Исследование столкновительных уширения и сдвига колебательно-вращательных линий CO2, CH3Cl, H2O и HDO полуэмпирическими методами

Дударёнок, Анна Сергеевна

Исследование столкновительных уширения и сдвига колебательно-вращательных линий CO2, CH3Cl, H2O и HDO полуэмпирическими методами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Дударёнок, Анна Сергеевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование столкновительных уширения и сдвига колебательно-вращательных линий CO2, CH3Cl, H2O и HDO полуэмпирическими методами»

Автореферат диссертации на тему "Исследование столкновительных уширения и сдвига колебательно-вращательных линий CO2, CH3Cl, H2O и HDO полуэмпирическими методами"

На правах рукописи

Дударёнок Анна Сергеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ СТОЛКНОВИТЕЛЬНЫХ УШИРЕНИЯ И СДВИГА КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ ЛИНИЙ СО:, СН3С1, Н20 И 1П)0 ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

6 ИЮН 2013

005061059

Томск-2013

005061059

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Лаврентьева Нина Николаевна

Официальные оппоненты: Филиппов Николай Николаевич,

доктор физико-математических наук, профессор,

Санкт-Петербургский государственный университет Чеснокова Татьяна Юрьевна, кандидат физико-математических наук,

Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН

Ведущая организация: Национальный исследовательский Томский государственный университет

Защита состоится 24 мая 2013 года в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 при Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН.

Автореферат разослан «23» апреля 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук ^^^ Веретенников В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Информация о параметрах спектральных линий многих атмосферных молекул, в том числе углекислого газа, метилхлори-да, водяного пара, требуется для решения задач атмосферной оптики, лазерной физики и астрофизики. Для атмосферных применений уширение и сдвиг линий давлением буферных газов необходимы, например, при определении профиля концентрации из солнечных спектров атмосферы, для оценки распространения лазерного излучения и др. Кроме того, результаты исследований параметров контура спектральных линий, в особенности сдвигов линий, используются при получении информации о межмолекулярном потенциале.

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный и теоретический материал по определению частоты центра и интенсивности линии, в то время как полуширины и сдвиги линий давлением менее изучены. На сегодняшний день, частота центра и интенсивность спектральной линии определяются с высокой точностью, в отличие от полуширины и сдвига линий: коэффициенты уширения, получаемые разными экспериментаторами и теоретиками, различаются на 10-20%, а коэффициенты сдвига могут отличаться в несколько раз. Между тем, как установлено спектроскопическим сообществом, требуемая точность определения полуширин линий для точного восстановления профилей концентрации составляет 3% для сильных линий и 10% для слабых линий.

Банки спектроскопических данных HITRAN, GEISA, HITEMP, являющиеся важным ресурсом для атмосферных приложений, содержат недостаточное количество информации о параметрах контура спектральных линий. Неучёт слабых линий Н20, отсутствующих в банке данных HITRAN, приводит к ошибкам в расчётах атмосферного пропускания - 1.5% для вертикальной трассы и 4% для трассы, находящейся под зенитным углом 70° [I]. Представленные в банках значения коэффициентов уширения, сдвига линий и их температурных показателей довольно часто получены с использованием простой полиномиальной аппроксимации имеющихся расчётных или экспериментальных значений.

Для расчёта ударных параметров контура колебательно-вращательных линий используется несколько методов, к числу ко-

торых относятся различные модификации теории Робера-Бонами [II], полуэмпирический метод [III], метод Ма-Типпинга-Буле [IV]. Наиболее часто применяется комплексный формализм Робера-Бонами, он не содержит процедуры прерывания, характерной для многих методик, и позволяет учесть вклад действующего на близких расстояниях атом-атомного потенциала, более реалистично описывает межмолекулярную динамику, поскольку использует параболические траектории.

Учитывая тонкие эффекты взаимодействия, метод Робера-Бонами требует значительных затрат времени. Кроме того, модификация метода с корректным использованием теоремы о связанных диаграммах, уточняющая основные соотношения для расчета полуширины и сдвига линии [V], не позволила описать экспериментальные данные с хорошей точностью. Таким образом, необходимо подчеркнуть, что в настоящее время нет общепринятого метода, позволяющего провести вычисления коэффициентов уширения, сдвига линий различных молекул давлением буферных газов, и их температурных показателей с достаточно хорошей точностью.

Соответственно сказанному выше цели и задачи диссертационной работы следующие:

1. Исследование уширения и сдвига линий атмосферных молекул, их температурных и колебательно-вращательных зависимостей: а) молекул типа сферического волчка - СН3С1,

б) молекул типа асимметричного волчка - Н20, Оз, НОО,

в) линейной молекулы - С02.

2. Совершенствование методов расчёта ударных параметров контура линий, их реализация в виде алгоритмов и программ.

3. Выполнение массовых расчётов параметров контура линий для приведенного выше ряда атмосферных газов. Размещение полученных результатов в спектроскопических банках данных.

Методы исследования: численные и аналитические методы вычисления на ЭВМ, численный анализ данных, полуклассический подход в ударной теории уширения спектральных линий, включающий полуэмпирический метод и метод средних частот.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Проведенная модификация метода средних частот позволяет описать колебательную зависимость уширения линий молекул типа асимметричного волчка вплоть до 14000 см"1 с точностью современных расчетных и экспериментальных методов (до 10%).

2. Самоуширение линий метилхлорида сильно зависит от вращательного квантового числа К, определяющего проекцию момента количества движения на ось симметрии волчка: различие в данных достигает 44%. В то же время зависимость температурного показателя полуширин от К слаба: различие в среднем составляет 6%.

3. Два правила для молекул типа асимметричного волчка: правило «идентичности парных состояний» и правило «плавного изменения параметров», дают возможность проводить верификацию больших массивов спектроскопических данных: ин-тенсивностей, полуширин и сдвигов линий.

Научная и практическая значимость

- Полученный в диссертационной работе набор средних частот столкновительных переходов позволяет рассчитывать полуширины линий с точностью современных методов расчёта, не прибегая при этом к сложной расчётной схеме.

- Представленные в диссертационной работе две закономерности для параметров линий позволяют верифицировать волновые числа, интенсивности, полуширины и сдвиги колебательно-вращательных линий, представленные в банках данных.

- Полученные значения для коэффициентов сдвига могут быть использованы для уточнения средней дипольной поляризуемости поглощающей молекулы в возбуждённом состоянии.

- Полученные параметры контура линий метилхлорида, ■ вместе с их температурными показателями с вращательными квантовыми числами J=0-70 и К= 0-20 помещены в спектроскопический банк данных GEISA.

- Рассчитанные полуширины, сдвиги линий водяного пара и их температурные показатели с квантовыми числами J=0-21 для частот вплоть до 25000 см"1 помещены в информационную систему ИОА СО РАН "W@DIS" (http://wadis.saga.iao.ru).

Достоверность результатов диссертационной работы подтверждается хорошим согласием с имеющимися в литературе расчётными и экспериментальными параметрами контура спектральных линий, включая данные, приведённые в банках данных, таких как HITRAN и GEISA. Применяемые, в том числе, и разработанные нами методы правильно описывает температурную зависимость коэффициентов уширения и сдвига, а также зависимость от колебательных и вращательных квантовых индексов.

