Исследование макрорадикалов в облученных полимерах методом ДЭЯР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИУТ им. А.Ф. ИОФФЕ

9 ' "\г! На правах рукописи

КВАЧАДЗЕ НИНА ГУРАМОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ МАКРОРАДИКАЛОВ В ОБЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ МЕТОДОМ ДЭЯР

( 01.04.07 - физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Физико-техническом институте имени А.Ф Иофс| Российской Академии наук.

Научный руководитель - кандидат физико математических наук,

старший научный сотрудник Э.Е Томашевский.

Официальные оппоненты -доктор физ.-мат. наук, профессор

Э.Н. Казбеков, - доктор физико-математических наук Н.Т. Баграев.

Ведущая организация - Институт высокомолекулярных соединений

Российской Академии наук.

Защита состоится "М" ^-йЛ- 1998 г. в /О. часов на заседаю специализированного совета К 003.23.02 Физико-технического института и А.Ф. Иоффе РАН по адресу по адресу : 194021, Санкт-Петербур Политехническая ул., д.26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан " ¿7-" &пА*м?\т г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физ.-мат. наук

С.И. Бахолдин

о 1; щ л я х л р л к* т к рисгн к л г л ь о г ы

Актуальность темы. Макрорадикалы, возникающие в полимерах в процессах молекулярной деструкции, широко исследовались методом ЭПР спектроскопии. В результате было установлено химическое строение большою числа макрорадикалов, исследованы процессы образования, превращения и рекомбинации радикалов в твердых полимерах. Анализ сверхтонкой структуры спектров ЭПР привлекался для установления физического строения макрорадикалов. Экспериментальные данные о константах сверхтонкого взаимодействия дают возможность оценивать углы внутреннего вращения в радикалах. Однако из-за невысокого разрешения спектров полимерных радикалов точность измерения расщеплений невысока, а оценка конформационных углов носит приблизительный характер.

Несомненными преимуществами в детальном исследовании макрорадикалов обладает метод ДЭЯР. Улучшение спектрального разрешения открывает возможности для точного определения магнитно-резонансных параметров макрорадикалов, для измерения констант СТВ не только с ближайшими прогонами, но и с более удаленными протонами. Надежную основу приобретает задача изучения конформационного строения радикалов.

ДЭЯР, в принципе, применим для изучения любых видов радикалов, однако, возможности метода ограничены его чувствительностью. Наиболее доступным представляется применение метода ДЭЯР для изучения радикалов срединного типа. Эти радикалы относительно стабильны и могут быть получены в достаточно больших концентрациях облучением полимеров. Срединные макрорадикалы во многом сохраняют свойства родительских молекул, а их строение должно отражать морфологическую структуру полимеров. Макрорадикалы могли бы играть роль парамагнитных зондов и использоваться для изучения вопросов молекулярной ориентации и механики полимеров. Кроме того, наличие в полимере таких активных частиц, как радикалы, приводит к изменению свойств полимера. Многие радикальные процессы, обусловливающие эти изменения, носят стереоспецифический характер. Получение информации о пространственном строении макрорадикалов является-:ложной задачей, которая может решаться с использованием метода ДЭЯР

В этой связи применение метода ДЭЯР для изучения макрорадикалси срединного типа представляет несомненный интерес не только для спектро скопии магнитного резонанса, но и для физики полимеров, что определяв актуальность темы данной работы.

Целью работы являлось получение детальной информации о сверхтонко?, взаимодействии и физическом строении макрорадикалов срединного тип; в облученных аморфно-кристаллических полимерах. В задачи работы входи ло следующее:

1. Отработать методику регистрации ДЭЯР свободных полимерны> радикалов с использованием в качестве основы ЭПР-спектрометра, работающего на микроволновой частоте 35 ГГц.

2.Провести измерения и анализ спектров ДЭЯР макрорадикалов, созданных отщеплением атомов водорода при облучении ориентированных ^ неориентированных образцов в некоторых аморфно-кристаллических полимерах.

