ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ КРЕМНИЯ И ФОСФОРА тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

V-

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи $1-4 "7-$Удмила тиМ0феевна МИГУНОВА

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ КРЕМНИЯ И ФОСФОРА

(Специальность № 02.00.01 — неорганическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА —

1971

С-А-"бе-лС<-<Ч

Диссертационная работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельокохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева.

Научные руководители: доктор химических наук профессор Г. П. Хомченко, кандидат химических наук доцент В. В. Кряснощеков.

Официальные оппоненты: доктор химических паук профессор Ф. М. Шемякин, доктор химических наук .профессор Р. А. Хмельницкий.

Ведущее предприятие — Институт медико-биологических проблем. ~ — /

Автореферат разослан «о£.У» О^УрА^^г . . . 1974 г.

Защита диссертации состоится «.*3 .» . -4<С*С>#'*£- . . .

1974 года в час. на заседании Ученого совета факультета

агрохимии и почвоведения ТСХА.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА _ (корп. 10).

№ Отзывы и замечания о о автореферату просим направлять • №*" **ю адресу: 125008, Москва А-8, Тимирязевская ул., 49, корп. 8, 81 " л'ченый совет ТСХА.

** Отзывы, заверенные печатью, просьба направлять в двух л'к%- -Экземплярах. 1Щ||; $£ Ученый секретарь Совета Ту$/-9 1" доцент

Е

ж ш Ф. А. Девочкин.

Гетерополикиелоты кремния и фосфора в последние годы находят все-большее практическое применение в самых различных областях промышленности и науки; В .неорганической и органической химии они; используются в производстве синтетических органических' соединений и сверхпрочных лаков как антикоррозионные,средства, катализаторы, ионообменные вещества, соосадитёли, радиоактивных изотопов. Большая роль принадлежит ,гетерополиюислотам • и, в аналитической

химии.:' '.' ,/, ..........";_, ;.'Ч"; ' •- '."л1;:;'

Гравиметрические методы! основанные на свойствах гете-рополикислот, не;получили 'распространения в аналитической химии из-за1 длительности и-"низкой чувствительности. Более широко применяются фотометрические, и особенно в последние годы, титриметрическйе.методы. . . ;,

В области анализа, синтеза и Лизучения свойств гетерополн-соединений большие исследования проведены 'советскими учеными: В. И. Опицин'ым, И. П. Алимариным,Е. А. Никитиной, А. И. Коко'риным, 3. Ф: Шаховой, А. К. Бабко, Ю. Ф. Шка-равским,'Л. И: Лебедевой, Н; А. Полотебновой и др. Из зарубежных ученых в этом: направлении успешно работают П. Суше, П: Куртен, М. Жан, Р. Рипан и др.

Между .тем, несмотря на обширную, литературу по гете'ро-. полисоединениям, до .сих,пор отсутствует .единое мнение по ряду важнейших вопросов: основности, поведения и состояния их в растворах,. степени окисления и т.д. '.',.•'

Возможно, это связано с тем, 'что большинство работ в области . гетерополисоединений . относится к исследованиям в водных растворах. Однако в водных растворах па.процесс диссоциации гетерополикислот накладываются процессы гидролиза, что зачастую не. позволяет правильно интерпретировать получаемые результаты. В связи/с'.'.этим исследование поведения гетерополикислот в неводных средах, а также изучение;, их -свойств "в твердом состоянии может ' внести определенную ясность в вопросы их строения. Существенным дополнением к методам 'потенци'ометричеокого титрования является метод исследования сжимаемости веществ под высокими давлениями; он дает возможность не только подтвердить

»• '; а. "АиАиадллл Библимы- ,. ь

[• многие результаты потешшометр'нческнх исследований (изме-< пение основности гетерополнкислот в процессе их восстановления), но и определить ряд физико-химических констант ' (плотность, молекулярный объем). , ,

Настоящая диссертационная работа посвящена изучению поведения гетерополнкислот кремния и 'фосфора в певодных растворах. • *'

Диссертация состоит из введения, семи глав, обсуждения -.результатов;н выводов. В первой главе рассмотрены вопросы, - связанные со строением 'и. свойствами насыщенных гетеро-полнкислот кремния и фосфора. Во второй главе дан обзор существующих методов определения кремния и фосфора; осно- . ванных на использовании.свойств гетерополнкислот, и дана их критическая оценка. В 3-, 4- и 5-й главах описаны методы син. • ; теза- и анализа гетерополикислот, а также изучено их пове-. ' дение в неводных средах. В 6-й главе даны результаты после- '-'," дования свойств гетерололикислот при высоких давлениях. " . Седьмая глава посвящена рассмотрению возможности применения фотометричеокогои потенциометрического методов, ос; / нованных на свойствах гетерополнкислот, для определения фосфора в питательных растворах.

