Исследование влияния молекулярного строения фталоцианинов металлов на структурные особенности их пленок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЛЯШКЕВИЧ Владимир Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ ФТАЛОЦИАНИНОВ МЕТАЛЛОВ НА СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ИХ ПЛЕНОК

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2011

4844802

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научные руководители

доктор химических наук, профессор Игуменов Игорь Константинович кандидат химических наук Басова Тамара Валерьевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Громилов Сергей Александрович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

кандидат химических наук Васильев Евгений Владимирович Новосибирский институт органической химии им. H.H. Ворожцова Сибирского отделения РАН

Ведущая организация

Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

Защита состоится « 27 » апреля 2011 г. в 10.00 час. на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан « 25 » марта 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фталоцианины металлов относятся к классу внутрикомплексных соединений с органическими лигандами и являются близкими аналогами природных соединений - порфиринов. Они известны более ста лет и изначально находили применение в качестве синих и зеленых пигментов. В настоящее время фталоцианины являются востребованными в науке и производстве соединениями благодаря комбинации оптических и электрофизических свойств и уникальной термической и химической стабильности, в сравнении с другими металлорганическими соединениями. Многие незамещенные фталоцианины металлов проявляют способность к сублимации без разложения в вакууме, что дает возможность получать их пленки методом физического осаждения из газовой фазы. В зависимости от условий осаждения, молекулы фтало-цианинов в пленках могут по-разному ориентироваться как относительно поверхности подложки, так и относительно друг друга в элементарной ячейке, что может оказывать заметное влияние на функциональные свойства устройств на основе слоев фталоцианинов. В настоящее время особое внимание уделяется исследованию полупроводниковых и люминесцентных свойств фталоцианинов, благодаря которым возможно их использование в «органической» электронике в виде активных слоев в полевых транзисторах, устройствах хранения информации, светоизлучающих диодах и сенсорах.

На свойства фталоцианинов металлов в значительной мере влияет их молекулярное строение: природа центрального иона металла, наличие лигандов в дополнительных координационных положениях, введение периферийных заместителей различной природы.

Структурные особенности и функциональные свойства пленок незамещенных фталоцианинов металлов к настоящему времени исследованы достаточно подробно. Публикаций, относящихся к исследованию пленок фталоцианинов, содержащих заместители, представлено значительно меньше.

Исследование зависимости структурных особенностей пленок фталоцианинов металлов различного молекулярного строения от условий их осаждения приведет к более полному пониманию закономерностей роста пленок этих соединений. Совокупность полученных результатов позволит разработать методики получения пленок фталоцианинов металлов, обладающих требуемой структурой, что позволит управлять функциональными свойствами устройств на основе активных фталоцианино-вых слоев. Таким образом, исследование влияния молекулярного строения фталоцианинов на структурные особенности их пленок представляется весьма важной и актуальной задачей.

Целью работы являлось исследование структурных особенностей и функциональных свойств пленок ряда замещенных фталоцианинов металлов в зависимости от условий их осаждения комплексом физико-химических методов. В соответствии с этим решались следующие задачи:

1) синтез и очистка ряда замещенных фталоцианинов (гексадекафтор-фталоцианинов меди(П), цинка(П), кобальта(П), ванадила(1У) (МРсРи), и тетра-т/?е/ибутилфталоцианинов меди(П) и ванадила(1У) (МРс(*-Ви)4);

2) исследование давления насыщенного пара и определение термодинамических характеристик процесса сублимации рассматриваемых замещенных фталоцианинов эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы;

3) исследование колебательных спектров замещенных фталоцианинов металлов;

4) отработка методик осаждения пленок замещенных фталоцианинов металлов методом термической сублимации в вакууме;

5) исследование структурных особенностей пленок комплексом методов (рентгенофазовый анализ (РФА), электронная спектроскопия поглощения (ЭСП), инфракрасная (ИК) спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света, эллипсометрия, электронная микроскопия) в зависимости от:

- молекулярной структуры фталоцианинов (тип заместителя, геометрия молекулы);

- режимов осаждения пленок;

- воздействия внешних электрических и магнитных полей;

6) исследование сенсорных свойств пленок замещенных фталоцианинов методом измерения адсорбционно-резистивного отклика и методом эллипсометрии полного внутреннего отражения (ЭПВО).

Научная новизна работы:

1) Измерена температурная зависимость давления насыщенного пара комплексов 2пРсР,6, УОРсЕ)6, СиРс(/-Ви)4, УОРс(7-Ви)4 и рассчитаны значения термодинамических параметров процесса сублимации этих комплексов.

2) Выполнено детальное отнесение колебаний в ИК- и КР-спектрах А1С1Рс на основании результатов квантово-химического расчета и данных по 15М-изотопозамещению в молекуле А1С1Рс.

3) Систематически исследованы структурные особенности поликристаллических пленок замещенных фталоцианинов МРсР16 и МРс(/-Ви)4 (М= Си, Со, 2п, УО), полученных методом термической сублимации в вакууме, показана зависимость структурных особенностей пленок данных комплексов от условий их осаждения.

4) Получены пленки гексадекафторзамещенного фталоцианина ванади-ла(ГУ) с преимущественной ориентацией молекул перпендикулярно поверхности подложки.

5) На примере А1С1Рс продемонстрирован эффект изменения ориентации молекул в тонких пленках при проведении процесса осаждения в электрическом поле, приложенном параллельно поверхности подложки. Показано воздействие отжига в магнитном поле на состав и морфологию пленок А1С1Рс.

Практическая значимость.

Предложены методики получения пленок гексадекафторзамещенных и тетра-/и/?елибутилзамещенных фталоцианинов методом вакуумно-термического осаждения из молекулярных пучков. Данные результаты были использованы для получения аморфных и поликристаллических пленок исследуемых фталоцианинов на различных подложках. Вычисленные термодинамические параметры сублимации гексадекафторзамещенных и тетра-тре/ябутилзамещенных фталоцианинов являются существенным вкладом в исследование термических свойств координационных соединений с органическими лигандами и могут использоваться в качестве справочного материала.

Разработаны подходы для получения ориентированных пленок А1С1Рс путем наложения электрического поля в ходе процесса осаждения, и ориентированных пленок (А1Рс)20 путем проведения отжига пленок А1С1Рс во внешнем магнитном поле.

Показана возможность создания сенсоров на газы-восстановители на основе пленок гексадекафторзамещенных фталоцианинов металлов благодаря обнаруженному методом измерения адсорбционно-резистивного отклика, и методом ЭПВО обратимому сенсорному отклику пленок данных комплексов на пары аммиака в широком диапазоне концентраций.

На защиту выносятся:

- результаты измерения температурной зависимости давления насыщенного пара и значения термодинамических параметров процесса сублимации гексадекафторзамещенных и тетра-третбутилзамещенных фталоцианинов;

- данные по расчету и интерпретации ПК- и КР-спектров А1С1Рс;

- данные по исследованию влияния условий осаждения на структурные особенности пленок гексадекафторзамещенных и тетра-третбутил-замещенных фталоцианинов металлов;

- результаты исследования структурных особенностей пленок А1С1Рс, осажденных в электрическом поле;

- результаты исследования воздействия отжига в магнитном поле на состав и структуру пленок AlCIPc;

- данные по исследованию сенсорных свойств пленок замещенных фталоцианинов на пары аммиака электрофизическими и оптическими методами.

Личный вклад автора. Соискателем бьш проведен синтез и очистка всех изученных в работе фталоцианиновых комплексов; проведено определение параметров сублимации на основании экспериментальных данных по давлению насыщенного пара; выполнена экспериментальная работа по получению пленок фталоцианинов, в том числе осаждение в электрическом поле; проведено экспериментальное исследование сенсорных свойств фталоцианинов методами измерения адсорбционно-резистивного отклика и эллипсометрии полного внутреннего отражения. Обработка и интерпретация результатов исследования структурных особенностей пленок (ЭСП, ИК-, КР-спектроскопия, РФА), проводилась совместно с научными руководителями и соавторами публикаций. Соискатель принимал непосредственное участие в разработке плана исследований, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.

Апробация работы. Материалы были представлены на XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломо-носов-2007. Химия» (Москва, 2007), на 4th European Conference on Organic Electronic and Related Phenomena (Varenna, Italy 2007), на 5th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Москва, 2008), на XXII National Chemistry Congress (Magusa, Turkey 2008), на Fourth Joint Russian-China Workshop on Advanched Semiconducting Materials and Devices (Новосибирск, 2009), на IV International Congress on Molecular Materials MOLMAT 2010 (Montpellier, France 2010), на XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 179 страницах и включает 16 таблиц, 52 рисунка и библиографию из 298 наименований.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по приоритетному направлению 5.1. «Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза, новые методы физико-химических исследований».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследования, определены научная новизна, практическая значимость работы и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава является обзором литературы, в котором проведен анализ

опубликованных к настоящему времени методик синтеза, термических и спектральных свойств гек-садекафторзамещенных (МРсР16) и тетра-тре/этбутилзамещенных (МРс(/-Ви)4) фталоцианинов металлов (рис. 1). Представлен обзор исследования структурных особенностей пленок как незамещенных, так и ряда замещенных фталоцианинов металлов, в зависимости от условий осаждения, термической обработки. Приведены примеры использования пленок фталоцианинов в качестве активных слоев полупроводниковых и оптических сенсоров на газы. В заключение главы сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Вторая глава содержит описание методик получения и исследования фталоцианинов металлов и их плёнок. Синтез всех рассмотренных фталоцианинов проводили из соответствующих замещенных фталодинитрилов и солей металлов в расплаве, в запаянных вакуумированных ампулах. Для получения 15М-замещенного А1С1Рс впервые был применен метод синтеза этого соединения из фталевого ангидрида, ]5Ь[-замещенной мочевины и хлорида алюминия(Ш) в среде 1,2,4-трихлорбензола. После вскрытия ампул, в отличие от классического подхода, продукты реакции не промывали этанолом и ацетоном для удаления органических примесей, а сразу помещали в вакуумную градиентную печь для сублимации. Данное изменение методики не влияет на чистоту конечных соединений и существенно ускоряет процедуру очистки.

Описан метод измерения температурной зависимости давления насыщенного пара, применявшийся для изучения летучести фталоцианинов. Приводится описание анализа нормальных колебаний в ИК- и КР-спектрах на основании данных квантово-химического расчета методом теории функционала плотности и значений изотопного сдвига частот

>-С, Ср-Ср

Л X Я)

Г /Сг=м» Г

У Ъ <?

„ I сг^-г.^-^р

«2 Су ^ N. // " Ч

1 Чр-сГ СГ^ I

« /

С,-С, «э Яг

Рис. 1. Строение молекулы замещенного фталоцианина металла. М = Си(И), Zn(П), Со(Н), У(1У)0; 11М=Р; И:=(/-Ви)

колебаний. Приводятся условия осаждения пленок MPcFI6 и MPc(í-Bu)4 на различные подложки (полированные пластины из кварца, кремния, КВг) методом термической сублимации в вакууме. Исследование структурных особенностей пленок проводили с использованием комплекса спектральных методов:

• электронная спектроскопия поглощения применялась для пленок фта-лоцианинов на прозрачных подложках из кварца, ITO (Indium Tin Oxide)/cTetuio, сапфира. Спектры регистрировались на UV-VIS-NIR сканирующем спектрофотометре UV-VIS-3101PC «Shimadzu» в области 400-1100 нм. Интерпретация спектральных данных проводилась на основании модели молекулярных экситонов в применении к молекулярным кристаллам ароматических соединений1;

• измерение ИК- и КР-спектров проводилось с целью определения молекулярной ориентации фталоцианинов в пленках. Спектры регистрировались на ИК-Фурье спектрометре Vertex 80 в диапазоне 400-4000 см-1 и КР спектрометре Triplemate, SPEX, снабженном CCD детектором и микроскопом для регистрации спектров в геометрии обратного рассеяния с возбуждением лазерной линией 488 нм. Применялся подход сравнения интенсивности плоскостных и внеплоскост-ных колебаний в ИК-спектрах пленок и методика определения ориентации молекул фталоцианинов в пленках, основанная на измерении интенсивности колебаний в КР-спектрах, измеренных в параллельных и перекрестных поляризациях падающего и рассеянного света2.

Пленки исследовали методами РФА (ДРОН-ЗМ), спектральной эллипсометрии (М2000, J.A. Woollam Co.). Морфологию пленок изучали методами атомной силовой микроскопии (АСМ) на приборе Nanoscope Illa (Veeco Instruments, Plainview, U.S.A.), и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе JEOL JSM 6700F.

Описана аппаратура и методики исследования адсорбционно-резистивного сенсорного отклика (при помощи универсального электрометра Keithley-236) и оптического сенсорного отклика (зарегистрированного при помощи спектрального эллипсометра) пленок фталоцианинов металлов на пары аммиака.

В третьей главе представлены результаты по получению и исследованию фталоцианинов и их пленок. Выявлена зависимость структурных особенностей пленок от ряда параметров, включая молекулярное строение

Kasha M., Rawls H.R., El-Bayoumi A. The exciton model in molecular spectroscopy // Pure Appl. Chem. - 1965. - V. 11, No. 3-4. - P. 371-392.

2 T. V. Basova, B. A. Kolesov. Raman polarization studies of the orientation of molecular thin films // Thin Solid Films. - 1998. - V. 325, No. 2. -P. 140-144.

фталоцианинов, параметры процесса осаждения пленок, воздействие внешнего электрического и магнитного поля; результаты исследования сенсорных свойств пленок МРсР,6 на пары аммиака.

Исследование температурной зависимости давления насыщенного пара МРсРк, и МРс(1-Ви)4 проводили эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы. Масс-спектрометрическое исследование выполняли с целью изучения состава паров фталоцианинов.

Масс-спектры исследованных гексадекафторзамещенных фталоцианинов содержат наиболее интенсивные молекулярные пики состава [СиРсР|б]+ (ш/е = 864), [гпРсР16]+ (ш/е = 865), [УОРсР16]+ (ш/е = 867). В масс-спектрах тетра-третбутилзамещенных фталоцианинов наиболее интенсивными являются молекулярные пики состава [СиРс(/-Ви)4]+ (ш/е = 800), [УОРс(/-Ви)4]+ (ш/е = 803)). Наличие наиболее интенсивных пиков описанного состава подтверждает состав исследуемых соединений и свидетельствует о мономолекулярном процессе сублимации и преимущественно молекулярном строении кристаллов МРсР,6 и МРс(/-Ви)4.

