situ путём ионной бомбардировки и последующего отжига плёнки фуллерита. В остальной части раздела рассматривается методика стандартной обработки этих спектров и приводятся полученные с её помощью спектры ДЬсо) однократных потерь энергии электронов в модифицированном фуллерите С6о (м-С60).

Йю (эВ) Ни (эВ)

Рис. 4. Реальные (а) и мнимые (б) части диэлектрической функции фуллерита м-Сбо, соответствующие различным степеням его электронно-стимулированной модификации: (1)-Хт((3, = 0.075) = 0.01; (2) - Хт(<2з = 0.97) = 0.27; (3)-Хт(<36 = 3.45) = 0.694; (4)-Хт(0к - 18.7 Кл/см2) = 0.996. Функции (5) соответствуют графитоподобной форме а-С углерода. Функции (6) взяты из работы [6].

Во втором разделе описываются особенности и представляются результаты преобразования этих спектров в диэлектрические функции фуллерита, выполненного с помощью разработанного в настоящей работе итерационного алгоритма (4). Полученные таким образом комплексные диэлектрические функции фуллерита С6о приведены на Рис. 4 (кривые 1-4). Там же для сравнения приведены реальная и мнимая части диэлектрической функции фуллерита и-С6о (кривые 6), полученные в работе [6] с помощью спектроскопии ХПЭЭ «на просвет» и совпадающие с данными других аналогичных работ.

Очевидное сходство функций 1 и 6 и тщательный анализ их различий позволили подтвердить сделанный в главе 4 вывод о достоверности диэлектрических функций, получаемых с помощью разработанного в настоящей работе алгоритма (4) и распространить его на диэлектрические функции 2-5, полученные точно таким же образом, как и диэлектрическая функция 1.

В третьем разделе обсуждались методы и результаты количественного анализа полученных диэлектрических функций. В основе этих методов лежит известное соотношение, связывающее эффективное число электронов в одном

фуллерене пс1|(Еь), участвующих в электронных переходах с энергией hco < Еь, с объединённой плотностью электронных состояний J(hto) и, соответственно, с мнимой частью диэлектрической функции e2(hco) [11,12]: Ек Eh

nct!(Eh)= jcl(h(o')J(twJ) = (m/27z2h2e2Nc)- (7)

о о

где Nc - обозначает число фуллеренов C60 в единице объёма плёнки СЫ).

Объединённые плотности состояний J(hco), рассчитанные для фуллерита Сбо, достигшего разных степеней модификации, представлены на Рис. 5а. Полученные из них функции ndl(Eg) и ncfi(E„) представлены на Рис. 56 и 5в. Они определяют, соответственно, эффективное число л-электронов, участвующих, в переходах, расположенных в запрещённой зоне фуллерита и-Сбо (Ью < Eg= 1.8 эВ), и эффективное число электронов, участвующих во всех переходах л ->л* типа (hca < Е„= 7.5 эВ), т.е. полное число л-электронов. Обе зависимости свидетельствуют о росте графитоподобности электронной и атомной структуры фуллерита Сбо, модифицируемого электронами средних энергий. При этом, зависимость ncn(Eg, Xm) характеризует скорость «схлопывания» его запрещённой зоны, а значит темпы изменения его электропроводности и других электрофизических свойств [12]. Зависимость Xm) характеризует скорость и направление изменения средней (эффективной) геометрической конфигурации ковалентных связей, поскольку число л-электронов однозначно определяется соотношением числа л- и о-орбиталей. Таким образом, она характеризует не

ЙШ (эВ) степень модификации (абс. ед.)

Рис. 5. Объединённая плотность электронных состояний фуллерита Сбо> соответствующая различным степеням Х„, его электронно-стимулированной модификации - (а). Эффективное число электронов псп(Еь) на один фуллерен, участвующих в переходах с энергией hco < Еь как функция степени модификации Хт: (б) - Еь = Eg = 1.8 эВ, (в) - Еь = Е„ = 7.5 эВ.

В последней части раздела функция Пей(ЕгоХт) используется для расчета эффективной степени гибридизации Xh атомных орбиталей фуллерита м-Сбо-Показывается, что под действием электронного облучения её величина уменьшается от исходного значения Xh = 2.28 (Xm = 0) [13], до значения Xh« 2.08 (Xm=l), соответствующего полностью аморфизированному фуллериту С6о, (а-Сбо). Обосновывается достоверность этих результатов

В главе 6 рассмотрена идея «сухой» высоковакуумной электронной литографии, отмечены её преимущества по отношению к традиционной «мокрой» литографии и приведено описание экспериментов, доказывающих её практическую реализуемость.

В первом разделе даётся описание основных этапов современной литографической технологии. Отмечается, что одним из главных факторов, ограничивающих параметры производимых приборных структур, является отсутствие резистов, обеспечивающих одновременно и низкий уровень примесей, и высокое латеральное разрешение (<10 нм). Обсуждаются результаты работы [14], доказывающие, что фуллерит С6о является именно таким резистом.

Во втором разделе раскрывается содержание идеи «сухой» высоковакуумной электронной литографии, рассматриваются её преимущества, обусловленные изолированностью процесса от «загрязняющих» факторов, присутствующих в химических реагентах и даже в атмосфере гермозоны. Отмечается полное отсутствие к началу настоящего исследования каких-либо данных, характеризующих зависимость сублимационной способности фуллерита Сбо от степени его электронно-стимулированной модификации, и, как следствие, неясность перспектив практической осуществимости такой технологии.

В третьем разделе рассматриваются результаты двух экспериментов, моделирующих экспонирование резиста С6о электронным пучком и его последующее проявление путём прогрева в высоком вакууме. Первый эксперимент, выполненный с использованием подложки из кремния, показал, что прогрев плёнки Сбо, производимый в вакууме Р ~ 10s Тор при температуре ~450° С в течении ~10 минут, приводит к практически полному испарению её необлучен-ной части (Хт = 0), при этом её облучённая часть (Хт = 0.6), практически не меняет своей толщины, демонстрируя, таким образом, резкое снижение способности к сублимации. Второй эксперимент, выполненный на подложке из пиролитического графита, показал, что для значительного снижения сублимационной способности фуллерита С60 достаточно, чтобы степень его модификации была не меньше достигала Xm = 0.4. Соответственно, могут быть уменьшены и минимальная температура прогрева (с ~450°С до ~350°С), и его минимальная длительность (с ~10 до ~5 мин). Кроме того, второй эксперимент показал, что неиспаряемое изображение может быть получено и на плёнке Сбо, нанесённой на относительно инертную подложку, например, пиролитический графит, которая, в отличие от кремния, не образуют с фуллеренами Сбо прочных химических связей.

Таким образом, практическая осуществимость «сухой» электронной высоковакуумной литографии была экспериментально подтверждена.

В заключении приводятся следующие основные результаты работы:

1. Разработан, построен и налажен оригинальный многоканальный по углу энергоанализатор заряженных частиц конического типа, позволяющий одновременно измерять спектры электронов в восьми угловых каналах в диапазоне полярных углов 0 = 0°-г80°. Энергоанализатор обладает высокими относительным АЕ/Е = 0.01 и абсолютным ДЕ = 0.01 эВ энергетическим разрешением, высоким угловым разрешением в каждом канале ДП| = 2°х2°, а в режиме суммирования каналов - большими светосилой П ~ 0.04 стер и чувствительностью Г2*8 ~ 0.2 стер*мм2. На базе многоканального энергоанализатора создан высоковакуумный электронный спектрометр, на котором были получены все экспериментальные результаты настоящей работы.

2. Установлено, что модификация фуллерита Сбо электронами средних энергий не ограничивается известным процессом полимеризации, а приводит к радикальным преобразованиям его электронной и атомной структуры, являющимся результатом деструкции молекул-фуллеренов и превращающим фулле-рит в слабо испаряемую форму аморфного углерода. Модификация проявляется через исчезновение молекулярных пиков и уменьшение энергии плазмонов в спектрах ХПЭЭ, а, также, через увеличение энергии характеристической линии углерода в КУУ оже-спсктрах фуллерита.

