Исследования пар ионов Cr3+-Cr2+ в кристалле KZnF3 методами оптической спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

! РГБ ОД 3 О МД12011

казанским государственный университет

На правах рукописи

ЮСУПОВ Роман Валерьевич

ИССЛЕДОВАНИЯ ПАР ИОНОВ Сг"-Сг2+ В КРИСТАЛЛЕ КЗпРз МЕТОДАМИ ОПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.07. - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

казань-2000

Работа выполнена на кафедре квантовой электроники и радиоспектроскопии Казанского государственного университета

Научные руководители

кандидат физико-математических наук, доцент Силкин Н.И.

кандидат физико-математических наук, с.н.с. Никитин С.И.

Научный консультант

доктор физико-математических наук, профессор Еремин М.В.

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Голенищев-Кутузов В. А.

кандидат физико-математических наук, с.н.с. Шегеда А.М.

Ведущая организация

Уральский государственный университет, г.Екатеринбург

- /Г'.

2000

г. в

час. на заседании

Защита состоится

диссертационного совета Д053.29.02. при Казанском государственном университете (420008, г.Казань, ул.Кремлевская, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке университета.

«

Автореферат разослан'

2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор

М.В.Еремин

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. Концентрированные магнетики с переменной валентностью, такие, например, как Ьа1.хСахМпОз, ЫаУ205, Ьа2-хЗгхСи04 находятся в настоящее время а центре внимания физики сильнокоррелированных электронных систем. В основе микроскопических теорий таких соединений лежат представления о двойном обмене и сильном электронно-колебательном взаимодействии. Однако в настоящее время остро ощущается дефицит экспериментальных исследований, которыми однозначно определялись бы величины основных микропараметров этих теорий -интеграла переноса электрона, констант ян-теллеровской связи, энергии локализации и энергии переноса заряда.

Известно, что спектроскопические исследования пар обменно-связанных ионов одинаковой валентности явились в свое время источником прямой информации о механизмах обменного взаимодействия в диэлектриках, определяющих их энергетическую структуру [1]. В этой связи, можно надеяться, что исследование пар ионов переменной валентности окажется не менее полезными.

Парные центры Сг3+-Сг2+, образующиеся в кристаллах ЮМ^ при их активации ионами Сг*+ и Сг2<" в значительных концентрациях (>1 ат.%), являются хорошим модельным объектом в силу высокой симметрии кристалла. С другой стороны, ионы Сг3+ и Ст2* имеют те же электронные конфигурации (<13 и (I4, соответственно), что и ионы Мп4+ и Мп3+, и таким образом исследования пар Сг3+-Сг2+ могут пролить свет на _ физическую суть зарядово-спиновой динамики в концентрированных соединениях переходных металлов с переменной валентностью, таких, в частности, как Ьа|_хСа*МпОз.

Научная новизна. В настоящей работе впервые выполнены систематические экспериментальные и теоретические исследования парных центров Сг3+-Сг2+ в кристалле К2М3. Так, пьезоспектроскопическими экспериментами показано, что наблюдаемый оптический спектр принадлежит паре ионов, расположенных в соседних элементарных ячейках, расположенных вдоль оси С4 кристалла. Исследованиями эффекта Штарка на линиях поглощения парного центра установлено, что пара имеет электрический дипольный момент, что говорит о существенной локализации избыточного заряда на одном из ионов пары, адиабатический потенциал парного центра имеет двуямный вид. В УФ-области спектра обнаружена полоса поглощения,

соответствующая интервалентному переходу, что позволило оценить энергию локализации электрона (аналог поляронного сдвига). Проведена идентификация всех наблюдаемых линий в спектре поглощения пары, рассчитаны относительные вероятности переходов и их частоты. Обнаружено, что локализация избыточного положительного заряда на ионе Сг3+ приводит к образованию локальной колебательной моды. Определены частоты локальных колебаний в основном и возбужденных состояниях парного центра. Анализ температурной зависимости линий поглощения и их структуры позволил определить параметры обменного взаимодействия в основном и возбужденных состояниях, также сделана оценка интеграла переноса е„-электрона.

Основными целями настоящей работы является:

1. Проведение детальных исследований парного центра Сг3+-Сг?+ в кристалле К2пРз методами оптической спектроскопии.

2. Построение микроскопической модели парного центра Сг3+-Сг2+ в кристалле К2пР3, интерпретация на базе этой модели полученных экспериментальных результатов, определение энергетической структуры основного и возбужденных состояний парного центра

3. Исследование роли электронно-колебательного взаимодействия в парном центре смешанной валентности.

4. Определение величин параметров электронно-колебательного и обменного взаимодействий.

Практическая значимость настоящей работы заключается в определении величин основных параметров микротеории - интеграла переноса электрона и энергии переноса заряда в комплексе со смешанной валентностью. Результаты настоящей работы могут быть также использованы при анализе спектроскопических данных хромсодержащих материалов квантовой электроники.

Автор защищает:

1. Результаты экспериментальных исследований парного центра Сг3+-Сг2+ в кристалле К2пРз методами оптической спектроскопии.

2. Микроскопическую модель парного центра Сг^-Сг**.

3. Интерпретацию полученных экспериментальных результатов.

4. Анализ роли электронно-колебательного взаимодействия в парном центре смешанной валентности с миграцией заряда между ионами.

5. Определение основных фундаментальных характеристик комплекса -интеграла переноса электрона и энергии переноса заряда между ионами.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной школе "4th International School on Excited States of Transition Elements" (Душники Здрой, Польша, 6-12 сентября 1997 года), Первой региональной молодежной научной школе "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" (Казань, 20-22 ноября 1997 года), Итоговой научной конференции Казанского государственного университета за 1997 год, XVI Международной школе-семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектроники" (Москва, 23-26 июня 1998 года), XIV Международном симпозиуме "Electron-Phonon Dynamics and Jahn-Teller Effect" (Эриче, Италия, 7-13 июля 1998 года), Второй объединенной международной конференции по магнитоэлекгронике (Екатеринбург, 15-18 февраля 2000 года).

Публикации. Основное содержание работы отражено в восьми публикациях.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность проблемы, научная и практическая значимость работы, формулируются цели исследований.

Первая глава посвящена краткому обзору основных представлений об обменном взаимодействии переходных ионов в диэлектриках: затрагиваются основы теории сверхобменного взаимодействия Андерсона, рассматривается механизм и приближения, в рамках которых получены основные результаты по двойному обмену. Обсуждается возможность включения в рассмотрение сильного электронно-колебательного взаимодействия. Для учета электронно-колебательного взаимодействия привлечена двухузельная модель с миграцией заряда, введенная в теории поляронсв малого радиуса (модель Холстейна-Фирсова) [2].

Поясняется, что в обменно-связанных парах ионов смешанной валентности в диэлектрических кристаллах эффективность кинетического обмена в основном состоянии зависит от соотношения величин интеграла переноса электрона f и электронно-колебательного взаимодействия,

0.8 о.е

4 и

Р

5 0.4

а"

0.2 0.0

25000 20000 ,15000 10000

v, см"

Рис.1. Спектр поглощения кристалла К2пРэ:Сг3+,Сг2+ при Т=300 К. Стрелками обозначены линии, отнесенные в [3] к парным центрам Сг^-Сг .

характеризуемого произведением Уд0, где V -константа ян-теллеровской связи, а до ~ нормальная координата, отвечающая минимуму адиабатического потенциала пары. Так, при (»Ущ реализуется случай двойного обмена, энергетические уровни в основном состоянии эквидистантны, адиабатический потенциал имеет один минимум при <?о=0, избыточный заряд в паре делокализован между ионами.