Таблица 1

Коэффициенты А и В уравнения температурной зависимости давления пара 1йР(атм) = -А/Г+В и термодинамические параметры сублимации фталоцианинов

Фталоцианин А В ДЯТ., кД ж/моль Д5"т, Дж/моль-К Т, К

3-СиРс 12111 12.47 232.1±2.1 239.2±2.9 618-713

р-гпРс 10523 9.52 201.1±7.5 182.7±11.3 663-711

УОРс 10164 7.80 194.8±3.4 149.6±5.1 578-673

СиРс^б 10493 8.53 201.1±7.1 163.4 ±9.2 633-763

2пРсР,6 12350 10.69 236.7±1.7 204.9 ±2.5 658-713

\ЮРсР|6 11528 10.29 220.8±4.6 174.7±1.7 593-673

СиРс(/-Ви)4 9697 9.29 185.6+6.3 178.1+9.6 583-713

УОРс(1-Ви)4 9378 9. 80 179.817.5 187.7+12.9 588-713

Экспериментальные результаты по измерению температурной зависимости давления насыщенного пара исследуемых МРсР)6 и МРс(/-Ви)4, а также их незамещенных аналогов (термодинамически стабильных фаз) приведены в графическом виде на рис. 2. Коэффициенты А и В в уравнении зависимости давления насыщенного пара от температуры = -А/Г + В, термодинамические параметры сублимации этих фталоцианинов представлены в табл. 1. Значения энтальпии и энтропии сублимации приведены для середины значения исследованного температурного интервала.

В соответствии с полученными данными, незамещенные фталоцианины металлов образуют следующий ряд по уменьшению летучести: СиРс > гпРс > УОРс, для их гексадекафторзамещенных аналогов наблюдается иная зависимость: УОРсР,6> СиРсР16 > 2пРсР16. При сравнении давления насыщенного пара фтапоциани-нов, содержащих один и тот же ион металла, ряды летучести выглядят следующим образом: гпРс > 2пРсР16;СиРс(Г-Ви)4 > СиРс>СиРсР16; УОРс(/-Ви)4 > УОРсР16>УОРс. Введение шестнадцати электроноакцепторных заместителей во фталоцианиновое кольцо приводит к понижению летучести СиРсР16 и ЕпРсР^, по сравнению с соответствующими незамещенными производными, но при этом наблюдается повышение летучести УОРсР^ по сравнению с УОРс. Введение четырех объемных третбутпьных групп в молекулы фталоцианинов меди и ванадила приводит к значительному повышению летучести данных комплексов. Различное давление пара фталоцианинов определяется особенностями их кристаллического строения и межмолекулярного взаимодействия в кристалле.

Отнесение колебаний в ИК- и КР-спектрах молекулы А1С1Рс было проведено на основании данных квантово-химического расчета методом теории функционала плотности в приближении ВЗЬУР/б-31\++0(2с1/,р).

Были получены теоретические и экспериментальные ИК-и КР-спектры А1С1Рс и его 'Ч^-замещенного аналога (А1С1Рс-15Ы), проведено сравнение экспериментальных и теоретических значений частот, значений изотопных сдвигов и форм колебаний (табл. 2). Было установлено, что полученные результаты находятся в хорошем согласии - среднеквадратичное отклонение между расчетными и экспериментальными значениями составляет 20 см"1 для значений частот колебаний и 2 см"1 для значений изотопных сдвигов.

Температура, 'с

Рис. 2. Температурные зависимости давления насыщенного пара замещенных фталоцианинов металлов МРсРк. (М=Сч, Ъп, МО), МРс(/-Ви), (М=Си, УО), и их незамещенных аналогов

Таблица2 Отнесение некоторых интенсивных колебаний (см-1) в КР-спектрах А1С1Рс

Волновое Тип Изотопный Форма колебаний

число, см"' симметрии колебаний сдвиг, эксп./теор.

590 А, 7/7.4 С„-К,, дышащие колеб. макроцикла

679 А, 10/11.2 С„-Ы(1-&„ №,-Са-Со, Си-С^Сг

749 Е 13.1/12.2 Са-М„-С„, А1-Н,, Ы.-а-Ыц, Су-СгС*

776 в2 2.5/1.7 Сц-С,-Н, Су-Сй-Н, внеплоскостные колеб.

830 А, 11/15.3 Са-Ыо.-Со,, Са-^-С,,, К-СагЩ, СГС,-С5, дышащие колеб. макроцикла

1104 Е 1.2/1.8 С[<-Сг-Н, С6-С8-Н, дышащие колеб. бенз. колец

1210 Е 4.1/6.5 Сп-Ыа-Са, деформ. изоинд. фрагм.

1403 А, 4.6/6.3 Деформ. колеб. макроцикла

Отнесение колебаний в ИК- и КР-спектрах УОРсР/6 проводили путем сравнения экспериментальных спектров со спектрами незамещенного УОРс и исследованными в данной работе колебательными спектрами А1С1Рс, а так же с опубликованными данными по отнесению ИК- и КР-спектров молекулы СиРсР]6. Для дальнейшего исследования ориентации в пленках было выделено интенсивное внеплоскостное колебание у(У=0)=900 см~'. Интенсивные плоскостные колебания С-Р и плоскостные деформационные колебания макроцикла характеризуются частотами 1020 и 662 см"', соответственно.

Из литературных данных известно о существенном влиянии температуры подложки и отжига на структуру пленок МРс. Это обусловило изучение влияния температуры подложки на структурные особенности пленок МРсРи (М= Си, Со, 7м). Проводили эксперименты по осаждению пленок СоРсИ^ на подложки из полированного сапфира, нагретые до температур 100,220,290°С.

Скорость роста пленок составляла 3 А/мин, при времени осаждения 100 минут получали пленки толщиной порядка 30 нм. Для сравнения была подготовлена серия пленок СоРс, осажденных в полностью аналогичных условиях. С целью установления различий в фазовом составе полученных образцов было проведено исследование пленок метода-11

6 06

\ 290 °С

6.02 200 "С

6Д2 _ 100°с

5 6 7 в 9 10 26, град

Рис 3. Дифрактограммы

пленок СоРсР16, осажденных на подложки различной температуры

ми рентгенофазового анализа (рис. 3) и электронной спектроскопии поглощения (рис. 4).

Было установлено, что при осаждении пленок CoPcF16 на подложку, нагретую до температуры 100°С, происходит образование пленки преимущественно аморфной структуры, повышение температуры подложки до 290°С приводит к увеличению общей степени кристалличности пленки, на что указывает увеличение интенсивности пика в диффрактограмме. В ЭСП пленок CoPcFi6 (рис. 4) с ростом температуры подложки наблюдаются существенные изменения - увеличивается интенсивность максимума поглощения в области 780 нм относительно максимума при 650 нм.

Исследование пленок методом АСМ (рис. 5), показало, что повышение температуры подложки при осаждении пленок CoPcF16 приводит к укрупнению кристаллитов в поверхностном слое.

ВННННГ*'^

ШШШШ 7171

штшшш -ш|

Вш"Л

i iI

pmii 1Л

ЗНМшшШИЗи,,

и 1Л 2Л vm ,,m

Рис. 5. Микрофотографии (АСМ) пленок CoPcFií, осажденных на подложки температурой Ю0°С (а) и 290°С (б)

Осаждение незамещенного фталоцианина кобальта(Н) в аналогичных условиях приводит к получению пленок иной структуры. Согласно данным РФА и ЭСП, осаждение СоРс на подложку, имеющую температуру 100°С, приводит к росту пленок а-СоРс, состоящих из мелких неориентированных кристаллитов. Осаждение СоРс на подложки, нагретые до температуры 200°С и 290°С приводит к получению пленок со структурой р-СоРс, в которых сравнительно крупные кристаллиты преимущественно ориентированы одной гранью относительно поверхности подложки.

В продолжение были выполнены эксперименты по отжигу пленок ZnPcF,6 Отжиг проводили в вакууме при температуре 250°С. Было обнаружено существенное изменение вида ЭСП пленок (рис. 6) с увеличением интенсивности компоненты Qy= 808 нм относительно Qx= 694 нм, как

-1М°С

200 *С /

гм'с / .

...... \

X, нм

Рис. 4. ЭСП пленок CoPcFis, осажденных на подложки различной температуры

и в случае пленок СоРсИ^, осажденных на подложки, нагретые до температуры 290°С. Влияние отжига на морфологию и кристалличность пленок было показано методами РФА и СЭМ. Наблюдаются изменения структурных особенностей пленок, полностью аналогичные пленкам СоРсР ]6, осажденным на подложки, нагретые до температур более 200°С. Таким образом, как отжиг после осаждения, так и повышение температуры подложки в ходе осаждения пленок способствуют получению поликристаллических неориентированных пленок МРсР1б (М= Си, 2п, Со), в то время как аналогичное термическое воздействие на пленки соответствующих незамещенных аналогов приводит к образованию преимущественно ориентированных пленок со структурой Р-фазы МРс.

Структурные особенности пленок пленок СиРс(1-Ви)4 были исследованы методами РФА, ЭСП, ИК- и КР-спектроскопии, спектральной эллипсометрии. Предположение о преимущественно аморфной структуре пленок, осажденных на подложки, имеющие температуру 25°С, и образовании поликристаллических пленок после отжига при 200°С основывается на результатах РФА. В дифрактограмме исходной пленки СиРс(/-Ви)4 не наблюдается каких-либо рефлексов, в дифрактограмме пленки после отжига проявляется отражение, соответствующее с/ьи=16.62 А. Некоторые отличия наблюдаются в ИК-спектрах и ЭСП пленок до и после отжига.

Таким образом, было установлено различие в структурных особенностях пленок замещенных фталоцианинов, характеризующихся псевдоплоским строением молекулы, от соответствующих незамещенных аналогов.

Введение заместителей различной природы в молекулу фталоцианинов, характеризующихся неплоским строением, приводит к получению пленок иной структуры. Для определения ориентации молекул в пленках УОРсР16 использовали метод сравнения интенсивности плоскостных и внеплоскостных колебаний. В ИК-спектре исходной пленки, осажденной на подложку, имеющую температуру 25°С (рис. 76) наблюдается интенсивная полоса внеплоскостного колебания У=0 и одновременно с этим не проявляется интенсивная полоса плоскостных колебаний С-Т7 на 1020 см"1 и полоса на 662 см"1, относящаяся к плоскостным деформационным колебаниям макроцикла. Поскольку в данной конфигурации измерения ИК-спектров наиболее интенсивными являются те колебания, изменение дипольного момента при которых происходит в направлении,

• (а) Исходная пленка — (А) Пленка после отжига

: 654 ч

(

V/ \ >

\ \

600 700 X, НМ

Рис. 6. ЭСП пленок гпРсИ,6 на кварце, осажденных на подложки температурой 25 °С (а), и пленки после отжига (61

900 1050 1200 1350 Частота, см'1 Рис. 7. ИК-спектры VOPcFif,: таблетка КВг (а), исходная пленка (б), пленка после отжига (в)

1650

перпендикулярном вектору возбуждающего излучения (то есть параллельно поверхности подложки), то можно предположить, что осаждение УОРсР]6 на подложку, имеющую температуру 25°С приводит к росту пленки, в которой молекулы в кристаллитах ориентируются преимущественно перпендикулярно поверхности подложки. Аналогичное соотношение интенсивности плоскостных и внеплоскостных колебаний наблюдается и в КР-спектрах пленок \ЮРсР16 (рис. 8). Принимая во внимание тот факт, что колебательные спектры пленки после отжига и спектры объемных образцов -таблетки в КВг и порошка УОРсР16 (рис. 7а,в, 8а,в) совпадают, можно предположить, что после отжига кристаллиты в пленке становятся разориентированными и образуется пленка, имеющая структуру объемного образца.

Было установлено отличие структурных особенностей пленок УОРфВи)4 от пленок УОРсР1б и УОРс. При осаждении пленок на подложку, имеющую температуру 25 °С возможно получение неориентированных поликристаллических

пленок данного соединения. Последующий отжиг исходных образцов при температуре 200°С не приводит к заметным изменениям в структуре пленок, на что указывают результаты рентгенофазового исследования. В дифрактограммах как исходной, так и пленки после отжига наблюдается одно отражение от плоскости с А. В ЭСП, ИК- и КР-спектрах пленок УОРс(<-Ви)4 так же не наблюдается существенных изменений, связанных с отжигом пленок.

Таким образом, были показаны существенные отличия в структурных особенностях пленок фталоцианинов, характеризующихся неплоским строением молекулы и содержащих заместители различной природы. Согласно литературным данным, незамещенный УОРс при отжиге либо

600 800 1000 1200 1400 1600 Волновое число, см"'

Рис. 8. КР-спектры УОРсР|6: таблетка КВг (а), исходная пленка (б), пленка после отжига (в), кристаллические колебания всех обгшпов (г)

осаждении пленок на подложки, нагретые до температуры более 150°С образует высокоориентированные пленки. VOPcF]6 образует ориентированные пленки при осаждении на подложки комнатной температуры, дополнительное термическое воздействие приводит к потере ориентации кристаллитов в пленках. Введение в молекулу фталоцианина ванадила четырех /иретбутильных заместителей не способствует получению ориентированных пленок данного комплекса, VOPc(i-Bu)4 образует поликристаллические неориентировнные пленки, последующий отжиг которых не приводит к существенному изменению их структуры.

Как было показано в литературе, существенное влияние на ориентацию в пленках фталоцианинов может оказывать воздействие электрического и магнитного поля. Осаждение пленок AlClPc в электрическом поле

осуществляли на подложки из кварца с электродами из золота (рис. 9). Подача постоянного тока напряжением 250 В обеспечивала электрическое поле напряженностью -1,4 кВ/мм в участках пленки между разноименными электродами (рис. 96), и отсутствие поля в участках между одноименными электродами (рис. 9а). Температура подложки во время осаждения пленок составляла 200°С, величина остаточного давления в реакторе - 10 7 Topp.

На изображениях пленок AlClPc, полученных методом АСМ видно, что осаждение в электрическом поле приводит к росту пленок, состоящих из плотно расположенных кристаллитов схожей формы, ориентированных преимущественно в одном направлении (рис. 106). При осаждении пленок в полностью аналогичных условиях, но без наложения поля, происходит рост более мелких неориентированных кристаллитов, не характеризующихся преимущественной формой и ориентацией (рис. 10а).

Рис. 9. Схема подложки для осаждения пленок А1С1Рс: без наложения электрического поля (а), в электрическом поле (б)

Рис. 10 Изображения АСМ пленок AlClPc, осажденных на подложку при температуре 200°С: без электрического поля (а), во внешнем электрическом поле 1,4 кВ/мм (б)

При использовании методики2 определения ориентации в пленках фталоцианинов из данных поляризационной KP-спектроскопии, было установлено, что приложение внешнего электрического поля оказывает существенное влияние на ориентацию молекул в пленке AICIPc. Осаждение пленок во внешнем постоянном электрическом поле приводит к получению пленок, в которых молекулы в кристаллитах ориентированы преимущественно перпендикулярно относительно поверхности подложки (угол наклона 75-80°). В образцах пленок, осажденных без наложения поля, молекулы ориентируются преимущественно параллельно поверхности подложки (угол наклона 20-30°).

