Исследование порошков политетрафторэтилена и композитов на его основе методом ЯМР твердого тела тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СМИРНОВ МИХАИЛ АНДРЕЕВИЧ

Исследование порошков политетрафторэтилена и композитов на его основе методом ЯМР твердого тела

02.00.04-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

13 НОЯ 2014

Черноголовка - 2014

005554818

005554818

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук

Научный руководитель: Тарасов Виктор Петрович

кандидат физико-математических наук

Официальные оппоненты: Столиц Александр Моисеевич

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией ФГБУН Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, г. Черноголовка

Лоскутов Валентин Валентинович

кандидат физико-математических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Марийский государственный университет», г. Йошкар-Ола

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, г. Москва

Защита состоится «4» декабря 2014 года в 10 часов, в КОНе на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр. Академика Семёнова, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН г. Черноголовка, пр. Академика Семёнова, д. 1.

Автореферат разослан «16» октября 2014 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 002.082.01 кандидат физико-математических наук

Безручко Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Политетрафторэтилен - базовое соединение класса фторполимеров. Исследование политетрафторэтилена (ПТФЭ) ведется уже длительное время, но материал обладает множеством форм и модификаций, и еще до конца не изучен.

Несмотря на большой список известных положительных качеств и свойств, ПТФЭ обладает рядом недостатков технического, технологического, экологического и экономического характера, которые сдерживают активное применение этого материала [1]. Можно говорить, что современные технологии фторполимеров исчерпали свой инновационный потенциал, и идет поиск новых форм фторполимеров, технологических приемов, устраняющих отмеченные ограничения.

Один из методов решения этой проблемы - это создание ультрадисперсных порошков из газообразных продуктов пиролиза ПТФЭ. Применение данной технологии решает вопросы переработки отходов производства и создания тонких слоев фторполимерных покрытий [2]. Создание композитных материалов на основе ПТФЭ позволяет получать материалы, обладающие необходимыми свойствами, и устранять такие недостатки чистого ПТФЭ как низкая износостойкость и хладотекучесть.

Полученные новые виды материалов на основе ПТФЭ требуют детального исследования для понимания их строения и надмолекулярной структуры, от которых зависит область и эффективность применения этих материалов. Метод ЯМР позволяет понять, как влияют условия синтеза на строение фторполимеров.

На начальном этапе развития метода ЯМР широких линий были изучены времена ЯМР релаксации и температурная зависимость спадов свободной индукции для чистых образцов, не содержащих примеси или наполнители.

Развитие метода ЯМР высокого разрешения в твердых телах сделало доступным исследование композитов на основе ПТФЭ и образцов, подвергнутых радиационному облучению.

Помимо экспериментальных методов ЯМР в данной работе применена теория кинетики магнитных диполей во внешнем магнитном поле для определения параметров надмолекулярной структуры и молекулярной подвижности, в частности, степени кристалличности [3]. Теоретические исследования позволили получить зависимость коэффициента спиновой диффузии от температуры. Эта зависимость позволяет определять и прогнозировать температуру фазовых переходов.

Сложность строения и вариабельность самоорганизации супрамолекулярных систем, к которым относятся фторполимеры, создает большой простор для научной деятельности.

Лаборатория ЯМР ИПХФ РАН располагает двумя ЯМР спектрометрами: жидкофазным Bruker Avance 500 и твердотельным Bruker Avance 400 с различными датчиками для исследования твердого тела. Наличие такого мощного и современного оборудования позволяет проводить различные эксперименты ЯМР спектроскопии фторполимеров.

Целью работы является развитие и использование методов ЯМР для определения молекулярной и надмолекулярной структуры политетрафторэтилена (ПТФЭ) и композитов на его основе.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Использование метода ЯМР для изучения структуры новых видов синтезируемых порошков ПТФЭ и композитов на его основе.

2. Определение надмолекулярной структуры ультрадисперсных порошков политетрафторэтилена (УПТФЭ) из сравнения теоретических и экспериментальных спектров ЯМР.

3. Применение метода ЯМР для определения степени фторированности и наличия примесей во фторполимерных порошках.

4. Определение средней длины фторуглеродной цепи.

5. Изучение фазовых переходов в ПТФЭ методом ЯМР.

В процессе решения этих задач применялись различные методы ЯМР в твердом теле: метод широких линий и метод вращения под магическим углом, а также квантово-химические расчеты и теоретические исследования на основе общей кинетической теории ЯМР спектров в конденсированной среде.

Научная новизна работы

1) В работе применялись современные экспериментальные методы, такие как высокомощные развязки и кроссполяризация ядер 19И и 2981.

2) Впервые применена теория кинетики магнитных диполей во внешнем магнитном поле для определения параметров надмолекулярной структуры и молекулярной подвижности ультрадисперсных порошков политетрафторэтилена (УПТФЭ) из сравнения теоретических и экспериментальных спектров ЯМР.

