Исследование процесса образования сложных азотно-калийных фосфатов с использованием газов плазмохимического восстановления фосфоритов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Полифосфаты аммония.

1.2. Полифосфата калин.

1.3. Сложные конденсированные кальций-калиевые, кальций-аммониевые и калий-аммониевые фосфаты

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОЦЕНКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2. ИСХОДНЫЕ' ВЕЩЕСТВА. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ СПЫТОВ И АНАЛИЗОВ.

2.1. Характеристика исходных веществ.

2.2. Методика проведения опытов и анализов.

3. О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ПЛАЗМ0-ХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ФОСФОРИТОВ КАРАТАУ ДИН СИНТЕЗА А30ТН0-КАЛИЕВЫХ ФОСФАТОВ.

4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ ФОСФОРНОГО АНГИДРИДА.

4.1. Тёрмодинамический анализ процессов гидратации фосфорного ангидрида и дегидратации фосфорных кислот.

4.2. Термодинамический анализ реакций образования сложных фосфатов

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФОСФОРНОГО АНГИДРИДА

С ПАРАМИ ВОДЫ.

6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФОСФОРНОГО АНГИДРИДА, КАРБОНАТА КАЛИЯ И ГАЗООБРАЗНОГО АММИАКА В ПРИСУТСТВИИ ПАРОВ

ВОДЫ.

6.1. Исследование реакции образования сложных фосфатов в а тало сфере насыщенных водяных паров.

6.2. Исследование реакции образования сложных азотно-калиевых фосфатов в атмосфере ненасыщенных водяных паров.

7. КИНЕТИКА. И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ АЗОТНО

КАЛИЕВЫХ ФОСФАТОВ. ИЗ

8. А30ТН0-КАЛИЕВЫЕ ФОСФАТЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ КАЯИЙ

СОДЕРЖАШИХ СОЛЕЙ.

8.1. Синтез фосфатов из хлористого калия, сульфата калия и полигалита.

8.2. Описание пршщипиальной технологической схемы получения азотно-калиевых фосфатов на основе элементного фосфора.

8.3. Прогнозная технико-экономическая оценка производства азотно-калиевых фосфатов с использованием плазменного метода восстановления фосфоритов

8.4. Агрохимические испытания полученных образцов аз о тно-калийных фосфатов.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время в сельском хозяйстве СССР применяются в основном простые, односторонние удобрения с невысоким содержанием питательных веществ. В 1980 году доля сложных удобрений составила лишь 28% от всех производимых туков /I/, между тем они в ряде случаев оказывают лучшее действие на урожай, чем одинарные в составе тукосмесей /2-5/. Одновременное присутствие всех основных питательных элементов в составе сложного удобрения может дать значительный экономический эффект не только за счет уменьшения трудовых затрат на доставку, хранение и внесение удобрений, но и за счет повышения урожайности сельскохозяйственных культур. Наличие нескольких питательных элементов в грануле сложных удобрений облегчает усвоение их, способствует увеличению использования азота, фосфора, калия растениями и улучшению деятельности корневой системы растений /5/.

Согласно Основных направлений экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года наряду с фосфорными удобрениями будет расширяться производство высококонцентрированных сложных удобрений /6/. В настоящее время, в связи с Продовольственной программой СССР проблема создания их стала еще более актуальной задачей /7/. Производство сложных удобрений основано на фосфорной кислоте, наиболее распространенным методом получения которой является экстракционный. Однако, большая часть фосфатного сырья, имеющегося на территории нашей страны, в особенности фосфоритов Каратау обладает сложным минералогическим составом, что исключает кислотный метод переработки и затрудняет использование электротермии /8,9/. Кроме того, переработка на удобрения фосфора полученного этим методом из-за его высокой стоимости не всегда экономически оправдана /10/. В связи с этим все большую актуальность приобретают новые методы, позволяющие перерабатывать фосфориты любого минералогического и химического составов и снизить затраты на производство фосфора, в частности плазмохимический метод /11-13/.

Традиционные методы переработки элементного фосфора на соли и удобрения многостадийны и включают следующие процессы: сжигание до р2°5 и гидратацию последней до фосфорной кислоты; нейтрализацию фосфорной кислоты или разложение ею фосфорита; дозревание или сушку образующегося фосфата. При этом энергия, затрачиваемая на электротермию фосфора и частично выделяющаяся цри его горении до сих пор не утилизируется.

Бэлее рациональным, на наш взгляд, является метод синтеза фосфатов, минуя стадию получения фосфорной кислоты - путем непосредственного взаимодействия с различными соединениями паров фосфорного ангидрида, образующегося цри сжигании элементного фосфора.

Метод позволяет осуществлять реакции между компонентами без затрат топлива, используя лишь энергию горения и получать фосфаты с высоким содержанием полезных компонентов. Таким путем получены одинарные конденсированные фосфаты калия и аммония, которые могут быть использованы в качестве безбалластных удобрений. Однако они плохо растворимы в воде.

Исследований, связанных с образованием в этом процессе сложных азотно-фосфорно-калийных соединений, в литературе нами не обнаружено, хотя такие фосфаты, содержащие весь комплекс питательных для растений элементов, очевидно могут быть наиболее перспективными удобрениями.