При ¡«Удо эффективный обмен соответствует ферромагнитному суперобмену, схема уровней энергии в основном состоянии определяется правилом интервалов Ланде, роль энергии кулоновского отталкивания в теории суперобмена Андерсона начинает играть величина Уцц, соответствующая энергетическому зазору между нижним и верхним листами двуямного адиабатического потециала. Избыточный заряд при этом преимущественно локализован на одном из ионов пары.

Обзор заканчивается постановкой задачи.

Вторая глава посвящена краткому рассмотрению используемых экспериментальных методик и описанию экспериментальных установок, большая часть которых была создана либо существенно модифицирована автором.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований пары ионов Сг^-Сг2* в кристалле ЮМ^ методами оптической спектроскопии, а также приводятся их анализ и интерпретация.

Итак, в работе [3] сообщалось о наблюдении в спектре кристалла КгпР3:Сг3+,Сг2+ (рис.1) узких интенсивных линий поглощения, отнесенных на

основании линейной зависимости их интенсивности от произведения концентраций ионов Сг3+ и Сг2+ в кристаллах к парным центрам смешанной валентности Сг3+-Сг2+.

Для дальнейшего анализа нами были предприняты экспериментальные исследования, направленные на определение микроструктуры парных центров Сг^-Сг2*.

Кристалл ОпБз имеет структуру персвскита, пространственная группа РшЗгп. Для анизотропных центров в кубических кристаллах имеет место ориентационное вырождение. Для исследования симметрии таких центров применяются спектроскопические методики с приложением внешних полей -одноосного давления, магнитного или электрического поля. Нами использовалась пьезоспекгроскопичесхая методика [4]. Расщепления регистрировались по сигналу линейного дихроизма поглощения.

Спектры поглощения и пьезодихроизма в области линии с утах= 16720 см'1 при приложении давления РЦС4 и Р||Са при наблюдении вдоль оси С4

представлены на рис.2, а, б и в, соответственно. Сигнал дихроизма наблюдается при РЦС4 и не наблюдается при РЦСг- Аналогичная картина наблюдается и на линии с ^ти-19880 см-1. Этот факт однозначно говорит о том, что расщепление линий происходит за счет снятия ориентаци-онного вырождения. Так, если бы линия поглощения парного центра расщеплялась за счет снятия собственного вырождения при РЦС4, то она также расщеплялась бы и при РЦСг- Таким образом, приходим к заключению, что парный центр Сг^-Сг3* в кристалле К2пР3 имеет тетрагональную симметрию,

16800

16600 -I

V, см

16400

Рис.2. Спектры поглощения (а) и пьезодихроизма (б, в) кристалла Кг^СЛСг2*, Т=77 К, Р=150 МПа.

ионы хрома находятся в соседних элементарных ячейках, расположенных вдоль оси С4 кристалла.

Согласно результатам исследований методом ЭПР [5], при активации кристаллов К2пР3 ионы Сг3+ и Сг21" замещают в решетке ионы 2пг+. При этом вследствие гетеровалентного замещения и различных вариантов зарядовой компенсации образуются центры ионов С г3* кубической, тригональной, моноклинной и тетрагональной симметрии, причем соотношение числа центров различной симметрии составляет куб.:триг.:монокл.:тетр.=16:12.5:2.2:1 и примерно сохраняется при изменении концентраций ионов С г3* в кристаллах.

Факт, что симметрия парного центра Сг3+-Сх?+ тетрагональная, говорит о том, что центр образуется без локальной компенсации заряда. Единственным вариантом локальной компенсации, согласующимся с полученными результатами, может быть дефект, расположенный на оси С*, совпадающей с осью пары. Однако, образование центров ионов Сг3+ тетрагональной симметрии, подразумевающих либо вакансию в позиции иона 2х1+, либо замещение иона Za2+ ионом К+ в соседней элементарной ячейке, как видно, наименее вероятно, и непонятно преимущество такого варианта зарядовой компенсации при образовании пары Сг^-Сг2* перед другими возможными. Подобный комплекс является идеальным объектом для реализации двойного обмена, поскольку кристаллографические позиции, занимаемые ионами хрома, являются полностью эквивалентными.

Исследования симметрии парного центра Сг^-Сг2*, однако, не дают ответа на вопрос о том, какого типа обменное взаимодействие - двойной обмен или суперобмен - реализуется в основном и возбужденных состояниях данного комплекса. В этой связи были предприняты эксперименты по исследованию эффекта Штарка на линиях поглощения парного центра.

Поскольку линии поглощения имеют сравнительно большую ширину, для исследований электрополевого эффекта использовалась чувствительная дифференциальная методика с приложением переменного электрического поля [6], позволяющая по ходу частотной зависимости дифференциального сигнала пропускания на удвоенной частоте модуляции электрического поля определять вид эффекта - линеен или квадратичен он по полю.

Результаты эксперимента для линии поглощения с утох=16720 см'1 представлены на рис.3 (электрическое поле е прикладывалось параллельно оси С4 кристалла). Видно, что при поляризации проходящего через образец света Е||е наблюдается дифференциальный сигнал, соответствующий форме второй

£ о

В

о

о

16750

16700 -i

v, см

16650

производном от линии поглощения. При поляризации света Ele сигнал на частоте 2оо не наблюдался.

На линии с vmaJ=19880 см'1 в электрическом поле до 150 кВ/см как в поляризации Е||е, так и при E-Le дифференциальный сигнал не наблюдался. Этот факт предположительно можно объяснить тем, что данная линия имеет меньшую интенсивность и большую ширину. Если предположить, что расщепления линий с vmax=19880 см"1 и vmsx= 16720 см"' в электрическом

поле примерно одинаковы по Рис 3 спектры поглощения (а) и дифференциаль-величине, то амплитуда диффе- ного сигнала пропускания (б, в) на линии поглощения пары Сг3*-Сг2+ с vmlx=16720 см"1, Т=77 К, eIIQ, ренциального сигнала на линии кВ/см

с vmax=19880 см"1 должна быть

на порядок меньше, чем на линии с vmax=16720 см'1.

Наблюдение сигнала на удвоенной частоте модуляции электрического поля, по форме совпадающего со второй производной от спектра поглощения, однозначно свидетельствует о проявлении линейного эффекта Штарка. Линейный характер эффекта Штарка говорит об отсутствии центра инверсии в парном центре. На основании этого можно сделать вывод о значительной степени локализации избыточного электрона и, соответственно, о том, что адиабатический потенциал пары в основном состоянии имеет двуямный вид.

Далее были выполнены исследования поглощения кристаллов KZnF3:Crs*,Ci2v в ультрафиолетовой области спектра. Исследования спектров поглощения беспримесных кристаллов KZnF3 и кристаллов, активированных только ионами С г3', показали, что присутствие именно ионов двухвалентного хрома приводит к интенсивному поглощению в этой области спектра. Спектры поглощения двух образцов, сильно различающихся концентрациями ионов Сг", показаны на рис.4, а и б. Концентрации активаторов в кристаллах составляют

п(Сг3>1.81018 см 3, п(Сг2г)=9.2-1018 см 3 и п(Ст3+)=1.3 1020 см"3, п(Сгг+)=7.3 10'8 см"3, соответственно. Концентрации определялись по интенсивностям полос поглощения одиночных ионов Сг3* и Сг31", используя определенные ранее сечения поглощения на этих полосах.

