Исследование физической природы гетеропереходов органический-неорганический полупроводник и их применение

Федоров, Михаил Иванович

Исследование физической природы гетеропереходов органический-неорганический полупроводник и их применение тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Федоров, Михаил Иванович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Рязань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование физической природы гетеропереходов органический-неорганический полупроводник и их применение»

Автореферат диссертации на тему "Исследование физической природы гетеропереходов органический-неорганический полупроводник и их применение"

На правах рукописи

ФЕДОРОВ Михаил Иванович

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧКСКОЙ ПРИРОДЫ ГЕТЕРОПЕРЕХОДОВ ОРГАНИЧЕГКИЙ-НЕОРГАНИЧЕСКИЙ ПОЛУПРОВОДНИК И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

Специальность: 01.04.10- Физика полупроводчиков

Автореферат диссертации па соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Рязань 2004

Работа выполнена в Вологодском государственном техническом университете.

Научный консультант

Доктор физико-математических наук, профессор, старший научный сотрудник ГОИ АН РФ (г. С.-Петербург) Мешков Алексей Михайлович

Доктор физико-математических наук, РГРТА (г. Рязань), Бодягин Николай Викторович

Доктор химических наук, профессор ННГУ им. Н.И. Лобачевского Пахомов Лев Георгиевич

Ведущая организация:

Ивановский химико-технологический университет (г. Иваново)

Защита состоится 1.06.2004 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.211.03 Рязанской государственной радиотехнической академии по адресу: 390005, г. Рязань, ул. Гагарина, 59/1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Рязанская государственная радиотехническая академия/'

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.211.03

Заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор физико-математических наук, профессор РГРТА Вихров Сергей Павлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годы заслуженный интерес вызывает комплексный подход к решению теоретических и прикладных задач по исследованию металлфталоцианинов (МеРс) как перспективных материалов для изготовления эффективных тонкопленочных фотоэлектрических преобразователей световой энергии. Такой подход должен опираться на расширение круга исследуемых систем как по типу фотоэлектрических преобразующих структур, так и по разнообразию фоточувствительных полупроводниковых соединений, которые в них участвуют.

Изучение физических явлений в полупроводниковых пленочных гетерост-руктурах стимулируется необходимостью детального понимания электронных процессов на контакте двух полупроводников в связи с их постоянно возрастающим практическим применением в микро- и оптоэлектронике, интегральной оптике и других областях полупроводниковой техники, а также в экологии.

В 90-е годы XX столетия возрос интерес к гетероструктурам, одним из компонентов которых являются металлфталоцианины, обладающие уникальными свойствами.

Гетеропереходы на основе органических и неорганических полупроводников потенциально открывают новые области исследований и развития в оптоэлектронных материалах и приборах путем использования оптических свойств органических молекул, их избирательной способности к токсичным газам, высокой подвижности и высокой проводимости неорганических материалов. Эти качества металлфталоцианинов и неорганических полупроводников позволяют открыть новый класс фотоприемников, измерителей интенсивности излучения и концентрации токсичного газа.

Выбор металлфталоцианинов для гетероструктуры обусловлен, прежде всего, их уникальными свойствами:

- способностью легко возгоняться в вакууме при температуре 700-т800оС и давать компактные слои толщиной до 10 нм;

- возможностью получения МеРс высокой степени чистоты (содержание остаточных примесей <10-4%);

- наличием высокого коэффициента поглощения и высокой фоточувствительности в широкой области спектра от 200 до 1000 нм;

- термостойкостью, стабильностью параметров при облучении частицами высокой энергии;

- высокой чувствительностью и избирательностью к различным токсичным газам.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

В настоящее время синтезировано более 100 металлфталоцианинов и более десятка из них отобраны по своим характеристикам для использования в различных полупроводниковых устройствах.

Уникальные свойства органических полупроводников представляют большой интерес для проведения исследований фотоэлектрических преобразователей на основе органических полупроводников: с p-n-переходом, с гетеропереходом органический-органический полупроводник и самый новый фотоприемник с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник. Ранее учеными различных стран было показано, что на основе только двух органических полупроводников высокую эффективность фотоприемника не получить. В этой связи разработка способа получения фотоприемника с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник, исследование его фотоэлектрических характеристик представляют в настоящее время большой интерес. Тем более, что на основе высокофоточувствительных фотоприемников предоставляется возможность разработать конструкцию и изготовить измерители интенсивности излучения, позволяющие проводить измерения интенсивности излучения в ультрафиолетовой (УФ), видимой и в ближней ИК области (от 200 до 1000 нм). Ввиду высокой фоточувствительности и низкой стоимости органического полупроводника такой прибор найдет широкое применение в медицине и уже применяется в экологии и сельском хозяйстве. Кроме этого, в работе проведено исследование датчиков концентрации газа аммиака и изготовлен измеритель концентрации этого газа.

Таким образом, теоретическое обоснование физической природы гетероперехода и его применения, разработка способа изготовления фотоприемника с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник, исследование его характеристик представляют новое актуальное направление, развитию которого и посвящена настоящая работа.

Диссертация выполнена в Вологодском государственном техническом университете в соответствии с планом единого заказ-наряда Министерства образования РФ по темам НИР: § 53 - №01.9.30010478 «Исследование влияния молекулярной структуры органических полупроводников металлфтапо-цианинов на фотоэффект в ультрафиолетовых фотоприемниках и на проводимость чувствительных датчиков газоанализаторов» и § 53 - № Г.45.2.Э.18 «Исследование влияния структуры органических полупроводников на фоточувствительность УФ фотоприемников и на проводимость датчиков газа».

Основной целью диссертации является исследование физической природы гетероперехода органический-неорганический полупроводник и создание измерителей интенсивности ультрафиолетового (УФ) излучения и концентрации токсичных газов.

Для достижения этой цели в настоящей работе поставлены следующие конкретные задачи:

1. Выбор компонентов для получения высокофоточувствительных гетеропереходов органический-неорганический полупроводник; разработка способа очистки металлфталоцианинов для получения особо чистых органических материалов, используемых в гетеропереходах.

2. Разработка способа изготовления фотоприемника с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник.

3. Исследование оптических и фотоэлектрических характеристик фотоприемников с гетеропереходом.

4. Теоретическое обоснование физической природы гетероперехода органический-неорганический полупроводник.

5. Исследование влияния различных факторов: температуры, влажности, и концентрации токсичных газов (аммиака) на значение фото-э.д.с. и тока короткого замыкания фотоприемника п-ваЛ/р-СиРс.

6. Изготовление измерителя интенсивности УФ излучения.

7. Разработка физической модели сенсора для измерения концентрации аммиака и изготовление измерителя концентрации токсичных газов, отличающегося от известных высокой чувствительностью до 5 мг/м3 (предельно допустимая концентрация составляет 10 мг/м2) и низкой стоимостью.

Научная новизна

Впервые проведены исследования спектральных и других фотоэлектрических характеристик фотоприемников с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник в области длин волн от 200 до 1000 нм, получены фотоэлементы с высоким КПД=18% (на поглощенный свет), обладающие фоточувствительностью до 10-4 Вт/м2, а датчики газов - до 5 мг/м3, аналогов которым нет.

При этом получены следующие результаты:

1. Разработан способ очистки фталоцианина меди (СиРс), который позволил получить фталоцианин меди (СиРс) высокой степени чистоты, содержание остаточных примесей ¿Ю-40/». Способ очистки защищен авторским свидетельством № 487585 М Кл С 09В 47/04 [5].

2. Обоснована физическая природа гетероперехода: произведен расчет энергии, поглощенной в слое СиРс и С11пРс в барьере гетероперехода; показано, что в интервале длин волн 450-800 нм в этих слоях поглощается 96-97% (погрешность составляет не более 1% (табл. 5)); выполненный расчет тока короткого замыкания в слое СиРс (с!=20 нм) гетероперехода при Х=400 нм хорошо совпадает с экспериментальным 1„ор=7)8-10"8 А/см2, !,„<;„ =7,3* 10"' А/смг; расчет плотности тока коротко-

го замыкания, генерированного в слое CuPc при А,=600 нм, при использовании малой интенсивности излучения также хорошо совпадает с экспериментальным. Эти результаты позволяют предложить физическую модель процессов в гетеропереходе, основанную на том, что генерация носителей заряда происходит в основном в нанослое органического полупроводника, a n-GaAs является высокопроводящей подложкой п-типа.

3. Исследованы спектральные и другие фотоэлектрические характеристики гетеропереходов, что позволило произвести расчет зонной диаграммы, используя ширину запрещенной зоны ОаАв =1,43эВ), СиРс (Е2 = 2,0 эВ) энергию сродства к электрону ^[=5,11 эв и

а также полный диффузионный потенциал ^ =0,6 эВ. Определены разрывы зон

4. Разработан и запатентован способ изготовления фотоприемника с гетеропереходом n-GaAs/p-CuPc, коэффициент полезного действия которого составляет 4% на падающий свет и повышает в 16 раз известный тонкопленочный СЭ [4]. Способ запатентован (Патент № 2071148) [50]. Фотоприемник обладает высокой квантовой эффективностью при

(Патент № 2034372 [48]).

5. Впервые разработаны физико-технологические принципы создания фотоприемника с. гетеропереходом n-GaAs/p-CHnPc, который обладает весьма высокой фоточувствительностью по фото-э.д.с. и позволяет измерять интенсивность излучения от 10-4 до 103 Вт/м2 в области от 200 до 1000 нм. Способ запатентован (Патент № 2170994) [54].

6. Показано, что влияние влажности, температуры и концентрации аммиака на значение фотоприемника с гетеропереходом на основе CuPc не вызывает изменений параметров более чем на 3%, что позволило изготовить измеритель интенсивности ультрафиолетового излучения, аналогов которому нет. Получен патент № 2111461 [49].

7. Предложена физическая модель датчика газа аммиака на основе CuPc, отличающаяся от известных тем, что с понижением рабочей температуры чувствительность к газу возрастает. Выбрана рабочая температура датчика - 95°С, при которой чувствительность составляет 5 мг/м3. Способ получения датчиков запатентован (Патент № 2080590 [51] и № 2172951 [55]). На основе датчика [51] запатентован измеритель концентрации аммиака, характеристика которого представлена в таблице 7 (Патент № 2124719 [52]). Практическая ценность работы

1. Впервые полученные металлфталоцианины высокой степени чистоты широко используются при изучении различных полупроводниковых приборов на основе органических полупроводников (гетеропереходов, p-i-n-структур и светодиодов).

2. Впервые полученные и запатентованные фотоприемники с ГП n-GaAs/-p-ОП (CuPc, С11п, СНпТФП) широко используются в научных и учебных целях в вузах (ВГПУ, МГПУ, ВоГТУ, ВМСХА, С-ПГАА г. Пушкин).

3. Впервые изготовленные и запатентованные измерители интенсивности ультрафиолетового излучения и концентрации газа аммиака используются на сельскохозяйственных предприятиях Вологодской области; могут быть использованы также в медицине, экологии и в военном деле.

4. Измеритель интенсивности ультрафиолетового излучения использовался в научных целях на предприятии «Водоканал» (г. Вологда) для облучения речной воды, которая без применения хлорирования оказалась пригодной для питья после облучения ее определенной дозой в течение 30 мин.

5. Фотоприемники (солнечные элементы) используются для демонстрации на лекциях по дисциплине «Нетрадиционные возобновляемые источники энергии» и в лабораторных работах по этой дисциплине, а также по физике в разделе «Физика полупроводников».

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Модель гетероперехода на границе органический-неорганический полупроводник. Расчет интенсивности света, поглощенного в слое CuPc и в слое QlnPc в области гетероперехода, когда (1<20 нм; расчет тока короткого замыкания, генерированного в слое CuPc, с использованием характерных свойств экситонов в органических полупроводниках.

2. Исследования фотоэлектрических свойств гетероперехода и расчет зонной диаграммы гетероперехода n-GaAs/p-CuPc.

3.Физические основы формирования эффективных фотоэлектрических преобразователей световой энергии на основе исследованных и подвергнутых высокой степени очистки органических полупроводников метал-лфталоцианинов, обладающих высокой фоточувствительностью в области длин волн от 200 до 1000 нм.

4. Способ получения гетероперехода органический-неорганический полупроводник, отличающийся тем, что в качестве органического полупроводника используются металлфталоцианины высокой степени чистоты, содержание остаточных примесей нанометровой толщины (<1<20 нм) и легированные кислородом, а в качестве неорганического полупроводника - GaAs, легированный оловом, N(1=5-1024 м"3. Ширина запрещенной зоны фталоцианина меди (ОП) Е^ = 2,0 эВ, а у GaAs

5.Способ получения высокофоточувствительных ультрафиолетовых фотоприемников с гетеропереходом, в котором в качестве органического полу-

проводника используется высокофоточувствительный в ультрафиолетовой области органический полупроводник хлориндийфталоцианин (С11пРс).

6. Исследования влияния влажности, температуры и концентрации газа аммиака на фотоэлектрические характеристики - фотоприемника п-ОаЛ8-/р-СиРе и создание на основе этого фотоприемника измерителя интенсивности ультрафиолетового излучения, отличающегося от известных высокой фоточувствительностью по фото-э.д.с. Пределы измерения прибора от 10-4 до 103 Вт/м2.

7.Разработка модели датчика газа аммиака, который отличается высокой чувствительностью до 5 мг/м3 (предельно допустимая концентрация ПДК= 10 мг/м3) при сравнительно низкой рабочей температуре 95°С вместо 135°С и более для известных.

Достоверность и обоснованность полученных результатов Достоверность работы подтверждается использованием общепринятых физических моделей гетеропереходов и совпадением расчетных и экспериментальных результатов.

Достоверность и обоснованность полученных в работе результатов обеспечены используемыми в работе современными физико-химическими методами исследований:

- химического анализа органических полупроводников;

- спектрального анализа жидкой и твердой среды (пленки);

- спектрофотометрического исследования;

- оптоэлектронного исследования. Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Межвузовских семинарах по органическим полупроводникам (г. Пермь, 1985; г. Горький, 1988-1989; г. Нижний Новгород, 1992); всесоюзной конференции (г. Москва, 1984); совещании «Фотоэлектроника молекляр-ных систем» (г. Киев, 1989); V Всесоюзной конференции по физическим процессам в полупроводниковых гетероструктурах (г. Калуга, 1990); II Международной научной конференции «Фотоэлектрические явления в полупроводниковых гетероструктурах» (г. Ашхабад, 1991); Международной конференции «Инженерные проблемы экологии» (г. Вологда, 1993); IV Международной научно-технической конференции «Распространение и дифракция электромагнитных волн в неоднородных средах» (г. Москва, 1994); I и II Международных конференциях «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (г. Иваново, 1997, 1999); научно-практической конференции «Проблемы и перспективы использования солнечной энергии» (г. Москва, 1997); Международной научно-технической конференции «Энергосбережение в сельском хозяйстве» (г. Москва, 1998); Международной научно-технической конференции

«Повышение эффективности теплообменных процессов и систем» (г. Вологда, 1998); научно-технической конференции «Энергосбережение, электроснабжение, электрооборудование» (г. Новомосковск, 1998); II Международной конференции «Проблемы и прикладные вопросы физики» (г. Саранск, 1999); V Международной конференции «Распознавание 2001» (г. Курск, 2001; II Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехно-логии» (г. Кисловодск, 2002); IV Международном экологическом форуме стран Балтийского региона (г. С.-Петербург, 2002); II Всероссийской научно-практической конференции (г. Великий Устюг, 2003).

