Изотопические эффекты в оптических и ЯМР-спектрах кристаллов (6 Lix 7 Li1-x YF4 : R, R=Er3+ , Ho3+ ; 73 Ge1-x )

Сайкин, Семен Константинович

Изотопические эффекты в оптических и ЯМР-спектрах кристаллов (6 Lix 7 Li1-x YF4 : R, R=Er3+ , Ho3+ ; 73 Ge1-x ) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Сайкин, Семен Константинович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

1998 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Изотопические эффекты в оптических и ЯМР-спектрах кристаллов (6 Lix 7 Li1-x YF4 : R, R=Er3+ , Ho3+ ; 73 Ge1-x )»

Автореферат диссертации на тему "Изотопические эффекты в оптических и ЯМР-спектрах кристаллов (6 Lix 7 Li1-x YF4 : R, R=Er3+ , Ho3+ ; 73 Ge1-x )"

=1 о

^ КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

СП

СО На прапах рукописи

О- ^ УДК 5.19.2.097/098;

541.5 162; 548

САЙКИН Семен Константинович

ИЗОТОПИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ОПТИЧЕСКИХ И ЯМР - СПЕКТРАХ КРИСТАЛЛОВ (6их7и1хУР4:Р, Я=Ег3*, Но3+; "Се/'Се,.,).

Специальность 01 04 02 - теоретическая физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ - 1998

Работа выполнена в Казанском государственном университете им. В.И.УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Малкин Б.З.

доктор физико-математических наук, профессор Никифоров А.Е.

кандидат физико-математических наук, доцент Таюрский Д.А.

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН, г.С.Петербург.

Защита состоится " 1998 г. в /¿'часов на заседании

диссертационного совета Д 053.29.02 при Казанском государственном университете им. В.И.Ульянова-Ленина по адресу: г.Казань 420008, у и. Кремлевская, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. Н.И.Лобачевского Казанского государственного университета.

Автореферат разослан 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н, профессор

Еремин М.В.

Общая характеристика работы.

Актуальность темы: Многие химические элементы имеют несколько изотопов, и изотопический беспорядок проявляется в различных физических свойствах кристаллов. Относительно слабые спектральные изотопические эффекты до последнего времени были наблюдены лишь в небольшом числе соединений, поскольку обычно они скрыты в неоднородной ширине спектральных линий. Развитие технологии выращивания изотопически обогащенных образцов и методов спектроскопии высокого разрешения позволило непосредственно наблюдать и измерять изотопическую структуру оптических и ЯМР-спектров кристаллов, что открыло возможность детального теоретического исследования механизмов формирования этой структуры, сравнения различных теоретических моделей и прогнозирования величин изотопических эффектов. Исследования изотопических эффектов в кристаллах представляют одно из перспективных направлений развития физики неупорядоченных систем, они также стимулируются потребностью квантовой и микроэлектроники в методах контроля за изотопической однородностью кристаллов-матриц.

Изменение масс атомов в кристалле практически не влияет на величины межатомных взаимодействий и в рамках гармонического приближения проявляется только в динамике кристаллической решетки. Рассмотрение статических изотопических эффектов требует учета энгармонизма колебаний. Наличие в решетке дефектов массы обнаруживается, в частности, при прецизионных измерениях зависимостей структурных постоянных кристалла от температуры и его изотопического состава, теплопроводности кристалла, частот и формы линий комбинационного рассеяния. Цель диссертации:

Выяснить механизмы формирования изотопической структуры в оптических спектрах кристаллов, активированных редкоземельными ионами, с учетом корреляций массовых дефектов в позициях примесных ионов и в изотопически неупорядоченной решетке.

Вычислить на основе микроскопических моделей динамики решетки и кристаллического поля величины вкладов различных механизмов в изотопическую структуру оптических линий в кристаллах 1лУР4:Но" и 1нУР„:Ег", обусловленную изотопическим беспорядком в литиевой подрешетке и в подсистеме примесных редкоземельных ионов.

Определить силовые постоянные третьего порядка и исследовать влияние локальных изотопических деформаций кристалла германия на форму линий ЯМР "ве (1=9/2).

Перечисленные выше цели работы непосредственно связаны с задачами интерпретации данных спектральных исследований, выполненных М.Н.Поповой с сотрудниками в Институте спектроскопии РАН в Троицке (изотопические эффекты в оптических спектрах) и С.В.Верховским с сотрудниками в Институте физики металлов РАН в Екатеринбурге (спектры ЯМР германия). Положения, выносимые иа защиту:

1. В кристалле, содержащем дефекты массы, индуцируются локальные деформации, обусловленные ангармоническими колебаниями решетки. Различия в межатомных расстояниях. обусловленные изотопическим беспорядком, достигают максимальной величины (на единицу дефекта массы) вблизи примесного изотопа; в двойных фторидах ®и1'1л,.,1УР4:"!Но5* - 490, вблизи изотопов эрбия в 7иУР4:п,Ег!* - 3.72 и в кристаллах Ое-3.31 в единицах 10* А.

2. Изотопическая структура сверхтонких переходов с интервалами между отдельными компонентами от 0.013 до 0.028 см"1 в спектре поглощения кристалла *1Л„71Л,.|1УР4:|в5Но5'1' обусловлена локальными деформациями решетки.

