Исследование магнитных и спиновых эффектов в многоспиновых системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Магин Илья Маркович

ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ И СПИНОВЫХ ЭФФЕКТОВ В МНОГОСПИНОВЫХ СИСТЕМАХ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

НОВОСИБИРСК - 2009

003482879

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук,

Александр Иванович Крупна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Александр Борисович Докторов

Защита состоится 2 декабря 2009 года в 15:00 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан 30 октября 2009 г.

Ученый секретарь

кандидат физико-математических наук, Виталий Романович Горелик

Ведущая организация: Казанский Физико-технический институт

им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

диссертационного совета доктор химических наук

А. А. Онищук

Общая характеристика работы. Актуальность проблемы.

Процессы спиновой эволюции, происходящие в системах более сложных, чем пара нейтральных или ион-радикалов в настоящее время подвергаются интенсивному изучению. Такой интерес связан с попытками приложения разработанных, методик спиновой химии к сложным химическим и биологическим, в том числе ферментативным процессам, где радикальная реакция протекает в присутствие дополнительных парамагнитных частиц. К настоящему времени уже накоплен достаточно большой объем экспериментальных данных, касающихся магнитных эффектов, химической поляризации электронов в многоспиновых системах. Обнаружены и предсказаны новые эффекты, которые наблюдаются или могут наблюдаться в многоспиновых системах - такие как спиновый катализ и /-резонанс. Постулируется, что добавленная парамагнитная частица влияет на спиновую эволюцию в радикальной паре (РП) за счет электронного обменного взаимодействия.

Однако классическая теория радикальных пар не учитывает обменное взаимодействие пары с дополнительными парамагнитными частицами. Существующие теоретические описания таких систем либо не учитывают влияния внешнего магнитного поля, либо рассматривают систему в очень ограниченной модели. Поэтому для анализа спиновых и магнитных эффектов в многоспиновых системах требуется развитие новых подходов, учитывающих взаимодействие между всеми электронами на всем времени существования радикальной триады.

Настоящая диссертация посвящена разработке теоретического подхода, позволяющего описывать спиновую эволюцию радикальной Триады во внешнем магнитном поле и рассчитывать вероятность рекомбинации радикальной пары, связанной электронным обменным взаимодействием с третьей парамагнитной частицей. Другой задачей было экспериментальное наблюдение эффектов химической поляризации ядер

(ХПЯ) в многоспиновых системах и определение возможностей этого метода к исследованию воздействия спинового обмена на процессы в РП. Основные цели работы:

1. Изучение возможностей метода ХПЯ для исследования многоспиновых систем.

2. Разработка теоретического подхода для объяснения экспериментальных особенностей регистрируемых в трехспиновых системах, включая влияние внешнего магнитного поля и спиновый катализ.

3. Применение разработанного теоретического подхода для моделирования полевых зависимостей магнитного эффекта и ХПЯ в спиновой триаде.

4. Разработка теоретического подхода, позволяющего учесть непостоянство электронного обменного взаимодействия в бирадикале триады на временах спиновой эволюции.

5. Дизайн связанной трехспиновой системы для экспериментального наблюдения влияния взаимодействия добавленного спина на формирование ХПЯ в сильных полях.

Научная новизна работы.

С использованием метода функции Грина впервые разработан теоретический подход, позволяющий рассчитать вероятность рекомбинации в произвольном магнитном поле для трехспиновой системы (бирадикал, связанный с третьей парамагнитной частицей) при учете обменных взаимодействий как внутри бирадикапа, так и между бирадикалом и третьей частицей. Численные моделирования в рамках подхода для систем с третьим спином 1 и % показали, что взаимодействие с третьим спином приводит к сдвигу экстремума вероятности рекомбинации в полевой зависимости, а также к появлению дополнительных экстремумов. В .балансном приближении были учтены модуляции в обменном взаимодействии в бирадикале триады.

Используя разработанный подход, было рассмотрено явление химической поляризации ядер в спиновой триаде. Отдельно был рассмотрен случай ХПЯ в слабо связанной триаде в сильном поле.

Показано, что разработанный подход описывает другие известные из литературы примеры влияния третьего спина на спиновую динамику, такие как ./-резонанс и спиновый катализ.

Впервые экспериментально продемонстрировано влияние парамагнитной частицы - стабильного радикала на формирование ХПЯ в геминальной ион-радикальной паре (ИРП) и паре нейтральных радикалов (РП). Показано, что стабильный радикал эффективно взаимодействует с радикалами пары по механизму спинового обмена. Практическая ценность.

Полученные в диссертации теоретические результаты позволили описать особенности имеющейся в литературе экспериментальной зависимости магнитного эффекта зарегистрированной при фотолизе 7-силанорборнадиена в растворе. Разработанный подход позволяет также анализировать другие известные в трехспиновых системах эффекты: ./-резонанс и спиновый катализ. Экспериментально показано, что между радикалами рекомбинирующей пары и стабильными радикалами эффективно происходят процессы спинового обмена, влияющие на спиновую динамику в радикальной паре. Личный вклад соискателя.

Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, принимал непосредственное участие в разработке теоретических подходов, изложенных в работе. Автором лично были написаны все расчетные компьютерные программы и получено большинство экспериментальных результатов, представленных в диссертационной работе. Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены и обсуждались на международных и всероссийских конференциях конференциях: «XX International Conference on Photochemistry» (Москва, Россия, 30 июля - 4 августа 2001 г.), международная конференция «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, Россия, 17-21 сентября 2001 г.),

Voevodsky Conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes» (Новосибирск, Россия, 21-25 июля 2002 г., Черноголовка, Россия, 25-28 июня 2007 г.), Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, Россия, 18-29 сентября 2002 г., 22-30 сентября 2006 г.) молодежная научная школа «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложения», (Казань, Россия, 2002 г.), «International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena», (Чикаго, США, 2003 г., Оксфорд, Великобритания, 11-17 сентября 2005 г., Сан-Катарина, Канада, 9-14 августа 2009 г.), «International Russian-Austrian seminar on exploiting spin coherence of radical pairs for detection of elusive radical species» (Новосибирск, Россия, 1-3 сентября 2009 г.). Публикации.

Основные результаты диссертационной работы изложены в 4 статьях и 16 тезисах докладов международных и всероссийских конференциях. Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 117 наименований. Работа изложена на 116 страницах, содержит 5 таблиц и 66 рисунков.

Содержание работы.

Во. введении отражена актуальность проблемы, решению которой посвящена данная диссертация, сформулированы основные цели работы и дано описание структуры диссертации.

В первой главе произведен анализ современной литературы, посвященной магнитным и спиновым эффектам в многоспиновых системах. Описаны экспериментальные и теоретические работы, касающиеся наблюдения ХПЭ в трехспиновых системах, специфические механизмы его образования - радикал-триплет парный механизм и механизм переноса поляризации. Рассмотрены работы, в которых было экспериментально обнаружено явление спинового катализа в радикальных парах в присутствие стабильных радикалов или ионов переходных металлов, а также системах, где стабильный радикал присоединен к

короткоживущему бирадикалу. Также в обзоре литературы обсуждены экспериментальные работы по наблюдению полевых зависимостей магнитных эффектов в многоспиновых системах. Это - радикальные пары в гомогенных растворах и мицеллах в присутствие третьих парамагнитных частиц. Рассмотрены также недавние работы группы профессора Василевского (США) по наблюдению процессов переноса электрона и влиянию магнитного поля на выход триплетного состояния в мостиковых системах донор-акцептор-стабильный радикал.

