Изучение физико-химических характеристик сорбентов, используемых для концентрирования некоторых физиологически активных веществ с целью последующего определения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

со

СУ.

На правах рукописи

о!

МОРОЗОВ БОРИС БОРИСОВИЧ

ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СОРБЕНТОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ С ЦЕЛЬЮ ИХ ПОСЛЕДУЮЩЕГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук )

Работа выполнена на кафедре физической химии Астрахани государственного педагогического университета

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Алыков Н.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Защита состоится 20 мая 1998 г. в 13 час. в № 3 ауд. на засед; диссертационного Совета К-113.71.02 в Астраханском государстве! педагогическом университете по адресу: 414000, Астрахань, пл. Шаумяна,

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке университета по адресу: 414056, Астрахань, ул. Татищева, 20а

Отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью, просим направлять адрес университета: 414000, Астрахань, пл. Шаумяна, 1. АГПУ

Чудинов Э.Г.

доктор химических наук, профессор Кузьмин Н.М.

Ведущая организация: ' Саратовский государственный педагогически!

институт

Автореферат разослан /7 _1998

г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., доцент

М.А. Карибьянц

ВВЕДЕНИЕ. ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Актуальность проблемы. Проблема очистки воды, воздуха, различных материалов, концентрирования веществ с целью получения товарного продукта или с целью улучшения методов их определения в различных объектах, в том числе в объектах окружающей среды - это задача, решение которой, в большинстве случаев, связано с использованием сорбционного концентрирования.

Для концентрирования и выделения органических соединений широко используются иониты - Амберлиты, их также используют для концентрирования радионуклидов и токсичных тяжелых металлов (ТТМ). Органические соединения эффективно поглощаются полиуретанами, которые нашли широкое применение при производстве упаковочных материалов, т.е. это продукты развитого широкомасштабного производства.

Достаточно эффективно используются для концентрирования органических и неорганических соединений полимеры на основе кремнезема с привитыми на нем различными способами комплексообразователями.

Весьма перспективным является проведение широкомасштабных исследований по оценке сорбционных характеристик и применимости сорбентов, являющихся продуктами нехимической переработки опок Астраханской области. Предварительные исследования, проведенные нами, показывают, что сорбенты из опок Астраханской области обладают рядом преимуществ перед природными сорбентами других регионов и, в ряде случаев, синтетическими сорбентами для одних и тех же целей применения.

Цель работы: комплексное физико-химическое изучение ряда сорбентов, в том числе и сорбентов, получаемых из опок Астраханской области, а также квантовохимическое изучение взаимодействий в системе сорбент-сорбат и дальнейшее использование результатов в аналитической химии.

Для выполнения поставленной задачи необходимо было: -изучить, термограммы сорбентов, получаемых из опок Астраханской области; -обработать данные электронно-микроскопических исследований; -провести рентгено-фазовые исследования;

-изучить адсорбционно-структурные характеристики (удельную поверхность и дисперстность);

-произвести квантово-химические расчеты взаимодействий в системах сорбент-сорбат.

По результатам исследований должны быть определены направления поиска сорбентов для концентрирования некоторых фенолов и

фенолсодержащих физиологически активных веществ и их дальнейше! определения в различных объектах.

Научная новизна работы. Впервые проведено комплексное физию химическое изучение сорбентов, получаемых из опок Астраханской облает Составлена программа для расчетов и проведено квантовохимическое изучеш энергетических характеристик фенолов и некоторых физиологически активнь веществ, содержащих гидроксильные группы у ароматических ядер.

Практическая значимость работы. В результате составлен* программы появилась возможность квантово-химических расчете взаимодействий практически любых веществ, содержащих фенольные кольца сорбентов на основе кремнезема и алюмосиликатов. Результаты исследовани являются теоретической основой при поиске сорбентов для концентрирован с целью дальнейшего определения физиологически активных вещест содержащих фенольные кольца. В качестве примера реализации выдвигаема теоретических предположений разработаны методы определения феноло адреналина, норадреналина и некоторых микотоксинов в различны биологических объектах.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на шест международных и региональных конференциях среди которы: Международная конференция "Спектроскопические методы анали; окружающей среда" (Курск, 1-6 сентября 1995 г); Всероссийская конференвд "Экологические проблемы Волжского региона и северного прикаслш (Астрахань, 3-4 октября 1996 г); Межвузовская конференция "Органически реагенты: синтез, изучение, применение" (Саратов, 23-24 февраля 1996 г Международный экологический конгрес (Воронеж, 22-28 сентября 1996 г Итоговые научные конференции Астраханского педагогического университет (Астрахань, 10-11 апреля 1991г, 28-29 апреля 1992г, 22-24 апреля 1995 г).

