Исследование структуры и внутримолекулярной подвижности акрилатных катионитов методом мессбауэровской спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

УДК 541.183.123.2:543.42(043.3)

АКАШАТ АМИНА

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ АКРИЛАТНЫХ КАТИОНИТОВ МЕТОДОМ МЕССБАУ9Р0ВСК0Й СПЕКТРОСКОПИИ

02.00,04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Моема — 1990

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева. •

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Е. Ф. Макаров; кандидат физико-математических наук, доцент В. И. Хромов.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник В. Я. Рочев; доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Л. К. Шатаеваи

Ведущая организация — Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова, Москва.

Защита состоится _ 1990 г.

-в _часов в ауд._ на заседании специализированного совета Д 053.34.04 при Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва А-190, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан_ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Д 053.34.04

КРИВОЩЕПОВ А. Ф.

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Исследование структуры и свойств полимеров, к числу которых принадлежат ионити, имеет важное значение для Физической химии. Физики и химии твердого тела и растворов, а чакжо для практических гичшененения, в настоящее время ионообменные материала находят широкое применение в технологии ( гинрометаляур-гия. обессоливаниа и очистка воли, биотехнология и яр. ). р,.шио-xiWHiir аналитической химии и т.п. Бистро развивается применение нового класса материалов - ионообменных мембран. Промышленностью ряда стран выпускаются еотни марок 'ионообменных смол и мембран различного назначения. Они отличаются не только молекулярным строением, но и большим разнообразием надмолекулярных структур, имеющих Функциональное значение. Разработаны и продолжают разрабатываться способы регулирования надмолекулярной ( пористой ) структуры.

Большое количество публикующихся работ, посвященных исследованию ионитов с помошью разнообразных Физических и Физико-химических метопов, условно можно разделить на две группы. К" первой группе относятся работы по изучению молекулярной структуры ионитов ( в первую очередь строения и свойств функциональных групп и комплексов ионов о ними >. Вторую группу составляют работы по изучению структуры полимерных сеток и надмолекулярной структуры ионитов. Здесь классические дифракционные методы малоинФоРмативны ввиду неупорядоченности ( как правило ) изучаемых систем. Применение таких структурных методов как электронная микроскопия ртутная порометрия, адсоРбпионно-структурный анализ и др. ) осложняется артефактами предварительного приготовление образцов ( сушка, изготовление реплик, напыление пРовсдшш-.с покрытий и т.д. ).

Актуальность теми. Таким образом, в подобного роаа исследованиях особенно актуально применение методой, позволяющих получать информацию о структуре ионитов, находящихся в сольватиро-вннном (рабочем) состоянии. К таким методам относится месебауэ-Ровская спектроскопия, в тем числе - примененный нами нитон мее-сбауэровского зонда, основанный на наблюдении ограниченной пифФузии ультрамалых частиц. Не менее актуальной задачей является исследование внутримолекулярной подвижности принтов в вину кыинля^-шеися в последнее время ее глубокой связи с важнейшими функиио-

р.

¡сальными свойствами этих систем. При этом мы ожидали> что изуче нио овя:и динамики полимерных сеток ионитов со структурными Факторами может открыть новы« возможности получения структурной информации из данных о внутримолекулярной подвижности.

диссертационная работа выполнена в соответствии координадион-пым планом ЛИ СССР па 1960-1990 гг.> задание 1.З.З.Е.

Целью нашей работы оыло исследование с помошыо мессбауэровс-кой спектроскопии внутримолекулярной динамики, молекулярной и надмолекулярной структуры Различных акрилатных катеонитов с разной концентрацией сшинкн. Разной надмолекулярной структурой, а так*е изучение зашн-имости динамических и структурных параметров катионитов от степени гидратации.

Научная новизна исследований. Настоящая работа представляет собой одно из первых исследований внутримолекулярной под-вимюсти ионитов ( hc'pí сообщение о переходе ионитов в выоо-коподвижпое состоянии при гидратации сило опубликовано в 1480 г. ). Исследование структуры катионитов методом мессбауэ->'!<гпкого зонда, основанном на наблюдении ограниченной диффузии хмтрамалнх частиц с помошыо мессбауэровской спектроскопии, выполнено впервые.