Во второй главе произведено описание экспериментальной установки по наблюдению фото-ХПЯ и деталей проведенных экспериментов. Представлена схема установки, описаны используемые импульсные последовательности, экспериментальные методики и реагенты.

Третья глава посвящена экспериментальному наблюдению влияния добавленного стабильного радикала TEMPO на ХПЯ на продуктах фотолиза диизопропилкетона (DIK) (рисунок 1).

Рисунок 1. Структуры диизопропилкетона и стабильного радикала TEMPO.

Концентрационные -зависимости ХПЯ продуктов фотолиза в присутствие TEMPO представлены на рисунке 2. Рост ХПЯ в гомогенных продуктах (пропене и аддукте изопропильного радиткала с TEMPO) с ростом концентрации ловушки означает, что вклад внеклеточной поляризации из объема уменьшается вследствие реакции ловушки с изопропильными радикалами, вышедшими из геминальной клетки. Дальнейший спад ХПЯ пропена, адцукта и клеточного DIK с ростом концентрации указывает на тушение ХПЯ в геминальных процессах. Нас интересовал вопрос: падение геминальной поляризации обусловлено только химическим тушением, или в данном случае имеет место дополнительный канал тушения поляризации?

о

DK

TEMPO

Для ответа на этот вопрос было произведено сравнение концентрационных зависимостей ХПЯ продуктов фотолиза DIK в присутствии TEMPO и додекантиола (DDTL). Отношение констант скоростей химического акцептирования изопропильных радикалов TEMPO и DDTL в объеме было оценено как 20.

TEMPO, М DDTL, М

Рисунок 2. Зависимости интегральной ХПЯ на продуктах фотолиза DIBC от концентрации ловушек: TEMPO (а) и додекантиола (b). (a) DIK, (■) пропен, (•) аддукт с TEMPO.

Отношение же констант скоростей тушения поляризации в клетке, определенное из сравнения скоростей падения геминальной ХПЯ на концентрационных зависимостях для TEMPO и DDTL составляет более 40. Такое различие в эффективности тушения ХПЯ в геминальных и гомогенных процессах для парамагнитной и диамагнитной ловушки, указывает на существование дополнительного канала тушения ХПЯ стабильным радикалом в геминальной клетке.

Известно, что полная вероятность рекомбинации и поляризация формируются с учетом всех повторных контактов радикалов в паре. В ходе, диффузионных блужданий радикалы в геминальной паре имеют вероятность столкнуться со стабильным радикалом. При этом у них есть 2 возможности - рекомбинация и спиновый обмен. При этом ХПЯ на продукте рекомбинации снижается , в результате как сбоя фазы радикалов пары при спиновом обмене и потере спиновой когерентности, так и при их химическом акцептировании. Полученные экспериментальные данные

показывают, что тушение ХПЯ по механизму спинового обмена происходит не менее эффективно, чем в результате химической реакции.

Четвертая глава диссертационной работы посвящена разработке теоретического подхода, позволяющего с помощью метода функции Грина рассчитать вероятность рекомбинации спиновой триады в произвольном магнитном поле. Рассматриваемая триада представляет собой короткоживущий бирадикал, жестко связанный с третьей парамагнитной частицей (рисунок 3, I). В расчетах учитывается два обменных взаимодействия в триаде - внутри бирадикала и между одним из его парамагнитных центров и третьей частицей. Также в системе рассматривается взаимодействие одного из радикальных центров с магнитным ядром со спином I = ^.

Рисунок 3. Спиновая триада и двухпозиционная модель движения.

В качестве модели пространственного движения триады была выбрана двухпозиционная модель (рисунок 3), в рамках которой система может находиться в двух состояниях - состоянии непосредственного контакта радикальных центров (II - реакционноспособное состояние) и состоянии, когда реакционные центры находятся вне зоны контакта (I -нереакционноспособное состояние). На протяжении времени жизни системы - 1е, она много раз (п) входит в состояние контакта и выходит из него, и суммарное время, которое система проводит в зоне реакции - тр, в течение которого может произойти рекомбинация бирадикала из синглетного состояния. Время, проводимое системой в реакционноспособном состоянии много меньше полного времени жизни триады. Для упрощения расчетов было принято, что обменные взаимодействия в системе постоянны.

I

и

В результате было получено спин-зависимое время рекомбинации системы, выраженное через характерные времена тс и тр и матрицы перехода от мультипликативного базиса системы к базису собственных волновых функций и энергий этих состояний Е;

п + 1

1+-

(1)

Используя полученное время можно посчитать вероятность рекомбинации в синглетном состоянии при условии синглетного или триплетного начального состояния бирадикала.

1 + £/0т

3 1 + /70т

(2)

где ио характеризует спин независимую константу рекомбинации.

Подход был реализован для случаев добавленной парамагнитной частицы 53 = Г и У2 для бирадикала в исходном триплетном состоянии. Результаты расчетов показаны на рисунке 4. В отсутствие взаимодействия с третьей частицей, что соответствует свободному бирадикалу, расчеты дают известный результат - экстремум вероятности рекомбинации в поле, равном величине обменного взаимодействия в бирадикале.

Наиболее интересными результатом, полученными при отличии от нуля второго обменного взаимодействия является сдвиг экстремума полевой зависимости и появление дополнительных экстремумов. Экстремумы в полевых зависимостях появляются в областях, соответствующих антипересечениям термов системы (рисунок 5).

Результаты расчетов позволили качественно описать имеющиеся в литературе данные по наблюдению магнитного эффекта в реакции фотолиза 7-силанорборнадиена, где образование комплекса промежуточного бирадикала с кислородом приводило к смещению магнитного эффекта по полю и увеличивало его масштаб.

0,07 0,06 0,05 0.01

£

0,03 0,02 0,01 0,00

а » 1 А ,."7° "Т»

I Л. 1.-50 мТл

||| А ) V К'20

^ } -10 мТя

у V. ^-ОыТл

Рисунок 4. Зависимости вероятности рекомбинации триады бирадикал/парамагнитная частица со спином 53 = 1/2 (а) и 1 (Ь).

Рисунок 6 демонстрирует зависимость вероятности рекомбинации в нулевом поле (вдали от экстремумов) от величины При переходе от

состояния бирадикала (У2 = 0) к радикальной триаде (* 0) происходит увеличение вероятности рекомбинации. Это явление известно в литературе, как спиновый катализ. Эффективность спинового катализа зависит от величины добавленного спина, что также соответствует литературным

данным. Необходимо отметить, что в отличие от модели триады, рассмотренной в литературе, в которой обменное взаимодействие существует между всеми

В, мТл

Рисунок 5. Полевая зависимость вероятности рекомбинации и структура уровней триады.

радикальными центрами, проявление спинового катализа в настоящем рассмотрении наблюдается для триады, в которой существуют только два обменных взаимодействия.

В, мТл

Рисунок 6. Зависимость вероятности Рисупок 7. Полевая зависимость рекомбинации в нулевом поле от Уг для вероятности рекомбинации для комплекса 5=1/2 5=1 I =30мТл бирадикал-парамагнитная частица со

спином =1/2, /, = 0, /2=30мТл

Другие расчеты, выполненные в рамках разработанного подхода, также хорошо согласуются с результатами, имеющимися в литературе. Так, при /¡=0 и числе повторных контактов п= 1, настоящий подход дает описанный ранее в литературе эффект У-резонанса (рисунок 7).

