Исследование электронных перегруппировок в химических реакциях с участием соединений металлов в рамках теории эволюции связывания: инверсия фталоцианина Pb, активация C-H связи метана атомом Pd тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

НИЗОВЦЕВ Антон Сергеевич

Исследование электронных перегруппировок в химических реакциях с участием соединений металлов в рамках теории эволюции связывания: инверсия фталоцианина РЬ, активация С-Н связи метана атомом Рс1

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 6 ЯНВ 2014

005544419

Новосибирск - 2013

005544419

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН)

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, зав. лабораторией Козлова Светлана Геннадьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией Грицан Нина Павловна Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск)

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Щёголева Людмила Николаевна Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. H.H. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск)

Ведущая организация

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск)

Защита состоится « 29 » января 2014 г. в 12:00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ИНХ СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХ СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/

Автореферат разослан « 27 » декабря 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Традиционно считается, что в химических реакциях происходят изменения только валентных электронов атомов. Однако, с помощью прецизионных дифракционных методов для ряда соединений d- и /-металлов были обнаружены области концентрации внутренних электронов металла вблизи его атомного ядра, что позволяет ожидать их непосредственного участия в химических процессах [1].

Для экспериментального наблюдения перемещения электронной плотности в ходе реакции в реальном времени необходимо временное разрешение на уровне 10~18 с, задача о достижении которого в общем случае пока ещё не решена. В то же время, в рамках теории эволюции связывания (ВЕТ) [2], основанной на топологическом анализе функции локализации электронов (ELF, tj(г)) [3], можно проследить как перераспределяется электронная плотность на протяжении пути реакции: установить последовательность образования/разрыва химических связей, возникновения/исчезновения неподелённых электронных пар (НЭП), перераспределения внутренних электронов атомов. Эти проблемы привлекают пристальное внимание многих исследователей по всему миру при изучении механизмов реакций, что определяет чрезвычайную актуальность данной тематики.

Чтобы выяснить какую роль играют внутренние электроны металлов в химических процессах, были рассмотрены два различных металла и два наиболее характерных типа химических превращений: инверсия и элементарный акт, протекающий с разрывом/образованием связей. В первом случае изучалась инверсия фталоцианина свинца (РЬРс, Pc=C32H16N82~; Pb - постпереходный металл), а во втором - активация С-Н связи метана атомом палладия (Pd - переходный металл).

Инверсия воланообразной молекулы РЬРс лежит в основе переключений между PbPcJ, и PbPcf конфигурациями с различным положением центрального атома, которые могут быть вызваны под действием внешних факторов и наблюдаются при адсорбции РЬРс на различных поверхностях, а также в тонких плёнках. Этот эффект можно использовать в качестве молекулярных запоминающих устройств и сенсоров в нано-метровом диапазоне расстояний, что представляет значительный интерес для молекулярной электроники, однако механизм процесса в терминах электронных перегруппировок неизвестен.

Реакция окислительного присоединения между метаном и атомом Pd является простой модельной системой для ключевой стадии различных каталитических циклов, в частности, реакций С-С сочетания, катализируемых комплексными соединениями Pd, имеющих огромное практическое значение. Вопросы, касающиеся механизма реакций С-С сочета-

ния, во многом дискуссионны, таким образом, детальное исследование выбранной модели будет способствовать их прояснению.

Цель работы. С помощью теории эволюции связывания выявить как происходит перегруппировка электронов предвнешних оболочек металлов при протекании химических реакций на примере инверсии РЬРс и активации С-Н связи метана атомом Pd.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

— построить энергетические профили вдоль координат реакции для процессов: PbPcf ->• PbPcj, Pd + СН4 ->• CH3PdH;

— провести расчёты ELF в точках данных профилей;

— в рамках теории эволюции связывания проанализировать изменение электронной структуры в ходе исследуемых реакций: определить точки бифуркации, сделать соотнесение топологических катастроф с элементарными химическими процессами;

— обобщить полученные результаты на подобные процессы. Научная новизна работы. В рамках теории эволюции связывания

впервые изучены инверсия РЬРс и активация С—Н связи метана атомом Pd. Впервые показано, что в ходе данных элементарных реакций происходит перераспределение электронов металлов, в том числе и внутренних. На энергетических профилях вдоль соответствующих координат реакции обнаружены точки бифуркации, переходы через которые были охарактеризованы в терминах теории катастроф.

Впервые топологическим методом квантовой химии ELF выявлены особенности электронного строения соединений состава RPdX и RPdLjX (R=CH3, С6Н5; L=PH3; Х=Н, F, CI, Br, I). Во всех рассматриваемых случаях обнаружены области локализации электронов Pd вблизи его атомного ядра. Методами ELF и анализа разложения энергии (EDA) установлен характер химического связывания между атомами Pd и С.

Следует отметить, что работы по данному направлению выполняются лишь в нескольких группах в мире, причём известны лишь единичные случаи изучения химических реакций с участием соединений металлов с использованием этого теоретического подхода.

Практическая значимость. Изученные электронные перегруппировки, происходящие при инверсии РЬРс и активации С—Н связи атомом Pd, являются важным вкладом в фундаментальные знания в области физической химии. Обнаруженная значительная реорганизация внутренних электронов металлов в ходе реакций расширяет границы существующих представлений в теории химической связи и реакционной способности неорганических соединений. Полученные результаты могут быть полезны при исследовании химических процессов экспериментальными методами, способными зафиксировать движение электронов

и области их вероятной локализации, в частности, при интерпретации экспериментальных данных. Рассчитанные энергии разрыва связи Pd-C могут использоваться при изучении термодинамических и кинетических характеристик процессов с участием рассмотренных и родственных им соединений.

На защиту выносятся: ' 1. Результаты изучения электронных перегруппировок, происходящих при инверсии фталоцианина свинца и активации С—Н связи метана атомом палладия, в рамках теории эволюции связывания;

2. Результаты исследования особенностей электронного строения ряда соединений палладия.

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в диссертации, получены лично автором. Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, получил оригинальные результаты квантовохимических расчётов и квалифицированно провёл их обсуждение.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на международных и российских конференциях: 9th International Congress of Young Chemists «YoungChem2011» (Cracow, Poland, 2011), 13th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Astana, Kazakhstan, 2012), XXIV всероссийская конференция «Современная химическая физика» (Туапсе, 2012), Vlllth Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics (Budapest, Hungary, 2013), Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиа™ химических и биохимических реакций» (Московская область, 2013).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в международных рецензируемых научных журналах и тезисы 5 докладов на конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 116 страницах, содержит 28 рисунков и 16 таблиц. Работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы (214 наименований).

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР ИНХ СО РАН по приоритетному направлению V.44.4. «Развитие научных основ направленного синтеза новых неорганических и координационных соединений и функциональных материалов на их основе», а также при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (государственный контракт № 14.740.12.1379). Исследование было поддержано именной стипендией правительства Новосибирской области.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены цель и задачи исследования, показаны научная

новизна и практическая значимость работы, сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации приведён литературный обзор, состоящий из пяти частей. В первой части рассмотрены теоретические подходы к изучению механизмов химических реакций, а также изложены основные представления об элементарном химическом акте. Подчёркнута важность изучения электронного перераспределения для детального понимания химической реакционной способности на микроскопическом уровне. Вторая и третья части главы содержат краткое описание применявшихся в работе методов расчёта электронной структуры молекул и анализа межатомных взаимодействий, соответственно. Особое внимание уделено топологическим методам квантовой химии.

Топологический метод разбиения молекулярного пространства, предложенный Р. Бейдером в квантовой теории «атомы в молекулах» (AIM) для анализа распределения электронной плотности, р{г), в общем случае применим к непрерывной скалярной функции fir). Результатом такого разбиения является характеристичный набор критических точек (КТ), в которых градиент fir) обращается в нуль (точки, в которых градиент fir) не равен нулю, называются некритическими). В трёхмерном пространстве различают четыре типа КТ: (3,-3), (3,-1), (3,+1) и (3,+3) с индексами О, 1, 2 и 3, соответственно, чётность которых определяет чётность КТ. КТ (3,-3) называется аттрактором, причём его бассейн состоит из множества всех точек пространства, градиентные линии которых оканчиваются на данном аттракторе.

