ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АРИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЭТИЛЕНСУЛЬФОКИСЛОТЫ В СУЛЬТОНЫ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи Татьяна Рафаиловна САКС

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АРИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЭТИЛЕНСУЛЬФОКИСЛОТЫ В СУЛЬТОНЫ

(02.00.03 — органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1974

(^Лл>

МИНЙСТЕРСТЮ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ им. К.А.ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи

Татьяна Рафаиловна САКС

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АРИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЭТИЛЕН-СУЛЬФОКИСЛОТЫ В СУЛЬТОНЫ ( 02.00.03 -органическая хниия )

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - Л 9 7 * г

Работа выполнена на кафедре органической химии Московской ордена Ленина и ордена Трудового красного Знамени Сельскохозяйственной Академии ни. К.А.Тимирязева. •

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

В.Н.Зроад

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Н.С. Зефиров,

кандидат химических наук А.Л. Кури.

Ведудее учрезденне - Институт органической химии АН СССР им. Волипского. ' '• ..-..

Авторо&орат разослан ..........1974 г.

Защита состоится в _„___чао. ..........1975г.

на заседании Ученого Совета факультета агрохимии а почвоведеная Т С Х А. .--. ;•..'.-

С диссертацией моашоознакомитьсяв ЦНБ ТСХА (10-й корпус) .

Просим Вас принять личное участие в работе указанного Совета или прислать письменный отзыв по данному автореферату по адресу: 125008, Москва, Тимирязевская ул.» 47, корп. 8, Учений Совет ТСХД. л'л';'... ..

Замечания и отзывы по данной работе, подписанные и заверенные йечатыз, просьба поправлять в двух:окзомплярах. ...

Ученый секретарь Совета академии доцент

/Ф.А.#евочшш /

В настоящее время известно большое число реакций, которые являютоя готороааалогаии известных перегруппировок Коупа и Кляйзева, относящихся к термическим перегруппировкам [3з,3з1 -сигматропного одвига. £

Поскольку ариловые эСиры этиленсульфокчслоты по своему строению формально напоминают арилаллиловые афиры с заменой группы СН, на группу Б02, можно было предположить, что они могут подвергаться перегруппировке, первой стадией которой будех [3а,3&1 -сигматропный сдвиг, тем более, что геоиехрия группировки -Б02 срав-. нихелхно мало отличается от геометрии тетрвэдрического углеродного атома, и анергии связей О-С и 0-Б02 примерно одного порядка.

И действигельпо, на первых этапах данной работы было найдено, что при нагревании некоторых ариловых э$иров этилонсуль$окис-лоты в среде пнридин-изопропавол происходит их изомеризация с образованном изомерных сультопов. .

Однако дальнойвее изучение показало, что данная реакция протекает по ыокмолекулярному сольволитическону механизму. Первоначально происходит переэторг4'.1хация с образованном соответствую- ' дего фенола и о^ра отиленсульфокиолоты. Затем £опол в видо амби- -дентного арилокси-иона вступает в конденсацию'Михаэля по орго-угло-л родному атому с эфиром этиденсуль$окислоты$ последующая внутри- . молекулярная перозтори*икация приводит к образованию сультона. - . -. • Поскольку известны определенные аналогии для процессов, происходящих при электронном ударе и торыичоских превращениях, во ' второй части иазоК работы мы исследовали мосс-спекхромотрическоо

поведение ряда непредельных и ароматических эфиров атиленоульфо-кислоты и их циклических изомеров -сульхонов.

I. Механизм изомеризации прилових эфиров этиленотльйо--.,•' кислот» в соотвехотвувдие стдьгоны • ':

' Исходные ариловыо эфиры эхиленсудьфокислоты общей формулы АгО$02СИ = СИа [Аг:(1)- фенил, (2)- е1- нафтил, (3)- £-на$тил, " (4)-9- фенантрил] получены из соответствуЕЦИх фенолов и ,р -бромэхан- или зтиленсульфохлоридов в присутствии триэтидамина в среде абсолютного эфира при -40-50°.

