Исследование микродефектов в монокристаллах арсенида галлия, легированного кремнием тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Жевнеров Евгений Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОДЕФЕКТОВ В МОНОКРИСТАЛЛАХ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ, ЛЕГИРОВАННОГО КРЕМНИЕМ

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г 4 ОЕВ 2911

Москва 2011

4856155

Работа выполнена на кафедре материаловедения полупроводников и диэлектриков федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Бублик Владимир Тимофеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Виктор Евгеньевич Асадчиков; кандидат физико-математических наук, профессор Игорь Сергеевич Смирнов

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической

технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «24» февраля 2011 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.132.06 по адресу 119049, г. Москва, Крымский Вал, д.З, корпус «К», ауд. К-421. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ "МИСиС"

Автореферат разослан «24» января 2011 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета,

Доктор физико-математических наук, профессор

Гераськин В.В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Совокупность собственных точечных дефектов (СТД) в полупроводниковых соединениях типа AmBv существенно зависит от отклонения состава от стехиометрического. При сопоставимых условиях роста эта совокупность определяет образование микродефектов (МД) разного химического состава, знака дилатации, размеров и формы. Физические параметры полупроводниковых материалов, в свою очередь, критически зависят от "ансамбля" образовавшихся в монокристаллах МД: микродефекты значительно ухудшают качество электронных приборов, создавая неоднородности электрофизических параметров размером от -10 нм до ~1 мкм. Совокупность МД помимо условий роста зависит от легирования, т.к. легирование изменяет состав СТД и температурную зависимость растворимости отдельных видов СТД.

Изучаемые в настоящей работе монокристаллы арсенида галлия, легированного кремнием GaAs(Si), широко используется в современной электронной промышленности. В работе исследован GaAs(Si), выращенный в промышленных условиях методом горизонтально направленной кристаллизации (ГНК), методом вытягивания из расплава из-под слоя флюса (метод Чохральского, или LEC-технология - Liquid Encapsulated Chochralsky), и вертикально направленной кристаллизации (ВНК). Получение относительно чистых и совершенных монокристаллов GaAs(Si) доказывает существенное влияние СТД на физические свойства материала. Вместе с тем, существуют объективные методические трудности, связанные с отсутствием методики определения состава СТД и единой теории образования МД на его базе. GaAs(Si) в современной литературе уделено достаточное внимание, однако ощутим недостаток надёжных однозначных данных о механизме происходящих в исследуемом материале процессов распада пересыщенных твёрдых растворов точечных дефектов (ТД) и схеме образования МД. Недостаточно выявлено влияние легирования и процесса компенсации амфотерной примеси Si на концентрацию и распад СТД.

Изучение формирования МД в легированном GaAs позволяет выявить связь МД с отклонением от стехиометрии и характером легирования, что делает возможным целенаправленно менять параметры роста монокристаллов с целью получения управляемых совокупностей дефектов.

Основная цель работы: изучение закономерностей образования и развития микродефектов в арсениде галлия, легированого широко применяемой для получения n-типа проводимости легирующей амфотерной примесью - кремнием.

Научная новизна работы

1. Методами диффузного рассеяния рентгеновских лучей (ДРРЛ), прецизионного измерения параметра кристаллической решётки (метод Бонда), вторичной ионной масс-

спектроскопии (ВИМС), расчёта равновесных концентраций точечных дефектов на основе квазихимических равновесий, изучены закономерности зарождения и развития МД различной природы и физических параметров в ГНК - монокристаллах СаАэ^) в зависимости от концентрации примеси.

2. Разработана и практически применена методика абсолютизации интенсивности измерения ДРРЛ в схеме трёхкристаллыюго рентгеновского дифрактометра (ТРД) в условиях криогенных температур с использованием азотного криостата незамкнутого типа.

3. Экспериментально выявлено влияние легирования кремнием на свойства МД в ОаАэ выращенном по методу Чохральского из-под слоя флюса ВЫ.

4. Обнаружено влияния непроизвольного легирования бором на параметры МД. В частности, бор существенно уменьшает размер МД.

5. Для анализа ДРРЛ на ассоциациях ТД разного типа, выполнен расчёт равновесных концентраций точечных дефектов для разных отклонений от стехиометрии и концентраций легирующей примеси.

6. С помощью термодинамических расчётов показано, что легирование кремнием приводит к сдвигу изотермических сечений поверхности равновесной кристаллизации в сторону избытка мышьяка (треугольник СаАз-Б^Аа).

Практическая ценность результатов исследования:

1. Развитие в работе метода диагностики структуры монокристаллов может быть использовано при отработке технологии получения кристаллов типа А4'" В4+п.

2. Установлена связь между совокупностью МД и условиями получения кристаллов, которая может быть использована для корректировки технологии.

3. В ОаАв^), выращенном по методу Чохральского, показано влияние бора на МД, что можно использовать для воздействия на их параметы при выращивании.

4. Разработана и применена методика выявления и расчёта ДРРЛ на МД при криогенных температурах, позволяющая надёжно определять суммарный объём МД.

Научные результаты, выносимые на защиту:

1. Экспериментальное исследование физических параметров (знаков дилатации, концентрации, формы, размеров) МД в арсениде галлия, выращенном методом ГНК и Чохральского, в зависимости от концентрации примеси кремния.

2. Доказательство собственной природы обнаруженных крупных МД размером ~ 0,5 мкм МД вакансионного и межузельного типов, в различных методиках выращивания монокристаллов ОаАв^О, при концентрациях ОНЗ до п « 2-Ю18 см"3.

3. Природа обнаруженных плоских МД в сильнолегированных образцах.

4. Механизм увеличения параметра кристаллической решётки в методах ГНК и ВНК.

5. Расчёт квазихимических равновесий образования ТД и их комплексов, протекающих в процессе выращивания GaAs(Si), на основе совокупности современных отечественных и зарубежных литературных данных и теоретических представлений о системе, который использован для анализа совокупности МД.

6. Выявление закономерностей образования МД в GaAs(Si), связь дефектообразования с компенсацией (амфотерностью) примеси.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на:

• VII Национальная конференции "Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии" (РСНЭ-НБИК 2009), 16-21 ноября 2009 г.

• XIII Национальная конференция по росту кристаллов "НКРК-2008" 17-21 ноября 2008, Москва.

• IX Национальная конференция по росту кристаллов "НКРК-2000", 16-20 октября 2000, Москва.

• 7-я Всероссийская конференция «GaAs-99», Томск 21-23 октября 1999.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы, состоящего из использованных источников из 217 наименований. Общий объём диссертации 170 страниц, включая 41 рисунок и 16 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, сформулированы задачи работы, ее научная новизна и выдвигаемые на защиту положения.

Первая глава представляет собой аналитический обзор литературы, описывающий механизмы образованию МД в GaAs(Si). На основании вкратце изложенных в главе 1 опубликованных экспериментальных данных работ по изучению дефектообразования в GaAs(Si) ряда отечественных и зарубежных исследователей сделаны следующие выводы и сформулированы основные цели и задачи исследования.

1. Область гомогенности собственного и легированного кремнием арсенида галлия в настоящее время экспериментально не изучена по причине методических сложностей. Тем не

менее, расчёты растворов собственных компонентов позволяют предположить достаточно обширную (~1019 см"3) область твёрдых растворов Ga и As [1].

2. Предельная растворимость кремния в GaAs носит ретроградный характер, и максимальное значение концентрации Si составляет ~ 7,5-Ю20 см'3 при температуре ~1100°С. В процессе посткристаллизационного охлаждения в GaAs(Si) создаются значительные пересыщения Si в твёрдом растворе, что должно приводить к образованию МД на основе кремния и влиять на состав и количество МД собственного характера, возможно разный для разных технологий роста.

3. Механизм компенсации кремния в диапазоне концентраций я 2,5-1018 + 6101' см"3 принципиально известен, определяющую роль в процессе нейтрализации атомов Si в катионной и анионной подрешётках играет кулоновское взаимодействие заряженных ТД и образование нейтральных комплексов на их основе. Смещение уровня Ферми к зоне проводимости при легировании Si в GaAs приводит к изменению баланса заряженных СТД, в частности, к увеличению концентраций вакансий галлия VGa, что приводит к формированию нейтрального комплекса (Siaa-Voa) [2], что может определять вид и количество МД.

4. Экспериментально выявлен механизм высокотемпературного растворения нейтральных пар (Sioa-SiAs) посредством диффузии подвижного дефекта УЦа и образования нейтрального комплекса (SWVa,).

5. Кремний выпадает в виде межузельных дислокационных петель Франка-Рида частичного типа в плоскости {111} с |Ь|=^<111>, толщиной я 1+100 нм. Это необходимо учитывать при

анализе данных ДРРЛ [3].

6. К началу настоящей работы, оставалась неизвестной природа возникновения обнаруженных методом ДРРЛ вакансионных МД размером я 0,1+1,0 мкм и взаимосвязь их роста с общим количеством растворённого кремния.

7. Влияния легирования кремнием на образование выявленных в GaAs(Si) методом ДРРЛ МД 0-типа с некогерентной границей на начало исследований не выяснено.

8. Т.к. способ получения монокристаллов в значительной мере определяет состав ансамбля СТД и их ассоциации, возникает необходимость сравнения МД в монокристаллах, выращенных разными технологиями.

Во второй главе приведено описание экспериментальных методик, используемых в работе.

Методика диффузного рассеяния рентгеновских лучей (ДРРЛ) позволяет получать информацию, которая труднодоступна, либо недоступна в других методиках. Рассмотрена возможность применения методики ДРРЛ для решения поставленных в настоящей работе задач.

