Исследование основных направлений и глубины превращений высокомолекулярных соединений нефти в процессах избирательного (мягкого) гидрирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

академия наук ссср

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХКШ1 НЕФТИ

На правах рукописи

Г А Л Ь il S Р И К Иосиф Михайлович

кхщ^ятуг основных направлений и глубины прбвра-

¿¿нил вксонс:-!олекулй>ных соединения нефти 3 ПРОЦЕССАХ ;зби?атешого ( йлгксго ) ГКД?йР03АЩ»Я

02.00.13. - Иефтегетця

АВТОРЕФЕРАТ, диссертации на соясханкв учзкой с?8пгяя канл."£дга ::;?!ическ::х наук

то::ск

1991

Работа выполнена ь лаборатории нефтаксляч^схого синтеза и катализа Института химли Акадоы;ш Наук Турк>.-екско£ СС?

Научный руководитель:

акад-змкх АН Туркменской ССР СЕЕПЗЖО С.Р,

ОфициалькУй оппонента:

доктор химическ'лх наук

ХАЙРУ£К0В 'Л.Р.

кандидат хжкчзских наук КАМЪЯНОВ Б. О.

Ведущая организации:

ленинградский технслсгичоск институт кл, Ленсовета

Зздата состоятся б'мас^л 1591 года з /-у " час. «п с г.седаплл Скец^&апг.троБанксго 7чз::ого согзта л-ССЗ.-Сс.С! ас п^гтешдгл Я пр:г Институте :с;;:нл СО АН С СС? по адресу;

с34055, Томск, проспект Акада'.кчзскй;« 3 СС АК СССР, актовий гал

С диссертацией }.:ожю санакоклтъся в научной бибддедчк-.; 1Ш СО АН СССР,

Ученый .секрзтарь Слсциалиэировакного Ученого совета, кандидат химических

на?к, старошй научный сотрудник с-.А. сгГАЧЗККО

окцдя хдрлктшстта. разом.

Акту? пытает!» Для рацякалыюго реаеапя проблемы ко-.ь

плоисисЯ переработка ксЬтл необхолггяг возне технологлчеелл'э разра-бот!"'г позг-оляшло разпональио использовать тянэлио чофтлпно остат-г.1 (Т1Ю5: казута, гуяроик п др. Извэстео. что пекцоатрлрованпо з ШО совпзнеяяЗ сложного состава к строения, ярешусэствэнно готзро-орг85шчосзппс, содвряаяях сору, агст, кислород тягэяю гзсагдо £лрзлг.е воого гдпаетЯ я клхель) сбусловливазт трудности яря яэрорл-ботло с-гя:-: 37.2,03 вс-йткйого сырья траятазоюЕЯлп способом™, шзивзет х:гс<5ход-з:остг> полс-л нозых полхо~оз, ярлнвкшгальио ковше способов п~™о?ог:КЛ сирья, нозпу. паталлзатороз и <3олоо соворпзнкого аллага-г/ртого с гог.:.'-~сч:х ?е:сколопг»эск2Х зроцсссоз. Еоэ это требует, з о"си очосчга» глубокого кзучевзя зеэтгапевтвого состава остатков л • гслгггсслого строения сязгакзх г.:; зосэстз, слзлчееллх п лчплгмеллл спойсгз гг прсэрлхзчяЛ шео-локо локугяр-пе: гетвроатслшгх ссздгшзш::! псЪтг. (В'ЛС).

ОсоСй.чло жтзд явлтсгся ясслолсваял? дазсавлеял:! я ггубянк презрапзнаЛ ЕаЗ з условлпх гллрлрованпя, поскольку якокно гзцрогг-ллгтслслпно ирс^эоеы коззоляэт глубоко яерэрабатиэать енрьо л погя-

лачс-етро погуззеэк нс^узпрояу/игоз, 12»вг больптгд гпбкоезь пл по составу спрзл, так л по кскдлолсу получае:.здс ярзярхтоз тт .лзллхлел олг.-.г:."! пз наиболее злологлчеелл чггсг;г'. процессов не^сис— реработлл.

Насто.-сдя р~бота янпсиасяа э рктазх Програ*г.а ГШ1Т СССР 0,03,01 по ссзлаплю :: ссвэзф?) тслнологггтосплх прзцоесоэ л лзгжрих азтег.-ас^сяроглшцс: „'сгаяэтох, ©бесязчнпа.'хлг: уве.тпзнго глубпки гзрзраЗотго: т г..о 10%,

,''»•>•:!. 3 галачг гсосла-оваяхя гло.'лло лгучепле сскоьгах

;!а:;рг.злзгл:1 л глубллл прозр1ген::л ?лссч:о:.:с\,^:л/л.':р",.л;:

ncç/n: в прсазссаг пзбгратсльного (мягкого) гкдрпрованпя, позволяющего преподать гсдрогеколпз связей С - s, С - л, С - 0 с сохранением углеродного скелета молекул.

Частите задачакя исследования являлись:

- Епявлзшге характера изменения состава и строения исходного сырья, всех его гажшопентоз (б перзую очарздъ асфальт енов),, в процессе мягкого гидрирования;

- пзучеш» процзееоз деасфагьткзацзн, демэталлгзздн::, обессерспза-ем и деазотирозанзэ остаточного нефтяного с;;рьл прн каталитическом глдрпрозашЕ: в прзсутстБал Еанесоннкх восстановления: кобадъто-eux катализаторов s при гидрировании в растворителе-доноре водорода (ДБ); •

- гаяенбние ВЛ2ШЩЯ параметров пористой структура катализатора sa глубину гадроконгерехлг зкЬальтенов;

- Епяспенпе характера хоксообразозашш в процессе гпдрообработкг тяжелого нефтяного сырья.-

Научная нотпзна. Вязрвле гсследоаани арезра^еяга кегдпокентоз тяглого нефтяного сырья в условиях избирательного гшджровашз: :п. нанасенкцх восстановленное кобальтовых катализаторах и а растворл-геле-доноре водорода. Показано, что пр-л каталлтхгческо:,: гидрировании доставили глубокая кеасфальтизация (за счет конверсии асфальтеков _в смолы и углеводорода), деглеталллзация s; обессерхваяле нефтянхсс остатков.

