Исследование механизмов электропроводности и магнитных свойств перовскитов манганитов La1-xCaxMn1-yFeyO3 и LaMnO3+δ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Ч

ХОХУЛИН Алексей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ПЕРОВСКИТОВ МАНГАНИТОВ Ьа^ Са1Мп1.уРеу03 И ЬаМп03+г

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Белгород 2008

003456922

Работа выполнена в Белгородском государственном университете

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

Захвалинский Василий Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Иванов Олег Николаевич

доктор физико-математических наук, Немов Сергей Александрович

Ведущая организация: РНЦ «Курчатовский институт», Москва

Защита диссертации состоится 25 декабря 2008 года в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д212.015.04 при Белгородском государственном университете по адресу: 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного университета.

Автореферат разослан 24 ноября 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета

В.А. Беленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Манганиты смешанной валентности с перовскитовой структурой изучались в течение почти 50 лет [1,2]. Систематические экспериментальные исследования позволили установить связь между структурой перовскитовых манганитов, электронными и магнитными свойствами, дали новые исследовательские поднаправления. Изучение манганитов позволило обнаружить новые явления, такие как колоссальное магнетосопротивление (KMC) [1,2], фазовое расслоение [3], и привело к открытию важных свойств материалов таких как двойное обменное взаимодействие и эффект Яна - Теллера [4,5]. Ранние исследования были мотивированы потребностью разработать непроводящие ферромагнетики с большой магнитной восприимчивостью. Позднее исследования были обусловлены потребностью понять и применить явление магнетосопротивления - изменение электросопротивления материала при наложении внешнего магнитного поля. Интерес к манганигам возрос в 1990-х, когда были изготовлены высококачественные тонкие пленки с эффектом гигантского магнетосопротивления [6]. Оптимизированные манганитовые пленки обладали эффектом отрицательного магнетосопротивления, который достигал максимума вблизи температуры Кюри (Тс). Этот эффект был назван эффектом «колоссального магнетосопротивления» [7]. Также вблизи температуры Тс у данных пленок проявлялись аномальные особенности теплоемкости и поглощения рентгеновского излучения.

Манганитовые пленки используются в спиновой электронике (спинтронике). На основе КМС-материалов уже созданы некоторые действующие прототипы электронных устройств, такие как спиновые и туннельные вентили, магниторезистивная энергонезависимая память, считывающие элементы запоминающих устройств и магнитные сенсоры [8].

Поиски материалов с заданными свойствами разрастаются интенсивно в последнее время в силу возросших потребностей высокотехнологичной электроники. Наиболее важные критерии для таких материалов - быстрота срабатывания, энергонезависимость и по-прежнему малые размеры, сменившие приставку «микро», новой - «нано».

Богатство фаз и явлений, которое демонстрируют перовскитовые манганиты, обусловлено многогранностью и сложностью взаимодействий на микроуровне. Вариации химического состава, применение различных технологий изготовления и различных внешних условий позволяют в отдельности исследовать взаимодействия между магнитными ионами, носителями заряда, группами атомов.

Данная работа посвящена изучению магнитных и электропроводных свойств перовскитовых манганитов LaMn03+j и Lai-xCaxMn1.yFey03 (х = 0.67, у = 0, 0.05). Особый интерес в исследовании данных соединений представляет изучение микропроцессов, связанных с движением носителей зарядов, а так же изучение обменных магнитных взаимодействий. Кроме того, к особенностям перовскитовых манганитов следует отнести зарядовое упорядочение (СО) и фазовое расслоение, которые оказывают влияние на сложное поведение электропроводности и магнитные характеристики.

Исследования данных материалов проводились и раньше. Так, например, анализ исследований электропроводности материала LaMn03+5 проводился по модели электропроводности с постоянной длиной прыжка и модели Мотта [9,10], которые не позволяли вычислить радиус локализации носителей заряда и характерные значения плотности состояния носителей заряда вблизи уровня Ферми. Материал Lai.xCaxMni.yFey03 ранее подвергался в основном исследованиям с применением электронной микроскопии, а магнитные исследования были неполными [11,12].

В данной работе для анализа экспериментальных исследований электропроводности использована модель электропроводности с переменной длинной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса [13]. Благодаря высокоточному определению химического состава исследуемых материалов, данная модель позволяет вычислить характеристические величины плотности состояний носителей заряда и их локализации. Исследование магнитной восприимчивости, намагничивания и магнитной релаксации позволили сделать выводы о магнитном фазовом составе исследуемых материалов, а так же о роли зарядового упорядочения в электропроводности и формировании магнитных

фаз. Комплекс магнитных исследований и исследования электропроводности подтверждает результаты об исследуемых материалах, полученные в экспериментах с использованием ядерного магнитного резонанса [14] и в теоретических работах [15].

Объект исследования

Перовскитовые манганиты типа Ьа,_хСахМпОз.

Цель работы

Исследование механизмов электропроводности, магнитных свойств и явления фазового расслоения в перовскитах манганитах Ьа|,хСахМп,.уРеу03 и ЬаМп03+8.

Научная новизна работы

• Впервые проведен анализ экспериментальных результатов исследования электропроводности перовскитовых манганитов Ьа|.хСахМп1. уРеу03 и ЬаМп03,5 на основании модели электропроводности с переменной длиной прыжка, которая была разработана для сильнолегированных полупроводников.

• Впервые проведен совместный анализ магнитных измерений и измерений электропроводности. Подробная характеризация образцов дала возможность вычислить микроскопические параметры носителей заряда.

Практическая ценность работы

• Установленные в работе результаты расширяют возможности использования исследуемых материалов для производства измерительных устройств (магнитных сенсоров и датчиков давления), применяемых для исследовательской деятельности. Например, широко известный БС^иГО-магнетометр может быть заменен более недорогим КМС-сенсором.

• Методика исследования электропроводности под давлением позволяет произвести экономически более выгодные измерения в отличие от измерений электропроводности при разных значениях внешнего магнитного поля.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. В низкотемпературной области в материале ЬаМп03+5 (5 = 0.154) для описания электропроводности . применима модель электропроводности с переменной длиной прыжка.

2. Внешнее гидростатическое давление снижает электросопротивление перовскитового манганита LaMn03+5 (5 = 0.154) за счет уменьшения роли поляронной электропроводности.

3. Установлено, что в керамических образцах La|.„Caxivln|.xFey03 (х = 0.67, у = 0, 0.05) выше точки перехода РМ-СО существует магнитное фазовое расслоение.

4. В керамических образцах Lai„xCaxMni_xFey03 (х = 0.67, у = 0, 0.05) при легировании ионами Fe3+ уменьшение доли зарядово-упорядоченной фазы является доминирующим фактором в снижении электросопротивления материала по отношению к локализации носителей заряда.

Апробация результатов

1. 8-й Междисциплинарный, международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO - 2005» 19-22 сентября 2005 г., г. Сочи, п. Лоо.

j

2. 10-й Междисциплинарный, международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO - 2007» 19-22 сентября 2007 г., г. Сочи, п. Лоо.

Личный вклад соискателя

В работах, выполненных в соавторстве, автору принадлежит обработка и анализ экспериментальных результатов, участие в их обсуждении и подготовке материала для публикаций.

Основные результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, содержащего 219 наименований. Общий объем работы составляет 113 страниц, включающих 35 рисунков и 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели, научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, которые выносятся на защиту, описана структура работы.

В первой главе диссертации представлен обзор работ о перовскитовых манганитах и их физических свойствах. Глава состоит из шести разделов.

В разделе 1.1 дается определение перовскитам манганитам, базовым терминам и ключевым эффектам, а так же представлены хронологические моменты в исследовании перовскитов манганитов.

В разделе 1.2 описано явления фазового расслоения в перовскитовых манганитах. Приводятся результаты исследований по сканирующей туннельной микроскопии, магнитосиловой микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии перовскитовых манганитов. Описываются особенности фазового состава перовскитовых манганитов, оговаривается прикладная сторона этих особенностей.

Раздел 1.3 посвящен рассмотрению эффектов колоссального магнетосопротивления и фазового расслоения. Фазовое расслоение рассматривается как результат совокупности взаимодействий, в которые вовлечены носители заряда. Моделирование Гамильтониана системы и его анализ позволяет сделать вывод о спектре энергий, принимаемых системой. Спектр энергий обладает множеством локальных минимумов, расположенных близко друг к другу, которые и отражаются в многофазовом характере системы, и как следствие неоднородностях в магнитной и проводящей структуре.

В разделе 1.4 рассматриваются гетероструюуры на базе перовскитов манганитов. Главным отличием этих устройств является оперирование спиновым состоянием носителей заряда, а так же фазовым состоянием отдельных кластеров.

В разделе 1.5 сведены вопросы, касающиеся явления зарядового упорядочения и его интерпретации. В разделе приведены экспериментальные факты, поставлены вопросы о механизмах зарядового упорядочения в перовскитовых манганитах и описано текущее состояние решения данных вопросов.

Раздел 1.6 посвящен обзору технологических вопросов, связанных с производством устройств на основе перовскитов манганитов, и их сравнением с традиционными кремниевыми устройствами.

В разделе 1.7 проведен анализ слабоизученных вопросов физики перовскитовых манганитов относительно фазового расслоения и зарядового упорядочения.

Вторая глава посвящена описанию технологий изготовления и методов характеризации материалов. Рассмотрены механизмы образования дефектов в перовскитовых манганитах и их влияние на основные свойства материалов. Глава состоит из двух разделов.

Раздел 2.1 посвящен рассмотрению методов производства типичных образцов перовскитовых манганитов с указанием технологических параметров и особенностей.

В разделе 2.2 детально описаны методики изготовления и характеризации исследуемых образцов LaMn03+J, 5 = 0.154 (LMO) и Lai_ xCaxMni_yFej,03, х = 0.67, у = 0, 0.05 (LCMFO).

В подразделе 2.2.1 описаны стандартный твердотельный метод изготовления керамического образца LMO и его характеризация: порошковая рентгеновская дифракция, гравиметрия и йодометрическое титрование. В подразделе также приведены особенности технологии изготовления образцов с указанием времен и температур обработки.

Подраздел 2.2.2 отведен под описание методики изготовления исследуемого образца LCMFO.

Третья глава посвящена исследованию механизмов электропроводности в материале LMO и влиянию внешнего гидростатического давления на электропроводность. Глава состоит из четырех разделов и двух подразделов (первый раздел).

Раздел 3.1 посвящен модели прыжковой электропроводности.

В подразделе 3.1.1 описана модель прыжковой проводимости, которая разрабатывалась изначально для полупроводников и была адаптирована также к перовскитам манганитам [16].

В подразделе 3.1.2 описана модель прыжковой проводимости с переменной длинной прыжка (VRH) по механизму Шкловского-Эфроса, который учитывает кулоновское взаимодействие носителей заряда. Дано обоснование к применению VRH модели по отношению к перовскитовым манганитам.

В разделе 3.2 приведены методика и результаты измерения температурной зависимости удельного сопротивления LMO при различных значениях внешнего гидростатического давления.

Исследования зависимости р(Т) были произведены с использованием четырехзондовой методики (два зонда из которых токовые, а другие два -потенциальные). Керамический образец, изготовленный по описанной во второй главе технологии, правильной прямоугольной формы помещался камеру высокого давления (от 1 бар до 11 кбар). Камера высокого давления помещалась в криостат со вставкой позволяющей регулировать температуру (4.2 - 350 К). Как видно на рисунке (1),р(Т) в области 150-250 К демонстрирует активационное поведение [13], то есть при увеличении температуры удельное электросопротивление уменьшается. Около температуры Тс, обозначенной на рисунке вертикальными засечками для р = 1 бар и 11 кбар, имеется небольшой изгиб. Сопротивление образца понижается с увеличением давления при любых температурах.

ю3 10!

?