Практическая значимость результатов. Структура ионитов и их внутримолекулярная подвижность непосредственно определяет их важнейшие Функциональные свойства. В работе были исследованы не'только промышленные i но и лабораторные образны ионитов, так что полученные результаты непосредственно могли быть использованы в ходе создания новых ионитов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались ira межцународной конференции по применениям эффекта мрссбаузра (Венгрия, Будапешт, 1969 г. ).

По теме диссертации опубликованы Р печатные работы и 3 находятся в печати.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы. е:р содержите изложено на 1*)0 страницах машинописного текста, включая ¡¿& рисунков, £ таблиц и список литературы из ¿ЗГ^Знаименсчзаний.

СОДЕРЖАНИЕ РАБО'Ш.

Во введении определена актуальность тонн исследования, проведено сравнение различных динамических метопов изучения структуры ионитов и обоснован выбор мессбау¿ровской спектроскопии как основного метопа исследования в данной работе.

Первая глава поевятена литературному обзору структуры и свойств ионитов и методов их исследования, Здесь рассмотрена области применения ионитов. пути Формирования их структуры при синтезе, возникновение неоинородностсй структуры. Обсуждены особенности применения к изучению ионитов таких нетолов как электронная микроскопии и элоктронно-микрозонловый анализ, ядерный магнитный резонанс, рассеяние Рентгеновских лучей и нейтронов, колебательная ( инфракрасная ) спектроскопии) люминесцентные методы, метод спиновых меток и зондов, диэлектрическая спектроскопия, ртутная поромстрия. Наиболее подробно рассмотрена мессбауэровская спектроскопия и пан обзор исследований ионитов, выполненных этим метолом.

Во второй главе описана методика эксперимента. Рассмотрено устройство мессбауэровского спектрометра, подробно они лны использовавшиеся в работе метопы обработки экспериментальных данных с помощью ЭВМ, даны характеристики объектов исследования. В качестве таковых были взята акрнлатные катеониты■ поскольку они более подвижны, чем ионити с ароматической основной депью, вследствие чего изучение их лабильной структуры и внутримолекулярной подвижности наиболее актуальны. Из этого класса были выбраны два катеонита с акриловой (СГК-7 ) 14 летакрило-вой (СГ-1М) основной цепью 1 соответственно различной сшивкой ЛББ и ТГН-3 (см. табл.1 ). Кгоме этого, был взят трети, катио-нит - СГ-1м-2 с идентичным СГ-ш мопокумчрным строением, но иными функциональными свойствами и. предположительно) иной структурой. Исследовались серии катионитов с Различной концентрацией сшивки. Эти катионнш явлчмтея промышленными и лабораторными разработками Всесоюзного нпучно-исследовательско-^ го института химической технологии Мпкиетерст-а атомной энергетики и промышленности ссср.

С целью дальнейшего исследования нсуггимолекулярной подвижности в катиониты ъшш введены путнм ионного обмена кйтио-

ш ге в количестве Ю-30 % от полнот обменной емкости, при этом ошш катион образовывал прочный комплекс с ив ум я карбоксильными группами смолы.

Таблица 1

Структура катиоиитов. попользованных в панной работе.

Катио- Молекулярная структуре коннснтра-

нит Основная пень сшивка ш!я сшивки, мол. У.

си3 сн3 сн,

СГ-1м - с - снг- - С -С-(0-СНг-СН2]3 -О-С - сн2о 0 с - 2.4. 3.0,

cooh • сн?- 4.0

СГ-1м-2 „ . „ „ . ,. 2.4"

СГК-7 - сн - сиг -соон - сн -<(-)> - сн - - снг снг- 1.08, 5.4 8.1. 10.8 10.2

для дальнейшего з мшировання структуры в катионитах осаждались ультрамалые частниц Fe( ОН )й посредством ггакиии57 Fe3\ Незамещенных образцов 0.02 н раствором НаОН, оиффушшрукхшм внутрь зерна.

В данной главе описана такке методика пгдратаиионных. температурных и вязкостных экспериментов.