Присутствующие в

спектрах обоих кристаллов полосы поглощения - интенсивную с Ущи^ОООО см'1 (показана пунктиром) и полосу с \шх~42000 см*1, следуя [7], мы относим к межконфигурационным переходам Зс1—>4р и Зс1-»4з одиночного иона Сг2+, соответственно. В спектре кристалла К2пР3:Сг'+,Сг2+, представленном на рис.4, б, со значительно большей, чем в случае рис.4, а, концентрацией ионов Сг3+ кроме полос поглощения одиночных ионов Ст3+ и Сг2\ появляется полоса поглощения с максимумом -30800 см'1 и полушириной ~7000 см'1. Интенсивность этой полосы коррелирует с интенсивностью узких линий поглощения парного центра Сг^-Сг24, однако ее интегральная интенсивность намного больше. Данная полоса поглощения интерпретирована нами как полоса переноса заряда, соответствующая франк-кондоновскому переходу между нижним и верхним листами двуямного адиабатического потенциала парного центра смешанной валентности (интервалентному переходу). Энергия переноса заряда при расчете кинетического обменного взаимодействия в парном центре смешанной валентности является, как отмечалось выше, аналогом энергии кулоновского отталкивания в теории суперобмена Андерсона.

80 60 °40

У

20

О 60

_ 40 -

2 и

*20

' » « 1 ■ ■ ' 1 л л »\ \ \ \ \ \\ \\ л ■ 1 1 1 1 1 ■ т=зоок - а

■ \ л \Х ч \

ч \ \ \ \ \ \ \ б"

: д сг5*

Сг-'

___' 1

50000 40000 30000 20000 10000 V, см"1

Рис.4. Спектры поглощения кристаллов с малой (а) и большой (б) концентрацией парных центров Сг^-Сг2*.

Итак, на основе описанных экспериментальных исследований можно предложить следующую модель парного центра: ионы Сг3+ и Ст2¥ находятся в соседних элементарных ячейках, расположенных вдоль тетрагональной оси кристалла, избыточный электрон преимущественно локализован на одном из ионов пары за счет сильного электронно-колебательного взаимодействия; анионное окружение ионов Сг3* и Сг2* существенно неэквивалентно, что приводит к большой энергии переноса заряда. Обменное взаимодействие осуществляется через промежуточный ион Р.

Теперь, исходя из предложенной модели, приступим к интерпретации наблюдаемых линий поглощения в спектре пары Сг^-Сг2*, рассматривая ее как пару неэквивалентных ионов. Линии поглощения в этом случае соответствуют возбуждению пары через один из ионов, либо через оба сразу. Спектр кристалла в области линий поглощения парного центра (22000-15000 см*1) приведен на рис.5. К парному центру Сг^-Сг2* мы относим линии с максимумами 16720, 19880, 17260,20140, 16140 и 19300 см'1, обозначенные на рисунке как линии 1, 2, Г, 2', 1" и 2", соответственно.

Наблюдение запрещенных для случая одиночных ионов переходов является характерным явлением в спектроскопии обменно-связанных комлексов и объясняется их подразрешением за счет примешивания иного по четности состояния с переносом заряда [1,8]. Взаимодействие пары обменно-

Рис.5. Спектр поглощения кристалла ^¿аТу.Ср*,^* в области линий парного центра Сг5'*-Сг2\ Т=300 К.

связанных ионов с электрическим полем световой волны описывается оператором вида

где я „/¿у - эффективный диполшый момент перехода [8]:

Здесь d - оператор электрического дипольного момента, т и Ь] — /-я и у'-я одноэлекгронные орбитали ионов а и Ъ, соответственно, - интеграл переноса электрона, ЛЕ(т - Ь]) - энергия переноса заряда.

Анализ вероятностей обменно-дипольных переходов в паре Сг3+-Сг2+ с привлечением соображений о симметрии взаимодействующих электронных орбиталей показывает, что определяющим в механизме разрешения является параметр я^. Линии поглощения 1 и 2 интерпретированы нами как соответствующие чисто электронным переходам из основного Сг3+(4А2)Сг2+(3Ед) состояния в возбужденные Сг3+(4А2)Сг2+(3Еиа) и Сг3+(4А2)Сг2+(3Еиь), соответственно. Относительные вероятности переходов между различными состояниями полного спина пары определяются спиновым множителем

и равны

1Г(5/2):ИГ(3/2):Щ1/2)=21:16:5.

Линии поглощения Г, 2', 1" и 2",являются колебательными повторами, отвечающими локальному колебанию фторового октаэдра а^-симметрии около иона Сг3+. По положению линий определены частоты локальных колебаний в основном и возбужденных Сг3+(*А2)Сг2+(3Еи1) и

состояниях

комплекса, равные Я<вг = 580±20 см"', й<и, =540 + 20 см'1 и й&>2 =530 ±20 см"1, соответственно.

Основное Сг3'(4А2)Сг2'(5Е„) и возбужденные Сг3+(4А2)Сг2+(3Еиа,ь) состояния имеют практически одинаковые электронные конфигурации. Они отличаются главным образом суммарным спином пары, и потому адиабатические потенциалы ее основного и возбужденных состояний примерно одинаковы. Это обстоятельство объясняет малую ширину линий поглощения 1 и 2, а также близкие величины частот локальных колебаний Йги, и На>2.

Линии поглощения парного центра Сг3+-Сгг+ в кристалле К2.п¥з имеют характерную температурную зависимость. Температурная зависимость

интегральной интенсивности линии 1 приведена на рис.6. Линии поглощения Г, 2 и 2' имеют аналогичные температурные зависимости. При Т<15 К линии 1, Г, 2 и 2' не наблюдаются. С повышением температуры их интенсивность начинает быстро расти, при Т-150 К достигает максимума и далее медленно падает.

Вымораживание линий поглощения 1, Г, 2 и 2' парного центра при Т->0 объясняется тем, что основным состоянием парного центра является состояние полного спина 5=7/2; в возбужденных состояниях типа Сг,+(4А2)Сг2+(^Ег,) подуровень с S=ltl отсутствует, при этом правило отбора для электрических дипольных переходов есть AS=0.

Сопоставляя определенную выше энергию переноса заряда -30800 см"1 с имеющимися оценками на интеграл переноса ег-электрона в кристалле KZnF3 fw~2400 см"1 [9], приходим к заключению, что кинетический обмен между ионами хрома по d^ -орбитапям будет иметь характер ферромагнитного

суперобмена. То есть, структура спиновых подуровней основного состояния подчиняется правилу интервалов Ланде.

Наблюдение в спектре поглощения линий 1" и 2", соответствующих переходам с первого возбужденного колебательного подуровня парного центра, отстоящего от основного на ticog = 580 см'1, говорит о необходимости учета в

0.8

0.7

0.6

^ 0.5

■а

0.4

0.2

0.1

0 о --1---1---■---1---1---

0 50 100 150 200 250 300

Т,К

Рис.б. Температурная зависимость иитегральной интенсивности линий поглощения 1, Г, 2, 2' парного центра Сг3+-Сг2+ в кристалле KZ11F3.