3) Теоретические исследования позволили получить зависимость коэффициента спиновой диффузии от температуры. Эта зависимость позволяет определять и прогнозировать температуру фазовых переходов.

4) Впервые проведено исследование композита ПТФЭ и графенового материала.

Практическая значимость работы.

1) Разработан метод экспресс анализа надмолекулярной структуры и предсказания температуры фазовых переходов во фторполимерах, который позволяет определить оптимальные условия эксплуатации и температуры переработки.

2) Предложены методы получения информации о химическом составе материалов на основе фторопластов в твердой фазе.

3) Предложен метод определения топологической структуры образцов в твердой фазе по количеству функциональных групп, который будет полезен при синтезе новых материалов.

Основные положения, выносимые на защиту, сформулированы в выводах.

Личный вклад автора.

Экспериментальные исследования методом ЯМР широких линий и высокого разрешения проведены автором лично. Анализ данных широких линий проведен автором лично на основании теории разработанной в ИПХФ РАН. Квантово-химические расчеты выполнялись совместно с сотрудниками Института химии ДВО РАН. В обсуждении результатов принимал участие академик Бузник В.М..

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались на следующих Российских и международных конференциях: Научно-техническая конференция "Ядерный магнитный резонанс в композиционных материалах", Москва, ФГУП ВИАМ, 2014; 12-я международная конференция Авиация и космонавтика 2013, Москва, МАИ, 2013; 9-я Всероссийская конференция "Химия фтора", Москва, ИНЭОС РАН, 2012; 1-ый этап конкурса "УМНИК", Реутов, 2012; 19-я Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем " Яльчик-2012, Москва, ИФХЭ РАН, 2012; European Polymer Congress EPF2011, Гранада, Испания, 2011; Вторая всероссийская научно-практическая конференция "Фторидные технологии", Томск, 2011; 18-я Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Казань, 2011.

Основное содержание работы опубликовано в 13 печатных работах, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, и 6 тезисов докладов на международных и Российских конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 123 страницах машинописного текста, включая 54 рисунка, 9 таблиц и список литературы из 114 наименований. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, изложены цели диссертационной работы, показана научная новизна и практическая значимость, указан личный вклад автора в исследования.

В первой главе рассмотрены и проанализированы литературные данные о химическом строении и методах исследования фторполимеров. Основное внимание уделено поиску и анализу данных по политетрафторэтилену и композитам на его основе.

Приведена классификация фторполимеров. Рассмотрены свойства фторполимеров, такие как химическая стойкость, нетоксичность, биоинертность, гидрофобность, электроизоляционные и антифрикционные свойства, а также область применения и перспектива использования этих материалов. Рассмотрены факторы, ограничивающие применение ПТФЭ, такие как плохая адгезия, хладотекучесть, низкая износостойкость, низкая радиационная стойкость, нерастворимость полимера и высокая вязкость расплава, экологические проблемы переработки и дороговизна материала по сравнению с углеводородными полимерами [1]. Разобраны методы устранения отмеченных недостатков, реализованные в исследованных образцах порошков ПТФЭ и композитов на его основе.

Во второй главе представлено описание экспериментальных и теоретических методов исследования.

Экспериментальная часть работы выполнялась на ЯМР спектрометре Bruker AVANCE 400 с рабочей частотой для протонов 400 МГц и напряженностью магнитного поля 9.4 Тесла с использованием различных датчиков, соответствующих поставленной задаче.

• Датчик с градиентом магнитного поля применялся для получения спектров широких линий на ядрах 19F, 13С, 1Н, 29Si, температурных исследований в интервале от -40 до 80 С и релаксационных исследований.

• Высокотемпературный датчик применялся для получения спектров широких линий на ядрах 19F и 1Н при температурах от 20 до 400 С.

• Датчик с вращением образца под магическим углом применялся для получения спектров высокого разрешения в твердых телах на ядрах 19F, 1H, 13С, 29Si, а также для получения спектров с использованием кросс-поляризации и высокомощных развязок.

В главе рассмотрены теоретические основы метода ЯМР твердого тела, такие как гамильтониан взаимодействия с внешними магнитными полями: взаимодействие с радиочастотным полем (Hrf) и Зеемановское взаимодействие (Hz) ; гамильтонианы внутреннего взаимодействия: химическое экранирование (Hcs), взаимодействие магнитных диполей (HD), спин-спиновое взаимодействие (Hj), электрические квадрупольные взаимодействия (Hq), взаимодействия, приводящие к сдвигу Найта (Нк).

Hm =HCS + Н0 +HC +Hj +Hf +HQ

(1)

Приведены описания импульсных ЯМР-экспериментов, значения химического экранирования и химического сдвига. Рассмотрены методы улучшения разрешения в твердых телах, в особенности вращение под магическим углом (MAS), кросс-поляризация (СР), высокомощные развязки (HPDec).

