Исследование реакций фосфорилирования N-силилированных азотсодержащих органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

^ Payos Иван Алексеевич ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ФОСФОРИЛИРОГАНИЯ

к-силилироблннь;:; азотсодержащих органических

СОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссх-ргации на соискание ученой степени ландидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Российском университете им. Д. И. Менделеева.

химико-технологическом

Научные руководители: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Колосова В. А. , кандидат химических наук,

доктор химических наук,, профессор Степанов Б. И.

Вэдущая организация - Московский педагогический университет.

на заседании диссертационного совета. Л 053.34.07 в Российском • химико-технологическом университете им. Д. И.Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл. , 9, в конференц-зале.

. С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

старший научный сотрудник Уршин А.Б.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Грапов А. Ф. ,

Защита диссертации состоится

1995 года

Ученый секретарь

специализированного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность теш. Фосфорорганические соединения СФОС) находят широкое применение в качестве фиэиолопгчески активных веществ, а также новых реагентов для органического синтеза, что требуе1? совершенствования способов их получения.

Для введения фосфорсодержащих групп в молекулы органических соединений с успехом могут использоваться силилированные субстраты. Так» реакция •хлорангидридов кислот фосфора с аминоспланами в мягких . условиях, приводит к соответствуют™ амидам кислот фосфора. Вместе с тем, аналогичные реакции соединений с БИ! связью более сложной структуры до настоящего времени остаются малоизученными. В связи с этим разработка способов применения такого рода ' соединений для синтеза функциональнозамещенных амидов кислот фосфора представляется важной и актуальной задачей.

Рель райсты: Целью настоящей работы' явились исследование реакций хлорангидридов кислот'фосфора с Н-тртлетилсилиллактамами, М-триметилсилилальдиминами и трго.(етилсилилизотуоцианатом и оценка их практической значимости в качестве методов синтеза производных амидов кислот фосфора.

Научая тгашна: В работе исследо: аны особенности фосфори-лирования М-сйЛиллактаМов хЛорангидридамй кислот трех- и четырех-координированного фосфора. Впервые установлено, что реакция с хлорангидридами кислот четырехкоордйнйрованного фосфора протекает конкурентным образом по • атомам азота и кислорода, причем относительный вклад каждого йз процессов зависит от структуры

-1-

хлорангидрида и размера цикла силиллактама. Фосфорилирование силиллактамов хлорангидридами кислот трехкоорди ни ро ванного фосфора, протекает региоселективно по атому азота с образованием Ы-фосфинолактамов, причем эта реакция - обратима. Изучено влияние особенностей структуры реагентов и температуры на положение равновесия силиллактам - фосфинолактам. Разработан способ получения Ы-фосфорилиминов реакцией хлорангидридов кислот четырехкоординированного фосфора с Ы-триметилсилилальдиминами. Показано, что реакция хлорангидридов кислот фосфора с триметилсилилизотиоцианатом катализируется третичными аминами. Обнару>. шо, что фосфорилирование триметилсилилизоа'иоцианата в присутствии катализатора может протекать обратимо либо необратимо в зависимости от структуру используемого хлорангидрида.

Графическая кначимэсть: Разработаны методы синтеза практически ценных фосфорорганических соединений следующих типов: Н-фосфорилированных лактамов - соединений с потенциальной нейрофизиологической активностью, представляющих интерес для медико-биологических исследований; Ы-фосфорилальдиминов и изотиоцианатов фосфора -полупродуктов синтеза физиологически активных соединений.

• Апройаиия работы: Материалы диссертации доложены на Молодежном коллоквиуме им. А.Е.Арбузова по химии фосфорорганических соединений (С.-Петербург, 1992 г.3, 9-м Международном симпозиуме но химии фосфора СС.-Петербург, 1993 г.), 7-й Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1993 г.), Московском фосфорорганическом коллоквиуме (1994 г.), Конференции - конкурсе молодых ученых ИКЭОС РАН (1994 г. , 1 премия).