В продолжение изучения эффекта воздействия внешних полей на структуру пленок фталоцианинов было исследовано влияние отжига в магнитном поле на структурные особенности пленок AICIPc.

Были получены образцы пленок на подложках из кварца, ITO/Si02, КВг. Осаждение AICIPc проводили со скоростью 5 Ä/мин при температуре подложки 50°С. Примерная толщина пленок - 50 нм. Отжиг проводили в магнитном поле индукцией 1 Тл, создаваемом постоянными магнитами, в атмосфере воздуха. Для сравнения проводили отжиг пленок в аналогичных условиях, но без наложения магнитного поля.

Наличие характерной широкой Q-полосы с максимумом поглощения 770 нм в ЭСП пленки (рис. 11а) указывают на образование преимущественно триклинной фазы AICIPc в исходной пленке. Отжиг пленок приводит к образованию в пленках фазы, характеризующейся ЭСП с максимумом на 635 нм (рис. 11 в,г). Следует отметить, что при выполнении отжига в магнитном поле температура образования пленок со спектром подобного вида составляет 180, а не 300°С. Из литературных данных известно, что наблюдаемый спектр с максимумом поглощения 635 нм является характерным для пленок (А1Рс)20 (рис. 11д). Данный факт указывает на протекание химического превращения в пленках AICIPc во время отжига в описанных условиях:

AICIPc + Н20 А1(ОН)Рс + HCl 2 А1(ОН)Рс -> (А1РС)20 + Н20

535 770

\

L

м.

/7 1 / // YV

500 600 700 800 900 А,, НМ

Рис. 11. ЭСП пленок: исходная пленка А1С1Рс (а); пленка А1С1Рс после отжига на воздухе при 200°С (б); пленка А1С1Рс после отжига при 200°С в магнитном поле 1 Тл (в); пленка А1С1Рс после отжига при 300°С (г); исходная пленка (А1Рс)гО (д)

Изменение состава пленок после отжига подтверждено данными колебательной спектроскопии. В ИК-спектрах (рис. 12в,г) пленок после отжига (образцы, отожженные при 200°С в магнитном поле и при 300°С без магнитного поля) наблюдается полное сходство со спектром пленки (А1Рс)20 (рис. 12д), полученной осаждением из газовой фазы. В спектрах наблюдается появление колебания А1-0 на 1050 см-1, происходят заметные изменения в частотах и интенсивности колебаний, в которых участвует

атом алюминия (422, 646, 757 см"1), и в некоторых внеплоскостных колебаниях (448, 783, 947, 1166 см4). Образование пленок (А1Рс)гО было подтверждено методом РФА. Дифрактограмма исходной пленки А1С1Рс содержит одно отражение, соответствующее 4хм = 3.30 А в теоретической дифрактограмме А1С1Рс. В дифрактограммах пленок А1С1Рс после отжига в магнитном поле при 200°С и после отжига без наложения магнитного поля при 300°С проявляются отражения, соответствующие <4о1= 12.72 А и <1оо2 = 6.35 А в теоретической дифрактограмме (А1Рс)20 и полностью совпадающие с линиями в дифрактограмме пленки (А1Рс)20, полученной осаждением из газовой фазы.

НМ

шйЩшММ ШШЩ1тШ

400 €00 800 1000 1200 1400 1600 Частота, см"'

Рис. 12. ИК-спектры пленок: исходная пленка AiClPc (а); пленка AICIPc после

отжига на воздухе при 200°С (б); пленка AICIPc после отжига при 200°С в магнитном поле 1 Тл (в); пленка AICIPc после отжига при 300°С (г); исходная пленка (А1Рс)20 (д)

Рис. 13 Изображения АСМ пленок AICIPc: исходная пленка (а), пленка после отжига в магнитном поле 1 Тл при 200°С (б), пленка после отжига при 300°С (в)

Согласно результатам исследования морфологии пленок методом АСМ (рис. 13), исходный образец (рис. 13а) состоит в поверхностном слое из мелких разориентированных кристаллитов, образец пленки после отжига в магнитном поле (рис. 136) образован крупными удлиненными кристаллитами, характеризующимися схожей формой и преимуществен-

ной ориентацией в одном направлении, пленка после отжига при 300°С без наложения магнитного поля (рис. 13в) образована крупными, но не ориентированными кристаллитами. Таким образом, при отжиге пленок АЮРс в магнитном поле одновременно наблюдаются два значительных эффекта - понижение температуры образования (А1Рс)20 и образование в пленках кристаллитов схожей формы, преимущественно ориентированных в одном направлении.

Одним из перспективных направлений применения пленок фтало-цианинов является создание сенсоров на газы. Исследование адсорбцион-но-резистивного сенсорного отклика пленок MPcFI6 на пары аммиака проводили на примере пленок CuPcF|6, осажденных на кварцевые подложки со встречноштыревыми электродами. Толщина полученных пленок составляла 70-80 нм. Параллельно была подготовлена серия образцов, осажденных в аналогичных условиях и отожженных в вакууме (10~5 Topp) при температуре 250°С в течение 6 часов. Так же были подготовлены для исследования образцы пленок СиРс и CuPc(/-Bu)4. Измерение адсорбционно-резистивного отклика пленок CuPcFie проводили в диапазоне концентраций паров аммиака 50-1000 ррш (7,5-150 мг/м3) при температуре 25 °С. Результаты измерения сенсорного отклика пленок на пары аммиака концентрацией 500 ррш приведены на рис. 14. Из представленных графических зависимостей следует, что происходит воспроизводимый сенсорный отклик - напуск паров аммиака приводит к заметному увеличению проводимости, обратимо снижающемуся до исходного уровня после продувки реакционной камеры воздухом в течение 30 секунд. Было установлено, что пленкам СиРс и CuPc(f-Bu)}, полученным в аналогичных условиях, не характерен адсорбционно-резистивный сенсорного отклик на пары аммиака концентрацией до 0,5 % по объему. Наблюдаемое увеличение проводимости пленок MPcF16 при взаимодействии с газом электронодонорной природы указывает на электронный тип проводимости подобных фталоцианинов металлов, в отличие от пленок МРс, для которых характерен дырочный тип проводимости.

Для измерения сенсорного отклика пленок MPcFl6 методом эллипсо-метрии полного внутреннего отражения пленки CuPcFi6 толщиной

Рис. 14. Адсорбцнонно-резистивный отклик пленок СиРсР|б (после отжига при 250°С) на пары аммиака концентрацией 75 мг/м5

20-25 нм осаждались на подложки Аи/Сг/стекло. Определение производилось в диапазоне концентраций паров аммиака 50-1000 ррт.

На рис. 15 показан пример оптического сенсорного отклика пленок СиРсИ,6 на пары аммиака концентрацией 100 и 200 ррш, зарегистрированного методом ЭПВО. В представленном диапазоне концентраций наблюдается обратимое взаимодействие пленки СиРсР^ с парами аммиака. Значения максимумов зависимости фазового сдвига А и амплитудного соотношения от длины волны излучения увеличиваются на 2-6 нм при напуске паров аммиака, и возвращаются к исходным значениям после продувки аналитической ячейки воздухом. Проведенные эксперименты показали хорошую воспроизводимость определения при более чем десяти последовательных циклах измерений.

Таким образом, пленки МРсР)6 являются перспективными материалами для использования в качестве активных слоев полупроводниковых и оптических сенсоров на газы благодаря хорошей воспроизводимости определения каждым из представленных методов в диапазоне концентраций паров аммиака 7,5-150 мг/м3. Подобный уровень чувствительности позволяет рекомендовать активные слои МРсР]6 к использованию в реальных сенсорных устройствах на аммиак, поскольку ПДК паров аммиака в воздухе рабочей зоны составляет 20 мг/м3 (ГОСТ 12.1.014-84), что заметно выше продемонстрированного минимального предела обнаружения. Дополнительным преимуществом подобных сенсоров является простота и скорость выполнения измерений, возможность проведения анализа без дополнительной пробоподготовки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование структурных особенностей пленок ряда фтало-цианинов, полученных методом термической сублимации в вакууме, в зависимости от молекулярного строения и условий осаждения на примере гексадекафторзамещенных фталоцианинов меди(И), цинка(И), кобальта(11), ванадила(ГУ), тетра-тре/ибутилзамещенных фталоцианинов меди(П) и ванадила(1У), а так же воздействия электрического и магнитного поля на примере пленок фталоцианинатоалюминий(П1)хлорида

Это е-

802 604 вое вов 610 812

£■100

" 0 —- (•) ■

-100

28^:

700 750 800 850 800 950 1000 X, НМ

Рис. ¡5. А(Л) (а) и У(А) (б) спектры ЭПВО пленок СиРсР,6/Аи при взаимодействии с аммиаком

2. Фталоцианины СиРсР16, 2пРсР,6, СоРсР16, УОРсР16, СиРс(/-Ви)4, УОРс (/-Ви)4, А1С1Рс охарактеризованы рядом спектральных методов. Для ИК-и КР-спеюров А1С1Рс проведено подробное отнесение колебаний на основании квантово-химического расчета и данных по |5М-изотопозамещению, для ИК-спектров МРсР^ и МРс(*-Ви)4 проведено отнесение частот колебаний по аналогии с данными для соответствующих незамещенных фтало-цианинов.

3. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы измерена температурная зависимость давления насыщенного пара СиРсР16, 2пРсР)6, УОРсР,6, СиРс(?-Ви)4, УОРс(г-Ви)4. На основании экспериментальных данных рассчитаны термодинамические параметры сублимации, установлены ряды летучести для исследованных фталоцианинов металлов.

4. На основании совокупности полученных экспериментальных данных предложены режимы получения пленок исследованных замещенных фталоцианинов методом термической сублимации в вакууме. Получены образцы пленок замещенных фталоцианинов металлов на подложках из кварца, Б1, КВг, а так же ГГО/БЮг, Аи/8Ю2.

5. Комплексом физико-химических методов выполнена характеризация особенностей структуры пленок фталоцианинов в зависимости от условий их получения и термической обработки:

а) установлено, что для пленок комплексов гексадека-фторофталоцианинов металлов, характеризующихся псевдоплоским строением молекулы (СиРсР(6, СоРсР(6, 2пРсР|6), повышение температуры подложки при осаждении, либо отжиг пленок в вакууме после осаждения приводит к формированию неориентированных поликристаллических образцов. Осаждение соответствующих незамещенных фталоцианинов в аналогичных условиях приводит к получению пленок со структурой Р-фазы, состоящих из кристаллитов, преимущественно ориентированных одной гранью относительно поверхности подложки;

б) показано, что при осаждении УОРсР]6, характеризующегося неплоским строением молекулы на подложки, имеющие температуру 25°С, образуются ориентированные пленки с преимущественно перпендикулярной ориентацией молекул относительно поверхности подложки. В отличие от пленок УОРс, отжиг которых при 150-200°С приводит к получению ориентированных пленок, отжиг пленок УОРсР,6 при 250-300°С приводит к разупорядочению кристаллитов в пленках;

в) установлено, что при осаждении пленок СиРс(*-Ви)4 методом термической сублимации в вакууме образуются аморфные пленки, при осаждении

VOPc(/-Bu)4 - поликристаплические. Отжиг пленок при 200-250°С приводит к получению поликристаллических неориентированных пленок тетра-третбутилзамещенных фталоцианинов.

6. Проведено исследование влияния электрического поля на структуру пленок AlCIPc. Показано, что наложение электрического поля параллельно поверхности подложки в ходе осаждения пленок из газовой фазы приводит к значительному изменению угла наклона молекул AlCIPc относительно поверхности подложки по сравнению с образцами, полученными в аналогичных условиях, но без наложения электрического поля.

7. Установлено, что при отжиге пленок AlCIPc в магнитном поле индукцией 1 Тл одновременно наблюдаются два существенных эффекта:

-химическое превращение с образованием пленок (А1Рс)20 происходит при температуре 180°С, а не при 300°С как в случае отжига без наложения внешнего магнитного поля;

- отжиг в магнитном поле приводит к получению пленок (А1Рс)20, кристаллиты в которых имеют схожую форму и ориентируются преимущественно в одном направлении.

8. Проведено исследование сенсорных свойств пленок MPcF16 методом ЭПВО и методом измерения адсорбционно-резистивного отклика. На примере пленок CuPcFi6 продемонстрирована возможность регистрации обратимого сенсорного отклика на пары аммиака в диапазоне концентраций 50-1000 ррт.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Пляшкевич В.А., Басова Т.В., Юшина И.В., Игуменов И.К.. Исследование структурных особенностей пленок гексадекафторозаме-щенных фталоцианинов меди и цинка // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2008. - №6. - С. 3-9.

2. Basova T., Plyashkevich V., Hassan A. Spectral characterization of thin films of vanadyl hexadecafluorophthalocyanine VOPcF[6 // Surf. Sei. - 2008. -V. 602, No. 14. - P. 2368-2372.

3. Семянников П.П., Басова T.B., Трубин C.B., Пляшкевич B.A., Игуменов И.К.. Исследование давления пара некоторых фталоцианинов металлов // Журн. физической химии. - 2008. - Т. 82, №2. - С. 1-6.

4. Basova T., Plyashkevich V., Hassan A., Gürek A.G., Gümüs G., Ahsen V. Phthalocyanine films as active layers of optical sensors for pentachlorophe-nol detection // Sensors Actuators B. - 2009. - V. 139, No. 2. - P. 557-562.

5. Basova T., Semyannikov P., Plyashkevich V., Hassan A., Igumenov I. Volatile phthalocyanines: Vapour pressure and thermodynamics // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. - 2009. - V. 34, No. 3-4. -P. 1-10.

6. V. Plyashkevich, T. Basova, P. Semyannikov, A. Hassan. Vapour pressure of tetra-tert-butyl substituted phthalocyanines // Thermochimica Acta. -2010.-V. 501, No. 1-2.-P 108-111.

7. Schuste B.-E.r, Basova T.V., Plyashkevich V.A., Peisert H., Chassé. Effects of temperature on structural and morphological features of CoPc and CoPcF,6 thin films // Thin Solid Films. - 2010. - V. 518, No. 23. - P. 71617166.

8. Гуляев P.B., Крючкова H.A., Мазалов JLH., Воронин А.И., Басова Т.В., Пляшкевич В.А. Рентгеноэлектронное изучение зарядового распределения в комплексах фталоцианинов меди (II) // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2011. - № 1. -С. 53-62.

9. Basova T.V., Kiselev V.G., Plyashkevich V.A., Cheblakov P.B., Lat-teyer F., Peisert H., Chassé. Orientation and morphology of chloroaluminum phthalocyanine films grown by vapor deposition: Electrical field-induced molecular alignment // Chem. Phys. - 2011. - V. 380, No. 1-3. - P. 40-47.

