Изучение методов синтеза и реакционной способности алкил-N-арилкарбаматов и некоторых их производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

Специализированный совет Д 063.41.01 На правах рукописи

ВЕЛИКОРОДОВ Анатолий Валерьевич

ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОВ СИНТЕЗА И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКИЛ- М-АРИЛКАРБАМАТОВ И НЕКОТОРЫХ, ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

02.00.03-0ргэническая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на со'исками? ученой степени кандидата химических наук

Москва 1992

Работа выполнена в Астраханском научно-иссдедоЕательошл а технологическом институте вычислительных устройств, >

Научные рук о во д и ? е л к ; доктор химических наук, профессор Мочалин В.Б, кандидат хямачёскнх наук, ст. науч.сотр. Макскмога Т.Н.

Официальные оппоненты: доктор хишчесшх наук, профессор Солдатеиков А.Т. доктор »шичсских наук, доцент ДоглбровскгШ В,Л,

Бэдуиай предприятие : Научно-исследовательский институт полупродуктов и красителей. Москва

Защита диссертации состоится 24 декабря 1592 года

jroo

ь часов на заседании специализированного сойота Д 063.41.0? при Московской институте тонкой хшггезской технологии им. й.В.Ломоносова i117571, Моекм, проспект Вернадского, д.Об).

С диссертацией мояно ознакомиться в бябляоуено Московского института тонкой химической технологов им. М.В.Ломоносова (118831, Москва, ул.М.Пироговспая. д.1).

Автореферат разослан 49 ноября 1992 гот Ученый секретарь

спецшмшзираванного совята /г ДЧ'Ч, А.И.Лптик

Дктуалыюсть .темы. Алкил-^-арилкарбаматы находят широкое применение в качестве избирательных гербицидов, инсектицидов, фунгицидов, присадок к смазочным маслам. Некоторые производные ароматических карбаматов обладают ценными терапевтическими свойствами. Они могут служить полупродуктами в синтезе различных карбаматных олигокеров. используемых для получения подиуре-тановых покрытий самого разнообразного назначения, в том чпсле для производства магнитных носителей информация.

Ряд свойств данных соединений, связанннх с наличием кдр-баматной группы, изучен достаточна подробно. Именно это^ аспекту реакционной способности II-замещенных аралкарбаматов до сих пор уделялось исследователями основное внимание щх изучении химии этих соединений.

В то же время реакционная способность алкил-М-арнлкарйама-тов, обусловленная наличием арокагяческого явра у данная соединений, практически на исследована, в то время как вовлечение карбаматов в' реакции по ароматическому ядру'давт возможность синтеза разнообразных производных.

Упитшзая большое теоретическое значение ароматических карбаматов и иирокиз возможности их практического применения, исследования а облаем синтеза к презрачэквй алшы-^-арилкарба-г,:атов являэтея важной я актуальной задачей.

Настсяпзя работа проводилась в.соответствии с плановыми («уташ-г! исследование.« кафэдри органической химии ШТХТ км. Й.В.Яокояосова, проводимых по целевой научно-технической программе 0.20.02 ГННГ при СМ СССР на "Г986-1990 гг. и по координационно^ плату АН СССР направления 2.11 ^Синтетическая органическая химия" стойкий органический синтез).

Цель и задачи исследование. Основной целью диссертационного исследования является изучение методов синтеза и реакционной способности ачкил-М-арилкарбаматов, связанной с наличием ароматического ядра о целью получения новых производных ароматических карба?ла?ов, а также исслеповакие практического использования получениях соединений.' <

Наушзд, новизну, работу. В результате проведениях исследований разработан метоп получения недоступных другим путем по-лннатроарилгирбаматор пя рэчкнте нолитатроариглгалогенйдов с

зтил-Й-натрийкарбаматом. Показано, что взаимодействие алкил--К-арялкарбаматов с основаниям;! в среде протонных растворителей протекает через промежуточное образование ишдольной структуры, причем эта стадия является скорость-определяющей ; вняв--лены закономерности влияния природы и положения заместителей на величины рК. Разработан метод синтеза М-даметокспкарбо-нилбензохинондииминов окислением орто- к пара-замещенных ароматических дакарбаматов тетраацетатоги свинца в органических растворителях. Систематически изучена реакции К .Й-дшетокси-карбонилбензохишндинмяиоз с различны;® нуклеофальными агентами и установлено, что большинство из них реагируют с й.М-диме-токсикарбонялбензохинондикшнами по реакции 1,4-присоединешш с последующей ароматизацией в замещенное в цикле производное ароматического дикарбамата. Б случае Н-даметиланилияа и уксусной кислоты выявлено аномальное протекание реакций и объяснен механизм превращений. Изучено взаимодействие алкшг-А-арил-карбаштов с дихяоркарбеном в условиях реакция Геймера-Тшана, протекающее как реакция форшлированяя по атому азота карбашт-ной группировка. Изучены конденсация алкид-М-арилкарб'аматов с ароматическими альдегидами и установлено, что в зависимости от условий проведения реакции протекают либо по ароматическому -ядру с образованием 4,4,-диметоксикарбовдла\и«ютриарнлметанов, либо по атому азота карбаштной группировки с образованием ди(фе-нплметиламино) арилметанов.

. Проведено широкое исследование строения синтезированных соединений методами ИК, ПМР, УФ спектроскопии, ДТА, ГПХ и других методов.