В третьей главе изложены результаты исследования внутримолекулярной подвижности катиоиитов и их обсуждение. В этих исследованиях мы наблюдали движения координационного узла, включающего меосбауэровский атом r?Fe и две связанные с ним карбоксильные группы, и на этой основе судили о подвижности полимерной сетки.

для всех дегидратированных катиоиитов мессбауэровскпп спектр представляет собой квадрупольный дублет ( рис. 1-й/) без анемических особенностей с довольно высокой вероятность» э'Мек та ыессбауэра при комнатной температуре f' « 0.4, а температур пал зависимость f'(T) в интервале 77 - 300 К типично твердотельная. пгк гидратации происходит переход полимерной сетки ка-

тионита в состояние с высокой внутримолекулярной подвижностьи, что проявляется в кардинальном изменении Формы спектра ( рис. 1-й ). который приобретает вид суперпозиции неуширенной i упругой ) и уширенной ( кавэиупругой ) компонент, такая Форма спектра указывает на Т0| что наблюдаемая группа атомов совершает сравнитель-_ но медленные ( <•> ~ ю7-

895

-I

87? 650

550

1 ~ _ I . «Им

1 , 2 - , . 1

-30

0 +30 ЧтпШ/8

Рис.1, мессбауэровские спектры сухого ('2 ) и гидратированного ( I ) катионита спс-7 (5.4 мол.х ЛВБ ) при комнатной температуре.

жений - прыжки по вершинам тетраэдра, когда ется выражением

1/2 (Г*лГ) (3/4 -3,4 2)

ю9 с"1 ) движения в ограниченном объеме. Существуют разные модели таких движений, но выбор конкретной модели требует детальных исследований температурной зависимости вида спектров в отсутствии Фазовых переходов. Поэтому мы прежде всего пользовались феноменологическим описанием спектра при котором квазиупругая компонента, состоящая из убывающего по интенсивности ряда лоренцевых линий разной ширины, апрок-сиыировались одной широкой лорениевой линией, такое описание Фактически совпадает со случаем простейшего варианта решеточной модели конФормаиионных дви-Форма спектра описыва-

(Е-Е0)г+ (Г/2)г

(Е-Е0)2+ 1/^(Г+ЛГГ

( 1 )

где г - ширина неуширеиной (упругой) компоненты; Дг - уширй-ние, обусловленное диффузией ( Г + д Г - ширина квэзиупругой энергия гамма-кванта в максимуме поглощения, )/'(25Ы / А ); А - гнпша волны гамма кван-

компоненты); Е0 г ^ ( г я. а /я

та; (1 - алии а прыжка мессбауэровского атома при диффузии.

Альтернативной моделью является модель броуновского осциллятора. в соответствии с которой Форма спектра получается как

, kD , , k D.n 1 ГЧГ/к + п оП_ "1

( 2 )

здесь d - отношение упругой и демпфирующей сил осциллятора; I) . ,-иэФФидиент диффузии; к - волновое число, мы также пользо-ви.- oí этой моделью при описании результатов изучения внутримолекулярной подвижности.

Наконец, в соответствии с моделью ограниченной диффузии в потенциале произвольного вида мы описывали движение чаЬтид-зонпов в бесконечно глубокой потенциальной яме сферической Фо{>-мм с радиусом а . при,этом спектр получался из выражения

1(Fb Ар-Г/2 + 2? (2е*1)'Ап[Г/2-ИР/ая)(,ц„)г1

где - корень трансцендентного уравнения jj(^u'ft) = 0 а - j сферические функции Бесселя j (Z)=Zf(--¿- 4J ' 3'7rl 2 •

l С Ъ и

о !