Рассмотрены вопросы применения метода ЯМР для исследования политетрафторэтилена, такие как расчет длины цепи в ультрадисперсном ПТФЭ и анализ температурных зависимостей в ГГГФЭ по данным ЯМР.

Квантово-химпческне расчеты выполнялись в рамках методов Хартри-Фока (HF) и теории функционала плотности (DFT) в программе GAUSSIAN-03 [4]. Для выбора метода расчета и оптимального базиса использовались полученные ранее результаты тестовых расчетов геометрии и частот колебаний ряда фторуглеродных и углеводородных молекул, для которых имеются соответствующие экспериментальные данные [5]. Для оценки адекватности методов, применявшихся при расчете магнитного экранирования одер электронами, были проведены расчеты для тестовых молекул CFC13, C6F6 и TMS, которые дали хорошее совпадение с экспериментом.

Для получения информации из экспериментальных сигналов ЯМР, спада свободной индукции (ССИ) и формы линии образцов ПТФЭ на ядрах 19F в широком температурном интервале, проведено сравнение теоретических и экспериментальных данных. Для расчетов применена общая кинетическая теория ЯМР спектров в конденсированной среде [3].

В работе применена теория формы линии ЯМР в гетерогенных полимерных системах (ГПС), на основе которой разработан метод определения степени кристалличности (или доли органического наполнителя, добавленного в систему) ГПС по экспериментальным спектрам ЯМР. Данный метод использован при исследовании надмолекулярной структуры ПТФЭ [6].

Сигнал спада свободной индукции (ССИ) G(t) в ГПС представлен суммой сигналов кристаллической фазы образца (или наполнителя, содержащего магнитные ядра) Gc,(t) и аморфной Gm(i) фазы образца, взятых с соответствующими долями [7]:

G(t) = (l-p)GTa(t) ~pGa(t), (2)

где р - доля кристаллической фазы ГПС.

Форма линии F(co) является суммой вкладов кристаллической Fc,(<n) и аморфной Fm(co) фаз образца:

F(ш) =p[FCT(co) - Fm(rn)] + Fm(rn). (3)

Формула (3) показывает, что площадь спектра S (интегральная интенсивность поглощения) в ГПС равна:

5 = р(5сг-5,ш) + 5'т, (4)

где Sa - площадь спектра кристаллической области, a Sm - площадь спектра аморфной области ГПС.

Из уравнения (4) следует, что площадь спектра линейно зависит от степени кристалличности р. Получить эту зависимость можно из сравнения теоретических и экспериментальных спектров.

Численный расчет ССИ кристаллической составляющей ССИ Gcr(t) проводили с помощью общей кинетической теории магнитных диполей.

При выводе уравнений учитывались регулярные процессы, определяемые гамильтонианом взаимодействия: прецессия диполей во внешних и локальных дипольных полях, передача поляризации, которая характеризуется параметром а. Учитывался также случайный процесс спиновой диффузии D/D0 ~ т0/г15 обусловленный случайным изменением продольного локального поля под влиянием спинового обмена и теплового движения атомов.

Следует отметить, что в кинетических уравнениях при а =3/2 члены, характеризующие спиновый обмен, пропадают, что соответствует отсутствию регулярной кристаллической структуры. В этом случае уравнения применимы для описания аморфного состояния вещества. Численный расчет ССИ аморфной фазы образца (7m(t), проводили в рамках теории [3] при а=3/2.

Третья глава посвящена изучению структуры и состава фторированных парафинов, порошков ПТФЭ, а также композитов на их основе методом ЯМР высокого разрешения в твердом теле.

Высокое разрешение в твердотельном ЯМР можно получить путем усреднения диполь-дипольного взаимодействия. При вращении образца под магическим углом (MAS) спектральные линии сужаются, и появляется возможность разделить их на отдельные компоненты.

Метод вращения под магическим углом позволяет получать точные значения химических сдвигов для различных химических групп в образце. В данной работе были получены значения химических сдвигов на ядрах 1Н, 19F, 13С, 29Si, и проведено сравнение экспериментальных данных с данными квантово-химических расчетов.

3.1 Фторпарафины

В работе впервые проведены исследования строения фторпарафинов, производимых ООО «ГалоПолимер Кирово-Чепецк», методом ЯМР твердого тела. Образцы отличаются по внешнему виду и температуре плавления, которая и определяет нумерацию марки товарных продуктов (ППУ-120, ППУ-180).

Интерес к фторпарафинам вызван тем, что существуют методики создания на их основе фторполимерных покрытий наноразмерной величины. Это позволяет увеличивать гидрофобность материалов. Кроме того, фторпарафины часто входят в состав фторполимерных порошков на основе ПТФЭ.