3. Установить конформационное строение макрорадикалов для полимеров с различной исходной конформацией макромолекул по измеренным константам СТВ неспаренного электрона с протонами метиленовых групп.

Научная новизна работы : 1.На построенном в лаборатории спектрометре, работающем на микроволновой частоте 35 ГГц и магнитных полях порядка 12500 Э, осуществлена регистрация спектров двойного электрог протонного резонанса макрорадикалов, созданных отщеплением атомов водорода при рентгеновском облучении аморфно-кристаллических полимеров полиэтилена, полипропилена и поликапроамида.

2. Проведен анализ зарегистрированных спектров ДЭЯР. Определень значения констант СТВ неспаренного электрона, как с ближайшими, так и с удаленными протонами макрорадикалов в облученных образцах ПЭ, ПП ^ ПКА. Применение метода ДЭЯР позволило получить ряд новых данных, более полно характеризующих сверхтонкое взаимодействие в срединных макрорадикалах.

3.На основе полученных методом ДЭЯР данных установлена стерео-

конфигурация макрорадикалов н облученных образцах ПЭ, 1111 и ПКЛ. Определено угловое положение радикальных центров относительно оси ориента-ционной вытяжки полимеров Оценены углы внутреннего вращения соседних метиленовых групп по Са-Ср-связям Выявлены особенности копформацион-ного строения радикалов во взаимосвязи с исходной структурой макромолекул в кристаллической ячейке полимеров

Научная и практическая ценность работы заключается в расширении методических возможностей исследования сверхтонких взаимодействий в полимерных свободных радикалах. (Определенные методом ДЭЯР константы СТВ с ближайшими и удаленными протонами характеризуют распределение спиновой плотности в макрорадикалах. Полученные результаты стимулируют проведение теоретических расчетов равновесной геометрии макрорадикалов разного строения с учетом влияния полимерной матрицы .ДЭЯР-спектроско-пия срединных макрорадикалов в облученных полимерах открывает возможности для оценки торсионных деформаций и изучения молекулярной механики полимеров. Разработанная аппаратура может быть использована для исследования парамагнитных центров в твердых телах неорганического строения.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на следующих конференциях и семинарах: VI Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров. Минск, 1989. X Всесоюзном симпозиуме по механохимии и механоэмиссии твердых тел. Чернигов, 1990 25th Europhysics Conference on Macromoleculear Physics, Orientational Phenomena in Polymers St.Petersburg, 1992 10th European Symposium on Polymer Spectroscopy. St.Petersburg, 1992. The 27th Congress AMPERE. Magnetic Resonance and Related Phenomena. Kazan,1994.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы, диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Содержит 148 страниц машинописного текста, включая.32 рисунка, 8 таблиц и список цитированной литературы из 116 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении сформулирована тема работы, кратко обосновывается актуальность темы и отмечены преимущества ДЭЯР-спектроскопии.

Первая глава диссертации содержит краткий обзор литературы, посвященной вопросам образования и исследования свободных радикалов метдом ЭПР спектроскопии. В итоге многочисленных работ, выполненных этим методом, получен большой экспериментальный материал о параметрах спектров ЭПР , структуре, свойствах и поведении макрорадикалов в различных полимерах [1]. В обзоре приведены характеристики спектров ЭПР для ряда радикалов, образующихся в некоторых полимерах в процессе облучения и при механической деструкции.

Недостатком ЭПР спектроскопии, как метода исследования полимерных радикалов, является невысокая разрешающая способность. Значительно более высокое разрешение можно получить, регистрируя спектры двойногс электронно-ядерного резонанса. Сущность метода ДЭЯР состоит в частичном снятии насыщения сигнала ЭПР при возбуждении ядерных переходов между энергетическими уровнями сверхтонкой структуры. Увеличение резонансного поглощения происходит из-за ускорения релаксационных процессов. Улучшение спектрального разрешения обусловлено уменьшением ширины линии, отвечающей ядерным, а не электронным переходам, и упрощением структуры спектров двойного резонанса по сравнению со спектрами ЭПР.