В целом результаты диссертационной работы были доложены на научно: семинаре кафедры физической химии Астраханского государственног педагогического университета (ноябрь, 1997 г).

На защиту выносятся:

- результаты физико-химического изучения сорбентов, получаемых из опо Астраханской области (сорбенты группы СВ), а также других сорбенто! представляющих собой силикагели и алюмосиликаты;

- результаты квантово-химического изучения взаимодействия сорбентов СЕ силикагелей и алюмосиликатов с различными фенолами и некоторым] фенолсодержащими физиологически активными веществами;

- методы концентрирования и определения некоторых фенолов ] физиологически активных веществ в биологических объектах.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (112 источников) и приложения. Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков и 26 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В работе представлены результаты физико-химического изучения сорбентов, получаемых из опок Астраханской области (сорбенты группы СВ), а также других сорбентов, представляющих собой силикагели и алюмосиликаты. Квантово-химическим методом изучениы взаимодействия сорбентов СВ, силикагелей и алюмосиликатов с различными фенолами и некоторыми фенолсодержащими физиологически активными веществами. Разработаны методы концентрирования некоторых фенолов и физиологически активных веществ с целью их определения в биологических объектах.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Критически оценены известные способы сорбционного концентрирования фенолов и некоторых физиологически активных веществ на сорбентах различной природы. Результатом информационного поиска явился выбор доступных и дешевых сорбентов для целей концентрирования и последующего определения фенолов и некоторых физиологически активных веществ.

В обзоре также представлены источники информации по квантово-химическим

методам расчетов энергетических и структурных индексов молекул.

Глава 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОРБЕНТОВ ГРУППЫ СВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ ОПОК АСТРАХАНСКОЙ

ОБЛАСТИ

В данной главе изложены методики эксперимента и полученные данные ' по изучению химического состава опок, данные их термографических исследований, которые сопоставленны с результатами исследований некоторых опок других регионов России. Приведены результаты рентгено-фазового анализа, электронографического исследования, а также результаты изучения поверхновти сорбентов.

- Полученные данные позволяют считать, что сорбенты группы СВ' являются уникальными по своей структуре и сорбционной способности.

Химический состав опок. По химическому составу опоки Астраханской области отличаются от опок других регионов, например, Саратовской области. Саратовские опоки имеют в своем составе 45-65% диоксида кремния, 6-11% оксида алюминия, 8-16% оксида железа (III). В некоторых образцах обнаружено значительное количество карбонатов кальция и магния, имеются

следовые колличества меди, цинка, мышяка. Астраханские опо1 характеризуются высокой однородностью состава: диоксида кремш содержится 75-80%, оксида алюминия - 18-23%, оксида железа (III) - 0,5-1"] воды - 0,2-0,5%, сульфата кальция - 0,3-0,5% и карбоната кальция - 0,2-0,8" Опоки не содержат даже, следов соединений свинца, кадмия, мышьяк бериллия, что важно при изучении возможности производства из этих ош энтеросорбентов.

Термографические исследования. Характеристика минералогическо] состава с помощью термографического анализа дается по кривым нагреваш или охлаждения, которые называются термограммами. Термограммы отражай тепловые изменения, происходящие при непрерывном и равномернс нагревании или охлаждении вещества. При изучении минералогическо) состава природных сорбентов Астраханской (и для сравнения, Саратовско: областей был применен метод дифференциального термического анализа, результате проведенных исследований было установлено, что основнс минералогический состав опок Астраханской и Саратовской областей весь?, близок. На термограммах наблюдается значительный эндотермический эффе] при 120-160°С, характеризующий удаление адсорбционной воды, перегиб щ 250°С, вызываемый удалением межслоевой воды монтмориллонит эндоэффекты при 700-750°С и 800-870°С, связанные с удаление конституционной воды монтморилонита. Эффекты при 600°С могут бы: вызваны присутствием гидрослюд или галлуазита. На образование энстаги: указывают эндотермические эффекты при 900-940°С. Значительно затрудняя расшифровку минералогической карты эффекты, связанные с удаление карбонатов (кальцита при 900°С, магнезита - при 540-560°С). Эндотермически эффекты при 140-150°С с последующим слабым эндотермическим эффекта при 385°С на термограммах свидетельствуют о наличии небольших количест гипса в данных образцах.