В рамках разработанного подхода существует возможность следить отдельно за аы и р^ проекциями ядерного спина в продукте рекомбинации. Это позволяет рассчитывать эффекты ХПЯ (разность вероятностей рекомбинации для ан и ) в спиновой триаде (рисунок 8).

0,16 > 0,14 0,12 0,10

0,16 ^ 0,14 0,12 0,10

0,28 0Д6 0,24 0,22

0,02 в 0,00 "-0,02 -0,04

I а^+Аг

Д Рекомбинация

«К-Рн

Л.

ХПЯ

40 60 В, мТ

Рисунок 8. Полевые зависимости вероятности рекомбинации ам и ры состояний, полной вероятности рекомбинации и ХПЯ в спиновой триаде бирадикал/часгица со спином 5, = 1/2. = 20 мТл, J1 - 50мТл.

Интересной особенностью является наличие на полевой зависимости ХПЯ экстремумов разных знаков.

Отдельно был проанализирован один из наиболее легко реализуемых в эксперименте случаев - ХПЯ в высоком поле в слабо связанной триаде — паре ион-радикал/ион-бирадикал или радикал/бирадикал.

0.00000 -0.00003 4 -0,00010 1 -0,00015 ^ -0,00020 ■0.00025 -0,00030

$ 0.0001

¿Я

^ =2.0025, г2 = 2.004, л = 20Э

1) г, =2.002

2) г, =2.003

3)& =2.004

4) й =2.005

5) & =2.006

= 2.0025, & = 2.0055, а = 10 Э

1)д =2.0035

2) =2.0045

3) ^ =2.0055

4)^=2.0065

Рисунок 9. Зависимости ХПЯ в слабосвязанной триаде от J2 при различных параметрах g-фaia'opoв.

Зависимости интенсивности ХПЯ от ^ представляют собой кривые с двумя экстремумами разного знака и выходом на плато (рисунок 9).

Расстояния между экстремумами, их положения и масштаб зависит от §-факторов триады. Важной особенностью полученных результатов, является то, что во многих случаях в зависимости от J1, изменяется не только величина ХПЯ, но и ее знак.

Условие постоянства обменных взаимодействий, между радикальными центрами при котором были получены результаты -довольно грубое приближение для реальных систем, поскольку даже

небольшие движения радикальных центров заметно изменяют обменное взаимодействие между ними.

r'.J',

Рисунок 10. Модуляции межрадикального расстояния и обменного взаимодействия в спиновой триаде.

Модуляции обменного взаимодействия внутри бирадикала триады, возникающие в результате изменений межрадикального расстояния на временах жизни триады (рисунок 10), были учтены в балансном приближении.

Полевые зависимости вероятности рекомбинации с учетом распределения обменного взаимодействия внутри бирадикала (рисунок 11) демонстрируют те же характерные особенности, что и в приближении

постоянных обменных

(U0 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 ^ 0,0« O.Oi 0,04 0,02 0.00 -0.02

В, мТл

Рисунок 11. Полевые зависимости вероятности рекомбинации, рассчитанные в приближении распределения обменного взаимодействия в бирадикале.

взаимодействий - наличие более одного экстремума вероятности рекомбинации, и зависимость их положения от обменных взаимодействий в триаде. Ширина экстремумов

вероятности рекомбинации определяется шириной

распределения обменного

взаимодействия в бирадикале. ,

В пятой главе была предпринята попытка экспериментальной проверки теоретически рассчитанных эффектов, а именно - обнаружения влияния третьей парамагнитной частицы, соединенной с ион-радикалом, на ХПЯ, сформированное в ИРП. В основу системы была положена ИРП, образующаяся при фотолизе нафталина в присутствии триэтиламина (TEA). В качестве первого шага в реакционную смесь был добавлен

стабильный радикал ТЕМРОК Было показано, что он не изменяет течения реакции, где происходит последовательный перенос электрона и протона, и взаимодействует с ион-радикалами пары по механизму спинового обмена.

Для получения триады был выбран стабильный радикал, содержащий нафталиновый фрагмент в качестве хромофора - Я-ИрЬ (рисунок 12).

R-NPh D-NPh Add

Рисунок 12. Структурные формулы стабильного радикала, его диамагнитного аналога (синтезированы А.Г. Матвеевой, ИХКиГ СО РАН) и аддукта с TEA.

Реакция с диамагнитным аналогом радикала D-Nph демонстрирует ХГШ, аналогичную наблюдаемой при взаимодействии TEA с нафталином (рисунок 13). Это позволяет сделать заключение, что заместитель не изменяет заметно течение процесса.

При фотооблучении R-Nph в присутствие TEA, наблюдаемая ХПЯ (рисунок 13) также аналогична наблюдаемой в системе нафталином с TEA и стабильным радикалом TEMPON, добавленным в раствор. Это относится и к поляризации аддукта стабильного и аминоалкильного радикалов.

"чгг

1L

Hi

Рисунок 13. Н фото-ХПЯ спектры в реакции TEA с D-NPh (слева) и R-NPh (справа).

Однако оказалось, что при длительном облучении интенсивность ХПЯ на продуктах реакции растет пропорционально количеству образованного в смеси адцукта Add (рисунок 14). При этом исходный радикал R-Nph расходуется, что видно в стационарном спектре ЯМР по сужению линий нафталинового фрагмента (рисунок 15).

Рисунок 14. Зависимость интенсивности 'Н Рисунок 15. Стационарный 'Н ЯМР фото-ХПЯ на TEA от количества спектр нафталинового фрагмента накопленного в реакционной смеси аддукта. R-NPh (а) и Add (b).

Полученные результаты показывают, что наблюдаемая ХПЯ скорее всего образуется не из триады TEA/R-Nph, а из пары TEA/Add.

Add накапливается в результате акцептировании аминоалкильных радикалов исходным R-Nph. Однако для образования аминоалкильных радикалов в реакционной смеси необходим описанный выше процесс переноса электрона и протона между TEA и нафталином. После образования аддукта, аминоалкильные радикалы могут генерироваться уже из его фотоиндуцированной реакции с TEA. Однако для запуска этого цепного процесса, необходимо чтобы исследуемая система TEA/R-Nph дала некоторое количество ИРП и нейтральных радикалов. Время флуоресценции R-Nph было измерено А.Г. Матвеевой (ИХКиГ СО РАН) как 70 пс. При таком времени жизни возбужденного хромофора менее чем 1% его молекул может участвовать в реакции переноса электрона с TEA. Такой маленький выход ИРП не позволяет наблюдать существенную ХПЯ

30 40

Add, отн. ед.

8,6 8.4 8.2 8.0 7.8 7.6 7.4 7.2 7,0

на продуктах, но образующиеся ИРП могут запустить вышеописанный цепной процесс, приводящий к образованию Add.

Таким образом, приходится сделать вывод, что для наблюдения ХПЯ, образованной в такой тираде, следует использовать стабильный радикал с большим временем жизни возбужденного состояния хромофора. Для этого следует использовать стабильные радикалы, в которых парамагнитный центр и хромофор связаны более жестким мостиком, чем в случае R-Nph. Последнее позволит исключить конформации молекулы с большим обменным взаимодействием, когда хромофор находится вблизи радикального фрагмента, и увеличить время жизни возбужденного состояния.