Изучение процессов образования отлогоний на катализаторе позволило устаиовать факт саизошэт сод&рааняя кокса и тяжелых металлов (v и ïïi) с увеличением температура опита (от 300 до 38С°С).

Показана преимусэства каталитического гидрирования по сравве-ktvj с гидрированием в растворителе-доноре водорода: процессы де-аефзлътхзакш, деметаллизашп: и обессеривают протекает в первом

случае значительно глубг.е.

Поясни новзе споленля о сояерзэнлп отдельных компонентов в ссфалътоно ею: ассослатах.

Птчтэтссг-ул ценность rirfo??,'. Экспериментальные и теоретические гззулглатн лсслолэванлй предстазявзт ккторзо ллл хк-'пга КЛС воф-тл. Глниив по лзгсТальтлзацлл, лс'.геталллзацлп, обессоравашго и ле-азотзроваакя ТНО :.шгут быть гсйольрошгш яря разработке новых провесов гзлрооблагора^зсигхя остаточного нертяного сирья л соверзен-стлзланлл уло ;т.:е:о::;:лся производств, а та-сзз прл создаюк перснок-тивяшс ка?алп?1ггегэтх слегам для вторлчнух процессов нефтепер-зработ-;:л. Псзлелсланнлз a работе направления яревршцешгй 3'/;С нефтл в про-цзссгх глгрлрт^аллл па кокосеяшлс восстановленных кобальтовых лл-тзлззаторзх л з ло.чоро зопорода, нал:ли лля понл;/алля мохаилзлов ре-алглл, 'ярогопастх прл глцроконвс-рслл сстаг.сов. Уточнение ccmrasa ассалътонолчх азеоллатоз л;,:оет больтое значзнпе длл изучонил сиолстл, строения л превраг.еклл наиболее Еысолсталзкулярнлгл гетеро-втешжс соеллнзнлл нефти (гс'Тальтопов) в ' различных услоз:'„тх.

Материал:: ллссерталлолне;: работы неролами з БапШЕ» Ш для ло-c.zcrjrz:~r:a практического использования.

Апгоб-кня улбоуп. Основные рззуяьтзты работы были доложены ка всесоюзных сокгнарзх "Использозашге современных кетодов в аналоге тялззлнх кеттлшл: остатков (r. Ленинград, 1381 л IS33 гг.); Всесоюзно": хзпрсрзгнл:;; по хл:.зп1 нофгк (г. Томск, 1983 г.); на 33-'.'е;::ду-наролнол KCHjopoKisnt по нефтл (Братислава, 1233 г,); на Л1 кефтехл-глзчесхз.-.; слл"позлу?.:е ir, Хлев, 1990 г.); на X Мэхгукарокко:.: конгрессе по ххллгчесхол технологлл, инненерноглу сфогглленлн л автогятгга-с::: ст^чоского оборудования {"ХХ9Л-90", Прага, 1990 г.), а та:о;;е на всесоазгах плсолах :голозд ученых и сяецкаластов (г. Казань, 1981 г., "лнслг 1955 г., г. ¡¡заново, 1939 г.) и конференциях поло-

дш; ученик и споилалпстои (г. Анхабад, 19-35 г., 1987 г., 1930 г., Иркутск, 1989 г.).

Пуг> ли каток. По материалам вдссергацип опубликовано 10 печатных работ.

Долокегая, . шко.симме

- особенности химических лрезрадзндй нефтяных аофальтенов в услогшпе избирательного {¡-ягкого) каталлтцчоского и кокаталаткчэс-'.сого (з раствори те до- донора водорода) гидрирования;

- некоторое особенности строения ассопкатов нефтянж асфальте-нов, установленные при исследовании продуктов избирательного гв?ра-ровапия этих наи<5олее высокомолекужгршяс гетороааташнх создано®«" нефти;

- выявленные основгшо направлена и глуЗзкз преярадаклк компонентов ТНО (дзасфальтлзанкя, обоссзривадке, до.мета.дд11за1П1Л п. доазо— тнросаяио) при каталитическом гвгакгрогаянЕ а срдсутстаег нанесенного восстановленного кобальтового катализатора и врс пирарзшага; 2 растворителе-доноре водорода.

Пбг^'г " сто'"-;тугу гу^.о-н. Ддгсэр'.-ацхя дглссека ка2?0 стр. га^ппошгензго текста, состоит пз вгодешгя, пяти глав, вагонов, по-речнл'пеполъзованной литература из 302 коя.:енозсплЛ к лр^-жлглш, содерс.гт 51. табаку? и рисунков.

ОСНОВНОЕ С0Д2РНА1Ш РАНЗШ

¿о вге'тнпг дается краткое оевеезняо состояпгя проЗлзж, ее п-гг/альностл к формулируется цель исследовали;, криводоаа основано результата работу.

3 гпггрд главе (литературный обзор) дан крктичесяни анализ оузремапнкх представлений о високо.молэкулчрнсй части неДтн, ког.шо-состава, структура а превращениях з условиях гидрирования

7Н0, осзеяозн оспоззмз яапргэлонгя яорорабохкя остаточного го сырья.