Топологический анализ градиентного поля ELF даёт разбиение молекулярного пространства на различные бассейны аттракторов, которые соотносятся с химически значимыми понятиями, такими как атомные остовы (остовные бассейны), химические связи и неподелённые электронные пары (валентные бассейны). Остовные бассейны, С(А), окружают ядро химического элемента А с атомным номером Z>2 и состоят из электронов его внутренних оболочек. Валентные бассейны образованы электронами валентной оболочки атомов, составляющих молекулярную систему, и обозначаются в соответствии с их синоптическим порядком, т.е. числом остовных бассейнов, с которыми они разделяют общую границу. В рамках теории Льюиса моносинаптический бассейн V(A) соответствует НЭП, дисинаптический бассейн V(A,X) -двухцентровой связи, трисинаптический бассейн V(A,X,Y) - трёх-центровой связи и т.д. Присутствие бассейна V(A,X) является признаком ковалентного взаимодействия между атомами А и X. Интегрируя р(г) по объёму бассейна ELF (Q), можно получить заселённость этого бассейна электронами (N), которая является количественной характерис-

тикой данного метода (N(Q) = jnp(r)dr). ELF хорошо описывает

оболочечную структуру атома, однако в отличие от традиционного представления, основанного на атомных орбиталях, в представлении ELF отсутствует понятие подоболочки, поэтому определить тип электронов (например, 3s, 3р или 3d), заселяющих бассейн ELF, не всегда возможно.

Метод EDA заключается в представлении энергии взаимодействия двух фрагментов (A£"mt), образующих молекулярную систему, в виде суммы трёх слагаемых, АЕогЬ, A£dstat и AEWuii, где первые два члена соответствуют энергии стабилизации системы за счёт орбитального перекрывания и электростатического взаимодействия между фрагментами, соответственно, а Д£раин отражает дестабилизирующее отталкивание между занятыми молекулярными орбиталями фрагментов (отталкивание по Паули). Соотношение величин hEorb и позволяет определить

природу химического связывания между атомами.

В четвёртой части рассмотрена теория эволюции связывания. С позиций BET путь элементарной химической реакции представляет собой последовательность доменов структурной стабильности (SSD), в пределах которых все KT являются гиперболическими (невырожденными), причём в каждый SSD входят точки реакционного пути с одним и тем же числом KT каждого типа на градиентном поле ELF. Переход между двумя соседними доменами осуществляется с помощью топологической катастрофы, возникающей в точке бифуркации, где имеется по крайней мере одна негиперболическая KT. Обнаруженные топологические катастрофы классифицируются по теории катастроф Р. Тома, позволяющей количественно описывать и предсказывать поведение нестабильных структур, причём их последовательность является детальной характеристикой элементарной реакции. При изучении химических процессов до настоящего времени были обнаружены три типа элементарных катастроф: fold (F, переводит некритическую точку в две критические точки разной чётности), cusp (С, трансформирует KT определённой чётности в две KT той же чётности и одну противоположной) и elliptic umbilic (изменяет индекс KT на 2), для которых число управляющих параметров, определяющих поведение системы (в нашем случае ELF) в окрестности точки бифуркации, равно 1, 2 и 3, соответственно. В данной работе используется BET в варианте current, в котором анализируется только эволюция числа бассейнов ELF.

Обзор приложений BET показал, что в рамках этой теории в основном изучались реакции органических соединений, тогда как исследованию реакций с участием соединений металлов посвящено лишь несколько работ, причём ни в одной из них не рассматривались изменения внутренних электронов металла.

В пятой части обоснован выбор объектов исследования.

Детали расчётов. Оптимизация геометрических параметров и решение колебательной задачи в основном проводились методом B3LYP с использованием VDZ* или VTZ* базисных наборов. Энергетические профили вдоль координаты реакции рассчитывались в рамках процедуры IRC (внутренняя координата реакции). Энергетические характеристики процесса Pd + СН4 —► CH3PdH уточнялись методом CCSD(T)/CBS**. Энергии разрыва связи Pd-C (Z)e) рассчитывались в приближении CCSD(T)/def2-TZVP. Топологические расчёты были выполнены в пакете DGrid с использованием ZORA-B3LYP/TZP (гл.2), B3LYP/VTZ (гл.3) и ZORA-B3LYP/TZ2P (гл. 4)*" волновых функций. Вычисления с применением релятивистских остовных потенциалов (RECP) были выполнены в программе Gaussian09, полноэлектронные ZORA-B3LYP расчёты проводились в пакете программ ADF.

Во второй главе представлены результаты исследования инверсии РЬРс.

Энергетические параметры реакции. Стационарные точки (PbPcf, PbPcj, и переходное состояние (TS)), локализованные на соответствующей поверхности потенциальной энергии (ППЭ), и принятые обозначения атомов показаны на рис. 1. Характерной особенностью РЬРс, в отличие от большинства соединений данного класса, является неплоское строение: центральный атом выходит из плоскости фталоцианинового макроцикла (г(РЬ-Х)=1.285 А) и вызывает его искажение, в результате чего молекула принимает форму волана. Согласно проведённым B3LYP/VDZ расчётам, размер полости фталоцианинового фрагмента, т.е. сумма расстояний r(X-N2) и r(X-N4), равен 4.042 А. Следует отметить, что рассчитанные длины связей хорошо согласуются с результатами рентгеноструктурного анализа для триклинной формы кристалла РЬРс (различия не более 0.034 А), что является свидетельством адекватности применяемого теоретического подхода.

Структура TS обладает симметрией Cjь, а Д#° инверсионного барьера в приближении B3LYP/VDZ составляет 94.3 ккал/моль. Необходимо отметить, что величины АН° для процессов планаризации (PbPcf —> РЬРс (D4h)) и деметаллирования (PbPcf —> РЬ2+ + Рс2~) молекулы

* VXZ (X=D, Т) - обозначение комбинации cc-pVXZ и cc-pVXZ-PP базисных наборов. cc-pVXZ-PP базисы использовались для тяжёлых атомов (Br, Pd, I, Pb) в сочетании с соответствующими RECP.

CBS - процедура двухточечной TQ-экстраполяции электронной энергии на полный базисный набор (CBS). *" Справедливо также для EDA расчётов.

PbPct(C4v)

PbPcl(C4v)

TS (C2h)

Рис. I. Обозначение атомов (слева) и схема инверсии РЬРс (справа)

РЬРс существенно выше (111.1 ккал/моль и 548.5 ккал/моль, соответственно), что делает их менее вероятными.

Искажение ароматических групп, происходящее по мере протекания реакции, приводит к уменьшению длины связей Pb-N2 и Pb-N4 в TS на 0.112 Ä по сравнению с РЬРс. За счёт этого в центре молекулы образуется полость большего размера, Ar(X-N2)=Ar(X-N4)=0.261 Ä, что помогает объёмному атому свинца проникнуть сквозь фталоцианиновое окно.

Топологический анализ ELF в стационарных точках ППЭ. Атом свинца имеет электронную конфигурацию [X е ] 4/4 5 с/1" 6 s2 6р2, т.е. содержит 82 электрона, 4 из которых являются валентными. В системе РЬРс электроны металла распределены между бассейнами V,(Pb), С,(РЬ), V(Pb,N;) и С(РЬ)*, причём заселённости бассейнов V(Pb,N,) и С(РЬ) практически не изменяются в ходе инверсии и сохраняются на уровне ~3.0 е и -58.6 е, соответственно (табл. 1). Изоповерхность ELF для исходного РЬРс (рис. 2) обнаруживает валентный моносинаптический бассейн на атоме Pb, Vi(Pb), с заселённостью около 2 электронов, что в терминах теории Льюиса соответствует НЭП, локализованной на РЬ. В то же время для TS наблюдаются два валентных моносинаптических бассейна на РЬ с заселённостью менее одного электрона (0.32 е), которые, по-видимому, образуются из начальной НЭП свинца в РЬРс.

Области локализации внутренних электронов не обнаруживаются на изоповерхности ELF, однако анализ разбиения молекулярного пространства для PbPct показал, v,(Pb)-*e, (а) v,(pt» (б)

что четыре (С,(РЬ), /=2+5) из пяти бассейнов расположены симметрично и имеют примерно одинаковую заселённость (среднее значение 4.66 е), а пятый, С^РЬ), расположен прямо под валентным бассейном V, (РЬ) и

V2(Pb)

Рис. 2. Изоповерхности ELF для РЬРсТ ((а), //=0.80) и TS ((б), ^=0.40). Стрелками показаны валентные моносинаптические бассейны свинца

' Совокупность остовных бассейнов РЬ, за исключением С,(РЬ).

Таблица 1. Заселённости наиболее обладает существенно меньшей заселён-значимых бассейнов ЕЬР (N , е) ностью (1.29 в) и почти на порядок мень-для РЬРсТ, ТБ и РЬРс| шим объёмом (1.46 бор3 vs. -13 бор0), что

Бассейн РЬРсТ Т5 РЬРс| Указывает на принадлежность его

- электронов к более внутренней ооолочке

металла.