3. В спектре поглощения кристалла 'ГлУРд.^Ег5* изотопическая структура с интервалами порядка 50 МГц на единицу массы изотопа эрбия является результатом изменений как статического кристаллического поля, так и электрон-фононного взаимодействия в зависимости от массы примесного иона.

4. Время спин-решеточной релаксации в кристалле германия в подсистеме ядер "Се в интервале температур от 50 до 300 К. обусловлено взаимодействием квадрупольного момента ядра с градиентом кристаллического поля, которое модулируется колебаниями решетки.

5. Построенные линии ЯМР "ве (2%) в обогащенном кристалле германия-74 в зависимости от ориентации магнитного поля имеют существенно различную форму. При комнатной температуре в магнитном поле,. параллельном тетрагональной оси, спектр поглощения имеет вид острого пика который у основания трансформируется в плато с шириной порядка 50 Гц, при ориентации магнитного поля параллельно тригонапьной оси ц'ирина плато увеличивается до 200 Гц, а интенсивность центрального перехода уменьшается. На плато

наблюдается слабая структура отдельных линий, обусловленная изотопическими деформациями кристалла и магнитным диполь-дипольным взаимодействием. Научная новизна: В диссертации впервые рассчитываются изотопические локальные деформации, индуцированные взаимодействующими друг с другом через поле фононов массовыми дефектами в примесном узле активированной решетки и в позиции изотопически неупорядоченной подрешетки матрицы.

Без использования подгоночных параметров построены спектры поглощения кристаллов 'Ц,71л,.хУР4:"5Но5* и 7Ь1УР4:тЕг1*, содержащие четко выраженную изотопическую структуру, согласующиеся с данными измерений.

Показано, что ядерная спин-решеточная релаксация в кристаллах германия обусловлена двухфононными комбинационными процессами в интервале температур от 50 до 300 К.

Впервые с учетом изотопических деформаций рассчитана форма ЯМР-линий германия-73 в изотопически обогащенном кристалле ,4Ое и построены огибающие спектра для различных температур. Научная и практическая значимость:

1. Созданы базы данных (спектральные плотности корреляционных функций смещений атомов) для кристаллического германия и двойного фторида лития-иттрия, которые могут быть использованы в решении различных задач физики этих кристаллов.

2. Построен алгоритм расчета изотопической сверхтонкой структуры оптических переходов, оперирующий только со спектральными характеристиками оптических центров (параметры кристаллического поля и электрон-фононного взаимодействия рассчитаны в модели зарядов на связях) и регулярной решетки.

3. Программы расчетов унифицированы и могут быть использованы для прогнозирования изотопических эффектов в различных неметаллических кристаллах.

Апробация работы: результаты работы были представлены в докладах на X Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов, Санкт-Петербург (Россия), 3-7 июля, 1995 г.; на Международной конференции по исследованиям редкоземельных соединений, Дулут (США), 7-12 июля, 1996 г.; на Международной конференции по £ элементам, Париж (Франция), 14-18 сентября, 1997г. и опубликованы в двух статьях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, содержащих 12 параграфов, заключения, двух приложений и списка литературы. Работа изложена на 102 листах машинописного текста, содержит 20 рисунков и 24 таблицы. Список литературы насчитывает 67 наименований.

Содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность рассматриваемых задач, формулируются цели исследования, показывается научная новизна и практическая ценность представленной работы, формулируются основные положения работы, выносимые на защиту.

Первая глава работы посвящена изучению колебательного спектра кристалла с изолированными изотопическими дефектами масс в узлах регулярной решетки и локальных деформаций кристаллической структуры, определяемых изотопическим составом кристалла. В начале главы кратко рассмотрены основные методы исследования динамики примесной решетки и обосновывается выбор используемых моделей.

Влияние дефекта массы на колебания атомов в кристалле быстро спадает с увеличением расстояния до примеси. С учетом этого мы можем использовать для кристаллов с относительно малыми концентрациями примесных изотопов модель изолированных дефектов масс. Ошибки, связанные с выбором данной модели, лежат в пределах погрешностей, обусловленных дискретным шагом вычислений колебательного спектра кристалла по зоне Бриллюэна.

Далее в работе рассмотрено влияние изотопических примесей на колебательный спектр кристалла с использованием метода функций Грина. В случае изолированного дефекта массы функция Грина решетки может быть представлена через функцию Грина регулярной решетки С0(й>) и матрицу дефекта масс 5т:

С(й>) = С0(<у) - С0(&>)(1 + 6тсу2С0(<у))"' 8тй)гС0(й>), (1)

где второе слагаемое описывает перераспределение спектральной плотности колебаний кристалла.

