Исследование фазовых равновесий в системе Fe-Cr-O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Кузнецова Олеся Викторовна

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ Ее - Сг - О

Специальность 02 00 04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск 2007

;UNG[

Диссертация выполнена на кафедре «Физическая химия» ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет»

Научный руководитель - профессор, доктор химических наук

Лыкасов Александр Александрович

Официальные оппоненты профессор, доктор химических наук

Клещев Дмитрий Георгиевич, доцент, кандидат технических наук Рощин Антон Васильевич

Ведущая организация - ОАО «Научно-исследовательский институт металлургии»

Защита состоится 20 июня 2007 г, в 14 часов, на заседании диссертационного совета Д 212 298 04 при Южно-Уральском государственном университете в зале заседаний диссертационных советов, ауд. 1001

Адрес

454080, г. Челябинск, пр им В И Ленина, 76, ЮУрГУ

е-шай о1езуа@йгсЫт виБи ас ги

факс (351)265-62-05

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮУрГУ

Автореферат разослан « 18 » мая 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

Общая характеристика работы и ее актуальность. Изучение системы Бе - Сг - О имеет большое практическое значение Хром является одним из важнейших легирующих элементов металлургии На выплавке его сплавов занята треть электропечей, используемых в ферросплавной промышленности Присадка хрома повышает прочностные характеристики стали Соединения хрома широко используют для производства красителей, дубильных солей, катализаторов, низкоомных сопротивлений Однако основным потребителем хрома является черная металлургия (60% получаемого хрома)

Знание диаграммы состояния системы Ре - Сг - О позволит более полно понимать и анализировать высокотемпературные процессы, протекающие с участием хромсодержащих оксидов, а также сформулировать научно обоснованные рекомендации для совершенствования технологий переработки хромитов и хромсодержащего сырья

Исследование системы Бе - Сг - О имеет научное значение Знание термодинамических функций соединений, входящих в эту систему, параметров твердых растворов позволит использовать их при термодинамическом моделировании многокомпонентных систем Поэтому сами термодинамические функции являются самостоятельным справочным материалом

Цель работы заключается в исследовании фазовых равновесий в системе Ре - Сг - О с участием твердых растворов РезС>4 - РеСг204 со структурой шпинели и построении изотермических сечений диаграммы состояния системы Ре - Сг - О в интервале температур 1200 - 1600 К

Научная новизна:

• методом ЭДС впервые экспериментально исследованы условия равновесия шпинельного (Ре3С>4 - БеС^О») и корундового (Ре20з - Сг20з) растворов, а также шпинельного раствора с железом в интервале температур 1100- 1300 К,

• установлены зависимости 1ц от состава шпинельного и корундового растворов,

• рассчитаны активности компонентов шпинельного раствора,

• построены изотермические сечения диаграммы состояния системы Ре -Сг - О в интервале температур 1200 - 1600 К,

• доказана применимость модели субрегулярных растворов и метода полного термодинамического моделирования в приближении ассоциированных растворов для описания термодинамических свойств шпинельного раствора хромита железа и магнетита

Практическая значимость работы. Полученные в работе сведения о термодинамических свойствах веществ системы Ре - Сг - О и фазовых равновесиях могут быть использованы для анализа физико-химических процессов и разработки рекомендаций по созданию новых и модернизации существующих технологий с использованием хромсодержащих материалов в металлургии,

материаловедении Термодинамические свойства веществ, полученные в настоящей работе, могут быть использованы в качестве справочного материала

Апробация работы. По результатам работы опубликовано 15 научных работ, из них 9 в журналах, рекомендованных ВАК. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научно-технических конференциях и семинарах.

1 XI Российская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2004 г.,

2 VII Российский семинар «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2004 г,

3 Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» и IV семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург, 2004 г.,

4 XV Международная конференция по химической термодинамике в России, Москва, 2005 г;

5. II Международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2006 г

Работа была отмечена дипломами

1 Открытого конкурса на лучшую работу по естественным, техническим и гуманитарным наукам в высших учебных заведениях РФ (Москва, 2001 г),

2. Конкурса научных проектов аспирантов 2004 г, проведенного Министерством образования РФ и Правительством Челябинской области,

3 Конкурса научных проектов аспирантов 2005 г, проведенного Правительством Челябинской области

Работа выполнена при поддержке грантов1

1. Конкурс 2003 года на соискание грантов для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Минобразования России (№ А03-3 17-103),

2 Конкурса научных проектов аспирантов 2004 г, проведенного Министерством образования РФ и Правительством Челябинской области,

3 Конкурса научных проектов аспирантов 2005 г, проведенного Правительством Челябинской области

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 78 наименований и приложения Работа содержит 150 страниц, в том числе 75 рисунков и 8 таблиц

Основное содержание работы. Во введении обосновывается актуальность исследования фазовых равновесий в системе Бе - Сг - О.

В первой главе приведен литературный обзор В системе Бе - Сг - О имеется только одно тройное соединение - хромит железа РеСг204, который образует с Ре304 непрерывный ряд твердых растворов Также неограниченно растворяются друг в друге оксиды Ре203 и Сг20з, образуя фазу со структурой корунда Небольшие области фазового пространства диаграммы занимают гомогенные рас-

творы оксида хрома в вюстите (вюститная фаза) и кислорода в металлическом сплаве Бе - Сг (металлическая фаза) Анализ литературных данных показал неполноту сведений по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам соединений системы Бе-Сг-О в интервале температур 1100- 1300К

Во второй главе изложены результаты экспериментальных исследований фазовых равновесий шпинельного раствора с железом, а также шпинельного раствора с твердым раствором гематита и оксида хрома (корундовой фазой) в интервале температур 1100-1300 К Исследования выполнены методом измерения ЭДС гальванической ячейки с твердым кислородпроводящим электролитом

Исследования зависимости равновесного давления кислорода от состава образцов и температуры методом ЭДС проводили с использованием гальванической ячейки, схема которой приведена на рис 1 На дно кварцевой пробирки 8 на керамическую подложку 13 помещалась платиновая пластина с то-коотводом И, который подводился к пластине через отверстие в дне пробирки На платиновую пластину помещали последовательно электрод сравнения 4 (смесь Бе, РеОу) в форме таблетки диаметром 6 мм и высотой 1,5 -2 мм и полуэлемент 12. Верхнюю платиновую пластину с токоотводом 2, укрепленную на подвижной кварцевой трубке 1, плотно прижимали к токоотводу полуэлемента с помощью пружин 7 Это обеспечивало надежный контакт между электродом сравнения и полуэлементом Платина-платинородиевая термопара 3 касалась верхнего платинового контакта Гальваническую ячейку помещали в реакционный сосуд из кварца 10 с верхним водоохлаждаемым шлифом 6, в который впаяны молибденовые токоотводы 5 Для удобства выполнения эксперимента токоотводы сделаны разъемными

В экспериментах использовали полуэлемент оригинальной конструкции рис 2. Основа полуэлемента - тигель 2 из диоксида циркония 2г02, стабилизированного У203 Тигель наполовину заполняли порошком исследуемого образца 5, в который погружали платиновый токоотвод 1, касающийся слоя дисперсной платины 6, нанесенной на дно тигля Свободное пространство над исследуемым образцом заполняли сначала таблеткой из твердого электролита 4 (для исключения взаимодействия цемента с исследуемым веществом), а затем несколькими слоями огнеупорного цемента 3 После нанесения каждого слоя проводили сушку сначала на воздухе в течение суток, а затем в вакууме при постепенном нагревании до 673 К Платиновый токоотвод перегибали между слоями цемента Цемент готовили из тонкодисперсного порошка (размер частиц 2-3 мкм) смеси диоксида циркония ЪсОг, стабилизированного 10 мае % У203, и жидкого стекла плотностью 1,36 г/см3, которое служило связкой Наличие слоя дисперсной платины облегчает доставку электронов к поверхности твердого электролита, что позволяет проводить эксперименты с веществами, имеющими высокое омическое сопротивление

1 - кварцевая трубка, 2 - верхний платиновый токоотвод, 3 - термопара, 4 - электрод сравнения, 5 - молибденовый токоотвод, 6 - водоохлаждаемый шлиф, 7 - пружины, 8 - кварцевая пробирка, 9 - защитная рубашка, 10 - реактор, 11 - нижний платиновый токоотвод; 12 - полуэлемент, 13 - керамическая подложка

Рис. 2. Конструкция полуэлемента

1 - платиновый токоотвод,

2 - твердый электролит,

3 - огнеупорный цемент, 4-таблетка электролита,

5 — порошкообразный образец,

6 - слой дисперсной платины

Исследуемые образцы готовили методом твердофазной химической реакции Спекание проводили в течение 40 часов при температуре 1273 К Фазовый состав закаленных образцов определяли рентгеноструктурным анализом Валовой состав образцов выражали формулой Рв(1 _с)СгсОу, где (1 - с) - «кати-онная» доля железа, с - «катионная» доля хрома, у - степень окисленности (отношение чисел молей кислорода к числу молей металлов)

Для проведения исследований условий равновесия шпинельного раствора с чистым железом были исследованы образцы следующих составов- у =1,30, с = 0,54, 0,56, 0,58, 0,60; 0,62 В области равновесия шпинельного раствора с корундовой фазой -у= 1,40, с = 0,15, 0,20, 0,25, 0,30, 0,35, 0,40, 0,50, 0,55, 0,60, 0,65; 0,70 Измерения проводили в интервале температур 1150-1300 К как при повышении, так и при понижении температуры Значения ЭДС воспроизводились с точностью ±5 мВ

По результатам эксперимента по уравнению Нернста рассчитали равновесные парциальные давления кислорода над исследуемыми образцами Установленные зависимости от содержания хрома в шпинели (для равновесия

шпинельного раствора с железом) и от состава образцов (для равновесия шпинельного раствора с корундовой фазой) приведены на рис. 3, 4 Для построения графиков дополнительно использовали данные по давлению кислорода для моновариантных равновесий шпинельный раствор + вюститная фаза + Бе, Бе + РеСг204 + Сг203, БеО + Ре304 и Ре304+ Ре203

Используя литературные и опытные данные настоящей работы, определили зависимости р0; от состава шпинельного раствора и температуры в области равновесия шпинельного раствора с металлом

Лучше всего характер зависимости передается рациональной функцией

1 А + Вс

1 + Ис

при следующих значениях параметров (рис. 5) ,4 = 7,033-^5, * = -9,849 + 37858

£> = -1,416 +

0,025

(2)

Т Т

Функция (1) с численными значениями параметров (2) описывает зависимость ^ р0г от состава шпинельной фазы (рис 5) во всей области сосущест-

вования ее с железом. Зависимости 1§р02 от состава шпинельного раствора во всем концентрационном интервале приведены на рис. 6

Рис. 3. Зависимость равновесного давления кислорода

от состава шпинели Ре^! _с)СгсОу, находящейся в равновесии с чистым железом

Рис. 4. Зависимость равновесного давления кислорода от состава исследованных образцов (в области равновесия шпинельного и корундового растворов)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8собр Как следует из рис 6, при переходе от равновесия шпинельного раствора с вюститной фазой к равновесию с металлом характер зависимости ^ р0г от

состава шпинельной фазы" изменяется В начале темп понижения ^ р0г

существенно замедляется, а затем быстро увеличивается При «катионной» доле хрома в шпинельной фазе (сД близкой к доле хрома в хромите железа, р02

резко снижается на несколько порядков Например, при температуре 1273 К при повышении доли хрома в шпинели сс$= 0,62 до cs= 0,667 давление кислорода над равновесной смесью шпинельной и металлической фаз понижается на 3 порядка, ^ р0г изменяется от -15,5 до -18,5

Таким образом, в настоящей работе получены данные, которые дополняют результаты предыдущих исследований равновесия шпинельного раствора с сопряженными фазами в системе Бе - Сг - О

-10

-12

1

я -14

о" -16

-18

-20

-22

-7

-9

-11

1Г

н я -13

о" -15

-17

-19

-21 0

1573 К

1473 К~ —„_А

г Д ■

1373 К ■ \

" 1273 Г — N. О

0—^—2—0-__ \Т

1173 К

------—о_о

. 1 Г . 1 . . 1 1 ■ 1 1 1 •

0,50

0,55

0,60

0,65

/5 + Ме

—°~го--.^1373К<>---

1273 рГ""

Рис. 5. Зависимость равновесного давления кислорода от состава твердого раствора на основе хромита железа, находящегося в равновесии с железом-о - настоящая работа, точки - литературные

данные, линии - расчет по (1)

Рис. 6. Зависимость равновесного давления кислорода от состава шпинели Ре^Сг^О,,

находящейся в равновесии

с вюститной (£■ + Щ и металлической (5 + Ме) фазами точки и пунктирная линия -литературные данные, сплошные линии -расчет по (1)

В третьей главе проведен расчет активностей компонентов шпинельного раствора, находящегося в равновесии с сопряженными фазами

Активность определяли методом непосредственной обработки данных с использованием уравнений Гиббса - Дюгема В качестве компонентов вюститной фазы выбраны Ре, Сг, О, а шпинельного раствора - Ре304 и РеСг204

Для шпинельной фазы, состав которой определяем формулой Ре3_гСгг04, уравнение Гиббса - Дюгема имеет вид.