Валентные электроны свинца (бл'6/?) распределены главным образом между несвязывающим бассейном У\(РЬ) и четырьмя дисинаптическими бассейнами между свинцом и ближайшими к нему азотами (бассейны У(РЬ,№) и У(РЬ,Ы4), а также симметричные им У(РЬ,Ы2') и У(РЬ,№')). Эти дисинаптические бассейны граничат с соответствующими остов-ными бассейнами азотов и свинца, что подтверждается присутствием (3,-1) КТ на градиентном поле ЕЫ7 в рассматриваемых областях РЬРс. Простая оценка показывает, что вклад металла в каждый из этих бассейнов составляет около 0.4 е.

Остовные бассейны С)_5(РЬ) образованы электронами предвнешней оболочки свинца (5^5/75^ электроны) с небольшим вкладом валентных электронов (и=6, 0.62 е) и, что интересно, электронов ^-оболочки (я =4, 1.29 е)*. Исключение 60 внутренних электронов РЬ (т.е. всех К {п=1), Ь (п=2), М(п=У), N (н=4) электронов) из рассмотрения благодаря использованию КЕСР привело к уменьшению суммарной заселённости бассейнов С^РЬ) с 19.9 е до 18.5 е, что говорит о присутствии ТУ-электронов.

Иная ситуация имеет место в Т8. Появление второго моносинапти-ческого бассейна У2(РЬ) сопровождается реорганизацией остовных бассейнов, ведущей к образованию нового бассейна Сб(РЬ). Следует подчеркнуть, что доля валентных электронов свинца в его остовных бассейнах увеличивается до 1.82 е в случае ТБ. Важно, что сумма электронов во всех бассейнах с участием свинца, кроме С(РЬ), превышает 22 е, что указывает на присутствие электронов более глубокого атомного уровня по сравнению с и=5.

Ввиду особенностей описания оболочечной структуры атома в рамках ELF, сделать однозначное отнесение этой группы электронов с электронами определённой подоболочки металла не представляется возможным.

С(РЬ) 58.71 58.61 58.71

С,(РЬ) 1.29 3.11

с2(РЬ) 4.55 3.71 4.64

Сз(РЬ) 4.74 3.79 4.69

С4(РЬ) 4.64 3.71 4.55

С5(РЬ) 4.69 3.79 4.74

Сб(РЬ) 3.11 1.29

V,(Pb) 1.89 0.32

V2(Pb) 0.32 1.89

V(Pb,N2) 3.04 3.03 3.04

V(Pb,N4) 3.04 3.03 3.04

V(C1,N1) 2.50 2.54 2.50

V(C 1 ,N2) 2.29 2.24 2.29

V(C2,N2) 2.25 2.27 2.25

V(C2,N3) 2.50 2.51 2.50

V(C3,N3) 2.50 2.51 2.50

V(C3,N4) 2.25 2.27 2.25

V(C4,N4) 2.29 2.24 2.29

V(C4,N5) 2.50 2.54 2.50

V(N1) 2.77 2.72 2.77

V(N3) 2.77 2.75 2.77

V(N5) 2.77 2.72 2.77

Анализ изменения суммарной заселённости бассейнов V,(Pb) (/= 1 -2) и С,(РЬ) (/=1-И5) при переходе от реагента к седловой точке свидетельствует об оттоке электронной плотности из валентной области металла в остовную. Это объясняется смещением границ, по которым происходит разделение валентных и остовных бассейнов ELF.

Топологические катастрофы, обнаруженные на пути реакции. Энергетический профиль инверсии РЬРс вдоль координаты реакции, состоящий из более чем 600 точек, изображен на рис. 3. Топологические расчёты в точках профиля показали наличие пяти SSD и, соответственно, четырёх точек бифуркации, причём все они расположены вблизи переходного состояния. Важно отметить, что во все катастрофы вовлечены бассейны, принадлежащие атому РЬ, электронные перегруппировки в которых показаны на рис. 4.

При движении вдоль координаты реакции, ELF-топология системы остается неизменной вплоть до IRC—6.0 а.е.м. ""бор. При этом, вместе с увеличением размера фталоцианинового окна до 4.513 А и уменьшением параметра г(РЬ-Х) до 0.346 А, более чем на 80 ккал/моль увеличивается полная энергия. Несмотря на значительные структурные изменения, в Рс лиганде электроны практически не циркулируют (разница заселённостей бассейнов на уровне 0.1 е), однако электроны металла подвергаются существенной реорганизации. Так, для бассейнов Ci(Pb), С4(РЬ) и С5(РЬ) наблюдается увеличение заселённости на 1.65 е, 0.33 е и 0.51 е, а для С2(РЬ), С3(РЬ) и Vi(Pb), напротив, уменьшение на 0.67 е, 0.97 ей 0.76 е, соответственно.

В SSD II при -5.8 а.е.м.1/2бор появляется новый аттрактор С6(РЬ), несущий в себе 0.48 е, перетекших из С4(РЬ) и С5(РЬ). Одновременно с этим исчезает (3,-1) КТ между бассейнами С4(РЬ) и С5(РЬ) и возникают две новые (3,-1) КТ уже между каждым из них в отдельности и С6(РЬ). Таким образом, КТ определённой чётности (в нашем случае индекса 1) превращается в КТ разной чётности, - одну точку индекса 0 и две точки индекса 1, - что позволяет классифицировать катастрофу по типу cusp.

Координата реакции, а.е.м.,/гбор

Рис. 3. Энергетический профиль инверсии РЬРс вдоль координаты реакции, рассчитанный в приближении B3LYP/VDZ в рамках процедуры IRC с шагом 0.2 а.е.м."2бор. Точки бифуркации на координате реакции показаны вертикапьными пунктирными линиями

Рис. 4. Перераспределение электронов между бассейнами РЬ в ходе инверсии РЬРс. Положения аттракторов, принадлежащих РЬ, и заселённости соответствующих бассейнов ELF ( N , е) показаны для стационарных точек ППЭ и начальных точек SSD. Стрелками обозначены характерные потоки электронной плотности при переходе от одного SSD к другому (рассмотрена половина энергетического профиля ввиду симметрии задачи)

Далее, новый бассейн Сб(РЬ) довольно быстро наполняется электронами и в конечной точке SSD II имеет уже 2.95 е главным образом ценой снижения суммарной заселённости бассейнов С4(РЬ) и С5(РЬ) на 1.86 е, а также Vi(Pb) на 0.49 е. Энергетика системы на данном этапе повышается на 10.4 ккал/моль, атом металла приближается к центру молекулы так, что r(Pb-X)=0.117 А.

SSD III берёт начало с разделения С6(РЬ) на две части при IRC=-1.8 а.е.м.1/2бор, одна из которых соответствует новому моно-синаптическому бассейну V2(Pb) с N =0.05 е. В рамках SSD III, ELF-топо-логия системы характеризуется двумя валентными моносинаптическими бассейнами на атоме свинца. Образование V2(Pb) происходит благодаря переводу некритической точки в две новые КТ разной чётности, -индекса 0 (V2(Pb)) и 1 (связевая КТ между V2(Pb) и С6(РЬ)), - что типично для катастрофы типа fold. По мере достижения TS, становится плоским (г(РЬ-Х)=0 А) и симметричным центральный фрагмент РЬРс, состоящий из РЬ в окружении ближайших к нему азотов (r(Pb-N)=2.282 А); при этом полная энергия слегка увеличивается, Д£=1.3 ккал/моль. В соответствии с принятой геометрией также выравниваются заселённости соответствующих бассейнов. В частности, 0.27 е перетекает от Vi(Pb) к V2(Pb), что приводит к равенству их заселённостей (N =0.32 е).

Эволюция электронной структуры, начиная с седловой точки и до PbPcJ,, идентична первой половине реакционного пути с той лишь разницей, что изменения происходят с другой стороны плоскости молекулы. Таким образом, имеют место ещё 2 точки бифуркации и топологические катастрофы fold и cusp типа, аналогичные по смыслу предыдущим. В fold катастрофе при IRC=2.0 а.е.м.'/2бор исчезает бассейн Vi(Pb), сливаясь с Ci(Pb). После поглощения Ci(Pb) бассейнами С2(РЬ) и Сз(РЬ) в cusp катастрофе при IRC=6.0 а.е.м.1/2бор, ELF-топология системы больше не изменяется, тем самым принимая свой конечный вид в SSD V.

Всё это сопровождается общим понижением энергии и приводит к образованию воланообразной структуры РЬРс|.

