Исследование формы полос изотропного комбинационного рассеяния метана и дейтерометана в газовых смесях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РГ6 С#^-ПЕ'1ЕРБУРГСКИЙ ГОСУД/!РСТВЕН15Ш УНИВЕРСИТЕТ

! > ■

На правах рукописи КУЙЛИЕВ Бахрон Тухлиевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРШ ПОЛОС ИЗОТРОШОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ МЕТАНА И ДЕЙТЕРОМЕТАНА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ

Специальность 01.04.05 - оптика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1993

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук ОРЛОВА Н.Д.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, ведущий научный сотр. ЗУБКОВ Л.А.;

кандидат физико-математических наук, • старший научный сотр. СИДОРЕНКО В.М.

Ведущая организация: Ташкентский государственный университет

- Г

Защита диссертации состоится "¿О " О^Л 1993 г.

в -/3 час. на заседании специализировадного сйвета К 063.57.10 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 - оптика б Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ.

Автореферат разослан

II

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат фиэ.-мат. наук

ТИМОФЕЕВ г!.Л.

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Исследование формы контуров полос в колебательных спектрах газов в настоящее время ведется как экспериментально, так и теоретически, и представляет значительный интерес для решения фундаментальных задач молекулярной физики. Получение такой информации имеет большое значение как для углубления представлений о строении и динамике молекул, так и для использования ее в прикладных целях.

Актуальность теш диссертации. Спектры спонтанного комбинационного рассеяния (СКР) молекулярных газов содержат обширную информацию о колебательно-вращательных энергетических состояниях молекул, о внутри- и межмолекулярных взаимодействиях. Результаты этих исследований могут быть полезны при решении конкретных вопросов: определении молекулярной структуры, спектроскопических постоянных, электрических свойств молекул и при решении прикладных задач структурной и физической химии, промышленной технологии, физики лазеров, при изучении состава Л и физических свойств атмосферы земли и планет и т.д.

Контуры полос изотропного КР являются в настоящее время однш.: из основных источников информации о вращательной и колебательной релаксации. Сложившаяся ситуация указывает на необходимость дальнейшего изучения спектров изотропного КР. Представляет интерес накопление экспериментальных данных, устанавливающих корреляции между формой контура и параметрами, характеризующими свойства среды, и сопоставление их с имеющимися в литературе теориями.

Целью настоящей работы являлось экспериментальное исследование контуров полос в изотропных спектрах КР плотных газов в некоторых молекулах типа сферического волчка (СН^, СОд) и факторов, влияющих на формирование контура. Основное внимание уделялось измерениям характеристик и выяснению природы колебательной релаксации, поскольку проявления этого эффекта в спектрах газов при умеренных плотностях в настоящее время исследованы значительно меньше, чем проявления в]: ацательной релаксации к их зависимости от характера менмолекулярнчго взаимодействия.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в том, что был и проведены систематические экспериментальные исследования контуров полос в изотропных спектрах метана и дейтерометана в широком интервале плотностей (до 380 Амага) и при температурах 140-360 К. В результате этих исследований установлено:

- в спектрах изотропного КР метана и дейтерометана при высоких плотностях ранее исследований не проводилось;

- при низких плотностях контур полосы ^ имеет следы дискретной структуры;

- во всех исследованных системах полоса \)| с увеличением плотности уширяется практически линейно;

- измерены коэффициенты колебательного уширения полос и обсуждены возможные механизмы колебательной релаксации;

- обнаружено, что колебательное уширение полос имеет немонотонную зависимость от температуры.

Полученные результаты могут быть полезны при установлении общих закономерностей формирования контура полос в изотропных спектрах газов и способствовать разработке теории, имеющей предсказательную силу, которая связывала бы строение контура полос с параметрами, характеризующими свойства молекул.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на семинарах кафедры молекулярной спектроскопии физического факультета СПбГУ и на ежегодных региональных семинарах республик Средней Азии и Казахстана в 1990-1993 гг., 50-й научной конференции Самаркандского госуниверситета (1993 г.).

Публикации. Результаты работы опубликованы в одной статье и тезисах конференций.

Объем работы. Диссертация изложена на 86 стр. машинописного текста, включая 25 рисунков, II таблиц, приложение и список литературы из 72 наименований.

ССД'МШЙЕ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, четырех глаз, заключения и приложения.

Во впадении дано обоснование текк' дпсеертвлкг, формулирована цель, работы .и кратко излокено.ее основное содержание.

Первая глава содержит литературный обзор, посвященный изучению влияния давления на контуры полос в спектрах изотропного КР газов.