* ^«^зО.-К1^) ^ЕЯрсСгЛ =°. (3)

а для равновесного ей вюститного и металлического растворов

<Н%аа + у сИ§ао=0, (4)

¿1^ = 0. (5)

Здесь х - мольная доля магнетита, (1-х) - мольная доля хромита, (1 - с^) -«катионная» доля железа; с№ - «катионная» доля хрома, у - степень окислен-ности раствора Записав уравнения внутреннего равновесия-

Ре304 =ЗРе + 40 =3^18аРс + 4^1ёа0, (6)

РеСг204 = Ре + 2Сг + 40 ^ъа^ =<ИёяРе +2^18яСг + 4сИёа0, (7)

— ""О—¿»Д. т^ — о, XV

---о---1^1173 У

■Я-И'

0,0

0,2

0,4

0,6

и выразив dlgaFc и d\gaa из вьфажений (3) и (4), получим следующую систему уравнений*

3 V, 3

\dlgöFej04 +-cwi/lgaFc&A =(4-3^1gp02

(8)

dlga^ +|^lgaFeClio4 =0

Решая систему уравнений (8), определили активность Fe304.

Jo,2

Здесь - давление кислорода над вюститом, находящимся в равновесии с Fe304 (стандартное состояние Fe304) Активность Fe304 в этих условиях принимается равной единице (я^о, = 1 при cs = 0; lge^G = 0 )

Давление кислорода в условиях равновесия Fe304 - FeOy рассчитывали по уравнению1

= + 11,274+ 4,718 10"7Г"2. (10)

Зависимость подынтегральной функции от величины \gpQj в уравнении (9) описывается полиномом

■ = a+b lg Po + с (lgp0)2+d-(\gp0)\ (11)

2 (Сц-Сп)

Коэффициенты полинома (11) вычислены методом наименьших квадратов

Совместное решение уравнений (3), (5), (6) позволяет получить формулу для расчета активности Ре304 в условиях равновесия шпинельного раствора с чистым железом (5 + Бе)

1ВА>2

18^3о4=1ё<о4+ | 02)

Здесь р'0г - равновесное давление кислорода для моновариантного равновесия

шпинельного раствора с вюститной и металлическими фазами (ГГ+й'+Ме), - активность Ре304 в этой системе.

Общее уравнение для активности Ре304 имеет вид-

1 гр'ог (Л_-1 Л 'г ^Ог

^= / +1■ (в)

Активность хромита железа РеСг204, согласно уравнению (3), может быть вычислена по формуле

* Активность кислорода dlga0 = J^dlgp0i

Однако при расчете удобнее оперировать коэффициентами активности

(/_=—), поскольку за стандартные состояния выбраны состояния чистых вех

ществ, и в двух крайних случаях активности магнетита и хромита железа равны нулю (при хРеЛ = 0, аеф> = 0, хТсСф1 = О, а,^ =0).

18ГреСгЛ=- 1 04 (15)

Здесь /рс 0 = Гс'°' - предельное значение коэффициента активности РеСг204

3 4 „

ге304

з

прис5->0(хРсА=1--с5)

Определив из соотношения (15) коэффициент активности РеСг204, можно рассчитать активность хромита железа по формуле

(Ъ_ \

ареСг2Оц — УгеСггОл ' I ^ СБ I

(16)

В настоящей работе попытка определить активность хромита железа методом непосредственной обработки данных потерпела неудачу Предельное значение коэффициента активности РеСг204 стремится к нулю Поэтому невозможно определить с достаточной достоверностью зависимость коэффициента активности хромита железа от состава шпинельного раствора

Для иллюстрации рассчитанные активности Рез04 при температурах 1173 К — 1473 К приведены на рис 7

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

/

\ /

/

/

2 /

/

у/

/

/

/

. /

/ .1.1 ' 1 1

Рис. 7 Зависимость активности

магнетита в шпинельном растворе от состава раствора 1-1173 К, 2-1273 К, 3-1373 К, 4-1473 К, 5- 1573 К

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

■"ТеС^О,

Наблюдаются отрицательные отклонения активности РезС>4 от закона Рауля. Вид зависимостей а, = /(*ре3о4) изменяется при переходе от равновесия шпинельной фазы с вюститным раствором (хТеСГ}^ < 0,8) к равновесию ее с металлом (х?еС1г0^ > 0,8) Отрицательные отклонения от закона Рауля увеличиваются с повышением температуры до 1473 К, а при более высоких температурах величина отклонения не меняется.

Для описания зависимости активностей компонентов от состава шпинель-ного раствора применили модель субрегулярного раствора, принимая следующую концентрационную зависимость для энергии смешения.

- при равновесии с вюститом

=Ах1+ВХ2 + СХ1Х2 , (17)

- при равновесии с железом

е<*+м.) = А3 + ВхI + Сх\хг + Иххх1 (18)

Таким образом, активность г-го компонента исследуемого шпинельного раствора определяется уравнениями

[(I-*,)2 <2^)1

а( = х,-ехр<

ИТ

а, = х, ехр

О-*,)2 е<

(Д+Ме)

КГ

(19)

(20)

Числовые значения параметров для величины энергии смешения £), в Дж/моль, получены методом нелинейного оценивания (см. таблицу) Активности магнетита и хромита железа, вычисленные в приближении модели субрегулярных растворов представлены на рис. 8

Область фазового равновесия Т, К А В С

Б+ТГ 1173 -5 740 2183 -7183 —

1273 -2 568 -18 390 16 730 —

1373 -4 417 -23 230 20 050 —

1473 -6146 -26 690 20 680 —

1573 -2 611 -43 130 3 6550 —

5+ Бе 1173 -57 890 3 732 300 16 423 000 -13 541 000

1273 -55 640 3 966 800 17 149 000 -14 268 000

1373 -53 110 4 143 550 17 657 000 -14 799 000

1473 -51 100 4 063 100 17 205 000 -14 469 000

1573 -50430 3 525 700 15 047 000 -12 614 000

Чтобы рассчитать условия равновесия шпинели и корундовой фазы по данным проведенных электрохимических исследований образцов этой системы, было сделано предположение, что раствор Ре203 - Сг203 является ионным совершенным

Составы сопряженных фаз и равновесные им давления кислорода определили, используя закон действующих масс для реакций (Ре203)^ + (РеСг204)5 = (Ре304)5 + (Сг203)Л

3(Ре20з)^=2(Рез04)5+|02

(23),

К,

а2 V2

_ "(Г^о,)* Рог

так как в

1,0

совершенном 2

ионном растворе Ре203

(1-е •Сг203

(21) (22)

(24)

аа2о3 = ср, а

0,4 0,6

•'ТеСгЛ

Рис. 8. Зависимость активности компонентов шпинельного раствора от его состава в приближении модели субрегулярных растворов- 1 - 1173 К, 2 - 1273 К, 3 - 1373 К, 4-1473 К, 5- 1573 К; о - эксперимент, настоящая работа; пунктирные линии - расчет по (19), (20)

В уравнениях (21) - (24) индексом .Р обозначены компоненты корундовой фазы, а индексом 5 - шпинельной фазы, а ср — катионная доля хрома в корундовой фазе Ре^Сг^О^.

Задав состав шпинельного раствора и определив соответствующие ему активности Ре3С>4 и РеСг204, по формуле (23), находили мольную долю хрома в корундовой фазе, а далее по уравнению (24) рассчитывали давление кислорода. Значения К2\ и К22 вычислены по данным об энергиях Гиббса реакций образования участников реакций (25) и (26)-

Кп = ехр 2,719-

4768

(25), К2

; = ехр :

...... 29023^1

ехр| 16,504---— .

(26)

^ ' т

Результаты расчетов представлены на рис. 9-11. Они хорошо согласуются с литературными (рис. 9, 10) и опытными (рис 11) данными настоящей работы. Это доказывает, что выбранная модель твердого раствора Ре20з и Сг203 позволяет описать его термодинамические свойства

о

-5

¥

1-ю

о Ь ш

-15

-20

Г

У

0,0

0,2

0,4

0,6

-5

о ел

-15

-20

—___

к. я- ' ,__2' —^^

: / 1

Рис. 9. Зависимость давления кислорода от состава шпинельной фазы, находящейся в равновесии с корундовой фазой 1-1173К;2-1273 К, 3-1373 К; 4-1473 К, линии - расчет по (24), точки - литературные данные

Рис. 10. Зависимость давления кислорода от состава корундовой фазы, находящейся в равновесии со шпинельной фазой 1-1173 К, 2-1273 К, 3- 1373 К, 4-1473 К, линии - расчет по (24), точки - литературные данные

Рис. 11. Сопоставление экспериментальных данных с расчетом.^ = 1,40 точки - эксперимент, настоящая работа,

линия - расчет по уравнению (24) 1-1173 К; 2-1273 К; 3- 1373 К; 4-1473 К

0,6 0,8

Приведенная методика анализа термодинамических свойств системы позволила рассчитать зависимости от составов сопряженных шпинельной и

корундовой фаз Они приведены на рис 10,11.

В четвертой главе* изучены возможности применения одного из методов полного термодинамического моделирования (ГГГМ) для описания термодинамических свойств системы Ре - Сг - О. В качестве инструмента термодинамического моделирования использован программный комплекс «АСТРА-4» Для учета взаимодействия компонентов расплава применено приближение теории ассоциированных растворов

Программный комплекс «АСТРА-4» разработан в МГТУ им Баумана и адаптирован для расчета равновесий в многокомпонентных металлургических системах Институтом металлургии УрО РАН.

В соответствии с методикой расчетов в качестве равновесного признается состав, отвечающий условию максимума энтропии изолированной системы Равновесное состояние описывается' составом системы (в молях, кг, мае %, парциальных давлениях), термодинамическими параметрами (общим давлением Р, атм; температурой Т, К; объемом V, м3, энтропией Я, Дж/К), а также полной внутренней энергией и, Дж, полной энтальпией I, Дж

Все остальные термодинамические характеристики рассчитываются по известным соотношениям Исходными данными для расчета являются

- исходный состав системы;

- два из перечисленных выше параметров моделируемого состояния, например, давление Р и температура Т;

- температурные зависимости полной энтальпии I и энтропии 5 индивидуальных веществ (эти сведения введены в базу термодинамических данных комплекса «АСТРА-4»)

Методика расчетов равновесных состояний состоит в следующем После ввода исходного состава и двух термодинамических параметров, соответствующих равновесному состоянию, программа из имеющихся в исходном состоянии химических элементов комбинирует все возможные простые и сложные вещества, для которых есть термодинамические характеристики в базе данных Далее методом итерационных расчетов определяются те вещества и их количества, сумма энтропий которых обеспечивает максимальное значение энтропии преобразованной изолированной системы при заданных термодинамических условиях. Вычисленный подобным образом состав системы считается равновесным.

В настоящей работе с использованием методологии полного термодинамического моделирования (ПТМ), программного комплекса «АСТРА-4» определены равновесные парциальные давления кислорода в системе Ре - Сг - О в областях сосуществования- шпинелышй раствор + вюстит;

- шпинельный раствор + металлический раствор+вюстит;

- шпинельный раствор + металлический раствор;

* Научным консультантом этой части работы является доцент кафедры «Физическая химия» ЮУрГУ, к.хн СенинАВ

- твердый раствор Ре20з и Сг20з +шпинельный раствор

Составляющими растворов считали атомы металлов Бе и Сг, а также группировки (кластеры), состав которых тождественен реально существующим соединениям БеО, Ре304, РеСг204, Ре203, Сг20з Термодинамические свойства кластеров описывали свойствами соответствующих соединений при температуре раствора

Моделирование выполнено для системы Ре - Сг - О - Аг В качестве исходных параметров для 111М задавали брутто-состав системы (сумма молей атомов железа и хрома равна трем; кислорода - от 4 до 4,5, в зависимости от рассматриваемой области равновесия, аргона - 1 моль), общее давление 0,1 МПа (1 атм) и температуру 1173 - 1473 К. Первичная информация ПТМ использовалась для определения равновесного парциального давления кислорода и расчета активностей магнетита и хромита железа

Равновесные парциальные давления кислорода в исследованных системах, полученные методом полного термодинамического моделирования, представлены на рис 12-14

Как следует из рисунков, рассчитанные зависимости достаточно хорошо описывают экспериментальные данные, особенно в области равновесия шпи-нельного раствора с корундовой фазой, где корундовый раствор близок по свойствам к ионному совершенному раствору.