Научная новизна результатов определяется следующим:

1. Разработан новый метод на основе оценки вкладов столк-новительных переходов в полуширину спектральной линии, способный рассчитывать полуширины спектральных линий давлением буферных газов с точностью современных методов расчёта.

2. Впервые рассчитаны температурные показатели для коэффициентов самоуширения линий метилхлорида с вращательными квантовыми числами J от 0 до 70 и К от 0 до 20.

3. Впервые вычислены полуширины линий и их температурные показатели в смеси C02-N20 в интервале температур 300К<Г<700К для восьмидесяти переходов.

4. Впервые рассчитаны коэффициенты уширения и сдвига, а также коэффициенты их температурной зависимости колебательно-вращательных линий молекулы воды, индуцированные давлением азота и кислорода, для слабых линий с интенсивностью до 10" см/мол с вращательными квантовыми числами Jot 20 до 27.

5. Впервые вычислены температурные показатели коэффициентов сдвига линий воды давлением азота в полосе v2.

Личный вклад автора

Вклад автора заключается в выводе формул, проведении расчётов, участии в постановке задач и анализе полученных результатов.

Апробация работы

Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати и доложены на ряде российских и международных симпозиумов и конференций. Список научных трудов содержит 46 публикаций: 11 статей входят в список ВАК (в том числе, 5 статей в международных журналах), 30 докладов на симпозиумах и конференциях.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Colloqium on high-resolution molecular spectroscopy (Dijon, France, 2007, 2011; Stabia, 2009), Symposium of High Resolution Molecular Spectroscopy «HighRus» (Иркутск, 2009; Санкт Петербург, 2012), Международном Симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Республика Бурятия, 2007; Красноярск, 2008; Томск, 2009, 2011; Иркутск, 2012), Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых - ВНКСФ (Уфа, 2008; Томск, 2009), Всероссийской конференции молодых учёных «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (Томск, 2009), Международной школе молодых учёных и специалистов «Физика окружающей

среды: ФОС-2010» (Томск, 2010), Всероссийском симпозиуме «Контроль окружающей среды и климата: «КОСК-2010» (Томск, 2010), Международной научно-практическая конференции Актуальные проблемы радиофизики «АПР-2010» (Томск, 2010).

Структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы.

Работа выполнялась при частичной поддержке грантов РФФИ № 10-08-90014-Бел_а, № 11-02-93 И 2-НЦНИЛ_а, № 12-03-31575-мол_а, № 11-02-09583-моб_з, программы фундаментальных исследований отделения физических наук РАН «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты».

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований, перечислены выносимые на защиту положения, отмечены новизна и научно-практическая значимость полученных результатов, изложено краткое содержание работы.

Первая глава является реферативной и содержит необходимый обзор литературы, в котором приводятся основные положения ударной теории уширения колебательно-вращательных линий, а также рассматриваются модели траекторий относительного движения молекул и некоторые детали учета межмолекулярного потенциала.

Раздел 1.1. На данном этапе наиболее широкое применение получили полуклассические методы, когда квантовый характер молекулярной динамики учитывается только для внутренних степеней свободы, а относительное, трансляционное движение описывается классически. Полуширина линии у^ и сдвиг её центра 5,г для перехода /—>/в полуклассическом методе представляется в следующем виде

X X,

С 2 о 0

- 1 у у 0>Кф>Д7>'//|7>') ,,

г (2^+1X2;,+ 1) Х , (1)

х(./>У>г2\Т\],щЛт2)^гт'//гт'г I7"' ^'/'»/Л»^)

где п2 - число молекул буферного газа в единице объема, с — скорость света, р(.1]) - заселенность уровня ^ уширяющей молекулы, V - относительная скорость сталкивающихся молекул, /(и) -функция распределения Максвелла, Ъ - прицельный параметр, Б(Ь) - функция эффективности (прерывания), (]\пщ\]'т) - коэффициенты Клебша-Гордана; £/ = 0,±1; Г- оператор рассеяния.

Для устранения расходимости функции эффективности в области малых значений прицельного параметра в методе Андерсона применяется процедура прерывания.

В разделе 1.2 описан метод Робера-Бонами. В данном методе применяется эффективная параболическая траектория, он свободен от процедуры прерывания и в последней модификации учитывается вклад атом-атомного потенциала. В рамках формализма Робера-Бонами полуширина и сдвиг линии представляются выражениями

X 30

° \ (2)

£КВ

ок =-

\civv/(и) \db27tb БІП + Іш ))е-Кс(^» )

2^0

где и Б2 — члены первого и второго порядка функции эффективности, полученные с использованием ряда теории возмущения.

В разделе 1.3 отмечается, что Ма, Типпинг и Буле внесли изменения в теорию Робера-Бонами, связанные с применением усреднения по состояниям возмущающей молекулы. Они установили, что в методе Робера-Бонами необходимо считать усреднение по термостату как кумулянтное усреднение:

.-ФУ"

00 00 3А/Т1 \dvvfiu)|<й2яйяп((51)л

(3)

' о о

Однако проведенный авторами расчет хуже описал эксперимент, чем вычисления по теории Робера-Бонами.

В разделе 1.4 приведены основные соотношения полуэмпирического (ПЭ) метода.

Полуэмпирический метод - это модификация ударной теории уширения и сдвига линий введением в расчетную схему корректирующего фактора, параметры которого определяются подгонкой к

экспериментальным данным. Метод хорошо работает для сильных взаимодействий, когда расстояние наибольшего сближения молекул меньше параметра прерывания из теории Андерсона и велика вероятность прерывания поглощения на рассматриваемой частоте и ухода молекулы в другое невырожденное состояние.

После некоторых преобразований выражения (1) полуширина и сдвиг линий определяются соотношениями

/ / /•

/ Г I г

ti 00

здесь A(/,i) = -^^p(j2) jvf(u)b¡(u,r,i,f)du; B(f,i) - схожее

С 2 О

слагаемое с A(f,i), оно включает в себя а, ц, в - поляризуемость, дипольный момент, потенциал ионизации поглощающей молекулы и а2, е2 - поляризуемость, потенциал ионизации возмущающей молекулы; D2(ii'\i), D2{ff'\í) - силы переходов, относящиеся к каналам рассеяния /-> /',/-»/' для дипольного (/=1), квадрупольного (1=2) типов переходов; Pi(coü) - функции эффективности; coir, cüff - каналы рассеяния, соответствующие переходам с начального и конечного уровней. В полуэмпирическом методе вводится корректирующий множитель к функции функции эффективности Pl(co) в виде

/;(©) = с, (л)/*», (5)

где 1)А (со) - функция эффективности в теории Андерсона, С, (&>)

— поправочный множитель, который определяется из подгонки к экспериментальным данным. Наиболее часто применяется

/¡Ы = ^Ы—Г=Т7> (6)

С2 yjjf + 1

где С\ и с2 - подгоночные параметры.

Полуэмпирический метод имеет следующие преимущества: 1) ясный физический смысл, что позволяет исследовать различные зависимости от параметров среды, 2) легко рассчитываются раздельные вклады различных взаимодействий и каналов рассеяния в величины параметров контура линий, что дает возможность анализировать зависимости полуширин и сдвигов от ко-

лебательных и вращательных квантовых чисел, 3) расчеты по этому методу требуют значительно меньше времени, обеспечивая точность, близкую к точности методов типа Робера-Бонами и Ма-Типпинга-Буле.