Публикации: Основное содержание работы опубликовано в 2

статьях и тезисах 3 докладов.

Структура и объем диазесгащди ' Диссертационная • работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы С наименований). Работа изложена на /^С^стрлннцах и иллюстрирована & таблицами, 1 схемой и 1 рисунком.

СОДЕРЖАНИЕ РА60ТЫ. 1. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ФОСФОРИЛИРОВАНИЯ Н-ТРИМЕТИЛСИЛИЛЛАКТАМОВ.

Реакции Ы-триметилсилиллактамов с алкил- и ацилгалогенндами протекают региоселективно по атому азота и широко используются для синтеза соответствующих N-замещенных лактагюв. Представлялось интересным исследовать особенности взаимодействия силиллактамов с хлорангидридами кислот фосфора различных степеней координации.

1.1 РЕАКЦИЯ СИЛИЛЛАКТАМОВ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КИСЛОТ ЧЕТЫРЕХКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА.

В работе исследовалось фосфорилирование Л-триметилсилил-пирролидона-2, -ттеридона-2 и перпщроазегш шна-2 хлорангидридами диэтилфосфорной, дмоопропилфосфорной, О-этилСметил)фосфо-

новой и дибутилфосфнновой кислот. Соотношение продуктов реакции

31

оценивалось методом ЯМР Р -спектроскопии. Было установлено, что состав реакционной смеси существенным образом зависит от природы хлорангадрида и условий проведения реакции. При 80сС в МеСМ в случае диалкилхлорфосфатов образовывалась смесь соответствующих И-С диалкоксифосфорил) лактатв С 42-75%), диалкмлСтриметилсилил) -фосфатов С14-21 '/¿) и тетраалкилпирофосфатов С1-16%) Ссхема 1).

-3-

Схема 1.

-Ме^а /----

С „>===0

I л?1 о===р^ о

5а-4;вЬ,с;7Ь,<1

К- ' I

Б^вз 1-Э

Р

4в-Й

СГ

л

----ссн^

/ч

в

-Мв£1С1

кЧ /О

К2

V*

о

8а-й

Е1. „0 МР

ва,Ь

Т?й/ \п + Я2' ЧКхМе^

4а-а 8а-й

-Ре^С!

, -йв^а

Б^е 1-3

о

9в-4

V

2,5,10 п=1; з,в п=г; 4,7 п=3

а ^{У^ЕХ; Ь ^=РЯ=1РгО; о ^Мв.^Ш); 4 И^^Ви;

-4-

Переход к хлорангидридам 0-этил(метил)фосфоновой и дибутил-фосфиновой кислот приводил к увеличению относительных выходов продуктов М-фосфорилирования (55-69% и 87-89%, соответственно). В качестве побочных продуктов были зарегистрированы бис(этил-(метил))пирофосфонат (7-23%) либо дибутилфосфиновая кислота С5-11Я). Последняя, вероятно, образовывалась в результате гидролиза нестойкого тетрабутилпирофосфината.

Как было показано на примере реакции М-триметилсилилпирро-шщона-2 с диизопропилхлорфэсфатом, при комнатной температуре преобладающим процессом являлось образование силилфосфата, а выход Ы-фосфорилированного производного достигал своего максимума (47.5%) при 80°С в условиях отгонки образующегося триметилхлор-силана. При дальнейшем повышении температуры выход фосфорил-лактама снижался, что можно объяснить его частичным разложением.

Для объяснения состава продуктов в реакционных смесях предложена общая схема с использованием представлений о двойственной реакционной способности М-триметилсилиллактамов (схема 1). Наличие среди продуктов реакции силилфосфатов свидетельствует о существовании О-фосфорилированного интермеди-ата, который в дальнейшем претерпевает либо распад с образованием такого силилфосфата, либо, после элиминирования триметилхлор-силана, О-М-миграцию фосфорильной группы с образованием И-фосфориллакгама, либо распад с образованием пирхэсоединения. Относительный вклад отдельных путей распада интерэмедиата определяется структурой реагентов и условиями реакщот. Пиросоеди-нения также могут образовываться в результате фосфорилирования силиловых эфиров. Выделение из смеси продуктов реакции силилпирролидона с диизопрюпилхлорзфосфатом 1-(1-пирролидинил-2)-

пирролидона-й также свидетельствовало в пользу предполагаемой схемы.