Метод ДЭЯР, предложенный и впервые примененный Фэером, использовался для изучения парамагнитных центров в различных веществах, в то,\' числе, в органических соединениях [2], и в полимерах с сопряженными связями. В наибольшей степени высокую разрешающую способность ДЭЯГ удалось реализовать при изучении свободных радикалов в облученных орга нических монокристаллах. Изучение макрорадикалов в полимерах методе» ДЭЯР практически не проводилось. Имеется несколько публикаций, в кото рых приводятся спектры матричного ДЭЯР облученных полимеров. В дис сертационной работе была поставлена задача изучения макрорадикалов сре динного типа, образующихся в результате отщепления атомов водорода Ра

бота ставилась с целью получения детальной информации о сверхтонком взаимодействии и физическом строении макрорадикалов срединного типа в аморфно-кристаллических полимерах.

Вторая глава является методической. Регистрация спектров осуществлялась на лабораторном спектрометре ДЭЯР-спектрометр построен на базе высокочувствительного ЭПР-спектрометра (Вариан У-4503), работающего на микроволновой частоте 35 ГГц и магнитных полях напряженностью до 13000 Э в режиме малой модуляции поля с частотой 100 кГц. Разработана радиочастотная часть прибора, обеспечившая формирование, усиление и выделение сигнала двойного резонанса. Радиочастотное магнитное поле на образце создавалось с помощью одновиткового контура, помещенного в объемный СВЧ резонатор. Через контур пропускался радиочастотный ток, модулированный по амплитуде на частоте 200 Гц. Усиление сигнала производилось на частотах модуляции (100 кГц и 200 Гц) селективными усилителями с промежуточным и конечным детектированием.

Срединные макрорадикалы создавали отщеплением атомов водорода в результате рентгеновского облучения полимеров. Дозы облучения не превышали 50 кДж/кг, концентрации радикалов составляли ~10'9г ' . Для уменьшения локальных концентраций радиационных радикалов, образующихся при облучении негомогенно, облучение проводили либо при комнатной температуре, либо при температуре жидкого азота с последующим кратковременным прогреванием образцов при комнатной температуре.

В качестве объектов исследования были выбраны следующие полимеры: полиэтилен высокой плотности, полипропилен и поликапроамид. Использовались изотропные и ориентированные образцы. Образцы одноосной ориентации имели диаметр около 1 мм и степень вытяжки 10-] 1 для ПЭ и ПЛ. В случае капрона исследовались образцы одноосной (со степенью вытяжки эколо 5) и двуосной ориентации. Выбранные полимеры различаются структурой полимерных цепей. Макромолекулы в ПЭ и ПК А имеют структу-эу плоских/н/7бг//с-зигзагов, в ПП - структуру спирали типа 3,

Спектры ДЭЯР макрорадикалов записывали при низких температурах

(100 К -I- 173 К.) в интервале частот 45МГ(Н 120 МГ ц при настройке на высокополевую компоненту СТС спектра ЭГ1Р и насыщающем уровне мощности, поступающей в объемный резонатор.

В зарегистрированных спектрах ДЭЯР облученных полимеров различаются полосы резонансного поглощения, принадлежащие протонам, находящимся в различных положениях по отношению к неспаренному электрону радикала. Полный спектр ДЭЯР можно разделить на два частотных участка., характеризующих ближнее и дальнее СТВ несларенного электрона с соседними протонами.

В третьей главе диссертации приводятся и анализируются спектры ДЭЯР облученных полимеров в той их части, которая связана с относительно сильным сверхтонким взаимодействием.

Облученный полиэтилен (ПЭ) Отщепление атома водорода под облучением приводит к образованию в ПЭ срединного радикала -СН2СНСН2-Сверхтонкая структура спектра ЭПР этого радикала обусловлена СТВ с а- и (3-протонами. В спектрах ДЭЯР облученного ориентированного ПЭ, записанных при поперечном {И.Н) и продольном ( Ь || Н ) расположении образца, а- и р-протонам принадлежат три четко разделенные полосы или линии резонансного поглощения (рис.1).