Активности магнетита и хромита железа рассчитывали по отношению к состоянию «чистый компонент» (по Раулю). В этом случае активность ассо-циата как компонента раствора определяется мольной долей этого компонента в растворе

^Цо, = -"те^ > ар«Сгг04 = -*Те&г04 (27)

Результаты расчета активностей Ре304 и РеСг2С>4 для температуры Т = 1173 К представлены на рис 15 Наблюдается хорошее согласие между экспериментальными данными, теорией субрегулярных растворов и методом ПТМ Однако методом ПТМ не удалось учесть изменение зависимостей активности со сменой области фазового равновесия, что объясняется трудностью подбора кластеров (ассоциатов), учитывающих взаимо влияние компонентов в каждой области Но для большинства систем, подобное изменение свойств системы не характерно Поэтому метод ПТМ может достаточно достоверно прогнозировать термодинамические характеристики соответствующих систем

f -------------------

----л----------------V

i.i.i

0,0 0,2 0,4 0,6 Cs

Рис. 12. Зависимость давления кислорода от состава шпинельной фазы, находящейся в равновесии с вюститом и железом1 сплошная линия -эксперимент, пунктирная - расчет

методом ПТМ 1-1173 К, 2- 1273 К, 3- 1373 К; 4- 1473 К

Рис. 13. Зависимость давления кислорода от состава шпинельной фазы, находящейся

в равновесии с корундовой фазой сплошной линией и символами обозначены экспериментальные

данные, пунктирной - расчет методом ПТМ 1 - 1173 К; 2- 1273 К, 3-1373 К, 4-1473 К Рис. 14. Зависимость давления кислорода от состава корундовой фазы, находящейся

в равновесии с шпинельной фазой сплошной линией и символами обозначены экспериментальные

данные, пунктирной - расчет

методом ПТМ 1-1173 К, 2-1273 К, 3-1373 К, 4-1473 К

я

1,0 0,8 ¡0,6

В пятой главе представлены и обсуждаются изотермические сечения диаграммы состояния системы Бе-Сг-О, построенные на основании результатов проведенных исследований и литературных данных при тем-

0,4

0,2

пературах 1173, 1273, 1573 К Сечения диаграммы состояния системы Бе-Сг-О приведены на рис 16

0,0

0,0 0,2 0,4 пб 0,8 1,0

Изотермические сечения диаграммы содержат сведения о фазовом составе системы (диа-

Рис. 15. Активности Ре304 и РеСг204 грамма в координатах у-с) и ус-

пунктирная линия - теория субрегулярных кислородсодержащей газовой растворов, сплошная линия - метод ПТМ; сРеДе (диаграмма в координатах точками обозначены экспериментальные

можно проводить термодинамический анализ фазовых превращений хромсо-держащих оксидов

В шестой главе проведен термодинамический анализ процессов восстановления и окисления хромсодержащих оксидов системы Бе - Сг - О

Методами диаграмм состояния и полного термодинамического анализа рассмотрены фазовые превращения шпинельного раствора, содержащего 90 мол % РеСг2С>4 и 10 мол % Ре304, при восстановлении и окислении при Т= 1373 К

Показано, что при восстановлении шпинельного раствора заданного состава на первом этапе из шпинели выделяется железо, и она обогащается хромом, изменяя свой состав до хромита железа Этот этап восстановления завершается образованием трехфазной смеси РеСг204 - Сг203 - Ре при ^^ = -16,47

Дальнейшее превращение должно происходить при неизменном значении ^ р0г и будет приводить к уменьшению количества РеСг204 На третьем этапе из Сг203 восстанавливается хром, который растворяется в железе Полное восстановление Сг203 достигается при р0г = Ю~18'8 атм Эта величина много

меньше, чем давление кислорода, которое может обеспечить углерод при кар-ботермическом восстановлении. Таким образом, при температуре 1373 К Сг203 полностью не восстановится

при Г= 1173 К

ловиях стабильности веществ в

данные, настоящая работа

На основании диаграммы состояния системы Ре-Сг-0

а) б)

Рис. 16. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Бе - Сг- О Ж— вюститный раствор, 5 - шпинельный раствор, Р - твердый раствор Ре20з - Сг20з а) Т= 1173 К, б) Т= 1273 К При окислении шпинельного раствора заданного состава, в соответствии с диаграммой состояния Бе - Сг - О и результатами термодинамического анализа, первые же количества кислорода сверх стехиометрии соединения РеСг204 должны приводить к образованию новой фазы - твердого раствора оксидов /Ре20з, Сг20з/тр, точнее, практически чистого оксида хрома Сг203 При дальнейшем окислении количество раствора /Ре203, Сг203/тр должно увеличиваться, а сам раствор должен обогащаться оксидом железа Ре203 Методом ДТА исследованы хромиты, выделенные химическим методом из руд Калкановско-го месторождения, при карботермическом восстановлении и нагреве в окислительных условиях. Установлено, что в природных хромитах двухвалентное железо окисляется до Рез04, и несколько больше Полного окисления железа до трехвалентного состояния (до Ре203) не происходит Следовательно, процесс окисления природных хромитов протекает по схеме отличной от схемы окисления стехиометрического РеСг204

В)

Рис. 16. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Ре - Сг - О (окончание) в) Т= 1573 К

Для выяснения особенностей окисления природных хромитов выполнено термодинамическое моделирование Природные хромиты, отличаются от чистого хромита железа наличием катионов М§2+ и А13+ Установлено, что выделение Ре203 из природного шпи-нельного раствора затруднено и образование твердого раствора /Ре20з, Сг20з/тр становится термодинамически менее возможным, чем при окислении чистого РеСг204

С ростом температуры происходит уменьшение количеств оксида хрома и магнетита, и увеличивается количество хромита железа Количество МёА1204, М§Сг204 не изменяется Очевидно, общая убыль массы раствора обусловлена химическим взаимодействием Ре304 с компонентами шпинельного раствора и удалением атомов кислорода в газовую фазу.

ЗСг203 + Ре304 = ЗРеСг204 + -02

ВЫВОДЫ

1 Обобщены имеющиеся в литературе сведения о термодинамических свойствах веществ системы Ре-Сг-О, необходимые для построения ее диаграммы « ^ р0з - состав - температура»

2 В интервале температур 1100-1300 К определены концентрационные зависимости равновесного парциального давления кислорода над равновесными смесями шпинельного и металлического растворов, и шпинельного раствора с твердым раствором гематита и оксида хрома методом электрохимического исследования веществ, обладающих высоким омическим сопротивлением

3 Рассчитаны активности компонентов шпинельного раствора на основании экспериментальных данных о равновесии шпинельного раствора с вюс-титным раствором и железом Показано, что раствор не является идеальным Причем, характер отрицательных отклонений от закона Рауля зависит от фазового состава системы

4 Показано, что концентрационные зависимости активности компонентов твердого раствора хромита железа и магнетита могут быть описаны в приближении модели субрегулярных растворов

5 Оценена вероятность использования термодинамической модели ассоциированных растворов и метода полного термодинамического моделирования (с использованием программного комплекса «АСГРА-4») для описания свойств исследуемой системы. Установлено, что эту модель можно успешно использовать при наличии в базе данных термодинамических свойств кластеров

6 Построены изотермические сечения диаграммы системы Бе-Сг-О «\%Ро2 - состав - температура» в интервале температур 1150- 1600 К, используя результаты исследований работы

7 Проанализированы фазовые превращения при восстановлении и окислении хромсодержащих оксидов методами диаграмм состояния, термогравиметрическим и термодинамическим моделированием

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих материалах:

1 Исследование карботермического восстановления хромовых руд Кал-кановского месторождения / ИЮ Пашкеев, А В Сенин, О.В.Кузнецова, НВ Глушкова//Вестник ЮУрГУ Серия «Металлургия» -2001 -Вып 1 - № 2. - С 17-22

2 Термодинамический анализ карботермического восстановления хромита железа / А В. Сенин, Г.Г. Михайлов, И.Ю Пашкеев, О.В Кузнецова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия» - 2003 - Вып 3 -№6-С. 126-134.

3 Сенин, А В Термодинамические характеристики расплавов Сг—Б! / А В Сенин, О В Кузнецова, И Ю. Пашкеев // Расплавы - 2004. - № 4. - С. 85-92.

4 Исследование восстановления хромита железа углеродом / А В Сенин, В П Чернобровин, Г.Г. Михайлов, И Ю. Пашкеев, О В. Кузнецова // Сталь -2004.-№11 -С 41-45

5 Изотермы восстановления твердых растворов магнетита в хромите железа / О В Кузнецова, А А Лыкасов, М В. Судариков, А.В Сенин // Известия Челябинского научного центра -2004 -Вып. 4 - С. 51-54

6 Расчет активности компонентов оксидных расплавов в рамках модели идеального раствора продуктов взаимодействия / А В. Сенин, А А Лыкасов, И Ю Пашкеев, О В. Кузнецова // Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» - Челябинск Изд-во ЮУрГУ - 2004. - Т 3-С. 123-126.

7. Расчет термодинамических характеристик жидких растворов Сг-Б1 / А В Сенин, А А Лыкасов, И.Ю Пашкеев, О.В. Кузнецова // Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» -Челябинск Изд-во ЮУрГУ -2004 -Т 2-С. 166-170

8 Применение метода полного термодинамического моделирования для расчета термодинамических характеристик оксидных расплавов / А В Сенин, А А. Лыкасов, Г Г Михайлов, О В Кузнецова // Компьютерное моделирвоа-ние физико-химических свойств стекол и расплавов Труды VII Российского семинара - Курган Изд-во КГУ. - 2004 - С 37-38

9 Пористость хромовых руд / А.В Сенин, О В. Кузнецова, И Ю Пашкеев, И В Совейко // Современные проблемы электрометаллургии стали Материалы XII Международной конференции. - Челябинск. Изд-во ЮУрГУ - С 80-84

10 Чернобровин, В П Термодинамические условия восстановления хромита при температурах 1173- 1573 К / ВП Чернобровин, О В Кузнецова, А А Лыкасов // Вестник ЮУрГУ Серия «Металлургия» - 2004 - Вып 4 -№8 -С 34-36

11 Исследование пористости хромовых руд / А В Сенин, В П Чернобровин, И Ю Пашкеев, О В Кузнецова // Вестник ЮУрГУ Серия «Металлургия» - 2005 - Вып 5 - № 3 - С 80-84

12 Сенин, А В Расчет активностей компонентов системы А12Оз-СаО-Si02 в приближении теории ассоциированных растворов / А В Сенин, О В Кузнецова, А А Лыкасов // Вестник ЮУрГУ Серия «Математика, физика, химия» -2005 -Вып 6 -№ 6 - С 187-190

13 Применение теории ассоциированных растворов для моделирования термодинамических свойств металлических и оксидных расплавов / А В Сенин, Г.Г Михайлов, О.В Кузнецова, А.А. Лыкасов // Сборник трудов Второй Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологи в промышленности» -СПб - 2006 - Т 6 - С. 292.

14 Сенин, А В. Расчет термодинамических характеристик оксидных расплавов методом полного термодинамического моделирования / А В Сенин, О В Кузнецова, А А Лыкасов//Журнал Физической химии -2006 -Т 80 -№ И -С 1992-1994

Кузнецова Олеся Викторовна

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ Fe-Сг-О

Специальность 02 00 04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Издательство Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 11 05 2007 Формат 60x84 1/16 Печать трафаретная Усл. печ л 1,16. Уч-изд л 1 Тираж 100 экз Заказ 129/34

Отпечатано в типографии Издательства ЮУрГУ 454080, г Челябинск, пр. им. В И. Ленина, 76.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Система Fe-0.

1.2. Система Сг-0.

1.3. Система Fe - Сг.

1.4. Система Fe - Сг - 0.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Методика эксперимента.

2.2. Экспериментальная установка.

2.2.1. Общая схема.

2.2.2. Гальваническая ячейка.

2.2.3. Конструкция полуэлемента.

2.2.4. Твердый электролит.

2.2.5. Электрод сравнения и его приготовление.

2.2.6. Проверка установки.

2.3. Приготовление исследуемых образцов и их аттестация.

2.3.1. Расчет шихты.

2.3.2. Синтез образцов.

2.3.3. Аттестация образцов.

2.4. Результаты эксперимента.

2.4.1. Равновесие шпинельного раствора с металлической фазой.

2.4.2. Равновесие шпинельного раствора с корундовой фазой

3. Термодинамические свойства твердых растворов шпинели.

3.1. Расчет термодинамических свойств шпинельного раствора, находящегося в равновесии с вюститом и чистым железом, методом непосредственной обработки данных.