Существования неустойчивых промежуточных продуктов О-фосфо-рилирования подтверждается и результатами реакции пирролидона с диэтил- и диизопротшхлорфосфатом в присутствии триэтиламина.

->

/ г

а"

->

с. с н и СЮ)^ /СОЮ 2

V

R= Е1,

В этом случае основными продуктами явились соответствующие пиро-фосфаты (44 и &У/., соответственной. 11х образование мают быть обкяоннно разложением первоначально образующегося нестойкого комплекса продукта О-фосфорилирования пирролидона и триэтиламина. В случае диизопропилхлорфосфата образование нестойкого промежуточного соединения с 5р -8.5 м. д. было зафиксировано методом ЯМР.

В реакцию с хлорангидридами кислот фосфора вводились и силилированные р-лактамы. Так, фосфорилированием 3,3-диметил-1-триметилсилил-4-фенилазетидинона-2 хлорангидридами диэтилфос-форной, диизопропилфосфорной, ' дибутилфосфиновой и дифенилфосфи-новой кислот были получены соответствующие И-фосфорил-Э-лактамы.

КхМе.

3

+ к?р( оз с 1 > -I—ГРЬ

СОЖ-

Р>= Е1.0, 1Рг0, Ви, РЬ

Реакция с указанным силил-р-лактамом протекала существенно медленнее, чем с 5-7-членными силиллактамами. Жесткие условия реакции привели в случае диалкилхлорфосфатов к низким выходам целевых продуктов (9-21^). Выходы более устойчивых И-фосфинил-р-лактамов существенно выше (62-74?!). Ни в одном из экспериментов не было зафиксировано образование силиловых эфиров. Это »ложно объяснить затруднениями при образовании О-фосфорилмроьа иного интермедиата с эндоциклической С=М-связыо, ввиду ограничений, вводимых структурой четырехчленного цикла .

Относительно невысокие выходы фосфорйллактамов в реакции силиллактамов с хлорангидридами . диалкилфосфорных кислот потребовали разработки альтернативного метода их синтеза с использованием производных трехкоординированного фосфора.

1.2. РЕАКЦИЯ СИЛИЛЛАКТАМОВ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КИСЛОТ ТРЕХКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА.

Реакцией соответствующих хлорангидридов фосфора CIIID с N-триметилсилиллактамами при комнатной температуре были синтезированы 1-С диэтоксифосфино) пирролвдон-2, 1-С дифенилфосфино)пирро-лидон-2, 2-С 2-оксопирролидин-1-ил)-1,3,2-диоксэфосфоринан,

2Ч2-оксопирролидин-1 -ил) -1,3,2-диоКсафосфолан, 4-метил-2-( 2-оксо1Пфролидин-1-ил)-1,3,2-диоксафосфолан и 2-С2-оксопергидро-азепин-1-ил)-1,3,2-диоксафосфоринан с выходами 63-92Я.

-7-

Ме^и/ I + К^рс! > ^^Рь' I + Ме^1С1

ЛЙ* СЕЮ)^, Р^. ф>, "ф; п= 1, 3

Анализ состава реакционных смесей методом ЯМР^Р показал, что фосфорилирование. осуществляется региоселективно по атому азота. Идентичность состава смесей, образующихся при взаимодействии как хлорангидридов и силиллактамов, так и соответствующих индивидуальных фосфинолактамов и триметил-хлорсилана, указывает на то, что реакция обратима. При 20°С при эквимольном соотношении реагентов равновесная степень превращения хлорант 'идрида составляет 63-92%. Время достижения равновесия при этой температуре не превышает 1 часа.