температурной зависимости интегральной интенсивности линий поглощения 1, 1!, . 2 и. 2' переходов с этого колебательного подуровня. Результат аппроксимации температурной зависимости интегральной интенсивности линий поглощения парного центра Сг^-Сг2* с учетом предложенной схемы уровней энергии основного состояния, относительных вероятностей переходов и кратностей вырождения уровней показан на рис.6 пунктирной кривой. Как видно, в области температур Т>120 К наблюдается резкое расхождение характера аппроксимирующей кривой и экспериментальной зависимости. Это говорит о необходимости учета уровней энергии, связанных, на наш взгляд, с ян-теллеровской природой фрагмента [СгРб]4' парного центра. Адиабатический потенциал такого кластера при учете искажений ев-симметрии имеет три минимума, один из которых в нашем случае понижен за счет наличия иона Сг3*, стабилизирующего искажение вдоль оси пары и, соответственно, электронную орбиталь типа ¿г 3 на ионе Сг2* (ось г совпадает с осью пары). Два других

минимума отвечают вытянутому вдоль осей * и у октаэдру ионов Р и электронным орбиталям и . Переходы из таких состояний пары будут

запрещены вследствие малой эффективности кинетического обмена; по этой же причине их обменные расщепления будут малы. Поэтому их учет сводится к введению в схему основного состояния 40-кратно вырожденного уровня с энергией 4г- Результат аппроксимации представлен на рис.6 сплошной кривой, полученные значения параметров:

/ = -14.9+0.4 см"1, Ап =340+40 см"1.

Анализ тонкой структуры линии поглощения 1 (рис.7) по температурной зависимости компонент А и В позволяет отнести их к переходам между подуровнями полного спина |,У = 5/2)-»|.У* = 5/2^ (А) и |5' = 3/2)->|5* = 3/2^

и ¡5 = 1/2) —>15"* =1/2^ (В). Тонкая структура линий А и В обусловлена

совокупным вкладом спин-орбитального взаимодействия и аксиальной компоненты кристаллического поля в возбужденном состоянии Сг3+(4А2)Сг2+(3Еи"). Экпериментальные оценки параметра обменного взаимодействия и константы В° для состояния Сг3+(4А2)Сг2+(3Еца) равны: =50+5 см"1, В$(сги,3Е%)=-22±2 см"1.

у, см

Рис.7. Тонкая структура линия поглощения 1 парного центра Сг^-Сг2* в кристалле КпИз.

С целью оценки интеграла переноса е8-электрона между пустой и полузаполненной -электронными орбиталями ионов хрома в паре Сг^-Сг2*

был выполнен расчет схемы уровней энергии на основе микротеории. Расчет выполнялся в пределах следующего набора состояний, перемешиваемых за счет переносов ег-электрона:

I Ч.Ч), | ч.чаЬ), IЧХ}, I Ч.ЧаЬ),

а также состояний, полученных путем перестановки ионов, энергия которых больше исходных на \^о=30800 см"1. При этом ввиду малости энергии переноса заряда для возбужденных состояний перескоки ев-электрона

учитывались не по теории возмущений, а напрямую. Обменное взаимодействие между остовами ионов учитывалось согласно модели каналов.

Оценка интеграла переноса ¡ю была получена путем сравнения теоретической и экспериментальной структур энергетических уровней основного состояния. Наилучшее совпадение было получено при /то=3550±200 см"1. При этом обменные параметры в возбужденных состояниях оказались равны:

= 40 ± 2 см'1, А = 11.2 Л1 см"1, что хорошо согласуется с экспериментальными результатами.

Основные результаты работы

" Г. Созданы экспериментальные установки для выполнения исследований методами оптической спектроскопии с приложением внешних полей -одноосного давления (пьезоспектроскопический эффект) и электрического поля (эффект Штарка).

2. На основе проведенных спектроскопических исследований парного центра смешанной валентности Сг^-Сг2* в кристалле ЮМ^ в поле аксиальной деформации и в электрическом поле предложена микроскопическая модель парного центра: ионы Сг5+ и Сг2+ находятся в соседних элементарных ячейках, расположенных вдоль тетрагональной оси кристалла, обменное взаимодействие осуществляется через промежуточный ион Р, избыточный электрон преимущественно локализован на одном из ионов пары за счет сильного вибронного взаимодействия.

3. В УФ-области спектра кристаллов К2пР3:Сг3+,Сг2+ обнаружена полоса поглощения с у^и-ЗОВОО см"1 и полушириной -7000 см'1, отвечающая переходу с переносом заряда катион-катион (интервалентному переходу). Сравнительно большая величина энергии переноса заряда подтверждает вывод о существенной локализации избыточного заряда на одном из ионов пары.

4. На основе анализа вероятностей обменно-дипольных переходов сделана интерпретация всех наблюдаемых в спектре линий поглощения парного центра Сг3+-Сг2+. Установлено, что линии поглощения с утах=16720 см"1 и ут1Х= 19880 см"1 соответствуют переходам из основного состояния ¡03+4л2,02+5е,,) в возбужденные |<>3+4Л2,Сг2+3£°) и |&3+4Л2,02+3££),

соответственно. Линии поглощения с максимумами на 17260, 20140, 16140 и 19300 см'1 являются колебательными повторами. Определены частоты локальных колебаний парного центра в основном \Сг1+*А2,Сги5Еи^ и

возбужденных состояниях }сг3+4Л2.Сг2+3.Е^, |03+4Л2,0"2+3£^, равные 580±20

см'1,540±20 см'1, 530±20 см"1, соответственно.

5. По температурной зависимости интегральной интенсивности линий поглощения парного центра определена энергетическая схема уровней основного состояния пары. Установлено, что для описания температурной зависимости необходим .учет ян-теллеровской природы фрагмента [СгР6]4" парного центра. Определены параметры обменного взаимодействия в основном состоянии I—14.9±0,4 см"1 и возбужденном |Сг3+4Л2,Сг2+3Е°^ состоянии

1*=50±5 см'1, а также энергетический зазор между ян-теллеровскими

минимумами адиабатического потенциала парного центра Дя=340±20 см"1. Анализ обменных взаимодействий в паре Сг3+-Сг5+ на основе микротеории позволил оценить интеграл переноса е8-электрона по ст-орбиталям промежуточного иона фтора /„=3550+200 см"1. Отмечены некоторые особенности переходной области двойной обмен - суперобмен. В частности, показано, что учет сильного электронно-колебательного взаимодействия в парном центре смешанной валентности с миграцией заряда между ионами приводит к изменению характера кинетического обменного взаимодействия в основном состоянии от двойного обмена к ферромагнитному суперобмену.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Eremin M.V., Nikitin S.I., Silkin N.I., Tsvetkov A.I., Yusupov R.V. Double exchange between chromium ions in KZnF3:Cr3+,Cr2t crystal // SPIE Proceedings / Eds.A.I.Ryskin and V.F.Masterov. - 1996. - V.2706. - P.50-56.

2. Еремин M.B., Никитин С.И., Силкин Н.И., Просвирнин С.Ю., Юсупов Р.В. Микроструктура парных центров Сг5+-Сг2+ в кристалле KZnFs // ЖЭТФ, - 1998. - Т.114. - Вып.4(10). - С. 1421-1429.

3. Никитин С.И., Юсупов Р.В., Еремин М.В., Силкин Н.И., Просвирнин С.Ю. Электрополевой эффект в паре ионов смешанной валентности Сг3+-Сг2*' в кристалле KZnFj//Письма в ЖЭТФ. - 1998.- Т.68.-Вып.2.- С.147-150.