3.2. Применение теорий регулярных и субрегулярных растворов для описания свойств шпинельного раствора.

3.2.1. Теория регулярных растворов.

3.2.2. Теория субрегулярных растворов.

3.3. Равновесие шпинельного раствора с твердым раствором

Fe203 и СггОз.

4. Термодинамические расчеты с использованием программного комплекса «АСТРА-4».

5. Диаграмма состояния системы Fe-Cr-0.

6. Термодинамический анализ процессов восстановления и окисления хромсодержащих оксидов железа.

6.1. Фазовые превращения при восстановлении шпинельного раствора.

6.1.1. Метод диаграмм состояния.

6.1.2. Метод термодинамического моделирования.

6.1.3. Термический анализ.

6.2. Фазовые превращения при окислении шпинельного раствора.

6.2.1. Метод диаграмм состояния.

6.2.2. Метод термодинамического моделирования.

6.2.3. Термический анализ.

Выводы.

Изучение системы Fe-Cr-О имеет большое практическое значение. Хром является одним из важнейших легирующих элементов металлургии. На выплавке его сплавов занята треть электропечей, используемых в ферросплавной промышленности. Присадка хрома повышает прочностные характеристики стали. Соединения хрома широко используют для производства красителей, дубильных солей, катализаторов, низкоомных сопротивлений. Однако основным потребителем хрома является черная металлургия (60% получаемого хрома).

Знание диаграммы состояния системы Fe - Сг - О позволит более полно понимать и анализировать высокотемпературные процессы, протекающие с участием хромсодержащих оксидов, а также сформулировать научно обоснованные рекомендации для совершенствования технологий переработки хромитов и хромсодержащего сырья.

Исследование системы Fe - Сг - О имеет научное значение. Знание термодинамических функций соединений, входящих в эту систему, параметров твердых растворов позволит использовать их при термодинамическом моделировании многокомпонентных систем. Поэтому сами термодинамические функции являются самостоятельным справочным материалом.

Цель работы заключается в исследовании фазовых равновесий в системе Fe - Сг - О с участием твердых растворов Fe304 - FeCr204 со структурой шпинели и построении изотермических сечений диаграммы состояния системы Fe - Сг - О в интервале температур 1200 - 1600 К.

Методы исследования. Основным экспериментальным методом является метод ЭДС с твердым электролитом. Аттестация образцов проводилась методами химического и рентгеноструктурного анализа. В работе применен дерива-тографический метод анализа. Научная новизна:

• методом ЭДС впервые экспериментально исследованы условия равновесия шпинельного (Fe304 - FeCr2C>4) и корундового (Fe203 - Сг20з) растворов, а также шпинельного раствора с железом в интервале температур 1100- 1300 К;

• установлены зависимости lg р0г от состава шпинельного и корундового растворов;

• рассчитаны активности компонентов шпинельного раствора;

• построены изотермические сечения диаграммы состояния системы Fe - Сг - О в интервале температур 1200 - 1600 К;

• доказана применимость модели субрегулярных растворов и метода полного термодинамического моделирования в приближении ассоциированных растворов для описания термодинамических свойств шпинельного раствора хромита железа и магнетита.

Практическая значимость работы. Полученные в работе сведения о термодинамических свойствах веществ системы Fe - Сг - О и фазовых равновесиях могут быть использованы для анализа физико-химических процессов и разработки рекомендаций по созданию новых и модернизации существующих технологий с использованием хромсодержащих материалов в металлургии, материаловедении. Термодинамические свойства веществ, полученные в настоящей работе, могут быть использованы в качестве справочного материала.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Система Fe - О

Исследования условий равновесия в системе железо - кислород проводятся с 30-х годов 20 века. Большой вклад в изучение этой системы внесли Грейг, Позняк, Мервин и Сосмэн (1935); Даркен и Гурри (1945); Филлипс и Муан (1960). В настоящее время подробная информация практически обо всех исследованиях фазовых равновесий в системе Fe - О содержится в работах [1,2,20,24, 72, 80].

Состояние системы железо - кислород, как и любой другой двухкомпо-нентной системы, определяется тремя переменными: температурой Т, давлением р и составом (выражением, например, молярной долей одного из компонентов - xi). Полное уравнение состояния системы является функцией типа Р ~f (хь Т)> xi "^(Р'Т) или ф {р, х,), причем во всем интервале составов (за исключением чистого железа) действительны неравенства jpFe« (р?е, р0^ парциальные давления железа и кислорода) и р02 «р. Если равновесие между конденсированными фазами и кислородом достигается с использованием газовых смесей (СО + СО2, Н2 + Н20, 02 + N2 и т.д.), то Т= h, (р, xh p0i), а при фиксированном общем давлении Т= £ (р0^, х,).

Очевидно, что диаграмма состояния системы железо-кислород является трехмерной. Обычно ограничиваются проекцией диаграммы на координатную плоскость температура-состав. Современная диаграмма состояния по данным работах [1,2,20,24, 72, 80] представлена на рис. 1.1. В системе железо - кислород обнаружены три промежуточные фазы: вюстит (FeO), магнетит (Fe304) и гематит (Ре20з). Растворимость кислорода в твердом железе незначительна и не превышает 0,2 вес.%. Растворимость в расплавленном железе возрастает от 0,16 до 0,29 вес.% при повышении температуры от 1535 до 1650 °С.

При низких температурах обширную область диаграммы (от 0,001 до 27,64 вес.%) занимают механические смеси a-Fe и Рез04, которые при 570 °С испытывают эвтектоидное превращение:

Fe + Fe304 ->• 4FeO. (1.1)

Соответственно этому в указанном интервале концентраций выше 570 °С появляются три фазовых поля: a-Fe + вюстит; вюстит; вюстит + магнетит. С увеличением температуры вюститовое поле расширяется главным образом за счет растворения кислорода, пока не достигнет линии солидуса, выше которой почти параллельно расположена линия ликвидуса.

0 0,5 22 24 26 28 О, мас.%

Рис. 1.1. Фазовая диаграмма системы Fe - О L\ - металлический расплав; Ь2 - оксидный расплав; W- вюстит; в круглых скобках - твердый раствор на основе РегОз или Fe304

Твердое железо имеет три модификации: a-Fe (структурный тип А2, о.ц.к.), y-Fe (Аь г.ц.к.), б-Fe (А2, о.ц.к.), a-Fe устойчиво до температуры 911 °С. y-Fe стабильно в интервале температур 911 - 1394 °С. При 1394 °С в результате алотро-пического превращения вновь образуется железо со структурой о.ц.к. -5-Fe. Оно устойчиво вплоть до температуры плавления железа (1538 °С).

Более высокому содержанию кислорода в системе (свыше 27,64 вес.%) соответствует поле магнетита, которое расширяется с увеличением температуры. При 1597 °С магнетит конгруэнтно плавится, в твердом состоянии обладает областью гомогенности при парциальном давлении кислорода 0,2 атм, простирающейся в сторону кислорода приблизительно до состава Fe3^04, где х = 0,22 при 1457 °С и х = 0 при 1000 °С.

Правее поля магнетита на диаграмме железо-кислород расположена двухфазная область магнетит + гематит, простирающаяся от самых низких температур вплоть до 1457°С, когда гематит разлагается на магнетит и кислород при парциальном давлении кислорода 0,2 атм. Область гомогенности ее отвечает формуле Fe2*03, где приблизительно х = 0,23 при 1300 °С и х = 0,53 при 1450 °С. По данным [2] магнетит растворяется в окиси железа при 900 °С около 0,5; при 1253 °С - 1,94; при 1384 °С - 4,3 мол. % Fe304. В первом приближении обычно принимается состав окиси железа в виде Fe203, что отвечает лишь условиям высокого давления кислорода над ней.

Диаграмма состояния системы Fe304-Fe203, исследованная при давлении кислорода вплоть до 50 атм, изображена на рис. 1.2 [2]. При давлении кислорода 16 атм в этой части системы найдена эвтектика между Fe304 и Fe203 (то же - их твердыми растворами), плавящаяся при 1566 °С и содержащая около 60 ат.% О (32,5 мол.% Fe203 и 67,5 мол.% Fe304). При эвтектической температуре и указанном давлении кислорода магнетитовая фаза имеет состав Fe3 *04, где х = 0,14. В этих условиях имеется небольшая область гомогенности гематитовой фазы Fe2-^03, но границы ее точно не определены. Из рис. 1.2 видно, что при повышенных давлениях кислорода гематит (a-Fe203) не разлагается.

Более детальное изучение вюститной фазы, показало, что концентрация кислорода в вюстите превышает его содержание в стехиометрическом монооксиде FeO, то есть вюстит является односторонней фазой переменного состава. Стехиометрический монооксид FeO - метастабильная фаза. Он образуется как промежуточный продукт диспропорционирования вюстита при температуре ниже 450 °С [46].

1600

1500

1400

1300

1200 1100

О 20 40 60 80 100 Fe0Fe203 Fe203

Рис. 1.2. Фазовая диаграмма системы Fe304 - Fe203

Наиболее бедный по кислороду вюстит существует в твердом состоянии до температуры 1371 °С, при которой он вступает в реакцию с y-Fe с образованием жидкого оксида. Вюстит, обогащенный кислородом, при 1424 °С распадается на жидкий оксид и магнетит. В интервале температур 1371 - 1424 °С вюстит находится в равновесии с жидким оксидом железа.

Вюстит стабилен в интервале парциальных давлений кислорода от 10~26 атм при 570 °С до Ю-6 атм при 1424 °С (рис. 1.3). При равновесии вюстита с железом давление кислорода в атмосферах имеет следующие значения [24]:

27300 lgРо2 = + 6,523 (750 °С < Т < 911 °С), (1.2)

27770 lgРо2 = +6,920 (911 °С < Т < 1371 °С). (1.3)

Рис. 1.3. Давления кислорода, равновесные веществам системы Fe - О (парциальное давление кислорода р0г - в атм)

Давление кислорода над вюститом, находящимся в равновесии с магнетитом, [24] lgPo2 + 274 + 4,718 10"7Г2 (570-1424°С). (1.4)

Равновесное давление кислорода над гомогенным вюститом зависит как от температуры, так и состава вюстита. Согласно исследованию [25] зависимость lg р02 от отношения чисел атомов кислорода и железа в вюстите ^(FeOy) имеет вид:

24800 (170350 £0 ол\ л ^Ро2 =7,096--+ --68,89j(j>-l) + f60,594-ii^)M + 21gk^l. (1.5)

V T ) / у

Вюстит плавится в узком интервале температур - от 1371 °С при давлении кислорода около 1(Г10 атм до 1424 °С при р0г =10"6 атм. Координаты линий ликвидуса и солидуса вюстита приведены на рис. 1.4.

Т,° С 15 00

1000

500

Рис. 1.4. Изобары и изоактивности FeO в вюститной области фазовой диаграммы системы Fe - О: сплошные линии - lg p0l; пунктирные линии - aFe0 для вюстита стандартное состояние - стехиометрический оксид FeO, для жидкого оксида - жидкий оксид FeO)

Раствор жидких оксидов формируется из компонентов FeO и О, с общей формулой FeOy, где у > 1. Тогда условия равновесия вюстита с расплавом оксидов можно записать следующим образом:

Мо= /"FeO = /"FeO •

Энергия Гиббса таких растворов для одного моля катионов задается формулой Кожеурова В.А. [18]

G = (3 - 2y)Gx + (2у - 2)G2 + (2у - 2)(3 - 2y)Qn

Е + RT[{y -\)\п(у-\)-у\пу}. (1 "6) У

В этом случае

1.7)

Здесь Q?2 = -203 860 + 82,44Г Дж/моль; ^ =-138090 + 33,621 Дж/моль; ^ = 1143 370 + 580,Ю1Г Дж/моль; Е1 = -487140 + 122,848Г Дж/моль; и G2 - энергии чистых FeO и РегОз; Qu и Е- энергетические параметры; индексы S и L - отнесены к твердым и жидким состояниям.

Теплота плавления вюстита изменяется в пределах 17-19 кДж/моль [23].

Зависимость ее от состава вюстита показана на рис. 1.5. Она имеет минимум при у = 1,10. В этой области нестехиометрии вюстит по данным [40] (при у = 1,116) испаряется без изменения состава.