Интенсивность диффузного рассеяния на изолированных дефектах в кристалле. Распределение интенсивности (I) рассеяния рентгеновских лучей идеальными кристаллами, в которых атомы неподвижны и расположены строго в узлах решетки описывается в кинематической теорией S-образными функциями, локализованными в узлах обратной решетки. В реальных кристаллах всегда имеются нарушения идеальности [4].

С точки зрения поставленных в настоящей работе задач, наибольший интерес представляет диффузное рассеяние, вызванное дефектами. Рассмотрим особенности диффузного рассеяния на дефекте, размеры которого во всех направлениях конечны. Из теории упругости следует, что для общего случая произвольных ограниченных дефектов, размеры которых во всех трех направлениях конечны, на расстояниях, значительно превышающих эти размеры, смещения убывают обратно пропорционально квадрату расстояния (ur ~ г2) [5]. Введение таких дефектов в кристалл не изменяет ширину 8-образного распределения правильного отражения от ненарушенных участков кристалла. Влияние дефектов сводится к сдвигу максимума кривой правильного отражения, изменению интегрального коэффициента отражения и появлению диффузного рассеяния, зависимость интенсивности которого 1а от вектора дифракции Н для одного типа дефектов определяется формулой

Дч) = Ne?u | Ф(Н) |2, Ф(Н) = А f(H) - f Hu(q) + f I e',R (е1"" - i Hu -1), (1)

где Nj - общее число дефектов в кристалле, М-статический фактор Дебая-Валлера, q = H-G (G-

ближайший к Н вектор обратной решетки, G = 1/d), Ai[H) и u(q) - Фурье-образы изменений структурной амплитуды и поля смещений, связанных с дефектом.

Если локальные искажения вокруг дефектов невелики и \Qu(r)\ ~ 1, то в формуле (1) для Ф можно пренебречь последним слагаемым, кроме того при q—>0 u(q)~1/q резко возрастает, поэтому в окрестности узла обратной решетки можно сохранить лишь первое слагаемое для Ф. В этой области интенсивность диффузного рассеяния (называемого хуанговским) ld =1н возрастает по закону 1/q2, впервые установленному Экстейном и Хуангом и при одинаковой вероятности каждой из а возможных ориенгаций дефектов выражение (1) принимает вид

/„(H) = 2V|f |2 e-2M-^£(m,Q>,,n,)\ (2)

av q ,

где m = H/H, n = q/q, py - тензор диполей сил, характеризующих деформацию кристалла при введении дефектов, С~\ - тензор обратный тензору С,,у s C,y{«)=ci,7m«J/i;, сщт - тензор упругости

среднего кристалла, v - объем элементарной ячейки.

Измерения диффузного рассеяния в схеме ТРД. Необходимые для определения параметров микродефектов значения интенсивности диффузного рассеяния в окрестностях узлов обратной

решетки требуют дифференциального измерения зависимости I от угловых отклонений падающего и дифрагированного лучей от точного положения Брэгга. Следовательно, точность локализации точки обратного пространства, в которой проводится измерение, зависит от прецизионности углового сканирования и угловых параметров апертуры падающего на кристалл пучка и разрешения регистрирующей системы. Идеальным измерительным устройством являлся бы рентгеновский дифрактометр с минимальными величинами выше перечисленных параметров. Однако реализация такого эксперимента потребовала бы источника рентгеновского излучения с чрезвычайно высокой мощностью.

При выборе оборудования для измерения диффузного рассеяния необходимо исходить из значений размеров изучаемых МД. Поскольку необходимая степень разделения диффузной и когерентной составляющих рассеяния определяется угловым положением точки до (максимум распределения когерентного рассеяния локализуется в узле обратной решетки, а плавно спадающие "хвосты" расположены в обратном пространстве вдоль нормали к поверхности кристалла), то для определения параметров ДРРЛ МД со средним размером /?<1+5мкм необходимо угловое разрешение дифрактометра 86 «<УК и 2-Ю"5, т. е. несколько угловых секунд. Поэтому в качестве базового прибора для измерения 1(ч) выбран трёхкристальный рентгеновский спектрометр. В работе проведено измерение интенсивности рентгеновских лучей, дифрагированных тремя кристаллами, установленными в заданное угловое положение относительно максимума кривой дифракционного отражения матрицы монокристалла, в рентгенооптической бездисперсионной (+п,-п,+п) схеме. В качестве рабочего источника излучения использовано СиКа - излучение с X = 0,1541 нм. Монохроматоры изготовлены из бездислокационного ве собственного типа проводимости (параметры решётки собственных Ое и ОаАя практически одинаковы и составляют » 0,565 нм).

В области обратного пространства, где основной вклад в рассеяние дает кинематическая (некогерентная) составляющая и полуширины собственных кривых отражения монохроматора -коллиматора и анализатора много меньше, чем пиков диффузного рассеяния (что обычно выполняется в эксперименте), можно считать, что измеряемая интенсивность определяется как:

+2У

) = 1) сЦ,, (3)

-а

О = Ф*™ (4)

^ X '

где фтах - максимальный угол отклонения дифрагированных лучей от плоскости дифракции. В эксперименте на ТРД от кристалла - анализатора отражаются только те лучи, которые попадают в угловой диапазон, определяемый шириной собственной кривой отражения анализатора. В реальном эксперименте, согласно (3), измеряется интенсивность, отвечающая суммарной

интенсивности вертикального сечения окрестности узла обратной решетки в направлении, перпендикулярном плоскости дифракции (направление qy). Интегрирование в (3) происходит по конечным пределам (4).

Для дефекта с полем смещения кулоновского типа u(r) пропорционально C(ro(где С(го) -мощность дефекта, зависящая в общем случае от направления г) при увеличении длины вектора q в эксперименте наблюдаются изменения законов убывания дифференциальной интенсивности I(q). При возрастании |q| последовательно чередуются три области рассеяния с различными законами убывания I(q).

Для анализа типа МД, в работе проведена серия экспериментов по измерению изодиффузных контуров, методика измерения описана в гл. 2. На основе экспериментально измеренных контуров, можно выделить симметричную и антисимметричную части распределения интенсивности ДРРЛ [4].

Uq)=Nd-|F|2

HÍ'C2 I

(н-с)5'2 ,-

VYi+'vfv

(5)

ч

В выражении (5) первое слагаемое в выражении соответствует хуанговскому рассеянию, симметрично распределенному относительно ц = 0. Второе слагаемое определяет асимметричную часть рассеяния и приводит к сдвигу распределения диффузного рассеяния в сторону положительных или отрицательных Н в соответствии со знаком дилатации. я, у -квадратичные формы компонент тензора диполей сил. Средний размер МД Я» находят по абсциссе ч линеаризованной экспериментальной зависимости 1(с[), в которой происходит смена характера убывания интенсивности пропорционально я-1 (рассеяние Хуанга), на пропорционально (асимптотическое диффузное рассеяние). Переход от степени 2 и 4 до 1 и 3 происходит из-за вертикальной расходимости пучка при измерении с помощью трехкристалльного спектрометра. В гл.2 показана возможность расчёта теоретических изодиффузных контуров рассеяния на виртуальных плоских МД с использованием реальных физических величин тензора дипольных сил. Такие расчёты проведены в гл. 3.

Далее, в гл. 2 описана разработанная в проведённых исследованиях новая методика измерения теплового диффузного рассеяния (ТДР) на МД в схеме ТРД с применением криогенного азотного термостата незамкнутого типа. Методика позволила использовать в настоящей работе ТДР как "внутренний стандарт" для определения концентрации дефектов. Используя выражение для дифференциального сечения рассеяния 8т(я) (если средняя энергия фонона равна кТ, что выполняется при Т > 0о/2л, где Эр - Дебаевская температура, для большинства полупроводниковых кристаллов уже при ~85К) [5]:

8т(Ч) = Н0.|Р|2е-2М.^^Н1.К(т,п) (6)

где Н - вектор обратной решётки для соответствующего узла; К(т, п) - детерминант Кристофеяя; N0 -

число элементарных ячеек в кристалле, см ; кв константа

Больцмана, Дж/К; Т - абсолютная температура образца, К; т и п - орты q и Н соответственно. В области теплового диффузного рассеяния согласно выражению (6) интенсивность ТДР пропорциональна температуре, что позволяет абсолютизировать интенсивность ДР для вычисления значения электронной единицы рассеяния. Вместе с тем, присутствие в монокристалле мелких МД размером ~0,01 мкм, может не позволить выделение тепловой составляющей ДР от рассеяния на МД, т.к. в данном случае область перехода от хуанговского к асимптотическому ДР может находиться на значительном отдалении от узла обратной решётки, налагаясь на ТДР. В настоящем эксперименте с помощью измерений ДР при разных температурах решена задача разделения ТДР от рассеяния на дефектах.

Для определения концентрации МД N<1 в кристалле по соотношению интенсивностей хуанговского и теплового рассеяния, использовано выражение [4]:

3"(д„)_М„-(АУ)2 |дт|2 К(т,п).