Публикации. По результатам исследований изданы брошюра, два методических пособия с грифом УМО, опубликованы 183 работы, в том числе 44 статьи в центральной печати, 44 авторских свидетельства и 11 патентов. Под руководством автора защищено по теме диссертации четыре кандидатских диссертации, закончен эксперимент и готовятся к защите 3 аспиранта и выполняют диссертационные работы четыре аспиранта.

В совместных работах автору принадлежит инициатива, разработки способов изготовления солнечных элементов с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник, исследование их характеристик и разработка конструкции измерителей интенсивности излучения, а также разработка способа изготовления датчиков газов и измерителей концентрации на их основе.

Впервые в солнечных элементах были использованы в качестве неорганического полупроводника монокристаллические пластинки ^типа из GaAs, любезно представленные нам для эксперимента сотрудниками ФТИ им. А.Ф.Иоффе (г. С.-Петербург), а в качестве органического полупроводника синтезированные и очищенные многократной возгонкой в вакууме метал-лфталоцианины CuPc, CПnPc и СПпТФП. Эти соединения получены автором в результате совместных исследований с коллегами из Ивановского химико-технологического университета (ИХТУ).

Автор благодарен ученым ФТИ им. А.Ф. Иоффе (г. С.-Петербург), ИХТУ и института химической физики АН РФ за предоставленную возможность использовать в своих исследованиях новейшие полупроводниковые материалы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, приложения и литературы. Работа содержит 229 стр., включая 76 рисунков, 23 таблицы и библиографию из 157 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дана оценка актуальности, научной новизны и практической ценности работы, сформулирована задача настоящего исследования, отражающая основные вопросы, решаемые в диссертации, указаны положения, выносимые на защиту.

В первой главе проанализированы наиболее существенные для постановки задачи и трактовки результатов настоящего исследования литературные данные по строению и свойствам металлфталоцианинов, арсенида галлия и гетероструктурам на основе органический-неорганический полупроводник. Приведены основные характеристики металлфталоцианинов и арсе-нида галлия.

Обсуждаются структурные и физические свойства фталоцианинов. Проанализированы существующие методы получения тонких пленок фталоциа-нина меди и других металлфталоцианинов и обоснован выбор метода вакуумного термического напыления для создания фотопреобразователей на их основе, а также определены оптимальные технологические условия их получения для поставленной цели.

Проанализированы диаграммы энергетических зон некоторых фтало-цианинов и других органических полупроводников, а также гетероструктур на основе органического и неорганического полупроводников.

Дана краткая характеристика энергетической структуры нейтральных и ионизированных состояний органических полупроводников, а также механизмов фотогенерации носителей в них. Приведены зависимости свойств пленок от их молекулярной и кристаллической структуры. Сделан вывод, что низкая скорость рекомбинации носителей тока на границах ОП, обусловленная отсутствием на их поверхности разрывов химических связей, создает благоприятные условия для создания гетероструктур на их основе.

Таблица 1

Полупроводниковые и оптические свойства СиРс, С11пРс, СНпТФП и ваЛя,

используемых в ФП

Полупроводник а, Ом"'-м'' ц, см2/В-с л,м3 Е8,эВ £ X, нм

кмак, м

СиРс 1,2-10"6 2,25-10"5 3,3-1021 2,0 4,0 600

1,4-107

СНпРс 2,6-10"6 2,3-10'5 7,1-Ю21 2,0 4,0 220

2-107

СНпТФП 3,2-10"7 ю-5 2-Ю21 1,6 4,0 445

3,71-Ю7

ЭаАз 9,2-105 1,15 5-Ю24 1,43 13 400-500

107

Систематизированы немногочисленные результаты исследований свойств пленочных гетероструктур на основе неорганических и органических полупроводников, в том числе фталоцианинов, показывающие их превосходство над гетероструктурами двух органических полупроводников и органических полупроводников и металлов.

Во второй главе описаны способы изготовления фотоприемников (ФП), методики измерений и алгоритмы обработки результатов. Представлен способ очистки фталоцианина меди.

Таблица 2

Характеристики очищенного СиРс_

Анализируемые компоненты Фталоцианин после первой сублимации Фталоцианин после повторной сублимации в вакууме 10"5 тор Фталоцианин после повторной сублимации в вакууме 10° Па после прогрева порошка при 420-440°С

№ 5-10"2% 5-10^% 1-1 о-*%

А1 2-10"3% 2-10""% < 1-10\5%

Ре 5'10"3% 5-10"4% Ы(Г5%

Органические слои получали термическим испарением в высоком вакууме, используя специальную технологическую оснастку. Технологическая оснастка позволяет:

- провести дополнительную очистку МеРс, используемого при получении ФП и датчиков газов;

- производить напыление МеРс и верхнего электрода ФП без выноса пленки на воздух;

- осуществить контроль за температурой подложки и легированием слоя МеРс кислородом;

- осуществить нагрев подложки до необходимой температуры и контроль толщины слоя МеРс.

Спектры оптического поглощения пленок МеРс и верхнего электрода из Ag снимали на однолучевом спектрофотометре СФ-26. Лампа СФ-26 програ-дуирована по термоэлементу РТН-16С. Измерения электрических и фотоэлектрических свойств гетероструктур проводили по традиционным схемам с использованием универсальных вольтметров В7-26, В7-27, микровольтамперметра Ф139, нановольтамперметра Р-341, универсального измерителя Е7-10, источника напряжений ВИП-009. Математическую обработку экспериментальных данных проводили с использованием ЭВМ.

На рис. 1 и 2 представлены темновые, световые и люксамперные характеристики ФП ОаЛ/СиРс.

Результаты исследований показали, что в области гетероперехода образуется сильное электрическое поле (~107 В/м) и потому ^ при и<,б практически не отличается от 1к3 (рис. 1). На рис. 2 видна сильная зависимость ихх от Е при низких интенсивностях: при Е=10 мВт/см2 их„=100 мВ, что значительно выше, чем у ФП на основе 81.

Третья и четвертая главы содержат описание полученных результатов и основных закономерностей, выявленных экспериментально; проведено их обсуждение с привлечением необходимых литературных данных и обоснованы выводы, приведенные в заключении.

На рис. 3 и 4 представлены структурные формулы двух МеРс и спектральные характеристики ФП на основе СиРс высокой степени чистоты.

Рис. 3. а) и б) - структурные формулы СШРс и СИпТФИ соответственно, структурная формула СиРс аналогична СИпРс, только в центре будет Си, а С1 отсутствует

Из данных рентгеноструктурного исследования напыленного слоя СиРс на подложке ваА следует: в напыленном слое сохраняется кристаллическая фаза, присущая распыляемому веществу в макрообъеме.

Феноменологическая теория токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ), получила в настоящей работе дальнейшее развитие применительно к молекулярным кристаллам.

Рис. 4. Спектральные характеристики фото приемника А^п-ОаА/р-СиРс/А^

Максимальные значения: квантовой эффективности а|=0,8 при Х=780 нм и а2=0,5 при /.=320 нм; и,„/Е=2СИ04 В/Вт (>.=600 нм) и Л„^/Е=0,5 А/Вт (Х.=800 нм)

Проведенные исследования ТОПЗ для структуры 8пО/СиРс/^ позволили определить характерные параметры для пленки фталоцианина меди. Толщина пленки была измерена и рассчитана в соответствии с законом Бу-гера по известному значению коэффициента поглощения при Х=632,8 нм (Кх=1,2-107 м"1). Результаты исследований позволяют считать, что электрическая проводимость в пленках фталоцианина меди определяется пространственным зарядом. По экспериментальным результатам напряжение начала квадратичного участка Ц, = 1,17 В,], = 4,57-10"4 А/см2 и перехода на участок с большей степенью С использованием теории ТОПЗ бы-

ли рассчитаны (рис. 5):

- удельная проводимость

где у - плотность тока на линейном участке; и - напряжение, d - толщина пленки;

- подвижность свободных носителей заряда

ц = =2,25-10"5 см2/В-с, (2)

где е = 4,0 - диэлектрическая проницаемость СиРс;

- концентрация свободных носителей заряда

- доля свободных носителей (вклад свободных носителей заряда электропроводности)

Л _I_______1—1—«—1—>—л—1—> ■

-1 .0.7 -О,« -0,1 0 °'1

Рис. 5. ВАХ ТОПЗ структуры 8пО/СиРс/^ после прогрева до 343 К: на участке АВ п=1; на участке ВС п=2; на участке СД п=4

Измеренное значение емкости С = 3,84 нФ (при и=0) позволяет проверить правильность определения толщины пленки СиРс при е = 4. Рассчитанное значение подвижности свободных носителей равно 6,86-10-5 см2/Вс, для ё = 302 нм, и = 1,8В, Т = 292К. Вычисленное значение толщины пленки равно 304 нм, что фактически доказывает правильность ее измерения. Отметим, что для ФП толщина пленок составляла

Учитывая наличие квадратического участка температурных ВАХ гете-роструктуры р-СиРс/п-ваАя, подтверждающего присутствие токов, ограниченных пространственным зарядом, построили зависимости концентрации свободных носителей п0 и доли свободных носителей 0 от обратной температуры. Из зависимости По(103/Т) определили положение уровня Ферми: (ЕГХ = 0,36 эВ в области низких температур и в области высоких

температур, что подтверждает зависимость уровня Ферми от температуры и при более высоком ее значении Е,приближается к середине запрещенной зоны (для СиРс Е„=2эВ). Отсчет Ег проводился от потолка валентной зоны.

На основании анализа экспериментальных результатов, а также некоторых литературных данных для ваАя построена энергетическая диаграмма ге-тероструктуры Ag/p-CuPc/n-GaAs/Ag. При поглощении кванта света слоем СиРс происходит образование нейтрального возбужденного состояния моле-

кулы, т.е. образование экситона Френкеля. Затем в результате автоионизации нейтрального возбужденного состояния образуется свободный электрон и локализованная дырка на возбужденной молекуле. В дальнейшем при наличии сильного электрического поля (Е=107 В/м) в барьере происходит распад экситона, а свободный электрон перемещается в слое ^Рс в ГП.

Проведено также исследование других ФП с гетеропереходом. На рис. 6 и в табл. 3 приведены результаты исследований ФП n-GaA/p-QJnТФП (хло-риндийтетрафенилпорфин). Сравнивая спектральную характеристику (график 3) и спектры поглощения, можно сделать вывод о том, что фоточувствительность ФП в области 400-1000 нм обусловлена генерацией носителей заряда в барьере слоя СИпТФП, и максимальная фоточувствительность составляет 78 мА/Вт при \=775 нм.

Из рис. 6 и табл. 3 видно, что ФП на основе СИпТФП обладает более высокой фоточувствительностью в видимой и ближней ИК области спектра. В табл. 3 а и т) - квантовая эффективность и коэффициент полезного действия.

Рис. 6. Спектральная характеристика ФП (3) и спектры поглощения слоя (аДДФПа) и GaAs(2)

Таблица 3

Основные характеристики ФП на основе (СШТФП (1)_

Освещение белым светом Освещение УФ излучением Монохромат.свет

Ет, Вт/м2 и», мВ Лз, А/м2 а, % Ет, Вт/мг и„, мВ ^К 3 » А/м2 X, нм ш Ет Л/Вт л, %

50 510 5,8 6,0 60 350 0,48 775 78 12

На основе анализа экспериментальных данных по исследованию фотоэлектрических процессов в гетероструктурах органический-неорганический полупроводники автором предложена модель, учитывающая все процессы, происходящие в области пространственного заряда. Механизм фотогенерации носителей тока в исследуемой области спектра состоит из нескольких стадий. На первой стадии фотогенерации после поглощения кванта света образуется возбужденный экситон, который рекомбинирует и участвует в создании свободных носителей согласно механизмам генерации в органическом полупроводнике.

Учитывая, что время жизни экситона достаточно мало (т,ю~10'*с), коэффициент диффузии экситона тоже незначителен Оценив длину диффузии экситона можно предположить, что при толщине пленки ^Рс, равной 10-6 см, экситон перемещается на незначительное расстояние, т.е. где рождается, там и распадается. В связи с этим определение плотности фототока, генерированного в ^Рс, несколько упрощается. Решая уравнение для расчета концентрации носителей заряда (электронов) с учетом граничных условий для предлагаемой модели, было получено выражение для плотности фототока:

квантовая эффективность; - коэффициент поглощения при нм; -

толщина слоя СиРс; - длина диффузии экситона; / - интенсивность падающего на СиРс излучения; D1 коэффициент диффузии.

Расчет _/„,(И, по формуле (5) проведен при следующих экспериментальных данных: /= 6,02-10"6 Вт/см2; 0, = 4-10"13 см2/с; г, = 10"9 с; = 2-10"6 см; = 1,7-1 О*7 см; а, = 1,5-105 см-1; <2 = 0,5; п = 1013 ш\^еор = 7,8-10"' А/см2; = 7,3-Ю"1 А/см2.

Таким образом, данный метод расчета хорошо согласуется с экспериментом и может быть использован для расчета оптимальных параметров ге-тероструктур.

Одним из наиболее важных параметров, определяющих практические свойства структур, способных преобразовывать солнечную энергию, является коэффициент преобразования энергии,

Для ФП n-GaA/p-CuPc расчет, выполненный Ж. Чемберленом в обзорной статье, показывает, что

(5)

где - заряд электрона; -

- скорость диффузии, -

где Л>Ф-0,32 - эффективность собирания падающего излучения; —^=0,4

эффективность преобразования энергии на фотон к энергии на электрон; Фт1 =0,7 и /7^=0,49 - фил-фактор, коэффициент заполнения нагрузочной характеристики, определяемый по формуле:

-••Ла—

(7)

"в и К.З.

где Ифот^фот — мощность на нагрузке, а и„0,- мощность холостого хода, 7лю«« определяемая по формуле (8), составляет

Т1~а«с = 0,32-0,41 -0,7-0,45• 100%=4,5%, (8)

что хорошо согласуется с нашими экспериментами.

Запатентован ФП n+-GaAs/p-CuPc, КПД которого на падающий свет составляет 4%, а на поглощенный - 18%.

С целью выяснения роли n-GaAs в процессе генерации носителей заряда в ФП, когда толщина слоя ^Рс составляет 20 нм, произведен расчет интенсивности света, прошедшего через верхний электрод из Ag и поглощеннного в барьере слоя ^Рс и в барьере n-GaAs. Структура ФП представлена на рис. 7.

Рис. 7. ФП n-GaAs/p-CuPc: 1 - верхний электрод из Ag; 2 - слой СиРс; 3 - n-GaAs, 4 - омический контакт из Au+Ge; E0 - интенсивность падающего света на Ag; Е0т, Е1 и Е2 - интенсивности света, падающего на СиРс, вышедшего из ^Рс и GaAs соответственно

На рис. 8 представлена зависимость интенсивности падающего света на СиРс, приходящейся на единицу длины волны.

0,4 0,5 0,6 0,7

Рис. 8. Зависимость интенсивности падающего света на СиРс, приходящейся на единицу длины волны

Для расчета интенсивности поглощенного излучения определены ширины барьеров в слоях СиРс и GaAs на основе формулы для тока короткого замыкания.

(9)

где - квантовый выход фотоэффекта в барьере; - число фотонов, падающих на единицу площади в секунду; к - коэффициент поглощения; Ь -длина диффузии экситона (Р= Ж- ширина области барьера.