Рис. 1.5. Зависимость теплоты плавления вюстита от температуры (средней между температурами ликвидуса и солидуса)

Жидкий оксид железа существует при температурах выше 1371 °С в очень широком интервале давлений кислорода - от 10~ш атм при 1371 °С до 1 атм в равновесии с чистым кислородом при общем давлении 1 атм. В интервале температур 1371 - 1800 °С зависимость lg от состава жидкого оксида (FeO^) может быть выражена формулой [23]:

115391

33045 --— + 12,748 +

-28,094 у-1) + + (1.8)

12,832-^1

Г У

При низких содержаниях кислорода до температуры 1528 °С жидкий оксид находится в равновесии с твердыми растворами на основе y-Fe (1371-1394 °С) и 8-Fe (1394-1528 °С). При t> 1528 °С равновесной ему фазой является жидкий раствор кислорода в железе. В условиях равновесия с у-фазой граница области гомогенности жидкого оксида соответствует зависимости [23]:

21Я

Ир + 0,904, (1.9) а при температурах сосуществования с 5-фазой [23]

198

Л^-^Г+ 0,916. 0-Ю)

Здесь «гр» отнесен к граничным составам вюстита.

В работе [80] для описания условий равновесия жидкого оксида с у- и 5-фазами рекомендуют следующую зависимость:

С0 (ат.%) = 54,90 - 0,0029 • [Т, °С], (1.11) где С0 - содержание кислорода в вюстите граничных составов.

Согласно этой зависимости предельное содержание кислорода в жидком оксиде несколько ниже значений, рассчитанных по формуле (1.10) (например, при 1528 °С>'гр= 1,023 и 1,026 соответственно). При равновесии жидкого оксида с железным расплавом из 0,952 (1801-2000 К) [23], (1.12) или согласно [80]

С0 (ат.%) = 52,087 - 0,00103 ■ [Т, °С]. (1.13)

Давление кислорода, при котором жидкий оксид находится в равновесии с железом, рассчитывалось по формулам [23] lgPo2 =-^^+5,393, (1644-1667 К);

25314 lgPo2=~i£^ + 5,425, (1667-1809 К); (1.14)

Ро2 = + 175, (1809-2000 К).

Эти значения р0г соответствуют эксперименту [23] и ближе всего к данным, приведенным в справочнике [37].

Жидкий оксид железа, насыщенный кислородом, находится в равновесии либо с твердым раствором на основе БезО* (магнетитом), либо с газообразным кислородом. Фазовая область жидкого оксида железа, богатого кислородом, (L2) в увеличенном виде воспроизведена на рис. 1.6. Равновесие жидких оксидов железа с кислородом практически не исследовано. Давление кислорода над расплавом равное 1 атм достигается уже при температуре 1583 °С в условиях нонвариантного равновесия с магнетитом и газом.

Свойства магнетита РезС>4 изучены весьма подробно. Это - инвертированный шпинелид, в октаэдрических позициях которого находятся атомы двух-и трехвалентного железа. Высокая электропроводность магнетита обусловлена непрерывным обменом электронов между атомами трех- и двухвалентного железа в октаэдрических позициях. Согласно теории распределения катионов в магнетите разупорядоченная его форма обладает почти на 4% большей энергией, чем упорядоченная [2].

Рис. 1.6. Фазовая диаграмма системы Fe - О в области существования магнетита [20, 80]

Магнетит является односторонней фазой переменного состава. При температурах ниже 700 °С отклонение от стехиометрического состава Fe3(>4 незначительны, а выше 1400 °С оно столь заметно, что пренебрегать им при описании свойств магнетита уже нельзя. Максимальное отклонение от стехиометрии наблюдается при равновесии с Fe203, когда р0г = 1 атм. В этих условиях степень окисленности магнетита (у) достигает величины 1,382, что существенно превышает значение 1,333 для стехиометрического Рез04. Границы области гомогенности магнетита на фазовой диаграмме системы Fe - О при температурах выше 1300 °С приведены на рис. 1.6. При их построении использованы данные работ [40,42,68].

Свободную энергию образования Fe3C>4 из элементов

3Fe + 202 = Fe304 рассчитывали по формулам (Дж/моль):

AG0 (Fe304) = (-1081520 ±100)+ (293,091 ±0,102) Г, (843-1184 К);

AG"(Fe304) = (-1097350± 170) + (306,393 ± 0,120)T, (1184-1697 K);

AG0(Fe304) = (-1125600±570) + (323,141 ±0,327)Г, (1697-1809 К);

AG°(Fe304) = (-1163217± 530) + (344,111 ±0,288)T, (1809-11867 K).

Они получены по данным равновесия реакции

3(Fe0)JF+i02=Fe304: е3о4 =ЗАСреО + 8,314Г(31п%ео + 0,51про2)- 0-16)

Значения AGpe0 заимствованы из [25].

В работе [72] для термодинамических расчетов рекомендуют следующие термодинамические характеристики Рез04: g = 149,50 Дж/моль; AH°29S = -1112,90 кДж/моль;

С- =91,55 + 0,2027, (±0,6%), (298-900 К), Дж ; и моль • К

Св = 200,83, (±0,6%), (900-1825 К), ———. и моль • К

Гематит существует в нескольских формах. Наиболее стабилен из них гематит a-Fe203. При исследовании кристаллической структуры гематита установлено, что октаэдры (FeO) в гематите несколько разупорядочены. Исследования на монокристалле показали, что происходит небольшая анизотропия теплового расширения гематита (изучена до 400 °С). При 690 °С в a-Fe203 в результате процесса разупорядочения наблюдается реверсивное превращение (магнитное) с тепловым эффектом 0,77 ккал/моль. Аномалия на кривой теплоемкости гематита наблюдается еще и при 777 °С, вероятно магнитной породы [2]. Изучение самодиффузии железа и кислорода в гематите показало, что скорость этого процесса при температурах 900 - 1300 °С в обоих случаях отличается незначительно.

Известные модификации Y-Fe2C>3, p-Fe203 и e-Fe203 - метастабильные фазы, которые образуются как промежуточные продукты в процессах окисления железа, распада стабильных оксидных фаз и т.д.

С высококислородной стороны гематит находится в равновесии с газообразным кислородом, а с низкокислородной - с магнетитом. Давление кислорода в равновесии с магнетитом существенно зависит от температуры. При низких температурах оно невелико, например, при 800 °С около Ю-10 атм, а при температуре разложения равно 1 атм (при общем давлении 1 атм). В интервале температур 1090 - 1590 К равновесное давление кислорода р0г рассчитывалось по формуле [51]:

AGo2= RT\nр02= -405039- 277,442Г+68,654Г1пГ, Дж/моль. (1.17)

Свободная энергия Гиббса образования a-Fe203, рассчитанная [51] по данным равновесия его с магнетитом,

AG°(Fe203) = -818930 + 348,39Г- 12,866Г1пГ, Дж/моль,

1090-1590 К). (1.18)

1.2. Система Сг - О

В системе Сг - О к настоящему времени проведено достаточно большое количество исследований [1, 2, 8,13, 20, 21, 31, 37, 39, 41, 47, 52, 53, 58, 62, 76, 74, 75]. Современная диаграмма состояния системы Сг-Сг203 согласно [1] приведена на рис. 1.7. Хром образует с кислородом ряд оксидов: СЮ3, СЮ2, Сг203, Сг304 и СЮ, из которых в конденсированном состоянии при температурах выше 400 К устойчивы только Сг203 и Сг304 [15, 21]. Хромовый ангидрид (Сг03) разлагается по реакции

2СЮ3=2СЮ2 + 02 при 92 К и вообще считается метастабильной фазой. Оксид Cr(IV) (СЮ2) устойчив до 120 К. При этой температуре он разлагается на Сг203 и 02 по реакции:

4СЮ2=2Сг203 + 02.

Монооксид хрома (СЮ), по-видимому, существует только как двухатомная газообразная молекула. При конденсации СЮ диспропорционирует с образованием металлического хрома и Сг203. Очевидно, в конденсированном состоянии СгО может находиться только в связанном виде. Например, Cr(II) обнаруживают в металлических и шлаковых расплавах, что подробно обсуждается в работах [8, 60, 61]. Условия существования СГ3О4 до сих пор исследованы недостаточно. Полагают, что он стабилен в узком интервале температур 19231978 К. Наиболее устойчивым из всех оксидов является оксид Сг(Ш) - Сг203. В широком интервале температур при окислении хрома наиболее вероятно образование Сг20з. В равновесии с металлическим хромом он стабилен при очень низких парциальных давлениях кислорода, не превышающих Ю-11 атм.

Рис. 1.7. Фазовая диаграмма системы Сг - О

-14

1800

1900

2000

2100 т,к

Рис. 1.8. Диаграмма состояния системы Сг - О в координатах «lgр0г - температура» при высоких температурах [75]

Соотношение между равновесным парциальным давлением кислорода и температурой в системе Сг - О приведено на рис. 1.8. [75], где:

-равновесие 1 (1500 - 1650°С) определяется реакцией

AG0 = -1092442+ 237,94-Г,

1.19)

- равновесие 2 (1650 - 1665°С)

ЗСг(тв)+202=Сг304(тв),

Д<7 =-1355198 + 264,64-7%

1.20) равновесие 3 (1650 - 1705°С)

2Сг304 + - j02 = ЗСг203 (тв), AG0 =-566514+ 184,56-Г,

9 + 19,313; (1.21)

- равновесие 4 (>1665°С) Т

-равновесие 5 (1665 - 1705°С)

Сг(га)+1о2=СЮ(ж), AG0 =-334218 + 63,81-Г,

1.22)

- равновесие 6 (>1705°С) зсю(ж)+1о2=сг3о4(та),

AG° = -352544 + 73,22 • Г,

59280,49 1Л<>1-lg^o2=--jr— + 19,313; (1.23)

2СЮ(ж)+102=Сг203(та),

AG0 = -553040 +177,34-Г, . 57870,63 10 кРо2 =--р—+18,557. (1.24)

В соответствии с приведенными данными процесс восстановления Сг20з при различных температурах может быть описан следующей схемой: Сг203 -» Сг при 1500 - 1650°С;

Сг203 -> Сг304 Сг при 1650 - 1665°С;

Сг203 -» Сг304 СЮ -> Сг при 1665 - 1705°С;

Сг203 -> СЮ -» Сг при > 1705°С.

Большое количество исследований было посвящено изучению термодинамических свойств отдельных оксидов хрома [15,21, 82,65, 83].

Методом высокотемпературной масс-спектрометрии [82] установлены зависимости парциальных давлений компонентов в газовой фазе от температуры над твердым Сг203, которые описываются следующими уравнениями, Па:

-27350

Рсг =

1ёРсгО=~ Т

23256 lSPao, =~

Т 30789 13,77 (1690-1930К) + 10,55 (1820-2020К) + 4,14 (1840-2010К)

1.25)

1.26)

1.27)

Общее давление пара над Сг203 можно рассчитать по выражению, Па:

23500 lgР =--— + 12,74 (1504 - 2010К)

1.28)

Ш ГА

В работе [83] проведено

Рис. 1.9. Температурная зависимость давления пара различных веществ над оксидами хрома: над Сг203

1 - Робщ. [78]; 2-РСг, 3-Рею, 4 - Рсю2,5 - Р02,6 - Р0 [65]; 7 - РСг, 8-Рсю,9-Рсю2, Ю-Р0[83], 3-Робщ. [67], над Сг03 12 - Рсг309, 13 - Рст4012) 14 - Рсг5015>

15 — Р общ., 16 — Робщ. 1 17 — Робщ.) 18 - РСг4012,19 - Рсг309, 20- РСГ5015[15] обобщение результатов массспектрометрических исследований системы Сг - О. На рис. 1.9 приведены парциальные давления парогазовых компонентов при испарении Сг203 [65, 83] и общее давление [78, 67], откуда видно, что парциальное давления Сг и 0(Г) при диссоциации Сг203(Т), полученные в работе [83], хорошо совпадают с данными работы [65]. Парциальные давления СЮ(Г) и СЮ2(Г) по данным этих работ одного порядка. Значения общего давления пара, полученные в работах [78, 67], отличаются друг от друга на порядок, и, по мнению авторов [83], значения, полученные в работе [67], являются заниженными.

1.3. Система Fe - Сг

Фазовая диаграмма системы Fe - Сг приведена на рис. 1.10 [20]. Хром и железо неограниченно растворимы друг в друге в широком интервале температур. Более того, даже ниже 900 °С образование интерметаллической а-фазы (рис. 1.10) происходит лишь при очень медленном охлаждении или отжиге); например, при отжиге в течение 60 суток при температуре 600 °С. Условия образования ст-фазы подробно обсуждаются в работе [20].

Сг, %(ат)

Рис. 1.10. Фазовая диаграмма системы Fe - Сг

Хром стабилизирует о.ц.к. модификации железа и образует с ними непрерывные ряды твердых растворов (а-фаза, рис. 1.10). Область твердых растворов хрома в y-Fe узкая, рис. 1.11. Максимальная растворимость хрома в y-Fe достигает 11,9 ат.% (11,17 мас.%) при температуре 1000 °С. В сплавах, содержащих более 14,3 ат.% Сг (13,45 мас.%), при нормальном давлении аустенит не образуется. Хром до содержания его в железе около 7 ат.% (~6,6 мас.%) снижает температуру полиморфного af>y превращения железа с 911 °С до 846 °С.