Практическая ценность. Результаты работы могут быть широко использованы хищками-органиками для получения разнообразных производных И-арилкарбаматов, а также производных 1. 4-дигияро-нафталива, производных И -фенилкарбп,чиповой кислоты триарилме-тяновой структуры и других.

Испытания некоторых представителей производных алкия-м-арилкзрбаматов в качестве компонентов и вспомогательных материалов в состап9 ферролака и ферролаковых покрытий магнитных .яио-кпп покапали возможность прям"нет»я ЩИ-Г» ч Ц'МЬКС в «ячестве

отвердятеля эпоксидной композиции, г-фзнилашно-М.М-диметокои-карбонил-п-бейэохинондиимина - в качестве модификатора эпоксидной смолы, а также олигоашноарилкарйашта (OAK) в качество наружного антистатика ферролакового покрытия магнитного диска.

1. Метод синтеза полшштроарилкарбаматов по реакции нуклеофиль-ного замещения полинитроарилгалогенидовотил-^-натрийкарбама-

. том.

2. Закономерности изменения рК алкил-и-арилкарбаматов в зависимости от природы и положения заместителей в ароматическом ядре при потенциометричеоком определении рК в среде спирта.

3. Реакции алкил-М-арилкарбаматов по ароматическому ядру (реакции окисления, нитрования, нитрозирозания, конденсации с ароматическими' альдегидами > , а также взаимодействие с дявдоркарбеном, приводящие к получению новых производных U-арилкарбаматов. ,

4. Методы получения функциональнозамещенних ароматических карба-штов, обладавших практической ценность».

Апробация работы.Результаты исследования доложены и обсуждены на Уральской конференции "Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды" [ Ижевск. 1985 г.) , на научно--техшческой конференция "Проблемы технологии магнитных элементов дисковых накопителей информации" (Астрахань, 1989.г.), на1 итоговой научной конференции АГПИ им. С.М.Кирова (Астрахань, 1992 г.).

Публикации. Материалы диссертации отражены в й статьях и 3 тезисах.докладов.

Объем и структура диссертацияt Работа созтойт из 230'машинописных листов и постоит из 3 глав, экспериментальной части, пн* волов, списка литг>рптурч Т64 наименований, Таблиц - 24, графи -коя - 33.

СОЯЕРШШ РАБОТЫ

1. Синтез длкил-М-арилкарйаиатов с ¡нрктронодоноршлч (ЗД) и рлектрог'ппкпрпторнчтг (ЭА) заместителями в ядра

уг'лппня сиитечч алтад-Ы«зридкпрбпмятов по рвпч-

е

щш ароматических аминов с метиловым эфиром хаоругольной 'кислоты в зависимости от характера заместителя в 'Исходном ашяе.

Установлено, что в случае аминов 1а-з о ЭД заместителями реакция протекает в водном растворе в присутствии тидроксидов щелочных металлов (Метод А) и приводит к образованию с высокими выходами от 50 до 93 % о-, м- и к. -замещенных метил-И-фенилкар-баматов 2а-з. В случае аминов с ЗА заместителями 2д-н реакция в водном растворе не приводит к удовлетворительным результатам из-за гидролиза хЗторугольного эфира. Соответствующие ^-арид--карбаматы 2и-н были получены при проведении реакции в среде пиридина С Метод Б) с выходами от 51 до 78 %,

№ ' сн,0 соа Гсооси*

II

/а-« га-н

1а-н : С=Н, й'-Н Са); К =Н, й'-Н, (¡4% (б)

К=Н. К'=Н. »"«ОСЯд (В); 6=1!. Й"=0Н (г),

»«Я, г'=11, ¿'=N1^'(д); Й=Н, й'=Н, «"=С6Н.йН2 (е>; Мй2, й'=н. г"--«!! (я) ; К«Н, &"=!! (э) ;

Я=Н,(я); А=Н. ¿-11. ' &"»С00Н и);

е=н, «'=н, е"=5оан (ля и"*н ш: '

Е=Н, (Н).

С целью увеличения, выхода а лнил - И-л рилкарбаштов. содержащих ЭЛ заместители исследована возможность их синтеза по реакции нуклеофмьного замещения арилглтогенидов с этия-М-нятрий~ , кзрбаматом.

Реакцию карбаминирования проводияи кипячением смеси пкви-молярных количеств реагентов в одмегмформамяде. Установлено, что реакция протекает только в.случае наиболее активных суб- , стратов о образованием соответствует!-« полинифоаг"пкяг--

баматов £а,б о почти количественными выходами.

на( ЙаЙШООС2Н5, МНСООС,^

'¿Г' ""0е

й' й'

2.1 : й=«02. й'=И02, й"=Н (а); Я=«02. к'=И02, Я=Ю2 (б).

2. Реакционная способность алкил-И-арилкарбаматов

С целью изучения реакционной способности ал кил- К-арилкар-баматов, связанной с наличием ароматического ядра, нами изучены реакции окисления, нитрования, нитрозирования, конденсация с ароматическими альдегидами, а также реакционная способность, полученных окислением дикарбаматов К.Й-диметоксикар^огалбенэо-)-ХИИОВДИИМИЙОВ.

2,Т. Изучение кислотных свойств алкил-^рилкарбаматов

Кислотность ароматических карбаматов практически не изучена. По имеющимся в литературе данным, рКа алкил-Я-арилкарбаматов определяли методом переметаллированяя с использованием щелочнопроиз-воднах СН-инпвкаторов в среде апротонннх растворителей. Поэтому представляло интерес проверять сохраняются ля обнаруженные закономерности в изменении рКа алкял-Н-арнлкарбаматов при определении рКа путем потенциометрического титрования основаниями в (с)эеде спирта.