В связи с этим мы поставили перед собой задачу изучить реакции взаимодействия фосфорного ангидрида, солей калия и аммиака в атмосфере водяных паров и выяснить возможность синтеза азотно-фосфорно-каяийных соединений с варьируемым соотношением компонентов и различной растворимостью.

С этой целью проведен термодинамический анализ процессов гидратации фосфорного ангидрида и дегидратации фосфорных кислот, а также выполнена термодинамическая оценка возможности синтеза фосфатов аммония из фосфорного ангидрида, газообразного аммиака и паров воды;

- исследовано взаимодействие фосфорного ангидрида с парами воды, а также с карбонатом калия в присутствии паров воды;

- изучена кинетика и выяснен механизм реакций взаимодействия фосфорного ангидрида, газообразного аммиака, солей калия и паров воды;

- оцределены условия образования фосфатов с максимальной растворимостью в воде, а также с максимальным содержанием азота;

- синтезированы фосфаты на основе природных солей калия;

- проведены агрохимические испытания синтезированных образцов сложных фосфатов и выполнена.прогнозная технико-экономическая оценка метода получения азотно-калиевых фосфатов на основе элементного фосфора плазмохимического восстановления фосфоритов.

Детальное изучение реакций, протекающих в системе фосфорный ангидрид, соль калия, газообразный аммиак, пары воды в интервале температур 200-400Рс, позволило разработать способ синтеза азотно-калиевых конденсированных фосфатов с регулируемой растворимостью, основанный на взаимодействии продуктов окисления элементного фосфора с соединениями калия в ашосфере паров воды и аммиака при повышенных температурах. Количество водорастворимых форм в таких фосфатах, определяемое температурой процесса и соотношением К20:Р2°5 * можно менять от 20 до 9

Для осуществления процесса предлагается использовать непосредственно фосфорсодержащие газы, образующиеся при восстановлении фосфоритной мелочи газообразными углеводородами или смесью их с углем в низкотемпературной плазме. В связи с этим изучен состав газовой фазы и пылеобразных продуктов процесса восстановления фосфоритов Каратау газообразными углеводородами и показана возможность повышения концентрации фосфора в отходящих газах этого процесса.

Основными преимуществами метода являются: а) получение в одностадийном процессе сложного без балластного удобрения в конденсированной форме, содержащего все основные элементы питания растений (азот, фосфор, калий) с суммой питательных веществ около 100$, различным их соотношением и растворимостью; б) наличие в полученных фосфатах аммиачного и амидного азота, представленного водо- и циаратно-растворимыми формами; в) осуществления процесса только за счет энергии, выделяющейся при окислении одного из используемых компонентов - элементного фосфора.

- 8

I. ЛИТЕРАОТНЫЙ ОБЗОР

Известно, что дан роста и развития растений требуется ряд питательных элементов, основными из которых являются азот, фосфор и калий. Они содержатся в сложных удобрениях, доля которых в общем объеме поставок всех удобрений в 1975-1976 гг. составила 15-17$, в 1980 - 26$, а к 1985 году она должна достигнуть 40$ /2/.

К сложным удобрениям с высокой концентрацией полезных компонентов могут быть отнесены конденсированные фосфаты аммония, калия, кальций-аммония, кальций-калия и калий-аммония, образующиеся либо при дегщратации и поликонденсации кислых ортофосфатов, либо при непосредственном взаимодействии фосфорного ангидрида с различными соединениями.

- 154 -ВЫВОДЫ

1. Исследован состав газовой фазы процесса восстановления фосфоритов Каратау газообразными углеводородами и их смесью с экибастузским углем. Показано, что фосфор в отходящих газах находится только в элементном виде. 1фоме Р4 , они содержат со , н2 и пыль, представленную в основном фосфатами в конденсированной и ортоформе. Качественный состав фосфорсодержащих газов не зависит от природы восстановителя, в то же время частичная замена углеводородов твердым восстановителем приводит к повышению концентрации фосфора в газах. Установлено, что пыле- и газообразные продукты плазмохимического восстановления фосфоритов не содержат компонентов, препятствующих использованию их для синтеза сложных удобрений.

2. Проведена термодинамическая оценка процессов взаимодействия фосфорного ангидрида с парами воды, дегидратации образующихся кислот и образования фосфатов аммония в системе: фосфорный ангидрид - газообразный аммиак - пары воды. Установлен диапазон температур, при которых термодинамически возможно образование фосфатов аммония различной степени конденсации. Показано, что области температур, в которых существуют конденсированные фосфорные кислоты и соответствующие им фосфаты совпадают.

3. Экспериментально изучено взаимодействие фосфорного ангидрида и паров воды в интервале 200-40сРс и показано, что процесс гидратации, независимо от температуры, протекает через стадию образования кислот ультрафосфатного состава. В дальнейшем в зависимости от температуры и парциального давления водяных паров они могут превращаться в кислоты различной степени конденсации.

4. Исследована реакция взаимодействия фосфорного ангидрида,

- 155 газообразного аммиака и карбоната калил в присутствии водяного пара в интервале температур 200-40(Яс при молярном соотношении к20 : Р20^ = о, 1-5-0,9 и показано, что в этих условиях образуются сложные азотно-калиевые фосфаты различной степени полимеризации. Их структура и свойства определяются температурой процесса, соотношением E:N и парциальным давлением водяного пара.