Кривые ликвидуса и солидуса системы Fe - Сг близки друг к другу, образуя две узких линзы, соединяющиеся при температуре 1513 °С и концентрации хрома в сплаве 21 ат.% (19,83 мас.%). Сплав с таким содержанием хрома плавится без изменения состава.

Сг, % (по массе) t,°C 26 1014

1392°С

1300 1200 1100 1000 900

Пе 4 8 12 16 Сг, % (ат.)

Рис. 1.11. Область у-фазы на диаграмме системы Fe - Сг Термодинамические свойства твердых и жидких растворов системы Fe - Сг удовлетворительно описываются в приближении регулярных растворов. В рамках этой модели свободная энергия Гиббса 1 моль раствора

G/и = %e^Fe + хСт^Ст + xFexCrQ + ln%e + *CrlnxCr)- (1-29)

1 i 1 a-Fe y-Fe

911°С

Энергия смешения Q по данным работы [17] имеет следующие значения: для расплава = 20784,5-10,46Г, Дж/моль; а-фазы

Qa = 25104-10,46Г, Дж/моль; (1.30) у-фазы

Q7 = 7112,8 — 6,2767", Дж/моль.

Используя зависимости (1.30) и принимая для энергии Гиббса фазовых переходов уравнения, приведенные в табл. 1.1, в работе [33] были рассчитаны линии ликвидуса и солидуса, а также определены координаты линий, соответствующие двухфазному равновесию а <-» у. Результаты расчета приведены на рис. 1.12. Они хорошо согласуются с опытными данными, рис. 1.10. На диаграмме рис. 1.12 нанесены линии изоактивности хрома. Из положения этих линий следует, что жидкий расплав близок к совершенному, а в твердом растворе закон Рауля не выполняется. Для твердого раствора отклонения от закона Рауля положительные и тем существеннее, чем ниже температура. Результаты расчета активности хрома в сплаве Fe - Сг подтверждаются экспериментом, рис. 1.13 (опытные данные заимствованы из работы [81]).

Таблица 1.1

Температурные зависимости энергии Гиббса фазовых и магнитных переходов в системе Fe - Сг

Параметр AG°, Дж/моль

Wx ~ сг 10460+0,627Г

Wr~Wi 16933-7,95Г fe ~ We 1462,4 - 8,282Г + 1,15Г1пГ - 6,4 • Ю^Г2 + G&ma

-11274 + 163,878Г- - 22,03Лп7Ч 4,1755 -Ю~3Т2 s-<° ma We -9177,4 + 9,719Г- 9304,9 f 4 10 16 ^ Т Т Т Т+135 +600 Т при т =-< 1 У 1043

1° mВ We -6507,4 — + ■ I10 -14 -24 > Т Т 315 1500у при т > 1

Рис. 1.12. Фазовая диаграмма системы Fe - Сг (расчет) [33]: L - жидкий расплав, у - аустенитный, а - ферритный твердые растворы, тонкие линии - изоактивности хрома а

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0 4

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Сг

Рис. 1.13. Активности компонентов системы Fe - Сг [33]: расплава - при температуре 2173 К (1); твердого раствора - при 1673 К (2)

1.4. Система Fe - Сг - О

Фазовые соотношения в системе Fe - Сг - О в интервале температур 1000 -1300 °С были предметом исследования в работах [54,55,71]. Обзор литературных данных по термодинамическим свойствам веществ системы Fe - Сг - О приведен в работе [33]. В работе [14] приведены результаты исследований системы Fe - Сг - О в широком интервале температур и составов.

На рис. 1.14 - 1.17 приведены изотермическое сечение диаграммы состояния тройной системы Fe - Сг - О по данным авторов [54, 55, 71]. В системе Fe - Сг - О имеется только одно тройное соединение - хромит железа FeCr204, который образует с Рез04 непрерывный ряд твердых растворов. Также неограниченно растворяются друг в друге оксиды Fe203 и Сг20з, образуя фазу со структурой корунда. Небольшие области фазового пространства диаграммы занимают гомогенные растворы оксида хрома в вюстите (вюститная фаза) и кислорода в металлическом сплаве Fe - Сг (металлическая фаза).

Рис. 1.14. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Fe - Сг - О О при температуре 595 °С по данным [63]

Рис. 1.15. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Fe - Сг - О при температуре 1300 °С по данным [54] сгг05

Рис. 1.16. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Fe - Сг - О при температуре 1227 °С по данным [55] а)

1/2 (Ог) б)

В)

Рис. 1.17. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Fe - Сг - О по данным [71]

Вюститная фаза занимает часть фазового пространства диаграммы Fe - Сг - О, расположенного между областями гомогенности шпинельной и металлической фаз. Растворимость Сг203 в вюстите зависит от температуры и нестехиометрии вюстита. Границы области гомогенности вюститной фазы при разных температурах приведены на рис. 1.18. Максимальную концентрацию Сг203 имеет раствор, находящийся в равновесии одновременно с металлической и шпинельной фазами. Она невелика и мало меняется с температурой: при

1000 °С в вюстите растворяется максимум 2,85 мол.% Сг203, а при 1200 °С -3,06. Растворимость Сг203 в вюстите понижается с увеличением содержания кислорода в вюстите. В вюстите максимальной степени окисленности (находящимся в равновесии с магнетитом) Сг203 вообще не растворяется. При всех температурах продуктами диспропорционирования вюститной фазы является железо и шпинельный раствор Fe304- FeC^O^ У 6

1,08

1,12 а)

1,04 У

1,16

1,12 ч

1,08

1,04 б)

0,00 0,02 0,04 0,06 с

Рис. 1.18. Границы области гомогенности вюститной фазы: а) Т= 1000 °С, 1 и 6 - границы области гомогенности; тонкие линии - изобары кислорода; lg р0г: 2 - 14,75 атм;

3 - 14,25; 4 - 13,75; 5 - 13,25 [35, 36]; б) 1 - 1000 °С [43]; 2 - 900 °С, 3 - 1000 °С, 4 - 1100 °С, 5 - 1230 °С [35,36]; 6 -1200 °С [55]; 7 - 1300 °С [54]

Вюститная фаза стабильна в широком интервале давлений кислорода, рис. 1.18. Растворение Сг20з в вюстите понижает равновесное р0г, но не существенно. Однако дефектность фазы при этом увеличивается. Из положения изобар кислорода следует, что при постоянном р0г в среднем на каждые 2 катиона Сг+3 в катионной подрешетке вюститного раствора образуется вакансия.

Зависимость равновесного давления кислорода от состава вюститной фазы приведена на рис. 1.19 [35,36]. Она хорошо описывается уравнением:

24800 , .У-1 (Ап гол П9430 V-(c-l) lgPo2 = 7,096--— + 21g^— +

Т у

60,594 +

170350 Т

68,89

2у-2-с) f576860 2 У nrrrr 326,823 -7 + 2(1-с) I Г J/

Г317Я0,« anVOслл 1599901(2^-2-ф

-158,313 v 74,520- ^-(1.31)

У Ч Г 1 у з

Здесь с - катионная доля Сг в фазе, >> - число атомов кислорода, приходящихся на один атом металла (степень окисленности фазы), то есть состав фазы выражен формулой Fei^CrcOj,

При выводе этой формулы использовали теорию ионных субрегулярных растворов [22], основанную на идеях, выдвинутых впервые В.А. Кожеуровым [18,19]. Считается, что основной причиной отклонения свойств фазы от законов совершенных растворов является неаддитивность энергии. Она обусловлена, главным образом, различием в характере связи разных катионов с анионом кислорода, поэтому при вычислении энергии связи катиона с анионом учитывается влияние ближайшего катионного окружения. Структурными единицами фазы принимаются простейшие ионы. Анионы кислорода образуют бездефектную решетку гранецентрированнош куба, в октаэдрических позициях которого располагаются катионы. Часть октаэдрических мест вакантна. Вакансии влияют на состав катионного слоя, то есть на энергию катион-анион-катионных связей. Они влияют также на энергию катион-катионного взаимодействия, изменяя число ка-тион-катионных связей в фазе. Конфигурационная энтропия фазы определяется числом способов, которыми могут быть размещены катионы среди анионов кислорода. При этом полагается, что ионы железа в фазе неразличимы. Таким образом, в явном виде ближайший порядок в расположении катионов игнорируется, однако опосредованно он учитывается подбором таких значений энергетических параметров, которые обеспечивают адекватность теории и опыта [22].

1,06 1,08 1,10 1,12 1,14 у

Рис. 1.19. Зависимость равновесного давления кислорода (атм) от состава хромзамещенного вюстита [22]

Раствор оксида хрома в вюстите не является идеальным, табл. 1.2. Значительные положительные отклонения от идеальности согласуются с ограниченной растворимостью Сг20з в вюстите. Из положения линий изоактивности FeO и Сг20з, рис. 1.20, следует, что активность Сг20з зависит практически только от концентрации хрома в фазе, а активность FeO в основном определяется содержанием кислорода в вюститном растворе. Значение \%Ро2 над хромзамещенным вюститом рассчитано по формуле (1.31).

Активности компонентов раствора рассчитали по формулам Кожеурова [19], используя следующие соотношения 1 1

G = (3 - 2 у) nfe0+\y-\--c J//Fe2o3 + 2С^Сг2о3;

Ay

AG i 1

- 2/"FeO + /%е203 J II " ~ ^ ^Fe203 + ^Cr203 5

J с 4 Jy а^ехр^.-х/Г)/^}.

Здесь /Lif* - химический потенциал чистого i-го компонента.

Таблица 1.2

Активности компонентов и энергия Гиббса образования вюститной фазы при 1000 °С [22] с X аСт2о3 %еО ~1&Ро2 -AG°, кДж/моль

Низкокислородная граница

0,010 0,0536 0,0012 0,939 14,901 188,93

0,020 0,0578 0,0035 0,932 14,910 187,29

0,030 0,0618 0,0062 0,926 14,915 185,57

0,040 0,0654 0,0088 0,920 14,920 183,76

0,050 0,0686 0,0113 0,915 14,924 181,86

0,053 0,0695 0,0120 0,913 14,924 181,27

Высококислородная граница

0,010 0,1395 0,0004 0,766 12,969 203,53

0,020 0,1360 0,0018 0,788 13,220 200,71

0,030 0,1270 0,0044 0,819 13,574 196,90

0,040 0,1100 0,0082 0,859 14,059 191,64

0,050 0,081 0,0118 0,901 14,701 181,10 У

1,12

1,08

4 3 '

1,04 -1-1

0,00 0,02 0,04 с

Рис. 1.20. Изоактивности FeO (сплошные линии) и Сг203 (пунктирные линии) в области гомогенности вюститной фазы при 1000 °С [22]: цифры у кривых - значения (-lga,) Магнетит (Рез04) и хромит железа (FeCr204) неограниченно растворяются друг в друге, образуя фазу со структурой шпинели. Степень обращенности шпинельной структуры зависит от содержания в растворе ионов Сг+3.

При комнатной температуре магнетит имеет структуру обращенной шпинели Fe [Fe , Fe ]04. В скобках указаны катионы, которые занимают октаэдриче-ские позиции, вне скобок - катионы в тетраэдрических позициях катионной под-решетки шпинельной структуры. При замещении железа хромом распределение ионов железа по окта- и тетрапозициям изменяется. Ионы Сг+3 имеют предпочтение к октаэдрическим местам. Занимая их, они вытесняют ионы Fe2+ в тетрапозиции и в итоге делают структуру шпинели нормальной Fe^Cr^"3 Jo4. Кристаллическая решетка хромита железа считается комплектной.

Распределение ионов в катионной подрешетке шпинельной фазы в зависимости от ее состава показано на рис. 1.21 [74]. Не все разрешенные позиции катионов подрешетки заняты катионами. Часть мест свободна. Количество вакансий 5 уменьшается при увеличении концентрации ионов

Cf3 в фазе. Структурных дефектов в шпинельной фазе гораздо меньше, чем в чистом магнетите. Однако их влияние на физико-химические свойства фазы очень существенны. Даже при незначительных изменениях окисленности фазы величина равновесного ей давления кислорода меняется на несколько порядков. Шпинельная фаза, содержащая хром, существует в более широком интервале р0г, чем магнетит.

2,0 ч Октаэдрическая з+

0 0,5 1,0 1,5 2,0 Fe304 FeCr204

Рис. 1.21. Распределение катионов в решетке шпинели системы Fe - Сг - О

Твердый раствор магнетита и хромита железа сосуществует с вюститной, металлической и корундовой фазами. Условия равновесия его с вюститной фазой приведены в табл. 1.3 и на рис. 1.22. В условиях, отмеченных в табл. 1.3 звездочкой (*), шпинель находится в равновесии одновременно с вюститной и металлической фазами.