Здесь ^э рассмотрены сведения о строения, свойствах л провра-гзкаж» в условиях гндрлрованля наиболее висожгодокудярн^'с гстагс--атсмщк соедляе.чхЗ нофтп - асфальтенсз.

Отмочено, что аее;:э?ра на длхтелъндл uspos ;?,"/"ч;г::ся - еоетгд, строение, езоЗсгва я даслсояяо пр~зрлг51"гя псетскевтоз гнсозоксг-з-«улярпой частя нефти ясзлэдсешп нодостяуочяо долго, что з езэгэ очередь, торглэзк? разззтле пропессоп глубока!! с^

более ::гаялт;гя;лрозак"ого папольповонял.

Во :;?огоЗ гл?ро сяяс;иях объекты иседодезаяхт:, обоспогг:; гн-бор каталязатороя, реагентов и елсесбн ж: получения, ,',:етодхкя яро-зденоряязяхов л :.:егодлгп пселедозакет проектов гядркреза-

нес тс до занят являлись асТ-альтенп, выделоннио и.ге::-сспсг*. :tu ::~;™е:тного в рззультато преяановол деасТать-

отбодеян-'-нноя соварнеЛ не-Т-тя Рлгансзсго .ППЗ т: сяяояяо сстн-:э':::яз нс'тзярэ^чггц, гаробстгпиио ка устс::оз;;о олятного зазода Б-гЛ;:: S (г. 7.ia) лз гозар;?о£ еяеея заяадноедблрегдпе не-'Зтея для ;:о:л:лз:;сдого лвученяя ло лрегрьляз ГШ? СССР Л С.03.01 : пазу? (внгз 3CD?C!}, хузроя (*;яяо 5-iOoC), ггцогепнце яз гудрона цеас&иь-гяпссло!: бутансм л бензлне:.: дзасфальтяеати -л асфальтит.

Тяглль'з ос?а?с~а.-о яо^язяроцуятя суцрогвеино отличались друг от друга по ."оязя/лярнсЛ яз.есе (ссотзвтзтневяо 520, 827, 733, 751 я 1434). содержания асфалътэноз (3,1? 3,85; следн; 0,43 л 65,0;' яге), езри (2,23; 2,63; 2,54; 2,СЗ % 2,82% гло), азота (0,70; 0,31; 0,33 л 1,12;' -.твс) я тяязяц яеталлоз - .заладят я никеля (30; 23?; 31,7; 122 я 334 г/т), а тгясг.е груезозог/ составу. Такхя сбрасом, гягбряянке сЗьоята хсслздевшрл позволял;! достаточно сбъекгнннз х.зу-

члтъ влияние состава й егойс-гв сырья на превращения его в условиях избирательного мириройакия»

Характеристики асфальтонов - объектов исследования приведены в табл. I.

Таблица I

Характеристики асфальтенов

?.:олекуляп-нач масса, тг П Элементный состав, % глас Н/С 3 л о.'. -

С Я П ( 3 ( 0* | V** | 111**

1 3314 84,30 8,10 1,42 14,67 1,40 | 76,6 1 32,6 1,15

| 4 по разности; *4' л 10^

В настоящей работе бкяг выбраны шшесешш© сооскшовделяпа ко-салыовио ллобалът-нлкодевил катализатор*:, полученнле способа;,; прзтш« растворил азотколлссолэЗ ::обальта л нлзеля ряда косите лей: сллллагелсй карол "АСК" л "ЛС.М", оксида алзмлш:я (карла "Л-64"-носд?ель дяя катализаторов) и оксака кагвза ("хч", для лэ-г.яяо^оров), Харал.терлстллл катализаторов гидрирована. пр:шад-зшл з табл. 2.

Таким образом били получены катализаторы с однородной пористой структуоой и достаточно узким распределением пор, средний рао

длус которых не превышал 100 Д (для носителей А^Од, АСК и АСШ и б ил несколько вино для носителя 1'&0.

Что касается других характеристик катализаторов (табл. 2), то опи существенно различались. Это позволило в дальнейшем оценить их влияние на протекание процесса гикрлровашш.

Исследование каталитического действия полученных ¡сатализато-ров в модельных реакциях (гидрирование бензола, дегидрирование цш:-логексача л крекинг кумола) показало, что катализатора обладают ти:сохой гяцрируюлрй п ШШ'.сй дегидрирующей и крэклрунцей активное-

Таблица 2

У. ара:ер:: ст кки катали зато рос гн дрирозанил

Катализатора- Удельная ноиео-хкость, м^/г,* . Обздгл! ООДект. объем паизус пор, | пор, о \ Средни;! оадиус Степень воеста-

по ад- |по даа-сорбшп:, аогона {отутнол ¡ггэро-:метрик пор, А новло-Щ1Я Со, % мае

7,0,1 Со/АСК 203,0 307,0 0,78 Ь =3-3 |г2 =9300 •15 97

б,.^ Со/А с:,! 300,0 - 13 1 18 18

Со/АХ^О-, О К.1,0 137,0 0.56 г, =91 ' :г, =3609 97 30

11,5? Со/.м-О 118,0 83,0 0,35 Ьч =91 |г2 =132 120 31

::1)/л12с3 201,0 **" 0,67 ¡Ц =Г0 'г2 =3-309 67 <СО

т.т.з:. вместо о те:,;, и рассмотренном ряду катализаторов, каталяза-тор Со/м-о сказался менее эр;ект:гзккм, поэтому для гкдрпровшпя ас-<1-альтено~ и йо|?зшх остатков сн не применялся,