£ю' 10°

100 150 200 250 300 Т(К)

Рис. 1. Экспериментальные зависимости удельного сопротивления ЬаМпОз 154 от температуры при давлениях от 1 бар до 11 кбар, при отсутствии магнитного поля.

Серая стрелка указывает направление роста давления, вертиакльными засечками обоззначены температуры Кюри для давлений 1 бар и 1 кбар

В разделе 3.3 проведен анализ результатов измерения температурной зависимости удельного сопротивления ЬМО от внешнего гидростатического давления.

Зависимость р(Т) при наличии давления в ЬМО и при температурах выше Тс подчиняется закону прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса:

р(Т) = Ро(Т)ехр

(г./г)э

(1)

Ро(Т) - предэкспоненциальный множитель, задаваемый равенством

Р.(Т) = ЛТ~>, (2)

А = Са"т12, О)

где С - константа, Т0 - характеристическая температура, а - радиус

локализации носителей заряда. Характеристическая температура Т0

удовлетворяет равенству

т =

У,

- + Т«:

(4)

V4к%

где Тобе = /Зе2/кка - характеристическая температура Шкловского-Эфроса и 0 = 2.8 - константа, к - диэлектрическая восприимчивость, Т, -температура активации У1Ш проводимости, уг - ширина жесткой щели в плотности состояний вблизи уровня Ферми, к - постоянная Больцмана. Макропараметры А, Т0, Т, связаны с микропараметрами а, , Д (ширина кулоновой щели в плотности состояний вблизи уровня Ферми), (плотность состояний вне кулоновой щели) равенствами [16]:

ЙУ^У.

(5)

(6)

-25

1 Ьаг тс'ш (1 ьаг) ,--¿¿1:

5 кЬаг 1 -^Й^^Г

7 кЬаг

9 кЬаг

11 кЬаг

у? Тсш (11 КЬаг)

..... 1 Ьаг (1юеаг М)

0,06

0,07 0,08

т -т ( К )

Рис. 2. Зависимость 1п( р(Т) / Т9'2) от Т""2 (сплошные линии), вертикальные засечки - Тс для 1 бар и 11 кбар, пунктирная линия - линейная аппроксимация для 1 бар. Серая стрелка указывает направление роста давления.

На рисунке (2) приведена экспериментальная зависимость 1п( р(Т) / Т9/2) от Т""2. В диапазоне температур выше Тс (на рисунке (2) слева от Тс) имеется линейная область указанной зависимости, что соответствует УШ1 электропроводности с переменной длиной прыжка.

Максимальная температура линейного участка определяется как температура активации электропроводности с переменной длиной прыжка Т,. Из равенств (1) и (2) можно получить следующее:

а = !пА 1

(7)

= ы + Ъ = ^т0 > = а + Ьх.

Линейно аппроксимируя экспериментальную кривую в области выше Тс, получаем согласно формуле (7) параметры А и То, а также Т,„ Из формул (3) и (5) получаем значения ширины кулоновской щели Д и относительные значения радиуса локализации а(р)/а(0) (а(0) радиус локализации носителей заряда при давлении 1 бар).

В разделе 3.4 проведен анализ макро- и микропараметров электропроводности.

1,00 0,95

Ь: 1=

г § о,90

"о

0,85

0,80

0,75

-—• о

р =1 Ьаг

Т0* = 1 06x105 К

Т* = 280 К к

А* = 2.18x10мпет К"®2

Тс*= 129 К А

.--Г

о...............

2,0

1.6 .

5, ^

1,4

1,2

1.0

12

р (кЬаг)

Рис. 3. Зависимость макропараметров То, Т„ - шкала слева, А, Тс - шкла справа от давления р Сплошные линии - сглаживание Ь-5р1те.

Проанализировав количественно с одной стороны выражение (6) для Д, а с другой стороны зависимость от N и Тс [24], можно установить зависимость ширины кулоновской щели Д от давления р. Используя данные зависимостей Т0 (р), Т^ (р), Тс (р) (рисунок 3) и а (р)/а(0) (рисунок 4.Ь, правая шкала) и два подобранных параметра а(0) и к, функция Д (р) может быть подогнана к экспериментальной зависимости с а(0) » 1.73 А и к « 3.68 (рисунок 4.а).

Рис. 4. (а) экспериментальные значения и рассчитанная зависимость Д(р). (Ь)

относительное изменение уу (правая шкала) и а (левая шкала) - экспериментальные значения (сплошная линия - Ь-эрНпе).

Найденные значения согласуются с теми, которые были получены в работе [17] (а(0) я 1.2 - 1.7 А и к ^ 3.5) для ЬаМпОэ+5 другим методом (измерением магнетосопротивления при нормальном давлении). С использованием подгоночных параметров а(0) и к мы смогли рассчитать у„(0) ~ 0.144 эВ (для сравнения у„(0) и 0.13 - 0.17 эВ [17]) и зависимость у„ (р), приведенную на рисунке (4.Ь).

Наблюдаемый эффект роста Тс с увеличением давления объясняется уширением электронной полосы в плотности состояний. Известно, что изменение ширины электронной полосы с давлением в перовскитовых манганитах обусловлено двумя фактами [18,19]:

i. увеличением Mn-O-Mn угла связи и уменьшением соответствующего углового расстояния (которое увеличивает интеграл переноса электронов и силу двуобменного взаимодействия),

и. поляронной природой носителей зарядов (связанных с влиянием давления на силу электрон-фононных взаимодействий и соответствующих локальных ян-теллеровских искажений).

Показано, что характер зависимости Тс от давления [18] обуславливает (И). С другой стороны, принимая во внимание поляронный характер источника жесткой щели в плотности состояний и малую степень беспорядка в анионной подрешетке LMO [20], наблюдаемое уменьшение у„ с давлением связано главным образом с угасанием поляронного эффекта. Уменьшение у„ сопровождается уменьшением степени локализации, которая приводит к увеличению <з(р) (рисунок 4.Ь).

Четвертая глава посвящена исследованию магнитных свойств и электропроводности La1.xCaxMn].yFey03 (LCMFO). Глава состоит из четырех разделов.

В разделе 4.1 рассматриваются магнитные свойства перовскитовых манганитов и методы их исследования.

Раздел 4.2 посвящен исследованию температурной зависимое™ магнитной восприимчивости yjT) для образцов LCMO и LCMFO. Измерения намагниченности проведены с использованием СКВИД-магнетометра в диапазоне температур Т = 4.2-400 К и в магнитных полях до 1 Т. Образец охлаждался от комнатной температуры до 4.2 К в нулевом поле (ZFC - zero field cooling) или в постоянном поле В = 50 Гс или 1 Тл (FC - field cooling). Проведены исследования по намагничиванию образцов при температурах 4.2 К и 150 К в магнитных полях до 40 Тл. Также проведены исследования термоостаточной намагниченности. Исследуемые образцы при комнатной температуре были намагничены в поле 500 Гс, затем охлаждены до температуры 4.2. К, затем магнитное поле было выключено и зарегистрирована зависимость намагниченности образцов LCMO и LCMFO от времени.

В подразделе 4.2.1 приведены результаты исследования температурной зависимости магнитной восприимчивости, анализ которых в высокотемпературной области (Т > 273 К) проведен по модели Кюри-Вейсса.

На рисунке (5) приведена температурная зависимость магнитной восприимчивости х(Т) = М(Т)/В для образцов ЬСМО и ЬСМРО. Оба образца демонстрируют фазовый переход из РМ (парамагнитного) состояния в СО состояние: при температурах 272 К и 222 К магнитная восприимчивость достигает максимума (рисунок 5).

В обоих образцах (ЬСМО и ЬСМРО) в области температур выше перехода в СО состояние (Тсо) поведение магнитной восприимчивости подчиняется закону Кюри-Вейсса

х(Т) = £в (8)

>

где С - постоянная Кюри-Вейсса, в - температура Вейсса. Постоянная Кюри-Вейсса выражается через эффективное число (реП-) магнетонов Бора (дВ) и концентрацию магнитных ионов (Ы = 1.74 1022 см"3 [24]).

С = (9)

и •!? з Е ш т о

Т,К

Рис. 5. Температурная зависимость намагниченности х(Т) образцов ЬСМО (1) и ЬСМРО (2) для режимов РС (светлые символы) и Ъ^С (темные символы) при значении внешнего магнитного поля Н - 1 Тл. Засечками обозначены температуры Тсо перехода в зарядово-упорядоченное состояние. Пунктирная линия - аппроксимация данных по модели Кюри-Вейсса

Параметры аппроксимации экспериментальных данных законом Кюри-Вейсса приведены в таблице (1). 14

Таблица I

Температура перехода в зарядово-упорядоченное состояние (СО) и параметры аппроксимации законом Кюри-Вейсса восприимчивости парамагнитной фазы и для образцов ЬСМО и ЬСМКО

Образцы тс0, к в, К Ре!{

эксперимент теория

ЬСМО 271 ±2 175.8±1.2 4.83 4.216

ЬСМРО 222±2.5 134.1+1.1 4.77 4 26

Различие между теоретическими (рассчитанными по правилу смеси [21]) и экспериментальными значениями реЯ- может быть интерпретировано наличием БМ кластеров в магнитной структуре исследуемых образцов. В силу того, что рассчитанные температуры Вейсса (в) 175.8 К (ЬСМО) и 134.1 К (ЬСМРО) положительные, то ниже температуры в доминирующей магнитной фазой должна быть ферромагнитная (РМ). С другой стороны, из нейтронных измерений [22,23] известны температуры зарядового и магнитного упорядочений в Ьао33Саоб7МпОз соответственно ТСо=270 К и Тм=160 К (температура Нееля, температура фазового перехода в антиферромагнитное (АРМ) состояние), т.е. основной фазой является АБМ фаза, и, следовательно, температура в должна быть отрицательной. Это противоречие указывает на то, что в исследуемых составах имеет место фазовое расслоение: АРМ матрица с включениями РМ кластеров. Поскольку температура Нееля (160 К) для ЬСМО образца ниже, чем температура перехода в зарядово-упорядоченное состояние, то можно предположить, что магнитный порядок при переходе в СО формируется не за счет основных магнитных взаимодействий (двойного обмена и сверхобмена), а за счет кулоновского и ян-теллеровского взаимодействий. Наблюдаемый РМ-СО переход в исследуемых составах отражает фазовое расслоение.

В подразделе 4.2.2 приведены результаты исследования намагничивания и термоостаточной намагниченности.

Проведен анализ полученных результатов в совокупности с данными исследования температурной зависимости магнитной восприимчивости ЬСМО и ЬСМРО. На рисунках (6) изображены зависимости намагниченности образцов ЬСМО и ЬСМРО от внешнего магнитного поля В. Видно, что при

поле В = 0 и температуре 4.2 К оба образца обладают остаточной намагниченностью. Это свидетельствует о наличии ферромагнитной составляющей, доля которой растет с уменьшением температуры (рисунок 7). Особенно этот рост выражен для образца, легированного железом. Следует заметить, что остаточная намагниченность Дт очень мала: даже при 4.2 К, где она максимальна в обоих составах, величина Дт не превышает 0.3% от теоретического насыщения. Это свидетельствует о малой концентрации РМ кластеров относительно АРМ фазы.

150 К — ° — 4.2 К

4000

(Ь>

— ISO к

— 4.2 К

10000 20000 30000 В, G

о) 4

150 К 4.2 К

---150 К

---4.2 К

20000 40000 В, G

Рис. 6. Зависимость намагниченности от величины внешнего магнитного поля (кривые гистерезиса) для LCMO (а, Ь) и LCMFO (с, d) при температурах 4.2 К (светлые символы) и 150 К (темные символы). Увеличенный вид кривой намагниченности вблизи В = 0 (а, с), общин вид кривой намагничивания (b, d), в силу симметричности в отрицательной области, приведены только положительные значения

3 6

е

„ш 4

Е

< 0

150

О 50 100 Т, К

Рис. 7. Зависимость остаточной намагниченности Дт от температуры для LCMO (1) и LCMFO (2)

На рисунке (8) показаны зависимости (Мрс-МггсУВ от температуры для образцов ЬСМО и ЬСМРО. В случае однофазного состава (например, ферромагнитного) при любой температуре намагниченности Мрс и М2Рс должны быть равны. В исследуемых материалах отличие Мрс от Мгрс при различных температурах свидетельствуют о наличии фрустрированного состояния системы [24].