5. Установлено, что фосфаты, образующиеся при температуре 35СРо и молярном соотношении реагирующих К2СОз и р2°5 Равном 0,1*0,3 содержат наибольшее количество азота и фосфора, имеют довольно высокую концентрацию калия: 9 - 14$ N , 68-73$ »

4 - 14$ к20 и обладают высокой растворимостью в воде (Кр = 5267$).

6. В оптимальных условиях изучена кинетика процесса и выяснен его механизм. Показано, что первой стадией является гидратация фосфорного ангидрида, а второй - взаимодействием образующихся конденсированных кислот с солями калия и аммиаком с образованием сложных азотно-калиевых фосфатов различной степени полимеризации.

7. Установлено, что азот в полученных фосфатах присутствует как в аммонийной, так и амидной формах. Первый получается за счет нейтрализации Р-он -групп, а второй - расщепления Р -о- Р -связей циклов.

8. Выявлена зависимость между содержанием различных форм азота в образующихся фосфатах и величиной соотношения к2о : Р20^ в исходной реакционной смеси, температурой процесса и парциальным давлением водяных паров в зоне реакции.

9. Изучено взаимодействие фосфорного ангидрида, газообразного аммиака с различными природными калийсодержащими солями. Установлено образование сложных фосфатов, не содержащих хлор-ионов в случае использования хлорида калия. При применении сульфата калия и полигалита, часть серы (0,7-3,5$) включается в состав образующихся соединении в виде сульфатополифосфатов.

10. Разработан способ получения безбалластных азотно-калий-но-фосфорных удобрений с варьируемым соотношением питательных (ерк) компонентов (1*3:16:8*1) на основе продуктов окисления элементного фосфора, различных калийных солей и газообразного аммиака. Содержание водорастворимой формы в них в пределах 2090$ регулируется изменением соотношения к2О : Р20^и температуры процесса.

11. Для реализации процесса предложено использовать фосфорсодержащие газы плазменного восстановления фосфоритов Каратау газообразными углеводородами или смесью углеводородов и угля с переработкой двуокиси углерода на азото-углеродные удобрения. Дана принципиальная схема прямого получения сложных фосфатов на основе этих газов минуя стадию получения фосфорной кислоты, позволяющая использовать фосфоритную мелочь без предварительного окус-кования.

12. Прогнозные технико-экономические расчеты показали, что себестоимость получаемых фосфатов лежит ниже уровня себестоимости диаммонийфосфата. Причем себестоимость, прибыль и годовой экономический эффект будут выше, когда калийсодержащим сырьем является хлористый калий или цементная пыль, а в качестве восстановителя используется смесь природного газа и угля.

13. Вегетационные опыты показали, что сложные фосфаты могут использоваться в качестве комплексных безбалластных удобрений по прямому действию не уступающих двойному суперфосфату, а по последействию превосходящих его. Коэффициент использования фосфора (КШ) этих продуктов значительно превышает КИФ двойного суперфосфата.

- 157

1. Коваль В. Е., Виноградов К. Ф. Качество минеральных удобрений и повышение эффективности их использования. - Химия в сельском хозяйстве, 1978, № 6, с,3-6.

2. Комплексные удобрения. Справочное пособие /Под ред. В.Г.Минеева. М.: йэлос, 1979, 207 с.

3. Результаты изучения сложных удобрений и тукосмесей. -Воллетень ВйУА, 1976, 1 27.

4. Артюшин А.М. Перспективы применения минеральных удобрений и агрохимическая служба в СССР. Химия в сельском хозяйстве, 1976, № 26, с.3-7.

5. Петербургский А. В. Арохимия комплексных удобрений. М.: Наука, 1975, 218 с.

6. Основные направления экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года. Цравда, 1981, 5 марта.

7. Продовольственная программа СССР на период до 1990 года. -Полит.самообр., 1982, № 7, с.27-65.

8. Шиманский К.А., Белов В.Н., Ермаков В. Ф., фшов В.А., Султанова Н.Г., Харламова И.Н. Изучение физико-химических свойств пыли, образующейся при электровозгонке фосфора. Фосфорная промышленность, 1976, в. 1(21), с. 8.

9. Петель А. Почему отстают чимкентские химики. Народное хозяйство Казахстана, 1979, № 9, с.20.

10. Производство фосфора и карбида кальция в СССР и за рубежом. Промышленность по производству минеральных удобрений. Сер. Фосфор и его соединения. - М., 1982, 34 с.

11. Бзкоуров А.Б., Сергеев П.В., Локша Б.К. и др. Восстановление природных фосфатов углеводородами в электродуговой установке. В кн.: Химия и технология удобрений, солей и алюмосиликатов. - Алма-Ата: Наука КазССР, 1974, с.З-П.

12. Тйхонов В. В., Е&грсеитов Ш.1Ш, Сергеев П. В., Шзпель Г. А., Ибраев Ш.Ш. 0 восстановлении природных фосфатов газообразными углеводородами в динамических условиях. Изв. АН КазССР. Сер. хим., 1974, № I, с.3-7.