Кислотность исследуемах соединений изучали методом потенциометрического титрования растворов карбамата и основания в этаноле или изоамиловом спирте. В качестве тятряята использовали гидроксид и изопронилат каля я.

Результаты определения рКд пара-замещепннх мвтая-^еяил-карблматов ХРШГС00СН3 (Х-СН3, 0СН3, ЫНСООПНд, ОСООСНд. В Г, Н02, С ООН, 503Н> предстпрлрнн'в табл. 2.1.

Кяк видно из ляннн1! тябп. гл., ивепеняе ЭД заместителей в

(1(ЧП0ТИ|ПП ГОЧЬПГ) теш, уг-ЯПИПЧ^Т КЯСЛОТНН» СВОЙ-

ства соединений, в то время как введение ЗД заместителей приводит к значительному усилению кислотных свойств.

Предположено, что реакция протекает через промежуточное образование имидольной формы образование которой облегчено участием в переходной структуре 5 молекулы растворителя, причем эта стадия является скорость-определяющей,наблюдаемое изменение рКа объясняется участием заместителей в образовании имидольной структуры 2. _ „

С' „ I)

медленно и кщг-РгОЮ ^ быстро

X X

£ £

Изучено влияние положения заместителей в бензольном кольце на рКд метил-И-фенилкарбаматов {табл. 2.2).

Установлено, что ЭД заместители в орто- и пара-положениях значительно увеличивают кислотность метил-И-фенилкарбадатов, в то время как аналогичный заместитель в мета-положении усиливает кислотность в меньшей степени. ЭА заместители в орто- и пара-положениях слабо увеличивают кислотные свойства фенилкарбаматов, у мета-замещенных этот эффект отсутствует. Полученные данные полностью согласуются с нашим предположением об участии заместителей в формировании имидольной структуры

Изучена возможность получения металлоорганических комплексов на основе о-ди^ метоксикарбоксамидоИензола (Зд) и хлорида медиСЦ). Получении охарактеризованы комплексы [Си1СС21 и ГСи1дС*21 • ГД® РоЛь лигавда I выполняет дикарбамат 2л,

2.2, Реакции окисления алкял-Й-аричкарбзматов

Хотя методы получения и химические свойства дианил- и ди-сульфонилпроизвошмх бензохинондииминов описаны в литературе подробно, сведения о ^,М-диапкокои1'арбонилбеизо>:инг1Н!1ийМ|1нях практически отсутствовали,

В качестве иохочннх пеяеотр для получения к/.н.-.п^мгатотсг^и--

крр^риил-о- (,-пл -б*н'»п*ш»оипичмичс'" нпг<и бндя чоряич •■■пот-

Кислотные свойства срК^ пара-эамещенных штая-й-фвнхЕяарбамагов. Титрант

Таблица 2.Т - гидрохсид калия

Растворитель : СЯ?. : 0С% : МНСООСЕ^ : ОСООС% : Зг ; Н02 : СООН ; »зН : Н

ЭталовиЛ .зпарт : 5,44 : 5,82 : 5*22. 7,94 : 6,50 г 6.51 : 6,83 : 5.32 6,84 : 6,81 : 6,99

Чзоамиловый спирт : 5.Т9 : 5.38 : йЖ 7,49 : 6,34 : 6,42 : 6.31 : 5.24 6,53 : : 6,3?

Влияние положения заместителя на рКа замещенных метил-^-фенилкарба.датов. ХаДянца 2.2 Тйтрает - гидроксид валяя

■ Заместитель я его положение

Растворитель : : С% : ; НШООСНд -о- • ; МНС00СН3 : : -м- : МНСООСЕз -п- : «02 : —о— : Н02 : : НО;, : -л—

Этиловый спирт Изсамяловйй СПИрТ : 5,79: ! 5,381 5.09: 5,85: - : 5.34: 6.36 6,24 : 6.54 : : 6.47 : 6,32 6,2Т : 6,79 : 6,28 : 6,98 : 6.41 : 6,80 : 6.31

ветствушше дикарбаматы ¿ж,д.

Исследована возможность получения М,И-диметоксихарбонил--п-бензохинондаимина (2) окислением бихроматом калия в серной кислоте и тетраацетатом свинца в среде инертных растворителей и установлено, что только применение тетраацетата свинца дает удовлетворительные результаты.

снс?3 - с^

ЫНСООСЦ, МСООС%

Ц ±

Структура соединения 7 подтвервдена совокупностью данных ИК,УФ и ПМР спектроскопии. В ИК спектре соединения 7 отсутствуют полосы поглощения группы ЯН при 3310 см-1 и бензольного кольца в области 1590-1540 и 3020 см-1, характерные для исходного нар-бамата 2д и наблюдаются две карбонильные полосы, обусловленные резонансом Ферми, при 1715 и 1740 см-1, а также полоса поглощения С= Ысвязи прй 1620 см~т. В спектре ПМР соединения 2 присутствуют синглетный сигнал шести протонов двух метоксикарбониль-ных груйп в области 3,90 м.д. и мультиплетный сигнал при 6,79 м.д. четырех олефяновых протонов. (