Рис. 1. Термограммы а \р I различных мест отбора:

1. Каменный яр, Астрах ской области;

2. г. Вольск, Саратове! области;

3. с. Золотое, Саратова области;

4. Лысая гора, г. Сарат —I-1 5. г. Сенгилей, Ульянов«

юоо 1200 области.

200

—I-1--1—

400 600 800 Температура °С

Таким образом, данные химического и термографического анализ свидетельствуют о наличии в опоках Астраханской области монтомориллонит как одного из основных породообразующих минералов.

Электронно-микроскопические исследования. Для изучения природных сорбентов был использован метод электронно-микроскопического исследования суспензий. Образцы измельчались до пудры, ее суспендировали в дистилированной поде, отбрасывали не осевшие за 20 с частицы, а суспензию наносили на коллодиевую подложку. Исследования проводились на электронном микроскопе УМ-100, съемка проводилась при различных увеличениях. Установлено, что опоки сложены опаловидным кремнеземом, агрегаты частиц которого размером от ! до 3 микрон в поперечнике видны при увеличении в 6700 раз. Для Саратовских опок наблюдалось наличие большого числа мелких студнеобразных частиц различного размера, однако этих частиц практически нет в образцах опок Астраханской области.

3 4

Рис. 2. Электронно микроскопические снимки опок. Место отбора дано на рис. 1.

Рентгено-фазовые исследования. Рентгено-фазовый анализ являет! методом качественного и количественного определения числа и соотношеш кристаллических фаз в системах различной сложности и основан на том, чт каждая кристалическая фаза дает свою индивидуальную, только ей присущу картину расположения дифракционных колец и их интенсивносте Определение фазового состава проводили методом сравнения межплоскостнь расстояний и интенсивностей соответствующих линий с табличными данным В работе был использован один из методов рентгено-фазового анализ называемый методом порашка. Использовали универсальную установу УРС-7 Применяли никелевый фильтр и фильтрованное Ка-излучение. Экспозиш

составляла от 4 до 12 часов при напряжении 35 кВ и токе 10 (20) Mi Результаты исследований можно суммировать так: на рентгенограммах оп< Астраханской области четко прослеживались линии а-кварца. Д) Саратовских опок спектр линий похож на спектр линий низкотемпературног а-кристобалита. Речь идет не о чистых структурах - кварца и - а-кристобалит а о различных метастабильных формах кремнезема.

Изучение дисперсности сорбентов, продуктов переработки опок. П видимому, основным направлением использования опок Астраханской обласп является получение из них сорбентов различного назначения. Путе измельчения до агрегатов различной дисперсности были получены сорбенты радиусом частиц от 200нм до 1-2мм, а также от 0,5 до 1,0 см. Естественно, д: определения размеров частиц был использован и ситовый анализ, дисперсионный анализ суспензий, и фотометрическое определение размере частиц методом Геллера. Частицы с радиусом в пределах от 200 до 1000 н имеют удельную поверхность на уровне 400-500м2/г, эта величина рез( уменьшается с увеличением размера частиц, например, для частиц с радиусе 1-2 мм удельная поверхность составляет 50-60м/г. Опыты по определени: поверхности сорбентов высокой дисперсности проводились изучение поверхностного натяжения растворов изопропанола, бутанола, ацетона и ОГ 10. Исследуемые образцы сорбентов резко уменьшали величин поверхностного натяжения растворов с различной концентрацие поверхностно-активных веществ, что уже свидетельствовало о том, что из опс Астраханской области получаются высокоэффективные сорбенты. Следуе указать еще на одно свойство опок Астраханского региона. Это тверды частицы, которые трудно размалываются, они в виде сорбентов не пылят, н размываются водой и обладают высокой прочностью к истиранию. Дл сравнения, опоки Саратовской области, в данном отношении, похожи н затвердевшие глины, однако и те, и другие уже сейчас используются в самы различных установках для осушки нефтепродуктов, очистки воды

атмосферного воздуха, закрепления радионуклидов в почвах и для концентрирования и выделения различных веществ.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЕНОЛОВ С ПОВЕРХНОСТЬЮ СИЛИКАГЕЛЕЙ И СОРБЕНТОВ ГРУППЫ

СВ

В данной главе детально изложен математический аппарат квантовой химии. Представлена программа для расчета энергетических и структурных индексов сорбентов и сорбатов и приведены потенциальные кривые, характеризующие различные виды взаимодействий. Для удобства сама программа вынесена в приложение.