Исходные вещества и методы их анализа

....: Объектами исследования явились желтая и синие .формы .гётерополикнслот кремнии и фоофора. Кремне- и фосфорно-, /молибденовые кислоты синтезировали эфиратным методом. В,"качестве восстановителей 'были использованы аскорбиновая кислота и металлический кадмий. Гетерополшсислоты, восстановленные и водном растворе окислительно-восстановительными полимерами, при обработке эфиром окисляются и снова переходят в исходные желтые формы. Кремневольфрамовая кислота заводского изготовления была предварительно очище-.. на перекристаллизацией.

Содержание фосфора и кремния т исследуемых гетеро-лоликислотах контролировали гравиметрическими методами: / фосфор определяли в форме магнинаммонийфосфата, кремний— в форме двуокиси. Молибден и вольфрам определяли ' оксихинолиновыми методами, 'Кристаллизационную воду — по ; методике Бруш-Пенфильда.

: Кислотно-основные свойства гетерополнкислот изучали, главным образом, в среде алифатических спиртов, которые предварительно очищали путем перегонки. , В, качестве титранта использовали спиртовые растворы гидроокиси; калия.. .♦,

2 •' :'и-

Потенциометрические исследования проводили на, потенциометре рН-340 со стеклянным и.проточным хлорсеребря-ным электродами. ; * ' •'

Исследование кислотно-основных свойств ч

гетерополикислот кремния и фосфора в неводных средах

Большинство реакций, гетерополикислот, используемых в аналитической н неорганической химии, протекает в водных растворах. Между тем поведение гетерополикислот в 'водных.' растворах изучено недостаточно, что. объясняется наложением различных равновесий, в том числе многоступенчатых процес1 сов диссоциации и гидролиза. Основные вопросы, которые остаются нерешенными до настоящего времени,—это относительная кислотность гетерополикислот, основность их восстановленных форм и зависимость этих характеристик от используемых восстановителей и времени. В настоящей работе бы-, ла предпринята попытка разрешения этих вопросов. С целью подавления гидролиза все исследования п ро;водились в неводных средах. , , , ; ; ! ; :

> Для выбора и улучшения условий потелциометрического титрования определение констант ионизации гетерополикислот в неводных растворах имеет исключительно важное значение. Между тем имеющиеся по этому вопросу литературные данные весьма ограничены, что связано с известными трудностями при их экспериментальном определении и нестабильностью лолучаемых результатов. Поэтому прибегают к определению относительной кислотности электролитов в неводных средах, которая характеризуется значением потенциалов полунентра-лизации. Так как абсолютные значения потенциалов полунейтрализации в неводных растворах нестабильны, то потенциалы полунейтрализации гетерополикислот измеряли по отношению к потенциалам стандартного'вещества, в качестве которого использовали бензойную'кислоту.

Относительную кислотность (АрК) рассчитывали по фор-

\

где Ех —потенциал полунейтрализации исследуемой кислоты;

Ест —потенциал полунейтрализации бензойной кислоты.

Относительную кислотность кремневольфрамовой кислоты определяли в различных спиртах и диметилформамиде. Значение (ДрК) оказалось равным 6,25 в СН3ОН; 5,48 (С.ШОН); 6,44 (СэНтОН); 6,62 (1 — С3Н7ОН); 6,77 (С4Н9ОН) и 9,40 (С3НгОМ). •

V 3

В табл. 1 приведены результаты определения относптель-пой кислотности желтых и синих форм гетерополикислот Б'спиртах. • у

Таблица 1 Относительна л кислотность кремпемолмбденовой и - " фосфорномолибденовой кислот в неводных средах

Исследуемая кислота

Растворитслн

СНзОН

СТЬОП

Крсмнсмолибдсиопая желтая . . Крсмнемолибдеиовая, восстановленная аскорбиновой кислотой . Крсчпемолибденовая, посстаноз-ленная металлическим кадмием Фосфорномолибденовая желтая Фосфорномолибденовая, восстановленная аскорбиновой кнело-

Фосфорномолибденовая, восстановленная металлическим кад-

5,76+0,15

5,54±0,11

6,71 ±0.13 5,71 ±0,07

5,59+0,10

5,64-»-0,09

6,05+0,09

5,78+0,14

5.79 ±0,14 5,98+0,11 .

