Изучение мезоразмерных интермедиатов восстановления тетрахлороаурат-ионов цитратом и сульфидом натрия в водных растворах

Карачаров, Антон Александрович

Изучение мезоразмерных интермедиатов восстановления тетрахлороаурат-ионов цитратом и сульфидом натрия в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Карачаров, Антон Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Изучение мезоразмерных интермедиатов восстановления тетрахлороаурат-ионов цитратом и сульфидом натрия в водных растворах»

Автореферат диссертации на тему "Изучение мезоразмерных интермедиатов восстановления тетрахлороаурат-ионов цитратом и сульфидом натрия в водных растворах"

На правах рукописи 005007015

Карачаров Антон Александрович

ИЗУЧЕНИЕ МЕЗОРАЗМЕРНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТЕТРАХЛОРОАУРАТ-ИОНОВ ЦИТРАТОМ И СУЛЬФИДОМ НАТРИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.04 - физическая химия

1 2 ЯНВ 2012

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 2011

005007015

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, старший научный

сотрудник Михлин Юрий Леонидович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Окотруб Александр Владимирович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Акимов Владлен Владимирович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт

катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится «24» января 2012 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институт химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42; факс 8 (391) 249-41-08 , e-mail: dissovet@icct.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан «2/ » декабря 2011 г.

Ученый секретарь Рг

диссертационного совета ¿л/0А<м' Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наночастицы золота (НЧЗ) являются на сегодняшний день одним из наиболее изучаемых и во многом модельным объектом нанотехнологии и нанонауки. Благодаря уникальному сочетанию физических и химических свойств, наночастицы находят всё большее применение в различных областях: биомедицинских приложениях (маркеры, переносчики биологически активных форм и др.), катализе, аналитике, имеют большое значение в геологии (проблема «невидимого» золота), и т.д. Предложено большое число методов, позволяющих получать в растворах НЧЗ заданной формы, размера, состава путём подбора условий проведения процесса. Несмотря на множество методик синтеза, механизм нуклеации и роста наночастиц изучен гораздо меньше и, в основном, рассматривается в свете классической теории кристаллизации, называемой также моделью Ла-Мера. Так, даже для широко известного цитратного синтеза НЧЗ (метод Туркевича-Френса) до сих пор не получило объяснения явление образования на промежуточных стадиях реакции субмикронных частиц и последующего их распада до сферических НЧЗ. Данная ситуация отчасти связана с тем, что в большинстве исследований применяются методы ex situ, требующие высушивания образца, переноса его в вакуум и т.п., и получаемая с их помощью информация о конечных и особенно промежуточных продуктах реакции может быть существенно искажена.

В настоящее время широко исследуются частицы, в которых золотое ядро стабилизировано адсорбционной оболочкой тиолов или других органических соединений серы. В то же время, коллоидные растворы и наноразмерные материалы, включающие, помимо золота, серу и ее неорганические производные, изучены очень мало, хотя они играют особую роль в геохимии, анализе и переработке минерального золотосодержащего сырья. Обнаружены необычные свойства таких систем: наличие второго максимума плазмонного резонанса, нелинейные оптические свойства, усиление поверхностью комбинационного рассеяния, торможение переноса электронов через межфазную границу, нуклеации и роста кристаллов. Есть основания полагать, что важную роль в их образовании и в определении их свойств также играют агрегаты частиц или другие мезоразмерные промежуточные структуры.

Целью работы являлось исследование механизма образования наночастиц золота при восстановлении тетрахлоаурата сульфид- и цитрат-ионами, прежде всего, роли и свойств интермедиатов, а также возможности их непосредственного применения для получения новых материалов.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

- отработка методики и проведение исследований промежуточных продуктов синтеза методом in situ атомно-силовой микроскопии (АСМ);

спектроскопия поглощения, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), АСМ и сканирующая туннельная (СТМ) микроскопия);

- изучение состава и морфологии промежуточных и конечных продуктов сульфидного и цитратного восстановления НАиСЦ, иммобилизованных на ряде оксидных и сульфидных носителей.