3. Разработана методика определения степени и скорости модификации фуллерита С60, установлено, что её зависимость от дозы электронного облучения подчиняется закону экспоненциального насыщения, в котором показатель экспоненты имеет смысл эффективного сечения модификации. Обнаружено, что в интервале от 0.15 до 3.00 кэВ это сечение является возрастающей функцией энергии модифицирующих электронов и по своей величине и форме кардинально отличается от сечения фрагментации отдельных фуллеренов. На основании этого факта сделан вывод о существенном различии механизмов разрушения свободных и конденсированных фуллеренов.

4. Получен новый вариант формулы, связывающей без феноменологических параметров диэлектрическую функцию твердого тела со спектром однократных потерь энергии отраженных электронов. На её основе разработан новый итерационный алгоритм, обеспечивающий более точное и быстрое преобразование экспериментальных спектров ХПЭЭ «на отражение» в реальную и мнимую части этой диэлектрической функции.

5. С помощью разработанного алгоритма получена комплексная диэлектрическая функция и объединенная плотность электронных состояний фуллерита Сбо, соответствующие разным стадиям его электронно-стимулированной модификации. Анализ этих данных показал, что облучение фуллерита электронами средних энергий приводит к существенному сужению его запрещённой зоны и значительному увеличению доли его я-электронных состояний, что, в свою очередь, свидетельствует о превращении фуллерита С6о в термодинамически устойчивую графитоподобную форму углерода.

6. Установлено, что фуллеритная пленка, модифицированная электронным пучком до стадии аморфизации, утрачивает сублимационные свойства, что по-

зволяет создавать в ней скрытое изображение пучка и проявлять его прогревом, испаряя необлученные области и получая при этом углеродные структуры на поверхности. Предложен способ высоковакуумной электронной литографии с использованием фуллерита в качестве электронного резиста, который характеризуется такими преимуществами, как высокая чистота, совместимость с другими вакуумными технологиями и возможность контроля операций in situ.

Цитируемая литература:

[1]. Zhao Y.B., Poirier D.M., Pechman R.J., and Weaver J.H. Electron stimulated polymerization of solid C60. // Appl. Phys. Lett.-1994,-V.64, № 5.-P.577-579.

[2]. Seraphin S., Zhou D., Jiao J. Electron-beam-induced structural changes in crystalline C60 and C70.// J. Mater, Res.-I993.-V.8, № 8.-P. 1895-1899.

[3]. Sandler P., Lifshitz C., Klots C.E. Kinetics of dissociation and thermionic emission in the C60 and C7o molecules //Chem. Phys. Lett. -1992.-V.200, № 5.-P.445-450

[4]. Рутьков E.B., Тонтегоде А.Я., Грушко Ю.С. Исследование плёнки фуллерита по поверхности иридия методом ЭОС // Письма в ЖЭТФ.-1993.-Т.57, №11.-С. 712-714.

[5]. Shikin A.M., Gorovikov S.A., Prudnikova G.V., Adamchuk V.K. Chemical reactions under lanthanum adsorption onto graphite and fullerite surface //Surf. Sci.-1994.-V.307/309,- Pit. 1 .-P.205-210.

[6]. Sohmen E., Fink J., Kratschmer W. Electron energy-loss-spectroscopy studies on C60 and C70 fullerite// Z. Phys. В (Condenced Matter).-1992.-V.86.-P. 87-92.

[7]. Hunt M. R. C., Schmidt J., and Palmer R. E. Electron-beam-induced fragmentation in ultrathin Qo films Si(100)-2xl-H: Mechanisms of cage destruction// Phys. Rev. B.-1999.-V.60, № 8,- P.5927- 5937.

[8]. R.F. Egerton, M.Takeuchi. Radiation damage to fullerite (C6o) in the transmission microscope // Appl. Phys. Lett. -1999.-V.75.-P. 1884-1886.

[9]. Itoh A., Tsuchida H., Miyabe K., Majima T. and Imanishi N. Ionization cross sections of C60 by fast electron impact // J. Phys. B.-1999.-V.32.-P. 277-286.

[10]. Chen Y.F., Chen Y.T. Background removal in surface electron spectroscopy: Influence of surface excitations// Phys. Rev. B.-1996.-V.53, № 8,- P. 4980-4988.

[11]. Egerton R.F. Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron Microscope. -1986 - Plenum Press, New York. 410 P.

[12]. Robertson J. Amorphous Carbon// Advances in Physics.-1986.-V.35.-P.317-374.

[13]. Haddon, R.C. Chemistry of the Fullerenes: The Manifestation of strain in Class of Continuous Aromatic Molecules // Science.-1993.-V.26L- P.1545-1550.

[14]. Tada Т., and Kanayana T. Nanolitigraphy Using Fullerene Films as an Electron Beam Resist//Jpn. J. Appl. Phys.-1996.-V.35,Prt.2, № 1A.-P.L63-L65.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Shnitov V.V., Mikoushkin V.M. Zakharevich A.V. Auger electron spectrometer for subsurface non-destructive depth profiling. Abstracts of 14th European Conference on Surface Science (ECOSS-14). September 19-23, 1994, Leiptzig, Germany. TuE-P073, P.76.

2. Микушкин B.M., Шнитов B.B. "Электростатический спектрометр для энергетического и углового анализа заряженных частиц", Патент РФ №1814427, Бюллетень изобретений, № 11, 1995

3. Gordeev Yu.S., Shnitov V.V., Mikoushkin V.M., "Auger-line shift in surface monolayer of fullerite under electron beam irradiation", Abstracts of 5th International Conference on the Structure of Surface, July 8-12, 1996, Aix en Provance, France, Fr.083, P7.

4. Микушкин B.M., Шнитов B.B. Трансформация структуры фуллерита под действием электронных пучков. // ФТТ.-1997.- Т.39, № 2.-С. 187-190.

5. Gordeev Yu.S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V. "Transformation of electron excitation spectra of fullerite C6o under electron beam irradiation", Abstracts of the 3rd International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'97), June 30-July 4, 1997, St.-Petersburg, Russia, P.235

6. Gordeev Y.S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V. Electron and Ion beam induced changes in EEL spectra of fullerite C60 // Mol. Mater.- 1998,- V.l 1,- P. 81-86.

7. Gordeev Y.S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V. Excitation of C6o by electron impact. // Mol. Mater.-2000.-V. 13.- P. 1-4.

8. Гордеев Ю.С., Микушкин B.M., Шнитов, B.B. Спектры элементарных возбуждений фуллерита Сбо и влияние на них электронного облучения. // ФТТ,-2000.-Т.42, № 2.-С.371-377.

9. Mikoushkin V.M., Shnitov V.V., Bryzgalov V.V. and Gordeev Yu.S. "The Influence of the Collision Energy on the Rate of the Electron Induced Fullerite C6o Polymerization and Amorphization", Abstracts of the 5th Biennial International Workshop in Russia (IWFAC'2001), July 2-6,2001, St.-Petersburg, Russia. P.85

10. Shnitov V.V, Bryzgalov V.V, Mikoushkin V.M. and Gordeev Yu.S. "EELS - Criterion of the Electron Induced Fullerite Modification Rate and its Use for the Analysis of Modification Mechanisms", Abstracts of the 5th Biennial International Workshop in Russia (IWFAC'2001), July 2-6, 2001, St.-Petersburg, Russia. P. 88.

11. Gordeev Yu.S, Mikoushkin V.M, Shnitov V.V, Brysgalov V.V. Electron-stimulated amorphization of fullerite - a way to "dry" nanolithography, 5th ISTC Scientific Advisory Committee Seminar "Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology", St.Petersburg, Russia, May 27-29, 2002, Proceedings, P.166-170.

12. Байтингер E.M, Бржезинская M.M, Шнитов B.B. Плазмоны в графите // Химическая физика и мезоскопия,- 2002.-Т.4, № 2.-С. 178-187.