5,86±0,Св ~

5,89±0,07

6,34 ±0,17

0,12+0,14

6,12+0,13 6,30 ±0,01

5,91 ±0,07

5,Э2±0,12

С3Н7ОН

Из результатов, представленных в табл. 1, видно, что в процессе восстановления гетерополикислот .происходит некоторое уменьшение в их силе. Как желтые, так-и восстановленные гетерополнкислоты в исследуемых растворителях близки по силе к серной и хлористоводородной кислотам,"относительная кислотность которых в тех же спиртах составляет 5,8—6,8 ед. Некоторое плияние на силу кислот оказывает природа лиган-да. Так.'кремисвольфрамовая кислота является более сильной кислотой, чем кремне.молибденовая.

Определение основности гетерополикислот. кремния и фосфора в неводных средах

Кремнемолибденовая и фосфорномолибденовая кислоты шее более широко используются в аналитической химии в тй-триметрическом анализе. Однако'при использовании* для определения кремния и фосфора.титриметрических "методов необходима, полная ясность в вопросах, связанных с, состоянием гетерополикислот в растворах и, прежде всего, ¥Б вопросах основности. Между тем, если по основности желтых форм гетерополикислот в растворах существует-определенная ясность, то по 'вопросам, связанным с основностью восстановленных форм и ее зависимостью от природы используемых восстановителей и растворителей, данные носят-противоречивый харак- • .тер. В связи с этим в настоящей работе методом потенциомет-4 '•

рцческого титрования была определена основность желтых п восстановленных форм гетерополикислот в среде алифатических • спиртов. Результаты олределеиип , представлены в табл. 2.

-Таблица 2 Результаты определения основности кремнемолибденовой ц фосфорномолибденовой кислот в неводных средах ,

Растворитель

Исследуемое соединение

Фосфорномолпбдсиоппя кислота

желтая .........

Фосфориомолнбдеиовая , кислота, восстановленная аскорбиновой кислотой . . . .; . . ; Фосфорномолнбденовая , кислота, восстановленная металлическим • кадмием . . . .:..-.. Кремнемолнбденовая кислота желтая ...........

Кремнемолнбденовая кислота, восстановленная аскорбиновой кислотой ..........

Кремнемолнбденовая кислота, - восстановленная металлическим кадмием......, . .

2,8С(±0,01 3,27 ±0,11 3,51 ±0,11

53-1 ±0.07 0,03±0Д) 6,37 ±0,07

5,31 ±0,03 б,57±0,13 С,52±0,07.

3,69+0,03 3,75 ±0,03 3,52 ±0,01

5,08±0,00 5,41 ±0,07 5,31 ±0,07

5,25± 0,05 , 0,47±0,02 5,31 ±0,01

Из результатов, представленных в табл. 2, видно, что в процессе восстановления гетерополикислот происходит увеличение их основности, которая зависит как от -используемого восстановителя, так и от растворителя. Как правило, ♦в большей степени происходит увеличение основности у гетерополикислот, восстановленных металлическим ' кадмием, в меньшей степени — аскорбиновой кислотой.

> Следует отметить, что при титровании восстановленных-геторополнкислот спиртовым раствором едкого кали наблюдается дифференциация ионов водорода, которая зависит от растворителя, используемого в.качестве среды. Пропиловын и бутиловый спирты дифференцируют ионы водорода в меньшей степени, чем метиловый спирт.

Определение степени окисления восстановленных форм гетерополикислот

Известно, что природа восстановителей оказывает большое влияние на еврйства образующихся 'гетерополикислот. Это сязано в первую очередь с изменениями степени их окисления. • ' -

Установлено, что в продуктах 'восстановления фосфорно-молибденовой кислоты аскорбиновой 'кислотой и-металличе- ~ ским кадмием содержится не более четырех атомо>,'молибдена в пятивалентном состоянии. При восстановлении- кречшемо- . либденовой кислоты теми же 'восстановителями происходит -» восстановление лишь трех атомов молибдена.