Аналогично соединению 2 получение М.Н-диметоксикарбонил-о-бензохинондиимина (8) осуществляли путем окисления карбамата 2я тетраацетатом свинца в бензоле. Попытки выделить соединение 8 в индивидуальном виде не привели к успеху, получали смолообраэ-ное вещество оранжево-желтого цвета, не превращающегося при восстановления цинком в уксусяой кислоте в исходный карбамат и являющееся, вероятно, продуктом само ко нде не ащя первоначально образующегося о~бензохинощшшлина 8 по типу мектаяекудярной реакции Дильса-Альдера. Образование соединения 8 подтверждено косвенно по строению продукта его реакции с хлороводородом и по данным ИК спектроскопии реакционной смеси,

2.3. Реакционная способность М.Н-диметоксикарбонилбензо-хшондиишнов

2.3.1. Реакции нуклеоФильного присоединения

МСООСН3

о

Наш изучены реакции Н,Н-диметоксикарбонил-|^-бензохинон-д ними на (2) с различными агентами : адороводородом (9а), анилином (¿б), Л —нафтиламином (9в), этиловым (£гЗ и метиловым (9д) сшртами, уксусной кислотой (9е), ацетилацетоном (9ж) и М,Н-ди-метиланилином (9з). Установлено, что соединение 2 реагирует в отсутствии катализатора только с нуклеофилами 9а-в,е,з. Спирты 9г,д присоединяются к бензохинондиимину 7 в присутствии эфирата тре»фтористого бора, а ацетялацетон 9ж реагирует в присутствии метоксида натрия.

На основании изучения строения продуктов реакции Ца-е установлено, что взаимодействие л-бензохиношгаимина 7 с нуклеофиль-ными агентами ga-e протекает как реакция 1,4-присоединения с последующей ароматизацией промежуточных соединений 10 в производные л-ди(метоксикарбоксашдо) бензола Ца-е :

ысоосМа MHCoOMj мнсоосй5 ' '

0 О: — 0« 1

NCCOCHj NCOOCH, UHCOOCHj

t tía-e

Установлено, что взаимодействие бензохинондиимина 7 с М,Н-диметилашшшом С9з) в отличие от других аминов происходит по иминогруппе с образованием м,"-димегоксикарбонил-М~( Ц'-ме-тиламинометил)-п-фэнилендиамина (12).

NCOOCHj VVW\. „

MCCOCHj

1 1}

Предположено, что реакция протекает по установленному ранее в случае таимолействич Й.М-диэтокоикарбонил-п-Оензохинондиими-на с амином 9з радикального механизму с первоначальннм образованием л'кьрчдчкллпв, образующихся р результате однозле«тройного пярччгс'ч л »amiri>JinnHv# элакггюнчоА тарч атома азота кзрбачат~

HM-COОСИ, СЦ-M-CMj

•McOOCtlj

«jfOOC-M-CHj-H-CUj

00 ннсоосн.

ной группировки на амии взаимодействие которых приводит к образованию соединения 22»

Установлено« что взаимодействие п-бензохинондиимина 7 с уксусной кислотой зависит от условий проведения реакции. В отсутствии катализатора это взаимодействие приводит к образование продукта 1.4-присоедйненая. а в присутствии катализатора эфирата трезфтористого бора - к образованию 2,5-ди(метоксикарбоксамздо)--1,4-бензохншва <13). Предложен вероятный механизм реакции.

мнсоосн, ' с

ЛсОН,Д 6^0

ГС0СЬ мои

мне ооеН} «

«соосм,

мнсооск,

ЦДол«

МНСООЫ, ш

Показано также, что соединенно 13 может Сыть получено При окислении соединений §д, Це, а также 2-гидрокси-1,4-дя(ыетокси-карбоксамидау бензола тетраацетагом свинца в среде ледяной уксусной кислота в присутствии ВРд-Б^О.

Установлено, что при взаимодействии М,М-димегоксикарбонил--о-бекзохиновдиишна Ц£) "¡п Ши." с нуклеофилом 2_а также протекает реакция 1,4-приооединения во конъюгароваяним С=С-С=К связям и образуется 1,2-ди(метоксикарбоксамидо)-4-хлорбензол (На)» структура которого была подтверждена методом спектроскопии ПМР,

а «сосен, мссосн,

нее

*С>

мисоосн.

ННСООСНл

Жг

. ннсоссн3 ( А-ННСССКНз

Л<$

В спектре ПМ? соединения На присутствуют синглетянЯ сигнал протонов двух метоксикарбонильния групп .£"=3,77 м.д., мульти-ппетиый сигнал двух ароматических протонов в области 7,15-7,17 м.д., синглетный сигнал одного ароматического протона при 7,26 м.д. и широкий сияглет протонов 11ц групп с ¿"=7,48 и.д. Наличие

синглетного сигнала ароматического протона при 7,26 м.д. является подтверждением структура 14а. так как в случае структуры 14,(5 следует ожидать присутствия двух дублетных сигналов протонов при С3, С5 и одного тригшетного сигнала при С4,

Изучена возможность получения полихторзамещетшх п-ди(ме-токсикарбоксамидо)бензола путем последовательных реакций окисления исходного дикарбамата и присоединения хлороводорода (2а). Показано, что исходя из карбамата в результате последовательных реакций окисления и присоединения хдороводорода (£а) могут бить получены только моно- и дихлорпроизводные п-ди(метоксикар-боксамядо) бензола и соответствующие производные п.-бензохияояди-имина. Показано, что полихлорзамещеиные производные дикарбамата 2д и п-хинондиимина могут быть получены в результате реакций хлорирования карбамата 2Д и последующего окисления.