Так как в рамках гармонической модели кристалла изотопические примеси влияют только на его колебательный спектр, для рассмотрения структурных деформаций мы должны учесть в потенциальной энергии решетки ангармонические слагаемые третьего порядка. В этом случае статические смещения атомов вблизи примесного изотопа не равны нулю, и их величины выражаются через силовые постоянные

третьего порядка Ф'" и разности функций корреляции ip{ls,l's') (/- номер ячейки, s-номер подрешетки) динамических смещений атомов кристалла с дефектом массы и регулярного кристалла:

I « . (2)

Оригинальная часть главы включает расчеты спектральных плотностей корреляционных функций динамических смещений атомов, их перераспределений и статических локальных деформаций за счет массовых дефектов в реальных кристаллических системах Колебательные спектры регулярных кристаллов были просчитаны с помощью созданных автором программ на языке Турбо-Паскаль. Число рассмотренных точек в пространстве волновых векторов равно: LiYF, - 8000 в 1/8 части зоны, Ge - 5334 в 1/48 неприводимой части зоны Бриллюэна. Рассмотрены три различные задачи:

1. Парный примесный центр 6Li - '"Но в кристалле 6Li,7Li|.<YF4:'"Ho3*. Мы предполагаем, что силовые константы для иттрия и гольмия одинаковы и замещение иона "'Y1* па '"Но3* может быть представлено как дефект массы. В этом случае вклады дефектов масс в локальную деформацию не аддитивны. Величины статических смещений ближайших к примесному центру атомов фтора составляют ~104 А, причем вклады интерференционных слагаемых достигают

. 25%.

2. Дифференциальный изотопический эффект на примесных ионах эрбия в кристалле ,LiYF4:mEr3+, m==l 64,166,168,170. Наряду со сравнительно большим дефектом массы при замещении иона иттрия на эрбий существует малый изотопический эффект обусловленный наличием изотопов в примесной подсистеме. Для оценки величины этого эффекта мы используем методы теории возмущений, рассматривая в качестве малого параметра разность масс редкоземельных изотопов. Согласно проведенным расчетам величины смещений атомов фтора вблизи редкоземельных ионов при изменении массы примеси на одну атомную единицу имеют порядок величины 10 ' А.

3. Одиночные и парные дефекты массы в обогащенном кристалле ,4Ge (73Ge-2%). Основные трудности расчета локальных деформаций в германии связаны с выбором модели межатомных ковалентных связей. Мы рассматриваем ангармонические явления в кристалле германия в рамках модели зарядов на

связях, используемые параметры апробированы расчетами зависимости постоянной решетки кристалла от изотопического состава. Рассчитанные в данной модели величины локальных смещений атомов вблизи примесных изотопов равны —10"* А. На Рис. 1 приведены некоторые из рассчитанных спектральных плотностей и их перераспределения за счет дефектов масс в кристаллах и ве. Кристалл ЫУГ,,: а) и-компонента спектральной плотности автокорреляционной функции динамических смещений иона 1л,

б) перераспределение спектральной плотности смещений вдоль оси г за счет дефекта массы в узле 1л,

в) гг-компонента спектральной плотности автокорреляционной функции динамических смещений иона У,

г) перераспределение спектральной плотности смещений вдоль оси г за счет дефекта массы в примесной редкоземельной подрешетке.

Кристалл Се:

д) гг-компонента спектральной плотности автокорреляционной функции динамических смещений атома Ос,

е) перераспределение спектральной плотности смещений атома вдоль оси г за счет дефекта массы.

Во второй главе работы рассматривается влияние массы атомов на атомные оптические спектры и оптические спектры кристаллов. В начале главы кратко анализируются механизмы образования изотопических эффектов в атомной спектроскопии, известные как эффект массы и эффект объема. На рассматриваемых нами переходах внутри - конфигурации эти эффекты незначительны, поэтому на первый план выходят эффекты, связанные с изменениями кристаллического поля. Как показано в первой главе, примесные изотопы приводят к изменениям амплитуд динамических смещений атомов и локальным деформациям ближайшего окружения, поэтому мы можем полагать, что в результате дефекта массы появляются дополнительные вклады в кристаллическое поле:

1. за счет перераспределения фононной плотности и соответствующих изменений электрон - фононного взаимодействия,

2. за счет локальных деформаций кристалла вблизи дефекта,

Рисунок I. Спектральные плотности корреляционных функций и и\ перераспределения ю счет дефектов массы в кристаллах 1|\Т, - а), б), в), г) и Се - д). с).

А>

100 200 300 400 500 600

I /

и"--

/ч»

Л/ П

100 200 300 400 500

100 200

500 600

IV. л

о 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350

Энергия, см '

которые могут быть учтены по теории возмущений. Параметры кристаллического поля для редкоземельного иона в позиции 1=0, 5=0 раскладываются по динамическим смещениям атомов из положений равновесия иа(к):

+ £ К, №)("« №) - (00))+

О 1ля

"4 -(00)Х"Д/5)-"/00))+...

Учитывая слагаемые линейные и квадратичные по амплитудам колебаний атомов, мы можем рассчитать сдвиги уровней энергии. Квадратичное слагаемое в первом порядке теории возмущений дает сдвиг ¡-го состояния редкоземельного иона:

~ =4 (/*) -"„(ОО^/*) - и, (00))) < < | >, (4)

¿¡.•я.»