/Изменение свойств гетерополикислот . кремния и фосфора во времени

- Окислительно-восстановительный потенциал систем

Р—Мо (желт.) Si—Мо (желт.)

Р-Мо (сш.) "' Si-Mo (сии.) рачительно ниже окислительно-восстановительного потенциала системы 02 + 4Нч/2Н20, равного + 1,23 в. В'связи с этим синие формы гетерополикислот ,♦ постепенно окисляются, на,-воздухе, следствием-.чего является изменение степени окисления молибдена, :а'также основности гетерополикислот. В табл. 3 и 4 представлены результаты изменения основности кремнемолибденовой и фосфорномолиб-денопой кислот в метиловом спирте в .течение 3G0 суток.

' Таблица 3

Изменение основности различных форм ьремпемолибдеповон кислоты - RO времени п метиловом спирте .

Исследуемое соединение

Время опредс- - КМК, восстанов- КМК, восстаноп--

' лепия", сутки КМ К желтая - ленная аскорби- ленная мсталли--

f новой кислотой ческим кадмием

1 " 3,69 ±0.08 * 5,08±0,09 5,25+0,05

2 3 4 5 6 ' 1 7 . 8 210 '300 -. 3,62±0.07 3,69 ±0,11 ' 3,69 ±±0,03 3,С8—0 ,С8 ' • ' 3,63±0,04 3,5Э±0,12 3,4G±0,07 . 5,04 ±0,06 4,96±0,12 4,9-1 ±0,11 ' 4,89±0,01 4,84 ±0,04 4,81±0,07. 4,84i:0,07 3,G0±0,03 3,6G±0,12 4,91 ±0,02 4,97л0,00 -5,05±0,11 - 4.83 ±0.07 4,74 ±±0,12 4,66±0,03 3,52±0,04 ' 3,51±0,11

' Как видно из приведенных в ,табл. 3 и 4 результатов, синие формы гетерополикислот постепенно окисляются на воз- \ духе и переходят в исходные желтые формы. Устойчивость гетерополикислот зависит от природы центрального атома, растворителя и используемого восстановителя. В бутиловом и «пропиловом спиртах кремнемолибденовая. кислота более устойчива, чем фосфорномолпбденовая, в метиловом спирте

у ФМК (Сё),-г: наоборот. Естественно, что этот' факт следует учитывать при использовании восстановленных форм гетеро-поликислот в неорганической и аналитической химии.

Т а б л и ц а 4

. Изменение основности* различных форм фосфорномолнбденовой кислоты ' ' ' во времени в метиловом спирте

Исследуемое соединение

Время определения, сутки ФМК желтая ФМК, восстановленная аскорбиновой кислотой ФМК, восстановленная мсталлн- -ческнм кадмием

1 2 3 ' 4 5 ? А • 8 240 360 .. „2,86±0,01 2,84 ±0,23 '3.02+Д17 2,91 ±0,06, 3,02±0,07 2.95+.0.11 2.88 ±0,10 2.89 ±0,09 3,06+0,12 , 2,88±0,07 • 5,31 ±0,06 5,19+0,07 6,23+0,10 5,42±0,12 5,22 ±0,03 ' 5,42+0,07 4,87±0,12 4,31±0,09 • 2,93±0,13 2,90+0,14 5,31+0,03 ' 5,40±0,11 • 5,53+0,21 5,30 ±0,00 ' 5,41+0,2! 5,39±0,С5 5,23 ±0,01 2,79±0,12 2,76+0,06

Исследование некоторых физико-химических свойств кремнемолибденовой и фосфорномолнбденовой кислот

/Ч

Кремнс.молпбденовая и фосфорномолибденован кислоты н продукты их посстаиоплеиия были изучены оптическими и ренттеноструктурными методами. Максимумы поглощения кремнемолибденовой кислоты, восстановленной металлическим кадмием и аскорбиновой кислотой, практически совпадают между собой, фосфорномолнбденовой кислоты — резко отличаются друг от друга.

В ИК-спектрах желтых и синих форм гетерэполикислот кремния и фосфора идентифицированы 'полосы,"характерные для Р— Мо, Мо, Р—О, О и Мо—О связей.

На основании ИК-спектроз и данных рентгеноструктур-ного анализа было установлено, что п процессе восстановления гетерополикислот кремния и фосфора происходят определенные изменения их структур, зависящие от используемого восстановителя. В, большей степени происходит изменение структуры фосфорномолнбденовой кислоты.