«СООСНд HHCOOCU, Цсоосн, , МНСООСН, л„ ,, WOOCtfi

tfcg> 3 ft(QA)f JHtt сук.. 3 pefcAk^A me,

0 .-»Ol О^чХ ^Q?*

MCOOCHJ »iHCoecrtj мсоосяз HHtoocrtj UCOOCH,

1 Ш i£

Реакционную способность, хинодцииминов можно оценить количественно с помощью Red-Ox потенциалов, являющихся количественной характеристикой переходов хиноидной системы в бензоидную. В связи с этим были определены Reá-Ox потенциалы систем замененный в цикле ароматический дикарбамат - М.Л-дяметоксйкарбонил-и-бензохинон-диимян Методом потенциометрического титрования в 0,5 М растворе безводного ацетата натрия в ледяной уксусной кислоте тетраацета-том свинца (табл. 2.3).

Как Видно из табл. 2.3, М,*/-диметоксикарбонил-п-бензохинон-диимины облапают большим значением Reoí-Ox потенциала по сравнению с 1,4-<5ензохиноном (Ен 0,715 В) и, следовательно более сильной окислительной активностью. Пввдение в ядро хинопдиимина ЭД заместителей ослабляет окислительную активность, а введение ЗА заместителей увеличивает ее.

Таблица 2.3

йес/-Ох потенциалы Ч Й-димегоксикарбония-м-бензохинондшиминов

Соединение : К : V В

2 ■ Н : 0,930

И « сг : 0,935

Ш- « 0С2Н5 : " 0,875

17 : ОСНд ; 0,877

1§ : Й02 : 0,997

2.3.2. Реакции диенового синтеза

Изучено поведение бензохиновдииминов 2,8 в реакциях Диль-са-Альдера. '

Исследованы реакции и.М-даметоксикарбонил-и-бензохиновди-имика (2) с 1 .Зчиклопентадиеном Ц2) , 2,3-диметилбутадяеном (20) и бициклогекседалом 121).

Установлено, что реакция соединения 2 с диенами 19. 23 ПРИ любах мольных соотношениях компонентов приводит к.образовании соответствующих производных дигидрокафталина 22. 25»

<

НСООСЙ,

мсоосн,

о

йсоосна

л Щ Н/=С-с = сНг

го ■оЪ

исоосйа _

ысооси, м ^ ск»

V н-^ С«1 Мссосн3

Иросснн

НИСООСНз

25

-ЦНС00СН3

гч

Структура продуктов реакций - 5,8-диСметоксикарбоксамидо)--1,4-дигидро-1,4-метанонафталина (23) и 5.6-ди(метоксикарбоксами-до) -1,4-дигидро-2,3-димети'лнафталина (25) подтверждена совокупностью данных элементного анализа, ИК и ПМР спектроскопии.

Образование дигидронафталинов 23_, 25 в результате реакции бензохинондиимина 7 с диенами Т§, 20 происходит, вероятно, путем изомеризации первоначально образушихся моноадцукгов 2g, 2i с образованием ароматической структуры. В случае реакции с 1,3-цик-лопентадиеном (19) при комнатной температуре соответствующий мо-ноаддукт 22 был выделен в индивидуальном состоянии.

Установлено, что реакция бензохинондиимина 2 ° бидаклогекс-епилом Q21> в отличие от диенов 19, 20 приводит к получению карбч-мата 2д.

С целью выяснения региоспецифичности диенового синтеза била изучена реакция 2-хлоро-И,Н-диметоксширбонил-л-бензохинондиими-на (15) с дкеном 19. По данным элементного анализа, ИК и ПМР спек троскопии установлено, что единственным продуктом реакции является 7-хлоро-5,8-ди(метоксикарбоксамидо}-1,4-дигидро-1,4-метанонаф-талий (22), образование которого возможно только через моноадкукт 2§ :

О

■19

Л?

ысооекз

се

UHC00CM,

и

NCOOCMj 26

ннсоосн, г?

UC00CH)

IJCOOCHj I

мсооеи,

is

«СОРСИ.1

Такая региоспедафичность находится в контрасте с поведением 2-хлородисульфонильннх пролзводйнх бензохинондииминов в аналогичной реакции, которая характеризуется отсутствием региоспецифичности.

Изучено поведете о-бечзозадношшимина 8 в реакции Лильоа-

-Альдера. Установлено, что введение соединения § в реакцию в качестве диена "¿л с такими диенсфилами как малеиновнй ангидрид и бензонитрил не приводит к подояителышм результатам. В то же время он легко реагирует в качестве С=С-даеиофала с 1.3-дак-лопентадиеном Ц9). причем продуктом реакции является, как и в случае соединения 2 , 1,4-дигадро-1,4-метано-?,8-ди(метоксикар-боксамддо) нафталин. (§§), который образуется, вероятно, путем изомеризации первоначально образующегося моноаддукта 28 : П-сш

сн-с*°

ОЙС00СМ, НСООСН,

JSL

hcoochj ннссос^

19

S. Ж

Строение соединении! 2S подтверждается спектром ПМР.