Результаты и выводы.

1. С помощью метода функции Грина разработан подход, позволяющий рассчитать вероятность рекомбинации для трехспиновой системы (бирадикал, связанный с третьей парамагнитной частицей) в произвольном магнитном поле. Показано, что учет обменного взаимодействия с третьим спином 1 и ]/г> приводит к сдвигу экстремума вероятности рекомбинации в полевой зависимости, а также к появлению дополнительных экстремумов, соответствующих антипересечениям уровней энергии в усложненной картине собственных волновых функций триады.

2. Результаты выполненных в рамках разработанного подхода расчетов позволили не только объяснить описанную в литературе полевую зависимость магнитного эффекта, зарегистрированного в реакции фотолиза силанорборнадиена, но и описать другие известные эффекты в трехспиновых системах: ./-резонанс и спиновый катализ. ■ •

3. В балансном приближении учтена нестабильность обменного взаимодействия на временах жизни триады. Показано, что в этом случае ширины экстремумов определяется распределением обменного взаимодействия в бирадикале.

4. Теоретически рассмотрены эффекты ХПЯ в трехспиновых системах. Обнаружено, что в зависимости от величины обменного взаимодействия с третьей частицей в триаде радикал/бирадикал, ХПЯ в сильном поле может изменять не только величину, но и знак.

5. Впервые экспериментально продемонстрировано влияние парамагнитной частицы на формирование ХПЯ на примере реакции фотолиза диизопропилкетонал Показано, что стабильный радикал взаимодействует с радикалами пары по механизму спинового обмена.

6. Изучены эффекты ХПЯ в высоких полях в системе триэтиламин и нафталин, содержащий в качестве заместителя стабильный радикал. Сравнение химической поляризации, зарегистрированной в этой реакции, и в реакции нафталина с TEA в присутствии стабильного радикала в растворе показало, что в системе с парамагнитным заместителем происходят два конкурирующих процесса. Это -внутримолекулярное тушение возбужденного состояния нафталина стабильным радикалом и перенос электрона с триэтиламина.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. I.M. Magin, V.S. Shevelkov, A.A. Obynochny, A.I. Kruppa, T.V. Leshina, CIDNP study of the third spin effect on the singlet-triplet evolution in radical pairs // Chemical Physics Letters, 2002, Vol. 357- 357, p. 351.

2. I.M. Magin, P.A. Purtov, A.I. Kruppa, T.V. Leshina, Modeling of Magnetic Field Effects in Multispin Systems // Appl. Magn. Resort., 2004, Vol. 26, p. 155-170.

3. I.M. Magin, P.A. Purtov, A.I. Kruppa, T.V. Leshina, Peculiarities of 'Magnetic and Spin Effects in a Biradical/Stable Radical Complex (Three-Spin System). Theory and Comparison with Experiment // J. Phys. Chem. A., 2005, Vol. 109, p. 7396-7401.

4. И.М. Магин, П.А. Пуртов, А.И. Круппа, Т.В. Лешина, Особенности поведения химической поляризации ядер в трехспиновой системе. Моделирование // Химическая Физика, 2007, Т. 26, р. 74-79.

Магии Илья Маркович Исследование магнитных в спиновых эффектов в мпогоспивовых системах.

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук. Подписано в печать 27.10.2009. Заказ № 90. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090 Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Введение

1.2 Спиновые эффекты в многоспиновых системах

1.3 Спиновый катализ

1.4 Полевые зависимости магнитного эффекта в многоспиновых системах

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Экспериментальная установка

2.2 Используемые импульсные последовательности

Время-разрешенный эксперимент.

Квазистационарный эксперимент.

2.3 Эксперименты по фотолизу диизопропилкетона в присутствие TEMPO

2.4 Эксперименты по фотолизу триэтиламина с нафталином и его производными

Глава 3. Исследование влияния третьего спина на спиновую эволюцию в РП с помощью ХПЯ

3.1 Введение

3.2 Исследование влияния добавленного третьего спина на T-S конверсию в РП методом время-разрешенной ХПЯ. Фотолиз DIK в присутствие стабильного радикала TEMPO

4.2 Кинетическая модель и метод расчета 44

Система 44

Расчеты 45

4.3 Моделирование полевой зависимости магнитного эффекта в комплексе бирадикала с кислородом 49

Введение 49

Результаты и обсуждение 51

Выводы 59

4.4 Моделирование полевой зависимости магнитного эффекта в комплексе бирадикала со стабильным радикалом 59

Введение 59

Результаты и обсуждение. 60

Выводы 72

4.5 Моделирование химической поляризации ядер в трсхспиповой системе 72

Введение 72

Результаты и обсуждение. 73

Выводы 78

4.6 Расчет ХПЯ в слабо связанной триаде в сильном поле 79

4.7 Учет протяженного обменного взаимодействия 82

Введение 82

Теория 83

Результаты 86

4.8 Заключение 90 Глава 5. Экспериментальное наблюдение влияния третьего спина на спиновую эволюцию в паре ион-радикал/ион-бирадикал 92

5.1 Введение 92

5.2 Влияние стабильного радикала TEMPON на фото-реакцию TEA с нафталином 94

5.3 Фото-ХПЯ в спиновой триаде ион-радикал/ион-бирадикал 101

5.4 Заключение 106 Выводы 107 Список литературы 108

Введение

Процессы спиновой эволюции, происходящие в системах более сложных, чем пара нейтральных или ион-радикалов в настоящее время подвергаются интенсивному изучению. Такой интерес связан с попытками приложения разработанных методик спиновой химии к сложным химическим и биологическим, в том числе ферментативным процессам, где радикальная реакция протекает в присутствие дополнительных парамагнитных частиц. Такие системы принято называть многоспиновыми. К настоящему времени уже накоплен достаточно большой объем экспериментальных данных, касающихся магнитных эффектов, химической поляризации электронов, в многоспиновых системах, зарегистрирован МАРИ спектр трехспиновой системы [1]. Обнаружены и предсказаны новые эффекты, которые наблюдаются или могут наблюдаться в многоспиновых системах - такие как спиновый катализ [2] и /-резонанс [3]. Постулируется, что добавленная парамагнитная частица влияет на спиновую эволюцию в радикальной паре за счет электронного обменного взаимодействия.

Однако классическая теория радикальных пар не учитывает обменное взаимодействие пары с дополнительными парамагнитными частицами, поэтому описание спиновой эволюции в многоспиновой системе часто не может быть проведено в рамках теории радикальных пар. Бучаченко и Берлинский [2] при исследовании явления спинового катализа рассматривали такую систему, но они не учитывали взаимодействия с магнитным полем, Лукзен с соавторами [3] рассматривали зависимость от внешнего магнитного поля, но в очень ограниченной модели. Поэтому, для анализа спиновых и магнитных эффектов в мпогоспиновых системах требуется развитие новых подходов, учитывающих взаимодействие между всеми электронами на всем времени существования радикальной триады.

Так, в настоящей диссертации была поставлена задача создания теоретического подхода, позволяющего описывать спиновую эволюцию радикальной триады во внешнем магнитном поле и рассчитывать вероятность рекомбинации радикальной пары, связанной электронным обменным взаимодействием с третьей парамагнитной частицей.