5Т(Чт) кв-Т |Чн|! Ч'(т,п)

где qн и qт - волновые векторы, относящиеся к угловым диапазонам, где преобладает 1Н и 1Т соответственно; К(т,п) - детерминант Кристофеля; ДУ - изменение объема, вызванное дефектом, см3; \(/ - функция, зависящая от угла между ц и Н; Ы^ - число рассеивающих центров в единице объёма (плотность дефектов). Выражения (6) и (7) дали возможность провести абсолютизацию измеряемой интенсивности ДРРЛ на исследуемых МД без учета толщины рассеивающего слоя, структурной амплитуды, телесного угла рассеяния и фактора Дебая-Валлера, в серии экспериментов по выделению составляющей ТДР при двух различных температурах: комнатной и близкой к температуре испарения жидкого азота Т«85 К, с последующим разделением температурно независимой части - рассеяния на дефектах. Абсолютизация измерений ТДР позволила в настоящей работе, как показано в гл. 3, рассчитать концентрации обнаруженных в ОаАвф) МД. Схема измерения ДРРЛ в ТРД с криостатом приведена на рис. 1, на рис. 2 отображена схема использованного в настоящей работе вакуумного криостата с жидкостным охлаждением образца.

Рис. 1. Схема трёхкристального дифрактометра с применением установки криогенного охлаждения образца: 1 - кристалл-монохроматор, 1 и 2 - щели, 2 -образец, 3 - кристалл-анализатор, 4 - детектор, 5 - рентгеновская трубка

Рис. 2. Схема азотного криостата

Также в гл.2 описан прецизионный метод измерения параметра решётки в схеме Бонда. При определении экспериментально измеренного периода решетки с точностью 1-Ю'6 нм, уделено внимание расчету поправок и ошибок измерения для условий, при которых производились измерения. Как показано в гл.2, метод прецизионного измерения и метод ДРРЛ являются взаимодополняющими методами, что позволило в настоящей работе провести комплексное исследования структуры и распределения МД по сечениям образцов ваАв^) и в зависимости от легирования (гл.З).

Ввиду ограниченной возможности по исследованию достаточного количества образцов ваАв^) в зависимости от методов выращивания и степени легиования, в настоящей работе применён метод расчёта равновесных концентраций примесных и собственных точечных дефектов в квазихимическом приближении межфазного равновесия, описанный в гл.2. В работе применён метод квазихимических реакций, применены современные термодинамичекие данные тройной диаграммы ва-Ав-Б! и количественные данные о составе фаз, а также данные о

равновесиях с газообразной фазой летучего компонента Ав, что позволило рассчитать энергии смешения компонент в жидкой фазе. Обоснована модель выбора метода термодинамического расчёта как эффективного и универсального инструмента для понимания процессов зарождения и генезиса пересыщенных твёрдых растворов собственных и примесных ТД в условиях ретроградного типа растворимости и резких охлаждениях материала ОаАв^О в различных методиках выращивания монокристаллов.

В главе 3 приведено применение описанных в гл.2 экспериментальных методов исследование микродефектов в монокристаллах ОаАвф), выращенных методами ГНК и Чохральского.

В случае ГНК кристаллов, исследованы малодислокационные монокристаллы ОаАвф), выращенные в стандартных условиях. Ось роста слитков параллельна направлению <111>. Проведены исследования двух слитков: с концентрацией ОНЗ п = (2+2.5)1018см"3 (концентрация кремния в образце ~4-1018см"3 по данным ВИМС) и сильнолегированный слиток спя4-1018см"3 (концентрация кремния по данным ВИМС ~2-1019см"3). Плотность дислокаций Ыа, определенная металлографическими методами, составила менее 5-Ю3 см"2, что позволило анализировать процесс образования МД пренебрегая влиянием дислокаций. На исследуемых образцах были произведены измерения подвижности и концентрации основных носителей заряда методом Холла, методом Бонда определён период решётки. Измерения ДРРЛ и параметра решётки из-за особенности формы фронта кристаллизации в ГНК-технологии были проведены вдоль оси симметрии О-сегментов вырезанных пластин, так, чтобы охватить все характерные изменения свойств кристаллов. Измерение диффузного рассеяния проводились в различных точках {111} Аб поверхности образцов вдоль оси симметрии Б-сегмента Анализировалось распределение интенсивности ДРРЛ 1(д) вблизи узла [[333]] в направлении, перпендикулярном вектору

дифракции (ях|| [011]) и параллельном ему [111]). В тех же точках измерялся параметр решётки методом Бонда. В схеме ТРД проведена серия экспериментов по измерению изодиффузных контуров. Для получения дополнительной информации о структуре обнаруженных в настоящей работе МД в ГНК кристаллах ОаАвф) проведена серия исследований образцов при температуре испарения жидкого азота в аппарате криогенного типа в схеме ТРД. Измерения в схеме криогенной установки выполнены для сильно - и слаболегированного образцов. На рис.3 приведены расчёты изолиний ДРРЛ вблизи узла [[333]] для рассеяния на виртуальных плоских дефектах.

Рис. 3. Смоделированные изодиффузные линии ДРРЛ на виртуальных плоских дефектах для отражения (333) в GaAs: a) b || (110), плоскость залегания (100) (МД 0-типа); б) сумма рассеяния на плоских виртуальных дефектах с b || (111) и плоскостью залегания (111) и МД в случае а). Интенсивность на соседних линиях отличается в 2 раза.

На рис. 4 приведены результаты измерений ДРРЛ для сильнолегированного образца при комнатных температурах.

Рис. 4 Схема измерения ДРРЛ вдоль направления {111} в ГНК пластинах сильнолегированного ГНК образца GaAs(Si) с [Si] ~ 2-1019см"3: а) перепендикулярно вектору дифракции, Д - начало, О -середина, □ - конец слитка; б) вдоль вектора дифракции: Д - начало, О - середина, □ - конец слитка; в) симметричная составляющая линий равной интенсивности рассеяния предположительно на дислокационных петлях в плоскости дифракции для конца слитка (интенсивность на соседних линиях отличается в 2 раза).

На рис. 5 приведены результаты измерений ДРРЛ в криогенной установке ГНК-кристаллов GaAs(Si).

Рис. 5. Схема измерения ДРРЛ перепендикулярно вектору дифракции вдоль направления qx [011] в окрестности узла [[333]] ГНК GaAs(Si) кристаллов: а) образец 1 с п=2,01018 см"3 (начало слитка), ■ - при комнатной температуре (Т«298 К), □ - вблизи температуры испарения жидкого азота

(Т»85 К) в криогенной установке; .........выделенная составляющая ДРРЛ на мелких (не более

0,01 мкм) МД для обеих температур; б) образец 2 с п=4,2-1018см"3 (начало слитка), ■ - при комнатной температуре (Т=298 К), □ - вблизи температуре испарения жидкого азота (Т»85 К) в криогенной установке.

В пределах концентраций кремния до ~1019 в ГНК-кристаллах (концентрация ОНЗ п=2,5-ьЗ-1018см"3), эффекты выпадения избыточных заряженных атомов кремния из твёрдого раствора практически не наблюдаются. При низких концентрациях кремния до начала распада раствора обнаружены МД 0-типа вакансионной и межузельной природы, связанные с распадом пересыщенного твёрдого растора СТД и практически не зависящие от концентрации примеси. Размер обоих МД «0,1 мкм, концентрация ~10п см"3. Учитывая отсутствие выделений второй фазы в кристаллах, межузельные МД 0-типа отнесены к кластерам с когерентной границей, представляющими собой скопления межузельного мышьяка As¡. Количество образующих такого рода кластеры атомов As¡ ~ 1,3-109. Практически не выявленная связь МД 0-типа с легированием кремнием позволяет сделать вывод об электрической нейтральности атомов As, и вакансий матрицы при концентрациях п<2,5-=-3-1018 см"3. Монотонное увеличение общей концентрации кремния от ~1019 и выше приводит к монотонному уменьшению периода решётки кристаллов и образованию крупных МД вакансионной природы, что связано с генерацией значительного количества вакансий в кристалле с увеличением легирования. Обнаруженные крупные вакансионные поры связаны с выпадением (компенсацией) избыточной примеси кремния в сильнолегированном материале, диаметр пор составляет «1,3 мкм, мощность «1 мкм3, концентрация ~1,5-108см"3. Количество вакансий в поре ~4,4 Ю10. Обнаруженные для обеих температур и образцов зависимости ДРРЛ в обоих ГНК-кристаллах GaAs(Si) с п=2,01018 см"3 и

п=3,91018 см3 позволяют сделать вывод о присутсгвиии мелких несферических МД размером не более 0,01 мкм, предположительно состоящих из межузельных атомов мышьяка. В случае кристалла с п=3,9-1018 см'3, обнаружены крупные плоские МД с радиус МД ~0,5 мкм, что предположительно может являться дислокационными петлями, состоящими из атомов кремния.

По выделенной составляющей теплового рассеяния, проведена абсолютизация ДР и расчёт концентрации МД в условиях данного эксперимента. Для кристалла с п=2,0-10'8 см"3 концентрация мелких МД составила «4-Ю14см"3, для кристалла с п=3,9-1018 см"3 концентрация значительно увеличилась и равна «4,5-1015см3, что может быть вызвано увеличением концентрации легирующей примеси. Крупные плоские МД выявлены только во втором образце, их концентрация составила =3-108 см"3. Очевидно, что появление крупных МД связано с возрастанием количества выпавшего избыточного кремния из твёрдого раствора.