Расчет Щ проводился в области длин волн 700...900 нм и Щ - 450...500 нм. Экспериментальное значение }кз хорошо согласуется с расчетным при Л/=700 нм, »0=15 нм, ¿,=2,5 нм, «,=0,49, ¿,=0,2-105 см-1, Л^=1,7-1014 с1-см"2, У«=1,37-10"5 А/см2 (в слое СиРс); при Лг=500 нм, }У2=35 нм, Ь2=7,5 нм, а2=0,33, ^=0,85-105 см"1, //¿,=5,8-1012 с'-см"2, 1,7910"5 А/см2 (в слое GaAs), Щ и Щ были вычислены по измеренному значению барьерной емкости

£0 "£\ ~£2

Ся ="

£1-Щ+ £2

Я,

(10)

Согласно закону Бугера, интенсивность света на выходе из слоя СиРс:

(11)

Расчет проводился в области длин волн

Интенсивность поглощенного света в барьере слоя СиРс вычислялась с помощью формулы.

(12)

Интенсивность поглощенного излучения в барьере GaAs определялась соотношением

е'2 = (1 - С*-*21 .

(13)

Для расчета интенсивностей излучений, поглощенных в барьерах СиРс и GaAs, использовали: экспериментально полученные зависимости коэффициентов поглощения к1 (СиРс) и к2 (GaAs) от длины волны Л. падающего излучения, а также зависимость произведения интенсивности падающего излучения на коэффициент пропускания электрода из серебра, т.е. ЕтМ. от X.

Поскольку аналитические выражения для в формулах неизвест-

ны, то с помощью экспериментальных зависимостей к| и к2 от X были найдены эмпирические зависимости величин при помощи математического интерполирования. Интерполяционный многочлен Лагранжа для к1 и для к2 аналогичен и рассчитывался следующим образом:

^(А) = а0 + Д]А + а2Л +...+ а„Л".

(14)

В результате решения (14) получены следующие результаты. В интервале 0,44-0,54 мкм в барьере слоя CuPc Е|=0,12 Вт/м2 (96%), a в барьере ОаМ Е*2-0,005 Вт/м2 (4%); 0,56-0,74 мкм Е',=0,78 Вт/м2 (97%), а Е'2 =0,02 Вт/мг (3%); 0,76-0,80 мкм Е',=0,34 Вт/мг (98%), а Е2 =0,008 Вт/м2 (2%);

0,44-0,80 мкм интенсивность поглощения света в барьере СиРс составила Е |=0,41 Вт/м2 (97%), а в барьере ОаАз Е'2=0(011 Вт/м2 (3%).

По аналогичной методике произведен расчет интенсивности поглощенного света в барьере С11пРс и в барьере GaAs для СЭ п+-СаА5/р-С11пРс. Полученные результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

Поглощенная энергия в CuPc (Е1) и в GaAs (Е2)

ДХ, мкм Е'|, Вт/м2 Е 2, Вт/м2

450-550 0,1243 (96%) 0,004997(4%)

550-750 0,8157(97%) 0,02502(3%)

750-1000 1,093 (97,6%) 0,02584(2,4%)

Из приведенных расчетов Е'[ и Е'2 - интенсивности поглощенной в барьере CuPc, QlnPc и в барьере GaAs - можно сделать вывод: генерация носителей заряда происходит в основном в ОПЗ органического полупроводника, a n-GaAs играет роль подложки п-типа.

Расчет плотности тока короткого замыкания проводили также и на основании теории Шокли, учитывая при этом только генерацию носителей заряда в барьере слоя CuPc, уравнение для л'кз, имеет вид (15). Данная формула справедлива при низких интенсивностях излучения. Это выполнено в нашем расчете.

4сЬр3 +бЬР3

= ЧФ0

Р^-р'-г"2 (РзМР.-О , Р

pf.pl р45Ьрз+сЬрз р

р3 рдсЬРз+эЬрЛ

?-Р| I Р| Р45ЬРз+сЬрз|

(15)

где q= 1,6-10-19 Кл - заряд электрона; Фо = - число квантов света, падающих на единицу площади (1 см2) в 1с; Е - интенсивность излучения, равная 8,3-10-5 Ас

Вт/см2; - энергия кванта света при

Р4=ЬП-8П/ДП; Ц, — диффузионная длина для электронов в CuPc; Дп — коэффициент диффузии электронов; а - коэффициент поглощения света в слое CuPc при Х=600 нм; L - толщина пленки CuPc; W - ширина барьера в слое CuPc; 8П - скорость рекомбинации носителей заряда на поверхности СиРс (102 - 104 см/с). Величины Фо, Дп, a,LиW бьши определены экспериментально.

Наилучшее соответствие плотности тока короткого замыкания, измеренной экспериментально в, =3,9-10"6 А/см2)

и рассчитанной с использова-

1-4 А /«.,2

выражения (15), получено при 8„-10 см/с, при ЭТОМ ]к,=4-10 А/см .

Для расчета ^ были использованы следующие значения величин: Ф0=2,5-10и 1/см2с; а=1,3-105 см1; Ьп=1,5-10* см; ^^-Ю-6 см; Д„=4-Ю"3 смг/с; 5„=103см3/с; Ь=2-10"6 см; Р,=0,26; рг=0,221; р3=1,33; р4=0,375.

На рис. 9. представлена зависимость ихх И от угла падения линейно поляризованного белого света (в относительных единицах), где 1 - освещение ФП неполяризованным светом; 2 - освещение ФП линейно поляризованным белым светом. Параллельный пучок белого света, прошедший через поляризатор, падает на фотоприемник на основе арсенида галлия и органического полупроводника (n+-GaAs/p-CuPc, или n+GaAs/p-СПnТФП) перпендикулярно плоскости фотоприемника. При вращении ФП вокруг оси, перпендикулярной направлению пучка белого света и лежащей в плоскости фотоприемника, происходит увеличение как показано на рис. 9.

п*г»мия

Увеличение фоточувствительности, т.е. отношения Uxx и л'кз, при освещении поляризованным светом к значению этих величин при освещении не-поляризованным светом, возрастает в 2 раза при угле падения излучения, равном 80°. Эти результаты могут быть использованы в оптоэлектронике.

Влияние влажности, температуры и концентрации газа аммиака исследовали для СЭ на основе ^Рс высокой степени чистоты. Результаты представлены в табл. 5 и на рис. 10.

Таблица 5

Параметры 1,°С Фото-э.д.с., В % ошибки

среды экспериментальное теоретическое

\У=98% 2 198-Ю3 200-10"3 1

9,5 197-10'3 198,2-10"3 1

17 196-Ю"3 196,7-10"3 1

24,5 194,5-КГ1 195,7-10° 1

Рис. 10 Экспериментальная

(1) и теоретическая (2) зависимости фото-э д с ФП на основе СиРс от температуры

ГС

2 9 5 17 24 5 32

Из приведенных данных в табл 5 и на рис. 10 следует:

1. Интенсивность падающего излучения поглощается главным образом в барьере слоя органического полупроводника, а монокристаллическая пластинка п-ОаЛ выполняет роль подложки п-типа.

2. Подтверждением правильности вывода о том, что генерация носителей заряда происходит в основном в слое СиРс СЭ п-ОаЛ/р-СиРс, является хорошее совпадение экспериментальных данных плотности тока короткого замыкания с расчетами этой плотности тока на основании теории Шокли: ^=4-Ю-6 А/м2, а 1ЗИ:,,.=3,9-10"6 А/м2 при условии освещения ФП низкой интенсивностью Е=8,3-105 Вт/см2 при Л=600 нм. Эти расчеты позволили определить скорость поверхностной рекомбинации носителей заряда, 8п=103 см3/с.

3. Значение ихх ФП р-СиРс/п-ОаЛ при постоянной влажности практически не зависит от температуры.

В пятой главе изложены результаты экспериментальных исследований-режимов работы датчиков измерителя контроля характеристик ультрафиолетового излучения. Были получены следующие результаты: Ц,, = 194,5 мВ при С=0,19 г/м3, £=21 "С и \У=98%. При уменьшении совместного действия аммиака и температуры фото-э.д с. уменьшается. С увеличением концентрации аммиака до 0,3 г/м3 и температуры до 32°С 11хх увеличивается до 199,4 мВ (на 2,5%). При снижении С до 0,1 г/м3 и 1 до 2°С фото-э.д.с. снижается на 1,5%. Для тока короткого замыкания получили следующее оптимальное значение: При уменьшении концентрации аммиака и температуры, действующих совместно, ток короткого замыкания уменьшается. С уменьшением концентрации аммиака до 0,2 г/м3 и температуры до 2° С ток короткого замыкания уменьшается до 1,55 мкА (на 3%). При росте С до 0,3 г/м3 и Ь до 32°С Лщ возрастает на 1,2%. Эти данные показывают возможность применения ФП, чувствительных в УФ-ой области, в измерителях интенсивности излучения.

С целью практического применения ФП в сельском хозяйстве было проведено исследование его деградации при длительном освещении лампой ДРТ-240 через фильтр УФС-2. При облучении интенсивностью E1=140 Вт/м2 измерялась одновременно и температура, которая изменялась от 20°С до 50°С. При освещении в течение 100 часов фото-э.д.с. датчика уменьшилась на 1,2-1,5%, а ток короткого замыкания всего лишь на 1-1,2%. Эти характеристики полностью удовлетворяют производственным требованиям.

На основании исследований характеристик ФП разработана конструкция и изготовлен прибор (ИИФ-1) для контроля характеристик параметров ультрафиолетового излучения, который нашел применение на предприятиях АПК и в других учреждениях. Характеристики ИИФ-1 в сравнении с ТКА 01/3 «Крисмас» представлены в табл. 6.

Таблица 6

Характеристики измерителей интенсивности излучения _ ИИФ-1 и «Крисмас» _

ИИФ-1 (ВоГТУ), Вологда ТКА 01/3 (НПО ЗАО «Крисмас»), С.-Петербург

Пределы измерения в УФ области Ю-4-300 Вт/м2 0-20 Вт/м 0-200 Вт/м2

Видимая область Ю-3 -103 Вт/мг 0-2000 клк* 0-20 клк 0-200 клк

Спектральный диапазон 200-1000 нм 250-650 нм

Рабочий диапазон температур от -50 до +50°С от 0 до +50°С

Габариты, мм 100x50x25 160x85x30(блок) 150x50x50 (головка)

Питание, В 9

Вес, кг <0,3 <0,32

Цена, руб 3000 6720

* 1 ктс-килолюкс(10 люкс).

Высокая фоточувствительность в УФ-области объясняется особенностями спектра поглощения ^Рс и С11пРс и высокой квантовой эффективностью в УФ-области (рис. 11). Основные характеристики ФП на основе С11пРс представлены на рис. 11,12 и 13.

Из теоретических исследований зависимости от интенсивности излучения при различных параметрах среды получены выражения для определения фото-э.д.с. в зависимости от параметров влажной агрессивной среды, а из экспериментальных - зависимости фото-э.д.с. и тока короткого замыкания от интенсивности излучения, параметров среды и степени деградации датчи-

ка. На основании этих данных разработаны рекомендации для изготовления измерителя интенсивности излучения (ИИФ-1). Измеритель предназначен для контроля дозы ультрафиолетового облучения на предприятиях агропромышленного комплекса (АПК).

Рис. 11. Спектры поглощения пленок СиРс и Рс1пС1: для Рс1пС11^=2,0-105 см'1, Х,=210 нм и к2=1,6105 см'1, Х2=380 нм; для СиРс - к,=1,2-105 см"1 и к2=0,9105 см"1, Х2=320 нм. Спектральная характеристика и^/Ех для п-СаАв/р-СНпРс, совпадает со

спектром поглощения •

Рис. 12. Зависимость 11« (Е) при высоких (1) и низких (2) интенсив ностях УФ-излучения для ФП п-ОаАэ/р-С11пРс. На основе этого ФП разработана схема устройства для контроля дозы УФ-облученкя

Измеритель ИИФ-1 чувствителен во всей области ультрафиолетового излучения от 200 до 400 нм и позволяет производить измерения интенсивности излучения от 10-3 до 103 Вт/м2 на основе СuРс и от 10-4 до 103 Вт/м2 на основе С11пРс.

С целью автоматического регулирования дозы УФ-облучения разработана схема устройства и создана лабораторная модель устройства (схемы приводятся в приложении к диссертации).

В шестой главе представлен способ изготовления датчиков газа (рис. 14), изучено влияние концентрации аммиака и рабочей температуры датчика NH3 на его электрофизические характеристики (сопротивление и чувствительность).

Способ изготовления датчика газа ИИ. На ситалловую подложку с растровыми электродами в вакууме 10-3 Па наносится термической возгонкой газочувствительный слой толщиной 35 нм из СиРс, очищенного химическими методами (экстракция примесей растворителями, хроматографическая очистка и перекристаллизация из раствора). Температура подложки в процессе конденсации СиРс из газовой фазы поддерживается в интервале 130-140°С, слой СиРс легируется кислородом воздуха, выдерживается в атмосфере аммиака при температуре 60°С в течение 30 мин, а затем в вакууме при Т=150°С. Это позволяет повысить чувствительность датчика до 5 мг/м3 (датчик запатентован. Пат. № 2172901 [55]).

Адсорбция донорного газа NH3 на поверхности чувствительного материала датчика приводит к рекомбинации электрона молекулы аммиака и дырки, образованной примесью кислорода. В результате количество свобод-

ных носителей заряда (дырок) уменьшается, и сопротивление полупроводникового датчика возрастает. Взаимодействие является обратимым, т.к. происходит физическая адсорбция. К основным допущениям, использованным в исследованиях автора относятся: сопротивление чувствительного слоя датчика соответствует омической области ВАХ органического полупроводника РсСи; адсорбция аммиака на поверхности пленок РсСи подчиняется уравнению степенной изотермы Фрейндлиха.

Сопротивление датчика в среде аммиака определяется соотношением:

1 1

Я,=---(16)

пр~пл ЧРрЪ

где - концентрация свободных электронов в материале датчика, обусловленных адсорбцией и ионизацией молекул аммиака.

Знак минус между пр И п<| объясняется тем, что электроны молекул аммиака рекомбинируют с дырками, в результате - количество свободных носителей заряда в материале датчика уменьшается.

Чувствительность датчика (Р), т.е. отношение сопротивлений датчика в присутствии аммиака и без него, равна:

где пр- концентрация дырок в СиРс.

Концентрацию электронов па, обусловленную адсорбцией аммиака на поверхности материала датчика, определяли по формуле:

где к„ — константа, С — концентрация аммиака, у - коэффициент адсорбции (у=0,1), Пр — определяется экспериментально из формулы удельной проводимости

Из полученных результатов можно сделать следующие выводы. С ростом концентрации аммиака в атмосфере при постоянной рабочей температуре сопротивление датчика КЫ3 увеличивается, с увеличением рабочей температуры при постоянной концентрации аммиака его чувствительность падает, т. к. концентрация собственных носителей заряда в материале датчика растет быстрее количества электронов, обусловленных адсорбцией аммиака (17). Это подтверждается экспериментом (рис. 15). На рис. 16 представлена зависимость сопротивления датчика от концентрации КЫ3.

Из рис. 15 видно, что с увеличением рабочей температуры датчика при С=сошЬ его чувствительность падает. Это характерная особенность датчиков на основе ОП позволяет с целью экономии энергии на нагрев выбрать рабочую температуру Ь=95°С в отличие от неорганических, где Ьра6= 1350С.

Вторая характерная особенность датчика NH3 на основе ^Рс - отсутствие деградации (рис. 16).

Максимальная чувствительность датчика NH3 составляет 5 мг/м3 (способ изготовления запатентован, Пат. № 2080590 МКИ G01).

Разработаны технические средства обеспечения контроля концентрации аммиака в сельскохозяйственном производстве, приведены их принципиальные электрические схемы, технические и метрологические характеристики. Разработано несколько вариантов измерителя ИКГ с различными схемными решениями включения датчика для предприятий агропромышленного комплекса различной специализации: аналоговые измерители концентрации аммиака ИКГ-1 и ИКГ-2, измерители концентрации NH3 с цифровой индикацией ИКГ-3 и ИКГ-4. Схема измерителя концентрации аммиака представлена в приложении к диссертации.