:!зу*гекис основных направлений и «убгки превращений В',:с поЪгл э прзнсссах избирательного гидрирования проворюсь в следукдей последовательности: объекты исследования (кс^сянко аслальтенн, кзаут, гудрон, асфальтит, бутановкл и бензинознЛ дегсаальтиэаты из гудрона) .подззргрлись мид::о?азнему каталитическому гидрирована и гпцрл-, резании з растворителе-доноре водорода (декалине) при температурил 550, 303, 350, 380°С СасЬальтенн) й 330, 350 , 330°С (остаточное негтяное сырье), датее продукты гидрирования разделялись осагдешг™ ей н.гексано:.: на емодпсто-у:\лзводсрзднук часть (хальтоны) и остаточные аст-зльтекн, котэрке лодзергались комплексному исследовании, вклкчагле'лу: определенна группового состава методе?.! млдкостноя *

хроматограф®, бйроц&шяа эл-эиенткого состава (С, К, 3, s, О, V и

Hi ), определение колзкушрной касса криоскопкчесьнтл >,;етодо:,: (з . нафталине), прииснеаге кетодоц ИК~, УЗ-, ЯТ.ТР % к *°С-спсктрос::ошс:, •готоси ЗСХА и ЗПР. Крэ&з того отработанные катализаторы исслодоза-ллсь Еерквато^рафгассюй! «стопой (коксовне отлолепия) я методеы рэнтгзш-фдуоресцоигйэй спектроскопии (содержание тяжелых мсталлоз),

3 третьей. главе. npicoSeiU результата ко каталитичосполу глдрп-роватт п гляряроШ&з в декалино асфальтеков, вггдйлолек из асфальтита отбенззнеййбЯ Товарной нофтв Рязанского 1213, а Tasse данные по составу, строению и cîoKcmbîb» HjoiyiwoB pt-ашки; сделана завлечения об основных направлениях и глубине г;:црог;о:шерсин асфажь» токов, строении некоторых элементов ил структуры.

Результаты каталитического и ьодэрэдо-дспоркого гидрировалич нефтяных ааральтепов, приведенные в табл. 3 и 4, показывал:, ч-.о швллеыле температуры опыта увеличивает глубину кэсшркщ ассГал^тс--яов, однако, при каталитичесю;.» пифяровашгз ока значительно гл/б-гл. При ваталитяческои гидрировании в интервале тешьрагур 250--ЗС0°С наиболее евтгвшлл сказала катализатор Со/АСК, а в более пг-сокотсылоратуряои области (350-380°С) - сказанный нобалв¿-никелевых катализатор.

Наименее активным проявил себя глтализатор Co/ACJ, а катализатор Co/AICJ0r) занял проьгелуточког полокешк.

Получсшоо результаты позволили кысглзатъ предположение о зна-■ л г: ель ко:,; влиянии пористой структуры катализатора к особенно ег.-од-г-сго радиуса пор на глубину конверсии асшальтенов.

Предаолаг астся, чю пов;глеиие температуры опыта уменьшает ас-ссгкацаэ асфальтеновш: макрочастиц и позволяет и:.: проникать во всо более уз:;га поры катализатора, г достигать расположенных в них ак-тигккх центров.

Таблица 3

Результаты каталитического гидрирования асфальтеноз

.г.' г п/з Температура опита, °С / Выхо д продуктов реакции, % глас

250 300 350 380

маль|ост. тенн j ас.р- потери теня ост. acï- — tri? потер;: мель ост, теня!асфг 1-пьт потер;^ маль тенн ост. асТь- поте ггл

I. 34,2|62,2 3,6 4 2, G 37,3 20,1 56,8 23,0 17,2 66,0 17,7 16.3

7.201.I 1,6 20,2 73,5 3,3 30,4 60,4 9,2 32,1 23,7

3. 20,в Js2,0 23,5 52,4 24,1 45,2 34,7 20,1 69,3 12,5 18 Я

î. ¡25,5145,6 ! 28,9 34,3 45,-9 19,8 76,0 Г.! 7 * -, 1 9,3 77,5 12,5 10,0

кат аля зато D: г: I А - Со/ЛС.\; 2 - Со/АСМ; - Со + П1/А1203' 3 — Co/AIdOo; С О 1

Таблица 4

Рэзультати гидряровснят асфальтзноз в декалине

Температура Зяиод продуктов реакция, % мае

свита, °С :.'альтенн остаточные а.с-Т«льтенн , потери

250 . 14,4 05,6 -

300 39,0 61,0 -

350 49,5 50,4 -

02,3 34,9 2,3

О 2оSYOEKCCTîî протекания такого процесса свидетельствуют результата гнвяивсванил в яеисуготвни катализатою Со/АСМ, свеяний

о

радиус пор которого :.:епьяе 13 А. С довняением тегяяературя опята увеягяизаятсп -лак вяяод с;гсл к углезодоводов» та:; и су!лларше потер.!. ссетоядие главна образом из отлояеяин на катализаторе. Таяия образе.'? катализатор Oo/.'.C'ï, в отлиняв от ¡тярокопорнстнл

катализаторов, прочнее удерживает в своей матрице наиболее глубоко проникшие компоненты асфальтенов, препятствуя их выходу лз пор.

Смолисто-углеводородная часть продуктов гидрирования асфаль-тенов состоит из 7 групп соединений: парафпно-яафтеяовшс угяозодо-родов, легких, средних и тяжелых ароматических углеводородов, .смол I, смол П и преасфальтеяов отличающихся строением и полярностью. Выход этих групп соединений при каталитическом гидрировании в присутствии катализатора Со/АСК к гидрировании в растворителе-доноре водорода показан на рис. I. Следует откатить, характер изменения содержания парафино-нафтенознх, легких и средних ароматических углеводородов, а такя® смол I был одинаков, как при.каталитическом гидрировании, так и при гидрировании в растворителе-доноре водорода.