Научная новизна. В работе впервые с помощью in situ полуконтактной атомно-силовой микроскопии показано образование субмикронных квазижидких структур («плотных капель») и затем ассоциированных глобул диаметром 30-50 нм, содержащих растущие НЧЗ, как промежуточных продуктов при восстановлении AuCLT-ионов цитрат- или сульфид-ионами или их смесями. Предложена новая модель процесса нуклеации и роста наночастиц золота в растворе. Охарактеризованы продукты, образующиеся при иммобилизации золота из промежуточных растворов восстановления НАиС14 на сульфиды (пирит) и оксиды металлов; показано, что восстановление и сульфидизация поверхности подложек при этом незначительны (кроме оксида меди). Применение квазижидких интермедиатов сульфидного восстановления позволило получить 2-5 нм частицы и высокие степени нагружения оксидов, а в случае цитратных интермедиатов - высокие концентрации окисленных форм золота. Установлено, что адсорбционный слой серы на НЧЗ препятствует их укрупнению.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные результаты и предложенная на их основе модель нуклеации и роста наночастиц могут быть использованы для создания новых стратегий синтеза наночастиц золота и других веществ с заданными составом, морфологией, свойствами. Промежуточные субмикронные структуры могут быть применены вместо сформированных частиц для получения золотосодержащих нанокомпозитных материалов в катализе, сенсорах, наноэлектронике и т.д. Понимание процессов, протекающих при сульфидном восстановлении комплексов золота, и свойств наноразмерных структур золото-сера имеет большое значение для проблем переноса и отложения «невидимого» золота, а также его поведения при анализе и переработке золотосодержащих руд.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР ИХХТ СО РАН по программе V.38.1.5 «Исследования физико-химических закономерностей поверхностных явлений и гетерофазных химических превращений, создание процессов и комбинированных методов нового технологического уровня для комплексной переработки поликомпонентного сырья», а также поддерживалась в рамках проекта ФЦП «Кадры» «Поверхностные явления в переработке сырья цветных, редких и благородных металлов и создании новых материалов на их основе» (ГК № 02.740.11.0269), Грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ (НШ-2149.2008.3) и молодых российских ученых - кандидатов наук (МК-5193.2011.5), РФФИ (09-05-98019-р_сибирь_а) и Двусторонней Российско-Германской программы «Российско-Германская лаборатория на BESSY-II».

На защиту выносятся:

- данные in situ и ex situ методов по изучению промежуточных продуктов восстановления тетрахлороауровой кислоты цитратом и сульфидом натрия;

- модель нуклеации и роста наночастиц золота, учитывающая образование мезоразмерных интермедиатов;

- результаты исследований химического состава и строения композитов, полученных иммобилизацией промежуточных продуктов сульфидного и цитратного восстановления тетрахлороауровой кислоты на различные носители;

- данные о реакционной способности иммобилизованных промежуточных продуктов сульфидного восстановления.

Личный вклад автора: все эксперименты, расчёты и анализ результатов выполнены автором лично или при его непосредственном участии.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях: научных конференциях молодых учёных ИХХТ СО РАН 2009, 2010, 2011 и КНЦ СО РАН 2009, 2010; Всероссийской Школе-конференции молодых ученых "Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике", Чусовая, Свердловская область, 2009; IV Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», Санкт-Петербург-Хилово, 2009; 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». Новосибирск, 2009; Школе-конференции молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы», Новосибирск, 2010; VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании», Иваново, 2010; 18th International Vacuum Congress, Beijing, China, 2010; Workshop on the occasion for celebrating 10 years of Operation of the Russian German Laboratory at BESSY II, Berlin, 2011.

Публикации. По теме работы опубликовано 15 научных работ, из них 3 статьи в рецензируемых научных журналах.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 128 страницах, включает в себя 44 рисунка, 6 таблиц и библиографический список из 188 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение содержит обоснование актуальности проведённых исследований. Сформулирована цель и приведены задачи исследования. Изложена научная новизна и представлены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор, состоящий из восьми подразделов. Рассмотрены размерно-зависимые свойства НЧЗ. Дан обзор методов исследования, применительно к системам, содержащим наноразмерное золото. Рассмотрены основные стратегии «мокрого» синтеза

НЧЗ и подробно описаны результаты работ по цитратному и сульфидному восстановлению комплексов золота; проанализированы имеющиеся литературные данные по механизму нуклеации и роста НЧЗ в водных растворах. Приведено сравнение классической модели нуклеации твердых материалов в растворах с альтернативными моделями (коллоидная кристаллизация, механизм Финке-Вацки, двухстадийный механизм Векилова). Значительное внимание уделено методам синтеза и физико-химическим свойствам композитных материалов, на основе НЧЗ.