Исследование влияния температуры на положение равновесия показало, что ее снижение на 25°С приводит к увеличению равновесного выхода фосфинолактама на 4-6Х. Реакция И-триметилсилмл-пирролидона и 2-хлор-1,3,2-диоксафосфоринана изучалась в более широком диапазоне температур -6 + +70°С. Равновесный выход 2-С2-оксопирролидин-1-ил)-1,3,2-диоксафосфоринана при этом менялся от 66 до Э6%, что соответствовало изменению константы равновесия от 3.45 до 1.64. На основе линейной зависимости 1пКр от 1/Г была оценена величина лН реакции, которая составила -7.6-1.6 кДж/моль (с доверительной вероятностью 0.99). Для синтеза фосфинолактамов наиболее подходит температура 20°С, которая обеспечивает оптимальное соотношение между скоростью процесса и глубиной извращения.

Нагреванием смеси 3,3-диме,п1п-1-тр1шетилсилил-4-фенилазе'п1-

-8-

динона-2 и диэтилхлорфосфита либо 2-хлор-1,3,2-диоксафэсфоринана в течение 7 чао при 50°С были получены 1-(диэтилфосфино)-3,3-диметил-4-фенилазетидинон-2 и 2-СЗ,3-Диметил-2-оксо-4-фенил-азетидин-1-ил)-1,3,2-диоксафосфоринан с выходами 81 и 72У., соответственно, охарактеризованные в виде соответствующих фосфатов. .

MegSiCl

1_ЛЬ ■. Р 5СЯ: ч _ЛЬ

—г + ^геро. ——>--г

• /~\1Ме3

К1К3Р= (ЕЮТдР, ^

В этих примерах также наблюдалось неполное превращение реагентов, что можно связать с равновесным характером реакции.

Напротив, - реакция этилдихлорфосфита с двумя эквивалентами Н-триметилсилилпирролидона протекает нацело. При этом по данным ЯМР31? выход 1.1' -этилфосф(1нилиденбисСшфролидона-23 составляет 94Х.

2 | + ЕЮРС12 --—> . ЕЮР |

с/ .^ха л

- 2

Синтезированные фосфинолактамы представляют собой бесцветные жидкости либо кристаллические соединения, быстро гидролизующиеся влагой всю духа.

При 80°С N-фосфинолактамы могут быть окислены монооксидом азота до соответствующих N-фосфориллактамов.

R1^-^ |

го, зд

От

I с'

-- seit

<у __.

-I-V*

scPc

R1R2P= CEtOgF,

«-.«yfe. ^ -J—^

CT PCO^R2

Способ получения N-(диалкоксифосфорил) лактамов "через производные фосфора CHI) выгодно отличается от прямого фосфорилирования ■силиллактамов диалкилхлорфосфатами простотой проведения эксперимента и с5олее высокими выходами (50-73%).

В сходных условиях происходит и присоединение к фосфино-лактамам серы.

R^R^P-t/ |

S>

О*

8СЯС

I ы

R1*^ CEtO)^;

EtOP

я

аЯс

ЕЮ.

>

с/

Эта реакция позволяет получать неописанные ранее Ы-тиофосфорили-рованные ла'ктамы С выходы 69-94%).

1.3: СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И-ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ЛАКТАМОВ.

Состав и свойства синтезированных соединений подтверждены

элементным анализом, данными Ж, ПМР и ЯМР^Р спектроскопии. В

ИК-спёктрах Ы-фосфориллактамов находится полоса поглощения С=0 -1

труппы 1657-1790 см"

положение которой зависит от размера -10- • '

лактамного цикла. Для ПМР-спектров г, 6 и с-лактамов характерна группа сигналов в области 1.4-3.8 м.д. , относящихся к протонам циклов. В ПМР-спектрах фосфорилированных производных 3,3-диметил-4-фешшазетидинона-2 присутствуют синглеты метальных групп 0.53-0. ЭЭ и 1.04- 1.14 м. д. и протона цикла 4.5-4.7 м. д. , а также сигналы фенильных протонов 6.95-7.2 м. д. Положение резонансных сигналов, относящихся к протонам заместителей при атоме фосфора, соответствует известным данным для амидов фосфора с теми же заместителями. Величины химических сдвигов в спектрах ЯМР31? также близки к химическим сдвигам соответствующих амидов.