Результаты расчетов с использованием математического аппарата квантовой химии сопоставлены с собственными экспериментальными данными, а также с данными, известными из литературных источников.

Большинство глинистых минералов - кристаллические структуры слоистого типа. Строение атомных решеток глинистых минералов основано на сочетании двух структурных элементов, первый из которых состоит из двух слоев плотноупакованных атомов кислорода или гидроксильных групп с атомами алюминия, железа и магния между ними в октаэдрической координации, а второй - из кремнекислородных тетраэдров.

В первом структурном элементе атомы металлов равноудалены от шести атомов кислорода или гидроксилов, а во втором структурном элементе атомы кремния равноудалены от четырех атомов кислорода или гидроксилов в зависимости от требований баланса структуры, образованной тетраэдрами с атомами кремния в их центрах. Толщина первого структурного элемента в

Р о

глинистых минералах равна 5,06 Л, а второго - 4,93 А. В образующейся при связывании кремнекислородных тетраэдров гексагональной сетке тетраэдры расположены так, что их вершины направлены в одну и ту же сторону, а основания находятся в одной и той же плоскости. В структуре этого слоя можно выделить уровни:

первый, на котором находятся атомы кислорода; второй, на котором находятся атомы кремния; третий, на котором находятся гидроксильные группы Различные совокупности этих элементов образуют структуры отдельных разновидностей глинистых минералов. Двухслойный тип кристаллической решетки (1:1), состоящий из пакетов, содержащих один слой кремнекислородных тетраэдров и один слой алюмокислородных октаэдров, характерен для каолинита и галлуаэита. Трехслойный тип решетки (2:1),

а

который образован двумя слоями кремнекислородных тетраэдров со слое! алюмокислородных октаэдров между ними, характерен для минерало монтмориллонитовой и иллитовой групп.

Было рассчитано распределение электронной плотности по атомньн орбиталям на внешних электронных уровнях и заряды на атомах элементарных ячейках кристалической решотки (табл. 1 и 2), по которьи построены то по граммы распределения зарядов на поверхности различны кластеров сорбента (рис. 5 и 6).

Таблица 1. Распределение электронной плотности по атомным орбиталям на внешних электронных уровнях аяюмокислород-ных октаэдров

Атомы Распределение электронной плотности по орбиталям Заряды

1 2 3 4 Ч

А1 0,64 0,52 0,52 0,43 0,89

О 1,75 1,42 1,48 1,84 -0,49

Н 0,8 - - - 0,2

Таблица 2. Распределение электронной плотности по атомным орбиталям на внешних электронных уровнях кремнекислородных тетраэдров

Атомы Распределение электронной плотности по орбиталям Заряды

1 2 3 4 Я

81 0,85 0,62 0,63 0,66 1,23

О 1,76 1,58 . 1,31 1,86 -0,51

н 0,79 - - - 0,21

Рис. 5. Распределение зарядов на поверхности алюмокислородных кластеров сорбента.

Рис. 6. Распределение зарядов на поверхности кремнекислородных кластерах сорбента.

Было также изучено распределение электронной плотности по атомным орбиталям на внешних электронных уровнях некоторых фенолов (табл.3-9).