Вторая глава посвящена описанию материалов, методик экспериментов и методов исследования. В типичном эксперименте цитратного восстановления, 33 мл 0,3 мМ раствора НАиСЦ (приготовленного из 0,1 М НАиСЦ) нагревали в стеклянной колбе на водяной бане до 75°С, затем быстро прибавляли 5 мл 0,01 М раствора NaOH и требуемый объем раствора цитрата тринатрия (0,01 М), или смесь растворов сульфида (0,01 М) и цитрата натрия при энергичном перемешивании. С тем, чтобы замедлить реакцию на требуемой промежуточной стадии, реакционный раствор охлаждали проточной водой (менее 10°С) до комнатной температуры. В случае сульфидного восстановления HAuC14 при Na2S/HAuCl4 < 2 к нагретому раствору НАиСЦ приливали необходимый объем 0,01 М NajS при перемешивании и быстро охлаждали до комнатной температуры. При Na2S/HAuCl4> 2 синтез вели при 20±1°С без предварительного нагревания при перемешивании на магнитной мешалке в течение не менее 2 ч. Осадок сульфида золота Au2S готовили прибавлением Змл раствора 10'2 М Na2S к 2,5 мл Ф10'3М раствора НАиСЦ при перемешивании на магнитной мешалке. Для иммобилизации конечных и промежуточных продуктов порошкообразные оксиды, а также пирит, FeS2, месторождения Озерное (измельченный или пластины), помещали в реакционный раствор при перемешивании на магнитной мешалке. Время сорбции в случае сульфидных продуктов составляло 2 ч; в случае цитратных оно было ограничено нестабильностью растворов интермедиатов и равнялось 30 мин. Затем носители отделяли от раствора и трижды промывали декантацией с большим избытком воды. Для сравнения проводили сорбцию из исходного 0,1 мМ раствора НАиСЦ без добавления восстановителей.

Оптические спектры поглощения реакционных растворов снимали с помощью спектрофотометра «Shimadzu UV300» в диапазоне длин волн 3001000 нм. Измерения методом фотонно-корреляционной спектроскопии (ФКС) были выполнены на спектрометре 90Plus (Brookhaven Inst., США); спектры малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР) получены на станции «Структурное материаловедение» Курчатовского центра синхротронного излучения (г. Москва). Исследования методом полуконтактной атомно-силовой микроскопии (АСМ) были проведены как in situ, т.е. непосредственно в растворе, так и ex situ (на воздухе), после высушивания и промывки капли реакционного раствора на подложке. Метод сканирующей туннельной микроскопии применялся только ex situ. АСМ и СТМ исследования были выполнены с использованием зондового микроскопа Solver Р47 (НТ-МДТ, Москва) с механически заострённой иглой (90% Pt, 10% Ir) (СТМ) или

кремневыми кантилеверами с константой жёсткости приблизительно бН/м (АСМ). Для in situ ACM экспериментов раствор (для каждой стадии реакции отбирали новую аликвоту) заливали в открытую жидкостную ячейку объёмом 3 мл, на дне которой был закреплён высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ). Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (совместно с локальной электронографией и микроанализом) проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010 (JEOL, Япония), при ускоряющем напряжении 200 кВ. Рентгенофотоэлектронные спектры снимали на фотоэлектронном спектрометре SPECS с энергоанализатором PH01B0S 150 MCD 9, с возбуждением немонохроматизированным излучением рентгеновской трубки с магниевым анодом (Mg Ка 1253,6 эВ). Рентгеновские абсорбционные спектры ближней тонкой структуры края поглощения (XANES) регистрировали в режиме измерения полного фототока (TEY) на оборудовании российско-германской лаборатории центра синхротронного излучения БЕССИ 2 (г. Берлин, Германия) при комнатной температуре. Рентгеновские спектры поглощения Au Ьщ-края (XANES и EXAFS) были измерены в моде пропускания на воздухе при комнатной температуре на канале ВМ26 Европейского источника синхротронного излучения ESRF (г. Гренобль, Франция) и на EXAFS-станции накопительного кольца ВЭПП-З (ИЯФ СО РАН, г. Новосибирск). Дериватографические исследования проводились на приборе синхронного термического анализа Jupiter (NETZSCH-GERATEBAU GMBH, SELB, Германия). Для электрохимических экспериментов образцы готовили нанесением капли золя на ВОПГ с последующим высушиванием на воздухе.