Нагревание этих офиров этиленоуль£окислохы до температур по-рядка1250° приводах к осыоления; при проведении реакции в среде пиридин-иэопропанол л- и р-налхиловыо и 9-фонанхрнловыИ зфиры этиленсульфокислохы перегруппировывались в соответствуете суль-.хбны: нафх [2,1-е]-, нафх [1,2-о]- и фенантр [10,9-е] -1,2-окса-хиан-2,2-диоксиды Ь(5)-(7) соответственно] ", например:

.Строение полученных сульхонов доказано данными элементного анализа,-ИК- и ПМР-спекхрами и масс-спекхромехрически. В ИК-спекх-рах наблюдаюхея харакхерные'ддя группы БОаОН интенсивные полосы симмехричных валенхных колебаний . Б02-группы при 1170-1190 см"* и антисимметричных - при 1350Л1380 смТ1. в спекхрах ПНР пропадают сигналы винильных протонов исходных соединений и появляются сигналы протонов сультонного цикла, которые образуют систему АА*ВВ' с центрами мулыиплотов в области 3,6-3,9 м.д. и 3,7-4,1 м.д.

Кроне того, ооуцествлои встречный синтез сультона (6) по следующей схеме:

1гУСН8 .мд ггБ - °СН1 -ЕВ*. Л Л Л - .

Можно било предположить, что термическая изомеризация арило-вых эмиров зтиденсульфокислоты в сультони можот протекать по ые-ханизыу перегруппировки Кляйзона через промежуточное образованно оясо-сульфена: ' .

ах— со*—ось—оо« \

Однако образование оксо-суль*ена в качестве промежуточного ; продукта перегруппировки зафиксировано не било.

• Но катализируют реакцию ни трк$торукоусиая кислота, которая, как было недавно найдено, является модным катализахором перегруппировки Кляйзона, ни другие кислые катализаторы. Этот факт противоречил и другоиу возможному механизму перегруппировки: электро-, фидьной атаке р-С-аюыа активированной двойной связи на соседний углеродный атом ароматического цикла:

ось — А — об*

. — 6 -

Но подвергался перегруппировке и ВИНИЛОВЫЙ офир этилен-еуяьфокислоты, хотя известно, что винияаллиловый эфир перегруппировывается по Кляйзену в достаточно мягких условиях ( при 150°). (Хард, Поллак, 1933 г.). Виниловый эфир этиленсульфокиолоты (8) был синтезирован по методике, предложенной А.Н.Несмеяновым я И.Ф. Луценко о сотр. (1959г.) для получения виниловых зфиров оульфо-киолот из меркурбисацетальдегида и этиленоульфохлорида:

, : А(СШСИ0А + а§0.)СН-СН)--сЩ-сйо^СН-гш + стеСНСт

:Г Так как аллиловый афир 2-окси-1,4-пафтохинона перегруппировывается по Кляйзену еше легче - при 100° (и0рцинкевич, 1972 г.), то было решено исследовать способность к перегруппировке этиден-"сульфоната 2-окои-1,4-на$тохинона (9). При синтезе эфира (9) нагреванием серебряной соли 2-окси-1,4-нафтохинона с этпленсульфо-хлоридом'в бензоле было выделено два вещества: этиленоуяьфонат 2-окой-1,4-нафгохшюна и сулион (10) -нафт [3,2-в1-1,2-окоатиан--5,10-дион-2,2-диоксид. Строение обоих веществ доказано данными элементного анализа и физико-химическими исследованиями; в частности, оба вещества имеют почти идентичные УФ-спектры, характерные для 1,4-( а не 1,2-) хиноидной структуры. "

ШоаШо было ожидать, что при реакции серебряной соли 2-окоп-' ; -1,4-нафтохинопа с этилеисудьфохлоридом опачала образуется открытый изомер (9), который затем циклизуохся в (10). Но этому предположению противоречило два факта: во-первых, при нагревании в аналогичных условиях э£ира (9) не происходило.его циклизации в суль-тои (10)," п, во-вторых, при варьировании условий реакции соотнесение (9) и (10) оставалось постоянным (5:1). Таким образом, ио8по предположить, что реакция протекает по двум направлениям: по кис-

дородному атому и по соседнему о ним углеродному атому хпноидного кольца с последующий замыканием сультонного цикла.

• Амбидентный анион 2-окси-1,4-нвфтохинона.но8Во представить в виде двух ыезомерных структур: (а) и (б) :

О О

причем структура (а) обуславливает образование открытого эфира (9), а карбанионная структура (б) приводит к образованию изомерного ему сулмона (10). В этом случае первоначально происходит электрофильная атака р-С-атоиа активированной двойной связи этиленсульфохлорида на незвмещенный углеродный атом хиноидного кольца, затем после миграции протона происходит циклизация с образованием сультонв (10).