4. Eremin M.V., Nikitin S.I., Silkin N.I., Prosvirnin S.Yu., Yusupov R.V. Mixed valence pair center of Cr2+-Cr3+ ions in KZnFj crystal // Proceedings of the XIV International Symposium on Electron-Phqnon Dynamics and Jahn-Teller Effect / Eds. G.Bevilacqua, L.Martinelli and N.Terzi. - World Scientific Publishing. - 1999. -P. 160-168.

5. Eremin M.V., Nikitin S.I., Silkin N.I., Prosvirnin S.Yu., Yusupov R.V. Assignment of Excited States of Cr^-Cr2* Ions Pair Coupled by Double Exchange II Abstracts of 4th International School on Excited States of Transition Elements. -1997. - Duczniki Zdroj, Poland. - P.P77.

6. Еремин M.B., Никитин С.И., Силкин Н.И., Просвирнин С.Ю., Юсупов Р.В. Парные центры ионов хрома смешанной валентности в кристалле KZnF3 // Тезисы XVI международной школы-семинара "Новые магнитные материалы микроэлектроники". - 1998. - Москва. -С.385.

7. Eremin M.V., Nikitin S.I., Silkin N.I., Prosvirnin S.Yu., Yusupov R.V. Mixed Valence Pair Center of Cr3+-Cr2+ Ions in KZnF3 Crystal // Abstacts of XIV JahnTeller Symposium. -1998. -Erice, Italy. -P.66.

8. Еремин М.В., Никитин С.И., Юсупов Р.В., Просвирнин С.Ю. Обменные взаимодействия в парном центре смешанной валентности Сг2+-Сг1+ в кристалле KZnF3 // Тезисы докладов Второй объединенной конференции по магнитоэлектронике (международной). - 2000. - Екатеринбург. — С. 156.

Использованная литература:

1. Митрофанов В .Я., Никифоров А.Е., Черепанов В.И. Спектроскопия обменно-связанных комплексов в ионных кристаллах.-М.: Наука, 1985.- 144 с.

2. Фирсов Ю.А. Поляроны малого радиуса. Явления переноса // В сб. "Поляроны" под ред. Фирсова Ю.А. - М.: Наука - 1975. -424 с.

3. Еремин М.В., Никитин С.И., Силкин Н.И., Цветков А.И., Юсупов Р.В. Двойной обмен между ионами хрома в кристалле KZnF3:Cr3+,Cr2+ // П. в ЖЭТФ. - 1995. -Т.61. - №7. - С.599-602.

4. Каплянский А.А. Некубические центры в кубических кристаллах и их пьезоспекгроскопические исследования // Оптика и спектр. -1964. - Т. ] 6. - №4. -С.602-614.

5. Никитин С.И. Спектроскопические и генерационные исследования кристаллов KZnFj, активированных ионами хрома. Дис.... канд. физ.-мат. наук. -Казань.-1996.

6. Каплянский А.А., Медведев В.Н., Скворцов А.П. Исследование эффекта Штарка в бесфононных спектрах локальных центров в кристаллах с помощью метода моментов II Оптика и спектр. - 1970. - Г.29. - №5. - С.905-915.

7. Sabatini J.F., Salwin А.Е., McClure D.S, High-energy optical-absorption bands of transition metal ions in fluoride host crystals //Phys.Rev.B. -1975. - V.l 1. -N 10. -P.3832-3841.

8. Tanabe Y., Moriya Т., Sugano S. Magnon-induced electric dipole transition moment // Phys.Rev.Lett. - 1965. - V.15. - P.1023-1025.

9. Eremin M.V., Rakitin Yu.V. Kinetic exchange at low charge transfer energies // J.Phys.C. - 1981. - V.14. - N 3. -P.247-253.

/o^f

Введение.

Глава 1. Краткий обзор основных представлений об обменных взаимодействиях в диэлектриках.

§1.1. Обменное взаимодействие.

§1.2. Двухузельная модель Холстейна-Фирсова. Адиабатические потенциалы.

§1.3. Особенности кинетического обмена при учете электронно-колебательного взаимодействия.

Глава 2. Объекты и методика исследований.

§2.1. Выращивание кристаллов и подготовка образцов.

§2.2. Измерение спектров поглощения исследуемых образцов.

§2.3. Методика измерения и экспериментальная установка для исследования пьезоспектроскопического эффекта.

§2.4. Методика и техника исследования эффекта Штарка.

Глава 3. Исследования парного центра смешанной валентности Сг3+-Сг2+ в кристалле К^пРз.

§3.1. Исследования симметрии парного центра Сг3'ь-Сг2+ методом пьезоспектроскопии.

§3.2. Электрополевой эффект на линиях поглощения парного центра Сг3+-Сг2+.

§3.3. Оптическая спектроскопия кристаллов КЕпРз: Сг , Сг вУФ-области.

§3.4. Интерпретация линий поглощения парного центра Сг3+-Сг2+.

§ 3.5. Температурная зависимость линий поглощения. Схема энергетических уровней основного состояния парного центра Сг3+-Сг2+.

§ 3.6. Расчет обменных взаимодействий. Оценка интеграла переноса её-электрона.

В спектроскопии обменно-связанных комплексов в диэлектрических кристаллах условно можно выделить два основных направления:

1) исследование влияния комплексов на свойства материалов квантовой электроники (изменение КПД, возможность получения лазерной генерации на линиях излучения пар, возможности создания апконверсионных лазеров и т.д.);

2) исследование комплексов обменно-связанных ионов, направленное на развитие представлений о механизмах обменного взаимодействия в диэлектриках, в том числе магнитоупорядоченных соединениях. Спектроскопическое изучение таких комплексов дает прямую информацию об обменных параметрах, о геометрии сверхобменной связи и других факторах, определяющих энергетическую структуру их основного и возбужденных состояний.

К первому относятся исследования обменно-связанных комплексов ионов хрома, таких, как пары ионов Сг3+ в рубине, ЬаАЮз и других лазерных кристаллах.

Ко второму направлению следует отнести систематические спектроскопические исследования гомо- и гетеропар двухзарядных ионов группы железа (У2+, Мп2+, №2+, Си2+) в различных кристаллах. Итоги этих исследований подведены в монографии [1]. Особый интерес вызывают кристаллы с высокой симметрией. Ферро- и антиферромагнитные обменно-связанные пары, образующиеся в них при активации парамагнитными ионами, явились в свое время простейшими модельными системами для проверки адекватности различных механизмов обменных взаимодействий, а также, что важно - для понимания природы явлений ферро- и антиферромагнетизма в диэлектриках.

Интерес современных исследований сместился в сторону проводящих систем. Соответственно особое внимание в ряду обменно-связанных комплексов привлекают пары и триады ионов смешанной валентности, то есть комплексы, образованные ионами одного переходного металла, находящимися в различном валентном состоянии. Состояния таких комлексов могут быть вырождены по локализации избыточного заряда на одном из ионов комплекса. Наличие вырождения ведет к возможности реализации так называемого двойного обмена — специфического механизма ферромагнитного упорядочения спинов в проводящих соединениях. Двойной обмен был предложен в 1951 году Зинером [2] для объяснения связи проводимости и магнетизма соединения Lai. хСахМпОз. Позднее Андерсон и Хасегава показали, что он приводит к совершенно иной, чем в случае гейзенберговского обмена, энергетической структуре спиновых подуровней основных состояний.

Другая причина интереса к подобным системам обусловлена тем, что концентрированные магнетики с переменной валентностью, такие например, как Lai.xCaxMn03, NaV2C>5, La2-xSrxCuC>4, находящиеся в настоящее время в центре внимания физики сильно-коррелированных электронных систем, необычайно сложны. Исследования указанных пар, как нам представляется, должны помочь в понимании их загадочных свойств.