линейное слагаемое во втором порядке теории возмущений обусловливает сдвиг:

"+ ' " ' 1т Саа( а)с1а>,

я Ья О'Л

Я, - Ек - йш £,. -Ек+ Н со

(5)

где £, £, - невозмущенные уровни энергии, К0(/.$) - электронные операторы, которые записываются в виде

п - числа заполнения фононов. Смещение 1-го уровня энергии, обусловленное локальными деформациями равно:

Используя приведенные выше поправки к уровням энергии, мы построили изотопическую структуру спектра кристалла 61лДл,.дУР4:Но,+ на переходе 51, -> Как видно на Рис. 2 каждая из восьми сверхтонких компонент спектра иона Но3* (ядерный спиц 1=7/2) расщепляется на отдельные линии, обусловленные изотопическим беспорядком в подрешетке 1л, с периодом ~ (10-20) 10! см '.

В третьей главе работы мы рассчитываем величины расщеплений линий поглощения кристалла 'ЫУТ^Ег" т=164,166,168,170, обусловленных различием масс атомов примесной подсистемы. Параметры электрон-фононного взаимодействия апробированы расчетом величин температурных сдвигов уровней энергии.

Переход 1,(ГМ) -> 1,(Г',)

> I ч

I I

W __>

! I !

! I

И I I i ' !

i --1-1 i-1-1-■-1-1-1-1-1-1-1

5151 6 S151.8 5152 0 5152.2 5152.4 5152.6 5152.8 515J.0 5148 4

6) leopHi

I '

¡(I ! .

i i и

! 'i !

i !l i'

! .i '

'i : i i ■ i 'I •• !

! M

—i—■—i—1—i—■—i—'—i—i—i—■—i—i—i

5151 6 5151 8 5152 0 5152.2 5152.4 5152 6 5152 8 5153 0 S14S4

Энергия, см 1

IlrpMM yr,)o 1_(Г'„>

,1« I

'¡Î Г

я- , 4 i ,

i i.! !/ !.' i

Р (Í

I! I

1 J'

, ? !

Iii

—i—'—i—

5141.« 514«.»

5149 0 51« 2 51« 4

,! I

б) теория

! ! ¿ I -j i

I IM

/ 7 !

J,t!

I1'

I ' i i i

,1 .!

M !

I t

m; ;¡ ! I ! :

■J

—I—>—I—I—I—I—I—.—I—

5HI.6 5141.8 5149.0 5149 2 5149 4

В отличии от кристалла 'Ц/и^УР^Но", где основной вклад в изотопическую структуру линий спектра давали локальные смещения ионов фтора из окружения примеси, в кристалле 71лУР4: "Ег3* все типы поправок имеют одинаковый порядок величин.

Четвертая глава работы посвящена исследованию влияния изотопического состава на форму линии ЯМР-спектра в кристаллах германия. Данный эффект рассматривается впервые. Гамильтониан взаимодействия квадрупольного момента ядра с градиентом кристаллического поля имеет вид:

й «чю -г,)£0.уя, (8)

4/(27-1) 2 "

где Кц К] = К^; К_! = К^; К2 = ^(К^-Куу); К_2 = Кху - компоненты тензора

градиента электрического поля, а 02т - соответствующие билинейные формы операторов 1а. Учитывая изменения градиента кристаллического поля за счет динамических смещения атомов из положений равновесия, с целью определения величин параметров используемой нами модели мы рассчитали температурную зависимость времени спин-решеточной релаксации. Врем я спин-решеточной релаксации определяется Рамановскими (двухфононными) процессами. Однофононные процессы дают незначительный вклад благодаря малым плотностям фононов на ЯМР частотах, а вклады второго порядка от линейного по смещениям слагаемого в гамильтониане электрон-фононного взаимодействия можно не учитывать вследствие ванфлековского сокращения. В диапазоне температур от 50 до 300 К вычисленное время релаксации Т,~ (Т)'35, что согласуется с данными измерений. Из сравнения теоретически рассчитанных значений с экспериментальными получены величины параметров антиэкранирования для атомов германия (1-у,)=100 и ближайших зарядов на связях (1-уь)=30.

Вследствие малой концентрации магнитных ядер в обогащенном кристалле "Ос (73Ое-2%) ЯМР-линии имеют относительно малую магнитную ширину. В регулярном кристалле за счет тетраэдрической симметрии решетки выражение (8) обращается в ноль. Локальные смещения атомов вблизи одиночного примесного изотопа не нарушают симметрии кристалла. Ненулевые добавки появляются при учете двух и более близкорасположенных изотопов. Для пары изотопов поправка к квадрупольному спин-решеточному взаимодействию в симметризованных координатах запишется в виде:

1.1

н 1 = 4/(е2/б_ [} К [(1 ■- Г в )«2,1 Оз) -8( 1 - п )«1,1 (Г3 )]0? +

^^з[(1-Га)и2>2(Г3)-8(1-гь)и1>2(Гз)]^ +

У5[а2игъ(ф + <23"2.з(Г53) + ¿2"1.3 (Ф + Ьз"1.з(Г53)]02 + . (9)

^2«2.2(Г52) +Я3"2.2(Г53) + ^1.2(Г52) ' +

^2«2.1(Г52)+вз«2.1(г?)+^«1.1(Г52)+га«и(г/ ш2}.