Во второй главе представлен новый подход к расчёту полуширин линий - метод средних частот, в котором выделено влияние молекул буферного газа на внутренние состояния поглощающей молекулы [3-5]. Разработка этого, метода была проведена совместно с К. Ма (Колумбийский университет, Нью-Йорк). Метод средних частот применен для расчетов коэффициентов уширения линий в случае столкновений: H20-N2, Н20-Аг, HDO-воздух. Кроме того, в главе рассмотрено применение двух правил: правила «идентичности парных состояний» и правила «плавного изменения параметров» [VI], для верификации представленных в банке HITRAN спектроскопических параметров линий: интенсивностей, полуширин, сдвигов и температурных показателей линий молекулы воды [1,2]. Правило «идентичности парных состояний» выполняется при больших значениях квантового числа J, правило «плавного изменения параметров» с изменением J - внутри выбранных определённым образом групп переходов.

В разделе 2.1 представлен метод средних частот.

В разделе 2.1.1 приведены необходимые соотношение при выводе формул метода средних частот, основанного на оценке вкладов столкновительных переходов в полуширину спектральной линии.

Идея метода заключается в том, что из всей расчетной схемы выделена часть величин, которая отражает влияние буферной молекулы на внутреннее состояние поглощающей молекулы. Из них компонуется средняя частота столкновительных переходов. Под столкновительными переходами понимаем все возможные переходы с определённого энергетического уровня, обусловленные столкновениями. Средняя частота столкновительных переходов для линии i—*f определяется следующим выражением

X (2/' +1 )D2 (,7'|/) Да,,. К, + X (2/' + \)D2 (ff'\l) f(cof), )co(f,

— _ г__г__________(П\

где су,,-, щ■ - частоты столкновительных переходов, D2 (//'!/), D2{ff\l) - матричные элементы дипольного (/=1), квадрупольно-

го (1=2) моментов столкновительных переходов, /(О)ц), /(ю1Г) -резонансные функции. Отметим, что усреднение проходит по всем столкновительным переходам, относящимся к начальному и конечному состояниям.

В разделе 2.1.2 описана процедура определения полуширин линий водяного пара методом средних частот и результаты вычислений для вариантов столкновений Н20-^2, Н20-Аг [3,4].

Если известна квантовая идентификация линий в нормальных модах, то мы можем сопоставить коэффициенты уширения линий с рассчитанными значениями ©^. Пример такого сопоставления представлен на рисунке 1, где полуширины в случае уширения воздухом взяты из банка данных Н1ТЮ\1Ч. Видно, что можно получить аппроксимацию в виде некоторого простого выражения, например, в виде двух квадратичных составляющих (Рисунок 1.6). Затем по полученному приближению восстанавливаем полуширины линий. Очевидно, что точность восстановления параметров контура линий тем выше, чем меньше разброс полуширин линий для заданной средней частоты столкновительных переходов.

Рисунок 1. Зависимость коэффициентов уширения линий водяного пара давлением воздуха от средних частот столкновительных переходов

Для нахождения полуширин линий в различных полосах поглощения молекулы воды по данному методу исследовалась колебательная зависимость средних частот столкновительных переходов. Было найдено следующее выражение

©Ота) = ¿5(000) + v, [5(100) - ©(000)] +

+ у2 [©(010) - ©(000)] + у3 [©(001) - 5(000)]' ^

здесь VI, 1'2, Vз - колебательные квантовые числа верхнего состояния, индексы //у средней частоты для простоты опущены. Таким образом, предложенная формула не содержит подгоноч-

ных параметров. Анализ расчетных данных показал, что для большинства переходов при увеличении колебательных квантовых чисел V] и г>з уменьшаются и, следовательно, возрастают

полуширины линий, тогда как при возрастании у2 наблюдается обратная ситуация.

Используя формулу для колебательной зависимости средних частот, мы провели сравнение рассчитанных по данному методу полуширин линий с экспериментальными для системы НгО-Ыг в 12 колебательных полосах. Отношение коэффициента уширения линий давлением воздуха к коэффициенту уширения линий давлением азота получили равным 1.07 (исходя из наилучшего сравнения результатов расчёта и экспериментов). Сравнение рассчитанных с использованием данного подхода коэффициентов уширения линий Н20 давлением N2 с измеренными значениями представлено на рисунке 2. В таблице 1 приведены величины среднеквадратичных отклонений (СКО) расчёта от эксперимента.

___

■ Расч.

А Эксп IJMS. 249, 86 (2008))

0,125 0,100 S 0,075

«J

о 0,050 0,025 0.000

■ Расчёт

Л Эксп. [JMS. 138, 272 <1988))

ере ходов, см

50 100 150 200 250 300 Средняя частота стопкновитепьных переходов, см'1

Рисунок 2. Сравнение рассчитанных и экспериментальных полуширин линий: а) в полосе 2у1+у3, б) в полосе V1+V2+Vз

Таблица 1.

Значения СКО рассчитанных коэффициентов уширения

Источник: колебательная полоса СКО, см"'/атм

[Hodges et al., JMS. 249, 86-94 (2008)]: 2v,+v3 0.0028

[Toth et al., JMS. 201, 218-243 (2000)]: вращательная 0.0097

полоса, v2, 2v2

[Mandin et al., JMS. 138, 272-281 (1988)]: v,+v2+v3 0.0055

[Grossman et al., JMS. 138, 562-595 (1989)]: 3v!+v3, 0.0055

2vi+2v2+v3

[Mandin et al., JMS. 138, 430-439 (1989)]: 2v,+v3, 0.0072

vi+2v2+v3

Метод средних частот был применен для исследования уширения линий водяного пара давлением аргона, проводившегося совместно с экспериментаторами Петровой Т.П., Солодовым A.M., Солодовым A.A. Измерения параметров контура линий были проведены на Фурье-спектрометре со спектральным разрешением 0.01 см"1 в полосе V!+v2+V3, вращательные квантовые числа J варьируются в дипазоне от 0 до 10, К - от 0 до 6. Было получено хорошее согласие вычисленных и измеренных данных: соответствующее значение СКО равно 0.003 см VaTM.

В разделе 2.1.3 рассматривается уширение линий HDO давлением воздуха [5]. Работа проводилась с целью дополнить полуширинами банк данных VTT [VII], включающий уровни энергии, частоты и интенсивностей линий для -700 млн. переходов.

Согласно методу средних частот были вычислены коэффициенты уширения линий HDO давлением воздуха для переходов, которым приписан полный набор квантовых чисел. Результаты расчёта сравнивались с данными, полученными по другим методам: методу, разработанному Стариковым В.И., в основе которого лежит аналитическая модель, зависящая от J*9, Каир, ,/'т', Ка , трем моделям, требующим знания только квантового числа углового момента J: «/-зависимость», «JT-зависимость», «линейная зависимость» [5]. Было получено, что наилучшее согласие с приведёнными в банке HITRAN данными имеют вычисленные нами полуширины линий. Этот результат показывает эффективность предложенного в диссертационной работе метода средних частот.