Таблица 3. Распределение электронной плотности на феноле

Атомы Распределение электронной плотности по орбиталям Заряды

1 2 3 4 Ч

С1 1,18 0,97 0,96 1,09 -0,2

С2 1,17 0,94 0,97 0,97 -0,06

СЗ 1,16 0,95 0,97 1,05 -0,14

С4 1,18 0,94 0,97 0,97 -0,06

С5 1,18 0,99 0,94 1,04 -0,14

С6* 1.17 0,84 0,94 0,95 0,1

О 1.79 1,16 1,36 1,92 -0,23

Н1** 0,8 - - - 0,2

Н2 0,89 - - - 0,11

НЗ 0,9 - - - 0,1

Н4 0,88 - - - 0,12

Н5 0,9 - - - 0,1

Н6 0,89 - - - 0,11

Атомы Распределение злектронной плотности по орбиталям Заряды

1 2 3 4 Ч

С1 1,18 0,96 0,96 1,06 -0,16

С2 1,17 0,94 0,97 1,02 -0,1

СЗ 1,17 0,94 0,97 1,02 -ОД

С4 1,18 0,96 0,96 1,06 -0,16

С5* 1,17 0,85 0,94 0,99 0,06

С6* 1,17 • 0,85 ' 0,94 0,99 0,06

о1 1,79 1,16 1,35 1,92 -0,23

02 1,79 1,16 1,35 1,92 -0,23

Н1 0,88 - - - 0,12

Н2 0,89 - - - 0,11

НЗ 0,88 - - - 0,12

Н4 0,89 - - - 0,11

Н5** 0,8 - - - 0,2

Н6** 0,8 - - - 0,2

Таблица 5. Распределение электронной плотности на резорцине

Атомы Распределение злектронной плотности по орбиталям Заряды

1 2 3 4 Ч

С1 1,18 0,95 0,97 1,15 -0,24

С2* 1,16 0,92 0,85 0,93 0,14

СЗ 1,18 0,95 0,97 1,08 -0,19

С4 1,17 0,94 0,96 0,95 -0,02

С5 1,18 0,97 0,94 1,13 -0,24

С6* 1,16 0,84 0,93 0,93 0,13

01 1,79 1,16 1,36 1,91 -0,23

02 1,79 1,25 1,27 1,91 -0,23

Н1 0,87 - - - 0,13

Н2 0,88 - - - 0,12

НЗ 0,9 - - - од

Н4 0,89 - - 0,11

Н5** 0,8 - - - 0,2

Н6** 0,8 - - - 0,2

Атомы Распределение электронной плотности по орбиталям Заряды

1 2 3 4 Ч

С1* 1,17 0,91 0,87 1,04 0,01

С2 1,18 0,93 0,99 1,06 -0,15

СЗ 1,17 0,95 0,97 1,03 -0,12

С4 1,18 0,94 0,97 1,01 -0,1

С5 1,18 0,98 0,93 1,02 -0,1

С6* 1,16 0,85 0,92 1 0,07

01 1,79 1,15 1,37 1,92 -0,22

02 1,79 1,37 1,15 1,93 -0,24

Н1** 0,79 - - - 0,21

Н2** 0,79 - - - 0,21

ИЗ 0,89 - - - 0,11

Н4 0,88 - - - 0,12

Н5 0,9 - - - 0,1

Н6 0,9 - - - 0,1

Таблица 7. Распределение электронной плотности на флюроглюцине

Атомы Распределение электронной плотности по орбиталям Наряды

1 2 3 4 Я

С1 1,18 0,95 0,97 1,18 -0,28 "