Автор выражает признательность и благодарность всем соавторам, коллегам и сотрудникам Института неорганической химии, участвовавших в проведении исследований. Особая признательность научным руководителям к.х.н. Басовой Тамаре Валерьевне и д.х.н., профессору Игуменову Игорю Константиновичу, людям, благодаря которым были получены ценные знания и опыт, обеспечившие выполнение данной работы. Отдельная благодарность коллегам из Университета г. Тюбингена за интересные идеи и возможность выполнения части представленного исследования.

Дополнительная финансовая поддержка осуществлялась за счет грантов: РФФИ-TUBITAK 09-03-91219-СТ_а, РФФИ 10-03-09324, DFG РЕ 546/4-1, DAAD А/08/78369, NATO Collaborative Linkage Grant N CBP.NR.NRCLG.983171.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 21.03.2011. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ№28 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Список используемых сокращений.

ВВЕДЕНИЕ,.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Фталоцианины металлов.

1.2. Синтез и очистка фталоцианинов металлов.

1.2.1 Синтез гексадекафторзамещенных фталоцианинов.

1.2.2 Синтез тетра-трет.бутилзамещенных фталоцианинов.

1.2.3 Синтез фталоцианинов из фталевого ангидрида.

1.2.4 Способы очистки фталоцианинов металлов.

1.3. Физико-химическое исследование фталоцианинов.

1.3.1. Масс-спекгрометрическое исследование фталоцианинов.

1.3.2. Кристаллическая структура фталоцианинов.

1.3.3. Колебательные спектры фталоцианинов.

1.4. Исследование термических свойств фталоцианинов.

1.4.1. Методы исследования летучести фталоцианинов.

1.4.2. Давление насыщенного пара фталоцианинов.

1.4.3. Термические свойства фталоцианинов в конденсированной фазе.

1.5. Пленки фталоцианинов.

1.5.1. Методы получения пленок фталоцианинов.!.

1.5.2. Методы исследования структуры пленок фталоцианинов металлов.

1.5.3. Структурные особенности пленок замещенных фталоцианинов металлов.

1.5.4. Воздействие электрических и магнитных полей на структуру пленок фталоцианинов металлов.

1.6. Газовые сенсоры в органической электронике.

1.6.1. Полупроводниковые сенсоры.

1.6.2. Оптические сенсоры.

1.6.3. Масс-чувствительные сенсоры.

1.6.4. Сенсоры на основе пленок фталоцианинов металлов.

1.7. Постановка задачи исследования.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез и очистка фталоцианинов металлов.

2.1.1. Исходные реагенты.

2.1.2. Методики синтеза.

2.2. Аппаратура и методы исследования.

2.2.1. Идентификация полученных соединений.

2.2.2. Спектральное исследование соединений.

2.2.3. Измерение температурной зависимости давления насыщенного пара фталоцианинов.

2.3. Методика анализа нормальных колебаний фталоцианинов.

2.4. Получение и исследование слоев фталоцианинов металлов.

2.4.1. Осаждение слоев фталоцианинов металлов методом термической сублимации в вакууме.

2.4.2. Аппаратура и методы исследования пленок фталоцианинов.

2.4.3. Аппаратура и методы исследования сенсорных свойств пленок фталоцианинов металлов.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Синтез и очистка фталоцианинов.

3.1.1. Синтез МРср1б и МРс(1-Ви)4 из замещенных фталодинитрилов.

3.1.2. Синтез А1С1Рс и |51Ч-А1С1Рс из фталевого ангидрида.

3.2. Физико-химическое исследование МРсР^ и МРс(^Ви)4.

3.2.1. Масс-слектрометрическое исследование.

3.2.2. Исследование температурной зависимости давления насыщенного пара.

3.2.3. Исследование колебательных спектров фталоцианинов.

3.2.3.1. Экспериментальное и теоретическое исследование колебательных спектров А1С1Рс.

3.2.3.2. Отнесение колебаний в спектрах МРсР)6.

3.2.3.3. Особенности колебательных спектров МРс(^Ви)4.

3.3. Исследование структурных особенностей пленок

МРсР16 и МРсОВи)4 (М= Си, Со,Хп).

3.3.1. Влияние температуры подложки при осаждении на структурные особенности пленок MPcFi6 (М= Си, Со, Zn).

3.3.2. Влияние отжига на структурные особенности пленок

MPcF16 (М= Си, Со, Zn).

3.3.3. Структурные особенности пленок CuPc(t-Bu)4.

3.4. Структурные особенности пленок VOPcFi6 и VOPc(t-Bu)4. Ill

3.4.1. Исследование пленок VOPcF16. Ill

3.4.2. Исследование пленок VOPc(t-Bu)4.

3.5. Исследование влияния электрического поля на структурные особенности пленок AlClPc.

3.6. Исследование влияния отжига в магнитном поле на структуру и состав пленок AlClPc.

3.7. Сенсорные свойства MPcFi6.

3.7.1. Измерение адсорбционно-резистивного отклика пленок MPcFi на пары аммиака.

3.7.2. Измерение оптического отклика пленок MPcFie на пары аммиака методом эллипсометрии полного внутреннего отражения.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы Фталоцианины металлов относятся к классу внутрикомплексных соединений с органическими лигандами и являются близкими аналогами природных соединений -порфиринов. Они известны более ста лет и изначально находили применение в качестве синих и зеленых пигментов. В настоящее время фталоцианины являются востребованными в науке и производстве соединениями благодаря комбинации оптических и электрофизических свойств и уникальной термической и химической стабильности, в сравнении с другими металлорганическими соединениями. Многие незамещенные фталоцианины металлов проявляют способность к сублимации без разложения в вакууме, что даетвозможность получать их пленки методом физического осаждения из газовой фазы. В зависимости от условий осаждения, молекулы фталоцианинов в пленках могут по-разному ориентироваться как относительно поверхности подложки, так и относительно друг друга в элементарной ячейке, что может оказывать заметное влияние на функциональные свойства устройств на основе слоев фталоцианинов. В настоящее время особое внимание уделяется исследованию полупроводниковых и люминесцентных свойств фталоцианинов, благодаря которым возможно их использование в «органической» электронике в виде активных слоев в полевых транзисторах, устройствах хранения информации,светоизлучающих диодах и сенсорах.

На свойства фталоцианинов металлов в значительной мере влияет их молекулярное строение: природа центрального иона металла, наличие лигандов в дополнительных координационных положениях, введение периферийных заместителей различной природы.

Структурные особенности и функциональные свойства пленок незамещенных фталоцианинов металлов к настоящему времени исследованы достаточно подробно.

Публикаций, относящихся к исследованию пленок фталоцианинов, содержащих заместители, представлено ^значительно меньше. Исследование зависимости структурных особенностей пленок фталоцианинов металлов различного молекулярного строения от условий их осаждения приведет к более полному пониманию закономерностей роста пленок этих соединений. Совокупность полученных результатов позволит разработать методики получения пленок фталоцианинов металлов, обладающих требуемой структурой, что позволит управлять функциональными свойствами устройств на основе активных фталоцианиновых слоев. Таким образом, исследование влияния молекулярного строения фталоцианинов на структурные особенности их пленок представляется весьма важной и актуальной задачей.

Цель работы: исследование структурных особенностей и функциональных свойств пленок ряда замещенных фталоцианинов металлов в зависимости от условий их осаждения комплексом физико-химических методов.

Для достижения сформулированной цели решались задачи:

1) синтез и очистка ряда замещенных фталоцианинов (гексадекафторфталоцианинов меди(Н), цинка(П), кобальта(П), ванадила(1У) (МРсРк,), и тетра-/я/>ешбутилфталоцианинов меди(И) и ванадила(1У) (МРс(/ви)4);

2) исследование давления насыщенного пара и определение термодинамических характеристик процесса сублимации рассматриваемых замещенных фталоцианинов эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы;

3) исследование колебательных спектров замещенных фталоцианинов металлов;

4) отработка методик осаждения пленок замещенных фталоцианинов металлов методом термической сублимации в вакууме;

5) исследование структурных особенностей пленок комплексом методов (рептгенофазовый анализ (РФА), электронная спектроскопия поглощения (ЭСП), инфракрасная (ИК) спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света, эллипсометрия, электронная микроскопия) в зависимости от:

- молекулярной структуры фталоцианинов (тип заместителя, геометрия молекулы);

- режимов осаждения пленок;

- воздействия внешних электрических и магнитных полей;

6) исследование сенсорных свойств пленок замещенных фталоцианинов методом измерения адсорбционно-резистивного отклика и методом эллипсометрии полного внутреннего отражения (ЭПВО).

Научная новизна

1) Измерена температурная зависимость давления насыщенного пара комплексов гпРсБ^, УОРсБ^, СиРс(/-Ви)4, УОРс(/-Ви)4 и рассчитаны значения термодинамических параметров процесса сублимации этих комплексов.

2) Выполнено детальное отнесение колебаний в ИК- и КР-спектрах А1С1Рс на основании результатов квантово-химического расчета и данных по изотопозамещению в молекуле А1С1Рс.

3) Систематически исследованы структурные особенности поликристаллических пленок замещенных фталоцианинов МРср16 и МРс(7-Ви)4 (М= Си, Со, Хп, УО), полученных методом термической сублимации в вакууме, показана зависимость структурных особенностей пленок данных комплексов от условий их осаждения.

4) Получены пленки гексадекафторзамещенного фталоцианина ванадила(1У) с преимущественной ориентацией молекул перпендикулярно поверхности подложки.

5) На примере А1С1Рс продемонстрирован эффект изменения ориентации молекул в тонких пленках при проведении процесса осаждения в электрическом поле, приложенном параллельно поверхности подложки. Показано воздействие отжига в магнитном поле на состав и морфологию пленок А1С1Рс.

Практическая значимость

Предложены методики получения пленок гексадекафторзамещенных и тетра-третбутилзамещенных фталоцианинов методом вакуумно-термического осаждения из молекулярных пучков. Данные результаты были использованы для получения аморфных и поликристаллических пленок исследуемых фталоцианинов на различных подложках. Вычисленные термодинамические параметры сублимации гексадекафторзамещенных и тетра-т/>етбутилзамещенных фталоциаиииов являются существенным вкладом в исследование термических свойств координационных соединений с органическими лигандами и могут использоваться в качестве справочного материала.

Разработаны подходы для получения ориентированных пленок А1С1Рс путем наложения электрического поля в ходе процесса осаждения, и ориентированных пленок (А1Рс)20 путем проведения отжига пленок А1С1Рс во внешнем магнитном поле.

Показана возможность создания сенсоров на газы-восстановители на основе пленок гексадекафторзамещенных фталоцианинов металлов благодаря обнаруженному методом измерения адсорбционно-резистивного отклика, и методом ЭПВО обратимому сенсорному отклику пленок данных комплексов на пары аммиака в широком диапазоне концентраций. На защиту выносятся:

- результаты измерения температурной зависимости давления насыщенного пара и значения термодинамических параметров процесса сублимации гексадекафторзамещенных и тетра-трет. бутилзамещенных фталоцианинов;

- данные по расчету и интерпретации ИК- и КР-спектров А1С1Рс;

- данные по исследованию влияния условий осаждения на структурные особенности пленок гексадекафторзамещенных и тетра-трет. бутилзамещенных фталоцианинов металлов;

- результаты исследования структурных особенностей пленок А1С1Рс, осажденных в электрическом поле;

- результаты исследования воздействия отжига в магнитном поле на состав и структуру пленок А1С1Рс;

- данные по исследованию сенсорных свойств пленок замещенных фталоцианинов на пары аммиака электрофизическими и оптическими методами.

Личный вклад соискателя. Соискателем был проведен синтез и очистка всех изученных в работе фталоцианиновых комплексов; проведено определение параметров сублимации на основании экспериментальных данных по давлению насыщенного пара; выполнена экспериментальная работа по получению пленок фталоцианинов, в том числе осаждение в электрическом поле; проведено экспериментальное исследование сенсорных свойств фталоцианинов методами эллипсометрии полного внутреннего отражения и электрофизическими методами. Обработка и интерпретация результатов исследования структурных особенностей пленок (ЭСП, ИК-, КР-спектроскопия, РФА), проводилась совместно с научными руководителями и соавторами публикаций. Соискатель принимал непосредственное участие в разработке плана исследований, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.

Апробация работы.

Материалы были представлены на XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007. Химия» (Москва, 2007), на 4th European Conference on Organic Electronic and Related Phenomena (Varenna, Italy 2007), на 5th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Москва, 2008), на XXII National Chemistry Congress (Magusa, Turkey 2008), на Fourth Joint Russian-China Workshop on Advanched Semiconducting Materials and Devices (Новосибирск, 2009), на IV International Congress on Molecular Materials MOLMAT 2010 (Montpellier, France 2010), на XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей в рецензируемых научных журналах (список ВАК) и 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и приложения. Основная часть изложена на 179 страницах текста, включая 52 рисунка, 16 таблиц и список литературы (298 ссылок).

выводы

1. Проведено исследование структурных особенностей пленок ряда фталоцианинов, полученных методом термической сублимации в вакууме, в зависимости от молекулярного строения и условий осаждения на примере гексадекафторзамещенных фталоцианинов меди(Н), цинка(П), кобальта(П), ванадила(1У), тетра-трега.бутилзамещенных фталоцианинов меди(Н) и ванадила(1У), а так же воздействия электрического и магнитного поля на примере пленок фталоцианинатоалюминий(Ш)хлорида

2. Фталоцианины СиРсР1б, СоРсР16, УОРсР16, СиРс(?-Ви)4, УОРс(/-Ви)4, А1С1Рс охарактеризованы рядом спектральных методов. Для ИК- и КР-спектров А1С1Рс проведено подробное отнесение колебаний на основании квантово-химического расчета и данных по ьМ-изотопозамещению, для ИК-спектров МРсР^ и МРс(/-Ви)4 проведено отнесение частот колебаний по аналогии с данными для соответствующих незамещенных фталоцианинов.

3. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы измерена температурная зависимость давления насыщенного пара СиРсР1б, гпРсР16, УОРсР16, СиРф-Ви)4, УОРс(/-Ви)4. На основании экспериментальных данных рассчитаны термодинамические параметры сублимации, установлены ряды летучести для исследованных фталоцианинов металлов.

4. На основании совокупности полученных экспериментальных данных предложены режимы получения пленок исследованных замещенных фталоцианинов методом термической сублимации в вакууме. Получены образцы пленок замещенных фталоцианинов металлов на подложках из кварца, Б!, КВг, а так же 1ТО/8Ю2, Аи/8Ю2.