Устройство работает следующим образом. Температура датчика устанавливается в данном устройстве за меньший промежуток времени в устройствах с разомкнутыми системами регулирования температуры, и поддерживается постоянной автоматически. Сопротивление нагретого датчика составляет 5-25 МОм. Переменное сопротивление 3 номиналом 1-25 МОм используется для калибровки устройства в газе известной концентрации (с его помощью регулируется коэффициент передачи операционного усилителя). Размеры измерителя ИКГ-2 150x100x60 мм, масса - 0,4 кг. Погрешность измерения концентрации N11, не более 5%. Пределы измерения концентрации N11, ИКГ-2: С=5*500 мг/м3, а выпускаемого И01 «Астра» - С=20+250 мг/м3. Сравнительные характеристики приведены в табл. 7.

Таблица 7

Измерители концентрации аммиака_

ИКГ-1 (ВоГТУ), Вологда И01 «Астра» ЗАО «Дыхательные системы», Москва

Пределы измерения концентрации аммиака, мг/м3 5*500 20-5-250

Рабочий диапазон температур от +50 до +70°С от -50 до +50°С

Инерционность срабатывания 20 с не более 20 с

Габариты, мм 100x150x200 100x50x25

Питание, В 10 6

Цена, руб. 3500 6000

ЗАКЛЮЧЕНИЕ содержит следующиерезультатыи выводы.

1. Разработана модель гетероперехода на границе органический-неорганический полупроводник. Произведен расчет интенсивности света, поглощенного в слое СиРс и в слое С11пРс в области гетероперехода, когда ё<20 нм. Получены следующие данные: в интервале длин волн 450-800 нм в слое СиРс поглощается 96-97%, а в слое С11пРс в интервале длин волн 750-1000 нм поглощается 97,6%. Расчет тока короткого замыкания с использованием характерных свойств экситонов в органических полупроводниках и применением теории Шокли показал хорошее совпадение ,1ЭК и при А.=400 нм •1-геор.=7,8-10"8 А/см\ ^ =7,3-10"8 А/см2, а гтри Х=600 нм ^=4-10"6 А/см2,

На основе этих исследований сделан вывод о том, что носители заряда генерируются в основном в слое ОП, а п-ОаА играет роль вы-сокопроводящей подложки.

2. Исследованы спектральные и фотоэлектрические характеристики гетеропереходов, что позволило произвести расчет зонной диаграммы, используя ширину запрещенной зоны ОаА =1,43эВ), СиРс(£?2 =2,0эВ),

энергию сродства к электрону а также полный

диффузионный потенциал Определены разрывы зон

и АЕ„=0,47 эВ.

ных примесей Способ очистки защищен авторским свидетельством

№ 487585 [5]. Используемые МсРс обладают высокой фоточувствительно -стью в области длин волн от 200 до 1000 нм при легировании их кислородом. В качестве второго полупроводника использован неорганический полупроводник n-GaAs. Органический полупроводник обладает широкой запрещенной зоной 2,0 эВ, a n-GaAs -1,43 эВ.

Способ отличается от известных малым числом операций: травление n-GaAs, нанесение нижнего электрода, нанесение пленки ^Рс (с1<20 нм) и верхнего электрода (3 операции вместо 4-х для получения ФП из Si). Способ запатентован. Пат № 2071148 [50].

5. Разработан способ получения высокофоточувствительного ультрафиолетового фотоприемника с гетеропереходом, в котором в качестве органического полупроводника используется высокофоточувствительный в ультрафиолетовой области органический полупроводник хлориндийфталоцианин (С11пРс). Высокая фоточувствительность С11пРс характеризуется высоким коэффициентом к|=2-105 см"1 Х=210 нм и к2=16-105 см"1 Х2=380 нм и высоким значением фото-э.д.с. при ФП на основе СНпРс позволяет измерять интенсивность до 10-4 Вт/м2. Способ запатентован. (Пат № 2034372 [46]).

6. Исследовано влияние влажности, температуры и концентрации газа аммиака на фотоэлектрические характеристики фотоприемника n-GaAs/p-CuPc. Результаты исследований показали, что при влажности 98% и изменениях концентрации газа аммиака от 0,3 до 0,1 г/м3 и температуры от 2,0°С до 32°С фото-э.д.с. и ток короткого замыкания фотоприемника изменялись соответственно не более, чем на 2,5% и 3,0%, что вполне удовлетворяет техническим требованиям предприятий. Учитывая приведенные результаты исследований ФП в среде, на основе запатентованного фотоприемника (пат. № 2171750994 [54]) изготовлен и запатентован измеритель интенсивности излучения (пат. №2111461 [49]).

7. Предложена физическая модель датчика газа аммиака, который отличается высокой чувствительностью до 5 мг/м3 (предельно допустимая концентрация ПДК=10 мг/м3) при сравнительно низкой рабочей температуре 95°С вместо 135°С и более для известных. Характерной особенностью датчиков газов на основе органических полупроводников является увеличение чувствительности с понижением рабочей температуры. Учитывая указанные характеристики датчика газа аммиака, на его основе возможно изготовление измерителя концентрации газов, технические характеристики которого приведены в заключении. Датчик газа аммиака и измеритель концентрации запатентованы (пат. № 2080590 [51] и № 2124719 [52]).

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Бендерский, В.А. Квантовый выход барьерного фотоэффекта в слоях фталоцианинов. / В.А. Бендерский, Н.Н. Усов, М.И. Федоров // ДАН СССР.- 1968.- Т.18.-ТЗ.- С. 1117-1119.

2. Бендерский, В.А. Энергия примесных уровней в слоях фталоциани-на магния / В.А. Бендерский, М.И. Федоров // ФТП.- 1970.- Т 4.- Вып. 10.- С. 2007-2009.

3. Федоров, М.И. Образование перехода при легировании слоев фталоцианина магния / М.И. Федоров, В.А. Бендерский // ФТП.- 1970.- Т.4.-Вып. 10.-С. 2000-2007.

4. Федоров, М.И. Характеристики тонкопленочных фотоэлементов на основе фталоцианина магния / М.И. Федоров, В.А. Бендерский // ФТП.-1970.- Т 4.- Вып. 7.- С. 1403-1405.

5. Авторское свидетельство 487585 М Кл С 09В 47/04 по заявке 1773084/23-4 от 13.04.72. Способ очистки фталоцианина меди / Ю.И.Хойнов, М.И.Федоров, М.И.Альянов, В.Ф.Бородкин, В.А.Бендерский, В.Р. Ларионов.-8 с.

6. Авторское свидетельство 534808 М Кл2 Н OIL 7/00 Федоров М.И., Шорин В.А., Шапошников Г.П. и др. Фоточувствительный слой // ВоПИ и ИХТИ (Россия): заявл. 06.08.75. Опубл. 05.11.76. Бюл. № 41.

7. Федоров, М.И. Фотоэлементы на основе металлфталоцианинов / М.И.Федоров, Е.П.Зиновьева, В.Н.Шашауров и др. // Физика, 1977, реф. 4 Д 1336. Депонир. в ВИНИТИ № 60-77 (78).

8. Федоров, М.И. Фотоэлектрические свойства металлфталоцианиннов / М.И.Федоров, Е.П.Зиновьева, В.А.Шорин и др. // Физика, 1977.- № 3. Реф. ЗЕ 1220. Депонир. в ВИНИТИ № 4003-76(78)..

9. Маслеников, СВ. Солнечные элементы с ГП на основе органических полупроводников / B.C. Маслеников, М.И. Федоров // Изв. вузов. Физика.- 1997.- № 1.- С. 69-72.

10. Бендерский, В.А. Модельные органические преобразователи световой энергии / В.А.Бендерский, М.И.Альянов, М.И.Федоров, Л.М.Федоров // ДАН СССР.-1978.- Т. 239.- С. 856-859.

П.Федоров, М.И. Полупроводниковые свойства дифталоцианинов / М.И. Федоров, В .А. Шорин, Л.М. Федоров. Депон. в ВИНИТИ № 2876-78 (79) от 24.08.78.

12. Бендерский, В.А. Модельные органические преобразователи световой энергии / В.А. Бендерский, М.И. Альянов, М.И. Федоров, Л.М. Федоров Л.М.//ДАН СССР.-1978.-Т. 239.- С. 856-859.

13. Федоров, М.И. Физикохимические, оптические и фотоэлектрические свойства полупроводника бордо периленового / М.И.Федоров, С.В.Маслеников, В.А.Шорин, Ш.Р.Мелконян // Физ.химия АН СССР.- 1989.Т. 63.- Вып. П.- С. 3081-3084.

14. Федоров, М.И. Оптические и фотоэлектрические свойства фтало-цианина свинца / М.И.Федоров, В.А.Шорин, С.В.Маслеников, В.Б. Лукина // Физич.химия АН СССР.- 1989.- Т. 63.- № 1.- С. 234-236.

15. Шапошников, Г.П. Синтез и фотоэлектрические свойства хлорин-дийфталоцианина / Г.П. Шапошников, М.И. Федоров, В.Б. Бородкин, М.И. Альянов, В.А. Шорин // Изв. вузов. Химия и химическая технология.- 1977.-№2.-С. 100-105.

16. Шапошников, Г.П., Бородкин В.Б., Федоров М.И. Спектры поглощения электрокоординированных металлфталоцианинов в растворах и в твердом состоянии / Г.П. Шапошников, В.Б. Бородкин, М.И. Федоров // Изв. вузов. Химия и химическая технология.-1981.-Т. 24,-№ 12.-С. 1485-1489.

17. Федоров, М.И. Эффект поля в слоях металлфталоцианинов / М.И. Федоров, Р.П. Смирнов, В.А. Шорин, Л.М. Федоров // Изв. вузов. Физика.-1981.- №1.- С. 182. Деп.№ 4783-80.

18. Федорова, М.И., Мелконян Ш.Р., Бессолова М.А. Исследование солнечных элементов с гетеропереходом на основе различных органических полупроводников. Аннотация / М.И. Федорова, Ш.Р. Мелконян, М.А. Бессолова // Физика.- Ч. 2,2002. Деп. В ВИНИТИ 31.07.02.- № 1436-И2002.- 9с.

19. Федоров, М.И. Исследование слоев фталоцианина хлориндия с барьером Шотки / М.И. Федоров, СВ. Микрюков, В.А. Шорин // Изв. вузов. Физика.- 1982.-№ П.-С. 110-111.

20. Смирнов, Р.П. Синтез и электрические свойства биядерного ко-бальтсодержащего макрогетероциклического соединения / Р.П. Смирнов, шорин В.А., М.И. Федоров, В.В. Андреянов, Ю.Г. Воробьев // Изв. вузов. Химия и химическая технология.- 1984.- Т. 27.- Вып. 10.- С. 1239-1241.

21. Федоров, М.И. Влияние газов на фотоэлектрические свойства фталоцианина алюминия / М.И. Федоров, В.А. Шорин // Изв. вузов. Физика.-1986.- № 6.- С. 127. Per. № 503-В86 Деп.

22. Воробьев, Ю.Г. Биядерные аналоги фталоцианинов. Физико-химические и электрические свойства / Ю.Г. Воробьев, В.А. Шорин, Р.П. Смирнов, В.В..Андреянов, М.И. Федоров // Физич.химия АН СССР.- 1989.-№3.-С. 16-26.

23. Федоров, М.И. Исследование спектральной фоточувствительности двухслойных солнечных элементов на основе органических полупроводников / М.И. Федоров, С.В. Маслеников, В.А. Шорин, Ш.Р. Мелконян // Деп. в ВИНИТИ 05.10.89. Per № 6129-В89. Анн. опубл. в ж. Физика. Изв.вузов.-1990.-№1.-15с.

24. Федоров, М.И. Солнечные элементы из органических полупроводников (обзорная).- Деп. ОНИХИМ 25.05.89.- 45 с.

25. Немировский, А.Е. Измеритель ультрафиолетового излучения / А.Е. Немировский, М.И. Федоров, И.Ю. Сергиевская // Техника в сельском хозяй-стве.-1996.-№ 6.-С. 22-23.

26. Федоров, М.И. Ультрафиолетовый фотоприемник с широкой спектральной фоточувствительностью / М.И. Федоров, СК. Корнейчук, СВ. Маслеников // Изв. вузов. Физика.- 1992.- №11.- С. 128. Pe^ № 176-B92. Деп. 8 с.

27. Федоров, М.И. Исследование солнечных элементов с гетеропереходом / М.И. Федоров, СВ. Маслеников, Х.А. Ахмедов // Электронная техника.- Серия материалов.- 1991.- Вып. 7.- С. 24-27.

28. Пат. № 2006995. Кл Н OIL 31/04. Федоров М.И., Хайдаров Х.А. Максимов В.К., Маслеников С.В. Фоточувствительный элемент // ВоПИ (Россия): заявл. 10.03.88. Опубл. 30.01.94. Бюл. № 2.

29. Ахмедов, Х.М. Органические солнечные элементы / Х.М. Ахмедов, Х.А Каримов, М.И. Федоров // Гелиотехника.- 1995.- № 1-3.- С 200-210.

30. Федоров, М.И. Оптические и фотоэлектрические свойства хлор-сурьмафталоцианина / М.И. Федоров, В.А. Шорин, СВ. Маслеников, В.Б. Лукина// Физическая химия РАН.- 1992.- Т 66.- Вып. 3.- С. 1701-1704.

31. Корнейчук, С.К. Фотоэлектрические характеристики фотоприемников на основе GaAs/CuPc / С.К. Корнейчук, М.И. Федоров // Изв.вузов, физи-ка.-1996.- №7.-С. 41-45.

32. Федоров, М.И. Исследование влияния степени очистки и термообработки на чувствительность пленок фталоцианина меди к аммиаку / М.И. Федоров, В.К. Максимов, В.А. Шорин // Изв.вузов. Химия и хим.техн.-1996.-Т. 39(1-2).-С. 55-57.

33. Немировский, А.Е. Измеритель концентрации аммиака с цифровым индикатором / Н.Е. Немировский, М.И. Федоров, А.В. Иванов // Техника в сельском хозяйстве. - 1997. - № 6. - С. 34.

34. Федоров, М.И. Измеритель концентрации газа аммиака / М.И. Федоров, А.Е. Немировский, А.В. Иванов // ПТЭ РАН.- 1998.- № 6.- С. 115-117.

35. Немировский, А.Е. Измеритель интенсивности излучения с цифровым индикатором / А.Е. Немировский, М.И. Федоров, И.Ю. Сергиевская // Техника в сельском хозяйстве.- 1998.- № 4.- С 34-35.

36. Шорин, В.А Полупроводниковые и электронно-оптические свойства металлкомплексов / ВА Шорин, СВ. Маслеников, М.И. Федоров, Т.Н. Ломова, О.В. Молодкина//Изв.вузов. Химия и химич.технологии.- 1999.-Т. 42.-№6.-С. 89-92.

37. Федоров, М.И. Солнечные элементы с гетеропереходом на основе арсенида галлия и фталоцианина меди // Изв. вузов. Физика.- 1989.- № 11 (аннот.). Депон. per. № 5911-В89 от 14.09.89.

38. Авторское свидетельство № 1624739 с приоритетом от 15.12.90. Федоров М.И., Шорин ВА, Кулинич В.П., Шапошников Г.П. и др. Хлорин-

дийтетрабензодиазопорфин в качестве органического полупроводникового материала для селективного фотоэлектрического преобразователя.