Спектр ЯМР 'Н (рис. 1) исходного образца состоит из двух слабо разрешенных линий. Они могут быть отнесены к сигналам СН2- и СН3- групп. Спектр фторированных образцов существенно меняется: помимо отмеченных компонент, интенсивность которых сильно уменьшилась, наблюдается линия частично профилированных CF2H и CFH- групп. Наиболее интенсивен сигнал CHF- группы. Из соотношения интенсивностей линий видно, что количество непрофторированных групп невелико в сравнении с частично профторированными.

87654321 0 -1

Рис. 1. Спектр ядерного магнитного резонанса на ядрах 1Н с вращением образца под магическим углом на частоте 10 КГц для фторированного (Ь) (ППУ-120) и нефторированного (а) образцов при комнатной температуре.

Спектр ЯМ? 19F образца ППУ-120 (рис. 2) представляется тремя компонентами с химическими сдвигами, равными -83.0, -122.4, -127.2 мд, причем первые две линии относятся к сигналам CF3-, CF2- групп. Согласно квантово-химическим расчетам, третья резонансная линия (127 мд), скорее всего, может быть отнесена к сигналу CF2-rpynn, соседних с «дефектами», к каковым можно отнести концевые CF3-rpyimbi. Квантово-химические расчеты подтвердили с хорошей степенью точности значения экспериментальных химических сдвигов.

В спектрах образца ППУ-180 наблюдается то же количество резонансных линий, но с другим соотношением интенсивностей компонент. По соотношению интенсивностей компонент можно составить формулу макромолекулы образцов фторпарафинов. Без учета неполного фторирования для образца ППУ-120 она представляется в виде CF3(CF2)ioCF3, а доя образца ППУ-180 - CF3(CF2)21CF3.

« N N т-

*? т т

I S / I

I

__

i > - - i i i . . i |—.—,—i—■—,—,—,— -50 -100 -150 -200 ppm

Рис. 2. Спектр ЯМР на ядрах 19F с вращением образца под магическим углом на частоте ЮкГц для образца ПГГУ-120 при комнатной температуре.

Квантово-химические расчеты выполнялись в рамках методов HF (с базисом 6-31G) и DFT (с использованием функционала B3LYP и базиса 6-311+G(d)> по программе G A U S SI Л.\ - 0 3. Согласно расчетам, в модельной молекуле C10F2iH химические сдвиги CF3-, CF2-, CHF- групп имеют величины -78, - 121 и - 213 мд соответственно. Из расчетов видно, что в области -213 м.д. должен быть сигнал непрофторированных групп CFH. На спектрах интенсивность этой линии мала, что говорит о незначительном количестве непрофторированных групп.

По интегральной интенсивности сигналов можно оценить относительное количество структурных групп. По этим данным можно определить степень фторированности, для обоих образцов она порядка 99.8 %. Таким образом, используемый в производстве технологический процесс сопровождается неполным замещением водорода на фтор.

Исследования методом ИК-спектроскопии согласуются с данными ЯМР исследований. В частности, интенсивность полос, характеризующих валентные колебания С-Н, понижается по мере повышения степени фторирования полимера. ИК-спектр фторированного образца содержит полосы, характерные для углеводородных и фторированных групп. Интенсивность компонент в области 1100-1200 и 500-700 см"1 отображает значительную степень

13

фторидного замещения, что также подтверждается уменьшением полосы в области 2800см"1. В отличие от ЯМР метода, получить количественные оценки степени фторирования из ИК-спектров затруднительно.

Таким образом, показано, что используемый в производстве технологический процесс сопровождается неполным замещением водорода на фтор, определены возможные молекулярные фрагменты, возникающие при неполном фторировании. Длина олигомерных цепей производимых фторпарафинов зависит от технологического режима и может регулироваться, а данные метода ЯМР позволяют оценить длину макромолекулярной цепи образца. В исследованных фторпарафинах она отличается в два раза - 12 и 23 звена соответственно.

3.2 Композит ПТФЭ+ГФСА

Методами твердотельного ЯМР на ядрах 1Н, 13С,19Р, 2931 изучалось строение фторполимерных композитов на основе ПТФЭ и гексафторсиликата аммония, полученных пиролитическим переделом с использованием разных технологических приемов. Данная технология интересна с точки зрения получения фторполимерных порошков из отходов производства ПТФЭ.

Исследования проводились для двух образцов. Образцы получены пиролитической обработкой (Т=575°С) шихты, состоящей из 70% ПТФЭ и 30% ГФСА (МПО^Рб. Нагрев приводил к выделению газообразных продуктов разложения обеих компонент смеси, и при определенных условиях в газовой среде продуктов пиролиза происходило образование фторполимерных порошков (ФПП). В одном случае (образец №2) процесс осуществлялся в объеме закрытого реактора, а для образца №1 - на поверхности 5% раствора аммиака, что могло обеспечить взаимодействие конденсируемых продуктов с раствором и повлиять на строение и химический состав ФПП.