13. Thilo Е., Grunze Н. Der Entwasserungsverlauf der Dihydrot ■ t • *genmonophosphate des Li',Na1 und anorgan. und allg.;4 4 "

14. Cbemie, 1955, Б.281, S.262-292.r it

15. KobayasM. E. Phosphorus-nitrogen compounds. vi.Preparai <tion of concentrated solutions of ammonium poluphosphates.-J.i ■ , г ' ' 4 ' i ■ *

16. Chem. Soc., Japan, Ind. Ch.,1963»v.66,p.581-585.

17. Вольфкович С. И., Смирнова З.Г., Урусов В.В., Кубасова Л.В. Исследование процесса получения метафосфата аммония путем термической дегидратации ортофосфатов. ЗЕурн.прикл.хим., 1972, т. 45, & 3, с. 473-480.

18. Вольфкович С. И. Полимерные удобрения. ^грн.прикл.хим., 1972, т. 45, № И, с. 2361-2370.

19. Рило Р.П., Уханев В.П., Жданов Ю.Ф. Получение и некоторые физико-химические свойства полифосфатов аммония. Хим. пром., 1974, № 6, с.34-38.

20. Пат. Японии 48-27599. Получение аммонийполифосфатного-159удобрения. /Сюити Аримо то, Мано то кубахара, Кадзио Цупуми. : :

21. COFAZ metod uses wet-prozess acid without presoncentation. Phosph. and Potassium, 1973» N65, p.43-44.

22. A.c. 436019 (СССР). Способ получения фосфатов аммония: /%хин И.П., Новиков А.А. Опубл. в Б.и., 1974, № 26.

23. Шт. США 373319. Process for the production ammonium»* . "polyphosphate./Meline Pobert J.', Lee Robert G. The official- ■ • - , • i

24. Gasette of the United States Patent Office, May 15, 1973.

25. Ринберг P.P., Беглов B.M., Линкевич B.A., Павлов Ф.В. Нейтрализация распыленной экстракционной кислоты аммиаком. Узб. хим.журн., 1975, Л 5, с. 54-55.

26. Жданов Ю.Ф., Морозова А. Т., 1£ишаев И. Г., Классен П. В.,. 1&врилов Н.В. Получение гранулированного полифосфата аммония. -Хим.пром., 1976, $6, с.423-431.

27. Жданов Ю.Ф., Шврилов Н.В., Жукова Т. И. Получение полифосфата аммония из кислоты фосфоритов Каратау. М., 1976, 12 с. Рукопись представлена НИУ®. Деп. в ОНШТЭХим г.Черкассы 16 июня 1976, № 32-76.

28. Щепкин Я. С. , Кармышов В. t., Морозова А. Т. Высокотемпературная нейтрализация экстракционной фосфорной кислоты аммиаком. -Хим.пром., 1973, 16,4, с.316-318.

29. А.с. 363676 (СССР). Способ получения полифосфатов аммония /Позин М.Е., Сыркин Л.Н., Копылев В. А., :Садовская Р. А., Пив-вуев Я. В., Бэловлев Ю.Н., Фомина Е.А., Шипяцкая Р. И., Козлова Т. Г., Соколов В.Н., Скурихин Н.А. Опубл. в Б. и., 1973, № 4.

30. А.с. 461087 (СССР). Способ получения полифосфатов аммония. /Кузнецова А.Е., Беглов Б.М., Рудник О.Д., Гудков В.И., Валь-кова Л. И., Кйусова М.Н. Опубл. в Б. и,, 1975, Jfc 7.

31. А.с. 464530 (СССР). Способ получения полифосфатов аммония. /Кузнецова А.Е., ^дков В.А., 1Удник О.Д., Самофалов Е.П. -Опубл. в Б.и., 1975, № II.

32. ScMff H.I. Pract. Chem. J., 1857, 71(1), 161.i j > > ■

33. Gladstone I.H.-J. Ghem. Soc., 1868, 21, 64.1 ■ i i ■ ' ' ,

34. Mente A. Lieb. Ann., 1888, 248, 232, 245. .

35. Sanfourche A., Hernette A., Fau M. Action du gaa ammoniac- - < I • / • ■ ■sur l'anhydride ph.osph.ori que.- Bull. Soc. Chim. Prance, 1930»' * ■ ' * ■ - *v.47,n.4,p.273-279.

36. Пат. США II94077, 1916. Потение удофений из Ш^. и , ; р2°5 в присутствии н2° . /Ross W*H#* Merz A,R*» Carotllers*

37. Пат. США. 2I22I22, Woodstok W.H. The official Gasette of the United States Patent Office, June 28, 1938.

38. Пат. США. 256I4I5, Method for producing Ammonium phosphate. /Rice 0. The official Gasette of the United States Patent Office, Julu 24, 1951.

39. Пат. США. 2689780, Method of and apparatus for Producing ammonium phosphate./Rice 0. The official Gasette of the United States Patent Office, Sept. 21,1954.

40. Пат. США 27I7I98,Ammonia Phosphorus pentoxide reaction products and method of producing same./Jones O.C., Arvan P.G. -- The official Gasette of the United States Patent Office,Sept. 6, 1955.

41. Пат. США 2958577.Reaction products of ammonia, water, and phosphorus pentoxide./Arvan P.G. C.A., 1961, v.55» 4901d.* ' »-' ' * ■ ' ■ i

42. А.с. 231560 (СССР). Способ получения сложных удобрений /Кочетков В.Н. Опубл. в Б.и., 1968, Л 36.

43. Кочетков В.Н., Белоусов Г.В. Непрерывный способ получения жидких комплексных удобрений. Дтрн. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1969, т. 14, № I, с. 112-113.