13. Shnitov V.V., V.M. Mikoushkin, and Yu. S. Gordeev, "Fullerite Сбо as an electron-beam resist for "dry" nanolithography", Symposium "Nano and Giga Chal-

lenges in Microelectronics Research (Section: Nanotubes and clusters)", September 10-13, 2002, Moscow, Russia. P. 235.

14. Шнитов B.B., Микушкин B.M., Брызгалов B.B., Гордеев Ю.С. Исследование степени, скорости и механизмов электронно-стимулированной модификации фуллерита С60. //ФТТ,- 2002,- Т.44, № 3,- С. 428-430.

15. Gordeev Yu. S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V., Bryzgalov V.V. "Fragmentation of fullerite C«) in inelastic collisions with ions and electrons", 14tl1 International Workshop on Inelastic Ion-Surface Collisions, September 8-11, 2002, Ameland, the Netherlands, P. 14.

16. Shnitov V.V., Mikoushkin V.M., Gordeev Y.S. Fullerite C-60 as electron-beam resist for "dry" nanolithography // Microelectron. Eng.- 2003,- V.69, № 2-4.-P. 429-434.

17. Gordeev Yu. S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V. "Creation of unevaporable phase of amorphous carbon by electron beam irradiation", Abstracts of the 6' Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC'2003), June 30-July 4, 2003, St.-Petersburg, Russia, P. 310.

18. Gordeev Yu.S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V., Biysgalov V.V. Fullerite Сбо as an Electron-Beam Resist for "Dry" Nanolithography. The Proceedings for the 27th ISTC Japan Workshop on Advanced Nanotechnologies in Russia/CIS, October 9, Tokio, Japan, 2003, P. 42-61.

19. Микушкин B.M., Шнитов B.B., Брызгалов B.B., Гордеев Ю.С. "Способ создания углеродных наноструктур".- Патент РФ № 2228900, Бюллетень изобретений № 14, 2004.

20. Shnitov V.V. and Gordeev Yu. S. "Optical constants of modified Сбо determined by Kramers-Kronig analysis of reflection electron-energy-loss spectroscopy data". Abstracts of the 8(h Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'2007), July 2- July 6, 2007, St.-Petersburg, Russia, P. 29.

21. Shnitov V.V. Dielectric Constants of Modified C60 Extracted from Reflection-Electron-Energy-Loss Spectroscopy Data // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostrucrutes.- 2008.-V.16, № 5&6.-P. 435-444.

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 17.02.2009. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 4068Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812) 550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы по проблеме модификации фуллерита Сбо электронами.

1.1. Основные свойства фуллеренов Сбо и фуллерита С^о.

1.2. Воздействие электронов различной энергии на структуру и свойства фуллерита Сбо.

1.2.1. Электронно- и фотостимулированная полимеризация фуллерита Сбо.

1.2.2. Электронно-стимулированная аморфизация фуллерита Сбо.

1.2.3. Воздействие электронного облучения на отдельные фуллерепы Сбо.

1.3. Методы электронной спектроскопии в изучении электронной структуры фуллеренов и фуллеритов Сбо.

1.3.1. Исследование фуллерита Сбо методом электронной оже-спектроскопии.

1.3.2. Исследование фуллерита Сво методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов.

1.4. Методы обработки и количественного анализа спектров характеристических потерь энергии, измеряемых в геометрии «на отражение».

1.4.1. Вычитание вклада упруго отражённых первичных электронов.

1.4.2 Определение спектра однократных неупругих потерь энергии.

1.4.3 Преобразование спектра однократных характеристических потерь энергии в диэлектрическую функцию образца.

2.1. Состав и основные узлы электронного спектрометра.43

2.1.1 Блок- схема электронного спектрометра.43

2.1.2 Ионная пушка.45

2.1.3. Узел напыления фуллеритных пленок (ячейка Кнудсена).45

2.2. Многоканальный по углу конический энергоанализатор заряженных частиц.48

2.2.1 Конструкция и принцип работы МКЭА.49

2.2.2. Энергетическое и угловое разрешение эпергоанализатора.51

2.2.3 Система сбора данных и управления МКЭА.56

2.3. Напыление тонких плёнок фуллерита Сбо и контроль их качества.58

2.4. Методика измерения параметров электронного пучка.62

Заключение.63

ГЛАВА 3. Модификация фуллерита Сбо пучками электронов средней энергии.65

Введение.65

3.1. Обнаружение и интерпретация процесса электронно-стимулированной модификации фуллерита Сбо.67

3.2. Количественная характеризация степени модификации фуллерита Сбо.71

3.3. Экспериментальное исследование динамики электронно-стимулированной модификации фуллерита Сбо.74

3.3.1. Методика определения дозовых зависимостей параметра модификации.74

3.3.2. Обработка экспериментальных данных.76

3.3.3. Погрешности дозовых зависимостей.80

3.4. Развитие методики определения эффективного сечения электронно-стимулированной модификации фуллерита Сбо.82

3.4.1. Методические особенности эксперимента «Б».83

3.4.2. Сравнение результатов экспериментов «А» и «Б».86

3.5. Интерпретация и анализ экспериментальных результатов.88

Заключение.94

ГЛАВА 4. Развитие метода определения диэлектрической функции по спектрам энергетических потерь, измеренным в геометрии «на отражение».96

Введение.96

4.1. Развитие метода теоретического моделирования спектров характеристических потерь энергии, измеряемых в геометрии «на отражение».97

4.1.1. Структура спектров однократных потерь энергии, соответствующих геометрии «на отражение».97

4.1.2. Расчет сечения объёмных и вероятности поверхностных потерь энергии для электронов, отражённых от полубесконечного образца.102

4.1.3. Достоверность и научная новизна полученной формулы.105

4.2 Разработка и апробация алгоритма, преобразующего спектры однократных потерь энергии в соответствующие диэлектрические функции.109

4.2.1. Преобразование спектра однократных потерь «на отражение» в диэлектрическую функцию.110

4.2.2. Использование численных экспериментов для исследования свойств итерационного алгоритма f(hco)—.114

Заключение.118

ГЛАВА 5. Получение и анализ диэлектрических функций фуллерита м-Сбо.120

Введение.120

5. 1. Измерение и предварительная обработка ХПЭЭ спектров фуллерита м-Сбо.121

5.1.1. Измерение экспериментальных спектров потерь.121

5.1.2. Определение спектров неупругих потерь энергии.121

5.1.3. Определение спектров однократных неупругих потерь.125

5.2 Получение диэлектрических функций исходного и модифицированного фуллерита Сбо. .127

5.2.1 Диэлектрическая функции фуллерита и-Сео.128

5.2.2 Диэлектрической функции фуллерита м-С6о.128

5.3 Количественный анализ электронно-стимулированных изменений электронной и атомной структуры фуллерита м-Сбо.133

5.3.1. Связь объединённой плотности электронных состояний фуллерита м-Сбо и эффективного числа л-элекгронов со степенью его модификации.134

5.3.2. Связь степени модификации фуллерита Сбо с характером гибридизации его валентных орбиталей.140

Заключение.143

ГЛАВА 6. Сухая электронная литография с фуллеритом Сбо в качестве резиста.145

Введение.145

6. 1. Использование фуллерита С6о в качестве негативного резиста в электронной литографии.145

6.2. Идея и преимущества сухой электронной литографии.149

6.3 Моделирование способа сухого проявления электронно-графических изображений.152

6.3.1. Эксперимент на кремниевой подложке.152

6.3.2. Эксперимент на графитовой подложке.158

Заключение.161

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.162

ПРИЛОЖЕНИЕ.164

ЛИТЕРАТУРА.168

БЛАГОДАРНОСТИ.176

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАШЕНИЙ и-Сбо - исходный (не модифицированный) фуллерит Сбо м-Сбо -фуллерит Сбо, модифицированный электронами средней энергии а-Сбо — фуллерит м-Сбо, процесс модификации которого достиг стадии насыщения а-С - аморфный графитоподобный углерод