где У} = З^/егД К, = У2Нб, а, = -л/5[5(1-Г„)/2+р(1-гк-(1-У„)/16)], а, = ^2[(1-Ув)+р(1-гИ1-Г.)/16)], ¿2 = 20(1-7,), ¿з = 8^2(1-у4), м.х(Г/) - нормированная линейная комбинация смещений зарядов мв(/') фиксированной координационной оболочки (обозначенной индексом в) данного ядра "Ое, относящаяся к неприводимому представлению Г. точечной группы симметрии (индексы л, р, соответственно обозначают тип, номер и столбец представления). г„ - величина заряда на связи, р - показатель степенной зависимости заряда на связи от длины связи.

Поправки от примесных изотопических пар, расположенных далеко друг от друга, относительно малы и могут быть учтены, при рассмотрении ширины линии. Согласно теории моментов секулярная магнитная составляющая второго момента линий ЯМР -спектра равна

(1 -Зсоу2 0,)

(10)

а квадрупольная: М< = с\

где с - концентрация магнитных ядер. Согласно нашим расчетам квадрупольный вклад в ширину линий ЯМР - спектра составляет от 10 до 25% от полной ширины линии в зависимости от ориентации внешнего магнитного поля. Рассчитав уширение каждой отдельной линии спектра и спектры отдельных комплексов изотопов с учетом статистического веса каждого из комплексов, мы построили огибающую спектра ЯМР кристалла германия "ве ("Се-2%). На Рис. 3 приведены результаты

Рисунок 3. Спектр ЯМР шотопически обогащенного кристалла Сс (2% (>с) а, б -эксперимент, в, г - теория, Т=3(Ш К.

в)н|| [0 0 ц

-200

-1—

-100

100

—I—

200

ШИШ I II

ч.

-200

-100

100

200

Частота, Гц

расчетов ЯМР-спектров германия в сравнении с экспериментальными спектрами для

300 К при двух различных направлениях внешнего магнитного поля.

В заключении подведены итоги работы, приведены основные результаты и

положения, выносимые на защиту.

Основные результаты работы.

1. Впервые вычислены изменения локальной структуры решетки, обусловленные различием масс изотопов примесного редкоземельного иона Ег" в кристалле 'иУР^Ег3*, ш=164,1бб,1б8,170. Изменения сдвигов атомов фтора из ближайшего к редкоземельному иону окружения составляют 3.7« 10 й на единицу массы иона Ег3*.

2. Впервые рассмотрены корреляции между смещениями атомов примесной решетки вблизи двух массовых дефектов. Вычислена локальная деформация в кристалле 71лУТ4 с примесными ионами |65Но!+ и изотопами 61л*. Рассчитана структура сверхтонких переходов в спектре иона '"Но", обусловленная статистическим распределением изотопа 6Ы в ближайших к редкоземельному нону позициях. Построены огибающие линий поглощения, форма которых согласуется с измеренными спектрами. Величины расщеплений сверхтонких компонент линий спектра поглощения за счет изотопического беспорядка в подрешетке лития составляют от 0.013 до 0.028 см"'.

3. Рассчитана изотопическая структура спектров поглощения ионов "Ег3* в кристалле 71лУР,:П1Ег", где гп=1б4Дб6,168,170, с учетом как локальных статических деформаций кристалла, так и сдвигов уровней энергии, обусловленных электрон-фононным взаимодействием. Рассчитанные величины согласуются по порядку величины и по знаку с данными измерений. Вычислены температурные зависимости сдвигов оптических линий в кристалле иУГ\,:Ег\

4. Рассчитана температурная зависимость времени квадруполыюй спин-решеточной релаксации магнитных ядер германия-73 в рамках модели зарядов на связях. Из сравнения результатов расчетов с данными измерений получены постоянные антиэкранирования для поля, созданного ближайшими зарядами на связях, (1-уь)=30, и атомами германия (1-7,)= 100.

5. Построены огибающие линий ЯМР на ядрах "Се в изотопически обогащенных кристаллах 7,Ое при ориентации внешнего магнитного поля вдоль осей третьего

и четвертого порядка в зависимости от температуры. Обнаружено качественное различие формы линий, обусловленное анизотропией магнитного днноль-дипольного и квадрупольного взаимодействий при учете локальных деформаций в изотопически неоднородном кристалле германия. Рассчитанный сигнал ЯМР при комнатной температуре при ориентации внешнего магнитного поля вдоль тетрагональной оси кристалла представляет собой центральную линию с шириной ~15 Гц, переходящую у основания в плато с шириной « 50Гц, при ориентации магнитного поля вдоль тригональной оси ширина плато увеличивается до 200 Гц. При построении огибающих учтена магнитная диполь-дипольная и изотопическая квадрупольная ширина пиний ЯМР.

Список опубликованных работ по теме диссертации.

1. Б.З. Малкин, С.К. Сайкин Теория изотопических эффектов в оптических спектрах ионов лантанидов в кристаллах. X Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Тезисы докладов, Санкт-Петербург, 1995 г., с. 31-32.

2. B.Z. Malkin, S.K. Saikin. Theory of isotopic effects in optical spectra of the lanthanide ions in crystals. Tenth Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Activated by Rare-Earth and Transitional-Metal Ions, Alexandr I. Ryskin, Vadim F.Masterov, Editors, Proc. SPIE 2706, pp. 193 - 200, 1996.