Интенсивности упругой и неупругой _АП компонент определя-

ются ИЗ 9,

0 9-(ka Coska - Sin ka)

■Ao " (ka)6 < 4 )

1 Л | Ka-jPt1(Ka?-[ j,ua) |

( 5 )

t _±J¿f_ rka-jPt1(ka)-rj,(_ka)-|

^ L J

При гидратации катионитов, кроме изменения формы спектра,

происходит также резкое падение его площади, т.е. вероятности

эффекта мессбауэра. Это означает рост интенсивности < х2- > (и

з

амплитуд) высокочастотных ( и) >, ю с1 ) движений. В ряде случаев мы наблюдали рекордно широкую квэзиупругую компоненту, для регистрации которой требовалось использование предельного для месс'*.!уэровского спектрометра диапазона скорости ж 300 мм/с. Но даже при этом иногда нет уверенности, что крылья спектра выходят на насыщение и что часть спектра не ускользает из этого

окна наблюдения, следовательно, малая величина ^ может быть связана не только с Фононным вкладом, но и с квазиупругими процессами в области частот юш - ю12 с1 , пока еше не доступной для прямого наблюдения с помошью мессбаузровской спектроскопии. поэтому ми сочли целесообразным пользоваться величиной

I

"наблюдаемой вероятности" эффекта мессбауэра 1найЛ ■ отделяемой интенсивностью поглощения в данном диапазоне скоростей.

сравнительные исследования образцов показали, что наблюдается значительное различие внутримолекулярной подвижности акрилового и метакрнлового катионитов: в случае ОПС-7 очень велика доля широкой компоненты в спектре и мала вероятность эффекта Иас-сбауэра, тогда как в случае сг-1м доля широкой компоненты не превышает 0.2, а значительно выше, таким образом для акриловой сетки ярко выражены низкочастотные конФорманионные движения крупных фрагментов в сочетании с большими амплитудами высокочастотных смешений атомов, а для метакриловой - приемушест-вс-нно высокочастотные движения с меньшей амплитудой. По нашему прешюложению это связано о заменой - II на - си, у атома углерода основной пени. Различие Функциональных сьойотв при одинаковом молекулярном строении катионита сг ш и спс-7 однозначно свидетельствует о существовании различий в их структуре, хотя с помошью ряда методов (например, электронной микроскопии, ИКС и др. ) чх обнаружить не удалось. Ыы установили, что подвижность СГ-1м-2 меньше, чем СГ-1м. Это позволяет сделать вывод о большей сшитости СГ-1м-2 за счет большей концентрации Физических сшивок.

Также нами была изуче_на зависимость внутримолекулярной подвижности от концентрации сшивки. Установлено, что в СГК-7 с ростом концентрации сшив;<и уменьшаются частоты и амплитуды медленных движений и также уменьшаются амплитуды высокочастотных движений (рие.2 > - то же для высокочастотных движений наблюаается в СГ-Ш. Обнаруженная зависимость высокочастотных атомных смешений не тривиальна, поскольку такие смешения оказываются чувствительными к присутствию сшивки на расстояниях по ю ( I > С - С связей в очень открытой системе ( с содержанием води по ео у. объема >.

Ранее высказывалось предположение, что переход в высокоподвижное состояние связан с разрывом водородных связей между карбоксильными группами при гидратации последних и с увеличением свободного объема при набухании, но роль структурных Факторов не

- в -

исследовалась, мы исследовали зависимости перехода от концентрации сшивки (рис.З). прежде всего оказалось! что переход носит резкий характер, его полуширина составляет ~ 0.5 молекул Н^о / соон. т.е. гг 1/го от полной гидратации катионита. во-вторых. разтормаживание низко- и высокочастотных движений всегда

Рис.2. Зависимость динамических параметров мессбауэровс-ких спектров катионита сгк-7 от концентрации сшивки ( Феноменологическое описание ): {'-вероятность эффекта мессбауэ-ра в окне скорости измерения 650 мм/с; Гд - ширина квазиупругой компоненты! / £>1 -отношение ллошадей квэзиупру-гой и упругой компонент. Температура измерения т = 290 к.

и,е/ти

Рис.З. зависимость динамических пё&аметров мессбауэровс-ких спектров катионита СГК-7 с разной концентрацией сшивки ( 1 - 5.4, Ч - 10.в, 3 - 10.2 мол.У. ) от степени гидратации. ( Феноменологическое описа»"" ) {' . г^ и -г / - вероятность эффекта Мессбауэра, ширина квазиупругой компоненты и отношение площадей компонент соответственно, т = 290 к.