Что касается тякелнх ароматических углеводородов и смол П, то их выход существенно зависел как от природ использованного катализатора, так и от температур: опыта. Содерзание прэасфальтенов с среднем составляло 5,4$.

Молекулярная масса (!<!м) маяьтенов с увеличением температуры опята уменьшалась. Максимальную 11м (812 у.е.) имели смолы и углеводороды, полученные в процессе гидрирования при температуре 300°С в присутствии кобальт-никелевого катализатора, а наименьшая (397 у.е.) была отмечена у мальтенов - продуктов гидрирования в декалине при 380°С.

Средняя величина !!и смолисто-углеводородной часта продуктов гидрирования асфальтенов составляла 600 у.е., т.е. была почти в 5,5 раз меньше молекулярной массы исходных асфальтенов (3314 у.е.).

Исследование -мальтенов методами ИК-, УО- и ПМР-спектроскопил показало, что углеродный скелет "средней" молекулы составляют по-липикличеекпе конденсированные ароматические и нафтеновые ядра. Ал-кальные заместители представлены метальными группами, иеразветвлен-кымк цепочка-га - ( СИ2 ).п - СН^, где п =3-4, а тагов развет- .

1 -

2 -

3 -

л

5 -

6 -7 -

влекшая цепочката, типа изовро-шльпого радикала. Гетероатокы. s , л, 0 - входят в состав сульфидных, сультоксидных, сульфонных, пирроль-ных, гадроксильшс: к карбонилсодер-sarjix групп.

Изучение состава остаточных асфальтенов готодом аналитической гель-проппкатадей хрокатограЯяш на пористых стеклах "Vit-x" позволяло установить, что доля низкомолеку-лчрннх компонентов в их составе уменьшилась, что указывает на участие низкомолекуляргшх соединений в образовании смолисто-углеводородной

25Q ЗСО 350 400 Ч&С™ проД7ктов гаДРФ0Ваш1Я- '

_ - В процессе избирательного гид-

Температура, С

, _ „ рирования наблюдается снижение !.г.м

. I. Групповой состаз

иальтенов из гидро- остаточных асфальтенов, что свиде-- генизатов асфальтенов»

а - в декалине; тельствует, с одной стороны, о

о-в присутствии

Со/" АСК разрусении ассоцгатов асфальтенов

парафиво-кафтеновые углеводорода;. ' и, с другой стороны, о возмок-

легкие аром, углеводороды; - „ „

сгелн. арсм. углеводорода; яои ДЭ1та-гамеризации" ас^альте-

ткя. аром, углеводороды; „

смолы I; новых макромолекул. Средняя k'j

смоет IT;

вреасфальтенн. остаточных асфальтенов состав-

ляла 2103 у.е., т.е. была в 1,6 раза меньше Мм исходных асфаль-

генс;

'/сследование»; структуры остаточных асфальтенов методам! ИК-13 т

спектроскопии, 53,35 UC и Н установлено, что структуры углерод-

ного скелета как неходких, так и остаточных асфальтенов весьма схо.ли к представляют собой полкшклическую ароматическую систему преимущественно конденсированного типа с алкильными заместителями - СН3 и - СН3 (СН2) , где п = 3-4. Более длинные алхлльнне заместители и значительная разветв-ленность маловероятны. Одним из типичных углеводородных структурных злемен-ходных и остаточных

тов являются полизамеценные пести-

асфальтенах по данным ЗСХА . членные нафтену, которые находятся

з конденсированном состоянии друг с другом или ароматическими ядрами. Еятичленшхе циклы маловероятны. Гетероатомы распределены по небольшому количеству спиртовых ОН-групп, ассоциированных 0Н--групп, ряду карбонилсодерлащих групп, сульфидам, сульфоным и сулъфокскдам. Изучение исходных п остаточных асфальтенов методом электронной спектроскоп:«; для химического анализа показало (рис, 2, типичный спектр после обработки), что сера как в исходных, так и .в остаточка: асфальтенах находится з составе сульфидов к сульфоксидов, ко сульфидные группировки преобладают.

В процессе каталитического и некатагатического гидрирования наблюдается концентрирование парамагнитных центров (1Г.1Ц) в остаточных асфальтеках (рис. 3). ШЦ сосредоточены в ароматических Фрагментах структуры асфальтенов, о чем свидетельствует хоросая корреляция глехпу ростом содержания Ш,Щ к фактором ароматичности остаточных асфальтенов.

Динамика удаления гетероатомов приведена на рис. 4. Видно, что проведение гидрирования в присутствии катализатора Со/АСК

сульфида

i

163 164 165 166 '

Рис. 2. Форж серн в ис-

позволяет достигать болео гдубоко-

\

250 300 35-0 Температура, °С

Рис. 3. Ксдтзелгянш кет.ду содержанием гара-кагнитннх центгов и факторен

ароматичности () з остаточных ас-** сэльтенах.

"тткц'

~ в

го удаления гзтороатомоа.

Анализ кржгях I п 2 (ряс. 4, деазотироваяле,) дает оеггоззашз утверждать, что никель не язляотся остро делягам кс:.?етпантсм з каталл-зярованял реакций дэазотировашк.

Отмечено такта, что з условиях избирательного гидрирования но происходит удаления кислорода, более того, он концентрируется в остаточ-шк асфальтенах. 7велгг-1снле содержания кислорода з 1,5-11 раз (с учетом всех. погрешностей, возгел'лв-цих при определения его по разнос' тл) внглядят достаточно убедительно.