3. B.Z Malkin, S.K.Saikin, R.Yu. Abdulsabirov, S.L Korableva, M.N.Popova, S.A. Klimin, E.P. Chukalina, R.S. Meltzer. Isotopic Spectral Effects and Positional Correlations in Crystals Containing Rare-Earth. Abstracts 21 Rare-Earth Research Conference, Duluth Minnesota USA, pp. 74-75, 7-12 July 1996.

4. E.P. Chukalina, M.N. Popova, A.B. Sushkov, B.Z.Malkin, S.K.Saikin, R.Yu. Abdulsabirov, S.L. Korableva. Study of isotope shifts in optical spectra of LiMF^Ho1* crystals (M = Y, Lu). International Conference on f-Elements ICFE3, Paris, France September 14-18, 1997 Abstract book, p. P2-107.

5. B.Z. Malkin, S.K. Saikin, V.I. Ozhogin. Nuclear spin-lattice relaxation in germanium single crystals. Appl. Magn. Resonance 14, N4, pp. 513-524, 1998.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Сайкин, Семен Константинович, Казань

(/ [ /

/ ^ ч/

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

/ •' ^ л Л

На правах рукописи УДК 539.2.097/098; 541.5.162: 548

САЙКИН Семен Константинович

ИЗОТОПИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ОПТИЧЕСКИХ И ЯМР - СПЕКТРАХ КРИСТАЛЛОВ

(^¡Лн.хУР^, К=Ег3+, Но3+; "Сех^е^х ).

Специальность 01.04.02 - теоретическая физика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, профессор МАЛКИН Борис Залманович

казань - 1998

Оглавление

Введение. Стр. 4.

1. Колебательный спектр и локальные деформации кристаллической решетки в зависимости от изотопического состава. Стр. 8.

1.1. Динамика регулярной решетки и метод функций Грина в динамической теории примесной кристаллической решетки.

Стр. 10.

1.2. Деформационные эффекты, обусловленные примесными изотопами. Стр. 13.

1.3. Динамика решетки и структурные изотопические эффекты в кристаллах 61'|Х71'|1.ХУР4:НЕ3+ (11Е=165Но, 164+тЕг, т=0,2,3,4,6 ).

Стр. 16.

1.3.1. Динамика кристаллической решетки двойного фторида лития -иттрия. Стр. 16.

1.3.2. Изотопические эффекты в парных примесных центрах 6У - 165Но в кристалле 71_|'УР4. Стр. 22.

1.3.3. Дифференциальный изотопический эффект на примесных ионах Ег3+. Стр. 26.

1.4. Изотопические деформации в кристалле ве. Стр. 29.

1.4.1. Динамика решетки в модели зарядов на связях. Стр. 30.

1.4.2. Локальные деформации кристаллов ве с изотопическим беспорядком. Стр. 36.

1.4.3. Температурная зависимость постоянной решетки кристалла ве при различных массах изотопов. Стр. 41.

2. Изотопическая сверхтонкая структура оптических спектров в кристаллах иУР4:Но3+. Стр. 45.

2.1 Изотопы в атомных оптических спектрах. Стр. 47.

2.2 Модель кристаллического поля в редкоземельных ионных парамагнетиках. Стр. 50.

2.3 Вклады в параметры кристаллического поля обусловленные неоднородностью изотопического состава решетки. Стр. 54.

2.4 Изотопическая структура спектров поглощения на переходах 618 - 51] (.1=7,6) ионов Но3+. Стр. 57.

3. Изотопическая структура спектров четных изотопов эрбия в кристалле ЫУР4. Стр. 64.

3.1. Температурные сдвиги линий в кристалле иУР4:Ег. Стр. 67.

3.1.1 Деформационные сдвиги линий. Стр. 67.

3.1.2 Сдвиги линий за счет электрон-фононного взаимодействия. Стр. 69.

3.1.3 Сравнение с результатами эксперимента. Стр. 73.

3.2 Собственная изотопическая структура оптических спектров поглощения ионов Ег3+ (переход 41-|5/2 -> 4Рд/2). Стр. 76.

4. Изотопические эффекты в ЯМР-спектрах ядер 73Се. Стр. 78.

4.1 Квадрупольное спин-решеточное взаимодействие и спин-решеточная

релаксация ядер 730е. Стр. 79. 4.2Структура ЯМР-спектров 73ве в кристалле 740е. Стр. 85.

4.2.1 Деформационное и магнитное уширение ЯМР-линий. Стр. 86.

4.2.2 Магнитная и квадрупольная структура ЯМР-спектра пар близко расположенных примесных центров. Стр. 89.

4.2.3 Построение огибающей ЯМР-спектра. Стр. 90.

Заключение. Стр. 95. Приложение 1. Стр. 97. Приложение 2. Стр. 99. Литература. Стр. 100.

Введение.

Изменение масс атомов в кристалле практически не влияет на величины межатомных взаимодействий и в рамках гармонического приближения проявляется только в динамике кристаллической решетки. Рассмотрение статических изотопических эффектов требует учета ангармонизма колебаний. Наличие в решетке дефектов массы обнаруживается, в частности, при прецизионных измерениях зависимостей структурных постоянных кристалла от температуры и его изотопического состава, теплопроводности кристалла, частот и формы линий комбинационного рассеяния. Цель работы:

иУР4:Ег3+, обусловленную изотопическим беспорядком в литиевой подрешетке и в подсистеме примесных редкоземельных ионов.