Таким образом, в рамках терминологии ВЕТ инверсия РЬРс может быть представлена в виде 5-[С+|[Р':][Г][С]-0*. Т.е. реакция состоит из пяти стадий, разделённых между собой четырьмя точками бифуркации, с последовательностью катастроф сшр-/о1с/-/о1с!-сшр, причём первые две характеризуются увеличением числа бассейнов, а последующие - уменьшением.

Важно отметить, что при инверсии аммиака, являющейся классическим примером элементарной реакции данного типа, перенос электронной пары достигается путем увеличения заселённости моно-синаптического бассейна У(И) с 2.12 е до 2.62 е за счёт дисинаптических бассейнов У(Ы,Н), донирующих электроны, с последующим разделением бассейна У(ТЧ) на две части [2]. В случае инверсии РЬРс, напротив, поток электронов с соседних атомов азота к свинцу не наблюдается - все изменения, касающиеся реорганизации электронной структуры, сосредоточены в самом атоме свинца. При этом ключевую роль играют остовные бассейны С^(РЬ), которые служат медиаторами при электронном переносе.

Следует подчеркнуть, что активационный барьер рассмотренной модельной реакции слишком велик для того, чтобы этот процесс можно было наблюдать в экспериментальных условиях. В то же время совокупность таких факторов, как взаимодействие с подложкой, ионизация, электронное возбуждение и ряд других эффектов приводит к инверсии РЬРс. Полученные результаты ярко демонстрируют, что все искомые изменения сконцентрированы в атоме металла и не связаны с лигандным окружением, как можно было предполагать. Это означает, что проявления данного эффекта можно ожидать и в более реалистичной ситуации.

В третьей главе представлены результаты исследования активации С-Н связи метана атомом Рс1, которая является простым примером реакции окислительного присоединения, определяющей скорость ряда значимых каталитических процессов.

Энергетические параметры реакции. Как показано на рис. 5, при взаимодействии Р<1 с СНЦ образуется предреакционный комплекс (ИС), который далее превращается в продукт реакции (СН3Рс1Н) через переходное состояние (ТБ). Согласно высокоточным ССЗО(Т)/СВ8 расчётам, в целом реакция между палладием и метаном экзотермична и протекает без дополнительного барьера относительно реагентов. По данным кинетических измерений прочность ЯС составляет не менее

Здесь и далее символом f обозначены топологические катастрофы, приводящие к увеличению числа бассейнов ELF.

Рис. 5. Энергетическая диаграмма активации

С-Н связи метана атомом Рс1. Выбранные межатомные расстояния и углы приведены в А и градусах, соответственно

ДН(ОК),

кка л/моль

Н

Pd + CH,

12.1

6.9 \ 5.6 v

0.0 0.0 0.0

11.5 \CHjPdH ' 10.2 4-

1.2 5.6

/ 8.1 4

1.539

TS

6.1

ZORA-BLYP/TZ2P

B3<_YP/VTZ

CCSD(T)/CBS

ф Pd <Э С л н

8 ккал/моль, что согласуется с результатом СС80(Т)/СВ5

расчёта (АЯ0° =12.1 ккал/моль),

в то время как методы теории функционала плотности (БРТ) недооценивают энергию образования ЯС из реагентов главным образом из-за неудовлетворительного описания дисперсионных взаимодействий. Поскольку ключевым моментом для нас была точность определения высоты центрального барьера, т.е. энергии Т8 относительно энергии ЯС, ошибки в энергии

связывания Pd и СН4 играли второстепенную роль. В ходе тестирования ряда DFT функционалов оказалось, что искомые энергетические параметры, рассчитанные методом B3LYP/VTZ, лучше всего согласуются с результатами CCSD(T)/CBS расчётов, поэтому B3LYP/VTZ приближение было выбрано для построения энергетического профиля вдоль координаты реакции, а также с целью извлечения электронной плотности для топологических расчётов ELF.

Анализ химического связывания в стационарных точках ППЭ. Атом Pd в своем основном :S0 состоянии обладает уникальной электронной конфигурацией [Kr]4i/105.v°, т.е. в терминах ELF на его валентной электронной оболочке (п=5) электроны отсутствуют, а все электроны являются внутренними. Как следствие, атом в молекулярной системе должен иметь лишь остовные бассейны ELF. На рис. 6 изображены изопо-верхности ELF и обозначены соответствующие бассейны для стационарных точек на пути реакции. У всех соединений чётко видны аттракторы, окружающие ядро атома Pd. Их количество равно 4 (RC), 6 (TS) и 5 (CH3PdH), причём анализ суммарной заселённости соответствующих бассейнов (табл. 2) показывает, что они включают в себя 4s4p4d электроны металла. Эти аттракторы представляют собой так называемые максимумы внешней остовной оболочки (ОСМ) [4] палладия, обнаруживающие области локализации его внутренних электронов. ОСМ возникают при взаимодействии /V-электронов Pd с электронами соседних атомов, приводящем к потере сферичности /V-обол очки Pd. В результате появляются остовные бассейны ELF, расположенные вокруг ядра атома металла таким образом, чтобы свести к минимуму межэлектронное отталкивание. Стоит отметить, что ОСМ во многом схожи с областями концентрации заряда (СС),

(а) (б) (в)

Рис. 6. Изоповерхности ELF для RC (а), TS (б) и CH3PdH (в) и обозначение аттракторов

которые характерны для распределения лапласиана электронной плотности. На примере соединений переходных металлов ранее было показано, что число и расположение ОСМ и СС идентичны. Более того, существование СС было подтверждено экспериментально с помощью прецизионных дифракционных методов [1].

Из табл. 2 видно, что состояние остова Pd можно отнести к [Kr]4c/105s° и [Kr]4</5s° электронным конфигурациям в RC и CH3PdH, соответственно. Таким образом, в ходе реакции произошёл перенос примерно одного электрона, сопровождавшийся образованием химических связей. Следует подчеркнуть, что этот результат справедлив для электронной плотности, полученной как из RECP расчётов, где 28 остовных электронов Pd исключаются из рассмотрения, так и из полноэлектронных ZORA-BLYP/TZ2P расчётов, что позволяет нам использовать B3LYP/VTZ электронную плотность в дальнейших топологических вычислениях. Как происходит образование связей с участием Pd в терминах ELF, если валентные бассейны должны включать в себя валентные электроны атомов, а их у Pd нет? Ответ на этот вопрос можно получить, рассматривая электронное состояние атома Pd в виде суперпозиции [Кг |4£У105л° и [Kr]4</5s' состояний. Стоит отметить, что последняя конфигурация соотносится с основным электронным состоянием Pt ([Xe]4/45i/651), более тяжелым аналогом Pd, активирующим метан при комнатной температуре. Таким образом, по мере протекания реакции электронная плотность будет перемещаться в валентную область, давая возможность электронам

Таблица 2. Заселённости наиболее значимых бассейнов ELF {N , е) и перенос заряда с атома Pd (CT, е)" для RC, TS и CH3PdH

Бассейн RC TS CH3PdH

С(С) 2.10 2.09 2.09

C,(Pd) 4.57 3.64 4.19

C2(Pd) 4.57 3.97

C2/,(Pd) 2.37

C2/2(Pd) 2.28

C3(Pd) 4.36

C3/,(Pd) 2.76 2.01

C3,2(Pd) 2.67 2.59

C4(Pd) 4.42 3.60 4.18

V(Pd,C) 0.95 1.09

V(Pd,Hl) 1.47 1.67

V(Pd,C,Hl) 1.99

V(Pd,C,H2) 2.00

V(C,H2) 2.04 2.05

V(C,H) 1.99 2.06 2.06

CT* 0.08 0.68 1.06

*CT = 18-E,.A'[Ci(Pd)]

металла участвовать в образовании валентных бассейнов ELF.

Согласно результатам AIM расчётов, связь Pd-H в молекуле CH3PdH имеет ковалентную природу (/>(гь)=1.066 е-A'3, V2p(rb)=-0A93 е-А~5, #(гь)=-0.695 Хартри-А 3), тогда как связь Pd-C носит полярный ковалентный характер (/>(гь)=0.857 е-А 3, V2/j(rb)=2.217 е-А~5, Н(гъ)=-0364 Хартри-А ~3). Более высокая степень ковалентности для связи Pd-H согласуется с меньшей разницей в NPA атомных зарядах (g(Pd)=0.17 \е\, g(Hl)=M).03 \е\, q(С)=-0.72 \е\) и большим вкладом металла в электронную заселённость соответствующих дисинаптических бассейнов (0.61 е vs. 0.32 е).

Топологические катастрофы, обнаруженные на пути реакции.