Давление кислорода, при котором реализуется это нонвариантное равновесие, несколько ниже р02 для равновесной смеси вюстита и магнетита [22]: lgp02 =-^5 + 6,764, ±0,001 (1070-1470 К). (1.32)

Шпинельный раствор (Fe32Crz04) в этих условиях богат хромом, но не достигает состава хромита железа [22]:

5П z = l,938-^р ±0,001 (1070-1470 К). (1.33)

При более высоких содержаниях хрома шпинельная фаза находится в равновесии с твердым раствором хрома в железе. Исследование этой области в интервале температур 1000 - 1300 К проведено в работах [22, 35]. Сведения об условиях равновесия в этой области при более низких температурах получены экстраполяцией в работе [36].

Таблица 1.3

Условия равновесия вюститной Fe^^C^ Оу и шпинельной Fe^ Сгс С^ 333 фаз

-lg Ро2 cs Cw | yw ~ЫРо2 cs cw yw

Г =900 °С Т= 1000 °с

14,980 0 0 1,1285 12,750 0 0 1,141

15,207 0,088 0,011 1,128 12,991 0,078 0,012 1,140

15,555 0,199 0,026 1,124 13,313 0,163 0,023 1,134

15,894 0,290 0,035 1,114 13,610 0,244 0,031 1,126

16,231 0,375 0,041 1,100 13,954 0,316 0,038 1,114

16,590 0,453 0,047 1,082 14,259 0,385 0,044 1,102

16,775 0,500 0,050 1,0714 14,566 0,449 0,049 1,088 14,924 0,512 0,053 1,0695

Т= 1100 °с Г= 1200 °С

10,820 0 0 1,152 9,125 0 0 1,166

11,097 0,077 0,011 1,149 9,463 0,085 0,012 1,158

11,393 0,147 0,021 1,143 9,741 0,145 0,020 1,151

11,690 0,215 0,029 1,135 10,021 0,201 0,027 1,143

11,982 0,278 0,036 1,126 10,301 0,257 0,033 1,134

12,276 0,337 0,041 1,115 10,572 0,305 0,039 1,125

12,577 0,393 0,046 1,103 10,844 0,354 0,044 1,115

12,876 0,445 0,050 1,090 11,121 0,400 0,048 1,104

13,163 0,494 0,054 1,077 11,384 0,441 0,051 1,093 13,354 0,521 0,056 1,068 11,665 0,483 0,054 1,081

11,969 0,525 0,057 1,068

Г = 1300 °с

7,620 0 0 1,176 ♦♦8,20 0,115 0,015 1,155

8,000 0,080 0,01 1,167 ♦♦8,92 0,280 0,035 1,142

8,650 0,206 0,03 1,144 ♦♦10,00 0,440 0,0505 1,105

9,250 0,313 0,04 1,127 ♦♦11,05 0,600 — —

9,930 0,420 0,05 1,102 11,45 0,633 — — 10,790 0,540 0,059 1,066 11,90' 0,653 — —

13,329 0,667 — — моновариантное равновесие «вюститный раствор - шпинельный раствор - железо»; ** [54].

-21 L 0,0

0,2

0,4 L

0,6 Cs

Рис. 1.22. Зависимость равновесного давления кислорода от состава шшпинели Fe^Cr^O^, находящейся в равновесии с вюститной (cs < 0,5) и металлической (с$ > 0,5) фазами:

- 900 °С [22]; 2 - 900 °С; 3- 1000 °С; ■ - [34]; 4 - 1000 °С; v - [71]; 5 - 1100 °С; 6 - 1200 °С; v - [71]; 7 - 1227 °С; ▼ - [55]; 8 - 1300 °С; • - экстраполяция [36]; о - [54]

С высококислородной стороны шпинельная фаза сопряжена с твердым раствором Fe2C>3 и Сг20з (фаза типа корунда). Изменение давления кислорода вдоль этой границы показано на рис. 1.23. Эта часть фазовой диаграммы системы Fe - Сг - О исследована недостаточно. Известны лишь две работы [54, 71], в которых определяли давление кислорода над равновесными смесями шпинельной и корундовой фаз.

Согласно этим данным практически во всем интервале состава шпинельной фазы равновесное ей давление кислорода сохраняется на уровне р0г для равновесной смеси магнетита и гематита. Резкое изменение р0г наблюдается в небольшой области состава шпинели, примыкающей к FeCr204. Здесь при увеличении доли хромита железа на 0,01 давление кислорода изменяется на несколько порядков. Самые низкие р0г достигаются при равновесии хромита железа,

Сг20з и металла.

Рис. 1.23. Зависимость давления кислорода от состава шпинельной фазы, находящейся в равновесии с корундовой фазой [54, 71]: 1 - 1000 °С; 2 - 1200 °С; 3 - 1300 °С

Вид изотермического сечения диаграммы состояния системы Fe-Cr-O, показанный на рис. 1.24 для 1300 °С по данным [33], сохраняется в интервале температур от 800 °С до температуры плавления железа. В каждом сечении при низких p0i в равновесии находятся сплав Fe - Сг и фаза типа корунда, близкая по составу к СГ2О3. При повышении давления кислорода в системе указанное рановесие заменяется сначала на равновесие металлического сплава со шпи-нельной фазой на основе FeCr2C>4, а затем металла и вюститной фазы, содержащей небольшое количество хрома. При более высоких p0j шпинельная фаза простирается от FeCr204 до Fe304. Корундовая фаза представляет собой непрерывный раствор Сг203 и Fe203. у

Ь5

Fe2Q3 F+SCr203

1,о

0,5

0,0 lg (/><>,'а™)

Рис. 1.24. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Fe - Сг - О при 1300 °С [33]

При 1600 °С (рис. 1.25, [74]), выше точки плавления Fe, форма диаграммы не изменяется, за исключением того, что вюститная фаза замещается жидкой оксидной фазой, а содержание хрома в шпинельной фазе в условиях равновесия с металлом и фазой типа корунда существенно возрастает. Диаграмма усложняется при плавлении второй шпинельной фазы, близкой по составу к Fe304. Авторы работы [74] полагают, что при высоких температурах существует неограниченная растворимость РезС>4 и СГ3О4. С понижением температуры раствор диспро-порционирует с образованием шпинельной фазы на основе СГ3О4 и твердого раствора FeCr2C>4 и Fe304. На рис. 1.26 приведена фазовая диаграммы системы Fe - Сг - О при 1700 °С. Следует отметить, что при этой температуре шпинель-ная фаза на основе FeCr204 простирается до еще больших содержаний хрома, чем при 1600 °С.

-12 • MeL Me, +Ме

L> < а

Me. а

-13

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

Рис. 1.25. Зависимость р0г от содержания хрома в системе Fe-Cr-0 при 1600 °С:

Ме/, - жидкий металл; L - оксидный расплав; Меа- твердый металл; S - шпинельная фаза; F- корундовая фаза; • - [59]; о -S + F,S [49]; т - Мeg + S [49]

По данным работы [74] вид диаграммы для 1700 °С сохраняется в интервале температур 1650 - 1730 °С. Между 1650 и 1705 °С Q3O4 остается стабильной фазой и в системе реализуется трехфазное равновесие: жидкий металлический сплав, шпинель и фаза типа корунда. Выше 1664 °С в бинарной системе Сг - О образуется жидкий оксид, близкий по составу к СЮ (рис. 1.26,1.27). Это приводит к появлению на диаграмме состояния системы Fe - Сг - О области трехфазного равновесия жидкого металлического сплава с жидким оксидом на основе СЮ (с = 0,973) и шпинелью (с = 0,977).

Fe

Рис. 1.26. Изотермическое сечение диаграммы системы Fe-Cr-O при температуре 1700 °С: Меь - жидкий металл; Меа - твердый металл; L, L' - оксидный расплав; S, S' - шпинельная фаза; F - корундовая фаза

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

MeL+L

L4F L4S S+F Рис. 1.27. Изотермическое сечение диаграммы системы Fe - Сг - О при температуре 1825 °С:

MeL - жидкий металл; Меа - твердый металл;

L, L' - оксидный расплав; S, S" - шпинельная фаза; F - корундовая фаза

Равновесие реализуется при достаточно низких давлениях кислорода в системе, например, при 1727 °С при />0 =5,75-10"11 атм [74]. При температурах выше 1742 °С (см. рис. 1.27) исчезает равновесие «жидкий металлический сплав - корундовая фаза», а при Т> 1870 °С по данным [75] или Т> 2032 °С по расчетам [74] исчезает равновесие жидкого металла со шпинельной фазой. При высоких температурах область гомогенности оксидного расплава простирается от «FeO» до «СЮ» и металл находится в равновесии только с жидким оксидом.

выводы

1. Обобщены имеющиеся в литературе сведения о термодинамических свойствах веществ системы Fe-Cr-O, необходимые для построения ее диаграммы «lgр02 - состав - температура».

2. В интервале температур 1100-1300 К определены концентрационные зависимости равновесного парциального давления кислорода над равновесными смесями шпинельного и металлического растворов, и шпинельного раствора с твердым раствором гематита и оксида хрома методом электрохимического исследования веществ, обладающих высоким омическим сопротивлением.

3. Рассчитаны активности компонентов шпинельного раствора на основании экспериментальных данных о равновесии шпинельного раствора с вюстит-ным раствором и железом. Показано, что раствор не является идеальным. Причем, характер отрицательных отклонений от закона Рауля зависит от фазового состава системы.

4. Показано, что концентрационные зависимости активности компонентов твердого раствора хромита железа и магнетита могут быть описаны в приближении модели субрегулярных растворов.

5. Оценена вероятность использования термодинамической модели ассоциированных растворов и метода полного термодинамического моделирования (с использованием программного комплекса «АСТРА-4») для описания свойств исследуемой системы. Установлено, что эту модель можно успешно использовать при наличии в базе данных термодинамических свойств кластеров.

6. Построены изотермические сечения диаграммы системы Fe-Cr-0 «lgр02 - состав - температура» в интервале температур 1150 - 1600 К, используя результаты исследований работы.

7. Проанализированы фазовые превращения при восстановлении и окислении хромсодержащих оксидов методами диаграмм состояния, термогравиметрическим и термодинамическим моделированием.

1. Атлас шлаков. - 2-е изд. - VDEh. - 1995.

2. Бережной . Многокомпонентные системы окислов. К.: Наукова думка, 1970.-600 с.

3. Бермант А.Ф., Араманович И.Г. Краткий курс математического анализа для втузов. М., 1966. 736 с.

4. Бондаренко Т.К., Осмоловский М.Г. Термическая устойчивость твердых растворов FexCri^02 // Вестник С.-Петербургского университета. Сер. 4, 2005. № 3 - С. 117-120.

5. Васильев Е.К., Нахмансон М.С. Качественный рентгенофазовый анализ. -Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1986. 200 с.

6. Васильева М.А. Метод ЭДС с твердыми электролитами // Термодианмиче-ские свойства металлических сплавов и современные методы их исследования. -М.: Наука, 1976.-С. 110-114.

7. Гейдрих В.А., Никольская А.В., Васильева М.А. Применение метода электродвижущих сил для исследования термодинамических свойств соединений переменного состава. соединения переменного состава / Под ред. Б.Ф. Ормонта. - Л.: Химия, 1969. - С. 210-261.

8. Гельд П.В., Есин О.А. Процессы высокотемпературного восстановления. Свердловск: ГНТИ литературы по черной и цветной металлургии. - 1957. -647 с.

9. Горелик С.С. Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Ренгенографический и электронно-оптический анализ: Учеб. пособие для вузов. 3-е изд. доп. и перераб. -МИСИС., 1994.-328 с.

10. ГОСТ 15848.1-70. Руды хромовые и концентраты. Метод определения содержания окиси хрома.

11. ГОСТ 15848.2-70. Руды хромовые и концентраты. Метод определения содержания общего железа.

12. Забейворота Н.С. Термодинамика фазовых равновесий в системах Fe-O-Me (Al, Cr, V, Nb, Та) и применение данных для анализа и электрического контроля процессов раскисления стали: Дисс. канд. хим. наук. Челябинск, 1984.-209 с.

13. Забейворота Н.С., Лыкасов А.А., Михайлов Г.Г. Свободная энергия реакции образования FeCr204 // Неорган, материалы. 1980. - Т. 16. - № 1. -С.181-183.

14. Казенас Е.К, Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.: Наука, 1997. -543 с.

15. Кауль А.Р., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д. Об источниках погрешности ЭДС при термодинамическом исследовании твердых фаз в гальванической ячейке с Zr02 (СаО) электролитом. М.: АН СССР 1971. - 16 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ 5.04.71, № 2917-71 Деп.