А

< ">

Н«

т] . V. МГц.

60 70 80 90 100 110 85 95 105 115

Puc. I Спектры ДЭЯР облученного ориентированного полиэтилена:

{a) LLH ; (б) L || Н В спектрах ДЭЯР отчетливо выявляется магнитная неэквивалентность протонов р-метиленовых групп. Константы изотропного СТВ для обеих пар Р-протонов характеризуют конфомационное строение радикала. Использова-

мне ориентированных образцов и хорошее разрешение спектров ДЭЯР позволили определить главные знамения анизотропного тензора СТВ для а-протона.

Облученный изотактический полипропилен (ППУ В облученном ПП при комнатной температуре стабилизируются срединные радикалы СН2С(СН1)СН,-. Спектр ЭПР этих радикалов в изотактическом ПП, записанный при низкой температуре, состоит из девяти линий СТС. В спектре

ДЭЯР облученного ПП наблюдается ряд полос (рис.2.)

н(ме)

50 $0 70 80 90 100 110 120

".МГц.

Рис.2. Спектр ДЭЯР облученного ориентированного ПП.

Наиболее интенсивная линия в спектре ДЭЯР принадлежит протонам вращающейся а-метильной группы радикала. Детальная запись этой линии при Ь ±Н и Ц\Н выявляет подструктуру, указывающую на существование в облученном изотактическом полипро-пилене двух форм срединного радикала с несколько различающимися значениями константы изотропного СТВ для протонов а-метильной группы. Различие констант СТВ может быть вызвано нарушением компланарности в расположении заместителей у атома Са, а именно, смешением метальной группы из плоскости радикального центра\ СргСа-Ср2 Менее интенсивные линии в спектре принадлежат протонам (3-метиленовых групп. Четыре Р-протона имеют разные значения констант изотропного СТВ. Конформационное строение (31- и (32-метиленовых групп в радикале различно.

При регистрации спектра ДЭЯР облученного изотактического ПП в условиях фиксированной настройки не на крайнюю, а на внутреннюю линию спектра ЭПР обнаружено появление дополнительной линии, расположенной

ттт

(

на склоне полосы поглощения протонов метальной группы. Была осуществлена магнитная развертка сигнала ДЭЯР при настройке на частоту двойного резонанса протонов метальной группы основной и дополнительной линий. Проведенное сопоставление полученных спектров со спектром ЭПР позволило установить, что дополнительный радикал является также срединным. По конформационному строению этот радикал (две метиленовых группы в <ул«-конформации) соответствует радикалу, образующемуся при облучении атактического ПП.

Облученный поликапроамид (ПКА) При отщеплении атомов водорода в облученном ПКА образуются радикалы -СНгССЖНСНСНг-. Спектр ЭПР этого радикала плохо разрешен. СТС спектра ЭПР обусловлена взаимодействием электрона с одним а- и двумя р-протонами. Взаимодействие с другими протонами и ядром азота не разрешается и приводит к уширению компонент спектра ЭПР.

(а)

Н

р2

И

(31

70

80

I . I | | 100

-гтут-т 110

V, МГц

Рис.З. Спектры ДЭЯР облученного ориентированного ПКА : (а) Ь 1Н; (б)Ц\Н .

В спектре ДЭЯР облученного ПКА различаются полосы поглощения, принадлежащие разным протонам радикала^ Анализ спектров ДЭЯР одно-осно и двуосно-ориентированных образцов позволил определить главные значения тензора СТВ для а-протона радикала.

Магнитно-неэквивалентным протонам Р-метиленовой группы принадлежат две широкие полосы поглощения, что свидетельствует о неоднородности конформационного строения радикалов.

В спектре ДЭЯР обнаружены полосы резонансного поглощения, при-

надлежащие, как оказалось, протонам метиленовой группы, расположенной за карбонильной группой радикала. Для идентификации этих полос осуществлялось селективное дейтерирование полимера. Проведено сравнение спектров ДЭЯР радикалов в обычном ПА-6,6 -(СН2)4-СОЫН-(СН2)6-ННСО- и дейтерированном -(СОз^-ССМНЧСЬЬ^-МНСС)-, на основании которого проведено отнесение линий ДЭЯР. Определены константы СТВ для протонов "закарбонильной" метиленовой группы и установлено наличие магнитной неэквивалентности этих протонов.