ХПЭЭ — [спектр (спектроскопия)] характеристических потерь энергии электронов

ЭОС — электронная оже-спектроскопия (спектр)

ФЭ - фотоэлектронный (-ая) [спектр (спектроскопия)]

УФ - ультрафиолетовый [диапазон]

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия

ДМЭ - дифракция медленных электронов

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

МКЭА - многоканальный по углу конический энергоанализатор

ОПЭС - объединённая плотность электронных состояний [фуллерита Сбо]

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Несмотря на то, что с момента открытия фуллеренов Сбо> отмеченного присуждением Нобелевской премии, прошло более двадцати лет [1], аморфные и кристаллические конденсаты этих и подобных более тяжелых молекул, называемые фуллери-тами, до сих пор остаются новыми наноструктурировапными веществами, характеризующимися новыми до конца не изученными свойствами. Необычность свойств фуллеритов определяется не только особым строением составляющих их элементов - высокосимметричных молекул из сильно связанных атомов углерода, но и слабостью ван-дер-ваальсовых межмолекулярных связей, удерживающих эти молекулы в конденсированном состоянии. Отмеченная структурная неоднородность делает фуллерит термодинамически метастабильным материалом, что предполагает возможность его перехода в другие, более стабильные формы наност-рукту-рированного углерода под действием относительно «мягких» внешних факторов. Поиск и исследование таких превращений в течение уже многих лег являются актуальными задачами физики наиоуглеродных материалов, решению которых посвящалось большое число работ. В них было обнаружено, что действие таких «мягких» факторов, как ультрафиолетовое излучение и пучки электронов малых и средних энергий, сводится лишь к термически обратимой полимеризации фуллерита [2], которая не приводит к радикальной перестройке его атомной структуры и поэтому практически не уменьшает его метастабильность. Было установлено, что аморфизация фуллерита Сбо ионами и электронами высоких энергий, открытая ещё раньше, чем полимеризация, и являющаяся конкретным примером перехода фуллерита Сбо в другую аллотропную форму углерода, также не связана с его метастабильностыо, поскольку обусловлена действием таких весьма «жестких» факторов, как ионы и быстрые электроны, которые могут разрушать фуллерены путём прямого выбивания атомов углерода [3]. В тоже время практически полностью отсутствовали работы, отвечающие на вопрос: могут ли медленные электроны, легко разрушающие отдельные достаточно стабильные фуллерены [4], точно так же разрушать и атомную структуру метастабильного в целом фуллерита Сбо?

Таким образом, актуальность настоящего исследования обусловлена серьёзной нехваткой экспериментальных данных, характеризующих действие электронов средних энергий на атомную и электронную структуру фуллерита и большим значением этих данных для выяснения механизмов, управляющих структурными превращениями метастабильных форм нано-углерода. Она обусловлена, также, вытекающей из результатов этого исследования возможностью превращения плёнок фуллерита Сбо в латерально модулированные углеродные структуры, размеры которых, определяются параметрами используемых электронных нанозондов, а электрофизические и оптические свойства — энергией и дозой электронного облучения. Такой же подход может быть использован и в электронной нанолитографии, например, для создания скрытых изображений, обладающих особыми свойствами.

Возможность использовать пучки электронов средней энергии и как фактор «мягкого» внешнего воздействия и, одновременно, как диагностический инструмент, делает спектроскопию характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ) «на отражение» оптимальным методом исследования электронно-стимулированных превращений фуллерита Сбо- При этом недостаточная развитость методов обработки данных этой спектроскопии не позволяет извлекать из них достоверную количественную информацию об электронной структуре и других свойствах исследуемых материалов. Поскольку появление надёжного алгоритма, преобразующего спектры потерь энергии в комплексные диэлектрические функции полностью решает эту весьма важную проблему спектроскопии ХПЭЭ, разработка такого алгоритма является актуальной методической задачей. Её успешное решение позволяет не только достичь основной цели настоящего исследования, но и значительно повысить научную ценность самого метода спектроскопии ХПЭЭ «на отражение».

Основная цель работы состояла в поиске и исследовании изменений, происходящих в электронной и атомной структуре фуллерита Сбо под действием пучков электронов средних энергий, а также, в развитии методов количественного анализа этих изменений. Для её достижения требовалось решить следующие задачи:

1. Разработать и построить высоковакуумную экспериментальную установку, позволяющую выращивать и прогревать плёнки фуллерита Сбо, подвергать их контролируемому облучению пучками электронов и ионов, измерять in situ их оже-спектры и спектры ХПЭЭ.

2. Определить методами электронной спектроскопии характер и масштаб изменений, происходящих в электронной структуре фуллерита Сбо под действием электронных пучков средней энергии.

3. Разработать методику количественного определения степени и скорости электронно-стимулироваиной модификации фуллерита С6о и применить её для исследования динамики этого процесса.

4. Усовершенствовать методику преобразования спектра ХПЭЭ в диэлектрическую функцию, и с её помощью определить фундаментальные характеристики электронной и атомной структуры модифицированного фуллерита Сбо

5. Исследовать возможность практического использования полученных результатов в электронной литографии и в формировании углеродных наноструктур.

Основные положения, выносимые па защиту

1. Разработка и создание многоканального по углу энергоанализатора конического типа, позволяющего одновременно измерять с высокими энергетическим и угловым разрешением спектры электронов, испускаемых образцом под различными полярными углами, лежащими в диапазоне от 0" до 80°.

2. Обнаружение процесса превращения фуллерита Сбо в слабо испаряемую форму аморфного углерода в результате деструкции составляющих его молекул-фуллеренов под действием электронов средних энергий.

3. Разработка методики определения степени и скорости модификации электронной и атомной структуры фуллерита, получение дозовых зависимостей степени модификации и энергетической зависимости эффективного сечения модификации. Обнаружение монотонно возрастающего характера этого сечения в интервале энергий электронов от 0.15 до 3.0 кэВ.

4. Развитие методики обработки спектров характеристических потерь, позволяющей определять комплексную диэлектрическую функцию фуллерита на разных стадиях его модификации. Использование этой функции для установления зависимости объединённой плотности it-электронных состояний и их относительной доли от степени модификации фуллерита.

5. Разработка способа высоковакуумной электронной литографии с использованием фуллерита в качестве электронного резиста, позволяющего создавать скрытое изображение сфокусированным электронным пучком и проявлять его прогревом резиста с последующим испарением необлученных участков.

Достоверность и надёжность полученных экспериментальных результатов обеспечивается проведением всех исследований in situ в условиях сверхвысокого вакуума с использованием известных, хорошо отлаженных методов приготовления плёнок фуллерита Сбо и контроля их химического состава и электронной структуры. Достоверность данных, полученных методами электронной спектроскопии, подтверждается близостью оже-спектров и спектров ХГТЭЭ не модифицированного фуллерита Cgo, полученных в настоящей работе и в работах других групп исследователей [5-8]. Достоверность данных, характеризующих величину и энергетическую зависимость эффективного сечения модификации, подтверждается их хорошей воспроизводимостью и приемлемым согласием с данными работ [9] и [10]. Надежность разработанной методики получения диэлектрической функции и достоверность диэлектрической функции фуллерита на разных стадиях его модификации обусловливается хорошим согласием диэлектрической функции фуллерита Сбо, полученной в настоящей работе, с диэлектрической функцией, полученной в работе [8] с использованием метода ХГТЭЭ в иной геометрии - «на просвет».

Научная новизна работы:

1. Обнаружено радикальное преобразование атомной структуры фуллерита Сбо, сопровождающееся его превращением в аморфный углерод а-С типа под действием электронов средних энергий. Таким образом, впервые наблюдался переход одной аллотропной формы углерода в другую, обусловленный только лишь возбуждением подсистемы валентных электронов.