2,4. Изучение реакций нитрования алкал-М-ерклкарйаматов

Изучена возможность нитрования метил-И-фенилкарбаматов различными нитрующими агентами и установлено, что в качестве нитрующих агентов могут быть использованы смесь концентрированная серной и азотной кислот, а также смесь неорганического нитрата и уксусного ангидрида. При этом нитрование карбатта 2а смесью кислот при 0 f -1°С в течение 4-х часов приводит к прея!<ушественному получению пара-изомера 2я. В то же время кзрбамат ga в условиях реакции Меике давал смесь двух изомеров со значительным преобладанием метил-1/- (о-нитрофенил) гарба«ата <2м).

ИО~С-ОСН3

8й,

ö*c.ocrt,

H»S0« ■* HHOj ' От -1 "с

Н NOt

МНСООСЙ, , . Л(.

SO-60'C в ГЙ

i»

Такая структурная направленность реакций может быть объяснена различной структурой интермедиата. При нитровании смесью кислот наблюдается таутомерный переход карбаматчой группы в имидольную форлу. причем пара-хиноидныЯ интерм&диат чвляетоя более устойчи-

вой структурой,

В условиях реакции Меккё переход карбаматной группы в ими-дольнуо форму не происходит и орто-хиноидный интермедиат является более устойчивой структурой за счет образования внутримолекулярной водородной связи»

Изучение нитрования по реакции Менке различных замещенных карбаматов показало, что в реакциях электрофильяого замещения карбаматная группировка выступает в качестве ориентанта 1 рода и образуются мононитропроизводные, структура которых" доказана на основе данных ИК, ПМР спектров й встречным синтезом,

2#5. Изучение реакций нитрозирования алкял-Я-арилкарбаматов

Изучены возможности нитрозирования ароматических карбаматов различными- нитроэирухвдями агентами и выбран в качестве оптимального агента нитрозилсерная кислота. | •

Установлено, что продуктами нитрозирования карбаматов За, ¿Й, 21 являются С-нитрозосоеданения 32-21, содержащие *=0 группу в пара-положении к карбаматной группировке, в то время' как при нитрозирования н-ди(метоксикарбоксамидо)бензола <2д) получали нит-ропроизводйов» а в случае мвтил-Й-(н-толил)карбамата (2.6) реакция не протекала вообще.

Образование ^-нитрозосоединений при этом не наблюдали. Факт отсутствия орто-изомера при нятрозировании незамещенного фенилкарбамата и протекания нитрозирования в случае 1г-замещённнх карбаматов £б,д свидетельствует в пользу протекания реакции через стадии образования алкил->1-нитрозофенилкарбамата с последующей перегруппировкой типа Фшпера-Хеппа в соответствующее С-нитроэосоедияение :

32

Алкил-М-С «.-нигрозофенил) карбаматы 32-31 вступают в обычные реакции нитрозосоединений.

«ЙСООСЙ,

COOCHj

и=о

32

2.6. Изучение реакции Реймера-Тимана в ряду алкил-Ы-фенилкарбаматов

Изучена реакдая аякил-4-феналкарбаматов ga,б,и,22,25 о ди~ хлоркарбеном.

Реакцию карбаматов в бензоле с дихлоркарбеном, генерированным из хлороформа под действием 50 %-ного водного раствора гидро-ксида натрия в присутствии тр'.этилбензиламмонийхдорида в качестве межфазного катализатора проводили в течение Т2 ч при 40 tí при мольном соотношении реагентов - карбамат : хлороформ : гидроксид натрия, равном 1 : 10 : 10.

Установлено, что продуктами реакции вместо ожидаемых к!-(2-формилфенил)карбаматов являются соответствующие алкил-^-фор-миА-М-фенилкарбаматы 36-10 :

l.CHM,* Маон

мнсоон Т96ДХ :m=c-or g

:ccet

а otii * >

-о*

НОС С 00 R. чм

г. на, иго к'

гаДи.зр.з^

О -0

й' й1 R'

R'

36- kO

d-CUj. R*-H (2а,ftk:H3 <£6,3Z>; R-CHg, dU()2 <2и,3§);

e-.VH5on2, Ш.заь- «=c4Hg. r>H (aa.áS).

Отличное от фенолов поведение ялкил^-фенилкарбамяют в ре~ ячши Реймера-Тимана может быть объяснено гбратсвяничм в у^'юви-л? 1тропе.п°1тя реякдои кярбаматов в имидаччтноР ф^сме.

Т9

2.7. Изучение конденсации метил->1-фенилкарбамата с ароматическими альдегидами

Изучены реакции конденсации метил-М-фенилкарбамата (2а) с бензальдегидом (£ta) ,м-нитробензальдегидом (ЦО). И.^-Диметил-ашшо-и-бензальдегидом Щв> в присутствии хлорида цинка.

Установлено, что конденсация в бензоле с одновременной отгонкой образующейся в ходе реакции воды, приводит к получению 4,4'-диметокснкарбонилашнотрифенилметанов 4ga-b :

NHCOOCMj

_£а Jtia-i

41,is : R=H, й=н Са); R=11, Иг=Ио2 (б): v! =й(сНз)2 . R2=h (в).

- Установлено, что окисление соединений 42а-в тетраацетатсм свинца в бензоле приводит к образованию соответствующих Й-метс сикарбонил-7-арил-7- (п-метоксякарбоняламяно) хинониминметанов ¿Занэ : -

NHCOOCH* ' NHCOCCHs

Щя-е чза-i

Изучено взаимодействие хинонимлнметанов ¿За-р с; !вда*отазд и щелочаш и 'дано объяснение полученным дзтшст.