о

_ о**

0 I

¡С^СИ^а

Об^с^ср^ ^ *С1

Т'

Аналогично протекает реакция этилоноульфохлорида с натриевой солью аибидентного аниона 9-фенонтрола. И з этом случае были выделены два продукта: Э-фонантридовия эфир этиленсульфокислоты (4) и его циклический изомер - сультон (?) в соотношении 1:1. Реакция между жесткими реакционный!! центрами реагентов - 0 и 802-группани дает этилоноульфонат, взаимодействие С-ахоыов приводит к сультону.

При замено этиленсульфохлорида фениловым эфиром этиден-судьфокислоты реакция идет только по углеродному атому, в результате чего бил выделеи сультон (?) с выходом (60-70?|1). В атом слу-чао реакцию проводят либо оч 9-фенаптролом в пиридине при 2 00* в запаянной ампуле, либо с натриевой солью 9-фенантрола в кипящей бензоле. Таким же методом были получены сультоны (5) (50/6) и (б) (60-70/С). Натриевые соли фенолов получали добавлением метилата натрия или лучке гидрида патрия к соответствующему фенолу.

Однако для самого фенола подобную конденсацию осуаествить не удалось. При нагревании фенолята натрия, полученного из фенола и метилата натрия с последующим высушиванием в вакууме, с эфиром (I) в бензоле был выделен феннловый эфир £-ыатоксизтаисульфа-кислотц Ме0СЩСЩ 80ЮРи (II), т.е. продукт присоодииения соль-вотного метанола к исходному эфиру. При проведении реакции о фенолятом лития ( из фенола и фониллития) в эфире образовывался фенило-вый эфир л-феноксиэтансульфокислоты РИ0СНас112во20РЬ.. При проведении реакции с фенолятом натрия, полученным при действии гидрида натрия, в кипящем бензоле было выделено два продукта: эфир РЬ0С^СЩ80а0РЬ. и продукт димеризации исходного эфира, дифе-ниловый эфир 3-бутен-1,3-дисульфокислоты, образование которого мокно представить следующей схемой:

СНЛСН80„0РЬ .л°-. РЬ0СН1СН8010РЬ "СН80.0РН

РЬ0СН1СН80.|.оРЬ рьосигс$огорк

СИ.СНвО.ОРЬ СТгСНаБОгОРК

СН=еС-80.0РК ' , , . . ==*= \\ " -.- '•'.. "-»-' РЬ0 .

СКаСНг80гОРК

.Строение полученних продуктов подтверждено данными элементного '."анализа," ИК-, ПМР-спектрами и масс-спектрометричеоки.

: • Тот факт, что реакция фенолят-иона о фенилошм эфиром эти-ленсульфокиелоты не идет с образованием оультона, объясняется, по-впдиыоиу, недостаточный вкладом карбанионной структуры в резонансную формулу фонолят-пона. ' ,

"< Можно было ожидать, что при*повышении электронной плотности

на орто-углеродном атоме, например, при введении электронодонор-ного;38меогителя в иета-положоние. относительно окса-группы, удастся осуществить подобную конденсацию. Действительно, при взаимодействии натриевой боли монометилового эфира резорцина с , лениловым эфиром этиленсульфокислоты, правда, с невысоким выходом, был выделен 7-цетокси-1,2-бензокоатиан-2;2-диоксид, струк-аура;которого доказана данными элементного анализа и.физико-хи-мическими методами.,. - •

На основании полученных данных следует, что перегруппировка ариловых э£аров этилёпсульфокислоты в.изомерные сультоны в среде спирт-пирадин протекает по иеямолекулярноиу диссоциативному иеханизиу, а пе по схеме перегруппировка Кляйзена. На первой стадии происходит переэтерификация с образованием свободного АгОП и эфира этиленсульфокислоты КВ8В2.еи=СИа .

1 л К + КОИ-£ид1 + Я080ЛСН-СП,

В среде пиридина АгОЦ находится в равновесии со своим арилокси-» »

и оном. .

АгОН =*= АгО" * Н*

Далее следует присоединение по Михаэлю эфира этиленсульфокислоты по орто- углородиому атому с последующей внутримолекулярной пере-этери|икацией и образованием сультона:

".18. .. ' • '

Л * 6 Л н

1 р*. Vе + **?_Л Лку

>ЧН--- Л&6 *~ >*о50*ск

—...jQq.GR-XX +; Ко"

2. Поведение ариловчх эмиров этиленоульфокислотн и изомерных им оультопов при электронном ударе. 0 возможности образования циклических структур из рфиров этиленоульфоккслоти В ЭТИХ УСЛОВИЯХ

В первой части нашей работы иы показали, что изомеризация ариловых эфиров этиленсульфокислоты в соответствующие суяыоны протекает дшзь в сольводитических условиях ; не било найдено ни одного примера протекания перегруппировки по механизму термического [3,33 -сигматропного сдвига.