В третьей главе приводятся результаты исследований процесса нуклеации и роста НЧЗ при цитратном и сульфидном восстановлении HAuC14. После смешивания НАиСЦ и цитрата тринатрия изначально жёлтый реакционный раствор обесцвечивается, а затем проходит через ряд изменений цвета: получаются серый, синий, фиолетовый и малиновый промежуточные растворы. Спектры оптического поглощения промежуточных растворов содержат очень широкую полосу поглощения от 450 нм до ближней ИК-области. Максимум поглощения с течением времени сужается и сдвигается от 545-550 нм в коротковолновую область. Через 24 ч образуется конечный рубиново-красный раствор, и в спектре наблюдается сравнительно узкая плазмонная полоса с максимумом около 525 нм, характерная для монодисперсных НЧЗ (рис. 1). Спектры поглощения растворов, полученных при мольном отношении Na2S/HAuCl4=3, не претерпевают существенных изменений при протекании реакции вплоть до нескольких суток (рис.2). При этом построенные в координатах (а/го)12 - hu зависимости линеаризуются в диапазоне энергий фотонов от 2 до 5 эВ, а экстраполяция к оси абсцисс дает ширину непрямой запрещённой зоны 1,58±0,05эВ для свежеприготовленного раствора и 1,45±0,05 эВ - для состаренного в течение суток. Полученные спектры предполагают образование в растворе полупроводниковых частиц с шириной запрещенной зоны, характерной для Au2S.

С помощью in situ ACM в бесцветных растворах при Cit/Au=3, удалось наблюдать домены («плотные капли»), удлинённые до 200-300 нм с высотой менее 20 нм (рис. 3). В ходе реакции они эволюционируют с образованием в

Длина волны,нм

Рис. 1. Оптические спектры поглощения реакционных растворов с молярным отношением Na3Cit/HAuCI4=3 после 5 мин (светло-жёлтый раствор), 10 мин (бесцветный), 90 мин (серый), 150 мин (синий), 360 мин (фиолетовый), 24 ч (красный золь) от начала реакции при t=20°C.

Длина волны,нм

Рис. 2. Изменения со временем оптических спектров поглощения реакционных растворов с молярным отношением сульфида натрия к АиС14" равным 3.

сером и темно-синем растворах субмикронных ассоциатов, состоящих из глобул диаметром 30-50 нм. Подобные глобулы были обнаружены и при Cit/Au=10, а также при восстановлении НАиСЦ смесью цитрата и сульфида натрия (Cit/Au=3, S/Au=0,25) (рис.4).

Как «плотные капли», так и ассоциаты глобул состоят из достаточно «мягкого» материала, так как они деформируются при взаимодействии с кантилевером и имеют небольшую по сравнению с латеральными размерами высоту, вследствие деформирования (уплощения) при конденсации на подложке. Латеральные размеры глобул в ходе реакции остаются почти постоянными, а их высота возрастает ввиду роста твердой фазы (НЧЗ) внутри глобулы. В конечном красном золе наблюдаются, по причине высокой подвижности, только единичные сферические НЧЗ около 30 нм в диаметре.

Восстановление НАиС14 сульфид ионами критически зависит от молярного соотношения исходных реагентов. Так, при Na2S/HAuCl4< 1 ввиду высокой скорости образования НЧЗ методом in situ ACM обнаружить интермедиа™ не удалось. В растворе с Na2S/HAuCl4 = 1,2 найдены удлиненные и сегментированные структуры, напоминающие промежуточные продукты цитратного восстановления (рис. 5а). При Na2S/HAuCI4 = 1,8 на поверхности ВОПГ наблюдаются глобулы с латеральными размерами 30-50 нм и толщиной =10 нм (рис.5в). В растворе с Na2S/HAuCL,=3 на in situ изображениях видны глобулы со средним диаметром около 40 нм и более крупные капли (100-350 нм) высотой до 30 нм (рис. 5г). При высушивании на воздухе они образуют пленку толщиной 3-5 нм (рис, 5е). Учитывая данные оптической спектроскопии и других методов (см. ниже), можно предположить, что эти глобулы и капли

Рис. 3. ACM изображения рельефа (слева) и фазового контраста (справа), полученные in situ на ВОПГ в (а) бесцветном растворе, (б) синем, (г) красном растворах при Cit/Au=3. Изображение (в) - после высушивания на воздухе капли синего раствора.