В процессе восстановления желтой кремнемолибденовой кислоты аскорбиновой .кислотой образуется кристаллическая фаза, наиболее характерные отражения которой лежат в том же интервале, что и у исходной кислоты. '

Судя по характеру .имеющихся отражений, можно считать, . что образовавшаяся кристаллическая фаза .подобна исходной кислоте, т. е. обладает близкой симметрией:

Отличие" вновь образовавшейся фазы от фазы желтой кремнемолибденовой -.кислоты состоит в несколько большем значений межплоскостных расстояний в областил малых углов . от 7 до 1820, что свидетельствует о том, что кристаллическая решетка • кремнемолибденовой * кислоты, восстановленной аскорбиновой кислотой, менее плотная. Судя по увеличению интенсивности-отражений, кристаллическая решетка -кремне-, молибденовой кислоты, восстановленная аскорбиновой кислотой,' более совершенная, чем у желтой формы, о чем свидетельствует расщепление' наиболее интенсивных отражений (при 7,Кн 2720). ;• :< ' .

Рентгенограмма кремнемолибденовой кислоты, восстановленной кадмием, близка к рентгенограмме кремнемолибдено-вой кислоты, восстановленной аскорбин1 овой кислотой, однако уменьшение интенсивности основных1 отражений и их расщепление свидетельствует о меньшем совершенстве се решетки.

Более существенные изменения в-'структуре происходят 'при.восстановлении желтой фоефорномолибденопой кислоты. В шроцессе" ее восстановления аскорбиновой кислотой происходит аморфнзация фазы. Однако наличие некоторых отражений все" же свидетельствует,о частичном; сохранении ее «кристаллической' -структуры.';- '•! Смещение отражении (12,96 и 14,45 А) в сторону увеличения свидетельствует о значительном разрыхлении образовавшейся фазы. При восстановлении -фосфорномолибденовон кислоты кадмием происходит образование иной фазы,с новой.кристаллической решеткой, находящейся в очень аморфизированном состоянии:. '; V " Было'изучено также влияние4 растворителя на структуру солей, образующихся в процессе титрования гетерополикислот

* раствором "едкого кали. Установлено," что'структура образовавшихся солей зависит от вида растворителя. Если калиевая соль кремнемолибденовой кислоты, полученная в среде-бути-лового спирта, плохо закристаллизирована, интенсивность отражений' низкая, МЩгйе отражения трудно отличить от фона, ' все пики являются мультиплетамй, то при переходе к метлло-пому.спирту: кристаллизация улучшается. Интенсивность пиков выше и характер их' более, четкий. Соль, полученная в пропиловом спирте, также закристаллизована лучше, чем ' в бутиловом, но хуже.чем в метиловом спирте.

.Таким, образом,, структура гетерополикислот так же, как и основность, зависит от природы центрального атома-ком-1 плексообразователя, используемого восстановителя н'раство-. рителя. - - -

)

Исследование свойств гетеррполнкнелог при высоких давлениях

С целью подтверждения результатов потенциометрического титрования по увеличению их основностей в процессе восста-1 новления изучена' сжимаемость этих соединении Е диапазоне давлении от 1 до 15000 атм.,

. Высокие давления широко используются'в химической технологии для ускорения многих процессов. Оно оказалось весьма эффективным средством для, осуществления пространственно затрудненных реакций и органической химии.

Исследование .поведения многих 'веществ под давлением часто позволяет не только открыть новые пути проведения химических реакций, но и более 'детально исследовать свойства получаемых соединений. Это связано с тем, что при давлении в несколько десятков -тысяч атмосфер плотность веществ становится настолько велика, что происходят изменения как в строении молекул, так и в строении электронных оболочек ато.моз,-что, естественно, отражается на всех свойствах молекул и, в 'Частности, на их реакционной способности. Поэтому при достаточно высоких давлениях можно ожидать новых, неизвестных до настоящего времени химических.превра-щений. • ' '

Холл указывает, что около двух третей элементов периодической системы обладает незаполненными' внутренними электронными оболочками и, следовательно, существует возможность при действии, высокого , давления,'перемещения на эти оболочки электронов. Поскольку молибден относится к числу таких элементов, можно было ожидать, что приложение высоких давлений -к кремнемолибденовой и .фосфорно-молибденовой кислотам вызовет определенные,изменения в их структуре.