Определить силовые постоянные третьего порядка и исследовать влияние локальных изотопических деформаций кристалла германия на форму линий ЯМР 730е (1=9/2).

Положения, выносимые на защиту:

1. В кристалле, содержащем дефекты массы, индуцируются локальные деформации, обусловленные ангармоническими колебаниями решетки. Различия в межатомных расстояниях, обусловленные изотопическим беспорядком, достигают максимальной величины (на единицу дефекта массы) вблизи примесного изотопа; в двойных фторидах 61лх71л1-хУР^'^Но34" - 490, вблизи изотопов эрбия в ^лУРдг^Ег5" - 3.72 и ,в кристаллах Ое-3.31 в единицах 10"6 А.

2. Изотопическая структура сверхтонких переходов с интервалами между отдельными компонентами от 0.013 до 0.028 см"1 в спектре поглощения кристалла 61лх71л1-хУр4'.16:,Но^+ обусловлена локальными деформациями решетки.

3. В спектре поглощения кристалла 7ЫУр4:тЕг^ изотопическая структура с интервалами порядка 50 МГц на единицу массы изотопа эрбия является результатом изменений как статического кристаллического поля, так и электрон-фононного взаимодействия в зависимости от массы примесного иона.

4. Время спин-решеточной релаксации в кристалле германия в подсистеме ядер ^Ое в интервате температур от 50 до 300 К обусловлено взаимодействием квадрупольного момента - ядра с градиентом кристаллического поля, которое модулируется колебаниями решетки.

5. Построенные линии ЯМР 7оОе (2%) в обогащенном кристалле германия-74 в зависимости от ориентации магнитного поля имеют существенно различную

форму. При комнатной температуре в магнитном поле, параллельном тетрагональной оси, спектр поглощения имеет вид острого пика который у основания трансформируется в плато с шириной порядка 50 Гц, при ориентации магнитного поля параллельно тригональной оси ширина плато увеличивается до 200 Гц. а интенсивность центрального перехода уменьшается. На плато наблюдается слабая структура отдельных линий, обусловленная изотопическими деформациями кристалла и магнитным диполь-дипольным взаимодействием. Научная новизна: В диссертации впервые рассчитываются изотопические локальные деформации, индуцированные взаимодействующими друг с другом через поле фононов массовыми дефектами в примесном узле активированной решетки и в позиции изотопически неупорядоченной подрешетки матрицы.

Без использования подгоночных параметров построены спектры поглощения кристаллов 61лх7Ы1..х¥р4:16:>Но3+ и 71лУр4:тЕг3^, содержащие четко выраженную изотопическую структуру, согласующиеся с данными измерений.

Впервые с учетом изотопических деформаций рассчитана форма ЯМР-линий германия-73 в изотопически обогащенном кристалле 74Ое и построены огибающие спектра для различных температур. Научная и практическая значимость:

Список опубликованных работ по теме диссертации.

1. Б.З. Малкин, С.К. Сайкин Теория изотопических эффектов в оптических спектрах ионов лантанидов в кристаллах. X Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Тезисы докладов. Санкт-Петербург. 1995 г., с. 31-32.

4. E.P. Chukalina, M.N. Popova, A.B. Sushkov, B.Z.Malkin, S.K.Saikin, R.Yu. Abdulsabirov, S.L. Korableva. Study of isotope shifts in optical spectra of LiMF4:HoJ+ crystals (M = Y, Lu). International Conference on f-Elements ICFE3, Paris, France September 14-18, 1997 Abstract book. p. P2-107.

5. B.Z. Malkin, S.K. Saikin, V.I. Ozhogin. Nuclear spin-lattice relaxation in germanium single crystals. Appl. Magn. Resonance 14, N4, pp. 513-524, 1998. Личный вклад автора: Все расчеты, результаты которых представлены в диссертации, выполнены автором работы.

1. Колебательный спектр и локальные деформации кристаллической решетки в зависимости от изотопического состава.

Структура спектра атома, внедренного в регулярную кристаллическую решетку, зависит от энергии взаимодействия электронного облака данного атома с кристаллическим окружением. Статическая часть энергии взаимодействия определяется пространственным расположением окружающих атомов, а ее изменение во времени зависит от амплитуд динамических смещений атомов из положений равновесия. В данной главе мы проанализируем, какое влияние на эти параметры оказывает изменение массы ядра примесного атома и изотопический состав кристалла-матрицы. Первая часть главы будет посвящена расчетам динамики регулярной решетки и изучению характеристик колебательного спектра кристалла с изотопическими дефектами в узлах решетки.

Силовые постоянные решетки не зависят от масс входящих в нее атомов. Массовый дефект проявляется лишь в характеристиках кристалла, являющихся функционалами кинетической энергии атомов [1-4].