39. Немировский, А.Е. Влияние среды помещений на характеристики фотоприемников / А.Е. Немировский, М.И. Федоров, И.Ю. Сергиевская // Техника в сельском хозяйстве.- 2000,- № 2.- С. 16-17.

40. Федоров, М.И. Измеритель интенсивности ультрафиолетового излучения / М.И.Федоров, А.Е.Немировский, И.Ю.Сергиевская, А.Н.Бабкин // ПТЭ РАН.- 1999.-№4.-С. 158-160.

41. Федоров, М.И. Автоматизированная система регулирования содержания аммиака в производственном помещении / М.И. Федоров, А.Е. Немировский, Н.А. Васильева // ПТЭ РАН.- 2000.- № 3-4.- С. 164-165.

42. Федоров, М.И. Оптические и фотоэлектрические свойства хлорсурьмафталоцианина / М.И. Федоров, В.А. Шорин, СВ. Маслеников, В.Б. Лукина // Физ.химия РАН.- 1992.- Т.66.- Вып. 3.- С. 1701-1704.

43. Патент 2006995 Кл Н01 Ь 31/04. М.И.Федоров, Х.А.Хайдаров,

B.К.Максимов, С.В.Маслеников. Фоточувствительный элемент// ВоПИ (Россия): заявл. 10.03.88. Опубл. 30.01.94. Бюл. № 2.

44. Патент 2034372 Кл Н01 Ь 31/18. М.И.Федоров, В.А.Шорин,

C.В.Маслеников, С.В.Корнейчук. Способ получения ультрафиолетового преобразователя // ВоПИ (Россия): Опубл. 30.04.95. Бюл. № 12.

45. Патент 2111461 Кл 001 I 1/48. М.И.Федоров, В.А.Шорин, С.В.Маслеников, С.В.Корнейчук. Измеритель интенсивности светового излучения // ВоПИ (Россия): Заявл. 15.05.92. Опубл. 20.05.98. Бюл. № 14.

46. Патент 2071148 Кл Н01 Ь 31/18. М.И.Федоров, В.А.Шорин, С.В.Корнейчук, С.В.Маслеников. Способ изготовления твердотельного фотогальванического элемента для преобразования энергии света в электрическую энергию // ВоПИ (Россия): Заявл. 27.05.94. Опубл. 27.12.96. Бюл. № 36.

47. Патент 2080590 Кл 001 N 27/12. М.И.Федоров, В.А.Шорин, В.А.Максимов, С.В.Корнейчук. Способ изготовления тонкопленочного датчика для анализа аммиака в газовой среде // ВоПИ (Россия): Заявл. 20.07.94. Опубл. 27.05.97. Бюл. № 15.

48. Патент 2124719 Кл ОО I N 27/12. М.И.Федоров, А.Е.Немировский, А.В.Иванов, А.Н.Бабкин. Устройство для измерения концентрации аммиака // ВоГТУ (Россия): Заявл. 12.11.97. Опубл. 10.01.99. Бюл. № 1.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПт^ург < 09 » акт

49. Свидетельство на полезную модель. Кл G01 J 1/48. Федоров М.И., Немировский А.Е., Сергиевская И.Ю., Бабкин А.Н. Измеритель интенсивности излучения // ВоГТУ (Россия): Заявл. 18.06.97. Опубл. 16.05.99. Бюл. № 5.

50. Патент 2170994 Кл HO1 L 31/18. М.И.Федоров, М.Н.Смирнова, С.В.Карелин. Способ изготовления твердотельного фотогальванического элемента для преобразования энергии света в электрическую энергию // ВоГТУ (Россия): Заявл. 05.04.2000. Опубл. 20.07.2001. Бюл. № 20.

51. Патент 2172951 Кл G01 N 27/12. НА.ВАсильева, М.И.Федоров, А.Е.Немировский, Способ изготовления тонкопленочного датчика для анализа аммиака в газовой среде // ВоГТУ (Россия): Заявл. 18.04.2000. Опубл. 27.08.2001. Бюл. №24.

52. Патент 2206148 H01L 31/18. М.И. Федоров, A.M. Чередник, В.К. Максимов, С.К.Корнейчук. Способ увеличения фоточувствительности фотоприемника с гетеропереходом. Приоритет от 16.10.2001.

53. Федоров, М.И. Система автоматического регулирования дозы ультрафиолетового облучения / М.И. Федоров, А.Е. Немировский, СВ. Карелин // ПТЭ РАН.- 2000.- № 5.- С. 97-100.

54. Karimov, Kh.S. Фотоэлектрические свойства гетероперехода n-GaAs/p-CllnPc / Kh.S. Karimov, M.N. Lhan, M.I. Fedorov, S.M. Abrarov, M.N. Smirnova, S.V. Karelin, G.W. Khan // Proceedings of 7th International Symposium on Advanced Materials, Islamabad, Pakistan.2001, P. 205-209,

^-8360

ФЕДОРОВ Михаил Иванович

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ ГЕТЕРОПЕРЕХОДОВ ОРГАНИЧЕСКИЙ-НЕОРГАНИЧЕСКИЙ ПОЛУПРОВОДНИК И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

ЛР№ 020717 от 2.02.1998 г.

Подписано в печать 05.02.2004. Формат 60x84 1/16. Бумага офисная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,8. Тираж 100 экз. Заказ № 129.

Отпечатано: РИО ВоГТУ 160035, г. Вологда, ул. Ленина, 15

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Федоров, Михаил Иванович

Введение.

Глава 1. Фотоприемники с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник: новая концепция оптоэлектронного устройства.

1.1. Основные свойства молекулярных органических кристаллов.

1.1.1. Методы очистки металлфталоцианинов.

1.1.2. Оптические свойства металлфталоцианинов.

1.1.3. Кристаллографическая структура металлфталоцианинов.

1.1.4. Полупроводниковые свойства и энергетические диаграммы некоторых органических полупроводников.

1.1.5. Легирование металлфталоцианинов кислородом.

1.2. Полупроводниковые, оптические и фотоэлектрические свойства монокристаллического арсенида галлия.

1.3. Солнечные элементы с барьером Шотки с р-п-переходом и с гетеропереходом органический-органический полупроводниковый.

1.4. Гетероструктуры органический-неорганический полупроводник.

1.4.1. Энергетические диаграммы гетеропереходов на основе органического и неорганического полупроводников.

1.4.2. Применение гетероструктур ОП/НП для оптоэлектронных устройств.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Электронная спектроскопия.

2.2. Экспериментальная установка.

2.3. Способ очистки фталоцианина меди.

2.4. Методика изготовления СЭ с р-п-переходом.

2.5. Методика изготовления СЭ с гетеропереходом органический-органический полупроводник.

2.6. Изготовление СЭ с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник.

2.7. Испаритель для напыления тонких пленок большой площади на основе органических полупроводников.

Глава 3. Результаты эксперимента, исследование СЭс р-П-переходом и с гетеропереходом.

3.1. Солнечные элементы с р-п-переходом.

3.2. Солнечные элементы с гетеропереходом органический-органический полупроводник.

3.3. Исследование токов, ограниченных объемным зарядом (ТООЗ).

3.4. Солнечные элементы на основе СПпТФП.

Глава 4. Анализ экспериментальных данных по исследованию фотоэлектрических процессов в гп органический-неорганический полупроводник.

4.1. Полупроводниковые и оптические свойства СиРс, CllnPc,

СПпТФП и GaAs.

4.2. Расчет интенсивности поглощенного в барьере слоя СиРс и в барьере n-GaAs.

4.3. Расчет плотности тока, генерированного в слое СиРс.

4.4. Расчет плотности тока короткого замыкания в барьере СиРс при Л=600 нм.

4.5. Исследование инфракрасных фотоприемников на основе n-GaAs/p-ClInPc и других металлфталоцианинов.

4.6. Зонная диаграмма ГП n-GaAs/p-CuPc.

Глава 5. Применение фотоприемников с гетеропереходом n-GaAs/p-CuPc.

5.1. Использование ультрафиолетового облучения в сельскохозяйственном производстве.

5.2 Современные способы контроля и конструкции дозиметров ультрафиолетового излучения.

5.3. Исследование влияния различных факторов на характеристики фотоприемника.

5.4. Измеритель интенсивности излучения на основе измерения тока короткого замыкания.

5.5. Система автоматического регулирования дозы ультрафиолетового облучения.

Глава 6. Физические основы применения органических полупроводников металлфталоцианинов в измерителях концентрации токсичности газов.

6.1. Анализ исследований датчиков токсичных газов.

6.2. Способ изготовления датчиков.

6.3. Методика определения сопротивления и чувствительности датчика.

6.4. Исследование характеристик датчиков NH3.

6.5. Физические основы действия датчика газа NH3.

6.6. Характеристики датчика NH3.

6.7. Исследование деградации датчика аммиака.

6.8. Аналоговые измерители концентрации аммиака.

6.9. Измеритель концентрации аммиака с цифровой индикацией сопротивления и температуры датчика.

6.10. Производственные испытания средств контроля концентрации аммиака.

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование физической природы гетеропереходов органический-неорганический полупроводник и их применение"

Выбор металлфталоцианинов для гетероструктуры обусловлен, прежде всего, их уникальными свойствами:

- способностью легко возгоняться в вакууме при температуре 700-г-800°С и давать компактные слои толщиной до 10 нм;

- возможностью получения МеРс высокой степени чистоты (содержание остаточных примесей <10"4%);

- наличием высокого коэффициента поглощения и высокой фоточувствительности в широкой области спектра от 200 до 1 ООО нм;

- термостойкостью, стабильностью параметров при облучении частицами высокой энергии;

- высокой чувствительностью и избирательностью к различным токсичным газам.

Уникальные свойства органических полупроводников представляют большой интерес для проведения исследований фотоэлектрических преобразователей на основе органических полупроводников: с р-п-переходом, с гетеропереходом органический-органический полупроводник и самый новый фотоприемник с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник. Ранее учеными различных стран было показано, что на основе только двух органических полупроводников высокую эффективность фотоприемника не получить. В этой связи разработка способа получения фотоприемника с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник, исследование его фотоэлектрических характеристик представляют в настоящее время большой интерес. Тем более, что на основе высокофоточувствительных фотоприемников предоставляется возможность разработать конструкцию и изготовить измерители интенсивности излучения, позволяющие проводить измерения интенсивности излучения в ультрафиолетовой (У Ф), видимой и в ближней ИК области (от 200 до 1000 нм). Ввиду высокой фоточувствительности и низкой стоимости органического полупроводника такой прибор найдет широкое применение в медицине и уже применяется в экологии и сельском хозяйстве. Кроме этого, в работе проведено исследование датчиков концентрации газа аммиака и изготовлен измеритель концентрации этого газа.

Диссертация выполнена в Вологодском государственном техническом университете в соответствии с планом единого заказ-наряда Министерства образования РФ по темам НИР: § 53 - №01.9.30010478 «Исследование влияния молекулярной структуры органических полупроводников металлфтало-цианинов на фотоэффект в ультрафиолетовых фотоприемниках и на проводимость чувствительных датчиков газоанализаторов» и § 53 - № Г.45.2.Э.18 «Исследование влияния структуры органических полупроводников на фоточувствительность УФ фотоприемников и на проводимость датчиков газа».

Для достижения этой цели в настоящей работе поставлены следующие конкретные задачи:

3. Исследование оптических и фотоэлектрических характеристик фотоприемников с гетеропереходом.

4. Теоретическое обоснование физической природы гетероперехода органический-неорганический полупроводник.

5. Исследование влияния различных факторов: температуры, влажности и концентрации токсичных газов (аммиака) на значение фото-э.д.с. и тока короткого замыкания'фотоприемника n-GaAs/p-CuPc.

6. Изготовление измерителя интенсивности УФ излучения.

7. Разработка физической модели сенсора для измерения концентрации аммиака и изготовление измерителя концентрации токсичных газов, отличающегося от известных высокой чувствительностью до 5 мг/м3 Л предельно допустимая концентрация составляет 10 мг/м ) и низкой стоимостью. Научная новизна

Впервые проведены исследования спектральных и других фотоэлектрических характеристик фотоприемников с гетеропереходом органический-0 неорганический полупроводник в области длин волн от 200 до 1000 нм, получены фотоэлементы с высоким КПД, равным 18% (на поглощенный свет), обладающие фоточувствительностью до 10"4 Вт/м2, а датчики газов - до 5 мг/м3, аналогов которым нет.

При этом получены следующие результаты:

1. Разработан способ очистки фгалоцианина меди (СиРс), который позволил получить фталоцианин меди (СиРс) высокой степени чистоты, содержание остаточных примесеи ^lO-Vo. Способ очистки защищен авторским свидетельством № 487585 М Кл С 09В 47/04.

2. Обоснована физическая природа гетероперехода: произведен расчет энергии, поглощенной в слое СиРс и СНпРс в барьере гетероперехода; показано, что в интервале длин волн 450-800 нм в этих слоях поглощается 96-97% (погрешность составляет не более 1%); выполненный расчет тока короткого замыкания в слое CuPc (d=20 нм) гетероперехода о при Х=400 нм хорошо совпадает с экспериментальным Jxeop=7,8-10" А/см2, J3Kcn=7,3-10"8 А/см2; расчет плотности тока короткого замыкания, генерированного в слое СиРс при Х=600 нм, при использовании малой интенсивности излучения также хорошо совпадает с экспериментальным. Эти 1 результаты позволяют предложить физическую модель процессов в гетеропереходе, основанную на том, что генерация носителей заряда происходит в основном в нанослое органического полупроводника, a n-GaAs является вы-сокопроводящей подложкой п-типа.

Egl = 2,0эВ), энергию сродства к электрону ^=5,11 эВ и j2=4,07 эВ, а также полный диффузионный потенциал £/ = 0,6 эВ. Определены разрывы зон АЕС=\<№ эВ и AEV =0,47 эВ.

4. Разработан и запатентован способ изготовления фотоприемника с гетеропереходом n-GaAs/p-CuPc, коэффициент полезного действия которого составляет 4% на падающий свет и повышает в 16 раз известный тонкопленочный солнечный элемент (СЭ). Способ запатентован (Патент № 2071148). Фотоприемник обладает высокой квантовой эффективностью при Х=800 нм, сс=86% (Патент № 2034372).

5. Впервые разработаны физико-технологические принципы создания фотоприемника с гетеропереходом n-GaAs/p-ClInPc, который обладает весьма высокой фоточувствительностью по фото-э.д.с. и позволяет измерять интенсивность излучения от 10"4 до 103 Вт/м2 в области от 200 до 1000 нм. Способ запатентован (Патент № 2170994).

6. Показано, что влияние влажности, температуры и концентрации аммиака на значения U^ и Jк з фотоприемника с гетеропереходом на основе СиРс не вызывает изменений параметров более чем на 3%, что позволило изготовить измеритель интенсивности ультрафиолетового излучения, аналогов которому нет. Получен патент № 2111461.

7. Предложена физическая модель датчика газа аммиака на основе СиРс, отли чающаяся от известных тем, что с понижением рабочей температуры чувствительность к газу возрастает. Выбрана рабочая температура датчика - 95°С, при которой чувствительность составляет 5 мг/м3. Способ получения датчиков запатентован (Патенты № 2080590 и № 2172951). На основе датчика запатентован измеритель концентрации аммиака (Патент № 2124719). Практическая ценность работы

2. Впервые полученные и запатентованные фотоприемники с ГП n-GaAs/-p-ОП (CuPc, Clin, СПпТФП) широко используются в научных и учебных целях в вузах (ВГПУ, МШУ, ВоГТУ, ВГМХА, С-ПАУ г. Пушкин).