44. Кочетков В.Н., Малахова Н.Н., Лембриков В.М., Овчинников В.П. Получение комплексных удобрений на основе взаимодействия паров Р2о5 и в газовой фазе. 'фуды НИУИФ, 1973, в. 221, с. 188-195.

45. Бочетков В.Н. Получение полифосфатов аммония взаимодействием паров р2о^ , и н2о и на их основе жидких и комплексных удобрений. ^грн.прикл.хим., 1974, т. 47, № 2, с. 241-247.

46. Кочетков В.Н., Зарина Т. А., Рыло Р,П., Малахова Н.Н., Лембриков В.М. Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты. НИУИФ. М., 1971, в.З, с. 24-32.

47. Кэчетков В.Н., Малахова Н.Н., Лембриков В.М., Соловьева Л. М. О гидролизе конденсированных форм фосфатов аммония, получаемых при взаимодействии и Р20^ в газовой фазе. Журн. прикл.хим., 1975, т. 48, в.1, с. 24-28.

48. А.с. 340643 (СССР). Способ получения фосфатов аммония /Постников Н.Н., Вэрисов В.М., §>одский А.А., Френкель М.Г., Кар-мышов В.Ф., Щульгина Н.И., Кленицкий А. И. Опубл. в Б. и., 1972, № 18.

49. О sterile Id R.K., Andrietli L.F. Polymerization and Bepoly-merization Pheonomeha in phosphate metaphosphate System at Higher Temperatures Condensation Reactions Involving the Potassium Hudrogen Ortophosphates.-J. phys. Chem.,1952,v.56,n.1,p.38-42.

50. Гофман И. Л., Зотова К.С., Лысенко М.Г. Триполифосфат и пирофосфат калия. В кн.: Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей. М.: Наука, 1966, с.142-150.

51. Ван Везер Д.Р. Фосфор и его соединения. М.: ЙП, 1962. -687 с.

52. Вольфкович С.И., Шшцикова Т.А. Модифицирование мета-фосфата калия посредством добавок. Зфрн. прикл.хим., 1959,т. 32, $5, с. 941-947.

53. Донников А.Х, ймханицкая С.М. Исследование свойств мета-фосфатов калин. 2$грн.црикл.химии, т.33, J6 8, с. 1733-1739.

54. Бронников А.Х., Веселов В.К. О некоторых свойствах метафосфата калин. ^грн.црикл.химии, 1962, т.35, Л 4, с.739-746.

55. Yates L.D., Roy L.F., Meline R.S. Improved Fertilizer Plant Design.-J. Chem. Eng., 1951,v.58, June, p.135-137. .i , ■ 1 4 ■ - •

56. Phillips А.В., Young R.D., Lev/is J.S., Silverberg. Utilisation of Calcium Metaphosphate in Production of Granular Ferf , , , ■ • ^ • • - 4 J ■ - >tilizers.- J.Agric. and Food Chem.,1957,v.5,n.11,p.839-843.it' « J " 14

57. Young R.D., Heil T.G.,Phillips A.B. Pilot Plant Studies of Hydrolysis Ammoniation, and Granulation of Calcium Metaphos4 i » ' ' ' 4-4phate.- J. Agric. and Food Chem., 1961, 9, n.1, p.4-9.4 4' ' t " 4

58. Young R.D., Hicks G.C., Davis C.H. Application of Slurru- itf- Type Processes in the TVA Ammoniator-$ranulator.- J. Agric. and1. Food Chem., 1962, 10, 72.

59. Калмыков С.И., Бектуров А.Б., Шзвченко Н.П. Некоторые особенности взаимодействия конденсированных фосфатов кальция с водяными парами при нагревании. Изв. АН КазССР. Сер.хим. ,1973, Ш 6, с. 1-5.

60. Вольфкович С. И., Лыков М.В., Черепанова А. С., КЬзлова 3. А., Полиевктова Э. Г. Получение метафосфата калия как концентрированного удобрения. %рн,прикл.химии, 1965, т.38, Jfc 9, с. 1897-1903.

61. Вольфкович С. И., Лыков М.В., Черепанова А. С., Вьюков Г. В. Полиевктова Э.Г., Доронин В. В. Получение гранулированного мета-фосфата калия в аппаратуре с кипящим слоем. Дурн.прикл.хим., 1966, т. 39, « I, с. 3-7.

62. Пат. ГДР II3739. Verfahren zur Herstellung von Kalium> ■ > г ■ phosphat bzw. Polyphosphat./Thompson W.H., Worthington R.E.,Soi - ■ " ' - 'mers T.N.-Amt ±iir Erfindugs -und Patentwesen 20 . 06 . 75.

63. Кьршев Й.П., ЗДжарова Ф. Д., Реттос K.B., Генчева Н.И. Върху получаването на калиеви полифосфати концентрирани комплексна: без хлорни торове с бавно действие. - Химия и индустрия. НРБ, 1975, т. 47, I, с. 8-И.

64. Кубасова Л. В. Исследования в области полимерных фосфатов калия и аммония. В кн.: Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей. - М.: Баука, 1966, с.I5I-I56.