Другой задачей было экспериментальное наблюдение эффектов химической поляризации ядер (ХПЯ) в многоспиновых системах, и определение возможностей метода ХПЯ, применительно к исследованию воздействия спинового обмена на процессы в радикальной паре. Поскольку в работах Круппы и Салихова [4] описана высокая чувствительность эффектов ХПЯ в ион-радикальных парах к влиянию электронного обмена, можно ожидать также значительного воздействия на ХПЯ и спинового обмена.

Диссертационная работа состоит из пяти глав. В первой главе произведен анализ современной литературы, посвященной магнитным и спиновым эффектам в многоспиновых системах. Описаны экспериментальные и теоретические работы, касающиеся наблюдения химической поляризации электронов в трехспиновых системах, специфические механизмы его образования - радикал-триплет парный механизм и механизм переноса поляризации. Рассмотрены работы, в которых было экспериментально обнаружено явление спинового катализа химических реакций, происходящих в радикальных парах в присутствие стабильных радикалов или ионов переходных металлов, а также системах, где стабильный радикальный фрагмент присоединен к коротко живущем у бирадикалу. Также в обзоре литературы обсуждены экспериментальные работы по наблюдению полевых зависимостей магнитных эффектов в многоспиновых системах. Это - радикальные пары в гомогенных растворах и мицеллах в присутствие третьих парамагнитных частиц, и недавние работы группы профессора Василевского (США) по наблюдению процессов переноса электрона и магнитному эффекту выхода триплетного состояния в мостиковых системах донор-акцептор-стабильный радикал.

Во второй главе диссертационной работы описывается экспериментальная установка для наблюдения фото-ХПЯ в сильных полях с возможностью временного разрешения. Описываются методики экспериментов, включенных в диссертационную работу и физико-химические параметры используемых реагентов.

Третья глава посвящена наблюдению влияния добавленного стабильного радикала TEMPO па ХПЯ продуктов фотолиза диизопропплкетона. В результате впервые обнаружено влияние добавленной парамагнитной частицы на формирование ХПЯ в радикальной паре. Показано, что стабильный радикал воздействует на спиновую эволюцию по механизму спинового обмена.

В четвертой главе представленной диссертационной работы с использованием метода функции Грина разрабатывается теоретический подход, позволяющий рассчитать вероятность рекомбинации спиновой триады во внешнем магнитном поле. Рассматриваемая триада представляет собой короткоживущий бирадикал, жестко связанный с третьей парамагнитной частицей. В расчетах учитывается два обменных взаимодействия в триаде - внутри бирадикала и между одним из его парамагнитных центров и третьей частицей.

Подход реализован для случаев третьей частицы со спином Si = 1 и S3 = . Показано, что введение обменного взаимодействия бирадикала с третьим спином приводит к сдвигу экстремума вероятности рекомбинации в полевой зависимости. Кроме того, в полевой зависимости вероятности рекомбинации появляются дополнительные экстремумы, отвечающие антипересечениям уровней энергии в усложненной системе собственных волновых функций триады.

Продемонстрировано, что разработанный подход описывает также и другие эффекты, зарегистрированные пли предсказанные для трехспиновых систем - /-резонанс и спиновый катализ.

В работе была произведена модификация подхода, позволяющая в балансном приближении учесть нестабильность обменного взаимодействия в бирадикале на временах жизни триады. Такое рассмотрение было необходимо для того, чтобы приблизить рассматриваемую модель к экспериментальным условиям, где бирадикалы на временах спиновой эволюции могут совершать конформационные переходы, приводящие к изменению межрадикального расстояния и обменного взаимодействия между радикальными центрами.

Результаты выполненных расчетов позволили непротиворечиво объяснить ряд описанных в литературе экспериментальных данных, в частности, влияние третьего спипа на спиновую эволюцию в комплексе короткоживущего бирадикала с кислородом.

Используя разработанный подход был проведен расчет эффектов ХПЯ в спиновой триаде в произвольных магнитных полях. В качестве частного случая описана ХПЯ в сильном поле в модели столкновительной триады раднкал/бирадикал и показано, что при изменении обменного взаимодействия с третьей частицей в бирадикале ХПЯ может не только существенно изменять величину, по также и знак.

В пятой главе диссертационной работы предпринята попытка молекулярного дизайна трехспиновой системы для наблюдения рассчитанного в четвертой главе ХПЯ в сильных полях в столкновительнон триаде ион-радикал/ион-бирадикал. Изучены эффекты ХПЯ в сильных полях в модельной системе триэтиламин и нафталин, содержащий в качестве заместителя стабильный радикал. Сравнение эффектов ХПЯ, зарегистрированной в этой реакции, и в реакции нафталина с триэтиламином в присутствии стабильного радикала в растворе показало, что в системе с парамагнитным заместителем проходят два конкурирующих процесса. Это — внутримолекулярное тушение возбужденного состояния нафталина стабильным радикалом и перенос электрона с триэтиламина.

Таким образом, можно рассчитывать, что созданный подход может открыть новые возможности для анализа магнитных и спиновых эффектов в практически значимых многоспиновых процессах, таких как ферментативные и каталитические реакции. Также была продемонстрирована продуктивность метода химической поляризации ядер для исследования таких систем.

Выводы

1. С помощью метода функции Грина разработан подход, позволяющий рассчитать вероятность рекомбинации для трехспииовой системы (бирадикал, связанный с третьей парамагнитной частицей) в произвольном магнитном поле. Показано, что учет обменного взаимодействия с третьим спином 1 и 1/2, приводит к сдвигу экстремума вероятности рекомбинации в полевой зависимости, а также к появлению дополнительных экстремумов, соответствующих антипересечениям уровней энергии в усложненной картине собственных волновых функций триады.

2. Результаты выполненных в рамках разработанного подхода расчетов позволили не только объяснить описанную в литературе полевую зависимость магнитного эффекта, зарегистрированного в реакции фотолиза силанорборнадиена, но и описать другие известные эффекты в трехспиновых системах: J-резонанс и спиновый катализ.

3. В балансном приближении учтена нестабильность обменного взаимодействия на временах жизни триады. Показано, что в этом случае ширины экстремумов определяется распределением обменного взаимодействия в бирадикале.

4. Теоретически рассмотрены эффекты ХПЯ в трехспиновых системах. Обнаружено, что в зависимости от величины обменного взаимодействия с третьей частицей в триаде раднкал/бирадикал ХПЯ в сильном поле может изменять не только величину, но и знак.

5. Впервые экспериментально продемонстрировано влияние парамагнитной частицы на формирование ХПЯ на примере реакции фотолиза диизопропилкетона. Показано, что стабильный радикал взаимодействует с радикалами пары по механизму спинового обмена.

6. Изучены эффекты ХПЯ в высоких полях в системе триэтнламин и нафталин, содержащий в качестве заместителя стабильный радикал. Сравнение химической поляризации, зарегистрированной в этой реакции, и в реакции нафталина с триэтиламином в присутствии стабильного радикала в растворе показало, что в системе с парамагнитным заместителем происходят два конкурирующих процесса. Это - внутримолекулярное тушение возбужденного состояния нафталина стабильным радикалом и перенос электрона с триэтиламина.