Рассмотрим результаты экспериментальных исследований для монокристаллов, выращенных по методу Чохралъского (ЬЕС-технология). Исследованные ЬЕС-кристаллы выращены в стандартных условиях методом Чохральского из-под слоя флюса из В2О3 и легированы кремнием до концентраций ОНЗ п-типа (1,1тЗ,5)-1018 см"3. Диаметр кристаллов меняется в диапазоне 32-^56 мм. Ось роста у всех слитков параллельна направлению <100>, кроме кристалла с "каналом" в центре, ось роста которого параллельна направлению <111>. Под термином "канал" подразумевается визуально наблюдаемая матовая область в центре кристалла вдоль оси его роста, где обнаружена повышенная плотность ямок травления и ожидается повышенная концентрация МД. Перпендикулярно оси роста из начальной и конечной части слитков были вырезаны пластины в виде шайб. Величина N,1 плотности дислокаций определена металлографическими методами, неоднородна по сечению для кристаллов с N,1» 102см"2. Период решётки был определен методом Бонда. В кристаллах с неоднородным распределением дислокаций параметр решётки измерялся в нескольких точках вдоль диаметра шайб ввиду обнаруженного неоднородного распределения плотности дислокаций. В табл. 1 приведены характеристики исследованных ЬЕС-образцов.

Таблица 1. Характеристики исследуемых образцов GaAs (Si), выращенных методом Чохральского

Название кристалла Ось роста Концентрация ОНЗ п, см"3 Плотность дислокаций N<1, см'2

Т-326 (начало слитка) [100] 1.1-1018 В центре 1.4-105 Среднее по пластине значение 7.7-104

Т-291 (начало слито) [100] 1.3-10" В центре 1.0-104 Среднее по пластине значение 1.3-103

Т-303 (начало слитка) [100] 1.4-10" Среднее значение -105

Т-291 (конец слитка) [100] 1.9-10" Среднее значение 3.5-102

Т-326 (конец слитка) [100] 2.0-10" Среднее значение 10^

Т-401 с "каналом" в центре (конец слитка) [111] 2.1-10" в "канале" 4.4-102; вокруг "канала" 4.0-103; краевые области (полосы скольжения) ¿4-104;

N22-900 [100] 3.5-10" Среднее значение 102

Измерения проводились в различных точках {111} As поверхности образцов вдоль оси симметрии пластины для кристалла Т-401 с "каналом" в окрестности узла [[333]] (исследованы 3 точки ввиду наличия "канала": внутри, на краю и вне "канала"), и в центральной части пластин в точках {100}, в окрестности узла [[400]], для кристаллов Т-326 (начало и конец слитка), Т-291 (начало и конец слитка), Т-303 (начало слитка), N22-900. Анализировалось распределение интенсивности ДРРЛ I(q) вблизи узла [[333]] в направлении, перпендикулярном вектору

дифракции (q, || [211]) и параллельном ему (qz||[lll]), и вблизи узла [[400]] в направлении

Чж II [011]) и || [400]. Из экспериментальных зависимостей ДРРЛ вычтена рассчитанная и нормированная на экспериментальную зависимость собственной инструментальной кривой отражения.

q.llt 2111.

qilltJll],«

Рис. 6. Линии равной интенсивности ДРРЛ вблизи узла [[400]] для ЬЕС-кристаллов ОаАв^): а) 326, начало слитка, б) 303, начало слитка, в) край пластины (точка 3). Интенсивность на соседних линиях отличается в 2 раза.

В исследованных кристаллах ЬЕС-кристаллах проведён ряд экспериментов с использованием вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС). В кристаллах обнаружено девять "фоновых" примесей (Бп, Мп, Сг, Бе, Те, Э, V, 1п), и бор (изовалентная примесь замещения,

ВСа), который из-за высокой ([В] » 1015см*3) концентрации относится к легирующей (изовалентной) примеси. Предложен механизм растворения бора в расплаве и последующего "незапланированного" легирования ЬЕС-кристаллов ОаАз^), который основан на межфазной химической реакции замещения, протекающей на границе расплава и флюса из В2О3:

2В2Оз+ЗЗи-»ЗЗЮ2+4Вж. (8)

Из химической реакции (8) следует, что 3 атома 81 в расплаве замещаются 4 атомами В, т.е. в соотношении [Вж]:[81ж] = 4:3. На рис. 7,а представлена зависимость параметра решётки от концентрации основных носителей заряда, на рис. 7,6 - зависимость содержания бора от концентрации легирующей примеси выявленная с помощью метода ВИМС.

0.565375 -р | 0.565370 • ч * 0.565365 • 0.5653600.565355 -0.565350 • 0 5653450.565340 • 0.5653350.565330 -0.0

к

6)

[В], Ю^см*

10 'см

Рис. 7. а) Зависимость параметра решётки от концентрации основных носителей заряда. Доверительные интервалы составляют ±1-10"6нм; б) зависимость содержания бора от концентрации легирующей примеси 81, выявленная с помощью метода ВИМС.

Как видно из рис. 7 а, в исследованных ЬЕС-монокристаллах СаАБ^) наблюдается устойчивое уменьшение параметра решетки с увеличением концентрации кремния. Основной причиной зависимости рис. 7а предполагается неконтролируемое легирование бором, определяемое концентрацией кремния в расплаве (рис. 76). В исследованных ЬЕС-монокристаллах ОаАз^) концентрация МД много меньше, чем в ГНК-кристаллах, что вызвано влиянием примеси бора. Показано, что увеличение концентрации бора препятствует росту крупных МД примесной природы, предположительно за счёт образования комплексов, состоящих из атомов бора и собственных точечных дефектов, и сдерживания диффузии дефектов, участвующих в процессе выпадения примеси

Как и в случае ГНК-кристаллов, в слаболегированных ЬЕС-монокристаллах также обнаружены плоские МД с вектором Бюргерса Ь || (111) и плоскостью залегания (111), иедентифицированные как примесные, и МД с Ь || (110) и плоскостью залегания (100) (МД 0-типа собственной природы), что подтверждает общность природы зарождения МД в различных методиках выращивания.

На основе данных настоящей работы и результатов других исследований, в гл. 3 впервые проведён сравнительный анализ данных о МД в монокристаллах GaAs(Si), выращенных методами ГНК, Чохральского и ВНК. На основе сопоставления методов, стало ясно, что:

1. Независимо от метода выращивания монокристаллов GaAs(Si), при концентрациях ОНЗ до п«2-10,8см'3 обнаружены крупные размером -0,5 мкм МД вакансионного и межузельного типов, что позволяет сделать вывод о собственной природе дефектов. Межузельные МД предположительно образуются из атомов As¡ при низких температурах и скоростях диффузии, избыток атомов As¡ по данным прецизионных измерений периода решётки составляет п«(3-И)'Ю18 см"3.

2. С ростом концентрации кремния при п>2-1018см"3 в случае методов ГНК и ВНК наблюдается интенсивный рост крупных несферических межузельных МД с когерентными границами, что связано с выпадением кремния из пересыщенного твёрдого раствора.

3. В ВНК-кристаллах, в отличие от ГНК, с ростом концентрации Si количество МД вакансионного типа уменьшается, в отличие от ГНК-образцов. Данный факт можно объяснить легированием бором из герметизирующего слоя флюса В2О3, сдерживающим зарождение вакансионных МД.

4. В случае метода Чохральского, обнаружено снижение ДРРЛ на вакансионных и межузельных МД с ростом концентрации Si, а интегральная интенсивность ДРРЛ существенно ниже, чем для аналогичных ГНК-образцов. Период кристаллической решётки, в отличие от ГНК и ВНК - кристаллов, ниже стехиомегрического, что, как и в случае метода ВНК, объясняется легированием бором из слоя флюса. Таким образом, изовалентная примесь бора сдерживает рост крупных МД вакансионного и межузельного типов при высоких температурах и существенно снижает интегральный объём МД. Обнаруженный эффект можно объяснить замедлением скорости диффузии собственных и примесных точечных дефектов, формирующих МД. Избыток As в кристаллах >5-1018см"3 кроме того, что ускоряет образование МД содержащих Si, также может способствовать образованию МД при высоких температурах за счёт объединения комплексов типа SiAs (S1AS2). При малых избытках As при высоких Т выпадают мышьяковые МД, а при понижении Т ещё и МД образующиеся из Si, выпавшие из раствора, образующего комплексы SiAs (SÍAS2).

В главе 4 описан термодинамический расчёт концентраций растворов равновесных точечных дефектов в тройной системе Ga-As-Si по методике, изложенной в гл. 2. Разработан и реализован алгоритм расчёта ТД в GaAs(Si), блок-схема которого представлена на рис. 8.

осноее кспериментапышх тармади!iani»leootx ценных фаюаой диаграммы оостояния системы OaAifSI): активное™ коыпомаитое а, ■ а<(Т), мтнм летучего юмРвнантв • (Т), , iS^*"

»ran ]. Определенна анергий смашения компомантоа Ga, Аа и 31 диаграмм свспмни* сисгемы Оаддо*) па <х»оае «аа».*вгуи|рио™ фиблишнпк растем* и хетериыантагъных данных полтармичесюа ра>рааоа диаграммы: АН, ■ ДН* »¿И/Т)

Этап 3. Расчет Р - Т - X диефеммы состояния слггеыы Q«Am<SI) на осноаа данных »талое 1 и 2 раочата а «амрегупярвом приближении растаороа а маяашости от язнценграиии SI t геедди» фа» и манфахого коэффициента распределения

»ran 4.1. Салактианмй метод соетаапанм «метему уравнений паааихиыииасша реещий собственны« и примесиых точеных дефектов. а пиона их юмлпеаеов, материального баланса и »пе«троией1рел»ностм орденам современных методов данным исследований сгрухгур (STM, SIMS и др-|

»ran 4J. Ратат параметров ииммимкиа рааший. енталышй ДН/TJSII) и «нтропий 4S^T,[Si|) обрамаания тмачных дефеитое по данным о <онценграииах точечных дефектов I OaA*(SI) ооеременных матова иссладований етр>«т)р (ЭГМ. SIMS и др.)