65. Grenier J-C., Masse R. Les structures des trimetapho sp hai ■ * . ites magnesium-ammonium MgNH^PjO^.- Bull. Soc. franc, mineral etcristallogr., 1968, v.91, n.5,p.428-439.. < *

66. Masse R., Grenier J.-C., Averbuch-Pouchot M-T., Tranui D.1.

67. Andrieu R.,Diament R. Etude des systemes binaires meta-; phosphate de potassium metaphosphate de magnesium et metaphqs—■ • I - iphate de potassium -metaphosphate de calcium.- Сотр.rend Acad.j ■ • ■ t ■ i t ■ t

68. Sci., 1964, v.259, n.25, p.4708-4711. •■ s ' 4 * ' " '

69. Andrieu R., Diament R., Durif A., Pouchot M.T. Preparation et etude cristallographique des trimetaphosphates tu type4 ■ I I ' ~ i ' 4 4 '

70. PO,) JT'K.-Comt.Rend Acad.Sci.,1966, v.262, n.10, p.718-721.✓ < ' 4 ' 4 4 t

71. Durif A., Grenier J.-C., Pouchot M.T., Tranqui D. Forme rhomboedrique des metaphosphates du type (PO;,);zM,lK(M,t=:Co,Ni,Mg, Zn).-Bull. Soc. franc.Mineral et Cristallogr.,1966,n.2,p.272-274*

72. Бектуров A.&, Ильясова А.К., Кентаева M.M. 0 влиянии некоторых добавок на процесс конденсации одно замещенных ортофос-фатов. В кн.: Химия и технология конденсированных фосфатов. -Алма-Ата: Наука КазССР, 1970, с.132-136.

73. Серазетдинов Д.З., фучинина А» Д., Полетаев Э.В. К изучению системы из дегидратированных фосфатов калия, кальция и магния. В кн.: Химия и технология конденсированных фосфатов. -Алма-Ата: Наука КазССР, 1970, с.30-36.

74. Экштелис А. В., Тйкежанова Д.Ф., Ильясова А. К., Бектуров А. Б. Изучение условий^ дегидратации эквимолекулярной смеси M^jELjPO^ и Са(Н2Р04)2.Н20 . Изв. АН КазССР. Сер.хим., 1972, Ш 5, с. 3-7.

75. Серазетдинов Д.З., Ким М.Х., Бектуров А. Б. 0 составе воднорастворимых аммониево-кальциевых полимерных фосфатов. -Вестник АН КазССР, 1969, £ 8, с. 56-57.

76. Бектуров А. Б., Дыканбаев М.А., Тихонов В. В. Влияние солей аммония на состав и свойства конденсированных фосфатов.

77. В кн.: Химия и технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата: Наука КазССР, 1970, C.I6&-I72.

78. Пат. США 3549347. Mixed cation ammnium potassium poly- . phosphates and metods for preparing the same./John W. Lyons, St, Louis, and Howard L. The officiall Gasette of the United Stai ' 9tes Patent Office, Dec.22, 1970.• * ' j

79. Пат. США 39II086. Potassium ammonium polyphosphates./Sheridan Richard C. ,Mc Cull'ongh John F.- The official': Gasette ofi tthe United States Patent Office, oct. 7, 1975.

80. Пат. США 3347656. Production of potassium ammonium poly■ » ■■ /phosphates and metods for preparing the same./John W. Lyons, St." Louis, and Howard L.- The official Gasette of the United States

81. Patent Office, Oct. 17, 19§7.

82. Hodge Ch. ,Boyian D.R. Удобрения из полифосфата аммония и калия. Экспресс-информация "Химическая технология неорганических веществ", 1972, J 14.

83. Пат. Австралии 469322. Methods of producing monopotassiufti phosphate and potassium ammonium monohydrogenphosphate./Majewski-MX, 1977, 13 Л., 144 П.

84. Пат. США 3723602. Phosphate compositions and methods of4manufacture./Stahlheher Н,- The official Gasette of the United1.' 4

85. States Patent Office, Mar., 27, 1973.

86. A.c. 487867 (СССР). Способ получения комплексных удобрений. /Гудков В. А., рудник О.Д., Валькова Л.Н., Дмитриева Т. И. -Опубл. в Б.и., 1975, № 38.» ' 4 * * 4

87. Frazier A.W., Dillard E.F., Thrasher R.D., Waerstad К.t . *

88. Sustem Ш5-К?0-Н^Р04-Н4Р207-Н20 at 25°C.- J. Agr. Food. Chem., 1973, n.4, p.21.

89. A.c. 420602 (СССР). Способ получения комплексного азотнофосфорно-калийного удобрения /Вольфкович С.И., Пожарская Т.Д., Кубасова Л.В. Опубл. в Б.и., 1974, № II.

90. А.с. 231560 (СССР). Способ получения сложных удобрений /Кочетков В.Н. Опубл. в Б.и., 1968, № 36.

91. Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на её основе. /Под ред. Н.Н.Постникова. М.: Химия, 1976. - 335 с.

92. Справочная книга по химизации сельского хозяйства /Под ред. В.М.Борисова. -М.: Колос, 1969. 43 с.

93. Кулаев И.С. Неорганические полифосфаты и их физиологическая роль. -М.: Наука, 1975. 45с.