Изучение спектров ЯМР с вращением под магическим углом на ядрах 19Р (рис. 3) позволяет выявить, что наряду с интенсивной линией с химическим сдвигом — 122 м.д., соответствующей сигналу СР2-групп, составляющих основу

макромолекулярной цепи, в спектре образца №1 наблюдается линия, соответствующая компонентам ГФСА фРб-группа) с химическим сдвигом -127 м.д. с малой интенсивностью и шириной 0.6 м.д. на половине высоты. Это значение сдвига может привести к наложению на сигнал СР2-групп, соседних с «дефектами», к каковым можно отнести концевые СР3-группы. Кроме этого, в спектре наблюдается линия со сдвигом -83 м.д. Эта линия, судя по квантовохимическим расчетам химических сдвигов, принадлежит концевым трифторметильным группам СРзк, которые присутствуют в низкомолекулярной фракции продуктов термического передела ПТФЭ.

м I-

т мм

Рис. 3. Спектр ЯМР на ядрах 19Р с вращением образца под магическим углом на частоте 10 кГц для образца №1 при комнатной температуре.

Следовательно, как и в случае пиролиза чистого ПТФЭ, в конечном продукте, наряду с высокомолекулярной фракцией фторполимера, имеется и низкомолекулярная фракция, представляющая собой фторпарафин.

В спектре образца №1 обнаруживается увеличение доли СРз-групп (соотношение интенсивностей компонент равно 22:1 против 30:1 в образце №2), что соответствует увеличению фторпарафиновой (низкомолекулярной) фракции в составе ФПП при смене условий конденсации газообразных продуктов пиролиза.

В связи с тем, что атомов кремния 29Si со спином 1/2 только 4,7% от общего числа атомов кремния, для получения спектров 29Si с вращением под магическим углом использовался метод HPdec (High power decoupling) - метод развязки ядер 29Si от 19F.

На спектрах ЯМР 29Si образца №1 (рис. 4) наблюдается широкая интенсивная линия (10 м.д.) с химическим сдвигом -110 м.д. относительно сигнала TMS, предположительно являющаяся сигналом Si02, образовавшегося в образце в результате синтеза, а также слабоинтенсивная линия с химическим сдвигом -188 м.д. - сигнал SiF6-rpynn ГФСА.

<ч со

гЧ СО

О -50 -100 -150 -200 ррш

Рис. 4. Спектры ЯМР на ядрах 29Si с вращением образца под магическим углом на частоте 10 кГц с развязкой 29Si от 19F снятые для образцов №1 и №2 при комнатной температуре.

Спектр образца №2 на ядрах 29Si состоит из шумов. Это говорит о том, что в результате синтеза в состав образца №2 Si02 не попадает, и кремнийсодержащих остатков ГФСА в образце предположительно нет. Также надо учитывать, что сигнал SiF6 может быть не виден из-за малой концентрации, большой ширины линии и значительного времени релаксации.

Данные, полученные методом ЯМР на ядрах 29Si, согласуются с предположительной моделью синтеза:

+ АМН, + пН20 -> 6ЫН^ + • пН20 (5)

В образце №1 в результате осаждения на аммиачное зеркало возможно образование БЮ?.

Результаты: разница в технологии получения фторполимерных порошков (ФПП) привела к образованию различных по составу и строению композитов.

В составе образца №1, полученного путем осаждения продуктов пиролиза на поверхность 5% раствора аммиака, обнаружены молекулы 8Ю2, появившиеся в результате гидролиза аммиаком гексафторсиликата аммония.

При осаждении продуктов пиролиза в объеме закрытого реактора не происходит взаимодействия ПТФЭ и ГФСА, и в состав фторполимерного композита последнее вещество не попадает.

Также наблюдается увеличение фторпарафиновой (низкомолекулярной) фракции в образце №1 по сравнению с образцом №2.

3.3 Композит ПТФЭ и графенового материала

Методом твердотельной спектроскопии ЯМР с вращением под магическим углом проведено исследование образцов политетрафторэтилена, полученных при низкотемпературном (-196 °С) у-облучении смеси тетрафторэтилена (С2Р4) в присутствии графенового материала. Спектр ЯМР высокого разрешения на ядрах 19Р образца №1 представляет собой одиночную линию с химическим сдвигом -123 м.д. относительно СС1Р3, соответствующую сигналу СР2-групп, составляющих основу макромолекулярной цепи. Сигналы концевых групп -СР2-СБз или -СР=СР2, которые могут присутствовать во фторуглеродном полимере, не наблюдались. Исходя из этих данных, можно утверждать, что концы молекулярной цепи ПТФЭ связаны с оксидом графена после микроволновой обработки (ОГМВ). Центром полимеризации выступали атомы кислорода ОГМВ. Из данных, полученных в настоящей работе, можно сделать вывод о том, что рост цепи фторполимера заканчивается с использованием активных функциональных групп графенового материала.