Учитывая определенные аналогии, наблюдаемые обычно для процессов, происходящих при электронном ударе я термических превращениях, было интересно изучить мосс-спектрометрическое поведение как эфиров отиленсудьфокиолоты, так и оультонов. Характер распада молекул и (или)молекулярных ионов, находящихся в равновесии, " кроме тривиальных сведений о структуре исследуемых соединений, мог дать и другую ценную информацию. Ложно было бы увидеть, например, не происходит ли фрагментация ариловых афиров этияен-сульфокислоты о предварительным образованием циклических и (иди) рксо-сульфеновых структур. Наблюдение такой изомеризации интерес -но с маос-спектральной точки зрения как определенная аналогия с механизмом термической перегруппировки типа Кляйзена.

Б

О = СС > «=- ( ш

.1

<У° .

-.- 80зСН&зац

- Схема I.

<. Рассчотрение схеиы распада и сопоставление диссоциативно!) ионизации еулыонов (5-7) и зриловых эфиров этиленсульфокислоты (1-4) (охеиа I) Аг080аСН«сиа А А* = Рк(1), Л-(2), £-наз-тил (8), 9-фенантрил (4) позволяет"считать, что отрыв * $0Л от иолокулярного иона является доотаточно надежный" критерием наличия оулмонного кольца (-или окоо-сульфоновой структуры )" Б. •

Распад сультовов при электронной ударе протекает совершенно однотипно (охеиа 2) . Максимальный пик в ыасс-споктре отвечает'

„ЦТ

> з^сц'сЦ /~"Ч' '

X/ Здесь я далее в схемах цифра под приведенной структурой иона отвечает вначени» пЬ/е «цифра в квадратных скобках - интенсивность пика данного иона в' % к. максииаль'ному пику в масс-спектре, цифра а круглых скобках - интенсивность пика данного ионе в % к полному ионвоиу току'. ' - .

иону ( М-80а ) * , либо ( М-8 02Н • )*, г.о. соответствующему оксо-нпевону иону. В дальнейвон эш ионы теряют соответственно нейтральные частицы СНО и СО, образуя сходные по строении нови о массой 141 [соединения (5) и (б)] и 170 (соединение (?)] , которые, здиыинпруя С2Н2 » образуют классические для распада конденсированных систем ионы с массами 115 и 165. Такии образом, наличие интенсивных пиков ( М - 8 0 2 ) * и ( М . - 8 0 2 Н ) + свидетельствует о преобладании циклической Аормы молекулярного иона (схема I) в случае взаимодействия электронов с сультонами. Рассмотрение масс-спектров сультонов позволяет установить весьма важную характеристику этих соединений: ионы, образуюциеся при распаде "открытой" системы А (схема 2) обладают весьма малой интенсивностью. Суммарной интенсивность пиков ионов (М-ОДсиаСНгУ и (М.-80;!С;1На.у в 10-15 раз меньпо, чем суммарная интенсивность пиков ионов ( М - 8 0 а ) + и ( М • - 8Ь-2*1 )*• Е Ае ыейЬае интенсивность пиков ионов §02СН = СЦг (таблица I) .

Распад соединений (1-4) при олектронном ударе происходит на начальных стадиях также однотипно. В основном наблюдается элиминирование радикала . 8 0 2 С Н = СН2. ОТ молекулярного иона с миграцией или без миграции атока водорода к заряхениоиу осколку* например, для эфиров (2) и (3) ато приводит к образованию ионов с массами 143 и 144.

- Д 8

-СО"*** -

Для' эфира (3) характерны аналогичное ионы с массами 9 3 и 94, а для (4) - с массами 193 и 194.

ш

V 234 [6ІД1

if

: t Ч -dfflp сШО^ \Л1

•cofioao] ГО f 58,9 Г

vi гз4[а431 -so,

ox.

-H

-co

YttOM \

169 [34.51

OP

169 [1QO.O)

115

V [38,2] VI 1П>Ъ]

Сжуй 2.