т,к

Рис. S. Температурная зависимость разности восприимчивостей (М^с-МгтсУВ для LCMO (темные символы) и LCMFO (светлые символы) образцов при различных значениях внешнего магнитного поля Н: 1,3 - 50 Гс, 4 - 150 Ге, 5 - 500 Гс, 2,6 - 1Тл

В области температур около ТСо эффект фрустрации выражен сильнее в образце LCMO: зарядовое (орбитальное) упорядочение «принудительно» создает магнитную структуру, что инициирует появление дополнительных ориентации спинов магнитных ионов и приводит к различию намагниченности при режимах ZFC и FC. В легированном составе фрустрация выражена слабее, ионы Fe3+ не создают ян-теллеровских искаженных октаэдров и вносят дополнительный беспорядок в упорядочение искаженных Мп3+06 октаэдров. В низкотемпературной области зависимость (МГс-М2гс)/В в слабых магнитных полях почти линейна, это говорит о росте размеров FM кластеров с уменьшением температуры, взаимодействующих между собой подобно магнитным моментам в спиновом стекле [24].

Проанализированы временные зависимости термоостаточной намагниченности M(t) образцов LCMO и LCMFO при температуре Т = 4.2 К, а также временные зависимости скорости убывания намагниченности (рисунок 9)

3(0 = -

ым( о

(10)

Зависимости 8(0 каждого из образцов имеют четкие первые максимумы, которые соответствуют времени релаксации т. Временная

О) — 3 1,01

Е

О) 1,00

о 0,99

СИ

н 0,98

0,97

!Г

Н 0,96

ЮМО

ЮМРО

-^-ЬСМО-^-ЮМРО

4

0,006

с»

"I 0,004 а>

0,002

100

1000

1. э

1000 10000

Рис. 9. Временная зависимость величины термоостаточной намагниченности 77?А/(г)/?7?А/(0) (слева). Пунктирные линии - аппроксимации по закону (8). Скорости убывания намагниченности 5(0 (справа) для ЬСМО и ЬСМРО образцов. Т= 4.2 К, Я(0) = 500 Гс. Стрелками указаны первые максимумы скорости убывания

намагниченности

зависимость термоостаточной намагниченности может быть описана законом затухания, который в первом приближении можно записать в виде:

О1)

>

где п = 0.6510.12 - подгоночный параметр [24]. Как видно из рисунка (9), соединение ЬСМЕО заметно быстрее теряет намагниченность, это говорит о том, что его фазовый состав включает в себя фазу спинового стекла, а соединение ЬСМО - фазу кластерного стекла [24]. Коэффициенты аппроксимации и характерные времена релаксации представлены в таблице (2). В области низких температур фрустрации проявляются в большей степени в образце, содержащем железо. Железо усиливает фрустрации и увеличивает долю фазы спинового стекла.

Таблица 2

Параметры аппроксимации затухания термоостаточной намагниченности и времена релаксации для ЬСМО и ЬСМРО образцов

Образцы М|, 10"4 еши/г I Мо, Ю"2 еши/г г, 103 с

ЬСМО 4.85±0.11 3.8225±0.0003 1.318±0 057

ЬСМРО 10.36±0.04 | 1.4704±0.0002 1.622±0.057

В разделе 4.3 приведены результаты исследования электропроводности образцов LCMO и LCMFO. На рисунке (10) представлены экспериментальные зависимости удельного сопротивления от температуры материалов LCMO (1) и LCMFO (2) в режимах нагрева и охлаждения. Анализ полученных результатов проведен по модели электропроводности с переменной длиной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса с точки зрения влияния зарядового упорядочения и влияния легирования ионами Fe3+. Измерения электросопротивления р(Т) были сделаны традиционным четырехзондовым методом в температурной области 4.2 < Т < 300 К при нагреве и охлаждении образцов. Сопротивление обоих образцов LCMO и LCMFO подчиняется закону (1) в области температур 150 - 200 К. Найденные макропараметры в зависимости (1), позволили рассчитать ширину мягкой кулоновской щели [16] в одночастичной плотности состояний вблизи уровня Ферми ¡1. Характеристические параметры температурной зависимости представлены в таблице (3). Легирование Fe3+ приводит к уменьшению радиуса локализации носителей заряда (olcmfo ~ 0.88 аьсмо)- Легирование железом нарушает зарядово-орбитальный порядок СО состояния в большей степени, нежели увеличивает локализацию носителей заряда.

Т.К

Рис 10. Температурная зависимость удельного сопротивления р(Т) образцов ЬСМО (1) и ЬСМИО (2). Режим нагрева - светлые символы, и охлаждения - темные символы

Таблица 3

Параметры и производные величины аппроксимации температурной зависимости удельного сопротивления моделью прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка

Образцы и режимы А х 10"го, Ом смК'м То, К т„к Д, эВ Т, ,К

LCMO С 0.00459±0.00009 131276±220 220.5±0.9 0.4640±0.0014 245 3

н 0.0132±0.0009 122010±680 210±3 0.436±0.004 239

LCMFO С 0.00105±0.00009 128271±800 208±2 0.44б±0.003

Н 0 0006±0.0001 134066±1900 178 1±0.5 0.421 ±0 004 -

В разделе 4.4 проведен обобщающий анализ результатов по исследованию магнитных свойств и электропроводности соединений LCMO и LCMFO.Заключение

Основные результаты и выводы

1. Показано, что в перовските манганите ЬаМп03+г электропроводность при температурах выше температуры Кюри (Тс ~ 150 К) подчиняется модели электропроводности с переменной длиной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса. Показано, что в LaMn03+5 при увеличении внешнего гидростатического давления увеличивается радиус локализации носителей заряда и температура Кюри, это объясняется снижением роли поляронов как носителей зарядов.

2. Модель электропроводности с переменной длиной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса позволяет вычислять микрохарактеристики одночастичной плотности состояний (DOS) по макроскопическим параметрам. Исследование электропроводности под давлением эквивалентно исследованию электропроводности в различных магнитных полях, а также экспериментам с заменой ионов La на ионы с большими радиусами.

3. Показано наличие в магнитной структуре перовскитов манганитов Lao33Cao67Mno95Feoos03 и LaoззСао.б7Мп095Fe0 os03 фазового расслоения. При температурах ниже температуры перехода в СО состояние магнитный порядок формируется за счет корреляций с орбитальным порядком. Проведенные исследования по намагничиванию показали наличие FM составляющей в обоих образцах. Показана разупорядочивающая роль ионов Fe3+ при легировании LCMO. Показано, что составы LCMO и LCMFO при низких температурах демонстрируют фазу кластерного и спинового стекла.

4. Анализ данных электропроводности показал, что удельное электросопротивление материала при температурах ниже ТСо определяется преимущественно формированием СО фазы. Материал LCMFO характеризуется большей степенью локализации носителей заряда, чем в LCMO, однако разупорядочение СО фазы доминирует в снижении удельного сопротивления материала.

Публикации

1. Laiho, R. Variable-range hopping conductivity and structure of density of localized states in LaMn03+s under pressure / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta, M.L. Shubnikov, Yu.P. Stepanov, P.A. Petrenko, A. Khokhulin, V.S. Zakhvalinskii // J. Phys.: Condens. Matter. - 2006. - v. 18,-p. 10291-10302.

2. Laiho, R. Variable-range hopping conductivity in LaMn03+s under pressure / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta, M.L. Shubnikov, P.A. Petrenko, A.V. Khokhulin, V.S. Zakhvalinskii, Yu.P. Stepanov // Proceedings of ODPO-2005: 8th International Meeting on Order, Disorder and Properties of Oxides. - 2005. - p.p. 135-138.

3. Захвапинский, B.C. Прыжковая проводимость с переменной длинной прыжка в LaMn03+s / B.C. Захвалинский, Р. Лайхо, К.Г. Лисунов, Э. Лахдеранта, П. А. Петренко, Ю.П. Степанов, В.Н. Стамов, М.Л. Шубников,

A.В. Хохулин // ФТТ. - 2007. - Т. 49, в. 5. - С. 870-876.

4. Захвалинский, B.C. Электропроводность и магнитные свойства керамических образцов La,„хСахМлi.xFej 03 (х = 0.67 , у = 0 , у = 0.05) /

B. С. Захвалинский, R. Laiho, Т. С. Орлова, А.В. Хохулин // ФТТ. - 2008. - Т. 50, в. 1,.-С. 61-68.

5. Захвалинский, B.C. Магнитные свойства и электропроводность Lao5СаоsMnj.yFej.03 (у = 0, 0.05) / B.C. Захвалинский, R. Laiho, Т.С. Орлова, А.В. Хохулин // Сборник трудов ODPO - 2007: 10-ый Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». - 2007, Т. III. - С. 176-180.

Использованная литература

Jonker, G.H Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure / G.H. Jonker and J.H.V. Santen // Physic. - 1950. - v. 16. - p 337.

" Van Santen, J.H. Electrical Conductivity of Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure / J.H. Van Santen and G H. Jonker // Physic - 1950 - 16 - p. 599.

- Wollan, E.O Neutron diffraction study of the magnetic properties of the series of perovskite-type compounds Lai.4Ca,Mn03/E.0. Wollan and W.C Koehler//Phys. Rev. - 1955. - v. 100 -p 545.

- Rao, C.N R. Colossal Magnetoresistance, Charge Ordering and Related Properties of Manganese Oxides / С N R Rao and В Raveau // World Scientific, Singapore. - 1998

1 Ramirez, A P Colossal magnetoresistance / A.P. Ramirez // J. Phys • Condens Matter. - 1997. -v. 9. - p. 8171.

Baibich, MN Giant magnetoresistance of (00 l)Fe/(001)Cr magnetic superlattices / M.N. Baibich et al. // Phys. Rev Lett - 1988.-v 61 - p. 2472

Jin, S Thousendfold Change in Resistivity in Magnetoresistive La-Ca-Mn-0 Films / S Jin et al //Science - 1994 -264,- p 413.

Zutic, I Spintronics: Fundamentals and applications /1. Zutic // Rev. of Modern Phys. - 2004.

Baneijee, A. Adiabatic and non-adiabatic small-polaron hopping conduction in La,-„Pb<MnOj+£ (0.0 <x s0.5)-type oxides above the metal-semiconductor transition / A Baneijee et al. // J. of Phys : Cond. Matter. - 2001. - v. 13. - p. 9489.

Kalyanashis, D. The effect of Fe substitution on magnetic and transport properties of LaMnOj / D. Kalyanashis et al. //J. Magn. Magn. Mater. - 2005. - v 288. - p. 339.

" Tao, J Nanoscale phase competition during charge ordering in intrinsically strained Lao 3iCao „MnOi / J. Tao et al. // Phys. Rev. B. - 2004. - v. 69. - p. 180404.

Loudon, J.C. Real-space imaging of coexisting charge-ordered and monoclinic phases in Lai. xCa4Mn03 (x=0.67 and 0.71) / J.C. Loudon and P.A. Midgley // Phys. Rev. - 2005. - v. 71. - p. 220408.

- Шкловский, Б И. Электронные свойства легированных полупроводников / Б И Шкловский, А.Л.Эфрос //М.:Наука,- 1979.

u Allodi, G Electronic phase separation in lanthanum manganites: Evidence from S5Mn NMR / G Allodi et al. // Phys.Rev. - 1997. - v. 56. - p. 6036.

j Каган, М.Ю. Неоднородные зарядовые состояния и фазовое рассслоение в манганитах / М.Ю Каган и К.И. Кугель // УФН. - 2001. - № 171. - с. 578

' ' Laiho, R. Variable-range hopping conductivity in La^CaJvln^FeyOj: evidence of a complex gap in density of states near the Fermi level / R Laiho et al. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2002. - v. 14. -p. 8043.