Четвертая глава посвящена изучению релаксационных свойств и надмолекулярной структуры ультрадисперсных порошков

политетрафторэтилена (УПТФЭ) методом ЯМР широких линий в твердом теле.

В отличие от исследования твердых тел методом вращения под магическим углом применение метода ЯМР широких линий чаще всего не позволяет получить точных данных о химических сдвигах. Но у последнего есть ряд преимуществ, которые позволяют получать различные физико-химические данные об образце. Конструкции датчиков широких линий позволяют проводить температурные измерения, по которым можно проследить динамику изменения формы линии и второго момента, а также оценить подвижность различных компонентов образца.

4.1 Исследование ультрадисперсных порошков политетрафторэтилена В настоящее время ведется разработка энергосберегающих технологий получения изделий из ПТФЭ или фторопласта - 4. Особый интерес представляют ультрадисперсные порошки ПТФЭ, получаемые при ультрафиолетовом облучении газообразного тетрафторэтилена. Для выбора температурного режима переработки ПТФЭ в твердой фазе необходимо знать надмолекулярную структуру и релаксационные свойства этого материала, в первую очередь, температуры фазовых переходов. В данной работе представлены результаты исследования четырех типов образцов УПТФЭ:

• Образец №1 (Т-4-95ЧН) представляет собой порошок белого цвета, в качестве инициатора использовался четыреххлористый углерод. Образец имеет наименьший размер частиц в диапазоне 0.5 — 5 мкм.

• Образец №2 получен термической обработкой образца №1, при этом низкомолекулярные фракции удаляются, переходя в газообразное состояние.

• Образец №3 (Т-4-95МН), в качестве инициатора использовалась смесь тетрафтордихлорацетона и трифтортрихлорацетона. Образец имеет средний размер частиц в диапазоне 0.5 мкм - 7 мкм.

• Образец №4 получен полимеризацией тетрафторэтилена без применения инициаторов. Для образца характерно наибольшее количество морфологических форм, присутствуют частицы наибольшего размера от 1 мкм до 50 мкм.

Рис. 5. Экспериментальные сигналы формы линии ЯМР образцов ПТФЭ при различной температуре. Т= -40° С, Т= 70° С

Форма линии и ширина спектров низкого разрешения ЯМР ядер "Б исследуемых фторполимеров проявляет температурную зависимость, которая обусловлена усреднением диполь - дипольного взаимодействия магнитных моментов ядер фтора при нагревании образца (рис. 5). Усреднение связано с подвижностью молекулярных фрагментов макромолекулярных цепей политетрафторэтилена. По мере нагрева образца линия сужается, сохраняя асимметрию, которая, по всей видимости, связана с анизотропией химического сдвига ядра фтора из-за особенностей электронного распределения фтор углеродной связи в СБг—группах.

о.

50000-

п о.

45000 -

О С

о 40000 -

л

Ц- 35000

о С

С 30000

температура (С )

Рис. 6. Зависимость площади спектра от температуры для образцов УПТФЭ

Показано, что тип используемого инициатора, а также обработка образцов после синтеза влияют на морфологический состав образцов и содержание фракций с разными молекулярными весами. Особенно четко это проявляется на температурах плавления образцов в исследованиях методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), что согласуется с данными, полученными методом ЯМР спектроскопии.

4.2 Теоретическое исследование ПТФЭ

Полученные экспериментальные данные были обработаны в рамках теории спектров ЯМР в твердом теле, описанной в главе 2. В данной работе проведено сравнение теоретических и экспериментальных спектров ЯМР при различной температуре. При сравнении определялись параметры задачи: второй момент формы линии (Л/2=2.2108 с"2), параметр а характеризующий спиновый обмен (для кристаллической фазы <7СГ(0 р =1 при температуре -40°С) и характерное время спиновой диффузии. При повышении температуры СтЦ) аморфной фазы рассчитывалась с тем же значением М2 при а = 3/2. В расчетах варьировались параметры степени кристалличности р и характерного времени спиновой диффузии 310"5 с < тх < 8 10"5с. Форма линии широкая, имеет два экстремума

при низкой температуре (тх = 8'10"5с), что характерно для кристаллов. При повышении температуры линия сужается, и переходит в гауссоподобную форму при высокой температуре (тх = 3'10"5с).

Из сравнения теоретических и экспериментальных сигналов ЯМР определена степень кристалличности, и получена универсальная линейная зависимость степени кристалличности р от площади спектра ЯМР (рисунок 7, сплошная линия). На рисунке 7 приведены также значения р, полученные из экспериментальных сигналов при различной температуре, которые хорошо совпадают с теоретической зависимостью.