С2* 1,15 0,91 0,84 0,91 0,18

СЗ 1,17 0,93 0,98 1Д4 -0,23

С4* 1,16 0,91 0,84 0,91 0,18

С5 1,18 0,99 0,94 1,22 -0,34

С6* 1,16 0,84 0,92 0,91 0,17

01 1,79 1,16 1,36 1,91 -0,22

02 1,79 1,25 1,27 1,91 -0,23

03 1,79 1,24 1,28 1,91 -0,22

Н1 0,87 - - - 0,13

Н2 0,86 - - - 0,14

НЗ 0,88 - - - 0,12

Н4** 0,8 - - - 0,2

Н5** 0,8 - - - 0,2

Н6** 0,8 - - - 0,2

Атомы Распределение электронной плотности по орбиталям Заряды

1 2 3 4 Ч

С1 М7 0,93 0,98 1,06 -0,14

С2* 1,16 0,92 0,85 0,97 0,1

сз* 1,16 0,91 0,87 1,04 0,02

С4* 1,16 0,9 0,86 0,98 0,11

С5 1,18 0,98 0,94 1,16 -0,26

С6 1,18 0,98 0,94 1,04 -0,13

01 1,79 1,25 1,27 1,92 -0,23

02 1,79 1,23 1,27 1,91 -0,2

03 1,79 1,23 1,25 1,92 -0,21

Н1 0,89 - - - 0,11

Н2 0,88 - - - 0,12

НЗ 0,88 - - - 0,12

Н4** 0,81 - - - 0,19

Н5** 0,8 - - - 0,2

Н6** 0,81 - - - 0,19

Таблица 9. Распределение электронной плотности на пирогаллоле

Атомы Распределение электронной плотности по орбиталям Заряды

1 2 3 4 Ч

С1 1,17 0,94 0,96 0,99 -0,06

С2 1,18 0,96 0,95 1,1 -0,19

СЗ* 1,16 0,9 0,86 0,98 0,09

С4* 1,15 0,9 0,86 1,05 0,04

С5* 1,16 0,84 0,93 1,02 0,04

С6 1,18 0,99 0,94 1,1 -0,2

01 1,79 1.25 1,24 1,92 -0,2

02 1,79 1,23 1,27 1,91 -0,2

03 1,79 1,16 1,36 1,93 -0,24

Н1 0,9 - - - 0,1

112 0,89 - - - 0,11

НЗ 0,89 - - - 0,11

Н4** 0,8 - - - 0,2

Н5** 0,81 - - - 0,19

Н6** 0,79 - - - 0,21

В качестве основной характеристики для оценки протекания сорбции была выбрана энергия межмолекулярных взаимодействий в системе сорбент-сорбат. Вычисление энергии производилось методом возмущений. А положение сорбата у поверхности сорбента определялось по минимуму энергии (табл. 10).

Таблица 10. Оптимальное положение и энергия фенолов у поверхности сорбентов

г - нармальное растояние от поверхности сорбента до ОН- группы фенолов

Адсорбат Силикагель Оксид алюминия

г (нм) Е(кД ж/моль) г (нм) Е(кДж/моль)

Фенол 0,32 -22,27 0,28 -7,94

Гидрохинон 0,33 -22,45 0,42 -4,6

Резорцин 0,35 -23,78 0,45 -4,01

Пирокатехин 0,5 -14,17 0,5 -7,14

Флюроглюцин 0,53 -28,51 0,52- -3,59

Оксигидрохинон 0,55 -13,33 -0,5 -5,22

Пирогаллол 0,35 -24,91 -0,43 -4,6

Адсорбированные на поверхности сорбента молекулы воды изменяют распределение зарядов сорбента (рис. 7 и 8), что приводит к изменению его сорбционной способности (табл. 11)

Рис. 7. Распределение зарядов алюмокислородных кластеров с адсорбированными на их поверхности молекулами воды.

Рис. 8. Распределение зарядов кремнекислородных кластеров с адсорбированными на их поверхности молекулами воды.

Таблица 11. Энергия фенолов у поверхности сорбентов, покрытых слоем молекул воды

Адсорбат Силикагель, Е(кДж/моль) Оксид алюминия, Е(кДж/моль)

Фенол -22,07 -20,94

Гидрохинон -22,28 -20,4

Резорцин -22,57 -21,74

Пирокатехин -31,43 -12,58

Флюроглюцин -28,22 -22,91

Оксигидрохинон -24,24 -23,99

Пирогаллол -24,5 -23,12

Основой теории межмолекулярного взаимодействия являет« исследование поверхностей потенциальной энергии. Соответствующа* информация может быть получена аналитически только в простейшие одномерных случаях. Для задач, связанных с изучением физических свойста молекулярных систем, во многих случаях достаточно знать поверхность потенциальной энергии в окрестности равновесного положения для основного электронного состояния. Для теории элементарных процессов необходимо знание изменения потенциальной энергии в широком интервале варьирования

ядерных координат. С целью исследования взаимодействий оксидов алюминия и кремния с гидроксильными группами фенолов построены соответствующие поверхности потенциальной энергии (рис. 9 и 10).

Рис. 9. Поверхность потенциальной энергии оксида алюминия

Рис. 10. Поверхность потенциальной энергии силикагеля

- По результаты квантово-химическлх расчетов получены сравнительные термодинамические величины.

Проведение теоретическое изучение сорбции фенолов на оксиде алюминия и силикагеле с целью расчета констант сорбции Ь в уравнении Ленпмюра (табл. 12).

Адсорбат Силикагель Оксид алюминия

Ъ Ь

Фенол 54,47 162,07

Гидрохинон 3089,99 25229,34

Резорцин 2629,10 20616,67

Пирокатехин 1981,73 17541,57

Флюроглюцин 8822,08 37718,33

Оксигвдрохинон 7815,69 3479185

Пирогаллол 8386,70 50123,67

По результатам расчетов получены теоретические изотермы Лэнгмюр для фенолов, которые сопоставимы с данными, полученными путем изучени статической сорбции из растворов (рис. 11 и 12.).