Совокупные сведения, получешше щж язтчвшпт ката/атячгзгеого гидрирования я гидрирования з растворителе-доноре водорода нефтяных асфальтенов, позволила сделать заключение о том, что процесс гидрирования протеиает дзухстадяйяо: I. Распад ассоцгатов асфальтенов на составляют компоненты. 2. Гндрзревавлэ шдпонеягоз ас-фзлътеновнх ассошгатов с удаление;,? сэра, азота а тялелых металлов. При этом возмоазн частичный распад ассоцнатоз асфальтенов са счет разруданая кластеров, внэванного удалеж:в:л сэра, азота п в особенности ванадия л никеля.

■ Состав-, строение и свойства и.:ол з углеводородов продуктов гидрирования и остаточных асфальтенов позволяя? прэдггояэжгь, что в аефальтеновях ассоциатах парафяно-наштзновыо углеводороду содержатся з колячестве 10-20}?, легкие л средние аро:.'лтическпо уг-

леводородн - не шшо I5Í я ojos I - но более IS>. Содержание тяга-лих ароматических углеводородов и скол П в ассоцлате оценить mosîo весьма приблизительно, так. как за счет 'разложения (аелолямерлзацгп:> макромолекул асфальтенов содержание этих двух групп соединений существенно изменяется.

' По данным элементного анализа, ИК-, УФ-спектроскотгк и BIP 1К-спектрометрии была рассчитана "средняя" молекула смол и углеводородов, которая имеет вид:

lOlOlwCH,

250 300 350 Температура,°С

Рис. 4. Удаление гетеро-

В каждой третьей подобной мэлекуле содержится I атом азота пиридикоЕо-го типа. В каждой второй молекуле -

атомов в процессе тис^еновая'сеоа и.наиболее вероятно, гидрирования ас- * '

фальтенов.

1.-'опита с Со/АСК;

2.- опыты с кобальт-никелевым катализатором;

3.- опыты с раство-рителем-дэнорол; водорода.■

что в молекулах смол содерзитсл не менее 2-х атомов кислорода. Средняя молекула остаточных асфальтенов состоит из 6-7 структурных блоков типа структуры смол к углеводородов, ко в какдоп такой макромолекуле пасется по крайней мере 2 атома азота (наиболее вероятно пиридинового), 2 атома сери (суль-.

2 ■

300 350 Температура, °С

300 350 Температура, °С

300 350 Температура, °С

1емпература

Рис. 5. Влияние состава сысья и текпесатуры на глубину конверсии асфальтеков при г:?др:грозаккн.

з-с катализатором; л- с доносом водорода; О- с катализатором к донором водовода; исходное содержание' асфальтеноз.

фндноЗ и сульоюхсндной) и 6 атомов кислорода (э группах -ОН, С=0 и 302).

В четвертой главе рассмотрены результаты гидрирования остаточного нефтяного сырья з прпсугствии катализатора Со/АСК и в растворителе-доноре водорода. Дгл всех видов сырья глубина конверсии была выае при каталитическом гидрировании.

В пятой главе 'обсуздаются результаты гидрирования остаточ-¡мх нефтепродуктов в ирисутствга катализатора и в растворителе--яоноре -водорода, приведены данные но глубине гидрирования, степени обессерившим, дзазотирования и декеталлизации. Здесь г.е

4

2

и

«а I

\Л

.

В

Р. 3

о

о 2

<У

т

о

к

»

о о

££

О 2

о

I

бутан, деасф-т 3

./---

ч 2

I

300 350 400

Температура ,°С

мазут о о

,-<-«-» .л,.... .............— 2 Т

300 350 400 Температура, °С

300 350 400 Температура,°С

Температура,°С

300 350 400 Те: гператург., °С

но. в. Удаление сери з псо-пессе- гидрирования остаточного нефтяного сырь.»;.

а - исходное содержание;

Кт - с катализаторов;

ДВ - с донором водовода;

О ~-Кт + ДЗ, 35-0 °С.

обсугдазтся цанкнэ, полученные при йсследоваьвгн отработанного катализатора. 1

• Показало, что с позытением текаературз процесса степень гид-рококаерехи ас'радътоЕов в еырьо возрастает (рис. 5), прячем при каталзческсм гидрировании она существенно вксе. Совместное зри-кенеппо катализатора п растворителя-донора водорода оказалось с^втшши еэ всех случаях.' Оно позволило достигнуть при температура 350°С приблизительно той та глубины газрококверсия, что и в опыте:: по гицрпрозашш при 380°С в рас творит ел е-до но ре гэдэро-. да, без катализатора.

В целом действие катализатора особенно сильно проявилось ври гидроконверс1~1 наиболее сложных Егсохо.'.'элехуляриых хоыпокен-

/ /'Д- бут.

' /71ПГ

и ш™™

ген сирья - асфальтснсп :: тя-холж йрагатпвдопкх углеводородов»

Обессэглвакга при пата- • литячсскоя глдрпровзкз проте-кз.то ьнтенсшиее, чем яр:: т;-рйрзсашх э декасшо (ряс, 6).

йр.глдциа^а п расгЕОШТсл?!--Еояора. Ей5Сро"а пр-д ЗБ0°С глубина сбсссор:гзания вез:* гидов сырг.-л сояклорза с глубиной абоссерзпглия, достгягпугсЛ при 3в0°0, по з о?зухгхелп гл-таллзатора, Пс21с:с:.::з ■г&лсра-тури благоприятствует лросгг;?.-чшо рсттаг обзесорззггпгя, однако 2Л1!ЯЕ"о катаггеагора п данном случае более зкачзггел:.-но,

' В "™СП:П1Х УСЛСЕКГ' Г1ТД-родзазсткропаггс псфгшк сстат коз протекало неглубоко. Наиболее сптпмалшгсг услогп.сд для глдродзззотлрогагптд язлл-

ллеь температура прокоса

Рис. 7 (а, б). Дспе тал л:: с яцил сета- .„¡ц

точного нефтяного 350 0 11 Щяг.'ено1Ш ката'лт-сь'гья з присутствии

еттал::затова" Со/ЛСК затора, о эти:: усдсг;;п д--

и з растворителе« .