дефесгоа ({VI (В.1 IA-gf и ne-t- Построение границ овласти гомоганности OaAafSI) и температурной аааиоамости аониантраим) пнач»ы дефектов а »аеисимости or

Рис. 8. Принципиальная блок-схема расчета энергетических параметров равновесных квазихимических реакций и равновесных концентраций точечных дефектов в соединении ОаАэ, легированном кремнием.

На начальной стадии, проведены расчёты энтальпии и энтропии растворимости компонентов Оа, Аэ и в квазирегулярном приближении, с целью определения давления паров летучих компонентов и концентраций в твёрдой фазе. В квазирегулярном приближении растворов, использовано выражение [б]:

2(ДНВаАа-ТДЭоаАз) + ет 1п 4х10ах1Аз= «03 ^(0,5 - х'д3 (1 - х'оа) - >4а (1 " х'а,)] + а0а-5(ха(2х'оа - 1) + (д)

азйАвХа(2х1А8 — 1),

где «у - энергии смешения компонентов 1 и j системы, ДНоаАя - энтальпия плавления арсенида галлия, равная 12,540 кал г-атом'1, и А8оаА>-энтропия плавления,равная 8,3 эв г-атом"1.

Интерполяция значений параметров смешения проведена в рамках линейной регрессии методом наименьших квадратов, на основе экспериментальных данных частных политермических разрезов системы ба-Аз-Б! [7]. Отклонение по значению температуры виртуальных политермических разрезов от реальных не превышало 5%.

Ввиду достаточно резкого убывания температурной зависимости давления паров Ав4, данное соединение в настоящей работе в расчёт не принималось (давления Аэг и Ав4 сопоставимы лишь вблизи температуры плавления СаАэ, равной 1512 К [8]. Давление паров мышьяка Рд5г рассчитано по формуле

где Рд$1 =7,095-9235-Т"1, атм., давление двухатомного пара над чистым компонентом As.

Общее число возможных квазихимических реакций в GaAs(Si) превышает 30 [9], поэтому из широкого спектра принципиально возможных точечных дефектов и их комбинаций в настоящей работе проведён селективный отбор на основе анализа современных отечественных и зарубежных исследований ТД в GaAs(Si) и энергетических параметров их образования. В результате, составлены 10 уравнений с 10 неизвестными концентрациями ТД:

е,P,V-Ba, V-A,,StGa.s'~a,,{SiGa -SiA,)° ,{SiGa - VAs,(Sie„ - VGa)°, As, (11) Уравнения приведены в таблице 2.

Таблица 2. Квазихимические уравнения ТД в GaAs(Si).

№ Уравнение (квазихимическая реакция)

1 р + (Sio. - SL)" + VGa -> (Sic. - + SifGa + e

2 np = K(Er,T)

3 e+V^+Sil + V^^p+Si^

4 Si*a+SrA,->(SU-SL)"

5

6

7

8 [(Sio.-V^)0] = Kc{T,{Si]y[Si]2

9

10 [s&H^H^ ^-VJ]=[Si]

Уравнение (1) в табл. 2 учитывает электронейтральносгь, уравнение (10) - материальный баланс примеси кремния. Уравнение (2) учитывает собственные концентрации электронов и дырок в ОаАв в зависимости от температуры полупроводника, уравнение (5) - реакция образования заряженных вакансий галлия в зависимости от уровня Ферми и давления двухатомного паров мышьяка. Равновесное давление паров мышьяка вычислялось по данным Р-Т-Х-диаграммы и с учётом рассчитанных в главе 4 параметров смешения, позволяющих рассчитать равновесную концентрацию атомов мышьяка в жидкой фазе. Уравнение (4) - реакция нейтрализации с образованием диполя кремний-донор - кремний-акцептор. Реакция (6) -образование межузлия мышьяка, (8) - высокотемпературная реакция образования нейтрального комплекса кремний-донор - вакансия галлия.

На рис. 9,а приведена рассчитанная методом квазихимических реакций область гомогенности для нелегированного СаАв, данные настоящей работы (сплошная линия) и на основе данных [10] (пунктирная линия); на рис. 9,6 - рассчитанное политермичекое сечение области гомогенности для

легированного ОаАв при отклонении от стехиометрии 5-1019 см"3 в сторону избытка атомов мышьяка и [81] = 5-Ю19 см"3.

а) т/с

1200

1100 1000 900 800 700 600

б)

'а [-■ - ]. си1

фаница вымораживания

плавление

Рис. 9. а) Рассчитанная в настоящей работе методом квазихимических реакций область гомогенности для нелегированного GaAs; б) рассчитанное политермичекое сечение области гомогенности для легированного GaAs при отклонении от стехиометрии 5-Ю19 см"3 в сторону избытка атомов мышьяка и [Si] = 5-Ю19 см"3.

Выполненные в главе 4 расчёты позволили выявить ряд закономерностей и тенденций в эволюционировании системы твёрдых растворов структурных несовершенств в системе GaAs(Si) в сопоставлении с экспериментальными данными:

1. Смещение максимума давления паров в сторону мышьяка при [As]«73% в жидкой фазе приводит к значительному увеличению концентраций дефектов [VGa] и [As¡] ~1019см"3 вблизи температуры плавления соединения Т=1512 К в случае избытка атомов мышьяка, что объясняет значительную протяжённость области гомогенности в случае избытка мышьяка.

2. Расчёт области гомогенности для нелегированного GaAs выявило резко выраженный ретроградный тип растворимости атомов галлия и мышьяка. Максимальные значения равновесных концентраций в случае галлия равны »4.01019 см"3 при Т«1180° С и »8.6-1019 см"3 при Т«1110° С в случае мышьяка.

3. Численное решение системы квазихимических равновесий реакций образования точечных дефектов в системе GaAs(Si) при различных концентрациях лигатуры выявило 6 доминирующих типов дефектов: 3 типа СТД ([Voa], [Vas] и [As¡]), и 3 примесных ([SiGa], [SÍas] и нейтральных кластеров Sioa-SiAs [Sin]).

4. На основании выполненных расчётов равновесных концентраций доминирующих ТД, для системы GaAs(Si) в теории квазирегулярных растворов выполнены расчёты границ области гомогенности в зависимости от концентрации легирующий примеси для значений [Si] = О,

5.01018, 5.010", 1.0-1020 и 4.0-Ю20 см"3. Границы области гомогенности с ростом [Si] сдвигаются в сторону избытка мышьяка и сужаются в трёхмерном пространстве, что объяснимо преимущественного донорным характером примеси и значительной концентрацией межузельных атомов мышьяка.

5. Для тех же значений концентраций [Si], построены политермические разрезы области гомогенности для избытка атомов мышьяка 5.0-10'9 см"3. Разностная концентрация доноров и акцепторов амфотерной примеси с приближением к значению [Si] al.OlO20 см3 (сильнолегированные монокристаллы) не превышает п= (4-5) -1018 см"3. Наблюдается рост кластеров Sin с возрастанием их доли в общую концентрацию примеси, с приближением степени компенсации примеси к 1, что объяснено кулоновским взаимодействием заряженных атомов с зарождением нейтральных пар SÍgí-SÍas.

6. Высказано предположение об отклонении от стехиометрии «5-Ю18 см"3 в сторону избытка атомов мышьяка в случае ГНК-кристаллов. Повышение концентрации примеси приводит к увеличению отрицательно заряженных вакансий галлия и мышьяка, и уменьшению количества нейтральных межузлий мышьяка, что объяснимо с точки зрения смещения уровня Ферми к зоне проводимости и выпадением межузельных примесных ТД.

7. Расчёты концентраций ТД соответствует результатам исследования МД в rHK-GaAs(Si) и слаболегированным образцам LEC-монокристаллов. В случае собственных ТД, обнаруженные межузельные МД 0-типа, идентифицированные в гл. 3 как плоские МД с b || (110) и плоскостью залегания {100}, состоят из межузельных атомов мышьяка. Концентрация МД 0-типа слабо зависит от концентрации примеси.

8. Обнаружен рост концентраций вакансий в обеих подрешётках с ростом легирования, соответствующий обнаруженным в ГНК-кристаллах крупным высокотемпературным МД вакансионной природы.

9. В случае примесных МД, подтверждено наличие в сильнолегированных образцах значительного количества нейтральных комплексов Sioa-SiAs, объединяемым в МД, что соответствует обнаруженным крупным межузельным МД с b|| (111) и плоскостью залегания (111) в ГНК GaAs(Si).

Ю.Расчётные значения концентраций атомов мышьяка равны «5-Ю19 см'3 в нелегированном арсениде галлия и уменьшаются с ростом концентрации примеси, что подтверждено измерениями ДРРЛ в ГНК-кристаллах в гл. 3: с ростом концентрации примеси от начала слитка к концу в сильнолегированном образце обнаружено уменьшение значения измеренного периода кристаллической решётки, что также может быть связано с ростом концентраций вакансий.

11.Подтверждено отклонение в сторону атомов мышьяка в ГНК-кристаллах GaAs(Si): в образцах период решётки оказывается значительно выше расчётного стехиометрического, расчёты

избыточных атомов мышьяка по отклонению значения периода решётки от стехиомегрического в гл.

3 дают количество избыточных межузлий я(Зн4)-1018 см"3, что приводит к образованию МД 0-типа.