Laiho, R. Lattice distortions, magnetoresistance and hopping conductivity in LaMnOj^s/ R. Laiho et al. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2005. - v. 17. - p. 105.

Cheong, S.-W. Colossal Magnetoresistive Oxides / S-W. Cheong and H.Y. Hwang In' Y. Tokura, Editor// Gordon and Breach, Amsterdam. - 2000.

'" Laukhil, V. Pressure effects on the metal-insulator transition in magnetoresistive manganese perovskites / V. Laukhil et al // Phys. Rev. B. - 1997. - v. 56. - p R10009.

Laiho, R. Low-field magnetic properties of LaMnOj^ with 0.065 154 / R. Laiho et al. // J of Phys. andChem. of Solids.-2003.-v 64 -p. 2313.

Захвалинский, B.C. Магнитные свойства и электропроводность Lao5Cao5Mnt.,Fe,0, (у = 0, 0 05) / B.C. Захвалинский, R. Laiho, Т.С. Орлова, А.В. Хохулин // ФТТ. - 2008. - № 50. - С. 61.

" Schiffer, P. Low Temperature Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of Lai. 4Ca^MnOj / P. Schiffer et al // Phys. Rev. Lett. - 1995. - v. 75 - p. 3336

Ibarra, M.R Lattice effects, stability under a high magnetic field, and magnetotransport properties of the charge-ordered mixed-valence LaojsCaoisMnOi perovskite / M.R. Ibarra et al. // Phys. Rev. -1997.-v. 56.-p 8252

Laiho, R Low-field magnetic properties as indication of disorder, frustration and cluster formation effects in La.^Ca^Mni.jFe^j/R. Laiho et al.//J Magn. Magn Mater.-2002 - v. 250.-p 267

Подписано в печать 21.11.2008. Гарнитура Times New Roman. Формат 60*84/16. Усл. п л. 1,0 Тираж 100 экз Заказ 299. Оригинал-макет подготовлен и тиражирован в издательстве Белгородского государственного университета 308015, г Белгород, ул Победы, 85

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Перовскитовые манпишты.

1.2. Фазовое расслоение.

1.3. Колоссальное магнетосопротивление в контексте фазового расслоения.

1.4. Практическое применение и структуры на основе манганитов.

1.5. Интерпретации зарядового упорядочения.

1.6. Технологические особенности.

1.7. Электрон-фононное и кулоновское взаимодействие в перовскитовых манганитах.

1.8. Выводы к главе 1.

Глава 2. Получение н характернзация образцов.

2.1. Разновидности образцов.

2.1.1 Керамические образцы.

2.1.2 Тонкие пленки.

2.1.3 Монокристаллические образцы.

2.2. Получение и характеризация исследуемых образцов.

2.2.1 ЬаМпОкь, 5 = 0.154 (ЬМО).

2.2.2 ЬаьхСахМпьуРеуОз, х = 0.67, у = 0, 0.05 (ЬСМРО).

2.3. Выводы к главе II.

Глава 3. Исследование механизмов электропроводности ЬаМпОз+в (ЬМО) под давлением.

3.1. Электропроводность манганитов.

3.1.1 Модель прыжковой проводимости.

3.1.2 Модель электропроводности с переменной длиной прыжка для перовскитов манганитов.

3.2. Измерение р(Т) при различных давлениях для ЬМО.

3.3. Расчет макро и микропараметров в модели электропроводности Шкловского-Эфроса.

3.4. Анализ макро- и микропараметров электропроводности ЬМО.

3.5. Выводы к главе III.

Глава 4. Исследование свойств Ьа1.1СахМп1.уЕеуОз (ЬСМРО).

4.1. Магнитные свойства манганитов.

4.1.1 Магнитные структуры.

4.1.2 Температура Кюри.

4.1.3 Намагничивание.

4.1.4 Восприимчивость.

4.2. Исследование магнитных свойств и фазового состава ЬСМРО.

4.2.1 Парамагнитное состояние и фазовый переход в зарядо-упорядоченнос состояние.

4.2.2 Намагниченность и термоостаточная намагниченность.

4.3. Исследование электропроводности ЬСМРО.

4.4. Анализ результатов исследований ЬСМРО.

4.5. Выводы к главе IV.

Актуальность темы

Манганиты смешанной валентности с перовскитовой структурой изучались в течение почти 50 лет [1,2]. Систематические попытки позволили установить связь между структурой оксидов, электронными и магнитными свойствами, дали новые исследовательские поднаправления. Изучение манганитов позволило обнаружить новые явления, такие как колоссальное магнетосопротивление (KMC) [1,2], фазовое расслоение [3], и привело к открытию важных свойств материалов таких как двойное обменное взаимодействие и эффект Яна - Теллера [4,5]. Ранние исследования были мотивированы потребностью разработать непроводящие ферромагнетики с большой восприимчивостью. Позднее исследования были обусловлены потребностью понять и применить явление магнетосопротивления -уменьшение сопротивления материала при наложении внешнего магнитного поля. Вновь интерес к манганитам вернулся в 1990-х, когда были изготовлены высококачественные тонкие пленки с эффектом гигантского магнетосопротивления [6]. Оптимизированные манганитовые пленки обладали эффектом отрицательного магнетосопротивления, который достигал максимума вблизи температуры Кюри Тс. Этот эффект был назван эффектом «колоссального магнетосопротивления» [7]. Также вблизи температуры Тс у данных пленок проявлялись аномальные особенности теплоемкости и поглощения рентгеновского излучения.

Манганитовые пленки могут использоваться как материал для спиновой электроники (спинтроники) в качестве составной части для тонкопленочных гетероструктур. На основе КМС-материалов уже созданы некоторые действующие прототипы электронных устройств, такие как спиновые и туннельные вентили, магниторезистивная энергонезависимая память, считывающие элементы запоминающих устройств и магнитные сенсоры [8].

Поиски материалов с заданными свойствами разрастаются интенсивно в последнее время в силу возросших потребностей высокотехнологичной электроники. Наиболее важные критерии для таких материалов - быстрота срабатывания, энергонезависимость и по-прежнему малые размеры, сменившие приставку «микро», новой - «нано».

Богатство фаз и явлений, которое демонстрируют перовскитовые манганиты, обусловлено многогранностью и сложностью взаимодействий на микроуровне. Вариации химического состава, применение различных технологий изготовления и различных внешних условий позволяют в отдельности исследовать взаимодействия между магнитными ионами, носителями заряда, группами атомов.

Данная работа посвящена изучению магнитных и электропроводных свойств перовскитовых манганитов ЬаМпОз+5 и ЬаьхСахМп^уРеуОз (х = 0.67, у = 0, 0.05). Особый интерес в исследовании данных соединений представляет изучение микропроцессов, связанных с движением носителей заряда, а так же изучение обменных магнитных взаимодействий. Кроме того, к особенностям перовскитовых манганитов следует отнести зарядовое упорядочение (СО) и фазовое расслоение, которые оказывают влияние на сложное поведение электропроводности и магнитные характеристики.

Исследования данных материалов проводились и раньше. Так, например, анализ исследований электропроводности материала ЬаМпОз+5 проводился по модели электропроводности с постоянной длиной прыжка и модели Мотта [9,10], которые не позволяли вычислить радиус локализации носителей заряда и характерные значения плотности состояния носителей заряда вблизи уровня Ферми. Материал Ьа1.хСахМп1.уРеуОз ранее подвергался в основном исследованиям с применением электронной микроскопии, а магнитные исследования были неполными [11,12].

В данной работе для анализа экспериментальных исследований электропроводности использована модель электропроводности с переменной длиной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса [13]. Благодаря высокоточному определению химического состава исследуемых материалов, данная модель позволяет вычислить характеристические величины плотности состояний носителей заряда и их локализации. Исследование магнитной восприимчивости, намагничивания и магнитной релаксации позволили сделать выводы о магнитном фазовом составе исследуемых материалов, а так же о роли зарядового упорядочения в электропроводности и формировании магнитных фаз. Комплекс магнитных исследований и исследования электропроводности подтверждает результаты об исследуемых материалах, полученные в экспериментах с использованием ядерного магнитного резонанса [14] и в теоретических работах [15].

Объект исследования

Перовскитовые манганиты Ьа 1 хСахМп 1 уРеуОз.

Цель работы

Исследование механизмов электропроводности, магнитных свойств и явления фазового расслоения в перовскитах манганитах Ьа1.хСахМп1уРеуОз и ЬаМпОз+б.

Научная новизна работы

• Впервые проведен анализ экспериментальных результатов исследования электропроводности перовскитовых манганитов ЬаьхСахМп1уРеуОз и ЬаМпОз+§ на основании модели электропроводности с переменной длиной прыжка, которая была разработана для сильнолегированных полупроводников.

• Впервые проведен совместный анализ магнитных измерений и измерений электропроводности. Подробная характеризация образцов дала возможность вычислить микроскопические параметры носителей заряда.

Практическая ценность работы

• Установленные в работе результаты расширяют возможности использования исследуемых материалов для производства измерительных устройств (магнитных сенсоров и датчиков давления), применяемых для исследовательской деятельности. Например, широко известный 80>иГО-магнетометр может быть заменен более недорогим КМС-сенсором.

• Методика исследования электропроводности под давлением позволяет произвести экономически более выгодные измерения в отличие от измерений электропроводности при разных значениях внешнего магнитного поля.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. В низкотемпературной области в материале ЬаМпОз+з (8 = 0.154) для описания электропроводности применима модель электропроводности с переменной длиной прыжка.

2. Внешнее гидростатическое давление снижает электросопротивление перовскитового манганита ЬаМпОз+5 (§ = 0.154) за счет уменьшения роли поляронной электропроводности.

3. Установлено, что в керамических образцах Ьа1хСахМп1-хРеуОз (х = 0.67, у = 0, 0.05) выше точки перехода РМ-СО существует магнитное фазовое расслоение.

4. В керамических образцах Ьа1хСахМп1.хРеуОз (х = 0.67, у = 0, 0.05) при легировании ионами Бе уменьшение доли зарядово-упорядоченной фазы является доминирующим фактором в снижении электросопротивления материала по отношению к локализации носителей заряда.

Апробация результатов

1. 8-й Междисциплинарный, международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов СЮРО - 2005» 19-22 сентября 2005 г., г. Сочи, п. Лоо.

2. 10-й Междисциплинарный, международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов СЮРО - 2007» 19-22 сентября 2007 г., г. Сочи, п. Лоо.

Личный вклад соискателя

В работах, выполненных в соавторстве, автору принадлежит разработка методики вычислений и обработка экспериментальных результатов, участие в их обсуждении и подготовки материала для публикаций в открытой печати и на конференциях.

Основные результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. Публикации

1. Laiho, R. Variable-range hopping conductivity and structure of density of localized states in ЬаМпОз+б under pressure / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta, M.L. Shubnikov, Yu.P. Stepanov, P.A. Petrenko, A. Khokhulin, V.S. Zakhvalinskii // J. Phys.: Condens. Matter.-2006.-v. 18,-p. 10291-10302.

2. Laiho, R. Variable-range hopping conductivity in LaMnO^+s under pressure / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta, M.L. Shubnikov, P.A. Petrenko, A.V. Khokhulin, V.S. Zakhvalinskii, Yu.P. Stepanov // Proceedings of ODPO-2005: 8th International Meeting on Order, Disorder and Properties of Oxides. - 2005. - p.p. 135-138.

3. Захвалинский, B.C. Прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка в LaMn03+s / B.C. Захвалинский, Р. Лайхо, К.Г. Лисунов, Э. Лахдеранта, П. А. Петренко, Ю.П. Степанов, В.Н. Стамов, М.Л. Шубников, А.В. Хохулин // ФТТ. - 2007. - Т. 49, в. 5.-С. 870-876.