Раздел 2.2 посвящен двум правилам, которые позволяют верифицировать частоты, интенсивности, полуширины и сдвиги колебательно-вращательных линий асимметричного волчка, представленные в банках данных.

Если разобрать состояния на определённые последовательности, то можно заметить две закономерности в поведении уровней энергии и волновых функций. Первая закономерность заключается в следующем. Эти последовательности образованы парами состояний:

А' Jj-Л ,л+1 и J\j-\, Л+1,/-\, где Д-0,1,2..., обозначим эти парные как состояния А-типа и состояния С-типа, соответственно. Значения уровней энергии для парных состояний близки. Вторая закономерность: значения уровней энергии, принадлежащих одной последовательности, плавно изменяются в зависимости от J.

Поскольку для волновых функций выполняются аналогичные закономерности, можно предположить, что эти правила вы-

полняются для всех спектроскопических параметров линии, а именно, для частот переходов, интенсивностей, полуширин, сдвигов линий и температурных показателей. Это предположение было проверено и подтверждено результатами скрининга банка данных HITRAN для молекулы воды в пяти полосах поглощения 000-000, 010-000, 100-000, 001-000 и 011-000. Причем, параметры линий подчиняются вышеуказанным правилам внутри групп линий, которые образованы всеми возможными переходами между состояниями А- и С-типа: переходы А-А, А-С, С-А и С-С. Обнаружено значительное количество линий, значения параметров которых являются сомнительными или ошибочными (Рисунок 3). Приведём пример, на рисунке 3 видно, что представленные в HITRAN значения коэффициентов уширения линий водяного пара давлением воздуха для переходов 132 ц<—120 и и 153 в-*—14] 14 в полосе v3 выбиваются из общей зависимости у от J. Тогда как наши расчетные данные, представленные в «W@DIS» [6] хорошо ложатся на кривую, образованную полуширинами из банка данных HITRAN.

Е н га

О 0,04

HITRAN:

Д', J'-A' ~ J "д", J''-Д" -Х- J'-д' - JV+1, J''-Д"

Л'=2, Л"=0

9 Расч. [5]

а.

Х.'о X о

Полоса v3 R-ветвь

-В. Ж

6 8 10 12 14 16

Л"

Рисунок 3. Коэффициенты уширения линий водяного пара давлением воздуха из банка данных НІТЯ/Ш и из [6]

Таким образом, для параметров линий молекул типа асимметричного волчка выполняются два правила: правило «идентичности парных состояний» и правило «плавного изменения параметров». Эти закономерности дают возможность проводить верификацию спектроскопических данных (частот, интенсивностей, полуширин и сдвигов линий) и приблизительно предсказывать их значения.

Третья глава посвящена исследованию ударных параметров контура линий углекислого газа и метилхлорида, их температурных зависимостей и зависимостей от колебательных и вращательных квантовых чисел [7-10].

В разделе 3.1 представлены коэффициенты уширения линий углекислого газа давлением закиси азота и собственным давлением.

Раздел 3.1.1 содержит результаты вычислений полуширин линий C02-N20, а также их коэффициентов температурной зависимости для широкого диапазона вращательных квантовых чисел в полосе OOV-IOV [7-8]. Эта работа выполнялась совместно с коллегами из Беларуси Аршиновым К.И. (Институт технической акустики HAH Беларуси, Витебск) и Невдахом В.В. (Белорусский национальный технический университет, Минск), которые провели измерения относительных коэффициентов уширения линий в смеси C02-N20, представляющих отношение коэффициентов уширения линий С02 давлением N20 к коэффициентам самоуширения линий. Экспериментальные данные получены для 11 переходов в полосе 00°1-10°0 при комнатной температуре, для трёх переходов R(10), R(22) и R(32) при 11 температурах из интервала 300К<Г<700К. Используя полуэмпирический метод, мы рассчитали полуширины и их температурные показатели для всех линий, представленных в измерениях. Параметры полуэмпирической модели получены подгонкой к экспериментальным полуширинам линий с вращательными квантовыми числами нижнего состояния в интервале от 8 до 38 при комнатной температуре.

Расчёты полуширин линий С02 давлением N20, а также коэффициентов температурной зависимости выполнены доя переходов /¿-ветви с вращательными квантовыми числами нижнего состояния до J= 80. Сравнение измерений и расчётов показывает хорошее согласие: вычисленные значения полуширин попадают в пределы ошибки эксперимента для всех колебательно-вращательных переходов кроме одного - R(26), измеренная и рассчитанная полуширины для этой линии расходятся на 9 %. Температурные показатели rf" находятся в пределах погрешности измерений.

Полученные данные могут быть использованы при исследовании высокоточных спектров нагретых смесей газов, состоящих из продуктов сгорания углеводородных топлив.

Раздел 3.1.2 посвящён исследованию воздействия дипольного момента, возникающего при изотопозамещении одного из

атомов кислорода в спектроскопически активной молекуле, на столкновительные полуширины линий колебательно-вращательных переходов полосы v3 для случая возмущения основной изотопической модификацией 16012С160 [9].

Для большинства переходов, представленных в спектроскопическом банке HITRAN, коэффициенты самоуширения линий любой из изотопных модификаций С02 определены с использованием полиномиальной подгонки для основного изотополога. Следовательно, актуальными являются расчёты коэффициентов уширения колебательно-вращательных линий изотопологов i60,fCI60, 16012С|70 и 1б012С180 давлением 16012С160, результаты которых необходимы для высокоточного моделирования спектров инфракрасного поглощения и, в особенности, спектров поглощения земной атмосферы.

Вычисления выполнены в широком спектральном диапазоне, включающем Р-, Q- и Ä-ветви, значения вращательного квантового числа варьировалось в пределах J= 0-65. Рассчитанные полуширины линий хорошо согласуются с экспериментальными значениями и данными из банка HITRAN. Например, для основного изотополога среднее квадратичное отклонение (СКО) между нашими данными и взятыми из [Margottin-Maclou et al., JMS. 131, 2135 (1988)] составляет 0.0015 см''/атм, для изотопной модификации 16012С170 величина СКО между нашими данными и взятыми из [Devi et al, JMS. 105, 61-69 (1984)] - 0.003 см"'/атм. Коэффициенты уширения в Р-, Q- и Ä-ветвях отличаются незначительно: разница между вычисленными значениями в разных ветвях, в основном, находится в пределах 2%. Расчетные данные хорошо согласуются с результатами, полученными Ж. Булдыревой, использующей для расчетов полуклассический метод Робера-Бонами [9].

Различие коэффициентов уширения колебательно-вращательных линии изотопологов О С О, О С О и 012С|80 достигает 4%. Следовательно, влияние изотопного замещения в активной молекуле должно учитываться, прежде всего, при моделировании спектров смесей, включающих различные изотополога СОг при высоких температурах.

В разделе 3.2 рассматривается зависимость самоуширения линий CH3CI от вращательных квантовых чисел J, К, и от температуры [10].

В современных банках данных HITRAN и GEISA представлены полученные по полиномиальному выражению коэффици-

енты самоуширения линий метилхлорида, а температурные показатели вообще отсутствуют, причём, указанная аппроксимация учитывает только зависимость от вращательных квантовых чисел У, но не от К.