Основные результаты и выводы:

1. Методом ДРРЛ в монокристаллах GaAs(Si), полученных методами Чохральского и ГНК выращивания, выявлены закономерности зарождения и развития МД в зависимости от уровня легирования. Для получения необходимой информации о дефектообразовании, в работе также применены методы ВИМС, метод Бонда, и термодинамический расчёт квазихимических равновесий в квазирегулярном приближении растворов в жидкой фазе.

2. Разработана и применена методика измерения ДРРЛ в схеме ТРД в условиях криогенных температур с использованием азотного криостата незамкнутого типа. Методика позволяет провести выделение теплового рассеяния, используемого для абсолютизации.

3. По выделенной составляющей теплового рассеяния, проведена абсолютизация ДР и расчёт концентрации МД в условиях данного эксперимента. Для кристалла с п=2,0-1018 см"3 концентрация мелких МД составила «4-Ю14см"3, для кристалла с п=3,91018 см"3 её значение «4,5-Ю15см"3, что связано с увеличением концентрации легирующей примеси. Крупные плоские МД обнаружены только в образце с п=3,9-1018, их концентрация составила «3-Ю8 см"3.

4. В сильнолегированном материале обнаружены крупные вакансионные поры, связанные с выпадением избыточного кремния. Диаметр пор составляет »1,3 мкм, мощность «1 мкм3, концентрация »1,5-Ю8см"3. Количество вакансий в поре «4,4-Ю10. В ВНК-кристаллах, в отличие от ГНК с ростом концентрации Si количество МД вакансионного типа уменьшается, в отличие от ГНК-образцов. Данный факт можно объяснить легированием бором из герметизирующего слоя флюса В2О3, сдерживающим зарождение вакансионных МД.

5. С ростом концентрации кремния при п>2,5+3-1018см"3 в случае методов ГНК и ВНК наблюдается интенсивный рост крупных несферических МД с когерентными границами, что связано с распадом раствора кремния. МД идентифицированы как частичные дислокационные

петли межузельного типа Франка-Рида с вектором Бюргерса |Ь|=2<111> и плоскостью залегания

{111}. Радиус ДП 0,4ч-0,6 мкм, размер увеличивается с увеличением концентрации примеси, мощность 0,2 мкм3, концентрация »Ю11 см"3.

6. В случае метода Чохральского, получаемых с применением флюса В203, обнаружено снижение ДРРЛ на вакансионных и межузельных МД и устойчивое уменьшение параметра решетки с ростом концентрации Si, а интегральная интенсивность ДРРЛ существенно ниже, чем для аналогичных ГНК-образцов. Причиной уменьшение параметра решётки в LEC-кристаллах, как и в случае метода ВНК, является легирование бором из слоя флюса. Показано, что изовалентная

примесь бора не только упрочняет монокристаллы за счёт сдерживания роста дислокаций, но и сдерживает рост крупных МД вакансионного и межузельного типов при высоких температурах и существенно снижает интегральный объём МД. Обнаруженный эффект можно объяснить замедлением скорости диффузии ТД, формирующих МД.

7. В квазирегулярном приближении рассчитаны энергии смешения компонентов в жидкой фазе диаграммы состояния системы Ga-As-Si в обласга первичной кристаллизации. Расчёт области гомогенности GaAs(Si) на основе полученных данных выявил резко выраженный ретроградный тип растворимости атомов галлия и мышьяка. Максимальные значения равновесных концентраций при избытке галлия равны 4.0-1019 см"3 (Т=1180° С) и 8.61019см"3 (Т=1110° С) при избытке мышьяка. Разностная концентрация доноров и акцепторов амфотерной примеси с приближением к значению [Si] =1.0Ю20см"3 не превышает =(4+5) -1018см"3.

8. Подтверждено соответствие расчётных закономерностей поведения ТД экспериментальным результатам исследования МД в rHK-GaAs(Si) и слаболегированным образцам LEC-монокристаллов. В случае собственных ТД, показано, что обнаруженные межузельные МД 0-типа, идентифицированные в гл. 3 как плоские МД с b || (110) и плоскостью залегания {100}, состоят из межузельных атомов мышьяка. Зарождение высокотемпературных МД вакансионной природы в сильнолегированных образцах связано с ростом концентрации вакансий в обеих подрешётках с увеличением легирования. Показано, что наличие примесных МД с b || (111) и плоскостью залегания {111} в сильнолегированных образцах обусловлено генерацией значительного количества нейтральных комплексов Sioa-SiAs.

Список цитированной литературы:

1. Бублик В.Т. и др. Собственные точечные дефекты, нестехиометрия и микродефекты в соединениях AmBv / В.Т. Бублик, М.Г. Мильвидский // Материаловедение. -1997. - № 2. - С. 21-29.

2. Domke С., Ebert P., Urban К. // Phys. Rev. (В).- 1998. - V. 57. - Р. 4482-4485.

3. Muto S., Takeda S., Hirata M., Fujii К., Ibe К. // Philosophical Magazine A, - 1992, - V.66, - p.257-268.

4. Кривоглаз M.A. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах. -Киев.: Наукова думка, 1983.

5. Даценко Л.И. Динамическое рассеяние рентгеновских лучей реальными кристаллами / Л.И. Даценко, В.Б. Молодкин, М.Е. Осиновский. - Киев : Наукова думка. - 1988. - 199 с.

6. A.S. Jordan, Met. Trans., 2,1965 (1971)

7. Panish M.B. // J. Crystal Growth. 1974. V.27. P. 6-20.

8. Глазов B.M., Павлова Л.М. // Материалы электронной техники (Изв. ВУЗов). -1999. - №3. - с. 45-52.

9. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. - М.: Металлургия, 1988. - 560 с.

10. Morozov A.N. // Journal of Crystal Growth, -1990, - V.106, - P.258-272.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Бублик В.Т., Жевнеров Е.В., Щербачев К.Д. // Материалы электронной техники. - 1998. - N 3. -С. 72-76.

2. Бублик В.Т., Щербачев К.Д., Жевнеров Е.В. Особенности структуры монокристаллов GaAs, легированных кремнием, выращенных методом Чохральского из-под слоя флюса В2О3.// Изв. ВУЗов, Материалы электронной техники, 1999,N4, с.74-76.

3. В.Т.Бублик, К.Д.Щербачев, Е.В.Жевнеров, А.В.Марков. Особенности структуры монокристаллов GaAs, легированных кремнием, выращенных методом Чохральского из-под слоя флюса В2О3. Тез. докл. 7ой Всероссийской конференции «GaAs-99»(ToMCK 21-23 октября 1999)-с. 24-26.

4. Жевнеров Е.В., Бублик В.Т., Щербачев К.Д., Раков В.В., Мацнев С.Ю. Термодинамический анализ равновесных собственных точечных дефектов и образования микродефектов в монокристаллах GaAs(Si), выращенных методом ГНК // Тезисы IX Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2000) (16-20 октября, 2000 Москва), С.564.

5. Бублик В.Т., Кригель В.Г., Марков A.B., Воронова М.И., Щербачев К.Д., Жевнеров Е.В. Особенности образования микродефектов в монокристаллах GaAs(Si), выращенных методом Чохральского из-под слоя флюса В2О3 //Тезисы IX Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2000) (16-20 октября, 2000 Москва), С. 558.

6. Жевнеров Е.В., Бублик В.Т., Щербачев К.Д., Воронова М.И.. Микродефекты в монокристаллах GaAs, легированных Si, выращенных методами ГНК, Чохральского и ВНК //Тезисы XIII Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2008) (17-21 ноября, 2008 Москва), С. 209.

7. Жевнеров Е.В., Бублик В.Т., Щербачёв К.Д., Воронова М.И. К методике абсолютизации измерений интенсивности диффузного рассеяния на основе измерений теплового диффузного рассеяния //Тезисы VII Национальной конференции "Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии" (РСНЭ-НБИК 2009) (16-21 ноября 2009 г.), С. 580.

8. 10. В.Т. Бублик, К. Д. Щербачев, М. И. Воронова, Е. В. Жевнеров. Микродефекты в монокристаллах GaAs, легированных Si и полученных различными методами. // Материалы электронной техники. - 2009. - № 3. - С. 63-69.

9. В. Т. Бублик, К. Д. Щербачев, М. И. Воронова, Е. В. Жевнеров. К методике абсолютизации измерений интенсивности диффузного рассеяния на основе измерений теплового диффузного рассеяния // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. - №9. - С.89-94.

Формат 60 х 90 V16 Тираж 100 экз. Объем 1,6 п.л. Заказ 2965

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательского Дома МИСиС, 119049, Москва, Ленинский пр-т, 4

Введение.

Глава 1. Микродефекты и собственные точечные дефекты в соединениях АШВУ на основе современных исследований структуры полупроводников.

1.1. Промышленное применение арсенида галлия, легированного кремнием, и проблемы, связанные с выращиванием монокристаллов , материала.

1.2. Собственные и примесные точечные дефекты в ОаАБ^), влияние распада пересыщенных твёрдых растворов точечных дефектов на образование микродефектов.

1.3. Методы исследования пересыщенных растворов точечных дефектов и микродефектов в ОаАз(81).

1.4. Исследование влияния легирования и условий роста монокристаллов ОаАэСБО на образование микродефектов, современные представления о механизмах образования микродефектов.

Резюме к главе 1.

Глава 2. Методика определения типа и концентрации микродефектов в легированных полупроводниках типа АШВУ в зависимости от условий их роста и уровня легирования.

2.1. Метод диффузного рассеяния рентгеновских лучей (ДРРЛ) в схеме трёхкристалльного рентгеновского дифрактометра (ТРД).