происходит одновременно, в одном и том же интервале степеней гидратации. Это находится в согласии с последними данными для

биополимеров и свидетельствует о взаимосвязи разных типов движений в системе: по-видимому, высокочастотные движения являются своего рода "смазкой" для низкочастотных движений более крупных фрагментов структуры.

Наконец, обнаружено, что положение перехода зависит от концентрации сшивки, известно, что неионизированная карбоксильная группа в условиях избыточной гидратации непосредственно взаимодействует с двумя молекулами НгО. Прямое сопоставление 'этого значения с нашими данными не вполне корректно, поскольку в исследованных системах имеется некоторое распределение молекул ' волы между Яи Fe3+ - замешенными карбоксильными группами, однако строгое рассмотрение не существенно влияет на результат. Действительно, можно полагать, что ион Fe3+ , координированный четырьмя атомами кислорода двух карбоксильных групп ( - СОО = Fe = оос - ), дополнительно взаимодействует лишь с двумя молекулами воды; сами же карбоксильные группы могут дополнительно связать, вероятно, не более одной молекулы Нго каждая, поскольку связь ионов металла с ними не ионизирована, т.е. в целом lía группу приходятся те же две молекулы воды. Если учесть.

3f-

что в Fe - Форме находится лишь 7 У. групп, то вряд ли можно ожидать, что это существенно изменит среднее число молекул воды, образующих прямые связи с функциональными группами катеонита. В принципе нельзя исключить влияния молекулярного строения цепи на пшратанионную способность карбоксильных групп. Так известно, г о полярность карбоксильной связи с - о и кислотность сои связи карбоксильной группы падают с возрастанием в полимерной сетке концентрации сшивки, что должно привести к палению пшратаиионной способности карбоксильной группы. Однако такая зависимость должна бить монотонной и |Никак не может объяснить экстремального характера перехода, наблюдаемого нами в эксперименте. Единственное объяснение может быть связано с экстремальной зависимостью изменения надмолекулярной структуры при увеличении степени сшивки, это согласуется с тем Фактом, что для акриловых катеонитов максимальная гидратация почти независит о г степени сшивки, а для метакриловых - проходит через минимум ( что известно и для некотогых других подобных систем ). данные электронно-микрискогшческого анализа наших .образцов показывают сильную зависимость надмолекулярной структуры от сшив-

ки. Из -литературы также известии Факты подобного рола, например, экстремальная зависимость от степени сшивки химического сдвига протонов воды в спектрах ямр максимально гидратированных акрилатных катионитов. что связывается с появлением сильной гетерогенности структуры ( гетероструктурц ) при высоких концентрациях сшивки.

Мы полагаем, что при гидратации катионита происходит последовательное набухание образований надмолекулярной структуры различных уровней - от низших (малых по размерам ) к высшим (крупным). Иными словами, в терминах пористой структуры последовательно происходит рост и заполнение пор от малых к крупным. Естественно, что вну¡риыолйкулярнэя подвижность должна достичь своего максимума с завершением набухания образований низшего уровня. Это объясняет характер перехода, а именно независимость подвижности от степени гидратации в области средних и больших степеней гидратации. Таким образом, положение гидратагшонного ■ перехода катионита в высокоподвижиое состояние дает численное значение полной гипратаиионной способности низшего уровня надмолекулярной структуры ионита. предложенная интерпретация гипо-тетеична и требует для подтверждения постановки экспериментов с использовашеы Различных Физических ьэтодов на достаточно широком круге объектов.

в четвертой главе изложены результаты зондирования структуры катионитов ультраыалыми частицами и их обсуждение, размер частии Fe( он >3 был определен нами из низкотемпературных мессба-уэров^ких измерений перехода в суперпарамагнитноо состояние и сортавил ~ а нм. частина-зонд взаимодействует с сеткой катионита и в своих движениях "чувствует" элементы структуры, сравнимые с ее .размерами, в гидратированном катионите при комнатной температуре движение таких частиц представляет собой ограниченную диффузию вследствие чего мессбауэровский спектр, как и в ецучае внутримолекулярной подвижности, приобретает упомянутую •характерную форму ( рис .4 - i ). в случае частиц мы описывали такие спектры Феноменологически ( соотношение ( 1 )> и в рамках моде ли прямоугольного, потенциала ( 3 ) на основе обобщенной теории ограниченной диффузии. Было установлено также, что величина i' или частиц в гидратированных катионитах находится в пределах O.Oti - 0.24, что значительно ниже величины вероятности эффекта

- и -

Мессбауэра для частиц в дегидратированной матрице f ~ 0.5. которая определяется лишь тепловыми колебаниями атомов в решетке отдельной частииы. Следовательно, движения частицы с массой

5-Юэат. ед.