доноре водорода-. азотарэЕан^о бутс-'бпго

асфальтязата состапило 4С$ мае.

Температура,°с

- /

о *

/

ы

_ С катализатором;

----в доноре

водорода; й>- ванадий; в - шн;ель; с- V ,Кт+ДВ; ,Кт-»ДЗ

300 , 350 Температура,

Рис. 8. Динамика деметаллизацки мазута яри газировании

250 ТОТ..0С

Ркс. 9. Изменение содержания _ кокса на отработанном катализаторе.

Наилучшие результаты были получены при гидродометалднзация изученных 7Н0 (рис. 7а, б). При температуре 330°С степень деметаллизаиии всех пята вдяоз сырья достаточно высока, а при каталитической гпдроконворекк ' превышает

исследован;:е динами;::! удаления ванадия и ;п:келя в процессе гг.дроконворсип мазута (рис. 3) показало, что при кат алит ичес ко й де ма та лли з ахпх валадий начинает удаляться раньлз никеля, уме при темпора-турэ 300°С. При •••.„л.'г.'.-

зайди .мазута в рзстьоритсле-до-нора 1:0 до со да домоталлизадпл протекает прс уемдсратурас вд- ' сэ ЗСО°С. Язг;г;еш!кз данные позволяет предполокпь супествол-кос различно в строен;-;г и свойства:: ванзг^гй- и никельсодер^а-ГИХ Бысодомоле::удлрнкх соединений кеттд.

Влияние температура и вида сырья на количество ког-.совк:: отлокений показано \чз рис. 9. С повнле;а:ем температуры гидрирования от 300 до 380°С кол::-

чество коксошсс отлоянаЗ на использование:.; патл: нанесенном восстановленном кобальтовом яаталлзаторз Со/ЛСК э целом уионь'ластся, что предположительно связано со свсйстваг.и актаэкой поверхности каталя-затора, обусловливании усиление гидрнрования предшественников кокса.

Изучение содержания ванадия я никеля па отработанном катализатор з показало, что с узелгченяся тожзрагуря глдрекон-ереии'::оя-цектрашя этих ке-хаха» э отработанном катал::заторе убявяот, что дерзятпо связано о разлсязкиом адссвблронлнгдяс на цодерг.нос'.л яа-тзлясаторл че^аллсодо":ял':яя ::с"ясн h;tc:¡ счря.

I» Здсрзко ~сглсгзз5гз1 ссповяк= направления я глубина яряра-::о;~;: длгеохс^олецулярнгдс соединения не-Т:ти з условиях избирательного глпрлровагал на нанесениях восстановления-:: яобальтов-в: яяталя-сагорзл: я з годорсдодснорясм растворителе яри тешх-зратурах нняо ярс:я:яязян:-дс тешератур гилроочист:с:. Показано, что в присутствия катализатора отя превращения протекая? глубяэ.

2. Изучена роль пористой структура катализатора в процессе гидрирования знсокенояекулярноя части нефти. Показано, что наибольшая глубина гидрсконзерсяя вцсохохтоле.'судярнлх компонентов яофтя достигается при проведении процесса в присутствия сярокопорястпх катализаторов с знсоной дисперсностью и степенью восстановления активного гэтадда.

3. Изучено влияние содержания асуальтенов з сырье на состав продуктов гидрирования. Показано, что при гидрирования происходит превращение зтих наиболее высокомолекулярных ноуглеводородшзх соединений нефти з сколы л углеводороды.

4. Изучено влияние группового состава снрья на процесс гидро-

<■> 2SJ tr

коиверскп асфальтоноз, IloKfisaiie, что улус'пка кояв-грсян aoíaswo-пов, содордэдзсся в бэязиковоу яадефальтига?«, ¿¡азу-го и ас$альта-то била Еисз чау асфвльтояоэ, wsejaacaxoa в гу'йроио.

5» Изучен групповой ссзтав продуктов реакции за*талиткческого и яопаталйигезсйого гацрароваиял тяголих нефтепродуктов. Показано, что пагболоо зм^гбокой гапройоцпдро;гд подвергег.тся бутаношй дзас-&ъихшг и асфальтит,

S, Установлено, что и яроцоссо гдцрярояояяя аоральтенов к остатков в присутствия нанесениях восстановленных кобальтовзпе катализаторов и в растворителе-доноре водорода, в диапазоне те.таера-5УР 250-380°С и давлбню! водорода 10 Ша происходят процесса обес-сеспвания, деметаллязавди и коазрткрования,

7. Поглзаио, что никельсодагг-адао когзэпзцти uc-lcx белее ус-тс-Гг-еош к 1'идеедгаоталливавхх, чем fcsnatócosepzasxc ;;о:.:по;:спл;. Пел поснсошга температура глцрлровавля до 230°С вапаств к никель уцакяззтея нз остатков одинаково глубоко (до 09л),

0. Показало, что пел в- "алититаенс?.! гпг.рировг.плх тлиелл: ::;•>• тлгеэс остатков количество коксовый отдо-оплЛ на отр^этошхг катализатора ояигаотся с повылеллам теллоратуры процесса, Сделано ггред-пелогдзЕла, что даккоо явленно связано со свойстве;.:;; повзрсности паталлзатора, усгл:гза^п;п,зг роакцлх распада и гидрирования предыеет-БЭКЕПК03 кокоа.