О О о О

О о о о

О о о о

т «о

С

—о— Фенол

—л--Гидрохинон

---Резорцин

—— Пирокатехин

-----Флюроглюцин

■- Оксигидрохи-нон

—''— Пирогаллол

Рис. 11. Изотермы адсорбции фенолов силикагелем

100 7

90 |

80 I

70 I 60 | 50 40 30

20 т/

10 у

0 1"

о 0001 2000

—о— Фенол ^— Гидрохинон

--Резорцин

''— Пирокатехин

---Флюроглюцин

----Оксйгмдрохинои

* Пирогаллол

Рис. 12. Изотемы адсорбции фенолов оксидом алюминия

Экспериментально было изучено сорбционное концентрирование адреналина, норадреналина, тироксина, тирозина, афлотоксинов В1 и VII сорбентом СВ-1 из водных растворов.

Глава 4. СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ДАЛЬНЕЙШЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ФЕНОЛОВ И ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ

4.1. Концентрирование и дальнейшее определение пирокатехина, адреналина, норадреналина, тироксина, тирозина, афлотоксинов В1 и М} сорбентом СВ-1 из водных растворов и биологических жидкостей

Материалы. Адреналин и норадреналин - препараты для инъекций с чистотой до 99%, пирокатехин марки Х.Ч., препараты тирозина и тироксина имеют чистоту 98%, стандарты афлотоксинов В, и М| -99%. Разбавлением водой из пирокатехина и физиологически активных веществ готовились водные растворы с концентрацией 0,1мг/л, далее разбавлением полученных эталонных растворов приготавливалась шкала растворов с концентрациями 0; 0,05; 0,!; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1; 2; 4 и 10 мкг/л. Объем каждого раствора составлял 100 мл. В полученные растворы вносили по 1 г сорбента СВ-1, встряхивали 10 мин, давали отстоятся, затем декантировали часть жидкости (около 50 мл), остальную часть жидкости вместе с сорбентом переносили в центрифужные пробирки. Центрифугировали при 5000об/мин, промывали сорбент 2-3 раза дистиллированной водой в центрифужных пробирках и вновь центрифугиров&ти. Жидкую фазу отбрасывали, вносили в пробирки по 10мл метанола и вновь центрифугировали. Далее, отбирали по 5мл жидкой фазы, содержащей пирокатехин, адреналин или норадреналин, вносили по 1 мл 0,001 молярного раствора безводного хлорида алюминия в метаноле и измеряли интенсивность флуоресценции растворов на флуориметре ЭФ-ЗМ. Для тирозина, тироксина, афлотоксинов В, и М| использовали способность к собственной флуоресценции при 430 - 460 нм. Перед измерением устанавливали по каждому веществу показания прибора на 100 по предпоследней колбе.

4.2. Определение некоторых физиологически активных веществ (ФАВ) моче

Градуировочный график. В колбы емкостью 100мл вносят возрастающее количество раствора того или иного (ФАВ), как в предыдущей методике. Во все колбы вносят по 100 мл мочи человека или животного, далее проводят все

операции, описанные для определения ФАВ в воде. По полученным даню для каждого вещества строятся градуировочные графики, для котор1 прямолинейная зависимость наблюдается в интервале от 0,1 до 2 мкг/мл. Д определения ФАВ в моче 100 мл образца материала обрабатывают так же, к любую пробу при построении градуировочных графиков.

Как видно из таблицы 13, разработанная методика с использован» концентрирования на сорбенте СВ-1 ФАВ дает удовлетворительное совпаден: результатов.

Таблица 13. Результаты определения содержания пирокатехина и некоторы; физиологически активных веществ после их предварительной концентрирования на сорбенте СВ-1 Данные из шести определений (п=6,1р=2,5 , а=0,95)

Определяемые Объект, в котором проведено Введено, мкг/л Найдено, мкг/л

вещества определение

Пирокатехин Вода - -

0,1 0,1+0,01 0,1

0,5 0,5+0,05 0,1

1,0 1,0±0,04 0,04

Моча - -

0,1 0,1+0,02 0,2

0,5 0,5±0,05 0,1

1,0 1,0±0,05 0,05

Тироксин Вода - -

0,1 0,1 ±0,02 0,2

0,5 0,5+0,06 0,11 ;

1,0 1,0±0,05 0,05

Моча - -

0,1 0,1+0,02 0,2

0,5 0,5±0,05 0,1

1,0 1,0+0,08 0,08

Тирозин Вода - -

0,1 0,1±0,01 0,1

0,5 0,5+0,05 0,1

1,0 1,0+0,04 0,04

5,0 5,0+0,7 0,12

Моча - -

0,1 0,1+0,02 0,2

1,0 1,0+0,07 0,07

5,0 5,0±0,5 0,1

Таблица 14. Результаты определения содержания катехоламинов и афлотоксинов в моче после их предварительного концентрирования на СВ-1