В основе микроскопических теорий соединений со смешанной валентностью лежат представления о двойном обмене и сильном электронно-колебательном взаимодействии. Однако в настоящее время остро ощущается дефицит экспериментальных исследований, которыми однозначно определялись бы величины основных микропараметров этих теорий - интеграла переноса электрона, констант ян-теллеровской связи, энергии локализации и энергии переноса заряда.

Все вышеизложенное определило актуальность представляемых исследований парных центров смешанной валентности

Сг-Сг в кристалле KZ11F3, образующихся при их активации ионами Сг3+ и Сг2+ в значительных концентрациях (>1 ат.%). Парные центры в кристалле KZ11F3 являются хорошим модельным объектом в силу высокой симметрии исследуемого кристалла, что существенно облегчает изучение основных механизмов, определяющих его свойства. С другой стороны, ионы Сг3+ и Сг2+ имеют те же электронные конфигурации (d3 и d4, соответственно), что и ионы Мп4+ и Мп3+ в манганитах, и таким образом исследования пар Сг3+-Сг2+ могут пролить свет на физическую суть зарядово-спиновой динамики в концентрированных веществах.

Наблюдение сильного изотопического эффекта в манганитах [3], заключающегося в значительном изменении температуры Кюри при замене в них изотопа кислорода 1бО на

-6180, приводит к однозначному выводу о существенной роли электронно-колебательного взаимодействия. Определение роли электронно-колебательного взаимодействия в парном центре Сг3+-Сг2+ может послужить основой для ее понимания в случае концентрированных магнетиков.

Актуальность и значимость настоящей работы по исследованию парных центров смешанной валентности потверждается также ее поддержкой Российским фондом фундаментальных исследований: проекты №97-02-18598 " Исследование микроструктур с двойным обменом в перовскитоподобных соединениях" и №98-02-18009 "Исследование эффекта Яна-Теллера в кристаллах фторидов, активированных ионами переходных элементов, методами оптической пьезоспектроскопии".

Работ, посвященных изучению методами оптической спектроскопии обменно-связанных пар ионов смешанной валентности в диэлектрических кристаллах, на сегодняшний день имеется очень мало. Из известных нам можно упомянуть спектроскопические исследования пар Ре2+-Ре3+ в кристалле К^пРз [4], а также пар Ре2+-Ре3+ в М§0 [5]. Отметим, однако, что авторы [4] изначально ограничивались рассмотрением пары неэквивалентных ионов без учета возможной делокализации заряда между ними, а работа [5] посвящена доказательству наблюдения полосы поглощения парных центров Ре2+-Ре3+ без дальнейшего исследования его свойств.

Научная новизна. В настоящей работе впервые выполнены систематические экспериментальные и теоретические исследования парных центров Сг3+-Сг2+ в кристалле K.ZnFl. Так, пьезоспектроскопическими экспериментами показано, что наблюдаемый спектр принадлежит паре ионов, находящихся в элементарных ячейках, расположенных вдоль оси С4 кристалла. Исследованиями эффекта Штарка на линиях поглощения парного центра установлено, что пара имеет электрический дипольный момент, что говорит о существенной локализации избыточного заряда на одном из ионов пары, адиабатический потенциал парного центра имеет двуямный вид. В УФ-области спектра обнаружена полоса поглощения, соответствующая интервалентному переходу, что позволило оценить энергию локализации электрона (аналог поляронного сдвига). Проведена идентификация всех наблюдаемых линий в спектре поглощения пары, рассчитаны относительные вероятности переходов и их частоты. Обнаружено, что локализация избыточного положительного заряда на ионе Сг3+ приводит к образованию локальной колебательной моды. Определены частоты локальных колебаний в основном и возбужденных состояниях парного центра. Анализ температурной зависимости линий поглощения и их структуры позволил определить параметры обменного взаимодействия в основном и возбужденных состояниях, также сделана оценка интеграла переноса её-электрона.

Основными целями настоящей работы является:

1. Проведение детальных спектроскопических исследований парного центра Сг3+-Сг2+ в кристалле К2пр3 методами оптической спектроскопии.

2. Построение микроскопической модели парного центра Сг3+-Сг2+ в кристалле К2пРз, интерпретация на базе этой модели полученных экспериментальных результатов, определение энергетической структуры основного и возбужденных состояний парного центра.

3. Исследование роли электронно-колебательного взаимодействия в парном центре смешанной валентности с миграцией заряда между ионами.

4. Определение величин параметров электронно-колебательного и обменного взаимодействий.

Практическая значимость настоящей работы заключается в определении величин основных параметров микротеории - интеграла переноса электрона и энергии переноса заряда в комплексе со смешанной валентностью. Результаты настоящей работы могут быть также использованы при анализе спектроскопических данных хромсодержащих материалов квантовой электроники.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований парного центра Сг3+-Сг2+ в кристалле KZ11F3 методами оптической спектроскопии.

2. Микроскопическая модель парного центра Сг3+-Сг2+.

2. Интерпретация полученных экспериментальных результатов.

3. Анализ роли электронно-колебательного взаимодействия в парном центре смешанной валентности с миграцией заряда между ионами.

4. Определение основных фундаментальных характеристик комплекса - интеграла переноса электрона и энергии переноса заряда между ионами.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной школе "4th International School on Excited States of Transition Elements" (Душники Здрой, Польша, 6-12 сентября 1997 года), Первой региональной молодежной научной школе "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" (Казань, 20-22 ноября 1997 года), Итоговой научной конференции Казанского государственного университета за 1997 год, XVI Международной школе-семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектроники" (Москва, 23-26 июня 1998 года), XIV Международном симпозиуме "Electron-Phonon Dynamics and Jahn-Teller Effect" (Эриче, Италия, 7-13 июля 1998 года), Второй объединенной международной конференции по магнитоэлектронике (Екатеринбург, 15-18 февраля 2000 года).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 8 публикациях: 4 статьях [6-9] и 4 тезисах [10-13].

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографии, включающей 75 наименований. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, включая 4 таблицы и 31 рисунок.

Основные результаты диссертационной работы могут быть сформулированы в виде следующих положений:

1. Созданы экспериментальные установки для выполнения исследований методами оптической спектроскопии с приложением внешних полей - одноосного давления (пьезоспектроскопический эффект) и электрического поля (эффект Штарка).

2. На основе проведенных спектроскопических исследований парного центра смешанной валентности Сг -Сг в кристалле К^пРз в поле аксиальной деформации и в электрическом поле предложена микроскопическая модель парного центра: ионы Сг3+ и Сг2+ находятся в соседних элементарных ячейках, расположенных вдоль тетрагональной оси кристалла, обменное взаимодействие осуществляется через промежуточный ион Б", избыточный электрон в значительной степени локализован на одном из ионов пары за счет сильного вибронного взаимодействия.