Трудности в приготовлении ориентированных образцов ПКА с дейте-рированной амидной группой не позволили идентифицировать линии ДЭЯР амидного протона. Оценка констант СТВ с амидным протоном проведена по данным работы [3], в которой методом ДЭЯР исследовались радикалы в облученных монокристаллах н-ацетилглицина.

В диссертационной работе было прослежено влияние модификации кристаллической структуры ПКА на спектры макрорадикалов. Модификация структуры достигалась обработкой полимера раствором К13. Установлено, что а-у-структурный переход влияет на положение линий двойного резонанса протонов метиленовых групп. Наиболее существенные конформационные изменения наблюдались для метиленовой группы, расположенной за карбо-1 ильной группой радикала, что объясняется значительным увеличением угла шутреннего вращения по связи С§-Су(0).

В четвертой главе диссертации излагаются результаты изучения методом ДЭЯР дальнего сверхтонкого взаимодействия в макрорадикалах ПЭ, ТП и ПКА. Спектры ДЭЯР от взаимодействия неспаренного электрона с удаленными протонами радикала и с протонами соседних полимерных цепей )егистрируются в узком частотном диапазоне вблизи от частоты свободного щерного магнитного резонанса. Лучшее разрешение имеют спектры ДЭЯР «риентированных образцов, особенно в случае их расположения вдоль маг-штного поля (рис. 4.).

(а)

■3 -2 -1 О

2 3-3-2-1 о

Рис. 4. Спектры ДЭЯРудаленных протонов в облученных образцах, расположенных вдоль магнитного поля: (а)-ПЭ; (б)- ПКА.

В работе проведен анализ спектров ДЭЯР удаленных протонов для образцов Г1Э одноосной ориентации. При анализе спектров учитывали, что изотропное СТВ существенно только для у-протонов, а соответствующая константа СТВ должна иметь отрицательный знак, тогда как изотропным СТВ с более удаленными протонами радикала можно пренебречь. Были выделень линии, принадлежащие протонам метиленовых групп, находящихся в у- и 5-положениях к неспаренному электрону полиэтиленового радикала, и оценены соответствующие константы СТВ.

Наряду с анализом спектров ДЭЯР в работе выполнены расчеты анизо тропного СТВ с удаленными протонами радикала для случая, когда неспа ренный электрон целиком локализован на чистой 2р-орбитали атома Са Е вычислениях использовались уравнения для главных значений тензора анизо тропного СТВ, предложенные в работе[4]. Рассчитанные значения констан* диполь-дипольного взаимодействия с у- и 5-протонами полиэтиленовой макрорадикала, как оказалось, довольно близки к опытным значениям и от личаются от последних примерно на 10 %.

Проведен также расчет анизотропного СТВ для соседних с радикалод матричных протонов, удаленных от 2р -электрона на расстояния не более 5 6А. В вычислениях использовались рентгенографические данные о геомет рни расположения атомов водорода в элементарной кристаллической ячейк ПЭ. Проведенный расчет позволил оценить примерное положение линий принадлежащих рассмотренным протонам в спектрах ДЭЯР, Оказалось, чт частотный диапазон, в котором расположены линии ДЭЯР матричных про тонов, достаточно широк и накладывается на спектр протонов 5-

к-метиленовых групп углеводородного радикала.

Спектр дальнего СТВ макрорадикапов в ПКА разрешен хуже, чем в ПЭ. Для идентификации линий двойного резонанса были записаны спектры облученных образцов двуосной ориентации По аналогии с результатами, полученными для ПЭ, в спектрах ДЭЯР полиамидного радикала выделены линии и оценены константы СТВ для протонов у- и 8- метиленовых групп. В частотной области удаленных протонов облученного ПКА оказываются линии ДЭЯР амидного протона, примерное положение которых оценено по результатам работы [3].