Полосы изотропного КР можно наблюдать в спектрах свободно ориентирующихся систем (молекул в газах и в большинстве жидкостей) на частотах полносимметричных колебаний.

Спектры изотропного КР разреженных газов представляют собой (3 -ветвь колебательных полос, которая имеет структуру, обусловленную колебательно-вращательным взаимодействием, с частотой индивидуальных линий :

^о -¿о3(2+1) а>

где - частота чисто колебательного перехода,^ - вращательное квантовое число, оС0 - постоянная колебательно-вращательного взаимодействия.

При повышении плотности газа отдельные -линии уширяются с коэффициентом уширения, пропорциональным плотности. Ьтот процесс независимого уширения линий происходит до тех пор, пока они не иерекроготся. Дальнейшее увеличение'плотности, как правило, не приводит к увеличению общей ширины О. -ветви.

Было показано /I/, что такое поведение может быть обусловлено интерференцией линий под влиянием неадиабатических вращательных столкновений.

К настоящему времени в спектрах изотропного КР ряда систем наблюдалось сужение О. -ветви при увеличении плотности газа. Показано, что такое поведение может быть связано с интерференцией линий (3 -ветви под влиянием вращательно-неупругих столкновений. Вместе с тем в спектрах нескольких систем было обнаружено уширение полос изотропного КР газов с ростом плотности, которое было интерпретировано как колебательное. Разработаны модели для описания соответствующей трансформации контура ветви, например /2,4/. '

Во второй главе диссертации описаны техника эксперимента, методика записи спектров изотропного КР к обработки экспериментальных данных.

Спектры КР исследованных в настоящей работе систем регистрировались на установке, построенной в отделе молекулярной спектроскопии НИ® СПбГУ. Она состоит из спектрометра, созданного на основе серийного монохроматора ДФС-24, и кюветы-термостата высокого давления. В качестве источника света для возбуждения спектров КР использовались аргоновые лазеры ЛГН-502 и ЛГ-106М-1 мощностью 0,1-0,3 Вт в линии 488,0 нм. Приемником рассеянного света служил фотоумножитель ФЭУ-106. Уровень тем-новых шумов составлял не более 5-8 имп/с. Для регистрации спектров КР использовалась система счета импульсов - интенси-метр ИПЗ-2Л с записью на самописце КСП-4.

При записи спектров в зависимости от объекта исследования полуширина аппаратной функции (А®) изменялась в диапазоне 0,8+4 см-*. Форма аппаратной функции контролировалась в каждом опыте. За ее форму принимался профиль линии тиндалевского рассеяния. Контур ее в пределах погрешности эксперимента имел гауссовскую форму.

Отношение полуширины А$ к полуширине измеренного контура ( , полная ширина на половине интенсивности в максимуме)

составляло 0,1-0,7, поэтому почти во всех случаях проводилось исправление наблюдаемой полуширины полосы на конечное разрешение прибора.

Проанализированы ошибки, возникающие при регистрации спектров изотропного КР. Погрешность в определении полуширины полос оценивалась по воспроизводимости записи спектров исследуемой полосы и АФ.

Исследованные системы представляют собой газы и газовые смеси при различных давлениях. Все исследованные смеси составлялись в кювете высокого давления. Приводятся схемы и описание этой кюветы. Для лучшего перемешивания газов изменялась температура смеси от комнатной до температуры конденсации, а затем смесь разогревалась до температуры опыта. Иногда такая процедура повторялась несколько раз. Процедура перемешивания контролировалась спектроскопически.

В -греуьай главе диссертации .представлены результаты экспериментального изучения спектром ияот|х>лчого КР метана и дей-терометтш чистых и в смесях с Аг г. в гаяовоЧ фазе .в ин-

тервале температур 140-360 К при давлениях 4 * 160 атм. Параметры изученных систем и описание условий эксперимента представлены в табл.1.

Таблица I

Описание условий эксперимента, возмущающий газ, температура (Т), интервал исследуемых плотностей ( р ), парциальная плотность изучаемого газа ( р ).

Активная молекула, ее спектроскопические постоянные Возмущающий газ т, к р , Амага П, Амага >п

сн4

\)| = 2916,5 см"1 сн4 140-360 4-380 -

В0= 5,24 см-1 Аг 160-363 20-213 9,5

оС = -0,009 см-1 Кг 292-350 10-106 9,5

со4 ^ = 2102 см"Г об = -0,223 см"1 Вв= 2,632 см"1 Аг 295 200 140 26-144 30-218 31-48 8 7 8,5

295 35-83 5

Ке 250 30-115 5,5

350 11-60 4

При самых низких из исследованных плотностей полоса СН^ имела типичный для ветвей а с размытой дискретной структурой асимметричный контур, который с ростом плотности становился более симметричным и уширялся (рисЛ). Начиная приблизительно с 50 Амага (и выше) наблюдаемый контур полосы СН4 был симметричен и описывался в пределах 3-4 полуширин кривой Фойхта.