2. С помощью новых методик контроля изменений электронной структуры фуллерита было установлено, что известный процесс полимеризации фуллерита быстро переходит в его аморфизацию и что оба этих процесса являются фазами электронно-стимулированной модификации его электронной и атомной структуры. Обнаружено, что дозовая зависимость степени модификации фуллерита подчиняется экспоненциальному закону насыщения, а сечение модификации фуллерита в исследованном интервале энергий электронов является возрастающей функцией.

3. Получен новый вариант формулы, связывающей без феноменологических параметров диэлектрическую функцию твердого тела со спектром однократных потерь энергии отраженного электрона. На основе этой формулы разработан новый итерационный алгоритм, обеспечивающий более точное преобразование экспериментальных спектров ХПЭЭ «па отражение» в диэлектрические функции.

4. Установлено, что фуллеритная пленка, модифицированная электронным пучком до стадии аморфизации, утрачивает сублимационные свойства, что позволяет не только создавать в ней скрытое изображение пучка, но и проявлять его нагревом, получая при этом углеродные структуры па поверхности.

Научная и практическая значимость работы:

1. Обнаруженный процесс электронно-стимулированной аморфизации фуллерита Сбо продемонстрировал возможность изменять электронную и атомную структуру некоторых форм наноуглерода мягким электронным облучением, приводящим всего лишь к возбуждению валентных электронов.

2. Предложен универсальный количественный критерий для определения в режиме реального времени степени и скорости модификации фуллеритов, который пе зависит от условий измерений и может быть использован в научных и прикладных исследованиях радиационной устойчивости и динамики модификации фуллеритов и их многочисленных производных.

3. Получен большой объем данных об электронной структуре, оптических и диэлектрических свойствах фуллерита Сбо на разных этапах его электронно-стимулированной модификации, а также ииформация о радиационной устойчивости фуллерига. Эти данные могут быть использованы для разработки моделей трансформации электронного и атомного строения фуллеритов и других наноструктурированных углеродных материалов.

4. Разработанная методика получения комплексной диэлектрической функции из относительно простых экспериментов по рассеянию электронов «на отражение» может быть использована для определения электронной структуры и оптических свойств широкого круга материалов.

5. Разработанный многоканальный энергоанализатор заряженных частиц предоставляет новые методические возможности в исследовании их энергетических и угловых распределений.

6. Обнаруженные свойства фуллерита и основанный на них способ «сухой» электронной литографии имеют перспективу практического использования. Практическое значение «сухой» электронной литографии определяется такими ее преимуществами, как высокая чистота, совместимость с другими вакуумными технологиями и возможность контроля операций in situ.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях:

- 14th European Conference on Surface Science, Leipzig, Germany, 1994;

- 3d (1997), 5th (2001), 6th (2003) and 8th (2007) International Workshops on Fullerenes and Atomic Clusters, St. Petersburg, Russia;

- 5th ISTC Scientific Advisory Committee Seminar "Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology", St. Petersburg, Russia, 2002;

- 14lh International Workshop on Inelastic Ion-Surface Collisions, Ameland, the Ne therlands, 2002; -1st Symposium "Nano and Giga Challenges in Microelectronics Research (Section: Nanotubes and clusters)", Moscow, 2002.

- 27lh ISTC Japan Workshop on Advanced Nanotechnologies in Russia/CIS, Tokio, Japan, 2003. Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 статей в реферируемых журналах, 2 статьи в трудах конференций, 9 тезисов докладов, получено 2 патента РФ, этот список составляют следующие работы:

1. Shnitov V.V. Mikoushkin V.M., Zakharevich A.V. Auger electron spectrometer for subsurface non-destructive depth profiling. Abstracts of 14th European Conference on Surface Science (ECOSS-14). September 19-23, 1994, Leiptzig, Germany. TuE-P073, P.76.

2. Микушкин B.M., Шнитов В.В. "Электростатический спектрометр для энергетического и углового анализа заряженных частиц", Патент РФ №1814427, Бюллетень изобретений, № 11,1995

3. Gordeev Yu.S., Shnitov V.V., Mikoushkin V.M., "Auger-line shift in surface monolayer of fullerite under electron beam irradiation", Abstracts of 5th International Conference on the Structure of Surface, July 8-12, 1996, Aix en Provance, France, Fr.083, P7.

4. Микушкин B.M., Шнитов B.B. Трансформация структуры фуллерита под действием электронных пучков. // ФТТ.-1997.- Т.39, №2.-С. 187-190.

5. Gordeev Yu.S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V. "Transformation of electron excitation spectra of fullerite Сбо under electron beam irradiation", Abstracts of the 3rd International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'97), June 30-July 4, 1997, St.-Petersburg, Russia, P.235

6. Gordeev Y.S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V. Electron and Ion beam induced changes in EEL spectra of fullerite C60 // Mol. Mater.- 1998,- V.l 1,- P. 81-86.

7. Gordeev Y.S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V. Excitation of Сбо by electron impact. // Mol Mater.-2000.-V.13,-P. 1-4.

8. Гордеев Ю.С., Микушкин B.M., Шнитов, B.B. Спектры элементарных возбуждений фуллерита Сбо и влияние на них электронного облучения. // ФТТ.-2000.-Т.42,№2.-С.371-377.

9. Mikoushkin V.M., Shnitov V.V., Bryzgalov V.V. and Gordeev Yu.S. "The Influence of the Collision Energy on the Rate of the Electron Induced Fullerite Сбо Polymerization and Amorphiza-tion", Abstracts of the 5th Biennial International Workshop in Russia (IWFAC'2001), July 2-6, 2001, St.-Petersburg, Russia. P.85

10. Shnitov V.V., Bryzgalov V.V., Mikoushkin V.M. and Gordeev Yu.S. "EELS - Criterion of the Electron Induced Fullerite Modification Rate and its Use lor the Analysis of Modification Mechanisms", Abstracts of the 5th Biennial International Workshop in Russia (IWFAC'2001), July 2-6, 2001, St.-Petersburg, Russia. P. 88.

11. Gordeev Yu.S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V., Brysgalov V.V. Electron-stimulated amorphization of fullerite - a way to "dry" nanolithography, 5lh ISTC Scientific Advisory Committee Seminar "Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology", St.Petersburg, Russia, May 27-29, 2002, Proceedings, P. 166-170.

12. Байтингер E.M., Бржезинская M.M., Шнитов B.B. ГГлазмоны в графите. // Химическая физика и мезоскопия,- 2002.-Т.4, № 2.-С. 178-187.

13. Shnitov V.V., V.M. Mikoushkin, and Yu. S. Gordeev, "Fullerite Сбо as an electron-beam resist for "dry" nanolithography", Symposium "Nano and Giga Challenges in Microelectronics Research (Section: Nanotubes and clusters)", September 10-13, 2002, Moscow, Russia. P.235.

14. Шиитов В.В., Микушкин В.М., Брызгалов В.В., Гордеев Ю.С. Исследование степени, скорости и механизмов электронно-стимулированной модификации фуллерита Сбо • //ФТТ.- 2002,- Т.44, №3.- С. 428-430.

15. Gordeev Yu. S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V., Bryzgalov V.V. "Fragmentation of fullerite Сбо in inelastic collisions with ions and electrons", 14th International Workshop on Inelastic Ion-Surface Collisions, September 8-11, 2002, Ameland, the Netherlands, P. 14.

16. Shnitov V.V., Mikoushkin V.M., Gordeev Y.S. Fullerite C-60 as electron-beam resist for "dry" nanolithography. //Microelectron. Eng.- 2003.- V.69, № 2-4.-C. 429-434.

17. Gordeev Yu. S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V. "Creation of unevaporable phase of amorphous carbon by electron beam irradiation", Abstracts of the 6th Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC'2003), June 30-July 4, 2003, St.-Petersburg, Russia, P.310.

18. Gordeev Yu.S., Mikoushkin V.M., Shnitov V.V., Brysgalov V.V. Fullerite C6o as an Electron-Beam Resist for "Dry" Nanolithography. The Proceedings for the 27th ISTC Japan Workshop on Advanced Nanotechnologies in Russia/CIS, October 9, Tokio, Japan, 2003, P. 42-61.