II Л I

3. В УФ-области спектра кристаллов К2пРз:Сг ,Сг обнаружена полоса поглощения с Ущах-ЗОВОО см"1 и полушириной ~7000 см"1, отвечающая переходу с переносом заряда катион-катион (интервалентному переходу). Сравнительно большая величина энергии переноса заряда подтверждает вывод о существенной локализации избыточного заряда на одном из ионов пары,

4. На основе анализа вероятностей обменно-дипольных переходов сделана интерпретация всех наблюдаемых в спектре линий поглощения парного центра Сг3+-Сг2+. Линии поглощения с утах=16720 см"1 и утах=19880 см"1 соответствуют переходам из основного состояния | Сг3+4А2,Сг2+5Еи'1 в возбужденные Сг3+ 4 А2,Сг2+3 Е"^ и

Сг3+ 4А2, Сг2+ 3Е^), соответственно. Установлено, что линии поглощения с максимумами на 17260, 20140, 16140 и 19300 см*1 являются колебательными повторами. Определены частоты локальных колебаний парного центра в основном Сг3+^А2,Сг2+5Еи) и возбужденных состояниях |Сг3+А А2,Сгиз Е"), \Сг3+4 А2,Сг2+3 Е^, равные 580±20 см"1, 540+20 см"1, 530±20 см"1, соответственно.

- 102

5. По температурной зависимости интегральной интенсивности линий поглощения парного центра построена энергетическая схема уровней основного состояния пары. Определены параметры обменного взаимодействия в основном состоянии /=-14.9+0.4 см"1 и возбужденном Сгг+4А2,Сг2+3Е^ состоянии ,/=50±5 см"1, а также энергетический зазор между ян-теллеровскими минимумами адиабатического потенциала парного центра Д/г=340±20 см" . На основе теоретического анализа обменных взаимодействий в паре Сг2+ сделана оценка интеграла переноса её-электрона по о-орбиталям промежуточного иона фтора 1^1=3550+200 см"1. Отмечены некоторые особенности переходной области двойной обмен - суперобмен. В частности, показано, что учет сильного электронно-колебательного взаимодействия в парном центре смешанной валентности с миграцией заряда между ионами приводит к изменению характера кинетического обменного взаимодействия в основном состоянии от двойного обмена к ферромагнитному суперобмену.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Митрофанов В.Я., Никифоров А.Е., Черепанов В.И. Спектроскопия обменно-связанных комплексов в ионных кристаллах. М.: Наука, 1985. - 144 с.

2. Zener С. Interaction between the d-shells in the Transition Metals. Ferromagnetic Compounds with Perovskite Structure // Phys.Rev. 1951. - Y.82. - N 3. - P.403-405.

3. Shengelaya A., Guo-Meng Zhao, Keller H., Muller K.A. EPR Evidence of Jahn-Teller Polaron Formation in La,.xCaxMn03+y // Phys.Rev.Lett. 1996. - V.77. -N 26. - P.5296-5299.

4. Ferguson J., Krausz E.R., Guggenheim H.J. MCD spectroscopy of transition metal ions in fluoride crystals. III. Fe2+ and Fe3+ in KZnF3 // Mol.Phys. 1975. - Vol.29. - N 6. - P.1785-1796.1. Л I 1 I

5. Smith G. Evidence for Optical Absorption by Fe -Fe Interactions in MgO:Fe // Phys.Stat.Sol. (a). 1980. - V.61. - P.K191.

6. Eremin M.V., Nikitin S.I., Silkin N.I., Tsvetkov A.I., Yusupov R.V. Double exchange-ii л ibetween chromium ions in KZnF3:Cr ,Cr crystal // SPIE Proceedings / Eds.A.I.Ryskin and V.F.Masterov. 1996. - V.2706. - P.50-56.

7. Еремин M.B., Никитин С.И., Силкин Н.И., Просвирнин С.Ю., Юсупов Р.В. Микроструктура парных центров Сг3+-Сг2+ в кристалле KZnF3 // ЖЭТФ. 1998. - Т.114. -Вып.4(10).-С. 1421-1429.

8. Никитин С.И., Юсупов Р.В., Еремин М.В., Силкин Н.И., Просвирнин С.Ю.1 I -у,

9. Электрополевой эффект в паре ионов смешанной валентности Сг -Сг в кристалле KZnF3 // Письма в ЖЭТФ. 1998. - Т.68. - Вып.2. - С. 147-150.

10. Еремин M.B., Никитин С.И., Силкин Н.И., Просвирнин С.Ю., Юсупов Р.В. Парные центры ионов хрома смешанной валентности в кристалле KZnF3 // Тезисы XVI международной школы-семинара "Новые магнитные материалы микроэлектроники". -1998. -Москва. -С.385.

11. Eremin M.V., Nikitin S.I., Silkin N.I., Prosvirnin S.Yu., Yusupov R.V. Mixed Valence Pair Center of Cr3+-Cr2+ Ions in KZnF3 Crystal // Abstacts of XIV Jahn-Teller Symposium. 1998. -Erice, Italy. - P.66.

12. Еремин М.В. Теория обменного взаимодействия магнитных ионов в диэлектриках // В сб. "Спектроскопия кристаллов". Л.: Наука. - 1985. - С.150-171.

13. Цукерблат Б.С., Белинский М.И. Магнетохимия и радиоспектроскопия обменных кластеров. Кишинев: Штиинца. - 1983. - 281 с.

14. Уайт Р. Квантовая теория магнетизма. М.: Мир, 1985. - 303 с.

15. Heisenberg W. Zs.Phys.Bd. - 1928. - V.5. - N 49. -Р.619.

16. Dirac Р.А.М. -Proc.Roy.Soc. (London). 1929. - V.A123. -Р.714.

17. Van Vleck J.H. Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities. London: Oxford Univ. Press, 1932.

18. Мусин P.H., Счастнев П.В. Расчет обменных взаимодействий радикальных пар СН3.Н, H2NO.H2NO в парном орбитальном приближении II // Ж.структ.химии. 1976. - Т.17. - №3. - С.419-425.

19. Kramers Н.А. L'Interaction entre les atomes magnetogenes dans in cristal paramagnetique // Physica. 1934. - V. 1. - N 1. - P.182-192.

20. Ракитин Ю.В., Еремин M.B., Калинников B.T. Модель каналов в теории обмена // Докл. АН СССР. 1977. - Т.233. - №2. - С.327-329.

21. Eremin M.V., Rakitin Yu.Y. Channel Model in Isotropic Exchange Theory // Phys.Stat.Sol.(b). 1977. - Y.80. - N 2. - P.579-587.

22. Eremin M.V., Rakitin Yu.V. Channel Model in Isotropic Exchange Theory // Phys.Stat.Sol.(b). 1977. - V.82. - N 1.-P.221-228.

23. Bominaar E.L., Block R. Channel decomposition of superexchange interactions i the valence-bond method 11 Phys.Rev.B. 1986. - V.34. -N 2. - P.515-520.

24. Ракитин Ю.В. Обменные взаимодействия в полиядерных комплексах переходных металлов / Автореферат докторской диссертации. Москва: ИОНХ, 1983. - 50 с.

25. Еремин М.В. Влияние процессов переноса заряда на электронную структуру центров с незаполненными d- и f-оболочками // Опт. и спектр. 1990. - Т.68. - Вып.4. - С.860-865.

26. Eremin M.V., Rakitin Yu.V. Kinetic exchange at low charge transfer energies // J.Phys.C. -1981. V.14. -N 3. -P.247-253.

27. Ferguson J., Guggenheim H.J., Krausz E.R. Optical absorption by Cu-Mn pairs in KZnF3 // J.Phys.C. 1971. -V.4.-N 13.-P.1866-1871.

28. Ferguson J., Guggenheim H.J. // Phys.Rev. 1970. - V.l. - P.4223-4228.

29. Anderson P.W., Hasegawa H. Considerations on Double Exchange // Phys.Rev. 1955. -V.100. -N 2. - P.675-681.

30. De Gennes P.-G. Effects of Double Exchange in Magnetic Crystals // Phys.Rev. 1960. -V.118.-N 1. -P.141-154.

31. Фирсов Ю.А. Поляроны малого радиуса. Явления переноса // В сб. "Поляроны" под ред. Фирсова Ю.А. М.: Наука. - 1975. -424 с.