4. Захвалинский, B.C. Электропроводность и магнитные свойства керамических образцов LaixCaxMnixFey03 (х = 0.67 , у = 0 , у = 0.05) / В. С. Захвалинский, R. Laiho, Т. С. Орлова, А.В. Хохулин // ФТТ. - 2008. - Т. 50, в. 1, . - С. 61-68.

5. Захвалинский, B.C. Магнитные свойства и электропроводность Lao.5Cao.5MniyFey03 (у = 0, 0.05) / B.C. Захвалинский, R. Laiho, Т.С. Орлова, А.В. Хохулин // Сборник трудов ODPO - 2007: 10ый Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». - 2007, Т. III. - С. 176-180.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы.

4.5. Выводы к главе IV

В дайной главе изложена методика комплексного исследования перовскитовых манганитов Ьа1.хСахМп1уРеуОз (х = 0.67, у = 0) и (х = 0.67, у = 0.05) :

1. магнитные свойства (зависимость магнитной восприимчивости от температуры, магнитная необратимость, намагничивание, термоостаточная намагниченность);

2. электропроводные свойства (зависимость электропроводности по механизму УЯН Шкловского-Ефроса от температуры).

Данное комплексное исследование проводилось в двух аспектах:

1. влияние легирования исследуемого материала ионами Ре3+ на магнитные и электропроводные свойства;

2. рассмотрение основных свойств с точки зрения фазового расслоения.

Были установлены и объяснены механизмы влияния легирования на магнито-фазовые свойства исследуемых материалов, а также на свойства электропроводности.

Полученные результаты позволяют утверждать, что традиционные однофазные состояния - модельное понятие, в реальных же системах ситуация складывается куда более сложно - система вцелом неоднородна в плане магнитной структуры и электропроводности. Кроме того, в исследуемых составах особое влияние оказывает имеющее место зарядово-орбитальное упоряочение, ососбенно четко оно сказывается на сопротивлении, а именно на локализации носителей заряда.

Оригинальность исследований, описаных в данной главе, заключается в том, что:

1. данные образцы хорошо характеризованы и параллельно подверглись исследованиям электронной микроскопии [176], что позволило в анализе опираться еще и на эти результаты;

2. образцы исследованы сразу в комплексе экспериментов по магнитным и электропроводным свойствам, что позволило провести более детальный анализ результатов;

3. данные температурной зависимости электропроводности были подвергнуты обработке на модели электропроводности с переменной длиной прыжка Шкловского-Эфроса, что позволило получить особенно ценные микрохарактеристики плотности состояний и локализации носителей заряда, чего ранее на этих материалах никто не производил;

4. полученные результаты подтвердили исходные позиций по факту фазового расслоения, модель которого на сегодня является наиболее полно и точно описывающей систему перовскитовых манганитов.

Заключение •

1. Показано, что в перовеките манганите ЬаМпОз+д электропроводность при температурах выше температуры Кюри (Тс ~ 150 К) подчиняется модели электропроводности с переменной длиной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса. Показано, что в ЬаМпОз+д при увеличении внешнего гидростатического давления увеличивается радиус локализации носителей заряда и температура Кюри, это объясняется снижением роли поляронов как носителей заряда.

2. Модель электропроводности с переменной длиной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса позволяет вычислять микрохарактеристики одночастичной плотности состояний (DOS) по макроскопическим параметрам. Исследование электропроводности под давлением эквивалентно исследованию электропроводности в различных магнитных полях, а также экспериментам с заменой ионов La на ионы с большими радиусами.

3. Показано наличие в магнитной структуре перовскитов манганитов La0.33Ca0.67Mn0.95Fe0.05O3 и La0.33Ca0.67Mn0.95Fe0.05O3 фазового расслоения. При температурах ниже температуры перехода в СО состояние магнитный порядок формируется за счет корреляций с орбитальным порядком. Проведенные исследования по намагничиванию показали наличие FM составляющей в обоих

3+ образцах. Показана разупорядочивающая роль ионов Fe при легировании LCMO. Показано, что составы LCMO и LCMFO при низких температурах демонстрируют фазу кластерного и спинового стекла.

4. Анализ данных электропроводности показал, что удельное электросопротивление материала при температурах ниже ТСо определяется преимущественно формированием СО фазы. Материал LCMFO характеризуется большей степенью локализации носителей заряда, чем в LCMO, однако разупорядочение СО фазы доминирует в снижении удельного сопротивления материала.

1. Jonker, G.H. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure / G.H. Jonker and J.H.V. Santen // Physic. 1950. - v. 16. - p. 337.

2. Van Santen, J.H Electrical Conductivity of Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure / J.H. Van Santen and G.H. Jonker // Physic. -1950.-p. 16.-p. 599.

3. Wollan, E.O. Neutron diffraction study of the magnetic properties of the series of perovskite-type compounds LaixCaxMn03 / E.O. Wollan and W.C. Koehler // Phys. Rev. 1955. - v. 100. - p. 545.

4. Rao, C.N.R. Colossal Magnetoresistance, Charge Ordering and Related Properties of Manganese Oxides / C.N.R. Rao and B. Raveau // World Scientific, Singapore. 1998.

5. Ramirez, A.P. Colossal magnetoresistance / A.P. Ramirez // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. - v. 9. - p. 8171.

6. Baibich, M.N. Giant magnetoresistance of (001)Fe/(001)Cr magnetic superlattices / M.N. Baibich et al. // Phys. Rev. Lett. 1988. - v. 61. - p. 2472.

7. Jin, S. Thousendfold Change in Resistivity in Magnetoresistive La-Ca-Mn-0 Films / S. Jin et al. // Science. 1994. - v. 264. - p. 413.

8. Zutic, I. Spintronics: Fundamentals and applications /1. Zutic // Rev. of Modern Phys., 2004.

9. Banerjee, A. Adiabatic and non-adiabatic small-polaron hopping conduction in Lai-xPbxMn03+s (0.0 < x < 0.5)-type oxides above the metal-semiconductor transition / A. Banerjee et al. // J. of Phys.: Cond. Matter. 2001. - v. 13. - p. 9489.

10. Kalyanashis, D. The effect of Fe substitution on magnetic and transport properties of LaMn03 / D. Kalyanashis et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2005. - v. 288.-p. 339.

11. Tao, J. Nanoscale phase competition during charge ordering in intrinsically strained Lao.ssCao^MnOs / J. Tao et al. // Phys. Rev. B. 2004. - v. 69. - p. 180404.

12. Loudon, J.C. Real-space imaging of coexisting charge-ordered and monoclinic phases in LaixCaxMn03 (x=0.67 and 0.71) / J.C. Loudon and P.A. Midgley // Phys. Rev. 2005. - v. 71. - p. 220408.

13. Шкловский, Б. И. Электронные свойства легированных полупроводников / Б. И. Шкловский, A. JI. Эфрос // М.:Наука, 1979.

14. Allodi, G. Electronic Evidence from 55Mn NMR / G. Allodi et al. // Phys.Rev., Phase separation in lanthanum manganites. 1997. - v. 56. - p. 6036.

15. J5. Каган, М.Ю. Неоднородные зарядовые состояния и фазовое рассслоение в манганитах / М.Ю. Каган и К.И. Кугель // УФН, 171 2001, с. 578.

16. Williams, A.J. Charge disorder effects in 3d transition metal oxide perovskites / A.J. Williams et al. // J. Solid State Chem. 2003. - v. 173. - p. 456.

17. Palanisami, A. Role of disorder in phase coexistence in manganites: Noise in layered films / A. Palanisami et al. // Phys. Rev. 2005. - v. 72. - p. 024454.

18. Rodriguez-Martinez, L.M. Disorder-induced orbital ordering in Ьо.7Мо.зМпОз perovskites / L.M. Rodriguez-Martinez and J.P. Attfield // Phys. Rev. -2000.-v. 63.-p. 024424.

19. Millis, A.J. Lattice Effects in Colossal Magnetoresistance Manganites / A.J. Millis // Nature. 1998. - v. 392. - p. 147.

20. Cheong, S.-W. Colossal Magnetoresistive Oxides / S.-W. Cheong and H.Y. Hwang In: Y. Tokura Editor // Gordon and Breach, Amsterdam . 2000.

21. Anane, A. Colossal resistive relaxation effects in а Рг0.б7Сао.ззМпОз single crystal / A. Anane et al. // Phys. Rev. 1999. - v. 59. - p. 77.

22. Uehara, M. Percolative phase separation underlies colossal magnetoresistance in mixed-valent manganites / M. Uehara et al. // Nature. 1999. -v. 399. - p. 560.

23. Loudon, J.C. Charge-ordered ferromagnetic phase in Lao.sCao.sMnC^ / J.C. Loudon et al. // Nature. 2002. - v. 420. - p. 797.

24. Mathur, N.D. The self-organised phases of manganites / N.D. Mathur and P.B. Littlewood // Solid State Commun. 2001. - v. 119. - p. 271.

25. Coey, J.M.D. Mixed-valence manganites / J.M.D. Coey et al. // Adv. Phys. -1999.-v. 48.-p. 167.

26. Rao, C.N.R. Charge ordering in the rare earth manganates: the experimental situation / C.N.R. Rao et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. - v. 12. - p. R83.

27. Salamon, M.B. The physics of manganites: Structure and transport / M.B. Salamon and M. Jaime // Rev. Mod. Phys. 2001. - v. 73. - p. 583.

28. Dagotto, E. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation / E. Dagotto et al. // Phys. Rep. 2001. - v. 344. - p. 1.

29. Mathur, N. Mesoscopic Texture in Manganites, N. Mathur and P. Little wood // Phys. Today. 2003. - v. 56. - p. 25.

30. Ronnow, H.M. Polarons and confinement of electronic motion to two dimensions in a layered manganite / H.M. Ronnow et al. // Nature. 2006. - v. 440. -p. 1025.

31. Freeland, J.W. Full bulk spin polarization and intrinsic tunnel barriers at the surface of layered manganites / J.W. Freeland et al. // Nat. Mater. 2005. - v. 4. - p. 62.

32. Tokunaga, Y. Rotation of orbital stripes and the consequent charge-polarized state in bilayer manganites / Y. Tokunaga et al. // Nat. Mater. 2006. - v. 5. - p. 937.

33. Bibes, M. Oxide Spintronics / M. Bibes and A. Barthélémy // IEEE Trans. Electron Dev. 2007. - v. 54. - p. 1003.

34. Bibes, M. Mapping the Spatial Distribution of Charge Carriers in LaA103/SrTi03 Heterostructures / M. Bibes et al. // Phys. of Mang. 2007. - v. 23. -p. 56.

35. Dorr, K. FeiTomagnetic manganites: spin-polarized conduction versus competing interactions / K. Dorr // J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. - 39. - p. R125.

36. Eerenstein, W. Multiferroic and magnetoelectric materials / W. Eerenstein et al. // Nature. 2006. - v. 442. - p. 759.

37. Fiebig, M. Revival of the magnetoelectric effect / M. Fiebig // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. - v. 38. - p. R123.

38. Prellier, W. The single-phase multiferroic oxides: from bulk to thin film / W. Prellier et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. - v. 17. - p. R803.

39. Renner, C. Atomic-scale images of charge ordering in a mixed-valence manganite / C. Renner et al. // Nature. 2002. - v. 416. - p. 518.

40. Fäth, M. Spatially Inhomogeneous Metal-Insulator Transition in Doped Manganites / M. Fäth et al. // Science. 1999. - v. 285. - p. 1540.

41. Becker, T. Intrinsic Inhomogeneities in Manganite Thin Films Investigated with Scanning Tunneling Spectroscopy / T. Becker et al. // Phys. Rev. Lett. 2002. -v. 89.-p. 237203.