5. Комплексом физико-химических методов выполнена характеризация особенностей структуры пленок фталоцианинов в зависимости от условий их получения и термической обработки: а) установлено, что для пленок комплексов гексадекафторофталоцианинов металлов, характеризующихся псевдоплоским строением молекулы (СиРсР^, СоРсР)6, 2пРср16), повышение температуры подложки при осаждении, либо отжиг пленок в вакууме после осаждения приводит к формированию неориентированных поликристаллических образцов. Осаждение соответствующих незамещенных фталоцианинов в аналогичных условиях приводит к получению пленок со структурой Р-фазы, состоящих из кристаллитов, преимущественно ориентированных одной гранью относительно поверхности подложки; б) показано, что при осаждении УОРсБ^, характеризующегося неплоским строением молекулы на подложки, имеющие температуру 25 °С, образуются ориентированные пленки с преимущественно перпендикулярной ориентацией молекул относительно поверхности подложки. В отличие от пленок УОРс, отжиг которых при 150-200°С приводит к получению ориентированных пленок, отжиг пленок УОРсР16 при температуре 250-300°С приводит к разупорядочению кристаллитов в пленках; в) установлено, что при осаждении пленок СиРс(/-Ви)4 методом термической сублимации в вакууме образуются аморфные пленки, при осаждении У0Рс(7-Ви)4 -поликристаллические. Отжиг пленок при 200-250 °С приводит к получению поликристаллических неориентированных пленок тетря-трет.бутилзамещенных фталоцианинов.

6. Проведено исследование влияния электрического поля на структуру пленок А1С1Рс. Показано, что наложение электрического поля параллельно поверхности подложки в ходе осаждения пленок из газовой фазы приводит к значительному изменению угла наклона молекул А1С1Рс относительно поверхности подложки по сравнению с образцами, полученными в аналогичных условиях, но без наложения электрического поля.

7. Установлено, что при отжиге пленок А1С1Рс в магнитном поле индукцией 1 Тл одновременно наблюдаются два существенных эффекта:

- химическое превращение с образованием пленок (А1Рс)20 происходит при температуре 180°С, а не при 300°С как в случае отжига без наложения внешнего магнитного поля;

- отжиг в магнитном поле приводит к получению пленок (А1Рс)20, кристаллиты в которых имеют схожую форму и ориентируются преимущественно в одном направлении.

8. Проведено исследование сенсорных свойств пленок МРсР16 методом ЭПВО и методом измерения адсорбционно-резистивного отклика. На примере пленок СиРсБ^ продемонстрирована возможность регистрации обратимого сенсорного отклика на пары аммиака в диапазоне концентраций 50-1000 ррш.

1. Robertson J.M. An X-Ray study of the structure of the phthalocyanines. Part 1. The metal-free, nickel, copper and platinum compounds // J.Chem. Soc. - 1935. - P.615-621.

2. Robertson J.M. An X-Ray study of the structure of the phthalocyanines. Part II. Quantitative structure determination of the metal-free compound // J.Chem. Soc. -1936. -P.l195-1209.

3. Linstead R.P., Robertson J.M. The stereochemistry of metallic phthalocyanines // J.Chem. Soc. 1936,-P.1736-1738.

4. Robertson J.M., Woodward I. An X-Ray study of the structure of the phthalocyanines. Part IV. Direct quantitative analysis of the platinum compound // J.Chem. Soc. 1940. -P. 36-48.

5. Phthalocyanines: Properties and Applications. V. 1-4 / Eds. C.C. Leznov, A.B.P. Lever. New York: VCH, P. 1989-1996.

6. The Porphyrin Handbook. V. 1-17 / Eds. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. San Diego, CA: Academic Press, 2000.

7. Barrett P. A., Dent С. E., Linstead R. P. Phthalocyanines. Part VII. Phthalocyanine as a Co-ordinuting Group. A General Investigation of the Metallic Derivatives. // J. Chem. Soc. 1936.-P.1718-1736.

8. Linstead R.P., Robertson J.M. The stereochemistry of metallic phthalocyanines // J.Chem. Soc. 1936.-P.1736-1738.

9. Brown C.J. Ciystal structure of p-copper phthalocyanine // J. Chem. Soc. A. 1968. -No. 10. - P.2488-2493.

10. Brown C. J. Crystal structure of platinum phthalocyanine: a re-investigation // J. Chem. Soc. A. -1968. No. 10. - P.2494-2498.

11. Mason R., Williams G.A., Fielding P.E. Structural chemistry of phthalocyaninato-cobalt(II) and -manganese(II) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1979. - No. 4. - P.676-683.

12. Kirner J.E., Dow W., Scheidt W.R. molecular stereochemistry of two intermediate-spin complexes. Iron(II) phthalocyanine and manganese(II) phthalocyanine // Inorg. Chem. 1976. -V. 14, No. 7. - P.1685-1690.

13. Friedel M.K., Hoskin B.F., Martin R.L. A new metal(II) phthalocyanine structure: X-ray and Mossbauer Studies of the triclinic tin(II) phthalocyanine // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1970. -N 7. -P.400-401.

14. Ukei K. Lead phthalocyanine // Acta cryst. 1973. - V. B29, No. 10. - P.2290-2292.

15. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. М.: Мир, 1988. 345 с. F.H. Moser, A.L. Thomas. The Phthalocyanines. V.2, Properties. CRC press, Boca Raton, FL 1983. P. 87.

16. Z. Zhao, J. Fana, M. Xiea, Z. Wanga. Photo-catalytic reduction of carbon dioxide with in-situ synthesized СоРс/ТЮг under visible light irradiation // Journal of Cleaner Production. 2009. V. 17, No. 11.-P. 1025-1029.

17. M.A. Zanjanchi, A. Ebrahimian, M. Arvand. Sulphonated cobalt phthalocyanine-MCM-41: An active photocatalyst for degradation of 2,4-dichlorophenol // Journal of Hazardous Materials -2010. -V. 175, No. 1-3. P. 992-1000.

18. P. Gregory. High-Technology Application of Organic Colorants. Plenum Press, New York 1991. P. 759.

19. Yamashita, A.; Hayashi, T. Organic molecular beam deposition of metallophthalocyanines for opto-electronics applications // Adv. Mater. 1996. - V. 8, No. 10.-P. 791-799.

20. R. Ao, L. Kilmmert, D. Haarer. Present limits of data storage using dye molecules in solid matrices. // Advanced Materials. 1995. - V. 7, No. 5. - P. 495-499.

21. L. Li, Q. Tang, H. Li, X. Yang, W. Hu, Y. Song, Z. Shuai, W. Xu, Y. Liu, D. Zhu. An Ultra Closely p-Stacked Organic Semiconductor for High Performance Field-Effect Transistors. // Adv. Mater. 2007. - V. 19, No. 18. - P. 2613-2617.

22. Hiller S., Schlettwein D., Armstrong N.R., Wohrle D. Influence of surface reactions and ionization gradients on junction properties of Fi6ZnPc // J. Mater. Chem. 1998. -V. 8, No. 4.-P. 945-954.

23. S. M. Yoon, H. J. Song, I. Hwang, K. S. Kim, H. Ch. Choi. Single crystal structure of copper hexadecafluorophthalocyanine (F16CuPc) ribbon // Chem. Comraun. 2010. -V. 46, No. 2.-P. 231 -233.

24. M. Bora, D. Schut, M. A. Baldo. Combinatorial Detection of Volatile Organic Compounds Using Metal-Phthalocyanine Field Effect Transistors // Anal. Chem. 2007. - V.79, No. 9. - P. 3298-3303.

25. A. Varotto, C-Y. Nam, I. Radivojevic, J. P.C. Tome, J. A. S. Cavaleiro, C. T. Black, C. M. Drain. Phthalocyanine Blends Improve Bulk Heterojunction Solar Cells // J. Am. Chem. Soc.-2010.-V. 132, No. 8.-P. 2552-2554.

26. K. C. Yin, A. B. Djurisic, S. M. Lam Lillian, C. W. Kin. Phthalocyanine based Schottky solar cells // Organic Photovoltaics III. Edited by Zakya H. Kafafi. Proceedings of the SPIE. 2003. - V. 4801. - P. 7-14.

27. M. Brumbach, D. Placencia, N. R. Armstrong. Titanyl Phthalocyanine/C60 Heterojunctions: Band-Edge Offsets and Photovoltaic Device Performance. // J. Phys. Chem. C.-2008.- V. 112,No. 8.-P. 3142-3151.

28. Y. Zheng, R. Bekele, J. Ouyang, J. Xue. Organic photovoltaic cells with vertically aligned crystalline molecular nanorods. // Organic Electronics. 2009. - V. 10, No. 8. -P. 1621-1625.

29. J.L. Yang, S. Schumann, R.A. Hatton, T.S. Jones. Copper hexadecafluorophthalocyanine (F^CuPc) as an electron accepting material in bilayer small molecule organic photovoltaic cells // Organic Electronics. 2010. - V. 11, No. 8. -P. 1399-1402.

30. J. Blochwitz, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Low voltage organic light emitting diodes featuring doped phthalocyanine as hole transport material // Appl. Phys. Lett. 1998. -V. 73,No. 6.-P. 729-731.

31. L.L. Chena, W.L. Lia, H.Z. Weia, B. Chua, B. Lia. Organic ultraviolet photovoltaic diodes based on copper phthalocyanine as an electron acceptor // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2006. -V. 90, No. 12. -P. 1788-1796.

32. G. Guillaud, J. Simon, J.P. Germain. Metallophthalocyanines: Gas sensors, resistors and field effect transistors // Coordination Chemistry Reviews. 1998. - V. 178-180. - P 1433-1484.

33. Birchall J.M., Haszeldine R.N., Morley J.O. Polyfluoarenes. Part XIV. Synthesis of Halogenophthalocyanines // J. Chem. Soc. C. 1970. - P. 2667-2672.

34. Linstead R.P., Weiss F.T. Phthalocyanines and related compounds. Part XXI. The oxidation of phthalocyanine, tetrabenzporphin and allied substances // J. Chem. Soc. -1950. P.2981-2987.

35. S. Uno, H. Hoshi, H. Takezoe, K. Ishikawa. Determination Factor of Lattice Structure in Hexadecafluorovanadylphthalocyanine Epitaxially Grown on Alkali-Halide Substrates // Japanese Journal of Applied Physics. 2005. - V. 44, No. 15. - P. L 461-L 464.

36. Bao Z., Lovinger A.J., Brown J. New Air-Stable n-Channel Thin Film Transistors // J. Am. Chem. Soc.- 1998.-V. 120,No. l.-P. 207-208

37. Hesse K., Schlettwein D. Spectroelectrochemical investigations on the reduction of thin films of hexadecafluorophthalocyaninatozink // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 476,No. 2.-P. 148-158.

38. H. Brinkmann, C. Kelting, S. Makarov, O. Tsaryova, G. Schnurpfcil. D. Wohrle, D. Schlettwein. Fluorinated phthalocyanines as molecular semiconductor thin films // Phys. Stat. Sol. (a). 2008. - V. 205, No. 3. - P 40ÇM20.

39. Linstead R.P. Phthalocyanines. Part I. A new type of synthetic colouring matters // J. Chem. Soc. 1934. - P. 1016-1017.

40. Linstead R.P. Lowe A.R. Phthalocyanines. Part V. The molecular weight of magnesium phthalocyanine // J. Chem. Soc. 1934. - P. 1031-1033.

41. Barret P.A., Linstead R.P., et al. Phthalocyanine. Part VII. Phthalocyanine as a coordinating group. A general investigation of the metallic derivatives // J. Chem. Soc. -1936.-P. 1719-1736.

42. R. Decreau, M. Chanon, M. Julliard. Synthesis and characterization of a series of hexadecachlorinated Phthalocyanines // Inorganica Chimica Acta. 1999. - V. 293, No. l.-P. 80-87.

43. Handa M., Suzuki A., Shoji S., et al. Spectral and electrochemical properties of vanadyl hexadecafluorophthalocyanine // Inorg. Chim. Acta. 1995. - V. 230, No. 1. -P. 41-44.

44. O.D. Gordan et al. Determination of the anisotropic optical properties for perfluorinated vanadyl phthalocyanine thin films // J. Mater. Res. 2004. - V. 19, No. 7. -P. 2008-2013.

45. Schlettwein D., Tada H., Mashiko S. Substrate-induced order and multilayer epitaxial growth of substituted phthalocyanine thin films // Langmuir. -2000. V. 16, No. 6. - P. 2872-2881.

46. Lebedeva, N. S.; Parfenyuk, E. V.; Malkova, E. A. X-ray diffraction and IR spectral characteristics of zinc(II)tetra-tert-butylphthalocyanine // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2007. - V. 68, No. 3. - P. 491-494.

47. N. Sh. Lebedeva, N. A. Pavlycheva, E. V. Parfenyuk, A. I. Vyugin Thermodynamic properties for intermolecular complexes of zinc(II)tetra-tert-butyl-phthaIocyanine with ligands // J. Chem. Thermodynamics. 2006. - V. 38, No. 2. -P. 165-172.

48. J. Jiang, J. Xie, D.K.P. Ng, Y. Yan. Synthesis, Spectroscopic, and Electrochemical Properties of Homoleptic Bis(Substituted-Phthalocyaninato) Cerium(IV) Complexes // Mol. Ciyst. Liq. Cryst. 1999. - V. 337. - P. 385-388.

49. Yu.L. Emelyanov, V.V. Khatko, A.A. Tomchenko. Preparation and thermostable properties of Langmuir-Blodgett films of copper tetra-tert-butyl phthalocyanine complex // Synthetic Metals. 1996. -V. 79, No. 3. -P.173-175.

50. Barnhart G. Recovery of phthalocyanine coloring matters // US Patent. 1952. - N: 2,602,800, July 8.

51. Бородкин В.Ф., Усачева K.B. Синтез фталоцианина меди из фталевого ангидрида // Изв. вузов. Химия и хим.технология. 1958. -№ 3. - С. 142-145.

52. Y.-L. Lee, H.-Y. Wu, С.-Н. Chang, Y.-M. Yang. Substrates effects on the growth behavior of Copper tetra-tert-butyl phthalocyanine films studied by atomic force microscopy // Thin Solid Films. 2003. - V. 423, No. 2. - P. 169-177.

53. K. Hong, L. Zhang, H. Li, H. Mao, H. Huang, J. Ma, A. Thye, S. Wee, W. Chen. Control of Two-Dimensional Ordering of Fi6CuPc on Bi/Ag(lll): Effect of Interfacial Interactions // J. Phys. Chem. C. 2010. - V. 114, No. 26. - P. 11234-11241.

54. The Porphyrin Handbook, Volumes 11-20, Volume 20: Phthalocyanines: Structural Characterization. New-York.: Academic Press, 2002.

55. Lever A.B.P. The phthalocyanines // Advances Inorg. Chem. Radiochem. 1965. -V. 7.-P. 27-114.

56. Даровских А.Н., Франк-Каменецкая О.В. Кристаллическая структура соединений фталоцианина с металлами. Связь с особенностями переноса заряда // Проблемы кристаллохимии. М.: Наука, 1988. - С. 117-135.