30000 350СЮ 40000 45000 50000 55000

площадь спектра ЯМР

Рис.7. Универсальная линейная зависимость степени кристалличности образцов фторполимеров от площади спектра ЯМР.

Эта зависимость применима для определения степени кристалличности во всех образцах ПТФЭ, при температуре от -40°С до 70°С. Для всех образцов при повышении температуры установлено изменение надмолекулярной структуры от кристаллической до частично-кристаллической. При комнатной температуре ЯМР степень кристалличности равна -57% для всех исследованных образцов. Полученные данные согласуются с литературными, степень кристалличности ПТФЭ определена от 50% до 85%. [8]

ln(D)

Рис.8. Зависимость коэффициента спиновой диффузии от температуры

Из сравнения теории и эксперимента получены значения времени спиновой диффузии тх, которые связаны с коэффициентом спиновой диффузии D: D/D0 ~ Xo/tj. (D0, т0 - равновесные константы). На рисунке 8 представлена зависимость коэффициента спиновой диффузии от температуры, которая имеет ярко выраженный излом и качественно соответствует теоретической и экспериментальной зависимостям площади спектра S(T) (рис. 6) и степени кристалличности р(Т) от температуры. Полученная зависимость lnD(l/T) позволяет определять диапазон фазовых переходов. В исследуемых образцах фазовый переход происходит при содержании аморфной фазы 20%, т.е. при р = 0.8.

Анализ зависимости степени кристалличности и коэффициента спиновой диффузии от температуры позволяет определять оптимальные условия получения и применения материалов на основе фторполимеров.

Результаты: Теория спектров ЯМР позволяет моделировать экспериментальные сигналы во фторопластах и определять надмолекулярную структуру фторполимеров в широком температурном интервале. Предложен метод экспресс-анализа для определения степени кристалличности во фторполимерах.

выводы

1. Разработана методика определения наличия структурных групп в образцах фторполимеров методом ЯМР в твердом теле, которая позволила выявить различия в составе образцов в зависимости от технологии синтеза.

2. Установлено, что длина олигомерных цепей производимых фторпарафинов зависит от технологического режима и может регулироваться. В исследованных образцах фторпарафинов длина цепей отличается в два раза.

3. Установлено, что ПТФЭ, полученный методом у-облучения смеси тетрафторэтилена (C2F4) и углеродного наноматериала при Т = -196° С, представляет собой фторуглеродные цепи, концы которых закреплены на углеродной матрице оксида графена.

4. На основании общей кинетической теории магнитных диполей определена надмолекулярная структура ультрадисперсных порошков политетрафторэтилена из сравнения теоретических и экспериментальных спектров ЯМР.

5. Установлена зависимость коэффициента спиновой диффузии от температуры, которая позволяет определять температуру фазовых переходов.

6. Предложен метод экспресс-анализа для определения степени кристалличности в ультрадисперсных порошках фторполимеров в широком температурном интервале.

Список публикаций Статьи

1. В. М. Бузник, Ю. Е. Вопилов, А. Н. Дьяченко, А. С. Кантаев, Ю. Г. Колягин, В. А. Полюшко, С. Г. Сахаров, М. А. Смирнов, В. П. Тарасов "Строение ультрадисперсных порошков, полученных термическим разложением фторопласта-4 в присутствии гидродифторида аммония" Материаловедение (2012) №5 с. 16-23

2. В.М. Бузник, Ю.Е. Вопилов, В.К. Иванов, A.C. Сигачев, B.C. Поляков, М.А. Смирнов, Т.П. Кулагина, Ю.В. Сорокин, В.П. Тарасов, Е.П. Харитонова, Г.Ю. Юрков. "Строение порошков политетрафторэтилена, полученных

фотохимической полимеризацией газообразного мономера". Перспективные материалы 2012 №4, с. 44-52

3. М.А.Смирнов, В.П. Тарасов, В.М. Бузник, А.С. Кантаев, А.Н Дьяченко "ЯМР-исследования строения композитов на основе политетрафторэтилена и гексафторсиликата аммония", Журнал структурной химии. -2013. -том 54. -приложение l.-c.. S173-S177.

4. Ю.М. Шульга, В.Н. Василец, С.А. Баскаков, М.А. Смирнов, В.П. Тарасов, В.И. Волков, Г.А. Кичигина, П.П. Кущ, Д.П. Кирюхин "Исследования методами ЯМР, ДСК и ИК-спектроскопии композита, образующегося при низкотемпературной посттрадиционной полимеризации C2F4 в присутствии графенового 3D материала.", Химия высоких энергий. -2013, т.47, №6, с.437-441.