5.4 Заключение

В настоящей главе с помощью метода ХПЯ в сильных полях было экспериментально исследовано влияние стабильного радикала на ион-радикальную реакцию и предпринята попытка исследования столкновительной триады ион-радикал/ион-бирадикал. Показано, что наблюдаемая фото-ХПЯ отвечает реакции продукта присоединения свободного и стабильного радикалов. Хотя в силу малого выхода пар ион-радикал/ион-бирадикал, образованная в триаде ХПЯ не может быть надежно зарегистрирована, однако перенос электрона между связанной системой хромофор-стабильный радикал и донором электрона должен происходить.

1. Berdinsky, V.L., Buchachenko, A.L. Spin catalysis: three-spin model // Chem. Phys. Letters. 1995. V. 242 pp. 43-47.

2. Lukzen, N.N., Usov, O.M., Molin, Y.N. Magnetic Field Effect in the recombination Fluorescence of a three-spin radical ion/biradical ion system // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. pp. 5249-58.

3. Electron exchange effect on CIDNP formation in electron transfer reactions / Kruppa, A.I., Leshina, T.V., Sagdeev, R.Z., Salikhov, K.M., Sarvarov, F.S. // Chem. Phys. Lett. 1982. V. 67. pp. 27-33.

4. Бучаченко, А.Л., Сагдеев, P.3., Салихов, K.M. Магнитные и спиновые эффекты, Наука, Новосибирск, 1978.

5. Магнитно-спиновые эффекты в химических реакциях / Бучаченко, A.JL, Молин, Ю.Н., Сагдеев, Р., Салихов, К.М., Франкевич, E.JL // Успехи физических наук. 1987. № 151. С. 173-74.

6. Steiner, U., Ulrich, Т. Magnetic Field Effect in Chemical Kinetics and Related Phenomena// Chem. Rev. 1989. V. 89. pp. 51-147.

7. Spin Polarization and Magnetic Field Effects in Radical / Salikhov, K.M., Molin, Y.N., Sagdeev, R.Z., Buchachenko, A.L.Akademiai. Kiado, Budapest, 1984.

8. Грагеров, И.П., Киприапова, JI.А., Левит, А.Ф. Химическая поляризация ядер в исследовании механизма реакций органических соединений, Наукова думка, Киев, 1985.

9. Тарабан. М.Б., Рахлин, В.И., Лешпна, Т.В. Химическая поляризация ядер в фотохимических реакциях элементоорганических соединений // Российский химический журнал. 1999. № 43. С. 80-94.

10. Grissom, С.В. Magnetic Field Effects in Biology: A Survey of Possible Mechanisms with Emphasis on Radical-Pair Recombination // Chem. Rev. 1995. V. 95 pp. 3-24.

11. Snytnikova, O.A., Tsentalovich, Y.P., Sagdeev, R.Z. Laser flash photolysis and time-resolved CIDNP study of photochemical reactions between aqueous tryptophan and nucleotides // Applied Magnetic Resonance. 2004. V. 26. pp. 183-95.

12. Ramamurthy, V. Organic Photochemistry in Organized Media // Tetrahedron. 1986. V. 42. pp. 5753-839.

13. Turro, N.J., Cox, G.S., Paczkowski, M.A., Boschke, F.L. Photochemistry in mecelles, topics in current chemistry, Shpringer-Verlag, New York, 1985.

14. Petrova, S.S., Kruppa, A.L, Leshina, T.V. Time-resolved photo-CIDNP of dibenzyl ketone-b-cyclodextrin inclusion complex // Chem. Phys. Letters. 2004. V. 385. pp. 40-44.

15. Petrova, S.S., Kruppa, A.L, Leshina, T.V. Photochemical intracomplex reaction between b-cyclodextrin and anthraquinone-2,6-disulfonic acid disodium salt in water solution // Chem. Phys. Letters. 2005. V. 407. pp. 260-65.

16. Petrova, S.S., Kruppa, A.I., Leshina, T.V. Time-resolved CIDNP as a probe of 2,2'-dipyridyl radical anion complexation with b-cyclodextrin // Chem. Phys. Letters. 2007. V. 434. pp. 245-50.

17. Electron Paramagnetic Resonance Spin Trapping of Glutathiyl Radicals by PBN in the Presence of Cyclodextrins and by PBN Attached to beta-Cyclodextrin / Polovyanenko,

18. D.N., Marque, S.R., Lambert, S., Jicsinszky, L., Plyusnin, V.F., Bagryanskaya, E.G. // Journal of Physical Chemistry, B. 2008 V. 112. pp. 13157-62.

19. Dowson, J.H. Probing structure-function relations in heme-containing oxygenases and peroxidases // Science. 1988. V. 240. pp. 433-39.

20. Mizuochi, N., Ohba, Y., Yamauchi, S. The two-dimentional Nutation study on exited multiplet states of Fullerene Linked to Nitroxide Radical // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. pp. 5966-68.

21. Blatter, C., Jent, F., Paul, H. A Novel Radical-Triplet Pair Mechanism for Chemically Induced Electron Polarization (CIDEP) of Free Radicals in Solution. // Chem. Phys. Lett. 1990. V. 166. pp. 375.

22. Jenks, W.S., Turro, N.J. Exchange Effects and CIDEP // Res. Chem. Intermed. 1990. V. 13. pp. 237.

23. Kawai, A., Obi, K. First observation of a radical-triplet pair mechanism ( RTPM) with doublet precursor // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. pp. 52-56.

24. An Electron Spin Polarization Study of the Interaction of Photoexcited Triplet Molecules with Mono-and Polynitroxyl Stable Free Radicals / Turro, N.J., Khudyakov, I.V., Bossmann, S.H., Dwyer, D.W.// J. Phys. Chem. 1993. V. 97. pp. 1138-46.

25. Kawai, A., Okutsu, Т., Obi, K. Spin Polarization Generated in the Triplet-Doublet Interaction: Iiyperfine Dependent Chemically Induced Dynamic Electron Polarization // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. pp. 9130-34.

26. Shushin, A.I. // Z. Phys. Chem. 1993. V. 182. pp. 9.

27. Electron Spin Polarization Transfer from Excited triplet Porphyrins to a Nitroxide Radical via Spin Exchange Mechanism / Fujisawa, J., Ishii, K., Ohba, U., Iwaisumi, M., Yamauchi, S. // J. Phys. Chem. A. 1995. V. 99. pp. 17082-84.

28. Fujisawa, J., Ohba, U., Yamauchi, S. Electron Spin Polarization Generated from Interaction between Excited Triplet Porhpyrins and Stable Radicals Studied by Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. pp. 43439.

29. Intramolecular Electronand Energy Transferinan Axial ZnP-Pyridylfullerene Complex As Studied by X- and W-Band Time-Resolved EPR Spectroscopy / Galili, Т., Regev, A.,

30. Berg, A., Levanon, H., Schuster, D.I., Mobius, K., Savitsky, A.// 109. 2005. V. J. Phys. Chem. A. pp. 8451-58.

31. Fourier-Transform EPR Investigation of Photogenerated Radical anions of C60 in solution / Rubsam, M., Dinse, K.P., Pluescheau, M., Fink, J., Kratschmer, W., Fostiropoulos, K., Taliani, C. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. pp. 10060.

32. Paramagnetic states and dynamics of photoexcited fullerene (C60) / Levanon, H., Meiklyar, V., Michaeli, A., Michaeli, S., Regev, A. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. pp. 6128-31.