57. R. Hiesgen, M. Rabisch, H. Bottcher, D. Meissner. STM investigation of the growth structure of Cu-phthalocyanine films with submolecular resolution // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2000. - V. 61, No. 1. - P. 73-85.

58. Karasek F.W., Decius J.C. Observations concerning polymorphic crystalline modifications of the phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc. 1952. - V.74, No. 18. -P. 4716-4717.

59. Sharp J.H., Abkowitz M. Dimeric structure of a copper phthalocyanine polymorph // J. Phys. Chem. 1973. - V.77, No. 4. - P. 477-481.

60. Knudsen B.I. Copper phthalocyanine. Infrared absorption spectra of polymorphic modifications // Acta Chem. Scand. 1966. - V.20, No. 5. - P. 1344-1350.

61. Ebert A.A., Gottlieb H.B. Infrared spectra of organic compounds exhibiting polymorphism // J. Am.Chem.Soc. 1952. -V.74, No. 11. - P.2806-2810.

62. Erk P. Private communication to Chambridge Crystallographic Data Centre 2002.

63. M. Brinkmann, J-C. Wittmann, M. Barthel, M. Hanack, C. Chaumont. Highly Ordered Titanyl Phthalocyanine Films Grown by Directional Crystallization on Oriented Poly(Tetrafluoroethylene) Substrate // Chem. Mater. 2002. - V. 14, No. 2. - P. 904914.

64. Mizugushi Z., Rihs G., Karfunkel H.R. Solid-State Spectra of Titanylphthalocyanine As Viewed from Molecular Distortion // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99., No. 44. - P. 16217-16227.

65. Hiller W., Strahle J., Kobel W., Hanack M. Crystal Structure of Titanyl Phthalocyanine // Z. Kristallogr. 1982. - V. 159. - P. 173-185.

66. Law, K. Y. Organic Photoconductive Materials: Recent Trends and Developments // Chem. Rev. 1993.-V. 93, No. 1. - P. 449-486.

67. Oda K., Okada O., Nukada K. Study of the Crystal Structure of Titanylphthalocyanine by Riveted Analysis and Intermolecular Energy Minimization Method //Jpn. J. Appl. Phys. 1992. -V. 31. No. 7. - P. 2181-2184.

68. Griffiths, C. H., Walker, M. S., Goldstein, P. Polymorphism in Vanadyl Phthalocyanine // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 1976. - V. 33, No. 1. - P. 149-170.

69. C. A. Jenniogs, R. Aroca, G. J. Kovacs, C. Hsaio. FT-Raman Spectroscopy of Thin Films of Titanyl Phthalocyanine and Vanadyl Phthalocyanine // Journal of Raman Spectroscopy. 1996. - V. 27, No. 12. - P. 867-872.

70. H. Yanagia, T. Mikami, H. Tada, T. Terui, S. Mashiko. Molecular stacking in epitaxial crystals of oxometal phthalocyanines. // J. Appl. Phys. 1997. -V. 81, No. 11. -P. 7306-7312.

71. T. Del-Cano, V. Parra, M.L. Rodnguez-Mendez, R.F. Aroca, J.A. De Saj, Characterization of evaporated trivalent and tetravalent phthalocyanines thin films: different degree of organization // Applied Surface Science. 2005. - V. 246, No. 4. - P. 327-333.

72. K. Wynne. Crystal and Molecular Structure of Chloro(phthalocyaninato)gallium(III), Ga(Pc)Cl, and Chloro(phthalocyaninato)aluminum(III), Al(Pc)Cl // Inorg. Chem. 1984. - V. 23, No. 26. - P. 4658-4663.

73. Q. Tang, H. Li, Y. Liu, W. Hu. High-Performance Air-Stable n-Type Transistors with an Asymmetrical Device Configuration Based on Organic Single-Ciystalline Submicrometer/Nanometer Ribbons // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128, No. 45. - P 14634-14639.

74. H. F. Shurvell, L. Pinzuti. Sur Les Spectres Infrarouges des Phtalocyanines // Can. J. Chem. 1966. - V. 44. - P. 125-136.

75. B. Stymme, F. X. Sauvage, G. Wettermark. A spectroscopic study of the complexation of phthalocyanine with water, ethanol and phenol. // Spectrochim. Acta. -1979. -V. 35A. P. 1195-1201.

76. Aroca R., DiLella D.P., Loutfy R.O. Raman spectra of solid films I. Metal-free phthalocyanine // J. Phys. Chem. Solids. - 1982. - V.43, No. 8. - P. 707-711.

77. Jennings C., Aroca R., Hor A.-M., Loutfy R.O. Raman spectra of solid films. 3 Mg, Cu and Zn phthalocyanine complexes // J. Raman Spectrosc. 1984. - V.15, No. 1. - P. 34-37.

78. Abe M., Kitagawa T., Koyogoku Y. Resonance Raman spectra of octaethylporphyrinato-Ni(II) and meso-deuterated and 15N substituted derivatives. II. A normal coordinate analysis // Chem. Letters. 1976. - V.69, No. 10. - P.4526-4534.

79. Lautie A., Lautie M.F., Gruger A., Fakhri S.A. Etude par spectrometrie i.r. et Raman de Pindolizine. Liaison hydrogene NH—7t* // Spectrochim. Acta. -1980. V. 36A, No. 1-3.-P. 85-94.

80. Aroca R., Zeng Z.Q., Mink J. Vibrational assignment of totally symmetric modes in phthalocyanine molecules //J. Phys. Chem. Solids. 1990. - V. 51, No. 2. - P.135-139.

81. J. O. Morley, M. H. Charlton. Theoretical investigation of the spectra and the structure of Zink phthalocyanine // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99, No.7. - P. 1928-1934.

82. H. M. Ding, S. Y. Wang, S.Q. Xi. Vibrational spectra and structure of zinc phthalocyanine // J. Mol. Struct. 1999. - V. 475, No. 2-3. - P 175-180.

83. M. Boronat, R. Viruela, E. Orti. Electronic structure of novel phthalocyanine analogues containing the 1,2,4-triazole unit // Synth. Met. 1995. - V. 71, No. 1-3. - P. 2291-2292.

84. D. R. Tackley, G. Dent, W. E. Smith. IR and Raman assignments for zinc phthalocyanine from DFT calculations // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. - V. 2, No. 18.-P. 3949-3955.

85. D. R. Tackley, G. Dentand, W. E. Smith. Phthalocyanines: structure and vibrations // Phys.Chem.Chem.Phys. 2001. -V. 3, No. 8. - P. 1419-1426.

86. X. X. Zhang, M. Bao, N. Pan, У. X. Zhang, J. Z. Jiang. IR and Raman Vibrational Assignments for Metal-free Phthalocyanine from Density Functional B3LYP/6-31G(d) Method // Chin J. Chem. 2004. - V. 22, No. 4. - P. 325-332.

87. X. X. Zhang, Y. X. Zhang, J. Z. Jiang. Infrared spectra of metal-free, N',N-dideuterio, and magnesium porphyrins: density functional calculations. // Spectrochim. Acta. Part A 2005. - V. 61, No. 11-12. - P. 2576-2583.

88. Z. Liu, X. Zhang, Y. Zhang, J. Jiang. Theoretical investigation of the molecular, electronic structures and vibrational spectra of a series of first transition metal phthalocyanines // Spectrochim. Acta. Part A. 2007. - V. 67, No. 5. - P. 1232-1246.

89. D. Li, Z. Peng, L. Deng, Y. Shen, Y. Zhou. Theoretical studies on molecular structure and vibrational spectra of copper phthalocyanine // Vib. Spectrosc. 2005. - V. 39,No. 2.-P. 191-199.

90. A. J. Bovill, A. A. McConnell, J. A. Nimmo, W. E. Smith. Resonance Raman spectra of alpha.-copper phthalocyanine // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90, No. 22. - P. 569-575.

91. T.B. Басова. Получение, физико-химическое и КР-спектральное исследование фталоцианинов меди и алюминия и пленок на их основе: дисс. . канд. хим. наук:, Новосибирск 1999. -128 с.

92. R. Aroca, A. Thedchanamoorthy Vibrational studies of molecular organization in evaporated phthalocyanine thin solid films // Chem. Mater. 1995. - V. 7, No. 1. - P. 6974.

93. A. Napier, R.A. Collins FTIR characteristics of halogenated phthalocyanines exhibiting polymorphysm // Thin Solid Films. 1994. - V. 248, No.l. - P. 166-177.

94. C. Jennings, R. Aroca, A-M. Hor, R.O. Loutfy. Raman spectra of solid films-V. Chloroaluminum, chlorogallium and chloroindium phthalocyanine complexes // Spectrochimica acta Part A. 1986. - V. 42, No. 9. -P. 991-995.

95. R. Aroca, C. Jennings, R.O. Loutfy, A-M. Hor. Raman spectra of thin solid films -VI. Davydov splitting // Spectrochimca acta Part A. 1987. - V. 43A, No. 6. - P. 725730.

96. Сидоров JI. H., Коробов M. В., Журавлева JI. В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: Изд. МГУ, 1985.

97. Гранкин В.М., Семянников П.П. Источник ионов и высокотемпературный источник молекулярного пучка к масс-спектрометру МИ-1201В // ПТЭ. -1991. №4.-С. 129-132.

98. Semyannikov P. P., Basova T. V., Grankin V. M., Igumenov I. К. Vapour pressure of some phthalocyanines // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. - V. 4, No. 3. - P. 271-277.

99. P. Semyannikov, T. Basova, S. Trubin, E. Kol'tsov, I. Igumenov. Vapor pressure measurements and thermodynamics of some volatile phthalocyanines // J. Porphyrins Phthalocyanines.-2006.-V. 10,No. 8.-P. 1034-1039.

100. Beynon J.H., Saunders R.A., Williams A.E. The mass spectrum of tetrachloro copper phthalocyanine // Appl. Spectrosc. 1963. - V. 17, No. 3. - P.63-65.

101. Hill H.C., Reed R.I. Electron impact and molecular dissociation Part XVII. Mass spectra of some halogenated copper phthalocyanines // Appl. Spectrosc. - 1967. - V.21, No. 2. -P.122-123.

102. Hill H.C., Reed R.I. Electron impact and molecular dissociation-XIV. The mass spectra of phthalonitrile and various phthalocyanines // Tetrahedron. 1964. - V. 20, No.5. -P.1359-1366.

103. Varmuza K., Maresch G., Meller A. Massenspektrometrische Untersuchungen von phthalocyaninen Pc-MeXn // Monatsh. Chem. 1974. - V.105, No. 2. - P.327-333.

104. Curry J., Shaw W. The vapor pressure of copper phthalocyanine // J.Phys.Chem. -1965. -V.69, No. 1. P. 344-346.

105. Bonderman D., Cater E.D., Brnnet W.E. Vapor pressure, mass spectra, magnetic susceptibilities and thermodynamics of some phthalocyanine compounds // J.Chem.Eng.Data. 1970. - V.15, No. 3. - P. 396-400.

106. Yase K., Takahashi Y., Ara-Kato N., Kawazu A. Evaporation rate and saturated vapor pressure of functional organic materials // Jpn.J.Appl.Phys. 1995. - V.34, No. 2A.-P. 636-637.

107. Шаулов Ю.Х., Лопаткина И.Л., Кирюхин И.А., Красулин Г.А. // Ж. Физ. хим. -1975. Т. 49, № 1.-С. 252-253.

108. Шаулов Ю.Х., Приселков Ю.А., Лопаткина И.Л., Маркова И.Я. // Ж. Физ.хим. 1972. Т. 46, № 4. - С. 857-859.

109. Edwards L., Gouterman М. Porphyrins. XV. Vapour absorption spectra and stability: phthalocyanines // J.Mol.Spectr. 1970. - V.33, No. 1. - P.292-310.

110. Kol'tsov E., Basova Т., Semyannikov P., Igumenov I. Synthesis and investigations of copper hexadecafluorophthalocyanine CuPcFJ6// Mat. Chem. Phys. 2004. - V. 86, No. l.-P. 222- 227.

111. Ziolo R., Griffiths С. H., Troup J. M. Crystal structure of vanadyl phthalocyanine, phase II // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. - No. 11. -P. 2300-2302.

112. Nohr R.S., Wynne K.J. X-ray crystal structure of a conducting polymer precursor: bridge-stacked phthalocyanine gallium fluoride // J. Chem. Soc. Chem. Comm. -1981. -No. 23.-P. 1210-1211.

113. Wynne K. J. Two ligand-bridged phthalocyanines: crystal and molecular structure of fluoro(phthalocyaninato)gallium(III), Ga(Pc)F.n, and (p-oxo)bis[phthalocyaninato] aluminum(III), [Al(Pc)]20 // Inorg.Chem. 1985. - V. 24, No. 9. - P. 1339-1343.

114. Rodgers D., Osborn R. S. X-Ray crystal structure of dichlorophthalocyaninato tin(IV) // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1971. - V. 23, No. 15. -P. 840-841.

115. M.J. Cook, I. Chambrier, in: The Porphyrin Handbook. K.M., Kadish, K.M. Smith, R.Guilard (Eds.), The Porphyrin Handbook, Academic Press. San Diego, CA, 2003, v. 17.

116. X. Ma, M. Wang, et al. High gas-sensitivity and selectivity of fluorinated zinc phthalocyanine film to some non-oxidizing gases at room temperature // Thin Solid Films. -2005. -V. 489, No. 1-2. P. 257-261.

117. Byrne J. F., Kurz P.F. Metal free phthalocyanine in the new x-form // US Patent. -1967.-N: 3,357,989, Dec. 12.

118. Kobayashi T. The infrared spectra of phthalocyanine and its metal derivatives // Spectrochim. Acta Part A. 1970. - V.26, No. 5-6. - P.1313-1320.

119. Sakai Y., Sadaoka Y., Yokouchi H. Electrical properties of evaporated thin films of copper phthalocyanine // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. - V.47, No. 8. - P. 1886-1888.

120. Harrison S.E., Ludewig K.H. Conductivity and crystal phase change in phthalocyanine // J. Chem. Phys. 1966. - V. 45, No. 1. - P.343-348.

121. Ashida M., Uyeda N., Suito E. Thermal transformation of vacuum-condensed thin films of copper phthalocyanine // J. Cryst. Growth. 1971. - V. 8, No. 1-2. - P.45-56.

122. Lozzi L., Ottaviano L., Santucci S. Growth and electronic structure of CuFPc on Si (100)// Surf. Sci. -2002. V. 507-510. - P. 351-356.

123. Lozzi L., Santucci S. Soft X-ray photoemission spectroscopy study on the interaction between CuFPc molecules and Si (111) 7*7 surface // Surf. Sci. 2001. - V. 482-485. - P. 669-674.

124. Lozzi L., Ottaviano L., Rispoli F., et al. X-ray photoelectron specroscopy studies on hexadecafluoro-copper-phthalocyanine ultrathin films deposited onto Si (100) 2*1 // Surf. Sci.- 1999.-V. 433-435.-P. 157-161.