Определяемые вещества Объект, в котором проведено определение Введено, мкг/л Найдено, мкг/л

Адреналин Моча - -

Норадреналин 0,1 0,1 ±0,01 0,1

1,0 1,0+0,04 0,04

Афлотоксин Моча 0,1 0,1±0,10 1,0

В[ 1,0 1,0+0,30 0,3

5,0 5,0±2,00 0,4

Афлотоксин Моча ОД 0,1 ±0,10 1,0

М] 1,0 1,0+0,50 0,5

■ 5,0 5,0+2,00 0,4

Как видно из таблиц 13-14, разработанная методика с использованием концентрирования на сорбенте СВ-1 ФАВ дает удовлетворительные результаты.

Таким образом, теоретическое и экспериментальное изучение сорбентов, получаемых из опок Астраханской области, дает возможность для целенаправленного использования этих сорбентов в аналитической некоторых химии физиологически активных веществ.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Экспериментальными и теоретическими методами проведено комплексное физико-химическое изучение ряда сорбентов, в том числе и сорбентов, получаемых из опок Астраханской области:

изучены термограммы сорбентов, получаемых из опок Астраханской области;

обработаны данные электронно-микроскопических исследований; проведены рентгено-фазовые исследования;

получены адсорбционно структурные характеристики сорбентов, полученных из опок Астраханской области;

проведены квантово-химические расчеты взаимодействий в системах сорбент-сорбат.

Разработаны методы определения пирокатехина и некоторых физиологически активных веществ в воде и биологических объектах. Методы основаны на предварительном концентрировании определяемых веществ на сорбенте СВ-1, элюировании с сорбента и определения по люминесцентной реакции с безводным хлоридом алюминия в среде метанола или по собственной флуоресценции в метаноле.

По результатам работы обозначены направления исследований в облас: сорбционного концентрирования и дальнейшего определения различив физиологически активных веществ в объектах окружающей среды.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Алыков Н.М., Морозов Б.Б., Пащенко К.П. Изучение сорбционнь взаимодействий методом инфракрасной спектроскопии. // Тез. докл. ито научн. конф. Астр. пед. ин-та. Астрахань, 1995. - С. 6.

2. Алыков Н.М., Морозов Б.Б., Пащенко К.П. Теоретические исследоваш и ИК-спектроскопические данные по сорбции оксикарбонилпроизводных. Тез. докл. Межд. конф. "Спектрохимические методы анализа окружающ« среды". Курск, 1-6 сент. 1995. - С. 50.

3. Алыков Н.М., Морозов Б.Б., Пащенко К.П., Перепечкина С.Р., Алыкс H.H. Изучение методами квантовой химии и статистической термодинамш основных энергетических и структурных индексов кластеров, являющих< основой опок Астраханской области. П Эколого-Биологические проблем Волжского региона и Северного прикаспия. Тезисы докладов научно конференции. 3-4 октября 1996г. Астрахань, 1996. - С. 80.

4. Алыков Н.М., Алыков H.H., Морозов Б.Б., Пащенко К.П., Перепечкш С.Р. Использование математического аппарата квантовой химии да моделирования процессов сорбции. // Тез. докладов межвуз. коне "Органические реагенты. Синтез, изучение, применение. Саратов, 23-2 февраля 1996 г. - С. 55.

5. Каликинский И.И., Морозов Б.Б. Переходное излучение на кольцево решетке при малых углах падения зарядов. // Изв. вузов. Радио физика. 1994.' 37. №3. С. 375-380.

6. Nariman N. Alykov, Nariman М. Alykov, Boris В. Morozov, Konstantin 1 Pashchenko, Sofya R. Perepechkina. Use the mathematical body of quantui chemistry and statistical thermodynamics for modeling of processes of sorption. International ecological congrass Voronezh State Academy of Technology Voronezh, Russia Kansas State University, Manhattan, Kansas, USA September 2i 28,1996 Voronezh, Russia. - P. 79-81. j

Подписано к печати fö ¿У- 98 г.

Заказ Jfe

¿/J- _Тираж 100 экз.

Издательство Астраханского государственного педагогического университета 414056, Астрахань, у л Татищева, 2а