33. Goudsmit, G.-H., Paul, H. Time-resolved EPR investigation of triplet state C60. Triplet-triplet annihilation, CIDIP, and quenching by nitroxide radials // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 208. pp. 73-78.

34. Fujisawa, J., Ohba, Y., Yamauchi, S. Direct Observation of Electron Spin Polarization Transfer in Triplet-Triplet Energy Transfer between Porphyrins and Fullerene in Fluid Solution// Chem. Phys. Lett. 1998. V. 282. pp. 181-86.

35. On the g value shift and intersystem crossing in photo-excited radical-triplet systems / Iwasaki, Y., Katano, K., Ohba, Y., Karasawa, S., Koga, N., Yamauchi, S. // Appl. Magn. Reson. 2003. V. 23. pp. 377-91.

36. Novel excited quintet statein porphyrin: bis(quinoHne-tempo)-yttrium-tctraphenylporphine complex / Maretti, L., Islam, S.S.M., Ohba, Y., Kajiwara, Т., Yamauchi, S. // Inorganic Chemistry. 2005. V. 44. pp. 9127.

37. Mizuochi, N., Ohba, Y., Yamauchi, S. First Observation of the Photoexcited Quintet State in Fullerene Linked with Two Nitroxide Radicals // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. pp. 7749-52.

38. Studies on a Binitroxide Fullerene Derivative in the Ground Triplet and First Photoexcited Quintet States / Conti, F., Corvaja, C., A.Toffoletti, Mizuochi, N., Ohba, Y., Yamauchi, S., Maggini, M.// J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. pp. 4962-67.

39. Electron spin polarisation by intramolecular triplet quenching of Nitroxil radical labeled thioxanthonedioxid / Jockusch, S., Dedola, G., Lem, G., Turro, N.J. // J. Chem. Phys. B. 1999. V. 103. pp. 9126-29.

40. Кубарев, С.И., Шуваев, А.С. Влияние парамагнитных частиц на первичную рекомбинацию радикальных пар // Теоретическая и экспериментальная химия. 1980. № 16. С. 586-91.

41. Minaev, B.F. Paramagnetic spin catalysis of radical recombination reaction // Molecular Engineering. 1996. V. 6. pp. 261-79.

42. Минаев, Б.Ф. Межмолекулярное взаимодействие радикалов в реакции рекомбинации радикалов в системе 02+FI2 // Теор. и Экспирем. Химия. 1996. № 32. С. 229-33.

43. Buchachenko, A.L., Berdinsky, V.L. Spin Catalysis in chemical reaction // J. Phys. Chem. A. 1996. V. 100. pp. 18292.

44. Бучаченко, A.JI., Берлинский, B.JI. Спиновый катализ новый тип катализа в химии // Успехи химии. 2004. № 73. С. 1123-30.

45. Spin catalysis of the.radical recombination reaction / Buchachenko, A.L., Ruban, L.V., Step, E.N., Turro, NJ. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 233. pp. 315-18.

46. Buchachenko, A.L., Berdinsky, V.L. Spin catalysis: three-spin mode // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 242. pp. 43-47.

47. Step, E.N., Buchachenko, A.L., Turro, N.J. Paramagnetic Infraction of triplet radical pairs with nitroxide radicals: an "antiscaveging" cffect // J.A.C.S. 1994. V. 116. pp. 5462-66.

48. Mori, Y., Sakaguchi, Y., Hayashi, H. Magnetic-field effects on reactions of triradicals generated by photolysis of benzophenone-diphenylmethane-nitroxide trifunctional compounds // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 301. pp. 365-71.

49. External magnetic field dependent influence of lanthanide ions on the chemistry of radical pairs in micelles / Turro, N.J., Lei, X., Gould, I.R., Zimmt, M.B. // Chem. Phys. Lett. 1985. V. 120. pp. 397-400.

50. Buchachenko, A.L. Recent advances in spin chemistry // Pure Appl. Chem. 2000. V. 72. pp. 2243-58.

51. Dynamics of Interaction between a 1,9-Biradical and Lanthanide Ions / Wang, J., Welsh, K., Waterman, K., Fehler, P., Doubleday, C.E., Turro, N.J. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. pp. 3730-32.

52. Sakaguchi, Y., Hayashi, H. Internal magnetic field effect of lanthanoid ions on the photochemical reaction of naphthoquinone in a micelle // Chemical Physics Letters. 1984. V. 106. pp. 420-24.

53. Кузьмин, В.А., Левин, П.П. // Известия академии наук серия химическая. 1986. V. 6. pp. 1421-23.

54. Бучаченко, A.JI., Рубан, В.Л., Розанцев, Э.Г. // Кинетика и катализ. 1968. № 39. С. 325.

55. Planchkevytch, О., Minaev, В., Agren, Н. Paramagnetic exchange spin-catalysis of the cis-trans isomerisation substituted ethylenes // J. Phys Chem. 1996. V. 100. pp. 8308-15.

56. Minaev, В., Argen, H. Spin uncoupling in ethylene activation by palladium and platinum atoms // Int. J. of Quantum Chem. 1999. V. 72. pp. 581-96.

57. Minaev, В., Argen, H. Spin uncoupling in chemical reactions, Advanses in Quantum Chemistry // 40. 2001. V. pp. 191-211.

58. Mori, Y., Sakaguchi, Y., Hayashi, H. Magnetic Field Effects on the photoinduced electron transfer of 10-methilphenothiozine with 4-(4-cyanobenzoyloxy)TEMPO in fluid solution // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 286. pp. 446-51.

59. Mori, Y., Sakaguchi, Y., Hayashi, H. Magnetic field effects on chemical reaction of biradical radical ion pair in homogeneous fluid solvents // J. Chem. Phys. A. 2000. V. 104. pp. 4896-905.

60. Mori, Y., Sakaguchi, Y., Hayashi, H. Spin Effects on decay dinemics of charge-separated states generated by photoindused electron transfer in zink porphyrin naphtaquinone dyads // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. pp. 4453-67.

61. Weiss, E.A., Chemick, E.T., Wasielewski, M.R. Modulation of Radical Ion Pair Lifetimes by the Presence of a Third Spin in Rod-like Donor-Acceptor Triads // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. pp. 2326-27.

62. Spin Dynamics of Photogeneratcd Triradicals in Fixed Distance Electron Donor-Chromophore-Acceptor-TEMPO Molecules / Mi, Q., Chernick, E.T., McCamant, D., Weiss, E.A., Ratner, M.A., Wasielewski, M.R. // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. pp. 7323-33.

63. Attempts To Observe Spin Catalysis by Paramagnetic Particles in the Photolysis of 7-Silanorbomadiene in Solution / Volkova, O.S., Taraban, M.B., Plyusnin, V.F., Leshina, T.V., Egorov, M.P., Nefedov, O.M. // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. pp. 4001-05.

64. CIDNP study of the third spin effect on the singlet-triplet evolution in radical pairs / Magin, I.M., Shevelkov, V.S., Obynochny, A.A., Kruppa, A.I., Leshina, T.V. // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 351 357. pp. 351.

65. Lipsher, J., Fisher, H. Absolute rate constants for the self-termination of the isopropyl radical and for the decarbonilation of the 2-methylpropanal radical // J. Phys. Chem. 1984. V. 88 pp. 2555.