Нами был проведен расчёт большого массива данных, включающий коэффициенты самоуширения линий СН3С1 и их коэффициенты температурной зависимости в диапазоне вращательных квантовых чисел 7=0-70 и ^=0-20. Вычисления выполнены с использованием полуэмпирического метода. При расчётах мы брали более сложный по сравнению с двухпараметриче-ской моделью для описания ударных параметров контура линий углекислого газа и водяного пара корректирующий фактор, содержащий 4 подгоночных параметра. На рисунке 4 представлено сравнение вычисленных нами значений с имеющимися измерениями и расчётами по полуклассическому методу, проведенными Ж. Булдыревой (Университет Франш-Конте, Безансон) [10], видно хорошее согласие данных (таблица 2).

0,6

5 ь га

2 О

0,5

о. 0,4

I 0,3

га

0,2

■9-

0,1

—I—

20 '

К= 3

Эсперимент: ■ полоса

вращ.полоса Т^ полоса у3 : Расчеты: ^«»^Полукласс. А Полумпир:

Рисунок 4. Рассчитанные двумя методами и измеренные коэффициенты самоуширения линий метилхлорида в полосе V] (квадрат) и во вращательной полосе (закрашенный треугольник) из [Л^ЯТ. 116, 87-100 (2013)], в полосе у3 (звезда) из ДОЗИТ. 51, 573-578 (1994)] при комнатной температуре

Таблица 2.

Среднеквадратичное отклонение рассчитанных данных от экспериментальных в см"1/атм

Т 296К 200К

Источник [JQSRT. 116, 87-100 (2013)] [JQSRT. 51, 573-578 (1994)] [JMS. 191, 573-578 (1998)] Расчет по полукл. методу [10] [JQSRT. 53, 211-219 (1995)]

ПЭ расчёт 0.040 0.024 0.037 0.012 0.047

На рисунках 5 и 6 представлена вращательная зависимость расчетных коэффициентов самоуширения и их температурных показателей, соответственно. Видно, что полуширины линий сильно зависят от вращательного квантового числа К: различие в значениях К велико, и в районе ./=20 (максимум зависимости у от ./) достигает 45%, Для больших J это различие меньше 5%. Температурные показатели сильно изменяются с ростом 3 (от 1 до -0.5), а с ростом К - слабо: данные изменяются в среднем на 6%. Таким образом, коэффициенты самоуширения линий СН3С1 существенно варьируются при изменении квантового числа К, в отличие от температурных показателей для этих параметров.

| 0,4

І о.з

20 30 40 50

Рисунок 5. Коэффициенты самоуширения линий метилхлорида

^ К=10 - к=15 * К=20

0 10 20 30 40 50 60 70 J

Рисунок 6. Температурные показатели для коэффициентов самоуширения линий СН3С1

Полученные коэффициенты самоуширения линий метил-хлорида и их коэффициенты температурной зависимости для 1491 колебательно-вращательной линии помещены в банк спектроскопических данных GEISA (http://ether.ipsl.jussieu.fr).

Четвёртая глава посвящена описанию результатов расчётов ударных параметров контура линий воды и озона [11-15].

Вычисления проводились по полуэмпирическому методу с использованием уровней энергии и вероятностей переходов, полученных по методу эффективных гамильтонианов, и из вариационных расчетов.

В разделе 4.1 совместно с экспериментаторами ИОА СО РАН получили полуширины и сдвиги линий водяного пара давлением кислорода более чем для 100 переходов в спектральной области 8600-9100 см"1 [И].

Сравнение результатов расчётов и измерений демонстрирует хорошее согласие. Величины СКО между измеренными и вычисленными параметрами равны 0.0028 и 0.0017 см'Уатм для полуширин и для сдвигов линий, соответственно. В среднем различие между значениями урасч и уэксп составляет 5%. Кроме того проведено сравнение с данными из банка HITRAN: разность между рассчитанными в данной работе сдвигами линий и приведёнными в HITRAN находится в пределах от -0.004 до 0.005 см'Уатм.

Таким образом, в разделе представлены рассчитанные столкновительные параметры контура линий водяного пара давлением кислорода в спектральной области -1.1 мкм. В полосе Vi+v2+v3 получены данные для 104 колебательно-вращательных переходов, в полосе 2v!+v2 - для 7 переходов.

В разделе 4.2 определены коэффициенты сдвига линий водяного пара давлением азота в полосе v2 в интервале температур 258-330К [12,13]. Работа проведена совместно с экспериментаторами Ш. Клаво и А. Валента из Университета Пьера и Марии Кюри. Проведённые ими измерения были выполнены на Фурье-спектрометре со спектральном разрешении 0.005 см"' для линий с вращательным квантовым числом Удо 15. Мы провели расчёты по полуэмпирическому методу для переходов, представленных в эксперименте. Экспериментальные и вычисленные данные удовлетворительно согласуются между собой, как в расчётах так и в измерениях получен большой разброс коэффициентов температурной зависимости сдвига линий: от 0 до 2.5.

В разделе 4.3 представлены результаты расчета ударных параметров контура линий водяного пара давлением N2 и 02 в широком спектральном диапазоне вплоть до 25000 см"1 [5,14]. Расчеты проведены по полуэмпирическому методу, модифицированному для вычислений параметров контура линий, соответствующих переходам на высоковозбужденные состояния.

Ранее данный подход для определения коэффициентов уширения и сдвига линий Н20 давлением азота и кислорода применялся в работе Лаврентьевой, Мишиной [VIII], где были получены данные для 217 000 колебательно-вращательных переходов, вращательное квантовое число полного углового момента J варьировалось от 0 до 10. В настоящей диссертационной работе указанные параметры контура линий получены для 1.8-10б линий с более высокими вращательными квантовыми числами, до ./=27.

Входящие в основные формулы (1), (4) уровни энергии и матричные элементы дипольного момента переходов, вызываемых столкновениями, рассчитывались ранее с использованием методов эффективных вращательных гамильтонианов, который не может быть применен для высоких состояний. Модификация метода для расчета параметров контура линий, соответствующих переходам на высоковозбужденные состояния состоит, прежде всего, в использовании уровней энергии и матричных элементов дипольного момента, полученных в высокоточных вариационных расчетах Tennyson et. al [IX].

Наши тестовые расчеты показали, что вкладами каналов рассеяния с (о„>700см и Ка-Ка'>3 можно пренебречь. В результате получены коэффициенты уширения и сдвига спектральных линий водяного пара в смесях H20-N2(02), и их температурные показатели для 1.8-10б переходов, в том числе и для слабых линий, интенсивность которых выше чем 10" см/мол.

Результаты вычислений сравнивались со всеми доступными экспериментальными значениями и результатами расчетов по теории Робера-Бонами, проведенные Гамашем [II]. Величины СКО рассчитанных нами полуширин линий и рассчитанных по методу Робера-Бонами данных от измеренных значений в полосе 3vi+v3 равны 0.00051 и 0.00055 см"'/атм, соответственно. Для сдвигов линий согласие обоих расчетов с измерениями одинаково. Этот результат демонстрирует высокую точность полученных нами параметров контура линий, близкую к точности данных по методу Робера-Бонами.