При проведении конденсации путем сготплштп prammm при 150"С в течение 3-х часов в присутствии бозвопиого хяоридг* реакция идет по другому направлению и прчвшшт к получению ccv • ветствупщих ди^стш.^гиламино) фгнилметзноо JO/v-w,

Реакция, .в^роятяо, проиоЛопит черт стадии обрляпрлтт сгпг-ветствущих Сисэмицрв 44а-в, ултт-'^ в урдаччях QtuiHtwwtit iir>v Вйрт-оптсп л^клгЗрксрди ропат».«.

0 < ^ООСНз Рз

ансоосн, с'« . __ ,«-с6н5 ,«-<;«,

О • >

га -У а-* <{*г-1

Ц, М. 15 : Й=н. с1н(а); е=Н, « =Й02(б);

3. Исследование путей практического использования производных эфиров {А-фенилкарбаминовой кислоты в составе ферролака и ферролакового покрытия магнитного диска

Поскольку ассортимент блокированных полиизоцианатов, выпускаемых отечественной промышленностью и пригодных для использования в качестве отвердителей в составе ферролаковых композиций на велик, представляло интерес синтеза и испытаний ряда тагах соединений:.

С этой цельо были синтезированы некоторые производные Ы~фе~ , шшсарбаматов, а именно, полиметиленвалифенилкарбаштйая скола (ШЙКС)- продукт конденсации метил-М-феяилкарбамата (За) с Ф°Р~ мальдегидои в присутствии бекзолсульфокислоты I продукт реакция диэтиленгликольурегака (Д1У) с .бензиловам спиртом (Д1У-Б); блокированный бензиловкм спиртом аддукт глицерина и 2,4-толуилевдя-изопиаиата (ПШ-Б)и продукт реакции олигоазоцианурата, полученного, в свои очередь, олиготримерязацией 2,4-толуиле«юшзоцяана-та, с фенолом (Шй) и и* исгатание в качестве отвердителей в составе ферроаака.

В объем Испытаний входили : исследование термической стабильности, определение совместимости с эпоксияныш смолами 3-49 й Э-05М/2. изучение физико-химических свойств композиций (содержание гель-фракции, стойкость к растворителям), изучение физико-механических свойств покрытий ( микротвердооть, прочность при ударе, адгезия, абразивный износ).

Подготовка образцов я испытания проводились по стандартным методикам, применяемым в лакокрасочной промышленности.

В результате испытаний установлено, что ПМПФКС и ДГ/-Б, Щ&, ГДИ-Б характеризуются увеличением диапазона совместимости со вторым компонентом связующего по сравнению с фенолформальдегидной

смолой <Ш-1М/2, причем в ряде случаев наблюдалось увеличение физико-механических свойств покрытий (микротвердости, абразивного износа) по сравнению с базовой системой связующего.

На втором этапе испытаний отобранные образцы блокированных полиизоцианатов испытывались в составе ферролака и ферролакового покрытия магнитного диска в следующем объеме : измерение реологических параметров, седиментационной устойчивости, краевого угла смачивания, шероховатости, разнотолвднности, стойкости к растворителям.

Экспериментальные ферролаки, приготовленные с использованием ГДИ-Б и П'/ГОКС по сравнении с серийным ферролаком характеризовались улучшением таких структурно-механических параметров как пластическая вязкость а седиментационная устойчивость, а также хорошей раетекаемостыо (низкая pa)иотолщинность).

Полученные результаты позволили рекомендовать ГДИ-Б и ПМГй>КС в качестве отвердителей эпоксидной композиции в составе ферролака.

Осуществлен синтез 2-фениламшю- Ц, Н-щметоксиЛрбонял-л-бен-зохинондиимина посредством окисления соединения Цб тетраацетатом свинца и исследована возможность использования хиионциимина в качестве модификатора эпоксидной смоли 3-05W/2.

Установлено, что экспериментальные композиции связующего на основе модифицированной эпоксидной-смолы характеризуются улучшением микротвердости и абразивного нзноса покрытий.

Другим направлением исследования пуз ей практического применения производных алкил-Н-4енилкарбаматов, .является синтез ка-тионосоцержащего олигоаминоари.чкарбамата (OAK) и испытание его в качестве антистатика.

1 OAK получали поликонценсациеП метилh -И.М-диметиламино-фенил)карбамата с формальдегидом в присугетрии бензслсуль^окис-лоты и последующей яяатерниэацией третичннх атомов азота дяиет&л-аминогрупп с помощыо бромистого гексила.

Испытаниями установлено, что OAK при введении в объем ферролака антистччичеокиП эффект не продляет, а при поверхностном нанесении на Ферролакорое покрытие существенно сникает удельное попрруносгное зяектрическое ицппоиивлоний ( прим<?оно в 1П0 раз) , поэтому тоже* бить рекомендован р «тесгч» антрстятига при

¡тр'ипропзгпп МЛГЧЧТПЧ* РИС'ОП,

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод получения труднодоступных другим путем поликитрозамещенных алкил-Н-арилкарбаматов по реакции поли-нитроарилгалогенидов с этил-У-натрийкарбаматом.

2. Показано, что взаимодействие алкил-й-арилкарбаматов с основаниями в среде протонных растворителей протекает через промежуточное образование ймидольной структуры, причем эта стадия является скорость определяющей, поэтому измеряемая величина рК при потенциометрическом определении в среде протонных растворителей является рК таутомерного перехода. Выявлены закономерности влияния ЭД и ЭА заместителей на величину рК.