Энергетический профиль реакции изображен на рис. 7. При проведении топологических расчётов методом ELF в точках профиля было обнаружено наличие шести SSD и, соответственно, пяти точек бифуркации. В ходе реакции наиболее сильному перераспределению подвергаются //-электроны Pd (рис. 8).

Топология ELF системы впервые изменяется практически в самом начале реакции, приводя к образованию самого короткого домена, SSD I, расположенного в пределах от RC до IRC—3.1 а.е.м.шбор. В рамках SSD I структурные параметры изменяются незначительно (межатомные расстояния изменяются не более чем на 0.03 A; a(C-Pd-Hl) увеличивается на 0.5°), а энергия системы и вовсе остается прежней. В точке RC каждый из Ci(Pd)-C4(Pd) остовных бассейнов несёт в себе примерно одинаковое количество электронов (около 4.5 е), образующих Л-электрон-ную оболочку палладия, которые в дальнейшем претерпевают несущественное перераспределение: для бассейнов C2(Pd) и C3(Pd) наблюдается увеличение заселённости на 0.07 е и 0.14 е, a 7V[Ci(Pd)] и N [C4(Pd)], напротив, уменьшаются на 0.12 е и 0.10 е, соответственно.

SSD II начинается при -3.0 а.е.м.шбор с разделения бассейна C2(Pd) на две части, - C2/i(Pd) с N = 2.09 е и C2/2(Pd) с N=2.55 е. Вместе с этим имеет место трансформация KT индекса 0 (C2(Pd)) в две аналогичные

is- |

III

IV

« TS '

VI

CH,PdH

-3 -2-10 1

Координата реакции, а.е.м.1/2бор

Рис. 7. Энергетический профиль активации С-Н связи атомом Pd вдоль координаты реакции, рассчитанный в приближении B3LYP/VTZ в рамках процедуры IRC с шагом 0.1 а.е.м."2бор. Точки бифуркации на координате реакции показаны вертикальными пунктирными линиями

RC IRC=-3.0 IRC--1.9 IRC—1.2

4.57e .>4.44e Звзе .326e^

Рис. 8. Перераспределение электронов между бассейнами Pd при активации С-Н связи метана. Положения аттракторов, принадлежащих Pd, и заселённости соответствующих бассейнов

ELF (N , е) показаны для стаг/ионарных точек ППЭ и начальных точек SSD. Стрелками обозначены характерные потоки электронной плотности при переходе между точками SSD

точки, соответствующие аттракторам C2/i(Pd) и C2/2(Pd), и связевую КТ между ними, т.е. точку индекса 1. Таким образом, катастрофа может быть классифицирована по типу cusp.

Далее, сближение Pd с HI и С на 0.182 А и 0.133 А, соответственно, сопровождающееся общим повышением энергии на 1.6 ккал/моль, вызывает отток электронной плотности с аксиальных Ci(Pd) и C4(Pd) бассейнов к экваториальным C2/i(Pd), C2/2(Pd) и C3(Pd). Это приводит к выравниванию электронных заселённостей в этих двух группах бассейнов: Ci(Pd) и C4(Pd) заполнены 3.74 е и 3.79 е, соответственно, а N [C3(Pd)] равняется сумме N [C2 l(Pd) | и N [C2/2(Pd)J, 5.19 evs. 5.13 е.

SSD III характеризуется увеличением числа ОСМ металла. Разделение бассейна C3(Pd) (,¥=5.19 е) порождает бассейны C3/i(Pd) и C3/2(Pd), при -1.9 а.е.м.'/2бор заполненные 2.43 е и 2.79 е, соответственно. Эта катастрофа по смыслу аналогична предыдущей и точно так же принадлежит к cusp типу. В пределах SSD III электроны Pd продолжают концентрироваться в областях экваториальных бассейнов, однако становится различимой неэквивалентность бассейнов, расположенных ближе (C3/i(Pd) и C3/2(Pd)) и дальше (C2/i(Pd) и C2/2(Pd)) по отношению к лигандам. При IRC—1.3 а.е.м.1/2бор первая группа несёт в себе на 0.36 е больше, чем вторая. В то же время заселённость бассейнов Ci(Pd) и C4(Pd) заметно уменьшается, достигая значений, близких к 3.3 е, в последней точке домена.

Наибольшее повышение энергии приходится на области SSD III (АЕ=3.0 ккал/моль) и SSD IV (Д£=7.0 ккал/моль). Причиной этого служит

ослабление связи С-Н1, обусловленное её растяжением на 0.307 А, которое не в полной мере компенсируется зарождающимися связями Pd-C и Pd-Hl. Интересно, что именно на этих этапах существенно увеличивается заселённость бассейна V(Pd,C,Hl), ответственного за трёхцентровое взаимодействие между атомами, ( АN =0.28 ё). Это обстоятельство указывает на растущий вклад Pd в связывание и коррелирует с изменением параметра СТ, обозначающего перенос электронной плотности с атома Pd.

На протяжении SSD IV число аттракторов остается прежним, однако специально проведённый анализ критических точек на градиентном поле ELF выявил изменение синаптического порядка одного бассейна: три-синаптический бассейн V(Pd,C,H2) становится дисинаптическим V(C,H2). При этом переходе исчезают две КТ разной чётности, — индекса 1 ((3,-1) КТ, соединяющая V(Pd,C,H2) и C4(Pd)) и 2 ((3,+1) КТ между Pd, С и Н2), -которые трансформируются в некритическую точку, что подразумевает катастрофу типа fold. С позиции квантовохимической топологии это указывает на превращение трёхцентрового взаимодействия в двухцентровое.

Переход от SSD IV к SSD V является ключевой стадией реакции, т.к. на данном этапе система химических связей претерпевает изменения. Заселённость бассейна V(Pd,C,Hl) достигает своего предела (2.30 е) при-0.4 а.е.м.1/2бор, после чего он разделяется на две части, V(Pd,C) и V(Pd,Hl), соотносящиеся со связями Pd-C и Pd-Hl, соответственно. Катастрофа, соединяющая эти два домена, принадлежит к cusp типу, что следует из возникновения двух аттракторов, V(Pd,C) и V(Pd,Hl), и (3,-1) КТ между ними из аттрактора V(Pd,C,Hl). Это элементарное химическое событие происходит в окрестности переходного состояния и с топологической точки зрения соответствует разрыву связи С-Н1 и образованию связей Pd-C и Pd-Hl.

Начиная с SSD IV и до конца реакции, происходит постепенное заселение аксиальных бассейнов электронами за счёт четырёх экваториальных бассейнов, различия между которыми становятся более явными. Так, если в начале SSD IV суммарная заселённость C3/i(Pd) и C3/2(Pd) бассейнов превосходит суммарную заселённость C2/i(Pd) и C2/2(Pd) бассейнов на 0.44 е, то в конечной точке домена разница составляет уже 0.79 е. В SSD V неэквивалентность сохраняется, достигая своего максимального значения в 0.80 е при -0.3 а.е.м.1/2бор, после чего постепенно уменьшается до 0.72 е в точке, соответствующей IRC=0.8 а.е.м.1/2бор. При этом N [Ci(Pd)] и N [C4(Pd)] становятся равными примерно 3.9 е. В самом протяжённом SSD V домене, включающем в себя переходное состояние, длины Pd-C и Pd-Hl связей и заселённости соответствующих валентных бассейнов приближаются к своим равновесным значениям, 1.995 А / 1.522 А и 1.09 е/ 1.67 е, соответственно. Это сопровождается

переносом заряда с Pd (ДСТ=0.33 ё) и общим понижением энергии на 2.3 ккал/моль.

После этого в cusp катастрофе бассейны C2/i(Pd) (N =2.18 е) и C2/2(Pd) (N= 2.09 е) обратно соединяются в бассейн C2(Pd) (N =4.24 е), тем самым формируя заключительный домен структурной стабильности, SSD VI. На протяжении SSD VI наиболее сильно изменяется валентный угол a(C-Pd-Hl) (с 68.2° до 86.5°), что приводит к увеличению расстояния между С и HI почти на 0.4 Ä. В подсистеме ОСМ бассейнов металла продолжается перенос электронной плотности к аксиальным бассейнам ( AN =0.48 е) ценой сокращения суммарной заселённости экваториальных (АN =—0.61 ё), причём часть заряда (ДСТ=0.13 е) донируется на лиганды. В итоге, заселённость каждого из Ci(Pd) и C4(Pd) бассейнов доходит почти до 4.2 е, C2(Pd) заполняется 3.97 электронами, а сумма N [C3/i(Pd)] и N [C3/2(Pd)] становится равной 4.60 е. Всё это приводит к стабилизации системы на 2.9 ккал/моль.