32. Alexandrov A.S., MottN.F. Polarons and Bipolarons. World Scientific, Singapore. - 1995.

33. Кудинов E.K., Фирсов Ю.А. Адиабатическое приближение в теории малой подвижности // ФТТ. 1965. -Т.7. - Вып.2. - С.546-557.

34. Фирсов Ю.А., Кудинов E.K. Двухузельная модель и ее связь с моделью поляронного кристалла //ФТТ. 1997. -Т.39. - №12. -С.2159-2167.

35. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир. - 1987. -Т.1.-495 е.; 1987.-Т.2.-446 с.

36. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. Новосибирск: Наука. - 1981. - 265 с.

37. Абдулсабиров Р.Ю., Ливанова Л.Д., Степанов В.Г. Механизмы компенсации1.избыточного заряда Cr в кристаллах KMgF3 и KZ11F3 // ФТТ. 1974. - Вып.7. - С.2135-2137.

38. Binois M., Leble A., Rousseau J.J., Fayet J.C. Point defect of low symmetry in KZ11F3 single crystals // J. de Physique. 1973. - Coll.C9. - V.34. - P.C9-285 - C9-288.

39. Falin M.L., Gerasimov K.I., Hofstaetter A., Nikitin S.I., Silkin N.I. and Yusupov R.V. ENDOR and Electron-Nuclear Interactions of the Non-Kramers Cr Ion in the KZnF3 Single Crystal // Abstacts of XIV Jahn-Teller Symposium. 1998. - Erice, Italy - P. 11.

40. Коршунов Б.Г., Сафонов B.B. Диаграммы плавкости. Справ.изд. - М.: Металлургия, 1991.-228 с.

41. Митягин М.В., Никитин С.И., Силкин Н.И., Шкадаревич А.П., Ягудин Ш.И. Активные среды для перестраиваемых лазеров на основе хромсодержащих фторидов // Изв. АН СССР сер.физ. 1990. - Т.54. - №6. - С.1512-1519.

42. Никитин С.И. Спектроскопические и генерационные исследования кристаллов KZnF3, активированных ионами хрома. Дис. . канд. физ.-мат. наук. Казань. - 1996.

43. Казаков Б.Н., Михеев A.B., Сафиуллин Г.М. Соловаров Н.К. Применение секвентных фильтров в оптической спектроскопии // Оптика и спектр. 1995. - Т.79. - №3. - С.426-437.

44. Архипов С.М., Винокуров А.В., Поминов А.И., Столов А.Л. Электро- и пьезоиндуцированный дихроизм в активированных кристаллах флюорита // В сб. "Спектроскопия кристаллов". JL: Наука. - 1983. - С.123-129.

45. Запасский B.C., Натадзе A.JI. О возможностях методики сильнохроматической фазовой пластинки // Оптика и спектр. 1972. - Т.32. -№5. - С.1015-1019.

46. Черепов С.В., Черненко В.А. Пневматический пресс для спектроскопических исследований кристаллов в поле одноосной деформации // ПТЭ. 1987. - №1. - С.213-214.

47. Каплянский А.А., Медведев В.Н., Скворцов А.П. Исследование эффекта Штарка в бесфононных спектрах локальных центров в кристаллах с помощью метода моментов // Оптика и спектр. 1970. - Т.29. - №5. - С.905-915.

48. Еремин М.В., Никитин С.И., Силкин Н.И., Цветков А.И., Юсупов Р.В. Двойной обмен между ионами хрома в кристалле KZnF3:Cr3+,Cr2+ // П. в ЖЭТФ. 1995. - Т.61. - №7. -С.599-602.

49. Митягин М.В., Никитин С.И., Поминов А.И., Силкин Н.И., Столов А.Л. Пьезоспектроскопия многоцентрового кристалла KZnF3:Cr3+ // ФТТ. 1993. - Т.35. - №9. -С.2579-2581.

50. Sturge M.D., Guggenheim H.J., Pryce M.H.L. Antiresonance in the optical spectra of transition-metal ions in crystals // Phys.Rev.B. 1970. - V.2. - P.2459-2471.

51. Sabatini J.F., Salwin A.E., McClure D.S. High-energy optical-absorption bands of transition metal ions in fluoride host crystals // Phys.Rev.B. 1975. - V.l 1. -N 10. - P.3832-3841.

52. Simonetti J., McClure D.S. The 3d-»4p transitions of Cu+ in LiCl and of transition-metal ions in crystals // Phys.Rev.B. 1977. - V.l6. -N9. - P.3887-3892.

53. Salaun S., Mortier M., Gesland J.Y., Rousseau M., Hennion B. The lattice dynamics of the fluoroperovskite KMgF3 // J.Phys.: Condens. Matter. 1993. - V.5. - P.7615-7622.

54. Tanabe Y., Moriya Т., Sugano S. Magnon-induced electric dipole transition moment // Phys.Rev.Lett. 1965. -V.15. - P.1023-1025.- из

55. Ferguson J., Guggenheim H., Tanabe Y. The effect of exchange interactions in octahedral manganese. II. Compounds//J.Phys.Soc.Japan. 1966. - Y.21. - P.505-511.

56. Holloway W.W., Jr., Kestigan M. Narrow band optical absorption of CrF2 // Spectrochim. Acta. 1966,- V.22.-P.1381-1382.

57. McPherson G.L., Kistenmacher T.J., Folkers J.B., Stucky G.D. Effect of exchange coupling on the spectra of transition metal ions. The ligand field spectrum and crystal structure of CsCrCl3 //J. Chem.Phys. 1972,-V.57. -N9. -P.3771-3780.

58. Alcock N.W., Putnik C.F., Holt S.L. Physical properties if linear-chain systems. 6. Single-Crystal absorption spectra of RbCrCl3 and CsCrCl3 // Inorg.Chem. 1976. - V.15. - N12. -P.3175-3178.

59. Janke E., Wood Т.Е., Ironside C., Day P. Optical and magneto-optical study of the transparent ionic ferromagnet Rb2CrCl4 // J.Phys.C:Solid State Phys. 1982. - V.15. - P.3809-3820.

60. Gregson A.K., Day P., Okiji A., Elliott R.J. Temperature dependent intensity in the optical absorption spectrum of ferromagnetiv KaCrCU // J.Phys.C:Solid State Phys. 1976. - V.9. -P.4497-4502.

61. Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф. Теория оптических спектров переходных металлов. -М.: Наука, 1977.-328 с.

62. Vaills Y., Buzare J.Y., Rousseau М. Luminescent Cr3+ centers in KZnFs: an investigation of vibronic effects // J.Phys.:Condens.Matter. 1990. - У.2. - P.3997-4003.

63. Ребане K.K. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов. М.: Наука, 1968. -232 с.

64. Альтшуллер Н.С., Еремин М.В. Обменное и спин-орбитальное взаимодействие ионов Мп2+ в кристаллах KZnF3 и KMgF3 // ФТТ. 1979. - Т.21. - № 1. - С. 181 -186.

65. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М.: Мир, 1972. -Т.1.-651 е.; 1973. - Т.2. - 349 с.

66. Берсукер И.Б., Подингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. -М.: Наука, 1983.-337 с.

67. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л. Химия, 1976.-350 с.