42. Rôftler, S. Polaronic state and nanometer-scale phase separation in colossal magnetoresistive manganites / S. RôBler et al. // http://www.arxiv.org/abs/0705.4243vl.

43. Zhang, L. Direct Observation of Percolation in a Manganite Thin Film / L. Zhang et al. // Science. 2002. - v. 298. - p. 805.

44. Wu, W. Magnetic imaging of a supercooling glass transition in a weakly disordered ferromagnet / W. Wu et al. // Nat. Mater. 2006. - v. 5. - p. 881.

45. Sharma, P.A. Reentrant charge ordering transition in the manganites as experimental evidence for a strain glass / P.A. Sharma et al. // Phys. Rev. B. 2005. -v. 71.-p. 224416.

46. Dagotto, E. Complexity in Strongly Correlated Electronic Systems / E. Dagotto // Science. 2005. - v. 309. - p. 257.

47. Tao, J. Lamellar Phase Separation and Dynamic Competition in Lao.23Cao.77Mn03 / J. Tao et al. // Phys. Rev. Lett. 2005. - v. 94. - p. 147206.

48. Loudon, J.C. Real-space imaging of coexisting charge-ordered and monoclinic phases in LaixCaxMn03 (x=0.67 and 0.71) / J.C. Loudon and P.A. Midgley // Phys. Rev. 2005. - v. 71. - p. 220408.

49. Sagdeo, P.R. Strain induced coexistence of monoclinic and charge ordered phases in LaixCaxMn03 / P.R. Sagdeo et al. // Phys. Rev. 2006. - v. 74. - p. 214118.

50. Levy, P. Novel Dynamical Effects and Persistent Memory in Phase Separated Manganites / P. Levy et al. // Phys. Rev. Lett. 2002. - v. 89. - p. 137001.

51. Hwang, H.Y. Spin-Polarized Intergrain Tunneling in La2/3Sri/3Mn03 / H.Y. Hwang et al. // Phys. Rev. Lett. 1996. - v. 77. - p. 2041.

52. Gupta, A. Grain-boundary effects on the magnetoresistance properties of perovskite manganite films / A. Gupta et al. // Phys. Rev., 54 1996, p. R15629.

53. Mathur, N.D. Large low-field magnetoresistance in Lao.7Cao.3Mn03 induced by artificial grain boundaries / N.D. Mathur et al. // Nature. 1997. - v. 387. - p. 266.

54. Sun, J.Z. Observation of large low-field magnetoresistance in trilayer perpendicular transport devices made using doped manganate perovskites / J.Z. Sun et al. // Appl. Phys. Lett. 1996. - v. 69. - p. 3266.

55. Jo, M.H. Veiy large magnetoresistance and coherent switching in half-metallic manganite tunnel junctions / M.H. Jo et al. // Phys. Rev. 2000. - v. 61. - p. 14905.

56. Bowen, M. Spin-Polarized Tunneling Spectroscopy in Tunnel Junctions with Half-Metallic Electrodes / M. Bowen et al. // Phys. Rev. Lett. 2005. - v. 95. - p. 137203.

57. Liu, S.Q. Electric-pulse-induced reversible resistance change effect in magnetoresistive films / S.Q. Liu et al. // Appl. Phys. Lett. 2000. - v. 76. - p. 2749.

58. Quintero, M. Mechanism of Electric-Pulse-Induced Resistance Switching in Manganites / M. Quintero et al. // Phys. Rev. Lett. 2007. - v. 98. - p. 116601.

59. Dong, R. Retention behavior of the electric-pulse-induced reversible resistance change effect in Ag-Lao.7Cao.3Mn03-Pt sandwiches / R. Dong et al. // Appl. Phys. Lett.-2005.-v. 86.-p. 172107.

60. Chen, X. Spatially extended nature of resistive switching in perovskite oxide thin films / X. Chen et al. // Appl. Phys. Lett. 2006. - v. 89. - p. 063507.

61. Zener, C. Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure / C. Zener // Phys. Rev. 1951. - v. 82. - p. 403.

62. Arovas, D. Phase separation in double-exchange systems / D. Arovas et al. // Phys. Rev. 1999. - v. 59. - p. 13569.

63. Aim, K.H. Strain-induced metal-insulator phase coexistence in perovskite manganites / K.H. Ahn et al. // Nature. 2004. - v. 428. - p. 401.

64. Dagotto, E. Nanoscale Phase Separation and Colossal Magnetoresistance / E. Dagotto // Springer. 2002.

65. Wu, T. Creation and annihilation of conducting filaments in mesoscopic manganite structures / T. Wu and J.F. Mitchell // Phys. Rev. 2006. - v. 74. - p. 214423.

66. Zhai, H.Y. Giant Discrete Steps in Metal-Insulator Transition in Perovskite Manganite Wires / H.Y. Zhai et al. // Phys. Rev. Lett. 2006. - v. 97. - p. 167201.

67. Hirooka, M. Fabrication of sub-50 nm (La,Ba)Mn03 ferromagnetic nanochannels by atomic force microscopy lithography and their electrical properties / M. Hirooka et al. // Appl. Phys. Lett. 2006. - v. 89. - p. 163113.

68. Mathur, N.D. Resistance of a domain wall in Lao 7Cao 3MTLO3 / N.D. Mathur et al. // J. Appl. Phys. 1999. - v. 86. - p. 6287.

69. Wolfman, J.J. Large domain wall magnetoresistance up to room temperature in La0 7Sr0.3MnC>3 bridges with nanoconstrictions / J.J. Wolfman et al. // J. Appl. Phys. 2001. - v. 89. - p. 6955.

70. Arnal, T. Electronic properties of domain walls in La2/3Sri/3Mn03: Magnetotransport measurements on a nanopatterned device / T. Arnal et al. // Phys Rev. 2007. - v. 75. - p. 220409.

71. Sealy, C. Freescale changes its memory Magnetic materials / C. Sealy // Mater. Today. 2006. - v. 9. - p. 10.

72. Kumigashira, H. Robust Ti4+ states in SrTi03 layers of1.« 6Sr0.4Mn03/SrTi03/Lao.6Sro.4Mn03 junctions / H. Kumigashira et al. // Appl. Phys. Lett. 2006. - v. 88. - p. 192504.

73. Ishii, Y. Improved tunneling magnetoresistance in interface engineered (La,Sr)Mn03 junctions / Y. Ishii et al. // Appl. Phys. Lett. 2006. - v. 89. - p. 042509.

74. Bowen, M. Observation of Fowler-Nordheim hole tunneling across an electron tunnel junction due to total symmetry filtering / M. Bowen et al. // Phys. Rev. 2006. - v. 73. - p. 140408.

75. Bowen, M. Using half-metallic manganite interfaces to reveal insights into spintronics / M. Bowen et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. - v. 19. - p. 315208.

76. Butler, W.H. Magnetic memory: A signal boost is in order / W.H. Butler and A. Gupta // Nat. Mater. 2004. - v. 3. - p. 845.

77. Parkin, S.S.P. Giant tunnelling magnetoresistance at room temperature with MgO (100) tunnel barriers / S.S.P. Parkin et al. // Nat. Mater. 2004. - v. 3. - p. 862.

78. Yuasa, S. Giant room-temperature magnetoresistance in single-crystal Fe/MgO/Fe magnetic tunnel junctions / S. Yuasa et al. // Nat. Mater. 2004. - v. 3. -p. 868.

79. Singh, M.P. Giant magnetoresistance in an all-oxide spacerless junction / M.P. Singh et al. // Appl. Phys. Lett. 2006. - v. 89. - p. 022504.

80. Ruotolo, A. Magnetic and magnetotransport properties of Lao.7Sro.3Mn03/Pennalloy heterostructures / A. Ruotolo et al. // Appl. Phys. Lett. -2006.-v. 88.-p. 252504.

81. Xiong, Z.H. Giant magnetoresistance in organic spin-valves / Z.H. Xiong et al. // Nature. 2004. - v. 427. - p. 821.

82. Hueso, L.E. Multipurpose Magnetic Organic Hybrid Devices / L.E. Hueso et al. // Adv. Mater. 2007. - v. 19. - p. 2639.

83. M Buitelaar, M.R. Multiwall Carbon Nanotubes as Quantum Dots / M.R. Buitelaar et al. // Phys. Rev. Lett. 2002. - v. 88. - p. 156801.

84. Hueso, L.E. Transformation of spin information into large electrical signals using carbon nanotubes / L.E. Hueso et al. // Nature. 2007. - v. 445. - p. 410.

85. Jonker, B.T. Nanomagnetism / B.T. Jonker and M.E.F. Flatte In: D.L. Mills and J.A.C. Bland, Editors // Elsevier. 2006.

86. Curiale, J. Room-temperature ferromagnetism in La2/3Sri/3Mn03 nanoparticle assembled nanotubes / J. Curiale et al. // Appl. Phys. Lett. 2005. - v. 87. - p. 043113.

87. Lei, B. Synthesis and electronic properties of transition metal oxide core-shell nanowires / B. Lei et al. // Nanotechnology. 2007. - v. 18. - p. 044019.

88. Myers, E.B. Current-Induced Switching of Domains in Magnetic Multilayer Devices / E.B. Myers et al. // Science. 1999. - v. 285. - p. 867.

89. Sun, J.Z. Current-driven magnetic switching in manganite trilayer junctions / J.Z. Sun // J. Magn. Magn. Mater. 1999. - v. 202. - p. 157.

90. Pallecchi, I. Current-driven hysteresis effects in manganite spintronics devices / I. Pallecchi et al. // Phys. Rev. 2006. - v. 74. - p. 014434.

91. Thiele, C. Influence of strain on the magnetization and magnetoelectric effect in Lao.7Ao.3Mn03/PMN-PT(001) (A=Sr, Ca) / C. Thiele et al. // Phys. Rev. 2007. -v. 75.-p. 054408.

92. Thiele, C. Piezoelectrically induced resistance modulations in1.o.7Sro.3Mn03/Pb(Zr,Ti)03 field effect devices / C. Thiele et al. // Appl. Phys. Lett. -2005.-v. 87.-p. 162512.

93. Zheng, R.K. Converse piezoelectric control of the lattice strain and resistance in Pro.5Cao.5Mn03/PMN-PT structures / R.K. Zheng et al. // Phys. Rev. 2007. - v. 75.-p. 024110.

94. Dale, D. Dynamically tuning properties of epitaxial colossal magnetoresistance thin films / D. Dale et al. // Appl. Phys. Lett. 2003. - v. 82. - p. 3725.

95. Eerenstein, W. Giant sharp and persistent converse magnetoelectric effects in multiferroic epitaxial heterostructures / W. Eerenstein et al. // Nat. Mater. 2007. -v. 6.-p. 348.

96. Dong, S. Near-ideal magnetoelectricity in high-permeability magnetostrictive/piezofiber laminates with a (2-1) connectivity / S. Dong et al. // Appl. Phys. Lett. 2006. - v. 89. - p. 252904.

97. Kimura, T. Magnetic control of ferroelectric polarization / T. Kimura et al. // Nature. 2003. - v. 426. - p. 55.

98. Gajek, M. Tunnel junctions with multiferroic barriers / M. Gajek et al. // Nat. Mater.-2007,-v. 6.-p. 296.

99. Zhuravlev, Y.M. Giant Electroresistance in Ferroelectric Tunnel Junctions / Y. Zhuravlev et al. // Phys. Rev. Lett. 2005. - v. 94. - p. 246802.

100. Mitra, C. p-n diode with hole- and electron-doped lanthanum manganites / C. Mitra et al. // Appl. Phys. Lett. 2001. - v. 79. - p. 2408.

101. Susaki, T. Transport mechanisms in manganite-titanate heterojunctions / T. Susaki et al. // Phys. Rev. 2007. - v. 75. - p. 104409.

102. Xiong, C.M. Rectifying and magnetotransport properties of theheterojunction of Co-doped and undoped Ti02-s with Lao.69Cao.3iMn03 single crystal / C.M. Xiong et al. // Appl. Phys. Lett. 2006. - v. 89. - p. 143510.