Таким образом, активация С-Н связи метана атомом Pd может быть представлена в виде 6-[С+][С+]|Т][С+][С]-0 согласно номенклатуре BET. Т.е. реакция состоит из шести стадий или SSD, разделённых пятью точками бифуркации с последовательностью катастроф cusp-cusp-fold-cusp-cusp, причём три из них характеризуются увеличением числа бассейнов, тогда как в остальных случаях происходит уменьшение синаптического порядка ([F]) и уменьшение количества бассейнов ([С]); жирным шрифтом ([С+]) обозначено образование связи.

Как следует из сравнения распределения электронной плотности в пределах атома Pd в RC и CH3PdH, перенос электрона с металла осуществляется главным образом ценой депопуляции бассейна C2(Pd) (AN =-0.60 е) и, в меньшей степени, аксиальных Ci(Pd) и C4(Pd) бассейнов. Это происходит довольно сложным способом, в который вовлечены все остовные бассейны ELF палладия, что свидетельствует о значительной реорганизации электронов его TV-оболочки. Также стоит отметить, что, помимо V(Pd,Hl) и V(Pd,C), часть электронной плотности с Pd (около 0.2 е) переносится на бассейны V(C,H) и V(C,H2). Из полученных данных можно видеть, что слияние остовных бассейнов ELF Pd совпадает с понижением общей энергии системы, в то время как их разделение коррелирует с обратным энергетическим эффектом.

Во всех случаях лиганды ориентированы по отношению к металлу таким образом, чтобы свести к минимуму электростатическое отталкивание между электронами, заселяющими их бассейны ELF, и электронами из ОСМ бассейнов (рис. 8). В ходе протекания реакции, первоначально лиганды располагаются напротив рёбер (SSD I—II), а впоследствии

150 50

напротив граней (SSD III-VI) геометрических фигур, образованных ОСМ атома Pd. Этот факт, по-видимому, обусловлен увеличением степени взаимодействия между электронными подсистемами сближающихся частиц.

На основании полученных данных можно ожидать аналогичных изменений электронной структуры в более сложных реакциях данного типа, в том числе и с участием соединений других переходных металлов.

Четвёртая глава посвящена исследованию природы Pd -С связывания в соединениях вида RPdX и RPdL2X (R=CH3, С6Н5; L=PH3; Х=Н, F, CI, Br, I), которые являются продуктами окислительного присоединения Pd(L2) к RX. Соединения состава PdL2 являются моделями каталитически активных частиц в различных реакциях С-С сочетания. Все молекулы RPdX имеют изогнутую форму, a RPdL2X находятся в z/мс-кон-формации.

Из анализа результатов EDA следует (рис. 9), что электростатическое взаимодействие (AEelstat) всегда даёт немного больший (-3^9%) выигрыш по энергии по сравнению с взаимодействием орби-

Рис. 9. Графическое представление корреляции между полной талей (Ai?^) при-

энергией взаимодействия фрагментов R и Pd(L2)X (A£i„t,

г с .. /ас- чем присоединение

значения даны в порядке убывания) и ее компонентами (Д£раип, ^

Д£огь, AEeisiat, A£sreric=A£pauii+A£'eista1) в исследуемых соединениях РНз-ЛИГандОВ К Pd (L=PH3). Также показаны изменения энергий разрыва связи приводит К неболь-Pd-C (А) шому увеличению

ковалентности связей (~4%); более высокая прочность связей

по сравнению с Pd-C(sp3) обусловлена более сильными орбитальными взаимодействиями, тогда как выигрыш в электростатике компенсируется дестабилизирующим отталкиванием по Паули. Таким образом, связывание между атомами Pd и С носит полярный ковалентный характер, что согласуется с результатами AIM для связи Pd-C в молекуле CH3PdH.

Закономерности в изменениях энергии разрыва связи Pd-C (Д.), наблюдаемые в рядах исследуемых соединений, коррелируют с параметром Afisteric при Х=На1. Это означает, что величина взаимодействия металл-углерод главным образом определяется соотношением между стабилизирующим кулоновским взаимодействием и отталкиванием по Паули между занятыми орбиталями фрагментов R и Pd(L2)X.

-100

CH3PdX C6H5PdX СНзРсИгХ T T T ▼ T C6H5Pdl_2X ; * т ▼ т _ .F :

♦ ♦ ♦ ♦ , дЕ

*

8=0=8=8=-° A A A A A •-•-•-.-A ■-■-■-Ш-" a-a-a-a-a a=o-o-o^g O-5-o-oif)— ■ 1 A^rt, : A-A^A-A-A Д£еИз, •

■-■—Щ A—A A A A

F CI Br I H F CI Br I H I Br CI F H I Br CI F H

Топологический анализ ELF показал, что для всех 20 молекул характерно присутствие валентного дисинаптического бассейна V(Pd,C), что в терминах ELF является признаком ковалентного взаимодействия между атомами (на рис. 10 изображены изоповерхности ELF для RPdL2X, где X=F). Оказалось, что заселённость V(Pd,C) увеличивается в ряду CH3PdX(~1.0e) < CH3Pd(PH3)2X (-1.2 е) < C6H5PdX (-1.4 ё) < C6H5Pd(PH3)2X (-1.7 ё), причём во всех случаях вклад электронов металла в V(Pd,C) примерно одинаков

(а)

(б)

*üv(Pd,C)

^^V(Pd.C)

Kj

(в)

(Г)

ш

Vu

ч^с

■V(Pd,C)

и лежит в диапазоне 0.30-^0.38 е согласно процедуре ELF/AIM пересечения. Таким образом, атом С(sp2) даёт большее количество электронов на образование связи по сравнению с C(sp3), что соотносится с более высокими значениями Д. для Pd-C(s/r) связей.

Во всех исследуемых соединениях изоповерхности ELF обнаруживают ряд аттракторов, которые окружают ядро атома металла (рис. 10). Как отмечалось в предыдущей главе, эти объекты являются остовными бассейнами Pd, образованными электронами его предвнешней электронной оболочки (AsApAd). Таким образом, можно ожидать, что в ходе активации С—X связей области локализации электронов ^-оболочки Pd будут претерпевать значительные изменения, подобные тем, что были детально изучены в реакции Pd + СН4 —> CH3PdH. Это означает, что участие TV-электронов Pd в реакциях окислительного присоединения имеет общий характер, что крайне важно с точки зрения понимания механизмов химических реакций и фундаментального представления об электронном строении молекул. Более того, весьма вероятно, что электроны предвнешней электронной оболочки (или оболочек) также будут вовлечены в реакции с участием других металлов (не только переходных), как это было показано на примере инверсии молекулы РЬРс.

Рис. 10. Изоповерхности ELF (¡7=0.77) для CH3PdF (а), C6H5PdF (б), CH3Pd(PH3)2F (в) и C6H5Pd(PH3)2F {г). Положение валентных дисинаптических бассейнов V(Pd, С) показано стрелками. ОСМ металла находятся внутри пунктирной окружности

выводы

1. Впервые показано и охарактеризовано участие внутренних электронов атома металла в ходе инверсии РЬРс и активации С-Н связи метана атомом Pd. В рамках теории эволюции связывания установлено, что перераспределение электронной плотности в этих процессах сопровождается топологическими катастрофами определённого типа.

2. В ходе инверсии молекулы РЬРс происходит значительная реорганизация валентных (п-6) и внутренних (п=4; 5) электронов РЬ, при этом система электронов фталоцианинового лиганда практически не изменяется. Выявлены четыре точки бифуркации, при переходе через которые имеют место топологические катастрофы в последовательности [С+] [F+] [F] [С].

3. При активации С—Н связи метана атомом Pd происходит существенная перегруппировка электронов металла с и=4, сопровождающаяся их характерной локализацией вокруг ядра атома Pd. Выявлены пять точек бифуркации, при переходе через которые имеют место топологические катастрофы в последовательности [C+][C+][F][Cf][C].

4. Изучены особенности электронного строения соединений вида RPdX и RPdL2X (R=CH3, С6Н5; L=PH3; Х=Н, F, CI, Br, I). В рамках теоретических процедур ELF и EDA показано, что химическое связывание между атомами Pd и С обладает полярным ковалентным характером. Во всех рассматриваемых случаях обнаружены области локализации внутренних электронов Pd вблизи его атомного ядра, что позволяет ожидать значительных изменений в распределении электронов //-оболочки Pd при активации связей С-Х.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Nizovtsev A.S., Kozlova S.G. Electronic rearrangements during the inversion of lead phthalocyanine // J. Phys. Chem. A. - 2013. - V. 117, N. 2.-P. 481-488.