Наряду с собственными протонами радикала в спектр ДЭЯР вносит вклад СТВ неспаренного электрона с соседними матричными протонами. В работе приведены приближенные расчеты положений линий матричных протонов, исходя из геометрии расположения атомов в кристаллите ПКА. Получены достаточно сложные спектры. Для детального анализа дальнего СТВ в спектрах ДЭЯР ПКА необходимо проведение специальных исследований полиамидов, дейтерированных по амидной или центральной метиленовой группам.

Общим итогом анализа спектров ДЭЯР, изложенного в двух главах диссертации, явилось определение констант ближнего и дальнего СТВ в макрорадикалах . Сводка значений констант СТВ, измеренных при температуре-100 К, приведена в таблицах: Полиэтилен .

-СНгзН54-СНузНГ4-СН(ззН()4-СНа-СНр! НР2-СНГ] нг2-снй, Й52 -

Атом в радикале Значения констант СТВ, МГц Конформационный угол

Нц Аа = -60 Яа(х,у,г) =+30: +6,-36.

Н|М,Н(о яр1="(13= Ю3,3 ф, = ф2 =4°

Н|12,Н[)4 «р2=«|54= 84,7.

Ну 1,2.3.4 "у = -1,9 йу(х,у,г) = +6,4:-3,2,-3,2.

Нй 1,2.3.4 "8 = 0 " й&(х,у,г) = +1.8 ; -0,9 ; -0,9.

Полипропилен.

Атом —— — <-» Значения констант СТВ, Конформационный

в радикале МГц угол

нша ян (Ме) =60 ; 62,5 ДМе(х,У,г) = +6; -3; -3

нр1 (7) ер |(73=118,б ф Г =22°

нв2(т) ав2(ч= 41

нрз(л арз(0= 106 <рГ = 144°

нв4(0 «в4(/> 14,5

Поликапроамид.

_—С ^Щг-СО-ГШк-СНд-СНр > Н62-СНу1 Ну2—

Атом в радикале Значения констант СТВ, МГц Конформационный угол

На Аа— -52,5 йа(х,у,г) = +28,5; +3,8; -32,3.

Нр1,Нр2 вр!= 101 ав2~ 64 фр = 11°

н51.ню «61= -17,6 «52=-ю,8 фб=10 °

Ну 1,2 оу = -1,9 Ву(\,у,2) = +6,2; -3,1; -3,1.

Нм а/ = -5,4 Яш*(х,у,г) = +8,6; -4,3 ; -4,3.

*) Значения этих констант оценены по данным работы [3].

В пятой главе рассмотрена стереоконфигурация макрорадикалов. Ориентация радикалов. Угловое положение радикального центра Са- относительно оси ориентационной вытяжки было определено по спектрам ДЭЯР а-протонов в ПЭ и ПКА и спектру протонов а-метильной группы

«

в ПЛ. Ориентацию центра -СаНа- в ПЭ и ПКА характеризует угол ос£ между осью вытяжки полимера £ и главной осью ъ тензора АСТВ а-протона. Ось г направлена перпендикулярно связи Са-На (ось х) и оси 2р-орбитали неспа-ренного электрона (ось у). Из экспериментальных данных следует, что ради-

калы в ПЭ хорошо ориентированы вдоль оси вытяжки полимера и угол а;, мал, тогда как в ПКА имеет место явное отклонение оси г от оси /, и угол ад достигает 12°-г17° .

В случае ПП об ориентации радикалов можно судить по углу а/„(Ме) между главной осью тензора анизотропрного СТВ протонов вращающейся метальной группы, расположенной параллельно линии Са-СМе, и осью вытяжки полимера. Определенная по спектру ДЭЯР величина угла аг,(Ме)= 67° -^70° для радикала в кристаллите ПП, что на 7°-П0° превышает значение, отвечающее идеальной ориентации макрорадикала в спиральной структуре ПП.