Изолированные изотопические дефекты кристаллической решетки обусловливают изменения частот и векторов поляризации нормальных колебаний по сравнению с регулярным кристаллом [5]. В зоне разрешенных частот эти изменения имеют величину порядка 1/М, где Ы- число частиц в системе. Однако локальные возмущения решетки могут вызвать сдвиг частоты колебания и за границу разрешенной зоны, в результате в запрещенной области спектра частот появляются так называемые локализованные моды. Они характеризуются большой амплитудой колебаний, быстро спадающей при увеличении расстояния от дефекта. В разрешенной зоне в особых точках, на частотах, характерных для данной примеси, дефект может индуцировать максимум плотности состояний кристаллической решетки. Колебания из соответствующей области спектра называют квазилокальными. Их амплитуда также сильно меняется вблизи дефекта, и в частотном представлении эти колебания обладают большой амплитудой в узкой области частот вблизи характерной частоты дефекта.

Для вычисления статических деформаций решетки, обусловленных примесными атомами, используются два различных подхода. Во-первых, это расчет в рамках функционала плотности электронной энергии кристалла. Этот метод хорошо описан в работах группы М.Кардоны. например, в статье [6]. Он удобен в случае большой концентрации примесных атомов, когда возможно статистическое усреднение масс атомов

в подрешетке. Другой подход - расчет локальных деформаций кристалла вблизи отдельного примесного атома [7], пригодный для описания микроскопической структуры ближайшего окружения изолированного примесного изотопа. Мы рассмотрим этот метод более подробно во второй части данной главы.

В зависимости от концентрации дефектов по разному учитывается их взаимодействие в кристалле. Для малых концентраций применяется приближение изолированных дефектов, когда их взаимное влияние полностью игнорируется. При несколько больших концентрациях возникает необходимость учитывать корреляции искажений решетки. В этом случае можно использовать приближения, в рамках которых отдельные атомы помещаются в некоторую эффективную среду, характеризующуюся определенной концентрацией дефектов. К таким моделям относятся приближение усредненной Т-матрицы и метод когерентного потенциала [5]. При достаточно больших концентрациях могут возникать новые явления, связанные с коллективизацией примесей и образованием кластеров дефектов.

Так как в своей работе мы рассматриваем кристаллы с малыми концентрациями примесей, то в большинстве случаев в данной главе мы пренебрегаем взаимными корреляциями между дефектами. Как будет показано ниже, это предположение может быть достаточно хорошо обосновано. Необходимость учета взаимодействия дефектов возникает, когда они расположены в непосредственной близости друг от друга. В этом случае появляется интерференционный вклад в локальные деформации.

В третьей и четвертой части данной главы мы используем модель кристаллической решетки с изотопическими дефектами в расчетах динамических характеристик кристаллов германия и двойных фторидов лития - иттрия с примесными редкоземельными ионами.

1.1 Динамика регулярной решетки и метод функций Грина в динамической теории примесной кристаллической решетки.

Расчет спектра колебаний регулярного кристалла, содержащего К ячеек, благодаря его периодичности, сводится к построению динамической матрицы порядка Зг, где г -число атомов в элементарной ячейке и, с точки зрения вычислительной математики, представляет из себя не столь сложную задачу. Некоторые проблемы могут быть вызваны выбором феноменологической модели и подбором силовых констант, удовлетворяющих условиям равновесия регулярной кристаллической решетки.

В задаче о спектре колебаний непериодического кристалла мы воспользуемся методом функций Грина. Наиболее удобно использовать двухвременные, зависящие от температуры, функции Грина, которые связаны с зависящими от времени корреляционными функциями для атомных смещений. Их расчет будет являться основной задачей данной части.

Рассмотрим динамику кристаллической решетки в гармоническом приближении. Потенциальная энергия Ф в этом случае квадратична по смещениям атомов, и гамильтониан решетки принимает следующий вид:

н = (1.1)

1ка ^ II'кк'

а а'

Уравнения движения для смещений атомов:

Мкиат^-^Ф'ав.(1кгГк')иа.(Г^) , (1.2)

1'к'а'

где Ф аа-{1к,1'к') - силовые постоянные:

д2Ф

Ф "аа.{1кА'к') =---;-. (1.3)

диа{1к)диа-{1 к')

и(/к) - смещение атома в ячейке / с номером к, Мк- масса атома.

В кристалле с идеальной периодичностью гамильтониан не зависит от абсолютного индекса ячейки, а только от разности /-/', т.е. коммутирует с оператором трансляции кристалла как целого на вектор трансляции решетки. Из этого факта следует, что соответствующие смещения атомов и{1к) должны быть собственными функциями не только гамильтониана (1.1), но и оператора трансляции, и иметь следующий вид:

= (1.4)

где еа(к) - компоненты вектора поляризации.

Подставляя выражение (1.4) в уравнения движения (1.2), получим систему уравнений для собственных частот и собственных векторов колебаний кристалла в зависимости от волнового вектора q:

к'а

А«, (лг*г'| q) = (M,M, ) 'V )e~'4<R(/)_R(/ )J, ° "^

где /)(</) - динамическая матрица размерности 3r.

Для расчета термодинамических средних физических величин (чем мы и займемся далее) удобно ввести двухвременные функции Грина. Математический аппарат функций Грина позволит нам достаточно просто произвести расчет корреляционных функций типа "смещение-смещение" как для регулярного, так и для примесного кристаллов. Применение аппарата функций Грина к динамике кри