94. Калмыков С.Й., Бектуров А.Б., Хон К.В. О свойствах ультрафосфатов щелочных и щелочноземельных металлов. Сообщение III Калийные и калий-кальциевые конденсированные фосфаты на основе фосфорного ангидрида. Изв.АН КазССР. Сер.хим., 1972, № 5, с.1-5.

95. Ионова Л,А., Постников Н.Н. Хроматографическое определение конденсированных фосфатов и полифосфорных кислот. Хим. промышленность, 1969, № 3, с.38-Ю.

96. Методы анализа при контроле производства фосфора и фосфорной кислоты (методическое руководство). Л.: Ленниигипрохим, 1968. - 140 с.

97. ПО. Калмыков С.И., Малахова К.И., Шевченко Н.П. Спектрофото-метрический метод определения фосфора в конденсированных фосфатах. Изв. АН КазССР. Сер.хим., 1971, № 3, с.1-4.

98. I. Крапивина С.А. Плазмохимические технологические процес- 169 сы. Л.: Химия, 1981. - 248 с.

99. Кельман Ф.Н., Бруцкус Е.Б., Ошерович Р.Х. Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений. М.: Химия, 1965. - 390 с.

100. Постников Н.Н. Термическая фосфорная кислота. М.: Химия, 1970. - 304 с.

101. Славин У. Атомно«абсорбционная спектроскопия. Л.: Химия, 1971. - 296 с.

102. Сб.: Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. М.: Химия, 1975. - 214с.

103. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения, т.2. -М.: Мир, 1969. 468 с.

104. Кладос Д.К., Забелешинский Ю.А., Бродский А.А. Технико-экономическая оценка удобрений и кормовых средств на основе элементарного фосфора. Труды НИУИФ, 1975, в.226, с.172-177.

105. Калмыков С.И. и др. О свойствах ультрафосфатов щелочных и щелочноземельных металлов. Сообщение 4. Конденсированные фосфаты из пятиокиси фосфора, полигалита и фосфорита. Изв. АН KasCCPj Сер. хим., 1972, № 6, е.9-14.

106. Бектуров А.Б., Калмыков С.И., Малахова К#И., Хон К.В. Сравнительная характеристика методов синтеза ультрафосфатов. В кн.: Химия и технология удобрений, солей. Алма-Ата: Наука КазССР, 1974, с.52-59.

107. Постников Н.Н., Бродский А.А. Пути развития производства высококонцентрированных удобрений на основе элементарного фосфора. Труды НИУИФ, 1975, в.226, с.З-S.

108. Моссэ А.Л., Печковский В.В, Применение низко темпера оур-ной плазмы в технологии неорганических веществ. Минск: Наукаи техника, 1973. 214 с.

109. Полетаев Э.В., Калмыков С. И., Кушников Ю.А., Инфракрасные спектры плавленых обесфторенных фосфатов. В кн.: Химия и технология минеральных удобрений и природных солей. Алма-Ата: Наука КазССР, 1969, с. 42-47.

110. Верятин У. Д. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. М., 1965. - 121 с.

111. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М., 1968. - 204 с.

112. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М., 1970. - 328 с.

113. Набиев М.Н., Беглов Б.М., Зцукос А. Т. Конденсированные фосфаты и удобрения на их основе. Ташкент, 1974. - 237 с.

114. Родионова Н.И., Ходаков Я. В. Механизм гидратации фосфорного ангидрида. 2$грн.общ.хим., 1950, т. 20, в. 8, с. 1347-1357.

115. Thilo Е., Wieker W. Die Hydrolyse des Phosphor(V)-oxydes.-Z. anorg. allgem. Chem., 1954-, B.277., S.27-36. . . t . . .

116. Jameson R.F. The Composition of the "Strong" Posphoric

117. Acids. J. Chem. Soc., 1959, February, p.752-759.

118. Ш^гров Л.Н., Печковский B.B., Борисова H.B. 0 процессе и продуктах дегидратации ортофосфорной кислоты. Докл. АН БССР,1967, т. II, № 9, с. 816-819. ,* ' j / • .

119. Huhti A.L., Cartaganis P.A. The composition of the- 171 , -v .е • • t i i * ' ' * ' " t . " istrong phosphoric acids.-Can.J.Chem.,1956,v.34,n.6,p.785-797.

120. Щегров Л.Н., Печковский В.В., Еценко Л.С. Образование полифосфорных кислот при концентрировании ортофосфорной кислоты.-В кн.: Химия и технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата: Наука КазССР, 1970, с. 52-56.

121. А.с. 177860 (СССР). Способ получения фосфорных кислот. /Зотов Б.Г., Климов А.Л., Назанский Р.В. Опубл. в Б.и., 1966, & 2.

122. А.с. 1858577 (СССР). Способ получения фосфорных кислот. /Климов А.А., Зотов Б.Г., Беспалов А.Б., Зайдулина Ф.Н. Опубл. в Б.и., 1966, № 18.

123. Хон К.В., Калмыков С.И., Б&лакаева Г.Т. Влияние различных факторов на определение степени полимеризации стекловидных ультрафосфатов методом потенциометрического титрования. В кн.: Физико-химическое исследование фосфатов. Минск, 1976, с.327-328.

124. Е^овкина И. А. Термическая зависимость скорости реакции гидратации метафосфорных кислот. Дурн.общ.хим., 1952, т. 22,с.I9I7-I926.