как целого в гидратированной полимерной сетке имеют две составляющие, низкочастотную - типа ограниченной диффузии с частотами ^ ->.< • 10^ (проявлявшуюся в изменении формы мессбауэровс-кого спектра от хагак- . терной для твердого тела ) и высокочастотную -

в области частот 1010 -■13 -1

10 с '(обусловливающую падение я' ). природа высокочастотной составляющей не ясна: являются ли эти движения диффузионными или колебательными.

Малые величины I* и очень большие уширения приводят к экспериментальным трудностям. Чтобы их уменьшить мы увеличивали вязкость сольвати-руюгаей жидкости ( заменяли

Vlimi/s

воду растворами сахарозы ).

I

Рис.4. Мессбауэговские спектры ка-тионита сг-1м <2.4 мол. V. тгм-3) с частицами »''е< ОН >3 . сольватиро-ванного водой ( 1 ) и 60 И раствором сахарозы ( 2 ) при комнатной температуре. Сплошные линии - результат Феноменологического описания спектром.

при этом подвижность частиц падала, что улучшало качество спектров (рис.4 - 2 ).

В обеих системах - акриловой и метакриловой - наблюдается монотонное уменьшение подвижности частиц-зондов с увеличением концентрации сшивки ( таблица 2 ). Это означает, что на уровне в сотни ангстрем происходит уменьшение ра.шегов пор, и частиш сильнее зажимаются сеткой.

сравнительное исследование образцов СГ-ш и СГ-1м-2 подтвердило выводы, сделанные в результате исследования внутримо-

лекулярной подвижности: эффективная зашитость сг-1м-2 значительно вше.

Гидратадионная зависимость подвижности частиц-зондов носит такой же характер, с изломом f'. Sj/Sj и гг (рис.5 ). как и в

Таблица 2.

Зависимость динамических параметров мессбауэровских спектров катионитов с частицами-зондами FeiOH)^ от степени сшивки при максимальной гидратации ( Феноменологическое описание ). температура измерения - 290 к.

Катионит Сшивка. ДВБ.ТГМ-3, мол. у. f' < X2 >, Гг , мм/с Sl/( V s2 '

СГ-1М CVI 0.05 С. 057 37 < 0.01

3.0 о.ое 0.053 37 < 0.01

■■ 4.5 0. 1В 0.034 23 0.025

СГ-1м-2 3.0 0.24 0.027 27 < 0.01

СГК-7 5.4 0.05 0.057 50 0. 13

10.6 0.08 0.048 28 0.30

1В.2 0.11 0.042 13 0.59

случае внутримолекулярной подвижности сетки, это подтверждает вывод о том, что гидратация элементов структуры разных уровней происходит последовательно от низших к высшим.

1.оложение излома на кривых гидратадионной зависимости зондов сдвинуто по сравнению с соответствующими кривыми внутримолекулярной подвижности в сторону больших степеней гидратации, однако в первоу случае катионит находился в н+ - Форме, а во втором - в Ыа+ - Форме, сетка катионита. переведенного в натриевую Форме, находится, как известно, в ином конформационном состоянии и набухает значительно сильнее. Если же степень гидратации выразить не в молекулах воды, приходящихся на функциональную группу, а в относительных долях от максимальной гидра-танин. то окажется, что положение излома на гидратадионных кривых внутримолекулярной подвижности .и подвижности зондов для каждого из образцов попарно практически совпадают. Это обстоятельство является косвенным'аргументом в пользу того, что по-

ложение излома отвечает максимальной гидратации лля образований низших уровней надмолекулярной структуры.