2. Nizovtsev A.S. Activation of C-H bond in methane by Pd atom from the bonding evolution theory perspective // J. Comput. Chem. - 2013. - V. 34, N. 22.-P. 1917-1924.

3. Nizovtsev A.S. On the Pd-C bonding in RPdX and RPdL2X (R=CH3, C6H5; L=PH3; X=H, F, CI, Br, I) compounds // Comp. Theor. Chem. -2013. -DOI: 10.1016/j.comptc.2013.12.002.

4. Nizovtsev A.S. Activation of C-H bond in methane by Pd atom from the bond evolution theory perspective // Book of abstracts of the 9th International Congress of Young Chemists «YoungChem2011». Cracow, Poland.-2011.-P. 90.

5. Nizovtsev A.S. Activation of C-H and C-C bonds by Pd atom. A look from the bonding evolution theory standpoint // Book of abstracts of the 13 th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Astana, Kazakhstan. - 2012. - P. 51.

6. Низовцев A.C. Электронные перегруппировки в процессах активации С-Н и С-С связей малых алканов атомом Pd // XXIV всероссийская конференция «Современная химическая физика». Сборник тезисов докладов. Пансионат «Маяк», Туапсе. - 2012. - С. 243.

7. Nizovtsev A.S. Electronic rearrangements during the inversion of lead phthalocyanine // Book of abstracts of the Vlllth Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics. Budapest, Hungary.-2013.-P. 278.

8. Низовцев A.C. Природа Pd-C связывания в соединениях состава RPdX и RPdL2X (R=CH3, C6H5; L=PH3; X=H, F, Cl, Br, I) // VIII Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций». Программа и тезисы докладов. Московская область. — 2013. — С. 32.

Список цитируемой литературы:

[1] Scherer W., Herz V., Hauf С. On the nature of p-agostic interactions: A comparison between the molecular orbital and charge density picture // Electron Density and Chemical Bonding / Ed. D. Stalke. - Berlin: Springer, 2012. - V. 146. - P. 159-207.

[2] Krokidis X., Noury S., Silvi B. Characterization of elementary chemical processes by catastrophe theory // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101, N. 39. - P. 7277-7282.

[3] Silvi В., Savin A. Classification of chemical bonds based on topological analysis of electron localization functions // Nature. - 1994. - V. 371, N. 6499. - P. 683-686.

[4] Contreras-Garcia J., Marqués M., Silvi В., Recio J. Bonding changes along solid-solid phase transitions using the electron localization function approach // Modern Charge-Density Analysis / Eds. C. Gatti, P. Macchi. -Netherlands: Springer, 2012. - P. 625-658.

Подписано в печать 17.12.2013 г. Печать цифровая. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2.

Тираж 120 экз. Заказ № 200. Отпечатано в типографии «Срочная полиграфия» ИП Малыгин Алексей Михайлович 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 6/1, оф. 104 Тел. (383) 217-43-46,8-913-922-19-07

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. А. В. НИКОЛАЕВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

0^01455730 На правах рукописи

НИЗОВЦЕВ Антон Сергеевич

Исследование электронных перегруппировок в химических реакциях с участием соединений металлов в рамках теории эволюции связывания: инверсия фталоцианина РЬ, активация С-Н связи метана атомом Рс1

02.00.04 - физическая химия (химические науки)

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель

д. ф.-м. н., с.н.с.

Козлова Светлана Геннадьевна

Новосибирск - 2013

Содержание

Список используемых обозначений.....................................................................................4

Введение...................................................................................................................................6

Глава 1. Обзор литературы.................................................................................................10

1.1. Основные представления об элементарном химическом акте и теоретические подходы к изучению механизмов реакций.................................................................10

1.2. Методы расчёта электронной структуры молекул....................................................16

1.2.1. Неэмпирические методы...................................................................................16

1.2.2. Методы теории функционала плотности........................................................18

1.3. Методы теоретического анализа межатомных взаимодействий.............................20

1.3.1. Топологические методы квантовой химии.....................................................20

1.3.1.1. Квантовая теория «атомы в молекулах».........................................20

1.3.1.2. Функция локализации электронов...................................................25

1.3.1.3. Области локализации внутренних электронов..............................32

1.3.2. Анализ разложения энергии.............................................................................36

1.4. Теория эволюции связывания.......................................................................................38

1.4.1. Основные положения.........................................................................................38

1.4.2. Приложения.........................................................................................................42

1.5. Объекты исследования...................................................................................................47

1.5.1. Фталоцианин свинца..........................................................................................47

1.5.2. Комплексные соединения палладия................................................................50

1.6. Заключение к Главе I.....................................................................................................54

Глава 2. Инверсия фталоцианина свинца........................................................................55

2.1. Детали расчётов..............................................................................................................55

2.2. Результаты и обсуждение..............................................................................................56

2.2.1. Энергетические параметры реакции...............................................................56

2.2.2. Топологический анализ ELF в стационарных точках ГТГТЭ.........................62

2.2.3. Топологические катастрофы, обнаруженные на пути реакции..................66

2.3. Заключение к Главе 2.....................................................................................................70

Глава 3. Активация С-Н связи метана атомом палладия..............................................71

3.1. Детали расчётов..............................................................................................................71

3.2. Результаты и обсуждение..............................................................................................73

3.2.1. Энергетические параметры реакции...............................................................73

3.2.2. Анализ химического связывания в стационарных точках ППЭ.................75

3.2.3. Топологические катастрофы, обнаруженные на пути реакции..................80

3.2.4. Эволюция максимумов внешней остовной оболочки палладия.................85

3.3. Заключение к Главе 3.....................................................................................................87

Глава 4. Природа Рс1-С связывания в соединениях вида КРс!Х и ШМЬгХ (И = СНз,

С6Н5; Ь = РН3; X = Н, Р, С1, Вг, I)........................................................................88

4.1. Детали расчётов..............................................................................................................88

4.2. Результаты и обсуждение..............................................................................................90

4.3. Заключение к Главе 4.....................................................................................................97

Выводы .................................................................................................................................98

Список литературы..............................................................................................................99

Список используемых обозначений

AIM atoms in molecules, квантовая теория «атомы в молекулах»

B3LYP ВескеЗ, Lee, Yang, and Parr, гибридный DFT функционал

BET bonding evolution theory, теория эволюции связывания

BLYP Becke, Lee Yang, and Parr, «чистый» DFT функционал

CBS complete basis set, полный базисный набор

CC charge concentration, область концентрации заряда

CCSD(T) coupled clusters with singles and doubles excitations with a perturbative

triples correction,

метод связанных кластеров с однократными и двукратными возбуждениями с вычисленной по теории возмущений поправкой на трехкратные возбуждения СТ charge transfer, перенос заряда

DFT density functional theory, теория функционала плотности

EDA energy decomposition analysis, анализ разложения энергии

ELF electron localization junction, функция локализации электронов

IRC intrinsic reaction coordinate, внутренняя координата реакции

МРс фталоцианин металла

NBO natural bond orbital, натуральная связевая орбиталь

NPA natural population analysis, анализ натуральной заселенности

ОСМ outer core maxima, максимумы внешней остовной оболочки

Рс фталоцианиновый лиганд (C^HieNs" )

RC reactant complex, предреакционный комплекс

RECP relativistic effective core potential,

релятивистский эффективный остовный потенциал SSD structural stability domain, домен структурной стабипьности

SOC spin-orbit coupling, спин-орбитальное взаимодействие

ТС thermal correction, тепловая поправка к энтальпии

TS tiansition state, переходное состояние

VSCC valence shell charge concenti ation.

область концентрации заряда вапентной оболочки

VSEPR valence shell electron pair repulsion,

отталкивание электронных пар валентных оболочек ZORA zeroth-order regular approximation,

регулярное приближение нулевого порядка ZPE zero-point energy, энергия нулевых колебаний

а.е.м. атомная единица массы

АО атомная орбиталь

МО молекулярная орбиталь

НЭП неподелённая электронная пара

ППЭ поверхность потенциальной энергии

Введение

Актуальность темы. Традиционно считается, что в химических реакциях происходят изменения только валентных электронов атомов. Однако, с помощью прецизионных дифракционных методов для ряда соединений d- и /-металлов были обнаружены области концентрации внутренних электронов металла вблизи его атомного ядра [1-7], что позволяет ожидать их непосредственного участия в химических процессах.