3. Показано, что взаимодействие хлорида меди(И) с о-ди{метокси-карбоксамвдо) бензолом в спирте протекает с образованием комплексных солей типа и [с^С^З.

4. Установлено, что окисление пара- и орто-ци метоксикарбоксамидо -бензолов тетраацетатом свинца в среде органических растворителей приводит к получении соответствующих Н,Й-циметоксикарбо-нилбензохинондяиминов, которые являются важными сиятонами для получения разнообразных производных ароматических дикарбама-тов, в том числе замещенных в цикле л- и о-ди(метоксикарбоксамидо) бензолов, производных Т,4-дигидронафталина и ряда других.

5. Показано, что реакция И, Й-диметоксикарбонил-и-бензохиновди-имина с М-дяметилалилином в отличие от других нуклеофилов протекает,вероятно, по.радикальному механизму по Й-метильноЙ группе ароматического амина и приводит к получению М,М-диме-токсикарбошл-М-(М члетилажнометил)~п-фенилендиамина.

Р. Впервые изучена реакция нитрования ароматических карбаматов и установлено, что она протекает в случае нитрования смесью кислот с преимущественным образованием п-иэомера, а в случае реакции Мэнке - с преимущественным образованием о~изомера. Разработаны препаративные методы синтеза нитропроизводннх ароматических карбаматов.

?. Показано, что при нитрозировании алкил-Ч-арилкарбэматов при помоии китрозилсеряой кислотн получаются соответствующие алкял-М-( и -нитроэофенил) карбаматы без примеси прго-изоморов.

8. Установлено, что взаимодействие незамещенных и п.-зямпщрнинх

алкил-Й-фенилкарбаматов с дихлоркарбеном в условиях реакции Реймера-Тимана, приводит независимо от природы заместителя к получению соответствующих ал кил -N -форгдал-fJ-ф е ни л карбаматов. Предложен вероятный механизм реакция, включающий образование промежуточных имидолятной структуры и илида.

9. Установлено, что конденсации алкял-М-арилкарбаматов с ароматическими альдегидами мохут протекать в зависимости от условий проведения реакции как по ароматическому ядру с образованием 4,4*-диметоксикарбонгаламинотриарилметанов, так и по атому азота карбаматной группы с одновременным декарбоксилированием с образованием ди(.фенилметшгамино)арилметанов.

10. Испытания некоторых представителей производных алкил-М-арил-карбаматов показали, что ГДИ-Б и ПМПЗЖС могут быть использованы в качестве отвердителей эпоксидной композиции в составе ферролака, 2-фениламзно-Н, М-диметоксикарбонил-п-бензохинонди-игош может быть использован в качестве модификатора эпоксидной композицииr ОАК может быть использован в качестве наружного антистатика в производстве магнитных дисков.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях.

1. Взаимодействие h-замещенннх ароматически х аминов с метиловым эфиром хлоругольной кислоты / Т.Н.Максимова, Н.П.Шточда, A.B. Великородов,. О.В.Хабарова //Изв. вузов. Химия и том. технология. -1 98'?. -Т. 30. -Внп. 2. -С. 132-133.

2. Максимова Т.Н..Великородов A.B. Синтез и реакционная способность Й,М-диматоксикарбокил-»-бензохишнднимит // ЖОрХ.-198б,-Т»22.-Энп.5.-С.1092-1095.

3. Максимова Т.Н., Великородов A.B. М,Й-Диметоксикарбонм-п~бен-зохинондиимпн в диеновом синтезе //Ж0р,Х.-1987.-Т.23.-Внп.12. -C.2628-2S29.

I. М.Й-Динетоксикарбоггал-п-^е'поУивондиишН как щтенофил в реак-• ияягх Лильса-Альдвра'/А.В.Великородов, А.Г.Тырков. Т.Н.Максимова, В.Б.Мочалян //Язв. вузов, Химия и хим. тчуиологая.-№'.

• -Т.34.-ВШ1.9. -0.30-34.

5. Синтез и реакгаоннчл спопобч.пть »гп>,лг,то1<'-,чicip^^invi—-зохинонг(Ия>д»яа / А.З.П^'титг'чгго.п, А.Г.Тчркоп, Т.Н.Чякодаот.

В.Б.Мочалин // Изв. вузов. Химия и хим. технологий.-1991 Т.34.-ВЦП.Т1.-С.53-56.

6, Изучение реакции нитрозировадая Замещенных карбамагов /Т.Н. Максимова, А;В.Великородов //Деп. в ВИНИТИ 8.01.82, № 119-82Деп. -5 с,

7. Определение содержания карбаматяых групп в полиметиленполифе-нилкарбаматных смолах методом инфракрасной спектроскопии /А.Г. Тырков, А.В.Великородов, Т.Н.Максимова //Тез. докл. Уральской кон|). "Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды".- Ижевск,1985.-С.315.

3, Исследование физико-механических свойств эпоксидной композиции, модифицированной хпнонциимином / А.В.Великородов //Тез. докл. научно-технической ком}). "Проблемы технологии магнитных дисковых накопителей информации".-Астрахань,1989.-С.20.

9. Изучение реакций нитрования и нитрозирования аякил-ь1-фенилкар~ бшггов/ А.В.Великородов //Тез. дога, итоговой кон£. АГПИ им, С Кирова, -1992..-О.23-24.