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Модель гетероперехода на границе органический-неорганический полупроводник. Расчет интенсивности света, поглощенного в слое СиРс и в слое CllnPc в области гетероперехода, когда d<20 нм; расчет, тока короткого замыкания, генерированного в слое СиРс, с использованием характерных свойств экситонов в органических полупроводниках.

2. Исследование фотоэлектрических свойств гетероперехода и расчет зонной диаграммы гетероперехода n-GaAs/p-CuPc.

3. Физические основы формирования эффективных фотоэлектрических преобразователей световой энергии на основе исследованных и подвергнутых высокой степени очистки органических полупроводников металлф-талоцианинов, обладающих высокой фоточувствительностью в области длин волн от 200 до 1 ООО нм.

4. Способ получения гетероперехода органический-неорганический полупроводник, отличающийся тем, что в качестве органического полупроводника используются металлфталоцианины высокой степени чистоты, содержание остаточных примесей <10"4 %, нанометровой толщины (d<20 нм) и легированные кислородом, а в качестве неорганического полупроводника - GaAs, легированный оловом, Nd=5-1024 м"3. Ширина запрещенной зоны фталоцианина меди (ОП) Egl =2,0 эВ, а у GaAs

Е„ =1,43 эВ.

5. Способ получения высокофоточувствительных ультрафиолетовых фотоприемников с гетеропереходом, в котором в качестве органического полупроводника используется высокофоточувствительный в ультрафиолетовой области органический полупроводник хлориндийфталоцианин (CllnPc).

6. Исследование влияния влажности, температуры и концентрации газа аммиака на фотоэлектрические характеристики фотоприемника n-GaAs-/р-CuPc и создание на основе этого фотоприемника измерителя интенсивности ультрафиолетового излучения, отличающегося от известных высокой фоточувствительностью по фото-э.д.с. Пределы измерения прибора от 10'4 до 103 Вт/м2.

7. Разработка модели датчика газа аммиака, который отличается высокой чувствительностью до 5 мг/м3 (предельно допустимая концентрация ПДК=10 мг/м3) при сравнительно низкой рабочей температуре 95°С вместо 135°С и более для известных.

Достоверность и обоснованность полученных результатов

Достоверность работы подтверждается использованием общепринятых физических моделей гетеропереходов и совпадением расчетных и экспериментальных результатов.

- химического анализа органических полупроводников;

- спектрального анализа жидкой и твердой среды (пленки);

- спектрофотометрического исследования;

- оптоэлектронного исследования. Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Межвузовских семинарах по органическим полупроводникам

М (г. Пермь, 1985; г. Горький, 1988-1989; г. Нижний Новгород, 1992); всесоюзной конференции (г. Москва, 1984); совещании «Фотоэлектроника молекулярных систем» (г. Киев, 1989); V Всесоюзной конференции по физическим процессам в полупроводниковых гетероструктурах (г. Калуга, 1990); II Международной научной конференции «Фотоэлектрические явления в полупроводниковых гетероструктурах» (г. Ашхабад, 1991); Международной конференции «Инженерные проблемы экологии» (г. Вологда, 1993); IV Международной научно-технической конференции «Распространение и дифракция 1 электромагнитных волн в неоднородных средах» (г. Москва, 1994); I и II Ме-Ш ждународных конференциях «Актуальные проблемы химии и-химической технологии» (г. Иваново, 1997, 1999); научно-практической конференции «Проблемы и перспективы использования солнечной энергии» (г. Москва, 1997); Международной научно-технической конференции «Энергосбережение в сельском хозяйстве» (г. Москва, 1998); Международной научно-технической конференции «Повышение эффективности теплообменных процессов и систем» (г. Вологда, 1998); научно-технической конференции «Энергосбережение, электроснабжение, электрооборудование» (г. Новомосковск, 1998); П Международной конференции «Про-^ блемы и прикладные вопросы физики» (г. Саранск, 1999); V Международной конференции «Распознавание 2001» (г. Курск, 2001; П Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск, 2002); IV Международном экологическом форуме стран Балтийского региона (г. С.-Петербург, 2002); П Всероссийской научно-практической конференции (г. Великий Устюг, 2003).

Публикации. По результатам исследований изданы брошюра, два методических пособия с грифом УМО, опубликованы 183 работы, в том числе 44 статьи в центральной печати, получены 44 авторских свидетельства и 11 патентов. Под руководством автора защищено по теме диссертации четыре т кандидатских диссертации, закончен эксперимент и готовятся к защите 3 аспиранта, а также выполняют диссертационные работы четыре аспиранта.

В совместных работах автору принадлежит инициатива разработки способов изготовления солнечных элементов с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник, исследование их характеристик и разработка конструкции измерителей интенсивности излучения, а также разработка способа изготовления датчиков газов и измерителей концентрации на их основе.

Впервые в солнечных элементах были использованы в качестве неорганического полупроводника монокристаллические пластинки n-типа из GaAs, любезно предоставленные нам для эксперимента сотрудниками ФТИ им. А.Ф.Иоффе (г. С.-Петербург), а в качестве органического полупроводника -синтезированные и очищенные многократной возгонкой в вакууме металлф-талоцианины СиРс, СПпРс и СИпТФП. Эти соединения получены автором в результате совместных исследований с коллегами из Ивановского химико-технологического университета (ИХТУ).

Заключение диссертации по теме "Физика полупроводников"

Выводы:

1. В качестве материала датчиков используются неорганические полупроводники, а в последние годы и органические материалы - метал-лфталоцианины, полимеры и др.

2. Для всех сенсоров на основе неорганических полупроводников (Sn02 и др.) характерная особенность - высокое значение рабочей температуры 160°С, 175°С, 250°С и выше (это отрицательное качество сенсоров).

3. Учитывая преимущества органических полупроводников (низкая стоимость, высокая чувствительность к токсичным газам, простота изготовления, избирательность и возможность использовать различные принципы действия сенсоров (адсорбция и изменение характеристик гетеропереходов)) автором в качестве материала сенсора использованы органические полупроводники - металлфталоцианины: для NH3 - СиРс, а для метана - MgPc.

4. Электрофизические свойства органического полупроводника фталоцианина меди (СиРс) и стабильность параметров датчика, изготовленного на основе тонкой пленки этого вещества, дают возможность использовать этот датчик при разработке измерителя концентрации аммиака для использования в сельскохозяйственных производственных помещениях (датчик и измеритель запатентованы, см. Приложение).

5. Максимальная чувствительность датчика к аммиаку соответствует рабочей температуре t=82,7°C. При этой температуре на поверхности полупроводниковой пленки адсорбируется наибольшее количество молекул NH3 по отношению к количеству собственных носителей заряда в полупроводнике.

6. Величины сопротивлений разработанного датчика при концентра5 ции аммиака в пределах 5.200 мг/м и принятой рабочей температуре 90°С находятся в интервале 2.40 МОм, что позволяет создать измеритель концентрации NH3 на основе измерения сопротивления чувствительного элемента датчика. По динамическим свойствам разработанный датчик аммиака представляет собой апериодическое звено первого порядка с постоянной времени 80 с.

7. Влажная агрессивная среда сельскохозяйственных помещений не оказывает существенного влияния на электрофизические характеристики датчика аммиака.

8. При длительном воздействии на датчик различными концентрациями аммиака дрейфа его параметров сопротивления и чувствительности практически не наблюдается, что свидетельствует о незначительной деградации.

9. Для разработанного датчика различие между теоретическими и экспериментальными значениями сопротивления и чувствительности составляет до 10 %.

10. Разработанные технические средства контроля концентрации аммиака позволяют достаточно точно с погрешностью измерения ±15% и оперативно осуществить экспресс-анализ аммиака в атмосфере производственных помещений. Они отличаются простотой и удобством в эксплуатации, низкой рабочей температурой датчика, высокой помехоустойчивостью.

11. Производственные испытания показали, что разработанные измерители в 2-3 раза точнее и в 3-4 раза быстрее определяют концентрацию аммиака в воздухе сельскохозяйственных помещений по сравнению с газоанализатором УГ-2. Простые измерители ИКГ-1 и ИКГ-2 рекомендуется использовать для экспресс-анализа аммиака при проведении зоогигиенических исследований в свинарниках и коровниках, более точный и быстродействующий измеритель ИКГ-3 - в птичниках. Разработана система автоматического регулирования содержания аммиака в рабочих помещениях АПК.

12. Применение разработанных технических средств измерения концентрации NH3 способствует повышению точности его контроля в среде сельскохозяйственных помещений и своевременному принятию мер по созданию надлежащих условий содержания животных и птицы, более эффективной работе кондиционирующих установок, в результате чего растет продуктивность сельскохозяйственных животных, в частности, увеличиваются привесы живой массы.

Заключение содержит следующие результаты и выводы.

1. Разработана модель гетероперехода на границе органический-неорганический полупроводник. Произведен расчет интенсивности света, поглощенного в слое СиРс и в слое СПпРс в области гетероперехода, когда d<20 нм. Получены следующие данные: в интервале длин волн 450-800 нм в слое СиРс поглощается 96-97%, а в слое CllnPc в интервале длин волн 7501000 нм поглощается 97,6%. Расчет тока короткого замыкания с использованием характерных свойств экситонов в органических полупроводниках и применением теории Шокли показал хорошее совпадение J3KC и JTeop. при А=400 нм JTeOp=7,8-10-8 А/см2, J3KC=7,3-10"8 А/см2, а при А=600 нм JTeop=4-10'6 А/см2, J3KC=3,9-10"6 А/см2. На основе этих исследований сделан вывод о том, что носители заряда генерируются в основном в слое ОП, а п~ GaAs играет роль высокопроводящей подложки.

2. Исследованы спектральные и фотоэлектрические характеристики гетеропереходов, что позволило произвести расчет зонной диаграммы, используя ширину запрещенной зоны GaAs (£ =1,43эВ), СиРс

Eg =2,0эВ), энергию сродства к электрону ^=5,11 эВ и Xi =4,07 эВ, а также полный диффузионный потенциал Ug=0,6 эВ. Определены разрывы зон АЕС= 1,04 эВ и AEV= 0,47 эВ.

3. Созданы физические основы формирования эффективных фотоэлектрических преобразователей световой энергии на основе подвергнутых высокой степени очистки органических полупроводников металлфталоцианинов по разработанному автором совместно с учеными ИХТУ способу, который позволил получить фталоцианин меди (СиРс) с содержанием остаточных примесей <10"4%. Способ очистки защищен авторским свидетельством № 487585 [5]. Используемые МсРс обладают высокой фоточувствительностью в области длин волн от 200 до 1000 нм при легировании их кислородом. В качестве второго полупроводника использован неорганический полупроводник n-GaAs. Органический полупроводник обладает широкой запрещенной зоной 2,0 эВ, a n-GaAs - 1,43 эВ.

4. Предложен способ создания гетероперехода органический-неорганический полупроводник, отличающийся тем, что в качестве органического полупроводника используются металлфталоцианины высокой степени чистоты, содержание остаточных примесей <10ч %, нанометровой толщины (d<20 нм) и легированные кислородом, а в качестве неорганического полупроводника GaAs, легированный оловом, Nd=5-1024 м"3. Ширина запрещенной зоны фталоцианина меди (ОП) Egl = 2,0 эВ, а у GaAs Egl = 1,43 эВ. Способ отличается от известных малым числом операций: травление п-GaAs, нанесение нижнего электрода, нанесение пленки CuPc (d<20 нм) и верхнего электрода (3 операции вместо 4-х для получения ФП из Si). Способ запатентован. Пат № 2071148 [50].

5. Разработан способ получения высокофоточувствительного ультрафиолетового фотоприемника с гетеропереходом, в котором в качестве органического полупроводника используется высокофоточувствительный в ультрафиолетовой области органический полупроводник хлориндийфталоцианин (CllnPc). Высокая фоточувствительность CllnPc характеризуется высоким коэффициентом ki=2-105 см'1 Х=2Ю нм и к2=16-105 см"1 Х2=380 нм и высоким

Ш значением фото-э.д.с. при Е=Ю"10 Вт/м2 Uxx=22,5 мкВ. ФП- на основе CllnPc позволяет измерять интенсивность до 10"4 Вт/м2. Способ запатентован. (Пат № 2034372 [46]).

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Федоров, Михаил Иванович, Рязань

1. Федоров, М.И. Влияние легирования на проводимость слоев фтало-цианинов: Дис. . канд. физ.-мат. наук / М.И. Федоров.- Черноголовка: ИХФ, 1972.- 147 с.

2. Гутман, Ф. Органические полупроводники: Пер. с англ. / Ф. Гутман, Л. Лайонс.- М.: Мир, 1970.- 696 с.

3. Акопов, А.С. Термоокислительная деструкция металлфталоцианинов на воздухе / А.С. Акопов, Б.Д. Березин, В.Н. Клюев, Г.Г. Морозова // Журн.неорганич.химии.- 1975.- Т. 20, № 5.- С. 1264-1265.

4. Yusunaga, Н. Effect oxyden on electrical properties of lead phthalocyanine / H. Yusunaga, K. Kjima, H. Ydhda // J.Phys.Soc.Japan.- 1974.- Vol. 37.- №4.-P.l 024-1030.

5. Fan, F.R. Photovoltaic effects of metal free and xinc phthalocyanines. Properties of illuminated thin-film cells / F.R. Fan, L.R. Faulkner // J. Chem. Phys.- 1978.- Vol. 69.- P. 3341-3349.

6. Amal, K.G. Merocyanine organic solar cells / K.G. Amal, T. Fend // J. Appl. Phys.- 1978.- Vol. 49.- P. 5982-5989.

7. Kanicki, T. Photovoltaic properties of pb/trans (CH)X Schottry barriers / T. Kanicki, E.V. Donoct, S. Bauc // Solar cells.- 1983.- Vol. 9.- P. 281288.

8. Schehtman, B.H. Photoemission and optical studies of organic solids: phthalocyanines fnd porphyrins / T. Kanicki, E.V. Donoct, S. Bauc // Ph. D. thesis. Stanford (California).- 1968.- 345 p.

9. Симон, Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы: Пер.с англ. / Ж. Симон, Ж.-Ж. Анд-ре. М.: Мир, 1988.- 344 с.

10. Ю.Силинып, Э.А. Органические полупроводники / Э.А. Силиныи, Л.И. Тауре.- М.: Знание, 1980.- 64 е.- (Серия Физика № 12).

11. Фотоника органических полупроводников. Сборник статей института физики АН Укр. ССР / Под ред. М.В. Курик.- Киев: Наукова думка.-1977.- 188 с.

12. Курик, М.В. Молекулярные солнечные элементы / М.В. Курик // Зарубежная радиотехника.- 1988.- № 10.- С. 80-87.

13. З.Вербицкий, А.Б. Влияние кислорода на фото-э.д.с. пленок фталоцианина свинца в ближней РЖ области / А.Б. Вербицкий, Я.И. Верцима-ха, В.И. Трофимов // Укр.журнал.-1994.- Т. 39.- №7,8.- С. 894-895.

14. Мосс, Т. Полупроводниковая оптоэлектроника / Т, Мосс, А.Б. Вербицкий, Я.И. Верцимаха, В.И. Трофимов.- М.: Мир, 1976.- 431 с.

15. Шур, М. Современные приборы на основе арсенида галлия / М. Шур.-М.: Мир, 1991.- 632 с.

16. Арсенид галлия. Получение, свойства, применение / Под ред. Ф.П.Кесаманлы, Д.Н.Наследова.- JL: Наука, 1973.- 472 с.

17. Оптические свойства полупроводников (полупроводниковые соединения А3В5 типа / Под ред. Р.Уиллардсона, А.Бира.- М.: Мир, 1970.488 с.