з

165 [26,5]

__-У_ •„. - 1 5 -

' Таблица I

Характеристические пики ( в % от полного тока) \А и вуА в масс-спектрах соединений ( 1-7 )

.-V.«.....---••-. • ";• i 2 •:3•:".- 4 5-у б ••<• 7

: 18,7 11,3 11,4 1,8 18,1 18,8, 3,4

2 4 13 "«Г 7" . -10

СМ-ЯОаСИ-СИ" 34,6 13,8 4,5 2,0 0,5. 0

(m-sojaij)«: 18,1 3,7 3,1 1,7 0,1 1,2 1 о»

V (М-80ЛС»-С1Ш£ 26,6 38,3 26,9 6,2 2,1 1,6 0,1

•Г;>Дм-80л:»;;- 3,0 0,9 0,6 0,2 18,9 7.7 4,0

;>лУл(Мл802И)+:лу:, ;1,4 0,8 012 0,1 6 | 5 13,1 3,8

1,7 0,8 0,3 25,4 20,8 * 7,8

'::^?ё"-ЦУ-'-;\ 14,2 4,8 2,9 4,6 92,5 9,3р\ 99,0

1 SQлCH-CHл ••J 5.9 111 ... , 0,5 0,2 0,2 0,1 .

Совершенпо отчетливо видно, что пики ионов (М- ..30]СН-СН1у., п

( М - э01СзНз)* в случао соединений (1-4) отвечают наиболее интенсивный пикай, хоракторгзуя тем самым наличие структурц А, о другой сторэны,'в масс-спектрах соединений (2-4) очень иалоинтен-' сивни пики, отвечающие форме Б (схема I, таблица I). Розко возрастает по сравнонпю с соединениями (5-7) интенсивность пика с т/е 91,

- отвечающего иону со структурой БС^, СКеСН^ (таблица I) . Этот факт тагосо свидетельствует о наличии "открытой" формы А*

Исходя из вышесказанного, для' оценки изомеризации молекулярных ионов (или возбуждению: иолекул) йосдедуеиых,эфиров (1-4) использована суииа иптенспвпостей пиков ионов (М-БОа ) и (М-Б02Н)*» которые характеризуют структуру Б,' либо оуииа интеноивноотей пиков (м-эо.ск-с на ) *н СМ. - 8 0аСаНа) * » который ооответотвует форма А. Доля структуры Б в этой одучае ыохет быть охарактеризована вы--ражениеи * - -

V 1СМ-БО V -1ЬМ-БОАУ___

ч где Ж. - доля отруктуры Б j :

I - интевсивнооть ооответотзуючих пиков. lis данных таблицы I ыояно сделать вывод,-что при электронной ударе изоыеризацкя соединений (2-4) о образованней циклических ,( или окоо-судьфеновых ) структур'Б идет о небольаба" вероятность». * '•>..'.

Далее было выяснено влияние ааиеотитеяоя в бензольной кольце на поведение tt-RC6lI40S0jCH»CHAR*Me (la), CI (16), СМЪ (1в), К0г (1г)1 пря электронном ударе. •'. .:"*'- -

Распад соединения (1а) в обцеи происходит аналогично распаду соединения (I), в величина Зс близка к значении для незалеченного эфира (1); в о воех оотальных иооледованных случаях, а иионно при введонии в пара-положение фенильного кольца готсроатоиных заиоотн-- талей [ n-R-Ct, ОСН, , КОл, эфиры* (1б-1г)) пики, отражав- . шрг образование циклических или оксо-сульфоновых структур (форма Б),

по наблюдаются. Введение сильного эдектроиоакцепторного занести-теля ( N02 ) очень резко меняет sen картину распада, и заряд в ооновном локализуется на серусодержащеи осколке: ион SOACitACHA становится максимальным в иасс-спектре и составляет 22,6% от полного тока/

Как уже неоднократно отмечалось, винилаллиловые эфиры, как правило, легче перегруппировываются по Клпйзену, чем арилаллило-вие, у которых двойная связь, принимающая участие в перегруппировке, включена в арильнуа систему. Масс-споктрометрическое исследование винилового эфира этиденсуяьфокисдоты (8) и этидепсульфоната 2-окси-1,4-нафтохиноиа (9) показало, что для э$ира (8) сумма пиков ионов ( M - S 0 2f и ( M-SQjtt)* равна лишь 2,0* от полного ионного тока, т.е. вероятность образования формы Б при электронном ударе мала. В то же время при распаде соединения (9) (Vfo =0,5) значите льнув долю составляют ионы ( M-S02 )* и (M-SOaK )"**:

ОуФ

И°2.

О

200(7.1) tSl.bl

1-U

Cijp

1М (0,1)

Величина зе. в этой случае равна 78,5 %.