103. Yuan, J. Metallic oxide p-I-n junctions with ferroelectric as the barrier / J. Yuan et al. //Appl. Phys. Lett. 2007. - v. 90. - p. 102113.

104. Pena, V. Giant Magnetoresistance in Ferromagnet/Superconductor Superlattices / V. Pena et al. // Phys. Rev. Lett. 2005. - v. 94. - p. 057002.

105. Schneider, M. Highly Local Measurements of Strong Transient Magnetic Fields During Railgun Experiments Using CMR-Based Sensors / M. Schneider et al. // IEEE Trans. Magn. 2007. - v. 43. - p. 370.

106. Mori, S. Pairing of charge-ordered stripes in (La, Ca)MnC>3 / S. Mori et al. // Nature. 1998.-v. 392.-p. 473.

107. Radaelli, P.G. Charge, orbital, and magnetic ordering in Lao.5Cao.5Mn03 / G. Radaelli et al. // Phys. Rev. 1997. - v. 55. - p. 3015.

108. Fernandez-Diaz, M.T. Structural, thermal, transport, and magnetic properties of the charge-ordered Lai/3Ca2/3Mn03 oxide / M.T. Fernandez-Diaz et al. // Phys. Rev. 1999. - v. 59.-p. 1277.

109. Loudon, J.C. Weak Charge-Lattice Coupling Requires Reinterpretation of Stripes of Charge Order in Lai.xCaxMn03 / J.C. Loudon et al. // Phys. Rev. Lett. -2005.-v. 94.-p. 097202.

110. Chen, C.H. Commensurate to Incommensurate Charge Ordering and Its RealSpace Images in Lao.5Cao.5Mn03 / C.H. Chen and S.W. Cheong // Phys. Rev. Lett. -1996. v. 76. - p. 4042.

111. Eaglesham, D.J. Microstructural behaviour in the CDW states ofNbTe4 and TaTe4; domains, discommensurations and superlattice symmetry / D. J. Eaglesham et al. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1985. - v. 18. - p. 1.

112. Radaelli, P.G. Wigner-crystal and bi-stripe models for the magnetic and crystallographic superstructures of Lao.333Cao.667Mn03 / P.G. Radaelli et al. // Phys. Rev. 1999. - v. 59. - p. 14440.

113. Wang, R. Distinguishing between the bi-stripe and Wigner-crystal model: A crystallographic study of charge-ordered Lao.33Cao.67Mn03 / R. Wang et al. // Phys. Rev.-2000,-v. 61.-p. 11946.

114. Garcia, J. Analysis of the x-ray resonant scattering at the Mn K edge in half-doped mixed valence manganites / J. Garcia et al. // J. Phys.: Condens. Matter. -2001.-v. 13.-p. 3243.

115. Rodriguez-Carvajal, J. A new interpretation of the CO state in half-doped manganites: new results from neutron diffraction and synchrotron radiation experiments / J. Rodriguez-Carvajal et al. // Physic. 2002. - v. 320. - p. 1.

116. Rodriguez, E.E. Neutron diffraction study of average and local structure in Lao.sCao.sMnOj / E.E. Rodriguez et al. // Phys. Rev. 2005. - v. 71. - p. 104430.

117. Van den Brink, J. Charge and Orbital Order in Half-Doped Manganites / J. van den Brink et al. // Phys. Rev. Lett. 1999. - v. 83. - p. 5118.

118. Ferrari, V. Oxygen Stripes in Lao.sCao.sMnOs from Ab Initio Calculations / V. Ferrari et al. // Phys. Rev. Lett. 2003. - v. 91. - p. 227202.

119. Brey, L. Continuous Charge Modulated Diagonal Phase in Manganites / L. Brey // Phys. Rev. Lett. 2004. - v. 92. - p. 127202.

120. Brey, L. Solitonic Phase in Manganites / L. Brey and P.B. Littlewood // Phys. Rev. Lett.-2005.-v. 95.-p. 117205.

121. Cox, S. Strain control of superlattice implies weak charge-lattice coupling in Lao.sCao.sMnOs / S. Cox et al. // Phys. Rev. 2006. - v. 73. - p. 132401.

122. Cox, S. Sliding charge density wave in manganites / S. Cox et al. // Nature Mater. 2008. - v. 7.-p. 25.

123. Milward, G.C. Electronically soft phases in manganites / G.C. Milward et al. // Nature. 2005. - v. 433. - p. 607.

124. Park, J.-H. Magnetic Properties at Surface Boundary of a Half-Metallic Ferromagnet Lao.vSrojMnCh / J.-H. Park et al. // Phys. Rev. Lett. 1998. - v. 81. - p. 1953.

125. Lin, C.W. Dynamical mean-field study of model double-exchange superlattices / C.W. Lin et al. // Phys. Rev. 2006. - v. 73. - p. 041104.

126. Salafranca, J. Magnetoresistance of an all-manganite spin valve: A thin antiferromagnetic insulator sandwiched between two ferromagnetic metallic electrodes / J. Salafranca et al. // Phys. Rev. 2008. - v. 77. - p. 014441.

127. Niebieskikwiat, D. Nanoscale Magnetic Structure of Ferromagnet/Antiferromagnet Manganite Multilayers / D. Niebieskikwiat et al. // Phys. Rev. Lett. 2007. - v. 99. - p. 247207.

128. Calderon, M.J. Surface electronic structure and magnetic properties of doped manganites / M.J. Calderon et al. // Phys. Rev. 1999. - v. 60. - p. 6698.

129. Pruneda, J.M. Ferrodistortive Instability at the (001) Surface of Half-Metallic Manganites / J.M. Pruneda et al. // Phys. Rev. Lett. 2007. - v. 99. - p. 226101.

130. Mathur, N. Nanotechnology: The third way / N. Mathur and P. Littlewood // Nat. Mater. 2004. - v. 3. - p. 207.

131. Ball, P. High-density memory a switch in time / P. Ball // Nature. 2007. -v. 445.-p. 362.

132. Seshadri, R. Visualizing the Role of Bi 6s "Lone Pairs" in the Off-Center Distortion in Ferromagnetic BiMnC>3 / R. Seshadri and N. A. Hill // Chem. Mater. -2001.-v. 13.-p. 2892.

133. Sergienko, LA. Role of the Dzyaloshinskii-Moriya interaction in multiferroic perovskites / I.A. Sergienko and E. Dagotto // Phys. Rev. B. 2006. - v. 73. - p. 094434.

134. Mostovoy, M. Ferroelectricity in Spiral Magnets / M. Mostovoy // Phys. Rev. Lett. 2006. - v. 96. - p. 067601.

135. Efremov, D.V. Bond- versus site-centred ordering and possible ferroelectricity in manganites / D.V. Efremov et al. // Nat. Mater. 2004. - v. 3. - p. 853.

136. Pimenov, A. Negative Refraction Observed in a Metallic Ferromagnet in the Gigahertz Frequency Range / A. Pimenov et al. // Phys. Rev. Lett. 2007. - v. 98. -p. 197401.

137. Millis, A.J. Fermi-liquid-to-polaron crossover. T. General results / A.J. Millis, B.I. Shraiman, R. Mueller // Phys. Rev. B. 1996. - v. 54. - p. 5389.

138. Nagaev, E.L. Colossal Magnetoresistance and Phase Separation in Magnetic Semiconductors / E.L. Nagaev // Imperial College Press, London. 2002.

139. Chen, C.H. Charge-ordered stripes in LaixCaxMn03 with x > 0.5 / C.H. Chen, S.-W. Cheong, H.Y. Hwang // J. Appl. Phys. 1997. - v. 81. - p. 1326.

140. Van Tendeloo, G. Structure and microstructure of colossal magnetoresistant materials / G. Van Tendeloo, O.I. Lebedev, M. Herview, B. Raveau // Rep. Prog. Phys. 2004. - v. 67.-p. 1315.

141. Schuddinck, W. Influence of oxygen content on the charge ordering process in La().5Ca0.5MnO3-x / W. Schuddinck, G. Van Tendeloo, C. Martin, M. Hervieu, B. Raveau // J. of Alloys and Compounds. 2002. - v. 333. - p. 13.

142. Barnabe, A. Extension of colossal magnetoresistance properties to small A site cations by chromium doping in Ln0.5Ca0.5MnO3 manganites / A. Barnabe, A. Maignan, M. Hervieu, F. Dainay, C. Martin, B. Raveau // Appl. Phys. Lett. 1997. -v. 71.-p. 26.

143. Raveau, B. Insulator-Metal Transition Induced by Cr and Co Doping in Pro.5Cao.5Mn03 / B. Raveau, A. Maignan, C. Martin, M. Hervieu // J. Solid State Chem.- 1997.-v. 130.-p. 162.

144. Sudyoadsuk, Т. Suppression of charge-ordering and appearance of magnetoresistance in a spin-cluster glass manganite Lao.3Cao.7Mno.8Cro.2O3 / T. Sudyoadsuk, R. Suryanarayanan, P. Winotai, L.E. Wenger // J. Magn. Magn. Mater. 2004. - v. 278.-p. 96.

145. Roy, M. A study of the magnetic and electrical crossover region of Lao.5-5Cao.5+sMn03 / M. Roy, J.F. Mitchell, A.P. Ramirez, P. Schiffer // J. Phys.: Condens. Matter. 1999,-v. 11.-p. 4843.

146. Mori, S. Pairing of charge-ordered stripes in (Ъа,Са)МпОз / S. Mori, C.H. Chen, S.-W. Cheong // Nature. 1998. - v. 392. - p. 473.

147. Локтев, B.M. Особенности физических свойств и колоссальное магнитосопротивление манганитов / В.М. Локтев, Ю.Г. Погорелов // ФНТ. -2000. Т. 26. - с. 231.

148. Tokura, Y. Competing Instabilities and Metastable States in (Nd,Sm)i/2Sri/2Mn03 / Y. Tokura, H. Kuwahara, Y. Moritomo, Y. Tomioka, A. Asamitsu // Phys. Rev. Lett. 1996. - v. 76. - p. 3184.

149. Tomioka, Y. Collapse of a Charge-Ordered State under a Magnetic Field in Рг^гщМпОз / Y. Tomioka et al. // Phys. Rev. Lett. 1995. - v. 74. - p. 5108.

150. Ahn, K.H. Magnetic properties and colossal magnetoresistance of La(Ca)Mn03 materials doped with Fe / K.H. Ahn, X.W. Wu, K. Liu, C.L. Chien // Phys. Rev. В.- 1996.-v. 54.-p. 15299.

151. Laiho, R. Low-field magnetic properties of LaMn03+s with 0.065<5<0.154 / R. Laiho et al. // J.of Phys. and Chem. of Solids. 2003. - v. 64. - p. 2313.

152. Levy, P. Effects of Fe doping in ЕаугСатМпОз / P. Levy, L. Granja, E. Indelicato, D. Vega, G. Polla, F. Parisi // J. Magn. Magn. Mater. 2001. - v. 226-230.-p. 794.

153. Topfer, J. LaMn03+s Revisited / J. Topfer and J.B. Goodenough // J. Solid State Chem. 1997,-v. 130.-p. 117.

154. Dabrowski, B. Structure-properties phase diagram for LaixSrxMn03 (0.1<x<0.2) / B. Dabrowski et al. // Phys. Rev. 1999. - v. 60. - p. 7006.

155. Laiho, R. Variable-range hopping conductivity in Lai.xCaxMniyFey03: evidence of a complex gap in density of states near the Fermi level / R. Laiho et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. - v. 14. - p. 8043.

156. Biswas, A. Density of states of hole-doped manganites: A scanning-tunneling-microscopy/spectroscopy study / A. Biswas et al. // Phys. Rev. 1999. - v. 59.-p. 5368.

157. Lawler, J.F. Pulsed laser deposition of thin films of LaixCaxMn03 / J.F. Lawler et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. - v. 8. - p. 10737.