Гис.О. Зависимость наб-люцаемой вероятности л4 фекта Мрссбауэга для частиц- зондов в катионите СГ-1м с различней концентрацией сшивки ( 1-2,4.

2-3.0, 3-4.5 МОП. У. ), ОТ

степени п'лратзиич. окно наблюдения - 05 мм/о. температура измерения -290 К.

1. С помот-ю мессбпуэровской спектроскопии изучена зависимость внутримолекулярной поастностн различных , (I - замешенных акрилэтних катионитоз СГ-1м, СГ-1м-2 и СГК-7 от степени гидратации. во всех случаях наблюдается резкий переход катнони тов из твердотельного ( стеклообразного ) состояния п состояние

с высокой внутримопек/ляисой иоприхностью. проявляющийся г росте величины высокочастотных ( о> >„ ю9 с1 ) атомных смешений и

ч а -(

появлении низкочастотных ( Н) ■ -„< и> ^ юа с ) конФорманиенных движения Фрагментов полимерной сетки. Установлено, что изменение высоко- и низкочастотн- 1 подвижности всегда происходит одновременно, что свидетельствует о взаимообязанности этих движений.

2. Изучена зависимость полг «ения гипрчташюкного пегехо-

I

да (т.е. степени гидратация п. при которой происходит переход), от концентрации сгаивк» в кэтионитах. установлено, что эта зависимость суаеству<=т и является немонотонной из-за влияния налмолеку-лтрной структуры, вероятнее всего, величина п соответствует максимальной гипратаиионной способности образований низших уровней напмоле куля рнс л о тру ктуры.

3. Установлено, что внутримолекулярная поазияность кзтнони-тов сильно зависит от концентрации епивки в нцх: с ее ростом происходит замедление шикочзстотнкх движений и гмрпыч<-н1«о чмплту-

f

ОА

0.2 О

-ад—i.

■16

32

I^O/COGNa

В Н В О Д U

ян высокочастотных движений.

4. С псмошью мессбауэровской спектроскопии изучена ограниченная диффузия ультраиашх частиц-зондов ( 57Fe( он )3 с диаметром

'-йО А ) в гидратированных На+- замещенных катеонитах и ее зави симость от степени гидратации. Установлено. что одновременный Резкий рост низко- и высокочастотной подвижности происходит при тех же относительных степенях гидратации» что и рости внутримоле кул'ярной подвижности соответствующих образцов. Зто подтверждает вывод, что положение перехода соответствует максимальной гидра-таиионной способности образований низших уровней надмолекулярной структуры.

5. Проведено сравнительное исследование внутримолекулярной подвижности и подвижности зондов в катионитах СГ-1 и CP-im-2. различающихся способом синтеза. Установлено, что при идентичном молекулярном строении катионит сг-ш-2 обладает более жесткой структурой, чеисг-1м,

6. Показал!., что наблюдение внутримолекулярной подвижности ионитов и ограниченной диффузии частиц-зондов в их порах с помощь" мвссбауэровской спектроскопии являются эффективными и перспективными способами исследования структуры этих систем в рабочем ( сольватированном ) состоянии.

Основные результаты диссертации изложены в следующих , работах:

1. Khroraov V.I.i Plashinda A.S., Akashat Y, Ьазсопп B.H., Zhu-

Kova H.G.i Krrlova V.V.. Hakcirov E.F.i Alexeeva 3.1. StudY of

acrYlate cation exchange resins in transition from glass to

elastic state during hrdratation. // in: Proc. Int. Conf. on

APPl. Hossb. Eff. (ICAI1E'8&) - Hungary. Budapest. - 1989. -i

vol. 1. - 5.9b.

2. Plachinda A.S» . Aka3hat Y.. V.I.Khromov, Poblincov D.B., La3-corin В.И., Zhukova H.G.r Makarov E.F., KamyahanakY ь.I. Stud Of the mobility of ' fe rions on cation exchange resins. // in: Proc. Int. Conf. on APPl. НоззЬ. Eff. ( ICAME'89 ) - Hungary, Budapest.- 1969. - vol. 1. - P. 7.18b.