66. Paramagnetic intermediates in the photolysis of 2-methylpropanoyltripropylstannane studied by means of multinuclear CIDNP / Kruppa, A.I., Taraban, M.B., Svarovsky, S.A., Leshina, T.V.//J. Chem. Soc. PerkinTrans. 2. 1996. V. 10 pp. 2151-56.

67. Paul, H., Fisher, H. // Helv. Chim. Acta,. 1973. V. 56 pp. 1575.

68. Бучаченко, А.Д., Вассерман, A.M. Стабильные радикалы, Химия, Москва, 1973

69. Obynochny, А.А., Purtov, Р.А., Gnezdilov, O.I., XI International Conference Magnetic Resonance in Chemistry and Biology, Zvenigorod, Russia, 2001, p. 135.

70. Pedersen, J.B., Freed, J.H. Some Theoretical Aspects of Chemically-Induced Dynamic Nuclear Polarization//J. Chem. Phys. 1974. V. 61 pp. 1517-25.

71. Low-field CIDNP study of photoinduced electron transfer reactions / Kruppa, A.I., Leshina, T.V., Sagdeev, R.Z., Korolenko, E.C., Shokhirev, N.V. // Chem. Phys. 1987. V. 114 pp. 95-101.

72. Modeling of Magnetic Field Effects in Multispin Systems / Magin, I.M., Purtov, P.A., Kruppa, A.I., Leshina, T.V. // Appl. Magn. Reson. 2004. V. 26. pp. 155-70.

73. Peculiarities of Magnetic and Spin Effects in a Biradical/Stable Radical Complex (Three-Spin System). Theory and Comparison with Experiment / Magin, I.M., Purtov, P.A., Kruppa, A.I., Leshina, T.V. // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. pp. 7396-401.

74. Особенности поведения химической поляризации ядер в трехспиновой системе. Моделирование / Магин, И.М., Пуртов, П.А., Круппа, А.И., Лешина, Т.В. // Химическая Физика. 2007. № 26. С. 74-79.

75. Салихов, К.М., Михайлов, С.А. Расчет влияния магнитных ядер на рекомбинацию радикалов в земном магнитном поле // Теоретическая и экспериментальная химия. 1983. № 19. С. 550-55.

76. Kanter, F.J.J.D., Kaptein, R. CIDNP and triplet-state reactivity of biradicals // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. pp. 4759-66.

77. Purtov, P.A., Doktorov, A.B. The Green function method in the theory of nuclear and electron spin polarization. I. General theory, zero approximation and applications // Chem. Phys. 1993. V. 178. pp. 47-65.

78. Doktorov, A.B., Purtov, P.A. Kinematic approximation in the theory of geminal recombination of radical pairs // Khim. Fiz. 1987. V. 6. pp. 484-91.

79. Doktorov, A.B., Mikhailov, S.A., Purtov, P.A. Theory of geminate recombination of radical pairs with instantaneously changing spin-Hamiltonian. I. General theory and kinematic approximation // Chem. Phys. 1992. V. 160. pp. 223.

80. Landolt-Bornstein, N.S. Numerical Data and Functional Relationship in Science and Technology: Magnetic Properties of Free Radicals, Springer-Verlag, Berlin, 1988.

81. Shulten, K., Wolines, P.B. Semiclassical descriptions of electron spin motion in radicals including the effect of electron hopping// J. Chem. Phys. 1978. V. 68. pp. 3292-97.

82. Сухенко, С.А., Пуртов, П.А., Салихов, K.M. Проявление пересечения уровней энергии спинов радикальных пар в магнитных эффектах, и эффектах химической поляризации ядер // Химическая Физика. 1983. V. 1. pp. 21.

83. Johnston, L., Scaiano, J.L. Time-resolved studies of biradical reactions in Solution // Chem. Rev. 1989. V. 89. pp. 521-47.

84. Godman, A.A., Rogers, M. The quenching of aromatic ketone triplets by oxigen: competing singlet oxigen and biradical formation? // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. pp. 5074-78.

85. Benavides-Garcia, M., Balasubramanian, K. Bond energies, ionization potentials, and the singlet-triplet energy separations of SnC12, SnBr2, Snl2, PbC12, PbBr2, РЫ2, and their positive ions Hi. Chem. Phys. 1994. V. 100. pp. 2821-30.

86. Su, M.D., Chu, S.Y. Density function and MP2 study of germylene insetion into CH, SiH, NH, PH, OH, SH, FH, and C1H bonds // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. pp. 1101119.

87. Structure and singlet triplet separation in simple germylenes Gelb, GeF2, and Ge(CH3)2 / Barthelat, J.C., Roch, B.S., Trinquier, G., Satge, J. // Journal of American Chemical Society. 1980. V. 102. pp. 4080-85.

88. Пуртов, П.А., Салихов, K.M. Магнитные эффекты и поляризация ядер в рекомбинации радикальных пар с магнитным спином 1=1/2 // Теоретич. и эксп. химия. 1980. V. 16. pp. 737.

89. DeKanter, F.J.J., Kaptein, R., Santen, R.A.V. Magnetic field dependente biradical CIDNP as a tool for the study of conformations of polymethylenes chain // Chem. Phys. Letters. 1977. V. 45. pp. 575-79.

90. Осннцев, A.M., Пуртов, П.А., Салихов, K.M. Полуклассическоие расчеты эффекта химической поляризации ядер в слабых магнитных слоях для радикальных пар с большим числом магнитных ядер//Химическая физика. 1992. № 11. С. 1192-2001.

91. Influence of nitroxides on CIDNP of micellised radical pairs and short-lived biradicals / Shakirov, S.R., Lebedeva, N.V., Gorelik, V.R., V.F., Т., Bagryanskaya, E.G. // Appl. Magn. Reson. 2006. V. 30 pp. 535-48.

92. Adrian, F.J. Contribution of S T+- intersystem crossing in radical pairs to chemically induced nuclear and electron spin polarizations // Chem. Phys. Lett. 1971. V. 10. pp. 7074.

93. Пуртов, II.А., Теория поляризации спинов в радикальных реакциях и ее приложения., Диссертация на соискание ученой степени д.ф.-м.н., Новосибирск, ИХКиГ СО РАН, 2000, 340 С.

94. Shushin, A.I. The relaxational mechanism of net CIDEP generation in triplet-radical quenching// Chem. Phys. Lett. 1993. V. 208. pp. 173-78.

95. Popov, A.V., Purtov, P.A., Yurkovskaya, A.V. Calculation of CIDNP field dependences in biradicals in the photolysis of large-ring cycloalkanones // Chem. Phys., 2000, Vol. 252, pp. 83-95.

96. Fox, M.A., Chanon, M. Phothindused electron transfer. C: Phothindused electron transfer reactions: organic substrates. Elsevier, New York, 1988.

97. Murov, S.L., Hug, G.L., Carmichael, I. Handbook of photochemistry, Marcel Dekker, New York, 1993.

98. Капо, K., Yanagimoto, M., Uraki, H., Zhou, В., Hashimoto S. Fluorescence quenching of perfluoronaphthalene by thriethylamine // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986, Vol. 59, pp. 99396

99. Замараев, К.И., Молин, Ю.Н., Салихов K.M., Спиновый обмен, Наука, Новосибирск, 1977.