158. Eckstein, J. Anisotropic magnetoresistance in tetragonal LaixCaxMnOs thin films / J. Eckstein et al. // Appl. Phys. Lett. 1996. - v. 69. - p. 1312.

159. O'Donnell, Low-field magnetoresistance in tetragonal LaixCaxMn03 films / O'Donnell et al. //Phys. Rev. 1997. - v. 55. - p. 5873.

160. Matsumoto, G. A New Preparation Method of LaMn03 Perovskite Film on SrTi03 Electrode / G. Matsumoto et al. // J. electrochem. Soc. 1991. - v. 138. - p. 1259.

161. Sasaki, T. Electroless Deposition of LaMnC>3 Perovskite Film on Yttria Stabilized Zirconia Substrate / T. Sasaki et al. // J. solid-st. Chem., 105 1993, p. 255.

162. Balcells, L. Manganese perovskites: Thick-film based position sensors fabrication / L. Balcells et al. // Appl. Phys. Lett. 1996. - v. 69. - p. 1486.

163. Urushibara, A. Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in Lai xSrxMn03 / A. Urushibara et al. // Phys. Rev. 1995. - v. 51. - p. 14103.

164. Asamitsu, A. A structural phase transition induced by an external magnetic field / A. Asamitsu et al. // Nature. 1995. - v. 373. - p. 407.

165. Moritomo, Y. Pressure effect on the double-exchange ferromagnet Lai xSrxMn03 (0.15<x<0.5) / Y. Moritomo et al. // Phys. Rev. 1995. - v. 51. - p. 16491.

166. Anane, A. Transport properties and magnetic behaviour of Laj.xSrxMn03 single crystals / A. Anane et al. // J. Phys.: Cond. Matter. 1995. - v. 7. - p. 7015.

167. Tomioka, Y. Anomalous Magnetotransport Properties of PrixCaxMn03 / Y. Tomioka et al. // J. phys. Soc. Japan. 1995. - v. 64. - p. 3626.

168. Lees, M.R. Influence of charge and magnetic ordering on the insulator-metal transition in Pr,xCaxMn03 / M.R. Lees et al. // Phys. Rev., 52 1995, p. R14303.

169. Alvarado, S.F. tinerant versus localized d electrons in ionic metalliclike ferromagnets: LaixPbxMn03 / S.F. Alvarado et al. // Phys. Rev. 1976. - v. 13. - p. 4918.

170. Vazques-Vazques, C. Characterization of Laa67Cao.33Mn03+8 particles prepared by the sol-gel route / C. Vazques-Vazques et al. // J. Mater. Chem. 1998. -v. 8. - p. 991.

171. Nowotny, J. Defect Chemistry of (La,Sr)Mn03 / J. Nowotny and M. Recas // J. Am. Ceramic. Soc. 1998. - v. 81. - p. 67.

172. Poulsen, F.W. Defect chemistry modelling of oxygen-stoichiometry, vacancy concentrations, and conductivity of (LaixSrx)yMn03±s/ F.W. Poulsen // Solid State Ion.-2000,-v. 129.-p. 145.

173. Laiho, R. Coexistence of ferromagnetic and spin-glass phenomena in Lai. xCaxMn03 (0<x<0.4) / R. Laiho et al. // J. Phys.: Cond. Matter. 2000. - v. 12. - p. 5751.

174. Laiho, R. Low-field magnetic properties of La!xCaxMn03 (0<x<0.4) / R. Laiho et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2000. - v. 213. - p. 271.

175. Orlova, T.S. Effect of Fe doping on structure, charge ordering, magnetic and transport properties of Lao.33Cao.67MniyFey03 (0<y<0.06) /T.S. Orlova et al. // J. Phys.: Cond. Matter. 2006. - v. 18. - p. 6729.

176. Gudden, B. Probleme der Ionen und Elektronenleitung in nichtmetallischen festen Körpern / B. Gudden and W. Schottky // Z. Tech. Phys. 1935. - v. 16. - p. 323.

177. Buch, G. Uber den Mechanismus der elektrischen Leitfähigkeit des Siliciumcarbids / G. Buch and H. Labhart // Helv. Phys. Acta. 1946. - v. 14. - p. 463.

178. Hung, C.S. Resistivity and Hall Effect of Germanium at Low Temperatures / C.S. Hung and J.R. Gliessman // Phys. Rev. 1954. - v. 96. - p. 1226.

179. Miller, A. Impurity Conduction at Low Concentrations / A. Miller and E. Abrahams // Phys. Rev. 1960. - v. 120. - p. 745.

180. Pollak, M. Effect of carrier-carrier interactions on some transport properties in disordered semiconductors / M. Pollak // Disc. Faraday Soc. 1970. - v. 50. - p. 13.

181. Knotek, M.L. Correlation effects in hopping conduction: A treatment in terms of multielectron transitions / M.L. Knotek and M.M. Pollak // Phys. Rev.1974.-v. 9.-p. 664.

182. Srinivasan, G. Statistical Mechanics of Charged Traps in an Amorphous Semiconductor / G. Srinivasan // Phys. Rev. 1971. - v. 4. - p. 2581.

183. Kurosava, T. Effects of Coulomb Correlation on Hopping Conduction in Disordered Systems / T. Kurosava and H. Sugimoto // Prog. Theor. Phys. Suppl.1975.-v. 57. p. 217.

184. Efros, A.L. Coulomb gap in disordered systems / A.L. Efros // J. Phys.1976.-v. 9.-p. 2021.

185. Mott, N.F. The effect of electron interaction on variable-range hopping / N.F. Mott // Phil. Mag. 1976. v. 34. - p. 643.

186. Snyder, G.J. Intrinsic electrical transport and magnetic properties of La().67Cao.33Mn03 and Lao.67Sro.33Mn03 MOCVD thin films and bulk material / J. Snyder et al. // Phys. Rev. 1996. - v. 53. - p. 14434.

187. Mott, N.F. Electron Processes in Non-Crystalline Materials; Metal-Insulator Transitions / N.F. Mott // London: Taylor and Francis. 1990.

188. Laiho, R. Asymmetry of a complex gap near the Fermi level, determined from measurements of the thermopower in LaixCaxMni.yFey03 / R. Laiho et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. - v. 16. - p. 881.

189. Laiho, R. Lattice distortions, magnetoresistance and hopping conductivity in LaMn03+s / R. Laiho et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. - v. 17. - p. 105.

190. Laukhil, V. Pressure effects on the metal-insulator transition in magnetoresistive manganese perovskites / V. Laukhil et al. // Phys. Rev. B. 1997. -56.-p. R10009.

191. Goodenogh, J.B. Magnetic and Other Properties of Oxides and Related Compounds, J.B. Goodenogh and J.M. Longon // Landolt-Bornstein, New Series, Springer-Verlag, Berlin, Group II, 1970.

192. Moussa, F. Spin waves in the antiferromagnet perovskite LaMn03: A neutron-scattering study / F. Moussa et al. // Phys. Rev. 1996. - v. 54. - p. 15149.

193. Matsumoto, G. Study of (La,.xCax)Mn03 / G. Matsumoto //1. Magnetic Structure of LaMn03, J. phys. Soc. Japan. 1970. - v. 29. - p. 606.

194. Skumryev, V. Weak ferromagnetism in LaMn03 / V. Skumryev et al. // Eur. Phys. J. 1999.-v. 11.-p. 401.

195. Dztaloshinsky, I. A thermodynamic theory of «weak» ferromagnetism of antiferromagnetics /1. Dztaloshinsky // J. Phys. Chem. Solids. 1958. - v. 4. - p. 241.

196. Moria, T. Anisotropic Superexchange Interaction and Weak Ferromagnetism / T. Moria // Phys. Rev. 1960. - v. 120. - p. 91.

197. Quezel-Ambrunaz, S. Paramétrés des mangnites de terres rares perovskites et structure magnetique du manganese MnPr03 et MnNd03 par diffraction neutronique / S. Quezel-Ambrunaz // Bull. Soc. Fr. Minerai. Et de Crystallogr. 1968. - v. 91. -p. 339.

198. Havinga, E.E. Magnetic interactions between Mn ions in perovskites / E.E. Havinga // Philips Res. Rep. 1966. - v. 21. - p. 432.

199. Bokov, V.A. Effect of Lattice Distortions on the Magnetic Behaviour of Perovskite-Type Manganites / V.A. Bokov et al. // Phys. Stat. Sol. 1968. - v. 28. -p. 835.

200. Hwang, H.Y. Lattice Effects on the Magnetoresistance in Doped LaMn03 / H.Y. Hwang et al. //Phys. Rev. Lett. 1995. - v. 75. - p. 914.

201. Sharma, N. Giant magnetoresistance studies on Lao.8-xRxSro.2Mn03 thin films (R = Pr / N. Sharma et al. // Nd, Gd, Ho), J. Magn. Magn. Mater. 1997. - v. 166. -p. 65.

202. Abrikosov, A. Fundamentals of Theory of Metals / A. Abrikosov // North-ITolland. 1988.

203. Ju, H.L. Magnetic inhomogeneity and colossal magnetoresistance in manganese oxides / H.L. Ju and H. Sohn // J. Magn. Magn. Mater. 1992. - v. 167. -p. 200.

204. Ju, H.L. Dependence of giant magnetoresistance on oxygen stoichiometry and magnetization in polycrystalline Lao.67Bao.33MnOz / H.L. Ju et al. // Phys. Rev. -1995.-v. 51.-p. 6143.

205. Hirota, K. Two-Dimensional Planar Ferromagnetic Coupling in LaMn03 / K. Hirota et al. //J. Phys. Soc. Japan. 1996. - v. 65. - p. 3736.

206. Radaelli, P.G. Charge localization by static and dynamic distortions of the Mn06 octahedra in perovskite manganites / P.G. Radaelli et al. // Phys. Rev. 1996. -v. 54.-p. 8992.

207. Ghosh, K. Critical Phenomena in the Double-Exchange Ferromagnet Lao.7Sr0.3MnO3 / K. Ghosh et al. // Phys. Rev. Lett. 1998. - v. 81. - p. 4740.

208. Heffner, R.H. Ferromagnetic Ordering and Unusual Magnetic Ion Dynamics in Lao.67Cao.33Mn03 / R.H. Heffner et al. // Phys. Rev. Lett. 1996. - v. 77. - p. 1869.

209. Mohan, Ch-V. Critical behaviour near the ferromagnetic-paramagnetic phase transition in Lao.8Sro.2Mn03 / Ch-V. Mohan et al. // J. Magn. Magn. Mater. 1998. -v. 183.-p. 348.

210. Lu, Q. Observation of Magnetic Domain Behavior in Colossal Magnetoresistive Materials With a Magnetic Force Microscope / Q. Lu et al. // Science. 1997. - v. 276. - p. 2006.

211. Owens, F.J. Giant magneto radio frequency absorption in magneto-resistive materials Lao.7(Sr,Ca)o 3Mn03 / F.J. Owens // J. Appl. Phys. 1994. - v. 82. - p. 3054.

212. Schiffer, P. Low Temperature Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of LaixCaxMn03 / P. Schiffer et al. // Phys. Rev. Lett. 1995. - v. 75. - p. 3336.

213. Ibarra, M.R. Lattice effects, stability under a high magnetic field, and magnetotransport properties of the charge-ordered mixed-valence Lao.35Cao.65Mn03 perovskite / M.R. Ibarra et al. // Phys. Rev. 1997. - v. 56. - p. 8252.

214. Jaime, M. High-temperature thermopower in La2/3Cai/3Mn03 films: Evidence for polaronic transport / M. Jaime et al. // Phys. Rev. 1996. - v. 54. - p. 11914.

215. Laiho, R. Low-field magnetic properties as indication of disorder, frustration and cluster formation effects in LaixCaxMnj.yFeyO;? / R. Laiho et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2002. - v. 250. - p. 267.