В работе псследозано поведение под высоким давлением гетерополи'Кнслот кремния и фосфора, определена плотность желтых и синих форм кремне- и фосфорномолибденовон кислот, .молекулярный объем, а также изменение некоторых свопств-гетерополикислот в процессе сжатия.

Зависимость декремента объема от давления Л—г—= //р\

V о

определяли методом смещения поршня при комнатной температуре.

Кривые, полученные .на основании графика---1(Р), опп-

сываюгея уравнением Бриджмена —1~г7~--аР+ЬР или кон-

кретно для нашего случая-£¥•=—а(Р—2000) +Ь(Р—2000)2.'

Результаты определения сжимаемости исследуемых гете-рополикислот приведены в табл. 5. -

Таблица 5

' Результаты расчета сжимаемости желтых и синих форм гетерополикислот кремния и фосфора

Исследуемое соединение .Давление, кг/см2

Кремнемолибденовая желтая . . .

Кремнемолибденовая кислота, вос-• становленная аскорбиновой кислотой .......-. . .

Кремнемолибденовая кислота, восстановленная металлическим кадмием......• . ..

Фосфорномолибденовая - кислота желтая -......,. . . .

Фосфорномолибденовая кислота, восстановленная аскорбиновой кислотой.........

Фосфорномолибденовая кислота, восстановленная металлическим кадмием . . . .:.'..

2000 5000 10000 15000

2000 5000 10000 15000

2000 5000, 10000 15000 .

. 2000 -5000 ' 10000 15000

'2000 5000 10000 15000,2000 5000 10ССЮ 15000

0,00000 0,02206 0,05353 0,08043

0,00000 0,02610 0,06291 0,09451

0,00000 0,02173 0,06158 0,09654

0,00000 0,01424 0,04928 0,07058

0,00000 0,01559 0,05033 ' 0,07239

0,00000 0,02696 0,06049 0,09013

Как гшдно'из результатов, представленных в табл. о, синие формы гетерополикислот кремния и фосфора- сжимаются в большей степени, чем желтые формы. Этот факт является подтоежденнем результатов потенциометрнческнх исследований поведения желтых и синих форм гетерополикислот в неводных средах, исходя из которых процесс восстановления гетерополикислот приводит к увеличению их основности.

Образующиеся в .процессе восстановления комплексные ♦кислоты характеризуются.большим количеством ионных связей по сравнению с исходными желтыми кислотами. Между

тем известно, что ионные , соединения обладают большей сжимаемостью. Поэтому увеличение доли ионной связи в кислоте и приводит .к увеличению ее сжимаемости.

Анализ данных потенциометрическнх исследовании гете-рогюликислот, восстановленных металлическим кадмием, показывают, что, как правило, увеличение основности происходит в большей степени, чем в случае гетерополнкислот, восстановленных аскорбиновой кислотой. Этот факт также подтверждается результатами-определения сжимаемости восстановленных форм. - , ч

Путем опрессовотс образцов до давления около ISOOOIKT/CM2 были определены плотности каждого лещестпа, на основании'" которых рассчитаны их молекулярные объемы. Результаты представлены в табл. 6.

Та С л nil a,G

Величины плотностей и молекулярных объемов фосфорномолиодсиовои и кремнемолибденовой кислот

Молекулярный

Исследуемые соединения Плотность, г/см3 объем,

СМ>-М0Д1з

Кремнсмолибдснован кислота

" желтая . •................2,73 7G6

Кречнсмолибденовал • кислота, восстановленная аскорбиновом

кислотой.......'. 2,03 1037

Кремиемолибдснован кислота,

восстановленная металличс-

• скнм кадмием .у . . . . 3,25 652 Фосфорпомолибдсновая , кислота

желтая..................3,12 G71

Фосфорпомолибденовая , кислота, восстановленная аскорбиновой

кислотой................' 2,70 797'

Фосфорпомолибденовая кислота, восстановленная. металлическим кадмием................3,70 5S2

Как видно из результатов, представленных в табл. G, процесс восстановления приводит к 'Существенным'изменениям в' плотности и моле.кулярном объеме веществ. Причем, если в процессе восстановления гегсрополпкислог аскорбиновой кислотой происходит уменьшение их плотности и, молекулярного объема, то в процессе восстановления металлическим кадмием плотность и молекулярный объем увеличиваются.