19. Микушкин B.M., Шнитов В.В., Брызгалов В.В., Гордеев Ю.С. "Способ создания углеродных наноструктур".- Патент РФ № 2228900, Бюллетень изобретений JV« 14, 2004.

20. Shnitov V.V. and Gordeev Yu. S. "Optical constants of modified Сбо determined by Kramers-Kronig analysis of reflection electron-energy-loss spectroscopy data". Abstracts of the 8th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'2007), July 2- July 6, 2007, St.-Petersburg, Russia, P. 29.

21. Shnitov V.V. Dielectric Constants of Modified Сбо Extracted from Reflection-Electron-Energy-Loss Spectroscopy Data // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostrucrutes.- 2008,-V.16, №5&6.-P.435-444.

Структура и объём диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и приложения. Общий объём работы составляет 176 страниц печатного текста, в том числе: 2 таблицы, 42 рисунка и список цитируемой литературы, включающий 106 наименований.

Заключение.

Описанные в настоящей главе эксперименты предоставили доказательства возможности формирования электронным пучком термически стойкого скрытого изображения и его «сухого» проявления в вакуумных условиях. Были определены основные характеристики этого способа, а именно, степень модификации фуллеритного резиста, достаточная для его превращения в слабо испаряемую субстанцию, температура и время прогрева, обеспечивающие надёжное проявление скрытого изображения. Было установлено, что используемый в экспериментах прогрев пленки практически не уменьшает толщину резиста, а незначительные изменения, которые в нем происходят, лишь увеличивают степень модификации фулле-рита и повышают термостойкость. Таким образом, выполненное исследование позволило получить следующие научные результаты:

1. Предложен новый способ высоковакуумной контролируемой электронной литографии с использованием фуллерита в качестве негативного электронного резиста. Проявление рисунка, создаваемого сфокусированным электронным пучком, осуществляется прогревом резиста, приводящим к испарению его необлучениых участков. Момент окончания облучения однозначно определяется по спектру ХПЭЭ.

2. Предложенный способ продемонстрирован на примере создания неиспаряемого изображения электронного пучка в виде пятна на поверхности кремния и пирографита. Определены параметры литографического процесса: Хт > 0.4 иТп = 350-^450° С.

3. Показано, что пеиспаряемое изображение из фуллеритной пленки можно создавать на относительно инертных поверхностях материалов, которые не образуют с фуллеренами химических связей и слабо с ними взаимодействуют.

4. Установлено, что прогрев модифицированного фуллерита (Хт > 0.4) при температурах Тп = 350 -н 450° С не только не восстанавливает исходную структуру, как это происходит в полимеризованном фуллерите, но увеличивает степень модификации материала.

1. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brain S.C., et al., C60: Buckminsterfullerene // Nature.- 1985.-V.318,-P.162-163.

2. Zhao Y.B., Poirier D.M., Pechman R.J., et al. Electron stimulated polymerization of solid Сбо- // Appl. Phys. Lett.-1994.-V.64, №5.-P.577-579.

3. Seraphin S., Zhou D., and Jiao J. Electron-beam-induced structural changes in crystalline C60 and C70.// J. Mater, Res.-1993.-V.8, №8.-P. 1895-1899.

4. Sandler P., Lifshitz C., and Klots C.E. Kinetics of dissociation and thermionic emission in the Сбо and C70 molecules //Chem. Phys. Lett. -1992.-V.200, №5.-P.445-450

5. Рутьков E.B., Тонтегоде А.Я., Грушко Ю.С. Исследование плёнки фуллерита по поверхности иридия методом ЭОС // Письма в ЖЭТФ.-1993.-Т.57, №11.- С. 712- 714.

6. Shikin A.M., Gorovikov S.A., Prudnikova G.V., et al. Chemical reactions under lanthanum adsorption onto graphite and fullerite surface //Surf. Sci.-1994.-V.307/309.- Prt.l.-P.205-210.

7. Gensterblum G., Pireaux J.J., Thiry P.A., et al. High-Resolution Electron-Energy-Loss Spectroscopy of Thin Films of Сбо on Si(100) // Phys. Rev. Lett.- 1991,- V.67, №16.-P.2171-2174.

8. Sohmen E., Fink J., and Kratschmer W. Electron energy-loss-spectroscopy studies on Сбо and C70 fullerite//Z. Phys. В (Condenced Matter).-1992.-V.86.-P.87-92.

9. Hunt M. R. C., Schmidt J., and Palmer R. E. Electron-beam-induced fragmentation in ultrathin C60 films Si(100)-2xl-H: Mechanisms of cage destruction// Phys. Rev. B.-1999.-V.60, №8.-P.5927-5937.

10. R.F. Egerton and M.Takeuchi. Radiation damage to fullerite (Сбо) in the transmission microscope // Appl. Phys. Lett. -1999.-V.75.-P. 1884-1886.

11. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., and Eklund P.C. Science of Fullerenes and carbon nano-tubes. San Diego, Academic Press, 1995. 394 PP.

12. C.B. Козырев, В.В. Роткин. Фуллерен. Строение, динамика кристаллической решётки, электронная структура и свойства//ФТП.- 1995.- Т.27, № 9.- С.1409-1433.

13. Saito S. and Oshiyama A. Cohesive Mechanism and Energy Band of Solid Сбо // Phys. Rev. Lett.-1991.-V.66, №20.-P.2637-2640.

14. Pan C., Sampson M.P., Chai Y., et al. Heats of sublimation from a polycrystalline mixture of carbon clusters (C60 and C70) // J. Phys. Chem. -1991.-V.95, №8.-P.2944-2946.

15. Haddon R.C. Chemistry of the Fullerenes: The Manifestation of strain in Class of Continuous Aromatic Molecules//Science.-1993.-V.261,- P.1545-1550.

16. Yi J.-Y. and Bernholc J. Isomerization of C60 fullerenes //J. Chem. Phys. -1992.-V.96, №11.-P.8634-8636.

17. Saito S. and Oshiyama A. Electronic and geometric structures of C70 // Phys. Rev. В-1991.-V.44, №.20- P.l 1532-11535 .

18. Iwasa, Tanoue K., Mitani T., et al. Energetics of polymerized fullerites // Phys. Rev. B.-1998.-V.58, №24.-P.-16374-16377.

19. Stetzer M. R., Heiney P. A., Fischer J. E. et al. Thermal stability of solid C^ll Phys. Rev. B.-1997.-V.55, №1.-P.-127-131.

20. Yeretzian C., Hansen K., Diederich F.N., et al. Coalescence reactions of fullerenes // Nature.-1992.-V.359.- P.44-47.

21. Rao E.M., Zhou P., Wang K.-A., et al. Photoinduced Polymerization of Solid Сбо Films// Sci-ence.-l 993.-V.259.-P.955-957.

22. Wang Y., Holden J.M., Dong Z., et al. Photo-dimerization kinetics in solid Сбо films //Chem. Phys. Lett.-1993.-V.211, №4-5.- P.341-345

23. Wang Y., Holden J.M., Bi X.-X., et al. Thermal decomposition of polymeric Сбо //Chem. Phys. Lett.-1994.-V.217, №4,- P.413-417. (Температурная обратимость ФП)

24. Ito A., Morikawa T. and Takahashi T. Photo-induced polymerization and oxidation of Сбо observed by photoelectron spectroscopy // Chem. Phys. Lett.-1993.-V.211,- № 4/5.-P.333-336.

25. Lopinski G.P., Fox J.R., and Lannin J.S. Electronic and vibration properties of laser modified C60 // Chem. Phys. Lett.-1995.-V.239.-P. 107-111.

26. Li J., Ozawa M., Kino N., et al. Photopolymerized skins of Сбо crystals.//Chem. Phys. Lett.-1994.-V.227.-P.572-578.

27. Tada T. and Kanayana T. Nanolitigraphy Using Fullerene Films as an Electron Beam Resist // Jpn. J. Appl. Phys.-1996.-V.35, Part2, №1A.-P. L63-L65.