В нашем эксперименте во всех случаях оказалось, что контур полосы V» СН4 в газовой фазе при плотностях до ~ 10 Амага не меняет своей полуширины, а затем с увеличением плотности полуширина раотет практически линейно с плотность». ;

Пример зависимости полуширины полосы от плотности возмущающего газа представлен на рис.2. Из линейной части зазкси-

1I оты. ед

РслГ{

Рис.1. Сравнение экспериментального контура (_\'„

V» метана пш пп.^пг ■--------- ^ 1- ) полосы

(--- )

пользованы

п при разных плотностях с рассчитанным по классической модели /4/Лри раГ

расчете ис-

«ьэованы следующие параметш- СО - о Г -I бЕ = 24 к - I - т К л птт Т~ ,3 СМ • , Е _ У = °.0П см^/Амага.

Г"АГМ О ш ..._. . _ _

,.2. -1Члтм , 3, - 25ДТМ ц

ЭОЛТ

м.

Я.0

1.0

4 ^/2>СМ

т

200

$оиапа

Рис.2. Зависимость полуширины полосы СН4 от плотности при Т =295 К. £ - чистый метан, £ - смесь с аргоном, смесь с криптоном.

мости полуширины от плотности были определены коэффициенты уширения. Они имеют величину порядка (0,6-3,5).10 см"^/Ама-га. Численные значения приведены в табл.2.

Таблица 2

от

Коэффициенты уширения К (10 см-1/Амага) полосы СН^ и СО^ в газовых смесях при разных температурах.

Буферный газ

Т, К Акт.

мол.

сн4 са,

Кг

сн„

Да

СНл

Кг

сь.

дг СЬ;

140 160 180 200 240 250 273 295 350 360

3,5+0,2 - - - 3,5+1,3

2,6+0,2 - 1,2+0,2 1,9+0,3 - -

1,6+0,2 1,9+0,2 0,7+0,1 - 2,4+0,3

1,4+0,1 - 0,6+0,1

1,4+0,2 - 4,7+0,2

1,1+0,1 - - -

1,1+0,1 1,1+0,1 0,7+0,1 3,4+1,0 2,6+0,3

. 1,2+0,1 - 5,5+0,8

1,2+0,1 - 0,9+0,1

При всех температурах между коэффициентами уширения полосы СН^ выполняются следующие соотношения:

К (сНц + снч) ^ К(снч + К1а)> К (снч

Изменение температуры приводит к качественно одинаковому изменению полуширины для.всех исследованных систем: с увеличением температуры от 140 К доТинп коэффициент уширения изменяется, достигая минимума при температуре ~Тт1п , зависящей от буферного газа, а затем начинает увеличиваться.

При самых низких из исследованных плотностей полоса Срд имеет "негладкий" контур, обнаруживая следы дискретной структуры, которые исчезают с ростом плотности. Пркр>/ 20 Аыа-га контур полосы 0 0^ имеет колоколообразную форму и описывается функцией Фойхта.. В чистом С при плотностях до ~ 20 Амага при всех температурах ширина полосы а пределах по-

грешности эксперимента не изменяется.

На рис.3 приведена типичная зависимость полуширины полосы от плотности постороннего газа. Видно, что она близка к линейной.. Бши определены коэффициенты уширения К при различных температурах. Они имеют величину порядка (2,4-5,5). 10-*"см~^/ Амага. Конкретные значения приведены в табл.2. Следует отметить, что с одинаковых системах коэффициенты' уширения полосы СО^ больше, чем СН^. Так же как и для СН^, наблюдается немонотонная зависимость К от температуры.

Четвертая глава посвящена обсуждению экспериментальных данных. Для полос изотропного комбинационного рассеяния сферических волчков теория предсказывает сужение полосы при повышении плотности. Однако, как показали исследования настоящей работы (и других авторов - при комнатной температуре), $ СН^ не обнаруживает сужения ни в одной из исследованных систем при 4 * 380 Амага. Можно предположить, что сужение полосы происходит в области меньших, давлений, чем исследованные в настоящей работе. Однако в работе /3/ было показано, что в области давлений до~4 атм полоса практически не меняет ширины. При дальнейшем повышении плотности полоса уширяется, становится более симметричной.