Для экспериментального наблюдения перемещения электронной плотности в ходе

г 1 О

реакции в реальном времени необходимо временное разрешение на уровне 10 с [8], задача о достижении которого в общем случае пока ещё не решена. В то же время, в рамках теории эволюции связывания (ВЕТ) [9], основанной на топологическом анализе функции локализации электронов (ELF, rj(r)) [10-12], можно проследить как перераспределяется электронная плотность на протяжении пути реакции: установить последовательность образования/разрыва химических связей, возникновения/исчезновения неподелённых электронных пар (НЭП), перераспределения внутренних электронов атомов. Эти проблемы привлекают пристальное внимание многих исследователей по всему миру при изучении механизмов реакций, что определяет чрезвычайную актуальность данной тематики.

Чтобы выяснить какую роль играют внутренние электроны металлов в химических процессах, были рассмотрены два различных металла и два наиболее характерных типа химических превращений: инверсия и элементарный акт, протекающий с разрывом/образованием связей. В первом случае изучалась инверсия фталоцианина свинца (PbPc, Pc = C32H,6N82"; Pb - постпереходный металл), а во втором - активация С-Н связи метана атомом палладия (Pd- переходный металл).

Инверсия воланообразной молекулы РЬРс лежит в основе переключений между РЬРс], и PbPcf конфигурациями с различным положением центрального атома, которые могут быть вызваны под действием внешних факторов и наблюдаются при адсорбции РЬРс на различных поверхностях [13], а также в тонких плёнках [14, 15]. Этот эффект можно использовать в качестве молекулярных запоминающих устройств и сенсоров в нанометровом диапазоне расстояний, что представляет значительный интерес для молекулярной электроники, однако механизм процесса в терминах электронных перегруппировок неизвестен.

Реакция окислительного присоединения между метаном и атомом Pd является

простой модельной системой для ключевой стадии различных каталитических циклов, в частности, реакций С-С сочетания, катализируемых комплексными соединениями Pd, имеющих огромное практическое значение [16, 17]. Вопросы, касающиеся механизма реакций С-С сочетания, во многом дискуссионны, таким образом, детальное исследование выбранной модели будет способствовать их прояснению.

Цель работы. С помощью теории эволюции связывания выявить как происходит перегруппировка электронов предвнешних оболочек металлов при протекании химических реакций на примере инверсии РЬРс и активации С-Н связи метана атомом Pd. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

- построить энергетические профили вдоль координат реакции для процессов: PbPcj -» РЬРсj, Pd + СН4 CH3PdH;

- провести расчёты ELF в точках данных профилей;

- в рамках теории эволюции связывания проанализировать изменение электронной структуры в ходе исследуемых реакций: определить точки бифуркации, сделать соотнесение топологических катастроф с элементарными химическими процессами;

- обобщить полученные результаты на подобные процессы.

Научная новизна работы. В рамках теории эволюции связывания впервые изучены инверсия РЬРс и активация С-Н связи метана атомом Pd. Впервые показано, что в ходе данных элементарных реакций происходит перераспределение электронов металлов, в том числе и внутренних. На энергетических профилях вдоль соответствующих координат реакции обнаружены точки бифуркации, переходы через которые были охарактеризованы в терминах теории катастроф.

Впервые топологическим методом квантовой химии ELF выявлены особенности электронного строения соединений состава RPdX и RPdL2X (R = СН3, СбНз; L = РН3; X = Н, F, CI, Br, I). Во всех рассматриваемых случаях обнаружены области локализации электронов Pd вблизи его атомного ядра. Методами ELF и анализа разложения энергии (EDA) установлен характер химического связывания между атомами Pd и С.

Следует отметить, что работы по данному направлению выполняются лишь в нескольких группах в мире, причём известны лишь единичные случаи изучения химических реакций с участием соединений металлов с использованием этого теоретического подхода.

Практическая значимость. Изученные электронные перегруппировки, происходящие при инверсии РЬРс и активации С-Н связи атомом Pd, являются важным

вкладом в фундаментальные знания в области физической химии. Обнаруженная значительная реорганизация внутренних электронов металлов в ходе реакций расширяет границы существующих представлений в теории химической связи и реакционной способности неорганических соединений. Полученные результаты могут быть полезны при исследовании химических процессов экспериментальными методами, способными зафиксировать движение электронов и области их вероятной локализации, в частности, при интерпретации экспериментальных данных. Рассчитанные энергии разрыва связи Pd-C могут использоваться при изучении термодинамических и кинетических характеристик процессов с участием рассмотренных и родственных им соединений.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения электронных перегруппировок, происходящих при инверсии фталоцианина свинца и активации С-Н связи метана атомом палладия, в рамках теории эволюции связывания;

2. Результаты исследования особенностей электронного строения ряда соединений палладия.

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в диссертации, получены лично автором. Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, получил оригинальные результаты квантовохимических расчётов и квалифицированно провёл их обсуждение.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на международных и российских конференциях: 9th International Congress of Young Chemists «YoungCherri201 1» (Cracow, Poland, 201 1), 13th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Astana, Kazakhstan, 2012), XXTV всероссийская конференция «Современная химическая физика» (Туапсе, 2012), VHlth Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics (Budapest, Hungary, 2013), Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиа™ химических и биохимических реакций» (Московская область, 2013).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в международных рецензируемых научных журналах и тезисы 5 докладов на конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на I 16 страницах, содержит 28 рисунков и 16 таблиц. Работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы (214 наименований).

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР ИНХ СО РАН по приоритетному направлению У.44.4. «Развитие научных основ направленного синтеза новых неорганических и координационных соединений и функциональных материалов на их основе», а также при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (государственный контракт № 14.740.12.1379). Исследование было поддержано именной стипендией правительства Новосибирской области.

Глава 1. Обзор литературы

Литературный обзор содержит описание распространённых теоретических подходов к изучению механизмов реакций, среди которых выделена теория эволюции связывания, позволяющая детально анализировать перераспределение электронной плотности в ходе элементарного химического акта.

Изложены основные сведения о методах расчёта электронной структуры молекул и теоретического анализа межатомных взаимодействий, применявшихся в работе. Особо отмечен топологический метод ELF, способный обнаруживать области локализации валентных и внутренних электронов атомов.

В последней части главы обоснован выбор объектов исследования.

1.1. Основные представления об элементарном химическом акте и теоретические подходы к изучению механизмов реакций

Понятие механизма реакции играет важную роль в химии и отражает наше понимание о том, в каком направлении будут происходить структурные изменения реагирующей системы по мере протекания реакции. На макроскопическом уровне рассмотрения механизм сложной химической реакции может быть представлен в виде последовательности элементарных химических превращений, в которые вовлечены частицы, участвующие в реакции (реагенты, продукты, интермедиаты), и катализаторы [18].

Химическая реакция в общем случае связана с изменением энергии. Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая протекание элементарной реакции R —> Р схематически изображена на рис. 1.1. Показанный энергетический профиль вдоль координаты реакции* соответствует элементарному химическому превращению реагентов (R) в продукты (Р) через переходное состояние (TS), причём существенное значение имеет энергия активации (А£*), которую необходимо преодолеть для достижения долины продуктов. Дальнейшее рассмотрение механизма реакции заключается в определении его особенностей на микроскопическом уровне.

Координата реакции является мерой глубины протекания химической реакции и представляет собой изменение геометрических параметров реагирующей системы, приводящее к наиболее энергетически выгодному пути от реагентов к продуктам.

к 3 ftj а а) i с^

к го I л с; 0) Е з о о

Е о

R

Авг

Д Е \

Координата реакции

Рис. 1.1. Схема протекания элементарной химической реакции.

Детальное изучение различных этапов химических превращений, а также того, каким образом начальные компоненты (ионы, атомы или молекулы) взаимодействуют между собой с точки зрения химического связывания необходимо для понимания физики и химии в масштабах атома. Эти знания являются базисом для управления реакционной способностью химических соединений и предполагают, что известно: (¡) как и где происходят процессы образования/разрыва связей в ходе превращения реагентов в продукты, (ii) как устроено переходное состояние, являющееся ключом к пониманию химической реакционной способности на молекулярном уровне [19].

С фундаментальной точки зрения элементарные химические реакции представляют собой динамику электронов и атомных ядер, образующих молекулярную систему реагирующих частиц (см. рис. 1.2). Изучая реакционную способность более подробно, зачастую возникает вопрос, который в настоящее время является предметом острых дискуссий: каким образом перераспределяются электроны в молекуле по мере протекания реакции? Движение атомов в ходе химического превращения вызывает реорганизацию электронной структуры, причём наблюдение этих изменений в реальном времени стало возможным благодаря развитию экспериментальных методов [20]. Так, динамика атомов в пределах молекул и твёрдых тел может быть зафиксирована с помощью техники накачка-зондирование (pump-probe) с использованием ультракоротких лазерных импульсов [21]. В частности, этот подход позволил пронаблюдать эволюцию химической реакции [22]