28. Hansen P. L., Fallon P. J., and Kratschmer.W. An EELS study of fullerite-C6o/C7o // Chem. Phys. Lett.-1991 .-V. 181, №4.- P.367-371.

29. Seraphin S., Zhou D., and Jiao J. Electron-beam-induced structural changes in crystalline C60 and C70.// J. Mater, Res.-1993.-V.8, №.8.-P. 1895-1899.

30. Fuller T. and Banhart F. In situ observation of the formation and stability of single fullerene molecules under electron irradiation.// Chem. Phys. Lett.-1996.-V.254.-P.372-376.

31. Banhart F. Irradiation effects in carbon nanostructures.// Rep. Prog. Phys.-1999.-V.62,- P.l 1811221.

32. Pintschovius L. Neutron studies of vibrations in fullerenes.// Rep. Prog. Phys.-1996.- V.59-P.473-510.

33. Foltin M., Lezius M., Scheier P., et al. On the unimolecular fragmentation of Сбо+ fullerene ions: The comparison of measured and calculated breakdown patterns. // J. Chem. Phys.-1993.-V.98, №12.-P. 9624.-9634.

34. Murry R.L., Strout D.L., Odom G.K., et al. Role of sp carbon and 7-membered rings ion fullerene annealing and fragmentation. //Nature.-1993. -V.366.-P.665-667.

35. Kim E., Lee Y.H., and Lee J.Y. Fragmentation of C60 and C7o clusters. // Phys. Rev. B.-1993.-V.48, №24.-P. 18230-18234.

36. Boese A.D. and Scuseria G.E. C2 fragmentation energy of C^o revisited: theory disagrees with most experiments.// Chem. Phys. Lett.-1998.- V.294.-P.233.

37. LeBrun T., Berry H.G., Cheng S., et al. Ionization and Multifragmentation of C60 by Highly-Energy Highly Charged Xe Ions. // Phys. Rev. Lett.-1994.-V.72, №25.-P.3965-3968.

38. Kolodney E., Tsipinyuk B., and Budrevich A. The thermal energy dependence (10-20 eV) of electron impact induced fragmentation of C60 in molecular beams: Experiment and model calculations // J. Chem. Phys.-1995.-V.102, №23.-P.9263-9275.

39. Lifshitz C. C2 binding energy in C60 // Int. J. Mass Spectrom.-2000.-V.198.- P. 1-14

40. Reinkoster A., Werner U., Kabachnik N. M., et al. Experimental and theoretical study of ionization and fragmentation of C60 by fast-proton impact//Phys. Rev. A.-2001.-V.64, 023201.-P. 1-10.

41. Diinser B., Lezius M., Scheier P., et al. The electron impact ionization of C60 // Phys. Rev. Lett.-1995.-V.74, №17.-P.3364-3367.

42. Matt S., Diinser B., Lezius M., et al. Absolute partial and total cross-section function for the electron impact ionization of C60 and C70 // J. Chem. Phys. -1996,- V.105, №5.- P.1880-1896.

43. Itoh A., Tsuchida H., Miyabe K., et al. Ionization cross sections of C60 by fast electron impact //J. Phys. B.- 1999,- V.32.- P277-286.

44. Keller J.W., Coplan M.A. Electron energy loss spectroscopy of Ceoll Chem. Phys. Lett.-1992.-V. 193.-P.89- 92.

45. Tong W.M., Ohlberg D.A.A., You H.K., et al. X-ray Diffraction and Electron Spectroscopy of Epitaxial Molecular C60 Films// J. Phys. Chem.-1991.-V.95.-P.4709-4712.

46. Ramaker D.E., Turner N.H., and Milliken J. The Nature of Core Excited States in C60 As Exhibited by the Auger Line Shape // J. Phys. Chem.-1992.-V.96.-P.7627-7634.

47. Steffen H.J., Roux C.D., Marton D., et al. Auger-electron-spectroscopy analysis of chemical states in ion beam-deposited carbon layers on graphite// Phis. Rev. B. 1991 .-V.44, №7.-P.3981-3990.

48. Fink J. Transmission Electron Energy-Loss Spectroscopy //Topics in Applied Physics. -1992.-V.69.- P.203-241, ed. Fuggle J. and Inglesfield J.E., Springer, Berlin.

49. Shul'ga Yu. M., Rubtsov V.I., and Lobach A.S. Reflection electron energy-loss spectra of the fullerenes C60 and C70//Z. Phys. B.-1994.-V.93.-P.327-331.

50. Hoffman A., Paterson P.J.K., Johnston S.T., et al. Ion-beam-induced modification of fullerene film as studied by electron-energy-loss spectroscopy // Phys. Rev. В.—1996.-V.53, №3.-P. 1573-1578.

51. G. Barton and C. Eberlein. Plasma spectroscopy proposed for Сбо and C7o // J. Chem. Phys.-1991 .-V.95, №3 .-P. 1512-1517.

52. Robertson J. Amorphous Carbon// Advances in Physics. -1986- V.35, № 4.-P.317-374.

53. Kelly M. K., Etchegoin P., Fuchs D., et al. Optical transitions of Сбо films in the visible and ultraviolet from spectroscopic ellipsometry // Phys. Rev. B.-1992.- V.46, №8,- P.4963-4968.

54. Mondio G., Neri F., Curro G., et al. The dielectric Copstant of Pd-Ni Alloys.// Physica Scripta, Т.- 1992,- V.41.- P.153-159.

55. Yubero F., Sanz J.M., Elizalde E., et al. Kramers-Kronig analysis of reflection electron energy loss spectra (REELS) of Zr and Zr02.// Surf. Sci. -1990.- V.237.- P.173-180.

56. Egerton, R.F. Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron Microscope. -1986 Plenum Press, New York, 410 PP.

57. Иоффе M.C. Учет многократного неупругого рассеяние в спектрах потерь энергии отражённых электронов// Поверхность. Физика, химия, механика. -1983.-№1.- С. 19-28.

58. Михайлов Г.М., Рубцов В.И. Связь спектров характеристических потерь с дифференциальным сечением рассеяния электронов // Поверхность. Физика, химия, механика. -1987.-№7.- С. 99-105.

59. Tougaard S. Quantitative Analysis of the Inelastic Background in Surface Electron Spectroscopy // Surf. Interface Anal.- 1988.- V.l 1.- P.453-472.

60. Владимиров B.C. Уравнения математической физики. Москва, изд-во «Наука», 1978, 527 стр.

61. Tougaard S., Kraaer J. Inelastic-electron-scattering cross sections for Si, Cu, Ag, Au, Ti, Fe, and Pd // Phys. Rev. В.- 1991.- V.43,№2.-P. 1651-1661.

62. Ohno Y. Kramers-Kronig analysis of reflection electron-energy-loss spectra measured with s cylindrical mirror analyzer. // Phys. Rev. B. -1989.- V.39, №8. -P.8209-8219.

63. Ingram J.C., Nebesny K.W, Pemberton J.E. Optical properties of metal surface from electron energy loss spectroscopy in the reflection mode.// Appl. Surf. Sci.- 1990.- V.44. P. 279 291.

64. Mondio G., Neri F., Curro G., et al. The dielectric constant of TCMQ single crystal as deduced' by reflection electron energy loss spectroscopy.// J. Mater. Res.- 1993.- V.8, №10.- P.2627-2633.

65. Curro G., Neri F., Mondio G., et al. Optical constants of hydrogenated amorphous carbon in the range 0-100 eV. // Phys. Rev, В.-1994.- V.49, №12,- P.8411-8417.

66. Raether H. Excitation of Plasmon and Interband Transitions by Electrons, edited by G. Hohler, Springer Tracts in Modern Physics, V. 88. Springer, New York, 1980, 196 PP.