Используя модель /4/ трансформации контура под влиянием вращательно-неупругих столкновений и определенный, нами коэффициент колебательного уширения, мы рассчитали контур полосы чистого метана при нескольких плотностях. При плотностях 7 -25 Амага наблюдается удовлетворительное согласие (кроме высокочастотного плеча при 7 Амага) между расчетом и экспериментом. Однако это согласие, по-видимому, в значительной мере случайно , поскольку при дальнейшем увеличении плотности наблюдается различие контуров: уже при 50 Амага расчет предсказывает более широкую, чем экспериментальная, полосу (см. рис.1). При растет ! использовались следующие параметры: - 0,3 <5^ = 24 А2, д = I, К 1 0,011 см_1/Амэга.

Представляется, что одним из объяснений этого факта мотет бить предположение, что очень сложную структуру полосы ме-т"ня нельзя характеризовать только одним параметром модели даже его .г^ффективно? величиной, определенной из опыта.

•Рис.3. Зависимость от плотности полуширины полосы Ü

в смеси с аргоном. I. $ - Z9SK, 2. | - 200 К.

Полоса С 0 ^ не обнаруживает наглядно коллапса вращательной структуры. Вероятно, проявлением этого эффекта можно считать нелинейную зависимость полуширины полосы от плотности при низких давлениях.

Наряду с■вращательно-неулругими столкновениями, вклады в уширение могут давать столкновения, изменяющие характер колебательного движения.

Относительно V- К релаксации естественно предполо-

жить, что они маловероятны, поскольку при всех условиях было М»К.Т .

Сравнительно легко оценить коэффициент уширения, Связанный с дефазировкой, если известны параметры возмущающего потенциала . Близость коэффициентов уширения в спектрах чистого СН4 и СН4 в смеси с криптоном позволяет предположить, что эффективными в колебательных возмущениях являются дисперсионные взаимодействия (поляризуемости СН^ и 1С.2 близки). Были рассчитаны коэффициенты уширения, связанные с дефазировкой колебания под действием дисперсионных сил:

оо

к=Ь = <1г Ух

— оо

где Тс - время корреляции возмущения, - раз-

ность значений потенциала возмущения в первом возбужденном и основном колебательных состояниях. Вычисленные значения коэффициентов уширения по порядку величины сравнимы с экспериментальными. Рассчитанное значение 1С для СН^ с Аз , так же как и в эксперименте, меньше, чем для смеси с и чистого СНд.

Наблюдаемая характерная немонотонная температурная зависимость колебательной полуширины "(рис.4) может быть качественно описана в рамках модели Стрекалова и Бурщтейна /5/, которые показали, что причиной такого поведения является влияние на кинематику столкновения сил притяжения, относительная роль которых зависит от температуры. Однако количественного согласия предсказания модели с экспериментом не наблюдалось.

Приведенные вьзее соображения свидетельствуют,' по крайней меро, качественно о том, что дефазировка влияет на величину кооЭДипнечта ушируцмя толосн изотропного КР мгтана. Однако на-

Про*.

см

г/

■> анага

1

> I

04-

{00

200

а ^ 1 1

300

100 т,к

-И..4. Зависимость коэффициента уширения полосы \>, СН температда- смеси: | - СН4, $ _ « + Аъ 4 1 - СН4 + кг . 4 •

от

блюдаемьге количественные различия оценок и эксперимента заставляют предполагать, что этот механизм не исчерпывает всего эффекта уширения. Б частности, структура колебательных уровней в области А), такова, что можно ожидать существования весьма быстрого межмодового обмена колебательной энергией. Действительно, для СН^ чистого газа при комнатной температуре в/о/ была оценена скорость межмодового обмена ^ и ^з ( N>3 = 3020 см-1). Згой скорости р = (1,2+0,3) мкс^Торр"1 должен соответствовать коэффициент уширения (1,0+0,2).10 см_^/Амага, т.е. практически совпадающий с наблюденным в нашем эксперименте. В пользу влияния этого эффекта можно высказать некоторые качественные соображения. Например, кажется правдоподобным, что сильное увеличение коэффициентов уширения при смене СН^ на СЕ»^ может происходить из-за более тесного расположения колебательных уровней в СО^. Однако рассчитанный температурный ход скорости межмодового обмена не может объяснить температурной зависимости коэффициента уширения.