Конформация радикалов. Конформационное строение радикалов оценивалось по уравнению Мак Коннела-Геллера для сверхтонких расщеплений на р-протонах в форме зависимости СТВ от угла ф внутреннего вращения по Са-Ср - связи, характеризующего отклонение от идеальной транс-конформации:

арф= Лрсо$2( 32° ±ср) . Тепловой динамикой радикалов и возможностью влияния на СТВ других видов угловой деформации пренебрегали. Значения углов внутреннего вращения для всех исследованных радикалов приведены в таблицах. Сопоставление конформаций срединных макрорадикалов с конформациями "родительских"

макромолекул показывает следующее: 1 .Конформация срединного радикала ПЭ мало отличается от идеальной транс-конформации, углы внутреннего вращения по связям Са-Ср увеличены лишь на 4°.

2.Конформация срединного радикала в ПКА заметно отличается от конформации /н/лдас-зигзага. Угол внутреннего вращения по связи Са-Ср составляет 10°. Особенностью строения радикала в ПКА явилась магнитная неэквивалентность протонов метиленовой группы, расположенной за карбонильной группой радикала. Угол внутреннего вращения по связи Су(0)-С5 ;оставил примерно такую же величину, как и угол поворота по Са-Ср- . ;вязи.

3. Наиболее значительными оказались конформационные изменения в ради-

калах изотактического ПП. Здесь углы внутреннего вращения по Са-Ср-связям отличаются на 20° от углов внутреннего вращения в спиральных макромолекулах ПП, имеющих транс( <рш=0°)- и гош (<р^= 120° )-участки. В облученном ПП обнаружены,кроме того, радикалы, СТВ в которых удовлетворяет конформации, где обе (3-метиленовые группы находятся е гош-конформа циях, Образование этих радикалов могло иметь место в нерегулярных областях полимера и обусловлено фрагментами макромолекул конфигурации которых отличаются от спирали типа 3,.

В работе рассмотрены причины конформационных изменений. При от щеплении атома водорода и образовании срединного радикала вместо тетра тональной возникает плоская тригональная структура. В результате происхо дит увеличение валентного угла ¿ССС от 112 ° до 120°, а атом водорода Нс или боковая группа СН3 смещается из первоначального положения в плос

л

кость радикального центра СрСаСр

При образовании радикалов в ПЭ и ПКА основной причиной конформа ционного изменения, по нашему мнению, является увеличение валентной угла, что должно было бы привести к изгибу углеродного остова в плоскосп полимерной цепи. В твердом полимере такой изгиб невозможен, поэтом возникновение более легкой торсионной деформации в макрорадикале мож но рассматривать как компенсацию нереализованного изгиба.

В радикалах изотактического ПП наряду с увеличением валентного уг ла существенное значение приобретает смещение сс-метильной группь Конформационные углы здесь изменяются на довольно значительную велу чину и есть основания полагать, что возникает внеплоскостная деформаци радикального центра. Отклонение СНз-группы от плоскости радикальног центра вызвано стерическими препятствиями для смещения громоздкой с метильной группы.

В полиамидном радикале зафиксировано отклонение от идеальнс * ш/?а;/с-конфигурации, как с углеводородной стороны от атома Са, так и с стороны, расположенной за амидной группой. Конформационное строем углеводородной части радикала связано с увеличением валентного угла

-ЫрС'иСр из-за отрыва атома водорода

Отклонение от плоского строения "заамидной" части макрорадикала характеризует собственное конформационное строение макромолекулы ПКА. Углу внутреннего вращения фдло связи Су(О) - Со должен соответствовать угол поворота по связи И-С« фы=-ф5 с другой стороны от амидной группы. В результате плоскость амидной группы оказывается повернутой относительно плоскости метиленовых групп полиамидной цепи. При образовании срединного радикала место поворота смещается от связи Ыр-Са к связи

Са-Ср

В работе было также рассмотрено влияние одноосного нагружения на спектры двойного резонанса полиамидного радикала. Найдено, что при нагружения полимера вдоль оси его ориентации в макрорадикалах облученного ПКА возникает торсионная деформация, ведущая к распрямлению радикала и уменьшению конформационных углов срр ф5 вращения по связям Са-Ср и Су(СО)-Сб. Величина обратимого упругого эффекта составила: Дфр/Дсг= Лфз/Аа = -2 град/ГПа.