18. Алферов, Ж.И. Солнечные преобразователи на основе гетеропереходов p-AlxGaI.хAs-n-GaAs / Ж.И. Алферов, В.М. Андреев // ФТП.- 1970.-Т.4, Вып. 12.- С. 2378-2379.

19. Андреев, В.М. Каскадные СЭ на основе соединений А3В5 / В.М. Андреев, В.Д. Румянцев, Л.Б. Карлина, В.П. Хвостиков // Теплоэнергетика.1997.-№4,-С. 16-20.

20. Циж, Б.Р. Пленочные гетероструктуры сульфоселинидов кадмия с органическими полупроводниками: Дис. . канд. фих.-мат. наук / Б.Р. Циж.-Львов, 1987.- 157 с.

21. Горишный, М.П. Электронная структура тетратиотетрацена и фотоэлектрические свойства гетероструктур на его основе. Дис. . канд. физ.-мат. наук / М.П. Горишный.- Киев, 1990.- 128 с.

22. Chamberlain, G.A. Organic solar cells: a review / G.A. Chamberlain // Solar cells.-1983 .-Vol.8.-P.47-83.

23. Davidson, A.T. The effect of metal atom on the absorption spectra of phthalocyanine films / A.T. Davidson // J. Chem. Phys. -1982.- Vol. 77, № 1.-P. 168-172.

24. Tang, C.W. Two-layer organic photovoltaic cell / C.W. Tang //Appl. Phys. Lett.- 1986.-Vol. 48, № 2.- P. 183-185.

25. Morikawa, T. Multilayer-type organic solar cells using phthalocya-nines and perylene derivatives / T. Morikawa, C. Adachi, T. Tsutsui ets // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem.-1990.-№ 9.-P.962-967.

26. Hiramoto, M. Three-layered organic solar cell with a photoactive interlayer of codeposited pigments / M. Hiramoto, H. Fujiwara, M. Yokoyama // Appl. Phys. Lett.-1991.-Vol. 58, № 10.-P. 1062-1064.

27. Khan, S.U. Models of solar cell structure involving organic dye layers / S.U. Khan, Z.Y. Zhou // Appl. Phys. Comm.-1990.-Vol. 10, № 3.-P. 221234.

28. Tsutsui, T. Photovoltaic conversion efficiency in copper-phthalo-cyanine/perylene tetracarboxylic acid benzimidazole het-erojunction solar cells ЛГ. Tsutsui, T. Nakashima, Y. Fu-jita et al.//Sinth. Met.-1995.-Vol. 71.-P.2281-2282.

29. Корнейчук, C.K. Фоточувствительный гетеропереход GaAs/CuPc: Дис.канд. физ.-мат. наук / С.К. Корнейчук. СПб: СПбГТУ, 1998.- 123 с.

30. Antohe, S. Organic-on-GaAs contact barrien diodes // Rev. Roum. Phys.-1990.- Vol. 54, №37(3).- P. 309-213.

31. So, F.F. Measurement of the valence-band discontinuities for molecular organic/inorganic semiconductor heterojuctions / F.F. So, SJR Forrest // Appl. Phys. Lett.-1988.- Vol. 52(16).- 18 April.- P. 53-55.

32. Yoshino, K. Energy and Charge Transfer in Organic Semiconductors / K. Yoshino, K. Kaneto, Y. Inuishi.- New York: Plenum Press, 1974,- 37 p.

33. Kudo, K. Study of fotovoltaic cells using merocyanine dye trin films / K. Kudo, T. Shinihara, T. Morizumi ets // Jap. J. Appl. Phys.- 1981.- Vol. 20, №2.-P. 135-139.

34. Альянов, М.И. Синтез и исследования электрических и магнитных свойств оксипроизводных медьфталоцианинов и их высокометалли-зированных солей: Дис. . канд. хим. наук / М.И. Альянов.- Иваново, 1967.- 116 с.

35. А.с. 487585 М Кл С 09В 47/04 Способ очистки фталоцианина меди / Ю.И. Хойнов, М.И. Федоров, М.И. Альянов, В.Ф. Бородкин, В.А. Бендер-ский, В.Р. Ларионов.- № 1773084/23-4; Заявл. 13.04.72.- 8 с.

36. Бендерский, В.А. Модельные органические преобразователи световой энергии / В.А.Бендерский, М.И.Альянов, М.ИФедоров, Л.М.Федоров // Доклады академии наук СССР.- 1978.- Т. 239 С. 856-859.

37. Федоров, М.И. Оптические и фотоэлектрические свойства фталоцианина свинца / М.КФедоров, ВЛ.Шорин, С.В.Маслеников, В.Б. Лукина // Журнал физической химии.- 1989.- Т. 63, № 1.- С. 234-236.

38. Федоров, М.И. Солнечные элементы из органических полупроводников (обзорная) / М.И. Федоров.- М., 1989.- 45 с. Деп. в ОНИХИМ 25.05.89.

39. Федоров, М.И. Образование перехода при легировании слоев фталоциа-нинов магния / М.И. Федоров, В.А. Бендерский // Физика и техника полупроводников.- 1970.- Т.4, вып. 10.- С. 2000-2007.

40. Федоров, М.И. Физико-химические, оптические и фотоэлектрические свойства органического полупроводника бордо периленового / М.И.Федоров, С.В.Маслеников, В.А.Шорин, Ш.Р.Мелконян // Журнал физической химии.- 1989.- Т. 63, Вып. 11.- С. 3081-3084.

41. Федоров, М.И. Исследование спектральной фоточувствительности двухслойных солнечных элементов на основе органических полупроводников / М.И. Федоров, С.В. Маслеников, В.А. Шорин, Ш.Р. Мел-конян.- М ., 1989.- 20 с. Деп. в ВИНИТИ 05.10.89, № 6129-В89.

42. Федоров, М.И. Испаритель для напыления тонких пленок большой площади / М.И. Федоров, В.К. Максимов, Н.Н. Тюкин // Приборы и техника эксперимента АН РФ.- 1990,- № 1.- С. 202.

43. Федоров, М.И. Исследование фотоэлектрических свойств полиароматических соединений с йодом / М.И. Федоров, В.А. Шорин, А.А. Мат-ниошян, Ш.Р. Мелконян // Журнал физическая химия.- 1975.- С. 7577.

44. Бендерский, В.А. Квантовый выход барьерного фотоэффекта в слоях фталоцианина / В.А. Бендерский, М.И. Федоров, Н.Н. Усов // Доклады академии наук СССР.- 1968.-Т. 183.-С. 1117-1119.

45. Федоров, М.И. Характеристики тонкопленочных фотоэлементов на основе фталоцианина магния / М.И. Федоров, В.А. Бендерский // Физика и техника полупроводников.- 1970.- Т. 4, Вып. 7.- С. 1403-1405.

46. Tang, C.W. Photovoltaic effects of metal-chlorophyll-a-metall sandwichcells // C.W. Tang // J. Chem. Phys.- 1975.- Vol. 62.- P. 2139-2149.

47. A.C. 534808 M Кл2 H OIL 7/00. Фоточувствительный слой / М.И. Федоров, В.А. Шорин, Г.П. Шапошников и др.; ВоПИ и ИХТИ (Россия).-Заявл. 06.08.75; Опубл. 05.11.76; Бюл. № 41.

48. Федоров, М.И. Фотоэлектрические свойства металлфталоцианинов. Полупроводниковые свойства металлфталоцианинов / М.И. Федоров, Е.Н. Зиновьева, В.А. Шорин, JI.H. Нутрихина // Реферативный журнал Физика.- 1977.- №3. Деп. в ВИНИТИ № 4003-76(78).

49. Федоров, М.И. Оптические и фотоэлектрические свойства фталоцианина свинца / М.И.Федоров, В.А.Шорин, С.В .Маслеников, В.Б. Лукина // Журнал физической химия.- 1989.- Т. 63, № 1.- С. 234-236.

50. Федоров, М.И. ТООЗ в слоях металлфталоцианинов / М.И. Федоров, Б.А. Садельников, В.А. Шорин // Изв. вузов. Физика.- 1977.- № 3. Деп. № 4239-76.

51. Шорин, В.А. Полупроводниковые и электронно-оптические свойства металлкомплексов / В.А.Шорин, В.А.Маслеников, М.И.Федоров, Т.Н.Ломова, О.В.Молодкина // Изв. вузов. Химия и химич. технологии.- 1999.-Т. 42, № 6.

52. Пат. 2206148 Кл Н01 L 31/18. Способ увеличения фоточувствительности фотоприемника с гетеропереходом / М.И.Федоров, A.M. Черед-ник, В.К. Максимов, С.В.Корнейчук, ВоПИ (Россия).- Заявл.1610.2001; Опубл. 10.06.2003; Бюл. № 16.

53. Ботнарюк, В.М. Фоточувствительность гетероструктур In/CdS в линейно поляризованном свете / В.М. Ботнарюк, JI.B. Горчак и др. // Физика и техника полупроводников.- 1997.- Т. №2.- С. 241-244.

54. Рудь, В.Ю. Фотовольтаический эффект гетероконтакта р-СиЬп8е2/зеленый лист / В.Ю. Рудь, Ю.В. Рудь, В.Х. Шпунт.- Физика и техника полупроводников.- 1997.- Т. 31.- № 2.- С. 129-131.

55. Пат. 2111461 Кл G01 J 1/48. Измеритель интенсивности светового излучения / М.И.Федоров, В.А.Шорин, С.В.Маслеников, С.В.Корнейчук; ВоПИ (Россия).- Заявл. 15.05.92; Опубл. 20.05.98; Бюл. № 14.

56. Корнейчук, С.К. Фотоэлектрические характеристики фотоприемников на основе GaAs/CuPc / С.К. Корнейчук, М.И. Федоров // Изв. вузов. Физика.-1996.-№7.- С. 45-47.

57. Amal, К. Фотоэлектрические свойства барьера Шоткли Al/MgPc/Ag / К. Amal, Ghosh, L. Don, Moril, Tom Fenng, F. Robert, etc // J. Appl. Phys.- 1974.-Vol. 5, №1.- C. 230-236.

58. Александров, П.С. Курс аналитической геометрии и линейной алгебры / П.С. Александров.- М.: Наука, 1979.- 511 с.

59. Kim, J.D. Функционирование при комнатной температуре ИК-ФП на основе InTeSb/GaAs / J.D. Kim , S. Park, J. Xu // Appl. Phys. Lett.- 1996.- Vol. 69, №3.- C. 343-344.

60. Masayuki, Jijima. Характеристики пироэлектрических детекторов на основе пленок полимочевины, полученных полимеризаутей с охлаждением из паровой фазы / Jijima Masayuki, shen Gio Huo, Takahashi Yoshinari и др. //

61. Thin Solid Films.- 1996.-Vol. 272, №1.- C. 157-160.

62. Александров, C.E. Особенности фотоэлектрических свойств изотопных и анизотипных гетеропереходов Si/GaN<0> / С.Е. Александров, Т.А. Гавриков, В.А. Зыков // Физика и техника полупроводников.- 2000.- Т.34, Вып. 11.-С. 1347-1351.

63. Фонаш, С. Современные проблемы полупроводниковой фотоэнергетики: Пер. с англ. / С. Фонаш, А. Ротворф и др. // Под ред. Т. Коутса, Дж. Мики-на.- М.: Мир, 1988.- 307 с.

64. Фотоэлектрические свойства гетеропереходов: Сборник научных статей.-Кишинев: Академия наук Молд. ССР, 1980.- 198 с.

65. Ахундов, Д.Н. Микроклимат животноводческих помещений и электроснабжение / Д.Н. Ахундов, А.К. Мурусидзе // Механизация и электрификация сельского хозяйства.- 1997. №12.- С. 9-13.

66. Баланин, В.И. Зоологический контроль микроклимата в животноводческих и птицеводческих помещениях / В.И. Баланин.- Л.: ВО Агро-промиздат, 1988.- 144 с.

67. Гаврилов, П.В. Устройство для дозирования УФ облучения / П.В. Гав-рилов // Светотехника.- 1985.- №11.- С. 7-8.

68. Голосов, И.М. Применение лучистой энергии в животноводстве и ветеринарии / И.М. Голосов.- Л.: Лениздат.-1971.- 112 с.

69. Гаврилюк, П.В. Методика расчета стационарных УФ облучательных установок /П.В. Гаврилюк, И.П. Ильчев // Автоматизация и повышение качества электроснабжения животноводства и птицеводства.- М.: Знание, 1984.- С. 80-83.

70. Генкин, В.И. Электроника в сельском хозяйстве / В.И. Генкин, Ю.Б. Митюшин.- М.: Знание, 1981.- 45 с.

71. А.С. 11877771, СССР МКИ А 01 К 71/18. Устройство для обогрева и УФ облучения животных / Л.С. Герасимович.- Заявл. 04.08.83 №3634400/30-15; Опубл. 30.10.85; Бюл. № 40.

72. Трофимова, Т.И. Курс физики / Т.И. Трофимова.- М.: Высшая школа, 1997.- 542 с.

73. Харченко, Н.В. Индивидуальные солнечные установки / Н.В. Харчен-ко.- М.: Энергоатомиздат, 1991.- 208 с.

74. Сторожев, П.И. Влияние УФ-облучения на качество и урожайность овощной продукции в зимних теплицах / П.И. Сторожев, В.П.Гусаров // Научные труды ВИЭСХ.- 1988.- Т. 71.- С.46-53.

75. Торосян, Р.Н. Применение УФ установок в животноводстве / Р.Н. То-росян.- М.: Россельхозиздат, 1978. 45с.

76. Безенко, Т.И. УФ облучение животных, обеспечивающее повышение качества молока / Т.И. Безенко, Т.А. Вагин, В.Г. Знаменский // Средства механизации и оптимизации процессов в скотоводстве.- Подольск, 1986.- С. 59-64.

77. Биологическое действие ультрафиолетового излучения.- М.: Наука, 1975.- 280 с.

78. Твайделл, Дж. Возобновляемые источники энергии / Дж. Твайделл, А. Уэйр.- М.: Энергоатомиздат, 1990. 392с.

79. Тихомиров, В.Б. Планирование и анализ эксперимента / В.Б. Тихомиров." М.: Легкая индустрия, 1974.- 262 с.

80. Тот, Л. Применение микроэлектроники в животноводстве / Л. Тот, Л.М. Токарь. Киев: Урожай, 1990. - 214с.

81. Указания по проектированию и расчету УФ облучательных установок длительного действия // Светотехника. 1989,- №11.- С. 22-28.

82. Ускова, Г.В. Ультрафиолетовые облучатели / Г.В. Ускова, А.Н. Чу-пров // Медицинская техника. 1988. - №3. - С.8-10.

83. А.С. 1576090 СССР, МКИ4 А 01 К 29/00 А 01 К 45/00 № 4484937/3015. Установка для УФ облучения сельскохозяйственных животных / Ильиных А .Я.-, Заявл.20.07.88; Опубл. 07.07.90; Бюл. №25.

84. А.С. 1519602 СССР, МКИ4 А 01 К 1/02.- № 4367454/30-15.Установка для УФ облучения сельскохозяйственных животных.- Заявл. 18.01.87; Опубл. 07.11.89; Бюл. №41.

85. Анисимова, И.Д. Фотоприемники ультрафиолетового излучения на основе фосфида галлия, арсенида галлия и арсенид-фосфида галлия / И.Д. Анисимова, И.Д. Бурлаков, В.И. Стафеев // Laser Market.- 1994.-№3.- С. 8-10.