При исследовании сжимаемости желтых фосфорномолиб-деновой и кремнемолибденовой кислот было замечено, что в процессе сжатия до давления свыше 15 000 кг/см2 происходит изменение окраски этих соединений от' желтой к желто -

" - П

зеленой и затем синен. Этот факт может'быть объяснен лишь восстановлением молибдена под высокими давлениями.

Для подтверждения этого были сняты спектры поглощения • водных растворов' гетерситолгасислот после обжатия. В спектрах/поглощения . желтых «ремне- и: фосфорномслибденовых кислот, после сжатия идентифицированы полосы;поглощения, характерные"для их восстановленных форм..

J - \ • *.....

. Методы определения фосфора.в питательных растворах, , основанные на свойствах гетерополнкислот Возможности 1гспользовання гетерополнкислот в неорганической и аналитической химии далеко не исчерпаны. Так, одним из 'перспективных направлений в развитии аналитического применения* гетероп6ликислот является разработка фотометрических методов с использованием в качестве восстановите. леи. окислительно-восстановительных полимеров, а' также тн. , триметрическнх методов, основанных на взаимодействии гете-рополнкислот с органическими основаниями в неводных средах."- - - ' - - .

" • В работе доказана возможность использования фосфорно-молибденовои кислоты, восстановленной на окислительно-восстановительных полимерах,-;' для фотометрического определе-, ния чрослора.' в-питательных растворах Кнопа, Гельригеля

.8 и Тамия.-Г..-'1 •:-'•'• • •'%" -'•'-; '>.',;').:' «Ж-« •/-----Л-*л :4У.-.'--';"

Наряду с фотометрическим'.методом,-фосфор «'-может быть определен в питательных, растворах методом, кислотно-основного титрования. После перевода фосфора н.фосфорномолиб-деновую кислоту и ее экстракционном отделении от мешающих примесей последняя 'может быть оттитрована потенцно-. м; етрическим методом производными пиразалона: антипирина, 4;амнноаптипирина или диантипирилметаном. . .

Выводы ,.

1. С целью изучения поведения гетерополнкислот в водных н. неводных средах синтезированыжелтые и синие формы кремнемолибденовон ¡г фосфорномолибденовои кислот. Методом потенциометрического . титрования определено изменение основности (кремнемолибденовон ;н. фосфорномолибденовои. кислот в неводных средах в процессе их восстановления. Установлено, что у гетерополнкислот, восстановленных металлическим кадмием, основность увеличивается и большей степени, чем у гетерополнкислот, восстановленных аскорбиновой кислотой. '

- 2. Определена относительная кислотность желтых и восстановленных форм гетерополнкислот в неводных средах. По. 12 1

казано, что гетерополнкислоты по силе близки к хлорнстовб-дородной и серной 'кислотам. _ • .

♦ 3. Изучено изменение степени окисления молибдена в процессе восстановления' кремне- и фосфорномолибденовых кислот аскорбиновой кислотой и металлическим кадмием,

4. Исследована устойчивость'(восстановленных, форм кремне- и фосфорномолибденовых кислот во времени и показано, что последние окисляются в течение определенного времени кислородом воздуха и переходят в желтые 'формы.'

5. Исследовано изменение некоторых физико-химических свойств .кремне- и фосфорномолибденовых кислот (структуры, спектров поглощения) в процессе их постановления.

6. Изучено поведение гетерополикислот под высокими давлениями. На основании определения сжимаемости подтверждено, что при восстановлении происходит увеличение основности, причем в большей степени у гетерополикислот, восстановленных металлическим кадмием.

♦ 7. Определены .плотности и молярные объемы 'Желтых и синих форм кремне- и фосфорномолибденовых кислот. -

8. 'Показана возможность использования ( окислительно-' восстановительных полимербв для фотометрического определения фосфора в виде восстановленной фосфорномолибдено-вой кислоты в питательных растворах и почвенных вытяжках.

Результаты работы доложены "на XI Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений (Ллма-Лта; 1973 год) и опубликованы га журналах:

1. Доклады ТСХЛ, вып. 170, 297, 1972.

2: Доклады ТСХЛ, вып. 188, 205, 1972.

3. Доклады ТСХЛ, вып.'198, 214, 1974.

4. Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по химии-комплексных соединений. Алма-Ата, 190, 1973.

Л 61490 25/1У—74 г. ..''.Объем 1 п. л. Заказ 632. Тираж 150

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева 125008, Москва А-8, Тимирязевская ул., 44