Полученные данные помещены в информационную систему ИОА СО РАН "W@DIS" (http://wadis.saga.iao.ru).

В разделе 4.4 представлены результаты расчётов по полуэмпирическому методу коэффициентов сдвига линий озона давлением азота и кислорода для 42 переходов в полосе vi+v3 и для

17 переходов в полосе 2v] с вращательными квантовыми числами J<43, Ка<6, а также приведено их сравнение с экспериментальными данными [15].

В заключении кратко сформулированы основные выводы и результаты диссертационной работы.

Основные выводы и результаты

1. Разработан метод, в основе которого лежит оценка вкладов средних частот столкновительных переходов в полуширину линии. Получена формула для колебательной зависимости средних частот, позволяющая адекватно описать изменение коэффициентов ушире-ния линий с изменением колебательных квантовых индексов.

2. С помощью метода средних частот рассчитаны полуширины линий в смесях Н20-Аг в полосе vj+v2+v3 и HDO-воздух для всех переходов, включенных в спектроскопический банк данных HITRAN.

3. Показано, что два правила для молекул типа асимметричного волчка, правило «идентичности парных состояний» и правило «плавного изменения параметров», позволяют верифицировать частоты, интенсивности, полуширины и сдвиги линий, представленные в современных банках данных. Для линий с высокими вращательными квантовыми числами возможно предсказание коэффициентов уширения и сдвига линий с точностью, близкой экспериментальной.

4. Впервые рассчитаны коэффициенты температурной зависимости полуширин линий СН3С1 в широком диапазоне вращательных квантовых чисел: J от 0 до 70 и К от 0 до 20. Обнаружено, что коэффициенты самоуширения линий СН3С1 существенно варьируются при изменении квантового числа К, в отличие от температурных показателей для этих параметров. Данные помещены в банк спектроскопических данных GEISA (http://ether.ipsl.iussieu.fr).

5. Показано, что различие коэффициентов уширения колебательно-вращательных линий изотопологов 16012С160 16012С170 и 16012С,80 давлением 1бО,2С1бО менее 4%.

6. Вычислены коэффициенты уширения и сдвига линий водяного пара давлением кислорода и аргона в полосе vi+v2+v3. Получено хорошее согласие с измерениями, проведенными в Институте оптики атмосферы СО РАН, среднее квадратичное отклонение данных равно 3 мК/атм.

7. Впервые рассчитаны коэффициенты уширения колебательно-вращательных линий С02 давлением N20, а также их температурные показатели в интервале температур 300К<Г<700К для широкого диапазона вращательных квантовых чисел Jot 0 до 80 в полосе 00°1-10°0.

8. Впервые получены температурные показатели коэффициентов сдвига линий воды давлением азота в полосе v2. Рассчитан большой массив сдвигов линий в диапазоне 1845-2140 см" в интервале температур 258 -330К и получено хорошее согласие с экспериментальными данными (в пределах погрешностей измерений).

9. Рассчитаны коэффициенты уширения и сдвига, а также коэффициенты их температурной зависимости колебательно-вращательных линий молекулы водяного пара, индуцированные давлением азота и кислорода, для 1.8-106 переходов, в том числе и для слабых линий, интенсивность которых выше чем 10"34 см/мол. Данные помещены в информационную систему ИОА СО РАН "W@ADIS" (http://wadis.saga.iao.ru).

Основные публикации по теме диссертации

1. Ma Q„ Tipping R.H., Lavrentieva N.N., Dudaryonok A.S. Verification of the H20 linelists with theoretically developed tools. // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. -2013. (Submitted).

2. Ma Q., Tipping R.H., Lavrentieva N.N., Dudaryonok A.S. Pair Identity and Smooth Variation Rules Applicable for the Spectroscopic Parameters of H20 lines // Proceedings of the XVII Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy. - 2012. - P. 17-23.

3. H.H. Лаврентьева, A.C. Дударёнок, К. Ma. Зависимость полуширины линии от средней частоты виртуальных переходов // XVII Международный симпозиум "Оптики атмосферы и океана. Физика атмосферы". -2011. С. F67-F70.

4. Т.М. Petrova, A.M. Solodov, А.А. Solodov, A.S. Dudaryonok and N.N. Lavretjeva. Water vapor line broadening and shifting by nitrogen, oxygen and argon in the 8600 - 9020 cm"1 spectral region // 22th Colloquium on high-resolution molecular spectroscopy. Book of abstracts. Dijon.-2011.-P. 264.

5. Vorortin B.A., Lavrentieva N.N., Lugovskoy A.A., Dudaryonok A.S, V.I. Starikov. Comparison of line broadening parameters of HD160 calculated with different methods // Proceedings of SPIE. - 2012. V. 8696. -N.4. P. 1-9.

6. H.H. Лаврентьева, H.A. Лаврентьев, A.C. Осипова (Дударёнок), Дж. Теннисон. Параметры контура линий водяного пара // VII

Всероссийский симпозиум «Контроль окружающей среды и климата: «КОСК-2010»: материалы симпозиума. - 2010. - С. 93-94.

7. Столкновительное уширение линий С02 давлением N20. А.С. Ду-дарёиок, Н.Н. Лаврентьева, К.И. Аршинов, В.В. Невдах. Оптика атмосферы и океана. - 2011. - Т. 24. - № 10. - С. 858-863.

8. Уширение линий поглощения перехода 10°0-00°1 молекулы С02 за счёт столкновений с молекулами N20. К.И. Аршинов, А.С. Дуда-рёнок, Н.Н. Лаврентьева, В.В. Невдах. Журнал Прикладной Спектроскопии. - 2011. - Т. 78. - № 5. - С. 692-696.

9. Лаврентьева Н.Н., Булдырева Ж.В., Дударёнок А.С. Влияние изотопного замещения в активной молекуле на коэффициенты само-уширения спектральных линий углекислого газа И Оптика атмосферы и океана. - 2012. - Т. 25. - № 5. - С. 387-392.

10. Dudaryonok A.S., Lavrentieva N.N., Buldyreva J. CH3C1 self-broadening coefficients and their temperature dependence // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. -2013. (Submitted).

11. Petrova T.M., Solodov A.M., Solodov A.A., Dudaiyonok A.S., Lavrentieva N.N. Measurements of 02-broadening and -shifting parameters of the water vapor spectral lines in the second hexad region // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer.-201 l.-V. 112.-N. 18.-P. 2741-2749.

12. Lavrentieva N„ Osipova (Dudaiyonok) A., Sinitsa L., Claveau Ch., Valentin A. Shifting temperature dependence of nitrogen-broadened lines in the v2 band of H20 // Molecular Physics. - 2008. - V. 106.-P. 1261-1266.

13. H. Лаврентьева, А. Осипова (Дударёнок), Л. Синица, Ch. Claveau, A. Valentin. Температурная зависимость коэффициентов сдвига линий водяного пара полосы v2 давлением азота // Сборник трудов XV Международного Симпозиума «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы». - 2008. - С. 1-14.

14. Осипова А.С. (Дударёнок), Лаврентьева Н.Н., Мишина Т.П. Ударные параметры контура линий молекулы асимметричного волчка: 03-N2(02) // Изв.вузов. Физика. - № 9/3. - 2010. - С. 77-79.