9. Установлена, чта в сс-зтаз ассоциатор ас^альтеков входят гариаипо-нафгенсгла углеводород - 20% мае), легкие и средние аро.-атичезкио углозодородд (г,о I5Í), сколы I (до 18>), а Taxis сначцтолвноэ ко.пчезтзо гягэге; арсыаткческнх углеводородов и сыол П, количество которых в ассоциате оценить не представлялось гоалохным.

10. Установлен сакт коррзл/лд;и фактора ароматичности оста-

точных асфальтенов с концентрацией парамлгнитных центра в них. Сделано предполо.-снне, что парамагнитные центр:: связаны с ароматическими фрагментами структуры асфальтенов.

11. По данным элементного .анализа, fíl.íP-, IÍK- и УФ-споктро-скопии расе-^тано "среднее" углеводородное ядро молекул смол н углеводородов - продуктов гидрлровагпш асфальтенов. Показано, что оно состоит .из трех ионзексгрозакншс"ароматкчесгапс я одного нафтенового кольца с тремя короткими и тремя длинными аякялышгзд заместителями.

12. Сделано позднолоязкяв, что срздаяя молвила остаточных аоТалътойсз состоит из 5-7 структурных блоков типа структура смол и углеводородов, но по сравнению с ними она более обогсдзна гетессатома-'д:, особенно азотом и кислородом.

Основное содергдн.то работы онублпкозано з оледушцзх публика-

1. Гальперин й.!''., Сергиенко С.?., Парфенова П.П. Гидрирование асфальтенов в растворителе-доноре водорода // Пгз. Ш Тур-гл. ССР. - Сор. физико-техн., хил. и геол. наук. - I98S. - 3 о. - С. 58-31.•

2. Сергиенко С.?., Парфенова П.П., Гальперин И.П., Давыдова С.Л., Евгрзздш В.М., Воронина З.Д. Злзлко-хлгаческпо и кататч-тическне свойства нанесенных койальтов'.ос катали заторов. Сообщение Г. Приготовление катализаторов и определено цекоторах их параметров // Изв. АН Турки. ССР. - Сер. фпзкко-тэхн., хим. и геол. наук, - 1037. -S5. - С. 65-69.

3. Сергиенко С.Р., Парфенова Н.М., Гальперин И.1Л., Бвграсш У.!-!., Разуваова II.е., Сидоров А.З. ^лолко-хн'Г'чоские и каталктл-чоо:з:о свойства наносспипс кобальтовых катализаторов, Сообщение 2. Характеристика пористой структуры носителей и катализаторов //

- ,?: ...

Иов, АН ¿Урхм. ССР, - Сор, флзлко-техв. , xzt. и геол. на/л. -IS87. - i« 6. - С, С0-56.

4, Гальпзрш И,!,!,, Парфенова II.?.i. Исследование кефтянш: &с-«Тадьтоизв методом кр-досхогая в нафталине // Изв. АН Тупим. ССР. -Coi., дззжо-тохи., загс, к'геол. наук. - 1920. -У: 3. - С. 33-8С.

5.'Гальперин И.?,';., Парфенова Н.М., Кртьгл К.Б. О хзалг-гоелгл: прс-вра.ц.зкиях асфалътеиов в расгЕорятеле-донорз водорода // Toa. догл, ЗГИ Peen, каучк, конф. "Научно-технлчесххл прогресс г. сб'дсст-во". - Аахабад, - 1985, - С, 333-337.

6. Гальперин И.'!,, Парфенова Н.М.* Луккна Г.Г. Характеристика смздисто-углоЕОдородной части продуктов ггдрярованвя асгальто-пов в расиюрятодз-докоро зодородп // Тез, докл. УЗ Респ. научн. конф). "Научно-технический прогресс п общество". - А'есабад, -Г,;£о.. - С. 333.

7, Серггенко С.Р., Гальперин I!.?.!., Парфенова Н.М., Афонина

Т.В,, Купларев Д.Ф., Гордеев В.К. Пргкекегжэ метода яагаитичсс:-:о~ го п некатаглгпгческого гкдргрованяк к изучению строения асфальте™ пов // Тез. докл. Вооссэзн. кокф, по хлмпх нефти. - Точек.-ISjB.

- С, 85-87, -

Б. Сортнзнко С.Р., Парфенова К.П., Гаг.ьяерзг.U.K. Зосмзм-кость гддрооблагораяпванпя мазутов в присутствии язнссенккх кобальтовых катализаторов // Тез. докл. У12 нгфтохпм. симпозиум СССР.

- Кноп. - 15-20 октября 1990 г. - С, 60.

9. Сорглонко С.Р., Гадьпэрня ИЛ.!., Парфенова II. М., Рзгралин В.Ы, , Еахтизпна P.S. Превращения по^тяшх асфслътеков при каталитическом гидрировании // Тез. докл. 33 конф. по нефти с иностр. участием. - Братиогл-Еа. - IS88. - С. 87.

10. Sergienjco S.R., Forfenovo Ii.I*. , Kßlpcrir. I.V.., Evgrashin У.Ii., I.'.ihlina E.ü., Zaailova L.K. "he uta of supported. metallic

catalyst з íor tho cil hi Wvroi о cul ах icâjràrocarbcn ccaposc.ni» hydroconveroi.cn // ЕиггагХба ci 10"" Int« fi engross oí che.T.ical er;~irîeerirîG. chealcal oquipr.E.ní ceaicn, ünd .".t:íc.-.a»lor.í CíHSA'90, ~ Praha. - 1590. - P. 25.

y

Car^.iT tH'.vS-i 1/-1П, ООъом 1,0 п->ч. л. »^síjj I ÖL*, ¡>o. 120 э.чз.

'-U-'iO'1 Г.< ч* flj.'i:'rr«¡-î"crr

Go «v 003, Томск—I"', ,, •'kfvjzo.vü'u'c Г: • Ь