67. Weber W.H., Webb M.B. Inelastic Scattering in Low-Energy Electron diffraction on Silver // Phys. Rev. -1969.- V.177, №3,- P. 1103-1110.

68. Arakawa E.T., Williams M.W., Ashley J.C., et al. The optical properties of Kapton: Measurement and applications // J. Appl. Phys.-1981.-V.52.- P.3579-3582.

69. Михайлов Г.М., Рубцов В.И. Рассеяние электронов средних энергий на поверхностных и объёмных возбуждениях при отражении от поверхности кремния // Поверхность. Физика, химия, механика.-1990.- №1.- С. 92-96.

70. Barreca F., Mezzasalma A.M., Mondio G., et al. Measurement of the dielectric constant of amorphous CNX films in the 0-45 eV energy range.// Phys. Rev, B.-2000.-V.62, №24.- P. 1689316899.

71. Применение электронной спектроскопии для анализа поверхности. Под ред. Ибаха. X., изд-во «Зинатне», Рига, 1980, 315 стр.

72. Engelhardt Н.А., Back W., Menzel D. Novel charged particle analyzer for momentum determination in the multichanneling mode: I. Design aspects and electron/ion optical properties // Rev. Sci. Instr. 1981.- V.52, №6. - P.835-839.

73. Баранова Л. А., Дьякова Г. H., Явор С. Я. Метод приближенного расчета электростатических конических систем // ЖТФ. 1988.- Т.58, №1,- С.207-210.

74. Yavor S. Ya. and Baranova L.A. Optics of conical electrostatic analysing and focusing system // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A.- 1990.- V. 298. P.421-425.

75. Rowe J.E., Rudolf P., Tjeng L.H., et al. Synchrotron Radiation and Low Energy Electron Diffraction Studies of Ultrathin C60 Films Deposited on Cu(100), Cu(l 11) and Cu(110) // Int. J. Mod. Phys. В.- 1992.- V.6, №23/24.-P. 325-.329

76. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Бриггса Д. и Сиха М.П. Москва, «Мир», 1987, 598 стр.

77. Davis L. Е. Handbook of auger electron spectroscopy : a reference book of standard data for identification and interpretation of Auger electron spectroscopy data. Publisher: Eden Prairie, Mn. : Perkin-Emer Corp., 1979. 257 PP.

78. Бронштейн И.М., Фрайман Б.С. Вторичная электронная эмиссия. Изд-во «Наука», Москва, 1969, 407 стр.

79. Terauchi М., Nishimura S., Iwasa Y. High energy-resolution electron energy-loss study of the electronic structure of Сбо polymer crystals // J. Electr. Spectr. Rel. Phenom. -2005.-V.143.- P.167-172.

80. Isaacson M. S., Specimen Damage in the Electron Microscope. P. 1-87. in: Principles and Techniques of Electron Microscopy. Biological Application. V.7, ed. Hyat M.A., Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1977.

81. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. М.: Мир,-1985, 271 стр.

82. Grizinsky М. Classical Theory of Atomic Collisions. I. Theory of Inelastic Collisions // Phys. Rev. -1965.-V.138, №2A.-P. A336-A358.

83. Glupe I., Mehlhorn W. A new method for measuring electron impact ionization cross-section of inner shells // Phys. Lett. A.- 1967.-V.25A, № 3.-P.274-275.

84. Tougaard S., Sigmund P. Influence of elastic and inelastic scattering on energy spectra of electrons emitted from solids // Phys. Rev. B.-1982- V.25, №7.-P.4452-4466.

85. Chen Y.F., Chen Y.T. Background removal in surface electron spectroscopy: Influence of surface excitations.// Phys. Rev. B.-1996.- V.53, №8,- P.4980-4988.

86. Landau L.D. On the energy loss of fast particles by ionization // J. Physics.-1944.-V.8, №4,-P.201-205.

87. Nassiopoulos A.G., Cazaux J. Comparison of SEELS and EELS // Surf. Sci.-1986.- V.165, №2.-P.203-215.

88. Henrich V.E., Dresselhaus G., Zeiger H.J. Energy-dependent electron-energy-loss spectroscopy: Application to the surface and bulk electronic structure of MgO // Phys. Rev. В.-1980.- V.22, №10 . P.4764-4775.

89. Yubero F., Tougaard S., Elizadle E., et al. Dielectric Loss Function of Si and Si02from Quantitative Analysis of REELS Spectra // Surf. Interface Anal.-1993.-V.20.- P.719-726.

90. Fink J., Muller-Heinzerling Т., Pfluger J., et al. Structure and bonding of hydrocarbon plasma generated carbon films: an electron energy loss study // Solid State Commun. -1983.-V.47, №9.-P.687-691.

91. Shhelz S., Richmond Т., Oelhafen P., et al. Electronic and atomic structure of evaporated carbon films // Surf. Sci.-1996.-V.359.-P.227-236.

92. Troullier N., Martins J.L. Structural and electronic properties of Cgo // Phys. Rev. В.-1992.-V.46, № 3.- P. 1754-1765.

93. Вяткин Г.П., Байтингер E.M., Песин JI.A. Определение характера гибридизации валентных состояний углерода спектроскопическими методами. Челябинск. Изд-во Челябинского государственного технического университета. 1996 г, 104 стр.

94. Heimann R.B., Evsyukov S.E., Koga Y. Carbon allotropes: a suggested classification scheme based on valence orbital hybridization // Carbon. 1997.-V.35,- P. 1654-1658.

95. Bolotov L., Kanayama T. Electron-stimulated fragmentation mechanism for fiillerene films on Si(l 1 l)-(7x7) surface: Dependence on thickness and electron flux // Phys. Rev. B.-2003.-V.68, 033404-P. 1-4.

96. Handbook of Microlithography, Micromachining and Microfabrication. Volume 1 : Microlitho-graphy. Ed. by P. Rai-Choudbury. Copublished by SPIE (The Interxational Society for Optical Engineering) and The Institution of Electrical Engineers. 1997, 768 PP.

97. Matsutani A., Koyama F., Iga К. Сбо Resist mask of Electron Beam Lithography for Chlorine-Based Reactive Ion Beam Etching// Jpn. J. Appl. Phys.- 1998.- V.37, Parti., №7,- P.4211-4212.

98. D. R. S. Cumming, S. Thorns, S. P. Beaumont, et al. Fabrication of 3 nm wires using 100 keV electron beam lithography and poly(methyl methacrylate) resist // Appl. Phys. Lett. -1996.- V.68, № 3.-P.322-324.

99. J. A. Liddle, G. M. Gallatin, and L. E. Ocola. Resist Requirements and Limitations for Nano-scale Electron-Beam Patterning // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. -2003.- V.19. P. 19-30.

100. Hebard A.F., Eom C.B., Fleming R.M., et al. Enhanced Cohesion of Photo-Oxygenated Fullerene Films: A New Opportunity for Lithography// Appl. Phys. A.-l 993.-V.57.-P.299-303.

101. Li J., Ozawa M., Kino N., et al. Photopolymerized skins of Сбо crystals.// Chem. Phys. Lett. -1994.-V.227.-P. 572-578.

102. Cepek C., Schiavuta P., Sancrotti M. et al. Photoemission study of C6o/Si(l 11) adsorption as a function of coverage and annealing temperature.// Phys. Rev. B.-1999.-V.60, №3.-P.2068-2073.

103. Галль H.P., Рутьков E.B., Тонтегоде А.Я. Адсорбция и трансформация молекул Сбо на поверхности (100) Si // ФТП.-2002.-Т.36, №>9.-С. 1084-1088.

104. Ohno T.R., Chen Y., Harvey S.E. et al. Сбо bonding and energy-level alignment on metal and semiconductors surfaces // Phys. Rev. B.-1991.-V.44, №24.-P. 13747-13755.

105. Rey C., Garcia-Rodeja J., Gallego L. J., et al. Clusters and layers of C60 molecules supported on a graphite substrate // Phys. Rev. B.-1999.-V.55, №1.-P.7190-7197.1. Благодарности.