15. Lavrentieva N., Osipova (Dudaryonok) A., Buldyreva J. Calculations of ozone line shifting induced by N2 and 02 pressure // Molecular Physics. - 2009. - V. 107. - P. 2045-2051.

Цитируемая литература I. Chesnokova T. Yu., Voronin B.A., Bykov A.D., Zhuravleva T.B., Kozodoev A.V., Lugovskoy A.A., Tennyson J. Calculation of solar radiation atmospheric absorption with different H20 spectral line data banks // J. Mol. Spectrosc. - 2009. - V. 256. - P. 41-44.

II. Lynch R., Gamache R.R. and Neshyba S.P. N2 and 02 induced half-widths and line shifts of water vapor transitions in the (301)<-(000)

and (221)<—(000) bands // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. -1998. - V. 59. -N. 6. - P. 615-626.

III. Bykov A., Lavrentieva N., Sinitsa L. Semi-empiric approach of the calculation of H20 and C02 line broadening and shifting // Molecular Physics. - 2004. - V. 102.-P. 1653-1658.

IV. Ma Q., Tipping R.H., Boulet C. Modification of the Robert-Bonamy formalism in calculating Lorentzian half-widths and shifts // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 2007. - V. 103. - P. 588-596.

V. Antony B.K., Gamache P.R., Szembek C.D., Niles D.L., Gamache R.R. Modified complex Robert-Bonamy formalism calculations for strong to weak interacting systems // Mol. Phys. - V. 104. - N. 16-17.-2006.-P. 2791-2799.

VI. Ma Q., Tipping R.H., Lavrentieva N.N. Pair identity and smooth variation rules applicable for the spectroscopic parameters of H20 transitions involving high-J states//Mol. Phys. 2011.-V. 109.-P. 1925-1941.

VII. Voronin B.A., Tennyson J., Tolchenov R.N., Lugovskoy A.A., Yurchenko S.N. A high accuracy computed line list for the HDO molecule // Monthly Notices of the Royal Astronomical Society. - 2010. - V. 402.-N. l.-P. 492-496.

VIII. A.D. Bykov, N.N. Lavrentieva, T.P. Mishina, L.N. Sinitsa, R.J. Barber, R.N. Tolchenov, J. Tennyson. Water vapor line width and shift calculations with accurate vibration-rotation wave functions. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 2008. - V. 109.-N. 10.-P. 1834-1844.

IX. Barber R.J., Tennyson J., Harris G.J., Tolchenov R.N. A high accuracy computed water line list // Mon. Not. R. Astron. Soc. — 2005. 368. — N. 3. -P. 1087-1094.

Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 26.

Тираж отпечатан в тииографии ИОА СО РАН. 634055, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1. Тел. (382-2)491-093.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Дударёнок, Анна Сергеевна, Томск

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

0420135^011

Дударёнок Анна Сергеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ СТОЛКНОВИТЕЛЬНЫХ УШИРЕНИЯ И СДВИГА КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ ЛИНИЙ

С02, СН3С1, Н20 И НЕЮ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Специальность 01.04.05 - оптика

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Лаврентьева Нина Николаевна

Томск - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение......................................................................................................................................................................................................3

1. Полуклассическая теория уширения и сдвига линий..................................................................................8

1.1. Метод Андерсона-Цао-Карната........................................................................................................................8

1.2. Метод Робера-Бонами......................................................................................................................................................11

1.3. Метод Ма-Типпинга-Буле..........................................................................................................................................14

1.4. Полуэмпирический метод..........................................................................................................................................15

2. Метод средних частот. Правило «идентичности парных состояний» и правило «плавного изменения параметров» с изменением вращательного квантового числа 3 18

2.1. Метод средних частот....................................................................................................................................................18

2.1.1. Основные соотношения метода..................................................................................................................18

2.1.2. Уширение линий водяного пара давлением азота и аргона............................................21

2.1.3. Уширение линий НОО давлением воздуха......................................................................................27

2.2. Правило «идентичности парных состояний» и правило «плавного изменения параметров» с изменением вращательного квантового числа .). Их применение для верификации спектроскопических параметров линий, представленных в банке штады........................................................................................................................................................................................................30

3. Исследование вращательных и температурных зависимостей столкновительных параметров контура линий молекул углекислого газа и метилхлорида............................................39

3.1. Уширение линий углекислого газа и его изотопных модификаций....................................39

3.1.1. Уширение линий СО2 давлением N20....................................................................................................39

3.1.2. Уширение линий изотопических модификаций молекулы углекислого газа. 46

3.2. Самоуширение линий СН3С1........................................................................................................................................51

4. Исследование вращательных и температурных зависимостей столкновительных параметров контура линий молекул типа асимметричного волчка........................................................61

4.1. Ударные параметры контура линий водяного пара............................................................................61

4.1.1. Уширение и сдвиг линий Н2О давлением О2 в полосе V] +у2+уз................................62

4.1.2. Сдвиги линий НгО давлением N2 в полосе ................................................................................69

4.1.3. Столкновительные параметры контура линий водяного пара: уширение, сдвиг линий и их коэффициенты температурной зависимости................................................................77

4.2. Сдвиги линий Оз давлением N2 и Ог..................................................................................................................81

Заключение................................................................................................................................................................................................90

Список литературы............................................................................................................................................................................92

ВВЕДЕНИЕ

Информация о параметрах спектральных линий многих атмосферных молекул, в том числе углекислого газа, метилхлорида, водяного пара, требуется для решения задач атмосферной оптики, лазерной физики и астрофизики. Для атмосферных применений уширение и сдвиг линий давлением буферных газов необходимы, например, при определении профиля концентрации из солнечных спектров атмосферы, для оценки распространения лазерного излучения и др. Кроме того, результаты исследований параметров контура спектральных линий, в особенности сдвигов линий, используются при получении информации о межмолекулярном потенциале.

Банки спектроскопических данных HITRAN, GEISA, HITEMP, являющиеся важным ресурсом для атмосферных приложений, содержат недостаточное количество информации о параметрах контура спектральных линий. Неучёт слабых линий НгО, отсутствующих в банке данных HITRAN, приводит к ошибкам в расчётах атмосферного пропускания - 1.5% для вертикальной трассы и 4% для трассы, находящейся под зенитным углом 70° [1]. Представленные в банках значения коэффициентов уширения, сдвига линий и их температурных показателей довольно часто получены с использованием простой полиномиальной аппроксимации имеющихся расчётных или экспериментальных значений.

Для расчёта ударных параметров контура колебательно-вращательных линий используется несколько методов, к числу которых относятся различные модификации теории Робера-Бонами [2], полуэмпирический метод [3], метод Ма-Типпинга-Буле [4]. Наиболее часто применяется комплексный формализм Робера-Бонами, он не содержит процедуры прерывания, характерной для многих методик, и позволяет учесть вклад действующего на близких расстояниях атом-атомного потенциала, более реалистично описывает межмолекулярную динамику, поскольку использует параболические траектории.