В заключении кратко обобщены и проанализированы результаты диссертационной работы.

Основные результаты работы.

I. На построенном в лаборатории спектрометре, работающем на микроволновой частоте 35 ГГц и магнитных полях порядка 12500 Э осуществлена,' регистрация спектров двойного электрон протонного резонанса макрорадикалов, созданных отщеплением атомов водорода при рентгеновском облучении аморфно-кристаллических полимеров: полиэтилена, полипропилена и поликапроамида.

2. Проведен анализ зарегистрированных спектров ДЭЯР. Определены значения констант СТВ неспаренного электрона, как с ближайшими, так и с удаленными протонами макрорадикалов в облученных образцах ПЭ, ПП и ПКА. Применение метода ДЭЯР позволило получить ряд новых данных, более полно характеризующих сверхтонкое взаимодействие в срединных макрорадикалах.

3.На основе полученных методом ДЭЯР данных установлена стерео-конфигурация макрорадикалов в облученных образцах ПЭ, ПП и ПКА. Определено угловое положение радикальных центров относительно оси ориен-тационной вытяжки полимеров. Оценены углы внутреннего вращения соседних метиленовых групп по Ca-Cß-связям. Выявлены особенности кон-формационного строения радикалов во взаимосвязи с исходной структурой макромолекул в кристаллической ячейке полимеров.

4. Показано, что применение метода ДЭЯР позволяет использовать срединные макрорадикалы для изучения молекулярной механики полимеров.

Список цитированной в автореферате литературы:

1 .Милинчук В.К., КлиншпонтС.Я., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. М.:Химия,1980,264 с.

2.Handbook of Electron Spin Resonance. Ed. by C.P.Poole, and H.A.Farach. AIP Press. N.Y. 1994. P.660.

3.СЬако V.P.,Mc.Dowell C.A., Singh B.C..//J.Chem.Phys.l980. V.79.№9.P.5228-5233.

4.Derbyshire W. //Mol.Phys. 1962. V.5. No.3. P.225-231.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы: 1 .Квачадзе Н.Г., Томашевский Э.Е. Спектры ДЭЯР свободных радикалов в облученных полимерах. //Физика твердого тела. 1988. Т.ЗО. №6, с. 1859-1861.

2. Томашевский Э.Е.,Квачадзе Н.Г. Регистрация двойного электронно-ядерного резонанса на частоте 35 ГГц. // Приборы и техника эксперимента. 1988. №6. с.112-115.

3.Квачадзе Н.Г., Томашевский Э.Е. Дальнее сверхтонкое взаимодействие в макрорадикалах полиэтилена. //Физика твердого тела. 1994.Т.36. № 5.

с.1526-1528.

4.Квачадзе Н.Г., Томашевский Э.Е. Спектры двойного электронно-ядерного резонанса макрорадикалов в облученном поликапроамиде. //Высокомолек.соед. Б.1994. Т.36. №9.с.1559-1562.

5.Томашевский Э.Е., Квачадзе Н.Г. Изучение макрорадикалов в облученном

полиэтилене методом двойного электронно-ядерного резонанса. //Высокомолек.соед. Б.1995.Т.37.№ Ю.с. 1788-1792.

6.Kvacliadze N.G.,Tomashevskii ЕЕ. ENDOR Spectroscopic Study of Macroradicals in Irradiated Oriented Nylon-6. // Intern. J.Polymeric Mater. 1993. V.22.P.237-244.

7,Квачадзе Н.Г., Горшкова И.А. Томашевский Э.Е. Конформационное строение макрорадикалов в облученных полиамидах. //Высокомолек соед. Б.1996.Т.38.№ 8с.1314-1319.

Отпечатано в типографии ПИЯФ 188350. Гатчина Ленинградской обл., Орлова роща Зак. 226. тир. 100, уч.-изд. л. 1; 17.0-1.1998 г.