5. Tatiana P. Kulagina, Grigorii Е. Karnaukh, Lev P. Smirnov, Mikhail A. Smimov, Vyacheslav M. Buznik "Supra-molecular Structure and Spin Diffusion of Fluoroplastics Studied by NMR", Proceedings of IV International conference "Atmosphere, ionosphere, safety", Kaliningrad, 2014, p.140-145

6. О. M. Чуканова, К. А. Алферов, А. В. Черняк, M. A. Смирнов, Г. П. Белов "Соолигомеризация монооксида углерода с циклическими олефинами на нанесенных палладиевых катализаторах". Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 2013, том 55, № 10, с. 1307-1312

7. Sergey Lermontov, Alena Malkova, Lyudmila Yurkova, Elena Straumal, Nadezhda Gubanova, Alexander Baranchikov, Mikhail Smirnov, Viktor Tarasov, Vyacheslav Buznik, Vladimir Ivanov. "Hexafluoroisopropyl Alcohol as a New Solvent for Aerogels Preparation". The Journal of Supercritical Fluids. 2014. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0896844614000400

Тезисы

1. Кулагина Т.П., Смирнов M.А., Андрианов С.А. "Определение надмолекулярной структуры ультрадисперсных фторполимеров методом ЯМР". Сборник тезисов конференции «12-я международная конференция Авиация и космонавтика 2013» Москва 2013. стр. 589-590.

2. Смирнов М.А., Тарасов В.П., Кантаев A.C., Дьяченко А.Н., Б узник В.М. "Определения состава и строения композитов на основе политетрафторэтилена и гексафторсиликата аммония методом ЯМР". Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений на 19 Всероссийской конференции - Москва: ИФХЭ РАН, 2012, с. 158

3. Смирнов М.А., Кулагина Т.П., Тарасов В.П., Вопилов Ю.Г., Бузник В.М. "Изменение надмолекулярной структуры ультрадисперсных фторполимеров по данным спектроскопии ЯМР" 9-ая всероссийская конференция "Химия фтора". Москва 2012 с. 0-27

4. Смирнов М.А., Тарасов В.П., Бузник В.М., Кантаев A.C., Дьяченко А.Н. "ЯМР-исследования строения композитов на основе фторопласта и гексафторсиликата аммония". Вторая всероссийская научно-практическая конференция "Фторидные технологии". Томск 2011. с.Ю

5. V.M.Bouznik, Yu.E.Vopilov, M.V.Doroshkevich, L.N.Ignatieva, M.D.Nivikova, M.A.Smirnov, V.P.Tarasov, A.N.Toropov, E.P.Kharitonova, A.V.Chernyak, G.Yu.Yurkov. Study of structural features of fluorinated paraffins. // Book of abstracts of the European Polymer Congress. 26 june - 1 July, 2011, Granada, Spain, p. 744.

6. Смирнов M.A., Кулагина Т.П., Тарасов В.П., Вопилов Ю.Г., Бузник В.М. "Определение степени кристалличности ультрадисперсных фторполимеров методом ЯМР" Сб. тезисов 18 Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Казань 2011. с. 128

Список цитируемой литературы

1 Бузник В.М. Фторполимерные материалы: применение в нефтегазовом комплексе (Сер. «Академические чтения», вып.61) - М.: Изд-во «НЕФТЬ и ГАЗ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2009. - 31 с.

2 Бузник В.М., Фомин В.М., Алхимов А.П., Игнатьева JI.H., и др. Металлополимерные нанокомпозиты. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. -260 с. - (Интеграционные проекты СО РАН; вып. 2).

3 Провоторов Б.Н., Кулагина Т.П., Карнаух Г.Е. Кинетика магнитных диполей и единая теория спектров ЯМР в конденсированном веществе // ЖЭТФ. -1998. -т. 113. -вып. 3. -с. 967-980.

4 Gaussian 03, Revision A.l, M.J. Frish, G.W. Trucks, H.B. Schlegel at all, Gaussian, Inc. Pittsburgh, PA, 2003.

5 L.N. Ignatieva, V.M. Bouznik. Quantum chemical studies of unbranched fluoropolymers // Journal of Fluorine Chemistry. 132 (2011) 724-731

6 Вяселев O.M., Кулагина Т.П., Маникин П.С., Пугачёв Д.В., Столин A.M. Применение метода ЯМР для изучения топологической структуры ПТФЭ после твердофазной экструзии // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем». -МарГТУ.-Йошкар-Ола.-2009.-Ч.1.-С.108-111.

7 Кулагина Т.П., Маникин П.С., Карнаух Г.Е., Смирнов Л.П. Статистическая теория формы линии ЯМР гетерогенных полимерных систем // Докл.Акад.Наук,- 2010.-Т.431. N 5.- с.639-643.

8 Паншин А.Ю., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л.:Химия. 1978. 232 С.

Сдановпечать 13.10.14. Подписано в печать 14.10.14. Формат 60x90 1/16 Объем 1,5 п. л. Заказ 126. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38