86. Федоров, М.И. Ультрафиолетовый фотоприемник с широкой спектральной фоточувствительностью / М.И. Федоров, С.В. Маслеников, С.К. Корнейчук // Изв. вузов. Физика.- Per. № 176-В93. Деп.- 1992.- № 11.-С. 118.

87. Устинов, Д.А. Ультрафиолетовое облучение сельскохозяйственных животных и птицы / Д.А. Устинов. М.: Россельхозиздат, 1974. - 64 с.

88. Федоров, М.И. Система автоматического регулирования дозы ультрафиолетового облучения / М.И. Федоров, А.Е. Немировский, С.В. Карелин // Приборы и техника эксперимента.- 2000.- № 5.- С. 97100.

89. Федоров, М.И. Измеритель интенсивности ультрафиолетового излучения / М.И. Федоров, А.Е. Немировский, И.Ю. Сергиевская, А.Н. Бабкин // Приборы и техника эксперимента.- 1999.- № 4.- С. 158-160.

90. Свидетельство на полезную модель № 9957. Измеритель интенсивноф сти излучения / М.И. Федоров, А.Е. Немировский, И.Ю. Сергиевская,

91. А.Н. Бабкин.- Заявл. 18.06.97; Опубл. 16.05.99; Приоритет от 18.06.97.

92. Маслеников, С.В. Солнечные элементы с ГП на основе органических полупроводников /С.В. Маслеников, М.И. Федоров // Изв. вузов. Физика.-1997.-№ 1.- С. 69-72.

93. Федоров, М.И. Солнечные элементы на основе органических полупроводников / М.И. Федоров, Х.М. Ахмедов, Х.С. Каримов.- Душанбе, 1989.-50 с.

94. Dodelet, J.P. Photovoltaic efficiencies of microcrystalline and anhydrous # chlorophyll-a / J.P. Dodelet, J. В rech, R.M. Leblance // Photochem.

95. Photobiol.- 1979.- V. 29.- P. 1135-1145.

96. Chemberlain, G.A. Photoelectric Properties of aluminium / Copper phthalocyanine / gold Photovoltaic cells / G.A. Chemberlain, P.J. Gooney // Chem. Phys. lett.- 1979.- V. 66.- P. 88-94.

97. Verzimakha, Ya J. Solar cells of Schottky type with Ni-PbPc interface / Ya J. Verzimakha, A.V. Rjvalchuk, M.V. Kurik et al // Phys. State Solidi.-1984.-VA 82.- P. 111-115.

98. Ф 101. Верцимаха, Я.И. Роль поверхностных состояний в возникновениифото-э.д.с. на контакте металлов с пленками фталоцианина свинца / Я.И. Верцимаха, А.В. Ковальчук, М. Мюллер и др. // Укр.физ.журн.-1984.- Т. 29.- № 9.- С. 1370-1376.

99. Homan, С. Parameters of lead Phthalocyanint Solar cells / C. Homann, H-J. Hohne, M. Nagler // Mater Sci.- 1984.- V. 10.- P. 105-108.

100. Maitzot, M. Molecular material based junctions formation of a Schottky Contact with metallophthalocyanine thin films oloped by the cosublimation method / M. Maitzot, G. Guilland, B. Boudjema // J. Appl. Phys.- 1986.-Vol. 60,- P. 2398-2400.

101. Homann, С. Parameter of lead Phthalocyanine (PbPc) Solar cells and their improvement / C. Homann, A.V. Kovalchuk, М/N/ Kurik // Mater. Sci.- 1984.-Vol. 10.-P. 109-112

102. Louffly, R.0. Phthalocyanine organic solar cells. Indium/X -metal free phthalocyanine Schottky barriers / R.O. Louffly, J.H. Sharp, O.K. Hsiao // J. Appl. Phys.- 1981.-Vol. 52.- № 8,- P.5218-5230.

103. Ghosh, A.K. Photovoltaic and rectification properties of Al/Mg Phthalocyanine /Ag Schottky barrier cells / A.K. Ghosh, D.L. Morel., T. Feng // J. Appl. Phys.- 1974.- Vol. 45.- P.230-236.

104. Fan, F.R. Photovoltaic effects of metalfree and ainc phthalocyanines. ^ l.Dark electrical properties rectifying cells / F.R. Fan, L.R. Faulkner // J.

105. Chem. Phys.- 1978.- Vol. 69.- P.3334-3340.

106. Yamashita, K. Photovoltaic properties of thin polymer. Films / K. Yama-shita, T. Suzuki, T. Hino // Физика.- 1983. Реф. IIEI382. J. Vac. Soc. Jap.-1983.- Vol. 28.- № 1.- P. 30-34.

107. Chemberlain, G.A. Photovoltaic properties of merocyanine Solid-state photocells / G.A. Chemberlain, P.J. Conney, S. Dennison //Nature-.-1981.-Vol .289.- P.45-47.

108. Merritt, V.J. Organic solar cells of hudroxy-squarttlium / V.J. Merritt,

109. M.S. Hovol // Appl. Phys. Lett.- 1978.-.Vol. 29.- P.414-415.

110. Fan, P.R. Photovoltaic effects of metalfree and zinc phthalocyenines. Photovoltaic properties / P.R. Fan, L.H. Faulkner // J. Chem.Phys.- 1978.-Vol .6.- P.3341-3350.

111. Brooker, L.G.S. Photovoltaic properties of merocyanine / L.G.S. Brooker, C.H. Keyes // J. Araer. Chem. Soc.- 1971.- Vol. 73.- P.5332-5336.

112. Skotheiia, Т. Photovoltaic properties of Au-merocyanine-Ti02 sandwich cells / T. Skotheiia, J-M. Jang, J. Otvos ets // J. Chem. Phys.- 1982.- Vol. 77.- P.6144-6151.

113. Kanayama, S. Photovoltaic properties of lead phthalocyanine contacts / S. Kanayama, N. Okuyama, H. Tasunaga // Jap. J. Appl. Phya.- 1981.- Vol. 20.- №2.- P. 141-144.

114. Sharma, G.D. Photovoltaic effect in sinsitized crystal violet dyes /G.D. Charma, A.K. Iripathi, B.C. Mathur ets //Jorn. of Mater. Science lett.-1983,- Vol. 2.- P.433-436.

115. Muto, Y. Photovoltaic behavior of Rhodamine 6.G. Schottky type cells / Y. Muto, T. Tsunekawa // Phys. Status Solidi.- 1983.- Vol. 79.- P. 109112.

116. Mathur, S.C. Organic dyes-candidate materials for solar cells / S.C. Mathur, J.P.S. Chauhan // Sol. Energy Prospect Arab World: 2nd Arab Int. Sol. Energy Conf., Bahrain 15-21 Febr. 1986, Oxford.- 1986.- P.209-213.

117. Shimura, M. Photovoltaic Properties of sandwich cell prarared with Fluoroaluminium phthalocyanine / M. Shimura, A. Toyoda // Jap. J. Appl. Phys.- 1984.-№ п.-p. 1462-1465.

118. Kampas, EJ. Porphyrin films. 3; Photovoltaic properties of octaethylporphine and Tetraphenyl-porphine / E.J. Kampas, M. Gonter-mann // J. Phys. Chem.- 1977.- Vol. 81.- P.690-695.

119. Morel, D.L. Organic photovoltaic cells. Performance between cell per-fomance and mobecu/ler structure / D.L. Morel, B.L. Stoggryn, A.K. Gho-shet als // J. Phys. Chem.- 1984.- Vol. 88.- P.923-933.

120. Signerski, R. Photovoltaic effects of Ag/tetracene/Ag sandwich cell / R. Signerski, J. Kalinowski // Wiss Z. Pad. Hochsch. Liselot Hermann Guar-tow Math.-naturwiss. Fak.- 1981.- Vol. 19.- P. 43-46.

121. Loutfy, R.O. Phthalocyanine organic solar cells; Indium / X-metal free Phthaloeyaniae Shottky barriers / R.O. Loutfy, J.M. Sharp, O.K. Hsiao its // J. Appl. Phys.- 1981.- Vol. 52.- P. 5216-5230.

122. Archer, M.A. Improved p-n heterajinction solar cells employing thin film organic semiconductors / M.A. Archer // Solar Energy.- 1978.- Vol. 20.-P.167-173.

123. Harima, Y. Приложение эффективности солнечных элементов путем применений органических р-n- переходов / Y. Harima, К. Tamashita // Реферативный журнал Химия.-1987.- Т.8.- С. 40.

124. Buckley, R.W. The fabrication of merocyanine-Cadmiuffl sulphide solar cells in a school laboratory / R.W. Buckley, L. Murlay // 7th B.C. Photo-volt. Solar Energy Conf. Proc. Int. Conf., 27-31 oct., 1986.- Sivilla.- 1987.-P.651-655.

125. Рубин, JI.Б. Солнечный элемент с эффективностью 1% на основе структуры p-Si/полимерный материал/5п02 / Л.Б.Рубин, Г.Г.Унтила. А.Л.Харитонов и др. // Доклады академии наук СССР.- 1987.- Т.294.-№ 2.- С. 346-348.

126. Экологический словарь.- М.: Конкорд ЛТД-Экопром, 1993.- 201с.

127. Электролитные методы в контроле окружающей среды / Под ред. А.А. Кальдова.- М.: Мир, 1990.- 240с.

128. Dogo, S. Interaction of nitrogen dioxide with copper phthalocyanine thin films / S. Dogo, J. Germain, P. Pauly // Thin solid films.- 1992.- Vol.219.- №1-2.-P.244-250.

129. Мясников, И.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В .Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С .А. Завьялов.- М.: Наука, 1991.- 327с.

130. Бутурлин, А.И. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках / А.И. Бутурлин, Т.А. Габузян, Н.А. Голованов // Зарубеж. электрон, техника.- 1983.- Т. 10.- С.3-29.

131. Рогинский, С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях / С.З. Рогинский.- М.: Изд-во АН СССР, 1948.- 278с.

132. Nitta, М. Policrystalline and amorphous thin films and devices / M. Nitta, M. Haradome // IEEE Trans. Electron Devices.- 1979.- Vol.26.- P.247-249.

133. Morrison, S.R. Research of oxide gas sensors / S.R. Morrison // Sensors and Actuat.- 1987.- Vol.12.- P.425-438.

134. Lalause, R. Chemical sensors. Anal. Chem. Symp. Ser. / R. Lalause, N.D. Bui, C. Pijolat // Ed. T. Seiyama et al. Amsterdam: Elsevier, 1983.-Vol.17.- P.47-62.

135. Альянов, М.И. Определение летучих органических микропримесей в металл офталоцианинах различной степени чистоты / М.И. Альянов, В.Ф. Бо-родкин, Ю.Г. Калугин // Изв. вузов: Хим. и хим. технол.- 1973.- Т. 16.-№10.- С. 1604-1606.

136. Аскаров, К.А. Порфирины: структура, свойства, синтез / К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Р.П. Евстигнеева и др.- М.: Наука, 1985.- 333с.

137. Minggong, Fu. Dianzi xuebao. Acta electron, sin / Fu Minggong, Long Dinghua.- 1993.- Vol.21.- №2.- P.89-92.

138. Hamann, C. Bleiphthalocianine-Dunnschichten fur N02-sensoren / C. Hamann, W. Gopel, A. Mrwa, M. Muller, A. Rager // Wiss. Z. Techn. Univ. Karl-Marx-Stadt / Chemnitz.- 1991.- Vol.33.- №4.- P.399-407.

139. Laurs, H. Electrical and optical properties of phthalocyanine films / H. Laurs, G. Heiland // Thin solid films.- 1987.- №149.- P.129-142.

140. Sadaoka, Y. Effect of heat pretreatment on electrical conductance changes by NO2 absorption of lead pthalocianine thin film / Y. Sadaoka,

141. M. Matsuguchi, Y. Sakai, Y. Mori // J. Mater. Sci.- 1992.- Vol.27.- №19.-P.5218-5220.

142. Lechuga, L.M. The ammonia sensitivity of Pt/GaAs Schottky barrier diodes / L.M. Lechuga, A. Calle, D. Golmayo, F. Briones // J. Appe. Phys.-1991.- Vol.70.-№6.- P.3348.

143. Sebacher, D.I. Airborne Nondispersive Infrared Monitor for atmospheric. Trace Gases / D.I. Sebacher // Rev.Sci.Instr.- 1978.- Vol.49.- №11.-P.1520.

144. Wilson, A. A microprocessor-controlled nitrogen-dioxide sensing system / A. Wilson, J.D. Wright, A.V. Chadwick // Sens. Actuat-. В.- 1991.- Vol.4.-P.499-504.

145. Xinghui,Wu. Gas sensor device / Wu Xinghui, Li Yanfeng, Zhou Zhenlai, Tian Zihua. // Bandaoti xuebao.= Chin. J. Semicond.- 1993.-Vol.14.- №7.- P.439-444.

146. Пат. 4935289 США, МКИ5 В 32 В 9/00. Газовый сенсор и способ его изготовления / Заявл. 21.10.88; Опубл. 19.6.90; Приор. 18.9.86, №61220734 (Япония); НКИ 428/209.

147. Baker, S. Phthalocyanine Langmuir-Blodgett gas detector / S. Baker, G.G. Roberts, M.C. Petty // IEE Proc.- 1983.- Vol.1130.- №5.- P.260-263.

148. Szczuzek, A. Copper phthalocyanine film as gas detector / A. Szczuzek, K. Lorenz // Mater. Sci (PRL).- 1984.- Vol.10.- № 1-2.- P.271-274.

149. Батраков, B.B. Оптоэлектронный детектор аммиака / B.B. Батраков, И.М. Викулин, В.И. Ирха, Б.В. Коробицын // Приборы и техника эксперимента.- 1996.-№3.- С.136-137.

150. Белоглазов, А.А. Оптоэлектронный резонансный преобразователь для тонкопленочных физических и химических датчиков / А.А. Белоглазов, М.В. Валейко, П.И. Никитин И Приборы и техника эксперимента.- 1995.- №6.- С.137-142.

151. Бузников, А.А. Светосильный корреляционный газоанализатор /

152. A.А. Бузников, И.М. Костюков, Г.М. Тележко // Изв. Вузов. Приборостроение.- 1993.- №4.- С.70-75.

153. Campbell, D. The effect of surface topography on the sensitivity of lead phthalocyanine thin films to nitrogen dioxide / D. Campbell, R.A. Collins // Phys. stat. sol.- 1995.- Vol.152.- №2.- P.431-442

154. Пат. 2080590 Кл G01 N 27/12. Способ изготовления тонкопленочного датчика для анализа аммиака в газовой среде / МИ.Федоров, В.АШорин,

155. B.А.Максимов, С.В.Корнейчук ВоПИ (Россия): Заявл. 20.07.94. Опубл. 27.05.97. Бюл.№ 15.

156. Пат. 2172951 Ют G01 N 27/12. Способ изготовления тонкопленочного датчика для анализа аммиака в газовой среде / Н.А. Васильева, М.И.Федоров, А.Е.Немировский ВоГТУ (Россия): Заявл. 18.04.2000. Опубл. 27.08.2001. Бюл. № 24.

157. Федоров, М.И. Исследование влияния степени очистки и термообработки на чувствительность пленок фталоцианина меди к аммиаку / М.И. Федоров, В.К. Максимов, В.А. Шорин // Изв.вузов. Химия и хим.техн.-1996.-Т. 39(1-2).- С. 55-57.

158. Пат. 212419. Кл G01 N 27/12. Устройство для измерения концентрации аммиака / М.И. Федоров, А.Е. Немировский, А.В. Иванов, А.Н. Бабкин ВоГТУ (Россия): Заявл. 12.11.97; Опубл. 10.01.99; Бюл. № 1.