2. Ф0СФ0РИЛИР0ВАНИЕ К-ТРЖЕТИЛСИЛИЛАЛЬДЮИНОВ.

Синтез Ы-фосфорилальдиминов из • соответствующих Ш-иминов невозможен из-за низкой стабильности последних. Нами разработан способ получения М-фосфорилированных альдиминов реакцией хлор-ангадридов кислот фосфора (Юс К-триметилсилилальдиминами.

Протекание побочных реакций удается свести к минимуму использованием эквивалентного количества третичного амина. Выходы

На скорость процесса оказывает заметное влияние электро-фильность используемого хлорангидрида. Переход от дибутилхлорфос-

-11-

полученных фосфорилиминов составили 51-965^

фината к диалкилхлорфосфатам приводит к увеличению времени реакции с 2.5 до б часов, а диморфолинилхлорфосфат вообще не реагирует с М-триыетилсилилбензальдимином в изученных условиях.

Отроение вновь синтезированных фосфорилированных иминов

подтверждено спектральными данными. В их ИК-спеклрах присутствуют

—1 —1

полосы поглощения 1610-1640 см и 1173-1360 см , относящиеся к

имино- и фосфорилъной группе, соответственно. Особенностью спектров ПМР этих соединений является наличие дублетного сигнала протона Ы-фосфорилальдаилинной группы при б 8.9-9.5 м. д. ( Лр^ 31-33 Гц).

3. СИНТЕЗ ФОСФОРИЛИЗОТИОЦИАНАТОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ. 3.1. РЕАКЦИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ ФОСФОРА С ТРИМЕТИЛСИЛИЛИЭОТИОЦИАНАТОМ.

Наиболее распространенный метод синтеза изотиоцианатов фосфора основан на реакции соответствующих хлорангидридов с неорганическими роданидами. Данная реакция протекает в гетерогенных условиях, что снижает ее скорость-и делает трудоемкой процедуру выделения продукта из смеси. Этих недостатков можно избежать, используя вместо роданидов металлов триметилсилилизотиоцианат. Без катализатора хлорангидриды кислот фосфора взаимодействуют с триметилсилилизотиоцианатом лишь при температурах выше 100°С. Нами' установлено, что в присутствии эквимольных и даже каталитических количеств третичного амина СИ-метилморфолин, пиридин) эта реакция протекает с • высокой скоростью при комнатной температуре.

^=$2= ЕШ, Ви ИЛИ 1^= ЕЮ

В случае дтотилхлорфосфата и 0-этил( метил) хлорфосф дата при проведении реакции в ацетошггриле соответствующее изотиоцианаты

дибутилхлорфосфинатом выход соответствующего изотиоцианата составил лишь Э6%. Оказалось возможным связать это с равновесным характером процесса. Обратимость реакции была подтверждена тем, что в . аналогичных условиях из дибуптлфосфинилизотиоцианата, синтезированного независимым путем, и триметилхлорсилана с выходом 37% образуется дибутилхлорфосфинат. Неполное протекание реакции, обусловленное ее равновесным характером, наблюдалось и в случае диэтилхлорфосфата при использовании в качестве растворителя ТГФ.

Сходным образом из метилдихлорфосфоната и двух эквивалентов триметилсилилизотиоцианата в МеСЫ образовывалась смесь, состоящая по данным ЯМР^*Р из 11% исходного МеРОС^, 48% диизотиоцианато-метилфосфоната и 41% соединения с бр 18.8 м.д. , которому предположительно приписано строение изотиоцианато(хлор)метилфосфоната.

Смесь такого же состава была получена из не содержащего примесей дштпотиоцианатометилфосфоната и двух экв[гвалентов триметилхлорсилана. что свидетельствует о равновесном характере и этой реакции. Перегонкой равновесной смеси с выходом 57% был выделен дигастюцианатометилфосфонат.