125. A.V. Zakharov, S.A. Shlykov, Y.A. Zhabanov, G.V. Girichev. The structure of oxotitanium phthalocyanine: a gas-phase electron diffraction and computational study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. -V. 11. - P. 3472-3477

126. Wu J S, Spence J C. Structure and bonding in alpha-copper phthalocyanine by electron diffraction // Acta Crystallogr A. 2003. - V. 59, No. 5. - P. 495-505.

127. Dou W., Tang Y., Lee C. S., Bao S. N., Lee S. T. Investigation on the orderly growth of thick zinc phthalocyanine films on Ag(100) surface // J Chem Phys. 2010. -V. 14,No. l.-P. 133-157.

128. Strenalyuk T., Samdal S., Volden H.V. Molecular structure of phthalocyaninatotin(II) studied by gas-phase electron diffraction and high-level quantum chemical calculations // J. Phys. Chem. A. 2008. - V. 112, No. 40. - P. 10046-10052.

129. L. Zhi, T. Gorelik, J. Wu, U. Kolb, K. Mullen Nanotubes Fabricated from Ni-Naphthalocyanine by a Template Method // Journal of the American Chemical Society. 2005. - V. 127, No. 37. - P. 12792-12793.

130. Ueno N., Suzuki K., Hasegawa S., Seki K., Inokuchi H. Quantitative analysis of photoelectron angular distribution from thin films of metal-free phthalocyanine // UVSOR Activity Report. 1992. -P.106-107.

131. Kamiya K., Momose M., Ueno N. Quantitative analysis of photoelectron angular distribution from thin films of copper phthalocyanine on MoS2 surface: determination of molecular orientation // UVSOR Activity Report. 1993. - P.94-95.

132. Kamiya K., Momose M., Harada Y., Ueno N. Determination of azimuthal orientation of metal-free phthalocyanine on MoS2 surface // UVSOR Activity Report. -1994. -P.202-203.

133. Okudaira K.K., Tutui M., Hasebe T., Azuma Y., Harada Y., Ueno N. Angle-resolved UPS of thin films of cloroalminium phthalocyanine (ClAlPc) on MoS2 surfaces // UVSOR Activity Report. 1998. - P. 186-187.

134. Peisert H., Biswas I., Aygul U. et al. Electronic structure of cobalt phthalocyanine studied by resonant photoemission: Localization of Co-related valence band states. // Chemical Physics Letters. 2010.-V. 493, No. 1-3.- P. 126-129.

135. Peisert, H; Biswas, I; Knupfer, M, et al. Orientation and electronic properties of phthalocyanines on polycrystalline substrates // Physica Status Solidi В -Basic Solid State Physics. 2009. - V. 246, No. 7. - P. 1529-1545.

136. Kolacyak, D; Peisert, H; Chasse, T.Charge transfer and polarization screening in organic thin films: phthalocyanines on Au(100) // APPLIED PHYSICS A-MATERIALS SCIENCE & PROCESSING -2009.-V. 95, No. l.-P. 173-178.

137. Zhang, L; Peisert, H; Biswas, I, et al. Growth of zinc phthalocyanine onto ZnS film investigated by synchrotron radiation-excited X-ray photoelectron and near-edge absorption spectroscopy // Surface Science. 2005. - V. 596, No. 1-3. - P. 98-107.

138. Barrena, E; Zhang, XN; Mbenkum, BN, et al. Self-assembly of phthalocyanine nanotubes by vapor-phase transport // ChemPhysChem. 2008. - V. 9, No. 8. - P. 11141116.

139. J. Mack, M. J. Stillman. Assignment of the Optical Spectra of Metal Phthalocyanine Anions// Inorg. Chem. 1997. - V. 36, No. 3. - P. 413-425.

140. F. Cataldo. Synthesis and Study of Electronic Spectra of Planar Polymeric Phthalocyanines // Dyes and Pigments. 1997. - V. 34, No. 1. - P. 75-85.

141. Schutte W. J., Sluyters-Rehbach M., Sluyters J. H. Aggregation of an octasubstituted phthalocyanine in dodecane solution // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97, No. 22.-P. 6069-6073.

142. Hassan В. M., Li H., McKeown N. B. The control of molecular self-association in spin-coated films of substituted phthalocyanines // J. Mater. Chem. 2000. - V. 10, No. l.-P. 39-45.

143. Мешкова Г.Н., Вартанян A.T., Сидоров A.H. Спектры поглощения и ассоциация фталоцианинов. Сублимированные слои фталоцианина, Си- и Со-фталоцианинов // Оптика и спектроскопия. 1977. - Т. 43, № 2. - С. 262-266.

144. J.D. Wright, Molecular Crystals. Cambridge, University Press, 1995.-236 P.

145. Kasha M., Rawls H.R., El-Bayoumi A. The exciton model in molecular spectroscopy // Pure Appl. Chem. 1965. - V. 11, No. 3-4. - P. 371 - 392.

146. Теория молекулярных экситонов // Давыдов А.С. М.: Наука. - 1968. - 296 с.

147. Debe М.К. Extracting physical information from thin organic films with reflection absorption infrared spectroscopy // J. Appl. Phys. 1984. - V. 55, No. 9. - P.3354-3366.

148. Debe M.K., Poirier R.J., Kam K.K. Organic-thin-film-induced molecular epitaxy from the vapor phase // Thin Solid Films. 1991. - V. 197, No. 1-2. - P. 335-347.

149. Т. V. Basova, B. A. Kolesov. Raman polarization studies of the orientation of molecular thin films // Thin Solid Films. 1998. - V.325, No. 2. - P. 140-144.

150. Basova, T; Latteyer, F; Atilla, D, et al. Effects of interactions with the surface on the orientation of the mesogenic monoazacrown-substituted phthalocyanine films // Thin Solid Films.-2010.-V. 518, No. 20.-P. 5745-5752.

151. Basova, T.V., Durmus, M., Gurek, A.G. et al. Effect of Interface on the Orientation of the Liquid Crystalline Nickel Phthalocyanine Films // The journal of physical chemistry C. -2009.- V. 113, No. 44.-P. 19251-19257.

152. Schuster B.E., Basova T.V., Peisert H., Chasse T. Electric Field Assisted Effects on Molecular Orientation and Surface Morphology of Thin Titanyl(IV)phthalocyanine Films //ChemPhysChem. 2009.-V. 10, No. 11.-P. 1874-1881.

153. Ashida M., UyedaN., Suito E. Thermal transformation of vacuum-condensed thin films of copper phthalocyanine // J. Cryst. Growth. 1971. - V.8, No. 1-2. - P.45-56.

154. Mizugushi Z., Rihs G., Karfunkel H.R. Solid-State Spectra of Titanylphthalocyanine As Viewed from Molecular Distortion // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. No. 44. - P. 16217-16227.

155. N.B. McKeown, Phthalocyanine Materials. Cambrige University Press, Cambridge, 1998.

156. H. Hoshi, K. Hamamoto, T. Yamada, K. Ishikawa, H. Takezoe, A. Fukuda, S. Fang, K. Kohama, Y. Maruyama. Thickness dependence of the epitaxial structure of vanadyl phthalocyanine film // Jpn. J. Appl. Phys. 1994. - V.33, No. 11-A. - P. L1555-L1558.

157. I-Iipps K.W., Scudiero L., Barlow D. E., Cooke M. P. Jr. A Self-Organized 2-Dimensional Bifunctional Structure Formed by Supramolecular Design // J. Amer. Chem. Soc. 2002. - 124, No. 10. - P. 2126-2127.

158. Alonso M.I., Garrigan M. Strong optical anizothropies of F.6CuPc thin films studeied by spectroscopic ellypsometry // J. of Chem. Phys. 2003. - V. 119, No. 12. -P. 6335-6340.

159. Oriol Osso J., Schreiber F., Kruppa V. et al. Controlled molecular alignment in phthalocyanine thin films on stepped sapphire surfaces. // Adv. Funct. Mater. 2002. -V. 12, No. 6-7.-P. 455-460.

160. Okudaira K.K., Setoyama H., Yagi H., et al. Study of excited states of fluorinated copper phthalocyanine by inner shell excitation // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena.-2004.-V. 137-140. -P. 137-140.

161. Barrena E. et.al. Self-organization oh phthalocyanines on A1203 (112) in aligned and ordered films // J. Mater. Res. 2002. - V. 19, No. 7. - P. 2061-2067.

162. D. G. de Oteyza, E. Barrena, J. O. Oss, S. Sellner, H. Dosch. Thickness-Dependent Structural Transitions in Fluorinated Copper-phthalocyanine (Fi6CuPc) Films // J. Am. Chem. Soc.-2006.-V. 128, No. 47.-P. 15052-15053.

163. Osso J. O., Schreiber F., Alonso M.I., et al. Structure, morphology and optical properties of thin films of CuPcFi6 grown on silicon dioxide // Organic Electronics. -2004. -V. 5, No. 1-3. P. 135-140.

164. Y.-L. Lee, H.-Y. Wu, Ch.-H. Chang, Y.-M. Yang. Substrates effects on the growth behavior of Copper tetra-tert-butyl phthalocyanine films studied by atomic force microscopy // Thin Solid Films. 2003. -V . 423, No. 2. - P. 169-177.

165. M. E. Azim-Araghi, A. Krier. Optical characterization of chloroaluminium phthalocyanine (ClAlPc) thin films // Pure Appl. Opt. 1997. - V. 6, No. 4. - P. 443453.

166. H. Yanagi, S. Douko, Y. Ueda, M. Ashida, D. Wuhrle. Improvement of photoelectrochemical properties of chloroaluminum phthalocyanine thin films by controlled crystallization and molecular orientation // J. Phys. Chem. 1992. -V. 96, No. 3.-P. 1366-1372.

167. L.-K. Chau, C.D. England, S. Chen, N.R. Armstrong. Visible absorption and photocurrent spectra of epitaxially deposited phthalocyanine thin films: interpretation of exciton coupling effects // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97, No. 11. - P. 2699-2706.

168. Y. Sakakibara, R.N. Bera, T. Mizutani, K. Ishida, M. Tokumoto, T. Tani. Photoluminescence Properties of Magnesium, Chloroaluminum, Bromoaluminum, and Metal-Free Phthalocyanine Solid Films // J. Phys. Chem. B 2001. - V. 105, No. 8. - P. 1547-1553.

169. D. Guay, G. Veilleux, R.G. Saint-Jacques, R. Cote, J.P. Dodelet. Investigation of aluminum phthalocyanine films by transmission electron microscopy // J. Mater. Res. -1989.-V. 4, No. 3.-P. 651-658.

170. Y. Azuma, T. Yokota, S. Kera, M. Aoki, K.K. Okudaira, Y. Harada, N. Ueno. Characterization of thin films of chloroaluminum phthalocyanine on MoS2: HREELS, LEET and PIES study // Thin Solid Films. 1998. - V. 327-329. -P. 303-307.

171. Z. Q. Zeng, R. Aroca, A. M. Hor, R. O. Loutfy. Vibrational characterization of aluminum-oxo phthalocyanine films. IR, Raman and surface-enhanced Raman spectroscopic studies // J. Raman Spectr. 1989. - V. 20, No. 7. - P. 467-471.

172. S. Zhu, C.E. Banks, D.O. Frazier, B. Penn, H. Abdeldayem, R. Hicks, H.D. Burns, G.W. Thompson. Structure and morphology of phthalocyanine films grown in electrical fields by vapor deposition // J. Cryst. Growth. 2000. - V. 211, No. 1-4. - P. 308-312.

173. К. Hayashi, S. Kawato, Y. Fujii, T. Horiuchi, K. Matsushige. Effect of applied electric field on the molecular orientation of epitaxially grown organic films // Appl. Phys. Lett.- 1997.-V. 70,No. 11.-P. 1384-1387.

174. Z.G. Ji, K.W. Wong, P.K. Tse, R.W.M. Kwok, W.M. Lau. Copper phthalocyanine film grown by vacuum deposition under magnetic field // Thin Solid Films. 2002. - V. 402, No. 1-2. -P. 79-82.

175. Z.G. Ji, K.W. Wong, P.K. Tse, R.W.M. Kwok, W.M. Lau. Copper phthalocyanine film grown by vacuum deposition under magnetic field // Thin Solid Films. 2002. - V. 402, No. 1-2. -P. 79-82.

176. A. Cristadoro, G. Lieser, H.J. Rader, K. Mullen. Field-Force Alignment of DiscType те Systems // ChemPhysChem. -2007. V. 8, No. 4. - P. 586-591.

177. W. GoEpel, J. Hesse, J.N. Zemel (Eds.), Sensors. A Comprehensive Survey, Vol. 1, 2nd ed., V.C.H., Weinheim, 1991.

178. Z. Ji, Y. Xiang, Yasukiyo Ueda. Controlling the orientation of phthalocyanine molecules by heat treatment in magnetic field // Progress in organic coatings. 2004. -V. 49, No. 2.-P. 180-182

179. V. Kolotovska, M. Friedrich, D.R.T. Zahn, G. Salvan. Magnetic field influence on the molecular alignment of vanadyl phthalocyanine thin films // J. Cryst. Growth. 2006. -V. 291, No. l.-P. 166-174.

180. M. Campione, A. Sassella. Tetracene thin films grown by organic molecular beam deposition under a static magnetic field // J. Chem. Phys. 2006. - V. 124, No. 22. - P. 224705-224712.

181. Катгралл Роберт В. Химические сенсоры. М.: Научный мир, 2000. - 144 с.

182. K.T.V. Grattan, A.T. Augousti (Eds.), Sensors and Technology: Systems and Applications, Adam Hilger, Bristol, 1991, p. 121.

183. J. Janata, Principle of Chemical Sensors, Plenum Press, New York, 1989.

184. M.J. Madou, S.R. Morrison, Chemical Sensing with Solid State Devices, Academic Press, London, 1989.

185. A.T. Augousti (Ed.), Sensors and Their Applications VII, Institute of Physics, Bristol, 1995.

186. E.A. Silinsh, Organic Molecular Crystals. Their Electronic States, Springer Verlag, Berlin, 1980.

187. Chemical sensors, ed. by T. Edmonds, Glasgow-L.- New York 1988. P. 120.

188. Перлин Е.Ю., Вартанян T.A., Федоров A.B. Физика твердого тела. Оптика полупроводников, диэлектриков, металлов: Учебное пособие. СПб: СПбГУ ИТМО, 2008.-216 с.

189. Pompa P.P., Martiradonna L. et al. Metal-enhanced fluorescence of colloidal nanocrystals with nanoscale control II Nature Nanotechnology. 2006. - V.l, No. 1. - P. 126-130

190. John D. Wright et.al. The detection of phenols in water using a surface Plasmon resonance system with specific receptors // Sensors and Actuators B. 1998. - V. 51, No. 1-3. -P. 305-310.