125. Thilo E.,Sauer R.-J.pr. Chem.,1957» B.4, N6, S. 324.

126. Калмыков С.И., Бектуров А.Б., Пичутина Т.Г., Шевченко Н.П. 0 свойствах ультрафосфатов щелочных и щелочноземельных металлов. Сообщение 8. Изв. АН КазССР. Сер.хим., 1977, № 5,с. 8-14.

127. Бакомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. Пер. с англ. М.: Мир, 1966. 411 с.t . ■ 4 .

128. Miller P.A., Wilkins C.H. Infrared Spektra and Characteristic frequencies of inorganic ions Teir use in analitative1.• 4 4 Ф ' 4 4 *

129. Analusis.- Anal. Chem., 1952, v.24, n.8, p.1253-1294.4 * * '4

130. Corbridge D.E.C., Lowe E.I. The infrared spectra of so4 4 ' *me inorganic phosphorus compounds. J. Chem. Soc. , 1954 » < ip.493 502.

131. Лазарев A. H. Колебательные спектры и строение силикатов.- Л.: Наука, 1968. 343 с.4 4 * 4

132. Nuquist R.A., Kagel R.O. Infrared spectra of inorganic* *compounds. New-York and London, Academic Press, 1971. 495p. d ' »

133. Bues W., Gehrke H. Schwingusspektren geschmolzener,gla- • • . 4 'sieger und krystalliserter hochpolmerrer phosphate.- Z. anorg.j ' 4 ' 4 : * *allg. Chem., 1956, B.288, H.5-6, S.307 323.

134. Полетаев Э.В. Колебательные спектры и строение анионов кристаллических метафосфатов. Сообщение 2. Цепочечные метафосфаты.- Изв. АН КазССР. Сер.хим., 1968, № 5, с. 1-9.

135. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.

136. Quimby О.Т., Flautt T.J. Die Ammonoluse des Trimetaphos4 ' 'phate Z. anorg. allg. Chem., 1958, B.296, H.1-6,,3. 332.

137. Peldmann. W., Thilo, E. Amido triphosphate 2• an°rg. allg. Chem., 1964, B.328, H.3-4, S.113-126.

138. Тило Э. Структурная химия конденсированных фосфатов. -^грн.црикл.хим., 1956, т. 29, № II, с.1621-1637.

139. Калмыков С.И., Шэвченко Н.П., Пичугина Т.Г. Пиролиз ультрафосфатов одно- и двухвалентных металлов. В кн.: Конденсированные фосфаты, соли и алюмосиликаты из минерального сырья Казахстана. Алма-Ата: Наука КазССР, 1978, с.3-8.

140. Пат. США. 304847<I. Alkali metal роluphosphatosulphates> . ■ »and preparation thereof./Shaver K.J. C.A.,1962, 16152f.■ i ~

141. Lampe F. Darstellung eines kristallinen Sulfatophosphats-- , * >des Kalium di- sulfato- monophosphats (K^CO^SO'-POg-OSO^). - Z. anorg. allg. Chem., 1969, B.^67, H.5-4, S.170 188.^ . . *

142. Lampe F. Uber die Darstellung von Kalium-di-sulfato-dit i ' t * i -.-* i ■ . ^phosphat K^CO^SO-PO^-OSOp. Z. anorg. allg. Chem., 1969, B.568 , H.1-2, S.93 - Ю5.

143. Бектуров А.Б., Калмыков С.И., ХЬн К,В., Малахова К.И. Исследование взаимодействия фосфорного ангидрида с сульфатами калия, кальция и магния при нагревании. В кн.: Химия и технологияконденсированных фосфатов. Алма-Ата: Наука КазССР, 1970, с.42-45.i " .

144. Thilo е., Blumental G. Zur Chemie der kondensierten .Phos,.» . * t >phate und arsenate. Uber Sulfatophosphate. Z. anorg. allg./ ■ . , • , , i

145. Chem., 1966, B.348, H.1-2, S.77 88.

146. Brown E.H. Dehr J. Proparation.and Characterization of- ■ >. . i i ■ -1 ■ ■

147. Some Calcium Pyrophosphates.- J. Agric. and Food. Chem., 1963,4 ' ' » ' ' *v.11, П.З, p.214 222.162. 1&нз C.H., ОДунтян Т.Г. Получение азото-углеродных удобрений. Изв. ВУЗов СССР. Хим. и хим. технол., 1968, $ 2, с.181-184- 174

148. Шяяхтов В.Г., Стрельцов В.В. Исследование процесса конденсации хлористого аммония в псевдоожиженном слое. Изв. ВУЗов СССР. Sim и хим.технол., 1968, № 2, с. 232-235.

149. А.с. I9I497 (СССР). Способ получения нашатыря. /ПЬшх-тов В.Г., Стрельцов В.В. Опубл. в Б.и., 1967, № 4.

150. Дгбовицкий А.М., Эпштейн И.М. Производство сульфата аммония. М.: ГОНТИ, 1938.

151. Методика определения оптовых цен на новую продукцию производственно-технического назначения. М.: Прейскурантиздат, 1974. - 32 с.

152. Прейскурант № 05-07. Оптовые цены на минеральные удобрения и химические средства защиты растений. М., 1980.

153. Методика определения годового экономического эффекта от создания и внедрения новой техники, изобретений и рационализаторских предложений в химической промышленности. М., 1978. -136 с.