2.1.1. Методика и схематичное описание измерения ДРРЛ в схеме

2.1.2. Расчёт концентрации и определение типа точечных и микродефектов на основе данных метода ТРД.

2.1.3. Метод измерения ДРРЛ с применением установки криогенного охлаждения монокристалла.

2.2. Прецизионное измерение периода решётки монокристаллов в схеме метода Бонда.

2.3. Метод термодинамического расчёта области гомогенности и концентраций собственных и примесных точечных дефектов в полупроводниках А1ПВу.

Резюме к главе 2.

Глава 3. Применение экспериментальных методов исследования микродефектов в монокристаллах ОаАзф), выращенных методами ГНК и

Чохральского.

3.1. Исследование монокристаллов, выращенных по методу ГНК.

3.1.1. Параметры объектов исследования.

3.1.2. Измерения ДРРЛ при комнатной температуре.

3.1.3. Измерения ДРРЛ в криогенной установке.

3.1.4. Измерения периода решётки по методу Бонда.

3.1.5. Сопоставление результатов, полученных методами ДРРЛ и Бонда, анализ закономерностей образования МД в ГНК-кристаллах GaAs(Si). 92 Резюме к разделу 3.1.

3.2. Исследование монокристаллов GaAs(Si), выращенных методом Чохральского.

3.2.1. Параметры объектов исследования.

3.2.2. Измерения ДРРЛ.

3.2.3. Измерения периода решётки по методу Бонда.

3.2.4. Результаты измерений атомной концентрации методом ВИМС.

3.2.5. Сопоставление результатов, полученных методами ДРРЛ, Бонда и ВИМС, анализ закономерностей образования микродефектов.

Резюме к разделу 3.2.

3.3. Сравнительный анализ данных о микродефектах в монокристаллах

GaAs(Si), выращенных методами ГНК, Чохральского и ВНК.

Резюме к разделу 3.3.

Глава 4. Термодинамический расчёт концентраций растворов равновесных точечных дефектов в тройной системе Ga-As-Si.

4.1. Расчёт параметров жидких растворов системы Ga-As-Si.

4.1.1. Описание системы растворов Ga-As-Si на основе экспериментальных данных.

4.1.2. Расчёт энтальпии и энтропии растворимости компонентов Ga, As и Si в квазирегулярном приближении.

Резюме к разделу 4.1.

4.2. Расчёт концентраций точечных дефектов методом квазихимических реакций.

4.2.1. Определение системы уравнений квазихимических реакций на основе современных экспериментальных данных.

4.2.2. Определение энтальпии и энтропии системы квазихимических реакций.

4.2.3. Результаты расчёта равновесных концентраций точечных дефектов в зависимости от степени легирования и условий роста монокристаллов, анализ возможности образования в системе GaAs(Si) микродефектов.

Резюме к разделу 4.2.

4.3. Сопоставление результатов термодинамического расчёта растворов точечных дефектов и микродефектов в системе GaAs(Si) с результатами экспериментальных методов исследования.

Резюме к главе 4.

Совокупность собственных точечных дефектов (СТД) в полупроводниковых соединениях типа АШВУ существенно зависит от отклонения состава от стехиометрического [1,2]. При сопоставимых условиях роста, эта совокупность определяет образование микродефектов (МД) разного химического состава, знака дилатации, размеров и формы. Физические параметры полупроводниковых материалов, в свою очередь, критически зависят от "ансамбля" образовавшихся в монокристаллах МД: микродефекты значительно ухудшают качество электронных приборов, создавая неоднородности электрофизических параметров размером от ~100 нм до ~1 мкм [1-5]. Совокупность МД помимо условий роста зависит от легирования, т.к. легирование изменяет состав СТД и температурную зависимость растворимости отдельных видов СТД.

Изучаемые в настоящей работе монокристаллы арсенида галлия, легированного кремнием (ОаАз^)) широко используются в современной электронной промышленности [6-9]. Получение относительно чистых и совершенных монокристаллов ОаАБ^) доказывает существенное влияние СТД на физические свойства материала [9-11]. Вместе с тем, существуют объективные методические трудности, связанные с отсутствием единой теории и методики определения состава СТД и образования на его базе микродефектов [1]. СаАз(81) в современной литературе уделено достаточное внимание [12-17], однако ощутим недостаток надёжных однозначных данных о природе происходящих в исследуемом материале процессах распада пересыщенных твёрдых растворов точечных дефектов (ТД), а также схеме образования МД. Недостаточно выявлено влияние легирования и процесса компенсации амфотерной примеси Б! на концентрацию и распад СТД.

Отсутствие надёжной количественной теории, связывающей концентрацию ТД с экспериментальными физическими данными, полученными в процессе данной работы, является основным недостатком большинства методов исследования СТД, что объясняет актуальность проведённых исследований.

Основная цель работы: изучение закономерностей образования и развития МД в арсениде галлия, легированного широко применяемой для получения п-типа проводимости легирующей амфотерной примесью - кремнием, на основе развития метода диффузного рассеяния рентгеновских лучей в совокупности с другими методами исследования структур, термодинамический расчёт равновесных концентраций примесных и СТД в материале ОаАз^О, выращенном различными методами.

Для достижения поставленных в работе целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Реализовать универсальную структурированную схему измерений параметров материала ваЛв^), характеризующих свойства МД, с помощью различных взаимодополняющих методов исследования структур материалов.

2. Получить экспериментальные данные диффузного рассеяния на МД в исследуемом материале и классифицировать обнаруженные МД в соответствии с расчётными моделями, учитывающими симметрию полей смещений в кристаллической решётке.

3. Развить метод теплового диффузного рассеяния и рассчитать концентрации МД в исследуемом материале в зависимости от их распределения по размерам.

4. Подобрать адекватный реальной системе ваАэ^О набор квазихимических уравнений и рассчитать равновесные концентрации примесных и СТД в зависимости от отклонений от стехиометрии и условий роста.

5. Выявить и сопоставить закономерности зарождения и генезиса МД при послеростовом охлаждении на основе полученных в настоящей работе экспериментальных и расчётных данных.

Научная новизна работы

1. Методами диффузного рассеяния рентгеновских лучей (ДРРЛ), прецизионного измерения параметра кристаллической решётки (методом Бонда), вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС), расчёта равновесных концентраций ТД на основе квазихимических равновесий, изучены закономерности зарождения и развития МД различной природы и физических параметров в ГНК и ЧЖГР -монокристаллах ОаАэ^) в зависимости от концентрации примеси.

2. Разработана и практически применена методика абсолютизации интенсивности измерения ДРРЛ в схеме трёхкристалльного рентгеновского дифрактометра (ТРД) в условиях криогенных температур с использованием азотного криостата незамкнутого типа.

3. Экспериментально выявлено влияние легирования кремнием на свойства МД в ваАБ, выращенном по методу Чохральского из-под слоя флюса В1М.

4. Обнаружено влияния непроизвольного легирования бором на параметры МД. В частности, бор существенно уменьшает размер МД.

5. Для анализа ДРРЛ на ассоциациях ТД разного типа, выполнен расчёт равновесных концентраций точечных дефектов для разных отклонений от стехиометрии и концентраций легирующей примеси.

6. С помощью термодинамических расчётов показано, что легирование кремнием приводит к сдвигу изотермических сечений поверхности равновесной кристаллизации в сторону избытка мышьяка (треугольник ОаАв-Зь-АБ).

Практическая значимость результатов исследования:

1. Развитие в работе метода диагностики структуры монокристаллов может быть использовано при отработке технологии получения кристаллов типа А" В8"11.

2. Установлена связь между совокупностью МД и условиями получения кристаллов, которая может быть использована для корректировки технологии.

3. В ОаАй^), выращенном по методу Чохральского, показано влияние бора на МД, что можно использовать для воздействия на их параметры при выращивании.

4. Разработана и применена методика выявления и расчёта ДРРЛ на МД при криогенных температурах, позволяющая определять суммарный объём МД.

Научные результаты, выносимые на защиту:

1. Экспериментальное исследование физических параметров (знаков дилатации, концентрации, формы, размеров) МД в арсениде галлия, выращенном методами ГНК и Чохральского, в зависимости от концентрации примеси кремния.

2. Доказательство собственной природы обнаруженных крупных МД размером ~ 0,5 мкм вакансионного и межузельного типов, в различных методах выращивания монокристаллов ОаАэ^), при концентрациях ОНЗ до п «2-1018 см"3.

3. Природа обнаруженных плоских МД в сильнолегированных образцах.

4. Механизм увеличения параметра кристаллической решётки в методах ГНК и ВНК.

5. Выявление закономерностей образования МД в ваАзСБО, связь дефектообразования с компенсацией (амфотерностью) примеси. • 6. Результаты расчётов квазихимических равновесий образования ТД и их комплексов в ОаАэ^), в зависимости от отклонения от стехиометрии и концентрации примеси кремния.

Общие выводы по работе

1. Методом ДРРЛ в монокристаллах GaAs(Si), полученных методами выращивания Чохральского и ГНК, выявлены закономерности зарождения и развития МД в зависимости от уровня легирования. Для получения необходимой информации о дефектообразовании, в работе также применены методы ВИМС, метод Бонда, и термодинамический расчёт квазихимических равновесий в . квазирегулярном приближении растворов в жидкой фазе.

2. Разработана и применена методика измерения ДРРЛ в схеме ТРД в условиях криогенных температур с использованием азотного криостата незамкнутого типа. Методика позволяет провести выделение теплового рассеяния, используемого для абсолютизации.