191. T. Basova, E. Kol'tsov, A.K. Ray, A.K. Hassan, A.G. Gurek, V. Ahsen. Liquid crystalline phthalocyanine spun films for organic vapour sensing // Sensors and Actuators B. -2006. V. 113,No. l.-P. 127-134

192. Alexei Nabok, Anna Tsargorodskaya. The method of total internal reflection ellipsometry for thin film characterization and sensing // Thin Solid Films. 2008. - V. 516, No. 24. -P. 8993-9001.

193. A.V. Nabok et al. Total internal reflection ellipsometry and SPR detection of low molecular weight environmental toxins // Applied Surface Science. 2005. - V. 246, No. 4.-P. 381-386.

194. T.V. Basova, С. Tasaltin, A.G. Gurek , M.A. Ebeoglu, Z.Z. Ozturk, V. Ahsen Mesomorphic phthalocyanine as chemically sensitive coatings for chemical sensors // Sensors and Actuators В 96 (2003) 70-75

195. Г. JT. Пахомов, JI. Г. ГГахомов, А. М. Багров. Взаимодействие N02 с тонкими пленками фталоцианинов кобальта // Химическая физика. 1995. - Т. 14. №12. -С.108-117.

196. Л. Г. Пахомов, Г. Л. Пахомов. Сорбция диоксида азота на тонких пленках фталоцианина цинка // Ж. Физ. Хим. 1995. - Т. 69, №> 5ю - С. 957-958.

197. М.Е. Azim-Araghi, A. Krier, The influence of ammonia, chlorine and nitrogen dioxide on chloro-aluminium phthalocyanine thin films // Applied Surface Science. -1997. -V. 119, No. 1.-P. 260-266.

198. Qiu W., Hu W., Liu Y., Zhou S., Xu Y., Zhu D. The gas sensitivity of a substituted metallophthalocyanine, tetra-iso-propoxyphthalocyaninato copper(II) // Sensors and Actuators B: Chemical. 2001. - V. 75, No. 1-2. - P. 62-66.

199. De Haan A., Debliquy M., Decroly A. Influence of atmospheric pollutants on the conductance of phthalocyanine films // Sensor and Actuators B. 1999. - V. 57, No. 1-3. -P. 69-74.

200. Bott, В., Thorpe, S.C. Metal phthalocyanine gas sensor. In Techniques and Mechanisms in Gas Sensing. Moseley, P.T., Norris, J., Williams, D.E., Eds., Adam Highler: Bristol, 1991.

201. R. Rella, A. Serra, P. Siciliano, A. Tepore, L. Valli, A. Zocco. Effects of N02 oxidizing gas on a novel phthalocyanine Langmuir-Blodgett thin film // Thin Solid Films. 1996. - V. 286, No. 1-2. - P. 256-258.

202. T. Kudo, M. Kimura, K. Hanabusa, H. Shirai, T. Sakaguchi. Fabrication of gas sensors based on soluble phthalocyanines // J. Porphyr. Phthalocya. 1999. - V. 3, No. 1. -P. 65-69.

203. A. Mrwa, M. Friedrich, A. Hofmann, D.R.T. Zahn, Response of lead phthalocyanine to high N02 concentration // Sens. Actuators B, Chem. 1995. - V. 25, No. 1-3. - P. 596-599.

204. W. Hu, Y. Liu, Y. Xu, S. Liu, S. Zhou, P. Zeng, D.B. Zhu. The gas sensitivity of Langmuir-Blodgett films of a new asymmetrically substituted phthalocyanine // Sens. Actuators B, Chem. 1999. - V. 56, No. 3. - P. 228-233.

205. Jones, T.A., Bott, B. Gas-induced electrical conductivity changes in metal phthalocyanines // Sensors and Actuators. 1986. - V. 9, No. 1. - P. 27-37.

206. M. Passard, A. Pauly, J.-P. Blanc, S. Dogo, J.-P. Germain, C. Maleysson. Doping mechanisms of phthalocyanines by oxidizing gases: application to gas sensors // Thin Solid Films. 1994. - V. 237, No. 1-2. - P. 272-276.

207. T.V. Basova, E.K. Kol'tsov, I.K. Igumenov. Spectral investigation of interaction of copper phthalocyanine with nitrogen dioxide // Sensors and Actuators B. 2005. - V. 105, No. 2.-P. 259-265.

208. Bouvet, M., Guillaud, G., Leroy, A., Maillard, A., Sprikovitch, S., Tournilhac, F.-G. Phthalocyanine-based field-effect transistor as ozone sensor // Sensor and Actuators B. -2001.-V. 73, No. l.-P. 63-70.

209. Bouvet, M., Leroy, A., Simon, J., et. al. Detection and titration of ozone using metallophthalocyanine based field effect transistors // Sensor and Actuators B. 200 1k> -V. 72,No. l.-P. 86-93.

210. D. Crouch, S.C. Thorpe, M.J. Cook, I. Chambrier. Langmuir-Blodgett films of an asymmetrically substitute phthalocyanine: improved gas-sensing properties // Sens. Actuators B, Chem. 1994. - V. 19, No. 1-3. - P. 411^117.

211. R.D. Gould, Structure and electrical conduction properties of phthalocyanine thin films // Coordination Chemistry Reviews. 1996. - V. 156. - P. 237-274.

212. Ch. Pannemann, V. Dyakonov, J. Parisi, O. Hild, D. Wohrle. Electrical characterization of phthalocyanine-fullerene photovoltaic devices // Synthetic Metals. -2001.-V. 121, No. 1-3.-P. 1585-1586.

213. A. Sussman. Electrical properties of copper phthalocyanine thin films as influenced by the ambient // J. Appl. Phys. 1967. - V. 38. - P. 2748-2752.

214. A. Twarowski. Oxygen doping of zinc phthalocyanine thin films // J. Chem. Phys. -1982. -V. 77, No. 11. P. 5840-5847.

215. T.D. Anthopoulos, T.S. Shafai, Influence of oxygen doping on the electrical and photovoltaic properties of Schottky type solar cells based on a-nickel phthalocyanine // Thin Solid Films. 2003. - V. 441, No. 1. - P. 207-213.

216. A. B. El-Basaty, T. A. El-Brolossy, S. Abdalla, S. Negm R. A. Abdella, H. Talaat Surface plasmon sensor for N02 gas. // Surf. Interface Anal. 2008. - V. 40, No. 16. - P. 1623-1626.

217. B.-E. Schuster, T. V. Basova, V. A. Plyashkevich, H. Peisert, T. Chassé. Effects of temperature on structural and morphological features of CoPc and CoPcFi6 thin films // Thin Solid Films.-2010. -V. 518, No. 23.-P. 7161-7166.

218. F. I. Bohrer, A. Sharoni, C. Colesniuc et. al. Gas Sensing Mechanism in Chemiresistive Cobalt and Metal-Free Phthalocyanine Thin Films // J. Am. Chem. Soc. -2007. V. 129, No. 17. - P. 5640-5646.

219. Qiu C.-J., Dou Y.-W., Zhao Q.-L. et.al. Nitrogen Dioxide Sensing Properties and Mechanism of Copper Phthalocyanine Film. // Chin. Phys. Lett. 2008. - V. 25, No. 10. -P. 3590-3592.

220. J. Brunet, A. Pauly, C. Varenne, B. Lauron. On-board phthalocyanine gas sensor microsystem dedicated to the monitoring of oxidizing gases level in passenger compartments // Sensors and Actuators B. 2008. - V. 130, No. 2. - P. 908-916.

221. M. Passard, C. Maleysson, A. Pauly, S. Dogo, J.-P. Germain, J.-P. Blanc. Gas sensitivity of phthalocyanine thin films // Sensors and Actuators B. 1994. - V. 19, No. 1-3.-P. 489-492.

222. Закамов В. P. исследование свойств тонких пленок фталоцианинов и методов их модифицирования для газовых сенсоров: Автореф. дне. . канд. физ-мат. наук: 01.04.10 / В. Р. Закамов. Нижегор. гос. ун-т. Нижний Новгород., 2002. - 16 с.

223. S. Dushman, J. M. Lafferty. Scientific Foundations of Vacuum Technology, 2nd ed., Wiley, New York, 1962.

224. Суворов А. В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Д.: Химия, 1970. 208 с.

225. A. D. Becke. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98, No. 7. - P. 5648-5753.

226. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. - V. 37, No. 2. -P. 785-789.

227. Frisch, M. J., Trucks, G. W., Schlegel, et. al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.

228. R. Loudon. The Raman effect in crystals // Advances in physics. 1964. - V. 13, No. 52.-P. 423-482.

229. D. A. Long The Raman Effect: A Unified Treatment of the Theory of Raman Scattering by Molecules; 1 ed.; John Wiley & Sons Ltd.: Chichester, 2001. 535 P.

230. G. Tourrell, in: D J. Gardiner, P.R. Graves, H.J. Bowley, D.L. Gerrard, J.D. Louden, G. Turrel, (Eds.) Practical Raman spectroscopy, Springer-Verlag, Berlin, 1989.

231. M. Azzam, N. Bashara, Ellipsometry and Polarized Light, North-Holland, Amsterdam, 1987.

232. Guide to Using WVASE32, J.A. Woollam Co., Inc., 2002.

233. В. А. Пляшкевич, Т. В. Басова, И. В. Юшина, И. К. Игуменов. Исследование структурных особенностей пленок гексадекафторозамещенных фталоцианинов меди и цинка // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2008. - №6. - С. 3-9.

234. Basova Т., Plyashkevich V., Hassan A. Spectral characterization of thin films of vanadyl hexadecafluorophthalocyanine VOPcF16 // Surf. Sci. 2008. V. 602. - P 23682372.

235. V. Plyashkevich, T. Basova, P. Semyannikov, A. Hassan. Vapour pressure of tetra-tert-butyl substituted phthalocyanines // Thermochimica Acta, 2010. - V. 501, No. 1-2. -P 108-111.

236. П. П. Семянников, Т. В. Басова, С. В. Трубин, В. А. Пляшкевич, И. К. Игуменов. Исследование давления пара некоторых фталоцианинов металлов // Журнал физической химии. 2008. - Т. 82, № 2. - С. 1-6.

237. Basova Т., Semyannikov P., Plyashkevich V., Hassan A., Igumenov I. Volatile phthalocyanines: Vapour pressure and thermodynamics // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences.-2009.-V. 41, No. 19.-P. 180-189.

238. О. Berger, W.-J. Fischer, В. Adolphi, S. Tierbach, V. Melev, J. Schreiber. Studies on phase transformations of Cu-phthalocyanine thin films // J. Mater. Sci.: Mater. Electr. 2000. - V. 11, No. 4. - P. 331-346.

239. S. Karan, B. Mallik. Tunable Visible-Light Emission from CdS Nanocrystallites Prepared under Microwave Irradiation // J. Phys. Chem. C. 2007. - V. Ill, No. 45. - P. 16734-16741 .

240. K. Xiao, Y. Liu, G. Yu, D. Zhu. Influence of the substrate temperature during deposition on film characteristics of copper phthalocyanine and field-effect transistor properties // Appl. Phys. A. 2003. - V. 77, No. 3-4. - P. 367-370.

241. L. Li, Q. Tang, H. Li, W. Ни, X. Yang, Z. Shuai, Y. Liu, D. Zhu. Organic thin-film transistors of phthalocyanines // Pure Appl. Chem. 2008. -V. 80, No. 11. - P. 22312240.

242. J. Puigdollers, C. Voz, M. Fonrodona, S. Cheylan, M. Stella, J. Andreu, M. Vetter, R. Alcubilla. Copper phthalocyanine thin-film transistors with polymeric gate dielectric // Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. - V. 352, No. 9-20. - P. 1778-1782.

243. E.A. Lucia, F.D. Verderame. Spectra of Polyciystalline Phthalocyanines in the Visible Region // J. Chem. Phys. 1968. - V. 48, No. 6. - P. 2674-2682 .

244. W. Michaelis, D. Wohrle, D. Schlettwein. Organic n-channels of substituted phthalocyanine thin films grown on smooth insulator surfaces for organic field effect transistors applications // J. Mater. Res. 2004. - V. 19, No. 7. - P. 2040-2048.

245. H. S. Soliman, A. A.M. Farag, N. M. Khosifan, M. M. El-Nahass. Electrical transport mechanisms and photovoltaic characterization of cobalt phthalocyanine on silicon heterojunctions // Thin Solid Films 2008s - V. 516, No. 23. - P. 8678-8683.

246. H. S. Soliman, A. M. A. El-Barry, N. M. Khosifan, M. M. El-Nahass. Structural and electrical properties of thermally evaporated cobalt phthalocyanine (CoPc) thin films // J. Appl. Phys. 2007. - V. 37, No. 1. - P. 1-9.

247. W. Y. Tong, A. B. Djurii, M. H. Xie, A. C. M. Ng, K. Y. Cheung, W. K. Chan, Y. H. Leung, H. W. Lin, S. Gwo. Metal phthalocyanine nanoribbons and nanowires // J. Phys. Chem. B.-2006.-V. 110, No. 35.-P. 17406-17413.

248. Assour J.M., Kahn W.K. Electron spin resonance of a- and P-cobalt phthalocyanines // J.Am.Chem.Soc. 1965. - V. 87, No. 2. - P. 207-212.

249. J. A. N. F. Gomes, R. B. Mallion. Aromaticity and Ring Currents // Chem. Rev. -2001.-V. 101.-P. 1349-1383.

250. M. D. Simon, A. K. Geim. Diamagnetic lévitation: Flying frogs and floating magnets // Journal of Applied Physics. 2000. - V. 87, No. 9. - P. 6200-6204.

251. K. Kitazawa, Y. Ikezoe, H. Uetake, Noriyuki Hirota. Magnetic field effects on water, air and powders // Physica B. 2001. - V. 294-295. - P. 709-714.

252. L. Pei, J. Zhang, W. Kong. Electronic polarization spectroscopy of metal phthalocyanine chloride compounds in superfluid helium droplets // J. Chem. Phys. -2007.-V. 127, No. 17.-P. 174308-174316.

253. Basova T., Plyashkevich V., Hassan A., Gürek A.G., Gümüs G., Ahsen V. Phthaloeyanine films as active layers of optical sensors for pentachlorophenol detection // Sensors Actuators B. 2009. - V. 139. - P. 557-562.

254. P. Westphal, A. Bornmann. Biomolecular detection by surface plasmon enhanced ellipsometry // Sensors and Actuators B, Chemical. 2002. - V. 84. - P. 278-282.1. БЛАГОДАРНОСТИ

255. Дополнительная финансовая поддержка осуществлялась за счет грантов: РФФИ-TUBITAK 09-03-91219-СТа, РФФИ 10-03-09324, NATO Collaborative Linkage Grant N CBP.NR.NRCLG.983171, DFG РЕ 546/4-1, DAAD А/08/78369.