Однако при атои надо учесть, что интенсивность пиков ионов, образованных с локализацией заряда,ва серуоодержащеи осколке, превоо-ходит суииарнуп интенсивность пиков ионов, не содержащих серу, в два раза, и такии образом, направление,с образованием фориы 5 в ' общей не является определявщим. ,_,<•„ , , ••

Таким образом, на основании'рассмотренных данных масс-спэкт- -роиетрического исследования различных непредельных и ариловых эфйров этиленоульфокислоты, формально способных к гетероперегруп- ' ' пировкам[Э,зЗ -оигиатропного сдвига,'.можно сделать вывод, что при диссоциативной.ионизации молекул и (или) молекулярных этих - , соединений возможно в какой-то степени принимают участив структуры, реализуемые при термических перегруппировках. .

выводи . ч-- '

т I. Изучен механизм изомеризации ариловых,эфирсв этилен-' сульфокислоты Аг OSOJ,CH»CHг „V- ( Аг» Л»-и р-нофтпл,-9-фе-нантрил), формально способных к'гетероперегруппировкам'[о8.ое1 •-оигиатропного од вига, в* соответствующие оудьтоны при нагревании в сроде пиридин-спирт ( АОН )• Доказан содьволитичеокий характер реакции. Первоначально происходит пороэтерЕфакацкя о образо--вапием'соотвотствуюцого " А1ОН - и эфира этилонсульфокисдоты ROS02CH-CH2. . Затем 'АгОЯ в виде' ембидептного арплокси-иона'вступает в конденсация*Шрсаэдя по орто-углеродному атому с . " J эфиром этилепсульфокислоты ; последующая внутримолекулярная пере-этерификация приводит к образовании сультона,* .-_ л *

- 2; Разработан новый метод синтеза-иестичлепвых ароматичос- , ких сультопов путем взаимодействия ионно построенных фенолятов по

Михаэлю с фениловым эфиром этиленсульфокислоты. Способность фенолятов вступать в конденсацию Михаэля проявляется тем легче, чей больше" локализация отрицательного заряда в'орто-полокении. Так, сац фенол в этих условиях присоединяется только по О-атому к активированной оС, Д -непредельной связи фен иювого эфира этиленсульфокислоты ; кроме того, частично происходят димеризация исходного эфира с образованием дифенилового эфира 3-бутен-1,3-дисульфо-кислоты.Однако конденсация с использованием натриевой соли монометилового эфира резорцина приводит к образованию соответствующего сультона-7-метокои-1,2-бензоксатиан-2,2-диоксида.

3. Реакциямежду этиленоульфохлоридои и различными соединениями металлов, смеющих фрагмент, для которого в той или иной степени могут реализоваться предельные структуры

Лс=с - о"---л с — с = о

может идти по двум направлениям. Взаимодействие аестких реакционных центров -О и группа Б0а приводит к этилепсульфонатам, взаи-ыодейохвие же С - атомоз реагентов дает сультоны. Так, серебряная соль 2-оксп-1,4-нафтохинаиа дает как этиденсудьфонат 2-окси-1,4--пафхохипона, так ц изомерный ему сультон - нофт [3,2-е]-1,2- . оксатиан~5,10-дион-2;2-диоксид в соотпоаепин примерно 5:1; при взаимодействии церкурбисацетальдегпда с отиленсульфохлоридом- образуется только виниловый эфир этиленсульфокислоты. ' %

♦ 4° Масс-споктромотрическое исследование различных непродоль-пых ц аршшЕих зфпров.эгилснсульЗоккслотн, формально способных к ; готеропорегруппировнам [з,3]-сигматропного сдвига, позволяет сделать вывод, что.при диссоциативной ионизации молекулы ( или ) молекулярных ионов этих соединение возыокно в какой-то степени.';.

принимают участие структуры, реализуемые при термических превращениях.

Основные результаты работы изложены в следующих статьях:

1. В.Н.Дрозд, Т.РЛЗакс, Ж0рХ,_&, 1991 , (1972) .

2. В.Н.Дрозд, Т.Р.Сако, Р.А.Хмельницкий, ЖОрХ^0, 83, (1974).

3. В.Н.Дрозд, Т.Р.Сако, ДОрХ. Ц. 351 , (1975).

Л 126215 27/Х11—74 г. Объем 1 •/< п. л. 3»*а1 2272. Тираж 150.

Типография МОСКОЕСКОЙ с.-х. академии им. К.А.Тимирязева Москва 125008, Тимирязевская ул., д. 44.