3. По выделенной составляющей теплового рассеяния, проведена абсолютизация ДР и расчёт концентрации МД. Для кристалла с п=2,0-1018 см-3 концентрация мелких МД составила «4-10и см"3, для кристалла с п=3,9-1018 см"3 её значение «4,5-10ьсм"3, что связано с увеличением концентрации легирующей примеси. Крупные плоские МД обнаружены только в образце с п=3,9-1018, их о 1 концентрация составила «3-10 см" .

4. В сильнолегированном материале обнаружены крупные вакансионные . поры, связанные с выпадением избыточного кремния. Диаметр пор составляет

1,3 мкм, мощность »1 мкм3, концентрация «1,5-108cm"j. Количество вакансий в поре «4,4-1010. В ВНК-кристаллах с ростом концентрации Si количество МД вакансионного типа уменьшается, в отличие от ГНК-образцов. Данный факт можно объяснить легированием бором из герметизирующего слоя флюса В203, сдерживающим зарождение вакансионных МД.

5. С ростом концентрации кремния при п>(2,5-^3)х1018 см"3 в случае методов

ГНК и ВНК наблюдается интенсивный рост крупных несферических МД с когерентными границами, что связано с распадом раствора кремния. МД идентифицированы как частичные дислокационные петли межузельного типа

Франка-Рида с вектором Бюргерса |Ь|=^<111> и плоскостью залегания {111}.

Радиус ДП 0,4-Я),6 мкм, размер увеличивается с увеличением концентрации примеси, мощность 0,2 мкм3, концентрация «Ю10 см"3.

6. В случае метода Чохральского с применением флюса В203, обнаружено снижение ДРРЛ на вакансионных и межузельных МД и устойчивое уменьшение параметра решётки с ростом концентрации Si, а интегральная интенсивность ДРРЛ существенно ниже, чем для аналогичных ГНК-образцов. Причиной уменьшения параметра решётки в LEC-кристаллах, как и в случае метода ВНК, является легирование бором из слоя флюса. Показано, что изовалентная примесь бора не только упрочняет монокристаллы за счёт сдерживания роста дислокаций, но и сдерживает рост крупных МД вакансионного и межузельного типов при высоких температурах и существенно снижает интегральный объём МД. Обнаруженный эффект можно объяснить замедлением скорости диффузии ТД, формирующих МД.

7. В квазирегулярном приближении рассчитаны энергии смешения компонентов в жидкой фазе диаграммы состояния системы Ga-As-Si в области первичной кристаллизации. Расчёт области гомогенности GaAs(Si) на основе полученных данных выявил резко выраженный ретроградный тип растворимости атомов галлия и мышьяка. Максимальные значения равновесных концентраций при избытке галлия равны 4,0-Ю19 см"3 (1=1180° С) и 8,6-Ю19см"3 (Т=1110° С) при избытке мышьяка. Разностная концентрация доноров и акцепторов амфотерной примеси с приближением к значению [Si] =1,0-10 см' не превышает =(4*5)-10 см' .

8. Подтверждено соответствие расчётных закономерностей поведения ТД экспериментальным результатам исследования МД в rHK-GaAs(Si) и в слаболегированных образцах LEC-монокристаллов. В случае собственных ТД, показано, что обнаруженные межузельные МД 0-типа, идентифицированные в гл. 3 как плоские МД с b || [110] и плоскостью залегания {100}, состоят из межузельных атомов мышьяка. Зарождение высокотемпературных МД вакансионной природы в сильнолегированных образцах связано с ростом концентрации вакансий в обеих подрешётках с увеличением легирования. Показано, что наличие примесных МД с b || [111] и плоскостью залегания {111} в сильнолегированных образцах обусловлено генерацией значительного количества нейтральных комплексов (Sioa-SiAs)

1. Бублик В.Т., Мильвидский М.Г. Нестехиометрия, собственные точечные дефекты и микродефекты в соединениях AmBv. 4.1. // Материаловедение. -1997.-№ 2.-С. 21-29.

2. Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. Структурные дефекты в монокристаллах полупроводников. М.: Металлургия, 1984, 255 с.

3. Марков А.В., Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. // ФТП. 1986. Т 20. В. 4. С.634-640.

4. Verner V.D., Maksimov S.K., Nichugovskii D. К. // Phys. Stat. Sol. (a). 1976. V. 33. №2. P. 757-763.

5. Мильвидский М.Г., Калинин А.А., Марков A.B., Щершаков A.H. Роль собственных точечных дефектов при образовании микродефектов в легированных монокристаллах GaAs. В межвуз. тематич. сб. трудов "Физика кристаллизации", Калинин, 1986. С.3-11.

6. Compound Semiconductor. 2000—2001. V. 6. N 9. P. 25.

7. Kaminska M., Weber E. R. // In: Semiconductors and Semimetals. V. 38. N.-Y.: Acad. Press, 1993. P. 59—89.

8. Марков А. В., Болъшева Ю. H., Освенский В. Б. // Высокочистые вещества. 1993. № 1. С. 102—107.

9. Марков А.В. Индустриальные технологии выращивания монокристаллов арсенида галлия: достижения и перспективы // Материалы электронной техники. -2001.- № 3. С. 1-8.

10. Мильвидский М.Г., Пелевин О.В., Сахаров Б.А. Физико-химические основы получения разлагающихся полупроводниковых соединений. М.: Металлургия, 1974, 392 с.

11. Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. Получение совершенных монокристаллов. М.: Наука, 1975, с. 79-109.

12. Muto S., Takeda S., Hirata M., Fujii К., Ibe К. // Philosophical Magazine A,1992, V.66, - р.257-268.

13. Weyher J.L., Sonnenberg К., Schober Т., Rucki A., Jäger W., Franzosi P., Frigeri C. // Materials Science and Engeneering B, 1997, - V.44, - P.242-247.

14. Глазов B.M., Павлова JI.M. // Материалы электронной техники (Изв. ВУЗов). 1999.-№3.-с. 45-52.

15. Morozov A.N. // Journal of Crystal Growth, 1990, - V. 106, - P.258-272.

16. B.T. Бублик, E.B. Жевнеров, К.Д. Щербачев // Материалы электронной техники. Изв. Вузов. 1998. -N 3. - С.72-76.

17. Борисова J1.A. Фоновые примеси и их взаимодействие в твердых и жидких растворах на основе GaAs: Дис. докт. хим. наук : 02.00.01 / АН СССР, Сиб. отделение, Институт Неорганической Химии. Новосибирск., 1984.

18. Nanishi Y., Ishida S., Honda Т. et al. // Jap. J. Appl. Phys. Lett. 1982. V. 21. N 6. P. 335—337.

19. Ковалъчук И. А., Марков А. В., Меженный M. Г. и др. // ЖТФ. 1989. Т. 59. №2. С. 106—110.

20. Charniy LA., Morozov A.N., Scherbachov K.D. et al. I.// J. Crystal Growth. 1992. V. 116. P. 369.

21. К.Д. Щербачёв, B.T. Бублик, О.Э. Даричева // Кристаллография, 1995, T.40, N5, c.868-876.

22. Бублик B.T., Щербачёв К.Д., Жевнеров E.B. Особенности структуры монокристаллов GaAs, легированных кремнием, выращенных методом Чохральского из-под слоя флюса В203.// Изв. ВУЗов, Материалы электронной техники, 1999, N4, с.74-76.

23. Бублик В.Т., Кригель В.Г., Марков A.B., Воронова М.И., Щербачев К.Д., Жевнеров Е.В. Особенности образования микродефектов в монокристаллах

24. GaAs(Si), выращенных методом Чохральского из-под слоя флюса В203i

25. Тезисы IX Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2000)i16.20 октября, 2000 Москва), С. 558.

26. Charniy LA., Morozov A.N., Scherbachov K.D. et al. // J. Crystal Growth. 1992. V. 116. P. 369.

27. Кривоглаз M.A. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах. Киев.: Hay ков а думка, 1983.

28. Ph. Ebert, К. Urban, Ultramicroscopy 49 (1993) 344.

29. S.Muto, S.Takeda, M.Hirata, K.Fujii,K.Ibe, Philos. Mag.A66(1992)257.

30. Ph.Ebert,В .Engels,P.Richard,K.Schroeder,S.Blugel, C.Domke, M.Heinrich, K.Urban, Phys.Rev.Lett. 77. (1996) 2997.

31. P.Ebert, X.Chen, M.Heinrich, M.Simon, K.Urban, M.G.Lagally, Phys.Rev.Lett. 76 (1996) 2089.

32. Morosov A., Bublik V.T. // J. Crystal Growth. 1986. - V. 45. - P. 491-503.

33. Морозов А.Н., Бублик В.Т. // Журнал аналитической химии. 1987. - Т. 42. -N4.-С. 617.

34. Bublik V.T. //Phys. Stat. Sol. 1978. - A45. - N 2. - P. 543-548.

35. Морозов А.Н., Анастасьева H.A., Степанцова И.В., Бублик В.Т., Освенский В.Б., Биберин В.И. // Высокочистые вещества. 1989. - N 5. - С. 62-65.

36. Морозов А.Н., Бублик В.Т., Ковальчук И.А., Столяров О.Г. // Кристаллография. 1986. - Т. 31. - N 5. - С. 986-993.

37. Морозов А.Н., Мильвидская А.Г., Колчина Г.П., Смирнов В.М. // Неорганические материалы. 1989. - Т. 25. - N 8. - С. 1249-1253.38.