образовывались с количественным выходом. В случае же реакции с

С

При реакции гриметилсилилизотиоцианата и 2-хлор-3-(1-фенил-этил) -2-оксо-1,3,2-оксазафосфоринана при 60°С в присутствии Ы-метил- морфолина в течение 30 час. с выходом 82% образуется 2-изотиоцианато-З-С1-фенилэтил)-2-оксо-1,3,2-оксазафосфоринан.

О Г + Ме^ШСХ —-> + Ме-51С1

Процесс замещения хлора сопровождается рацемизацией при атоме фосфора: из хлорангидрида, обогащенного Б^р-диастереомерюм (соотношение 2с3р и 13:1), образовывалась 1:1.3

СМбСЬ

диастереомеров изотиоцианата. Вероятная причина изменения соотношения диастереомеров - эпимеризация исходного хлорангидрида, протекание которой в условиях реакции было подтверждено в дополнительном эксперименте.

Строение синтезированных изотиоцианатов было подтверждено сравнением физико-химических констант с литературными либо данными элементного анализа, а также ИК- и ЯМР^Р спектрами. Дополнительно эти соединения были охарактеризованы в виде И-фосфорилированных тиомочевин.

3.2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА Н-*0СФ0РИЛИР0ВАННЫХ ТИОМОЧЕВИН.

Реакцией диэтоксифосфорилизотиоцианата, изотиоцианато-(О-этил)метилфосфоната и 2-изотиоцианато-3-(1-фенилэ-пш)-2-оксо-1,3,2-оксазафосфоршана с м-трифторметиланилином и 4-амино-1,2,4-триазолом в МеСЫ при комнатной температуре были синтезированы Ы-дизтоксифосфорил -И' -СЗ-^грифгорметилфенил) тиопочевина, N4 этоксиС метил)фосфорил-Ы'-(З-трифторметилфьнил)тиомочевина,'

-14- .

2-С Ы' -С 3-трифгорметилфенил) тиоуреидо) -З-С1 -фенилэтил') -2-оксо-1,3,2-оксагзафосфоринан и Н-СэтоксиСмвтил)фосфорил-Ы'-С1,2,4-триазол-4-ил)тиомочевина Свыходы 33-61^.

+ — > р^Аш-С-Ш?3

либо {^Ме.К^ЕЮ либо I?1 Й2=-0СОудЫССНС РММв)-Р3=3-СГ3С6Н4-, 1,2,4-триазол-4-ил; В аналогичных условиях из диизотиоцианатометалфосфэната и анилина с выходом 44У. был получен бис(Ы'-фенилтиоуреидо)метилфосфонат.

Мэ^СКСг) 2 + 2 РЬГО^ —^ > Ме|СШ-^-КНРЬ)2 С ^^СИ 0 ^

Отроение фосфоршшрованных тиомочевин было подтверждено 1 Я1

данными ЯМР Н, Р-спектров и .элементного анализа. Полученные соединения были испытаны в Северокавказском институте фитопатологии на фунгицидную активность. Все испытанные тиомоче-вины оказались слабыми фунгицидами. Результаты указывает на целесообразность продолжения поиска фунгицидов среди соединений этого класса.

ВЫВОДЫ.

1. Разработан метод синтеза различных И-фосфорилированных лактамов на основе реакций И-силиллактамов с хлорангидридами кислот трех- и четырехкоординированного фосфора.

2. Установлено, что фосфорилирование Ы-силиллактамов хлора н-гидридами кислот четырехкоордоняфованнопэ фосфора протекает конкурентно по атомам азота и кислорода. Выходы М-фосфориллактзмов и

-15-

состав побочных продуктов зависит как от структуры хлоранГИдрида, так и от размера цикла силилакгама. Предложена общая схема протекания реакции.

3. Установлено, что при взаимодействии диалкилхлорфосфатов с незамещенными по азоту лактамами в приеутсгташ третичного амина фосфорилированне происходит преимущественно по атому кислорода.