16. Качурина О.И. Термодинамика фазовых равновесий в металлических сплавах, содержащих углерод. Дисс. канд. хим. наук. Челябинск, 2001. -172 с.

17. Кожеуров В.А. Термодинамика твердых и жидких растворов окислов железа // ЖФХ. 1951. - Т. 25. - № 6. - С. 694-701.

18. Кожеуров В.А. Термодинамика твердых и жидких растворов окислов железа // Вопросы производства и обработки стали. Челябинск: ЧПИ, 1972. -С. 3-12.

19. Кубашевский О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Справочник. М.: Металлургия, 1985. - 183 с.

20. Куликов И.С. Термодинамика оксидов. Справочник. М.: Металлургия, 1986.-342 с.

21. Лыкасов А.А. Термодинамика вюститных растворов. Дис. . докт. хим. наук. Челябинск: ЧГТУ, 1991.

22. Лыкасов А.А. Термодинамические свойства оксидного расплава системы железо кислород // Физико-химические исследования металлургических процессов / Межвузовский сборник научных трудов. - Свердловск: УПИ, 1989. -С. 39-45.

23. Лыкасов А.А., Карел К., Мень А.Н., Варшавский М.Т., Михайлов Г.Г. Физико-химические свойства вюстита и его растворов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987.-230 с.

24. Лыкасов А.А., Михайлов Г.Г., Шишков В.И. Энергия Гиббса реакции образования вюстита// Известия вузов. Черная металлургия. 1982. - № 3. -С. 6-9.

25. Моисеев Г. К. Ватолин Н.А., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. Екатеринбург: УрО РАН. - 1997. - 231 с.

26. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах: Уч. пособие. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ. -1999. - 256 с.

27. Морозов А.Н., Новохатский И.А. Термодинамика восстановления фер-рохромита водородом // Известия АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо. -1962.-№6.-С. 3-7.

28. Резухина Т.Н., Левицкий В.А., Истомин Б.А. Термодинамические свойства хромита железа из электрохимических измерений // Электрохимия. 1965. -Т.1.-№4.-С. 467-469.

29. Рентгенография. Спецпрактикум / По ред. А.А. Канценльсона. М.: МГУ, 1986.-236 с.

30. Семенов Г.А. Об устойчивости в газовой фазе тройных оксидных соединений // Современные проблемы химии координационных соединений. Л.: Изд-во ЛГУ, 1970. Т.З. - С.16-20.

31. Третьяков Ю.Д. Применение гальванических ячеек для получения пре-цезионных термодинамических данных // Вестник МГУ, 1968. № 2. - С.88-97.

32. Чернобровин В.П., Пашкеев И.Ю., Михайлов Г.Г., Лыкасов А.А., Сенин А.В., Толканов О.А. Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд: Монография. Челябинск: Изд-во ЮУр-ГУ, 2004.-346 с.

33. ЧуфаровГ.И.// Доклады АН СССР, 1964.-Т. 158-С. 1108-1111.

34. Шахин Е.А., Михайлов Г.Г., Лыкасов А.А., Шишков В.И. Термодинамические свойства твердых растворов окиси хрома в вюстите // Известия вузов. Черная металлургия, 1976. № 10. - С. 15-19.

35. Шахин Е.Л., Михайлов Г.Г., Лыкасов А.А., Шишков В.И. Вюститные растворы в системе Fe-Cr-О // Вопросы производства и обработки стали / Труды ЧПИ № 163. Челябинск: ЧПИ, 1975. - С. 21-23.

36. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969. - 252 с.

37. Явойский В.И., Лузгин В.П., Вишкарев В.Ф. Окисленность стали и методы ее контроля. М.: Металлургия, 1970. - С. 63-287.

38. Badie J.M., Beijoan R. Study of selective vaporization of Сг20з from FeCr204 // J. of less-common metals. 1985. - V. 113. - Issue 2. - P. 39-251.

39. Darken L.S., Gurry R. The system iron-oxygen // J. Amer. Chem. Soc. -1945. V. 67. - P. 1398 - 1412; /- 1946. -V. 68. - P. 798-816.

40. Davies H., Smeltzer W.W. Oxygen and Metal Activities of the Chromium -Nickel Oxygen System Between 900° and 1100 °C // J. Electrochem. Soc. - 1974. -V. 121. -№ 4. - P. 543-549.

41. Dieckmann R. Defects and Cation Diffusion in Magnetite// Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1982. - Bd. 86. - S. 112-118.

42. Fujii C.T., Meussner R.A. Chromium solubility in wustite at 1000 °C: Changes in oxygen activity and lattice parameter. // Trans. Met. Soc. AIME. 1968. - V. 242. -No 6.-P. 1259-1265.

43. Grosvenor A. P., Kobe B.A., Mclntyre N.S. Examination of the oxidation of iron by oxygen using X-ray photoelectron spectroscopy and OUASES™ // Surfase Sci. -2004. V. 565. -№ 2-3. P. 151-162.

44. Grygar Т., Bezdicka P., Dedecek J., Petrovsky E., Schneeweiss O. Fe203-Cr203 system revised // Ceramics Silikaty 47 (1). - 2003. - P. 32-39.

45. Hepworth M.T., Smith R.P., Turkdogan E.T. Permeability, Solubility and Diffiisivity of Oxygen in BCC Iron // Trans. Metall. Soc. AIME. 1966. - V. 236. -P. 1278-1283.

46. Holzheid A., O'Neill H. St. C. The Cr-Cr203 oxygen buffer and the free energy of formation of Cr203 from high-temperature electrochemical measurements // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1995. - V. 59, P. 475-479.

47. Index to the X-ray powder data file American Society for Testing Materials.

48. Iwamoto N., Takano M., Adachi A. // Tech. Rept. Osaka Univ. 1968. -V. 18.-P. 37-44.

49. Jacob K.T., Alcock C.B. // Metall. Trans. 1975. - V. B6B. - S. 215-221.

50. Jacobsson E. Solid state emf studies of the systems Fe0-Fe304 and Fe304-Fe203 in the temperature range 1000-1600 K// Scand. J. Metallurgy. 1985. -V. 14.-P. 252-256.

51. Janke D., Fischer W.A. Thermochemische Kennwerte fur die Reaktion 2Cr + 3/202 = Cr203, Mo + 02 = Mo02 Sowie l/202 = О in Eisenschmelzen // Arch. Eisen-huttw. 1975. - Bd. 46. - № 12. - S. 755-760.

52. Jeannin J., Mannerskantz C., Richardson F. Activities in Iron Chromium Alloys // Trans. AIME. - 1963. - V. 227. - № 2. - P. 300-305.

53. Katsura Т., Muan A. Experimental Study of Equilibria in the System FeO-Fe203-Cr203 at 1300 °C // Trans. Metall. Soc. AIME. 1964. - V. 230. - № 1. - P. 77-83.

54. Katsura Т., Wakihara M., Hara S.-I., Siquhara T. Some thermodynamic properties in spinel solutions with the Fe304 component // J. Sol. State Chem. 1975. -V. 13.-P. 107-113.

55. Klaver Т. P. С., Drautz R., Finnis M.W. Magnetism and thermodynamics of defect-free Fe-Cr alloys // Physical Review. 2006. - В 74. - 094435. - P. 1-11.

56. Klemme S., O'Neill H. St. С. O., Schnelle W., Gmelin E. The heat capacity of MgCr204, FeCr204 and Cr203 at low temperatures and derived thermodynamic properties // American Mineralogist. 2000. - V. 85. - P. 1686-1693.

57. Kubaschewski O., Evans E.L., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. Pergamon Press, New-York. - 1967. - 338 p.

58. Laheij M. A. J. Th., F. J. J. van Loo, Metselaar R. Phase relations in the Fe-Cr-0 system at 1200 °C investigated by means of a diffusion couple technique // Oxidation of Metals. 1980. - V. 14. - № 3. p. 207-215.

59. Li J., O'Neill H.St.C., Seifert F. Experimental study on the solubility of Cr2+ in olivine, orthopyroxene and spinel solid solutions // Chinese Journal of Geochemistry, Vol. 16, Issue 2,1997. p. x5-147.

60. Li J., O'Neill H.St.C., Seifert F. Subsolidus phase relations in the system Mg0-Si02-Cr-0 in equilibrium with metallic Cr, and their significance for the petrochemistry of chromium // Journal of Petrology. V. 36, Issue 1,1995. p. 107 132.

61. Masandarany F.N., Pchlke R.D. Standard Free Energy of Formation of Cr203 // J. Electrochem. Soc. 1974. - V. 121. - № 5. - P. 711-714.

62. Muan A. Phase relations in chromium oxide-containing system at elevated temperatures // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1975. - V. 39. - Issue 6-7. - P. 781-802.

63. Petric A., Jacob K.T. Thermodynamic properties of Fe304-FeCr204 spinel solid solution // J. Am. Ceram. Soc. 1982. - V. 65. - № 2. - P. 117-123.

64. R.T. Grimley, R.P. Burns, M.G. Inghram. Thermodynamics of the vaporization of Сг20з: dissociation energies of СЮ, СЮ2, Cr03 // J. Chem. Phys. 1961, v. 34, N2, p. 664-668

65. Sacamoto Т., Sata Т. Vaporization of chromic oxide over AI2O3 Сг20з solid solutions // Bull. Tokyo Inst. Tech. - 1972. - № 108. - P. 123-126.

66. Schmahl N.G., Hennings D., Rubelf C. Decomposition Equilibria in the System Fe203 Fe304 // Arch. Eisenhuttenwes. - 1969. - Bd. 40. - № 5. - S. 375-379.

67. Schmalh N.G., Dillenburg H. Gleichgewichtsuntersuchungen an eisenoxid-haltiqen Mischphasen innerhalb der Dreistoffsysteme Fe-Al-O, Fe-Cr-0 und Fe-V-O // Z. Phys. Chem. N. F. 1969. - Bd. 65. - S. 119-138.

68. Shaikhutdinov Sh. K., Weiss W. Oxygen pressure dependence of the a-Fe203 (0001) surface structure // Surface Science. 1999. - V. 432. - Issue 3. - P. L627-L634.

69. Snethlaqe R., Klemm D.D. Das System Fe-Cr-0 bei 1000, 1095 und 1200 °C //Neues Jahrb. Mineral. Abh. 1975. - V. 125. - № 3. - P. 227-242.

70. Spenser PJ., Kubaschevski O. A thermodynamic assessment of the iron -oxygen system // Calphad. 1978. - V.2. - № 2. - P. 147 - 167.

71. Suzuki K., Sanbongi K. High-Temperature Thermodynamic Propeties in Ti -О System // J. Iron and Steel Inst. Jap. 1972. - V. 58. - № 12. - P. 1579-1593.

72. Taylor J.R., Dinsdale A.T. A Thermodynamic Assessment of the Cr Fe - О System // Z. Metallk. - 1993. - Bd. 84. - № 5. - S. 335-345.

73. Toker N.Y., Darken L. S., Muan A. Equilibrium phase relations and thermodynamics of the Cr-0 system in the temperature range of 1500 °C to 1825 °C // Met. Trans. B. 1991, Vol.22, Issue 2, p. 225-232.

74. Tretjakow J.D., Schmalzried H. Zur Thermodynamik von Spinell phasen // Z. Phys. Chem. 1965. - Bd. 69. - № 5. - S. 396-402.

75. Wagner C. Beitrag zur theorie des anslaufvorgangs // Z. Phys. Chemie. -1933. -№ 21. -P.25 -41.

76. Wang K., Dreger L.H., Dadare V.V., Margrave J.L. Sublimation of Cr203 at high temperatures // J. Amer. Ceram. Soc. 1960. - V. 43. -N 10. - P. 509-512.

77. Woodhouse D., White J. Phase relationships of iron oxide-containing spinels. III. Further investigations on the systems Fe-Mg-0 and Fe-Mg-CrO, and general relationships in the system Fe-Mg-Cr-Al-0 // Trans. Br. Ceram. Soc., 1955. - 54 6.-P. 333-366

78. Wriedth H.A. The Fe-0 (Iron Oxygen) System // J. Phas. Equil. - 1991. -V. 12.-№2.-P. 170-200.

79. Yamasaki Т., Teraschima K., Yaschiro T. Thermodynamics of the Fe-Cr-0 System// Calphad. 1987. V.l 1-p. 83-92.

80. E.K. Казенас, Д.М. Чижиков. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука, 1976,342 с.

81. Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., Казенас Е.К. Масс-спектрометрическое исследование состава и давления пара окиси хрома // ЖФХ. 1972. - Т. 46. -№2.-С. 806-807.

82. Горшаков B.C., Тимашов В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. Москва: Высшая школа. -1981. - 335 с.