Учитывая тонкие эффекты взаимодействия, метод Робера-Бонами требует значительных затрат времени. Кроме того, модификация метода с корректным использованием теоремы о связанных диаграммах, уточняющая основные соотношения для расчета полуширины и сдвига линии [5], не позволила описать экспериментальные данные с хорошей точностью. Таким образом, необходимо подчеркнуть, что в настоящее время нет общепринятого метода, позволяющего провести вычисления коэффициентов уширения, сдвига линий различных молекул давлением буферных газов, и их температурных показателей с достаточно хорошей точностью.

Соответственно сказанному выше цели и задачи следующие.

Цели и задачи:

1. Исследование уширения и сдвига линий атмосферных молекул, их температурных и колебательно-вращательных зависимостей:

а) молекул типа симметричного волчка - СНзС1,

б) молекул типа асимметричного волчка - Оз, Н2О, НБО,

в) линейной молекулы - СО2.

Основные положения, выносимые на защиту:

3. Два правила для молекул типа асимметричного волчка: правило «идентичности парных состояний» и правило «плавного изменения параметров», дают возможность проводить верификацию больших массивов спектроскопических данных: интенсивностей, полуширин и сдвигов линий.

Научная и практическая значимость

- Полученные параметры контура линий метилхлорида, вместе с их температурными показателями с вращательными квантовыми числами J=0-70 и К= 0-20 помещены в спектроскопический банк данных GEISA.

- Рассчитанные полуширины, сдвиги линий водяного пара и их температурные показатели с квантовыми числами J=0-27 для частот вплоть до 25000 см"1 помещены в информационную систему ИОА СО РАН "W@DIS" (http://wadis.saga.iao.ru).

Научная новизна результатов определяется следующим:

1. Разработан новый метод на основе оценки вкладов столкновительных переходов в полуширину спектральной линии, способный рассчитывать полуширины спектральных линий давлением буферных газов с точностью современных методов расчёта.

3. Впервые вычислены полуширины линий и их температурные показатели в смеси CO2-N2O в интервале температур 300К<Г<700К для восьмидесяти переходов.

4. Впервые рассчитаны коэффициенты уширения и сдвига, а также коэффициенты их температурной зависимости колебательно-вращательных линий молекулы воды, индуцированные давлением азота и кислорода, для слабых линий с интенсивностью до 10"34 см/мол с вращательными квантовыми числами J от 20 до 27.

5. Впервые вычислены температурные показатели коэффициентов сдвига линий воды давлением азота в полосе V2.

Личный вклад автора

Апробация работы

Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати и доложены на ряде российских и международных симпозиумах и конференциях. Список трудов содержит 46 публикаций: 11 статей входят в список ВАК (в том числе, 5 статей в международных журналах), представлено 30 докладов на симпозиумах и конференциях.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Colloqium on high-resolution molecular spectroscopy (Dijon, France, 2007, 2011; Stabia, 2009), Symposium of High Resolution Molecular Spectroscopy «HighRus» (Иркутск, 2009; Санкт Петербург, 2012), Международный Симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Республика Бурятия, 2007; Красноярск, 2008; Томск, 2009, 2011; Иркутск, 2012), Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых - ВНКСФ (Уфа, 2008; Томск, 2009), Всероссийская конференция молодых учёных Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии (Томск, 2009), Международная школа молодых учёных и специалистов «Физика окружающей среды: ФОС-2010» (Томск, 2010), Всероссийский симпозиум «Контроль окружающей среды и климата: «КОСК-2010» (Томск, 2010), Международная научно-практическая конференция Актуальные проблемы радиофизики «АПР-2010» (Томск, 2010).

Структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Содержание работы изложено на 104 страницах, включая 37 рисунков и 17 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 138 наименований (включая публикации соискателя).

Во второй главе представлен новый подход к расчёту полуширин линий - метод средних частот, в котором выделено влияние молекул буферного газа на внутренние состояния поглощающей молекулы. Метод средних частот применен для расчетов коэффициентов уширения линий в случае столкновений: H20-N2, Н20-Аг, HDO-воздух. Кроме того, в главе

рассмотрено применение двух правил: правила «идентичности парных состояний» и правила «плавного изменения параметров», для верификации представленных в банке Н1Т11А1\[-2008 спектроскопических параметров линий: интенсивностей, полуширин, сдвигов и температурных показателей линий молекулы воды. Это правило «идентичности парных состояний», которое выполняется при больших значениях квантового числа J, и правило «плавного изменения параметров» с изменением 3 внутри выбранных определённым образом групп переходов.

В третьей главе исследуются полуширины линий углекислого газа и метилхлорида, их температурные зависимости и зависимости от колебательных и вращательных квантовых чисел.

Четвёртая глава посвящена описанию результатов расчётов ударных параметров контура линий воды и озона. Вычисления проводились по полуэмпирическому методу с использованием уровней энергии и вероятностей переходов, полученных по методу эффективных гамильтонианов, и из вариационных расчетов.

ГЛАВА 1

Полуклассическая теория уширения и сдвига линий

На данном этапе наиболее широкое применение получили полуклассические методы, когда квантовый характер молекулярной динамики учитывается только для внутренних степеней свободы, а относительное, трансляционное движение описывается классически. Такое описание используется во всех представленных в работе методах: методе Андерсона-Цао-Карната (АЦК) [6], методе Робера-Бонами (РБ) [2], методе Ма-Типпинга-Буле (МТБ) [4] и полуэмпирическом (ПЭ) методе [3].

Впервые метод, который позволяет с удовлетворительной точностью рассчитывать коэффициенты уширения и сдвига линий давлением буферных газов, и, не прибегая при этом к громоздким вычислениям, был предложен Андерсоном [7] и доработан Цао и Карнатом [6]. Последний вариант метода получил широкое распространение [напр., 8].

Метод Андерсона-Цао-Карната основывается на ударном приближении. В этом приближении принимаются два упрощения. Во-первых, преобладающий вклад в уширение спектральных линий вносят бинарные столкновения, что обусловлено малой вероятностью тройных столкновений. При этом время столкновения считается малым по сравнению со временем свободного пробега (мгновенные столкновения). Во-вторых, время столкновения мало по сравнению со временем перехода. В теории АЦК помимо ударного приближения используются приближения классических траекторий и изолированных линий. Кроме того, при выводе удобных для вычисления формул применяют теорию возмущения. Полуширина линии у,/и сдвиг ее центра 8,/в полуклассическом методе определяются соотношением

1.1. Метод Андерсона-Цао-Карната

со

Уч -15ч \dvvfiv) \dbbSib),

(1.1)

2 О О

у Ц/ 7>,ХУ, 1т',я\ ./X) 6 (2;/ + 1)(27,+1)

(1.2)

где /, / - вращательные квантовые числа начального и конечного состояний поглощающей молекулы, П2 - число молекул буферного газа в единице объема, с - скорость света, -

заселенность уровня ^ возмущающей молекулы, о - относительная скорость сталкивающихся молекул, Дь) - функция распределения Максвелла, Ь - прицельный параметр, Бф) - функция эффективности (прерывания), (уЧ/и^/т') - коэффициенты Клебша-Гордана; д = 0,±1; Т -оператор рассеяния.

Формула для функции прерывания Бф) содержит оператор рассеяния Т. Задача на нахождение матрицы рассеяния является сложной и не решена до сих пор. Поэтому Андерсон предложил аппроксимацию, которая предусматривает способ расчета матрицы рассеяния и интегрирования по прицельному параметру в �