Таким образом, исследование спектров изотропного КР тяжелого СЬд и легкого СН^ метанов показало, что не удается экспериментально наблюдать сужение контура полосы \\ полносимметричного колебания. Оказалось, что основную роль в формировании контура этих полос, по-видимому, играет колебательное уширение. Проделанные оценки показали, что и энергетическая релаксация, и дефазировка колебаний могут играть земетную роль.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Получены спектры изотропного КР в области полосы полносимметричных колебаний V, сферических мочекул СН^ и СТ) ^

в газовой фазе в чистом газе и в смесях с различными возмущающими газами ( Аг , К.8 ) при общем изменении плотности 4 * 380 Амага в интервале температур 140 ~ 360 К.

2. Обнаружено, что пуда самых низких плотностях контур полосы V, имеет несимметричную форму» определяемую проявлением колебателыю-ирачатольного взаимодействия, затем при уэепиче-нии плотности контур ешлетризуется.

3. Во всех исследованных системах контур полосы Vi с увеличением плотности уширяется.

4. Определены коэффициенты уширения 1С полосы $ исследованных систем. Они имеют величину (0,6-5,5).10"^ см~*Дмага.

5. Обнаружено, что коэффициент уширения полосы V} СD^ практически в три раза больше коэффициентов уширения для ^ GH.j в одинаковых системах.

6. Наблюдались качественно одинаковые температурные зависимости коэффициентов уширения для Есех исследованных систем: с увеличением температуры от 140 К до 7Vr> in полоса сужается, достигая минимума при температуре Tm in , зависящей от буферного газа и активной молекулы, а затем начинает расширяться.

7. Проанализированы возможные механизмы колебательного уширения полосы V, изотропного КР СН4 ь С04, среди которых дефазировка и межмодовый обмен колебательной энергией, и- показано, что они могут быть эффективными в уширении изучаемых полос. В частности, были оценены коэффициенты уширения, связанные с дефазировкой колебания под действием дисперсионных сил. Они оказались одного порядка величины (хотя и несколько меньше) с экспериментальными.

8. Рассчитано температурное поведение коэффициента колебательного уширения, обусловленного дефазировкой и межмодовым обменом. Показано, что ни один из этих механизмов не объясняет наблюдаемой зависимости.

Цитированная литература.

1. Алексеев В.А., Собельман И.И. 0 влиянии столкновений на вынужденное комбинационное рассеяние света в газах //

КЭМ.'МбЪ. 'Г.55, 0.1074-1881.

2. Темкин' С.И., Бурштейн А.И. Трансформация давлением Q. -полосы колебательно-вращательного КР спектра // Письма в ЖЫФ. 1976. Т.24. С.99-103.

3. May А.В., Hfcuesian К.А., Byor R.L. The CW coherent anti-

atcnes R. ccectrum of the S^i bniiii of CH. and its pressure

4

¿ep en dene e // Can. J. .Phys. 197B. V.56. I-.240-250.

4. 'Гемкин С.И., Сузернев А.А., Бургатейн А.И. Трансформация давлением Q. -ветви КАРС спектра сферических волчков // Опт. и спектр. 1989. Т.66. С.69-76.

5. Streialov М.Ь., Burslitein A.I. Temperature dependence of dephasing relaxation in dense media // Chem. T'hyo. Lett. 1982. V.86, По.З. P.295-293.

6. Hess Rung A.II., Moore C.B. Vibrational- vibrational energy transfer in «ethane // J. Chem. Phys. 1980. V.72, Uo.10. 5525-5531 .

Основные материалы, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Куйлиев Б.Т., Орлова Н.Д., Позднякова Л.А. Температурная зависимость формы полосы СН^ в смесях о As и 1С г // Узб. Физ.-Журн. 1993. !?5. С.37-41.

2. Куйлиев Е.Т., Орлова Н.Д., Позднякова JI.А. Зависимость формы полосы \\ СН^ и CD ^ от плотности буферного газа // Те?, докл. 50-№ науч. конф. Самаркандского гос. ун-та. Самарканд, 1993. С.71.

3. Куйлиев Б.Т., Орлова Н.Д. Температурная зависимость коэффициентов упшрения полосы СН^ и Gt> ^ в газовых смесях // Тез. докл. регионального семинара по молекулярному светорассеянию и релаксационным процессам в жидких средах. Самарканд, 1993. С.8.

Полдисано к печати 11.11.93. Заказ 1425. Формат 60x84/16. Объем 1 п. л. Тираж ЮО.

Домокосо»сг»аь типография. 189510, г. Ломоносов, пр. Юного ленинца, 9.