4. Показано, что реакция силиллактамов с хлорангидридами кислот трехкоординировакного фосфора протекает региоселективно по атому азота с образованием М-фосфинолактамов.

5. Установлена обратимость реакции фосфорилирования силиллактамов хлорангидридами кислот трехкоординированного фосфора. Наследовано влияние особенностей структуры реагентов и температуры на положение равновесия.

6. Разработан метод синтеза И-фосфорилальдиминов по реакции хлорангидридов кислот четырехкоординированного фосфора с М-три-метилсилилальдиминами.

7. Обнаружен каталитический эффект третичных аминов в реакции хлорангидридов кислот фосфора с триметилсилилизотиоцианатом. На основе данной реакции предложен метод синтеза изотиоцианатов фосфора в мягких условиях.

8. Установлено, что в зависимости от структуры используемого хлорангидрида может наблюдаться обратимое фосфоршшрование триметилсилил^отибцианата.

9. Синтези{юван ряд ранее неописанных Ы-фосфорилированных тиомочевин и ис :ледована их фунгицидная активность.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. ФосДорилирокание М-трнмепшюншшлактямов. / Урюпин А. Б. , Рахов И. А. , Колесова В. А. , Петровский П. В. , Мастрюкова Т. А. ,

-16т

Кабачник М. И.// Изв. РАН. сер. хим. -1994 -N9 -сс. 1644-8.

2. Новый вариант синтеза изотиоцианатов кислот фосфора./ Рахов И. А. , Урюпин А. Б. . Колесова В. А. , Петровский П. В. , Мастрюкова Т. А.// Журн. общ. хим. - 1993- т. 63; вып. 6- сс. 1429-30.

3. К вопросу о реакции фосфорилирования ,лактамов. / Урюпин А. Б. , Рахов И. А. , Колесова В. А. , ¡Петрова^сий ПиВ:>'' Йастрюко^ .

Т. А. , Кабачник М. И. // В cd. Тезисы^ дс^кЬадца'^ i'^j ',

симпозиума по химии фосфора. - С-ПегербУЬгт^ЭЯЗ^с!'!libi'')',j I' ,|",|'"'Я У, i ',*• , '"'<■■

. г, . 1 fn ¡(i;i ,iii i' '^„¿Vcл1 ч1 ;„ i:

4. Синтез Ы-фосфорилирова1нных амйнокЖзлрт1 ,if их,- пюйзвбдньк. /1■ i.'

•" ' I- л.,' 1'.1,'"|1 *,,» i ! , 1м1 ч I 1 "I '•! *

Урюпин A.D., Комиссаров 1 В. D.'.V Рахов', И. Ä'.|i< /'Петтсвскии'';П1'В. t У и V

• Vi' 'г1 V 1 '''"v . v -;

Давидович Ю. А., Мастрюкова Т. А. , Кабачник, М. И., В 1 cfi.' |Тезисы| 1 ,

:1 , ' .'■ > , *' I . ' ■ 1 ' '

докладов 9 Международного симпозиума ' по ".Химии фосфора.-, С-Петербург- 1993-с.28. ' , ( ■

5.0 реакции фосфорилирования лактамов'. У Рахов И. А. , Уриопин А. Б. , Колесова В. А. , Петровский П. В. , Мастрюкова Т. А: // В сб. ''

Тезисы докладов 7 Международной конференции молодых ученых по

!

химии и химической технологии. - Москва- 1993- 'сс. 94-5.

.'V ' у.-". ''

I ,1 I-1 ■

»i'.ii «чЪ'Ч , : - I -

/1■ IV (Vi I1 % : 1 yi „I ', 'V 1 1

•'•■»« '.('i Vi'.Im <ч|, /',,4 У .',»,?■:■„■

! , ! n 1 J )> , \ I I '.;

■ .........

, 1' ' I : , Л'' i111 l , i i1 и, ' "'i l ', Г 7

\ ip' "v я.\J',i '