Рис. 5. АСМ изображения продуктов сульфидного восстановления при молярных отношениях Na2S/AuCLt'=1,2 - in situ (а) и после высушивания на воздухе (б); Na2S/AuCI4'=1,8 - in situ (слева рельеф, справа фазовый контраст) (в) и после высушивания на воздухе (д), Na2S/AuCi4-3 - in situ (г) и на воздухе (е).

Рис. 4. In situ АСМ изображения поверхности ВОПГ в растворе 0,3 мМ НАиСЦ, тринатрий цитрата и сульфида натрия (Cit/HAuCU = 2,0, Na2S/HAuCU = 0,25), полученные последовательно через (а) 40, (б) 44, (в) 54 и (г) 65 мин после начала реакции при 20°С

содержат частицы Au2S менее 4 нм шти(и) соединения Au(I)-S в виде кластеров и растворимых комплексов типа AuraS„, точная химическая природа которых пока не ясна.

Результаты ФКС в целом согласуются с данными in situ ACM. В бесцветном реакционном растворе при Cit/HAuCU = 3 и 10 не было обнаружено никаких частиц. В сером растворе при Cit/HAuCU = 3 появляются структуры с гидродинамическим диаметром (ГД) »60 нм, который быстро увеличивается, достигая максимума 125 нм в тёмно-синем растворе (рис.6). Затем ГД уменьшается, приближаясь к размерам индивидуальных сферических НЧЗ. В случае Cit/HAuCU =10 в сером растворе появляются структуры с ГД 30 нм, в ходе реакции их размер увеличивается до -50 нм. Таким образом, ФКС подтверждает образование на промежуточных стадиях реакции глобул и, по крайней мере, для Cit/HAuCU = 3, их ассоциатов.

Рис. 6. Эволюция во времени среднего Рис. 7. Зависимость гидродинамичес-

гидродинамического диаметра частиц, определён- кого диаметра продуктов реакции

ного методом ФКС (а), положения (6) и после смешивания растворов №аг8 и

интенсивности (в) основного плазменного пика и НАиСЦ при молярном отношении 1,2 и

поглощения при 650 нм (г) в оптических спектрах 3,0 по данным ФКС. поглощения для С^НАиСЦ = 3.

В ходе сульфидного восстановления НАиСЦ при Ма28/НАиС14 = 1,2 после 30 мин от начала реакции образуются, по данным ФКС, =»70нм структуры; затем их ГД уменьшается до 50 нм (рис. 7). В случае №28/НАиС14 = 3 только через 24 ч после начала реакции ФКС обнаруживает в растворе частицы размером —200 нм.

Согласно данным МУРР, в ходе цитратного синтеза НЧЗ при ОШАиС^З происходит последовательный рост диаметра НЧЗ от 10 нм в сером промежуточном растворе до 21 нм в конечном красном золе, что согласуется с данными ПЭМ (см. ниже). Агрегаты в интенсивно окрашенных промежуточных растворах не образуются, т.к. на зависимостях интенсивности рассеяния отсутствует плато Гунье при малых волновых векторах д. Отсюда следует, что НЧЗ в субмикронных структурах весьма слабо ассоциированы.

РФЭС спектры золота, осаждённого на ВОПГ из реакционных растворов, показывают, что при протекании реакции снижается доля Аи(1) и Аи(Ш), а общая концентрация золота, осаждённого на ВОПГ, возрастает (рис.8). Однако,

■it

Время реакции, мин

даже в конечном красном золе при мольном отношении исходных реагентов Сл1/НАиС14=3 до 10% иммобилизованного золота находится в виде соединений Аи(1) и Аи(Ш). Кроме того, РФЭС спектры содержат линии С1, О и С, что согласуется с наличием компонентов жидкой фазы внутри- субмикронных интермедиатов.

Рис. 8. РФЭС Au 4f спектры Рис. 9. ПЭМ изображения продуктов реакции в

продуктов, высушенных и промытых (а) сером, (6) синем, (в) красном растворах при

на поверхности ВОПГ при мольном Ctt/HAuCU = 3.

отношении Cit/HAuCU =3: 1 -

бесцветный, 2 - серый, 3 - синий, 4 -

красный растворы.

Продукты, формирующиеся в сером, синем и красном цитратных растворах, представляют, по данным ПЭМ (рис.9), сетчатые трёхмерные структуры от 100 до 500 нм, образованные НЧЗ и нерегулярными золотосодержащими нанолентами, нанопроволоками и т.п. В ходе реакции увеличивается диаметр сферических НЧЗ и размер агрегатов, причем последние становятся более рыхлыми. Для конечного красного золя обнаружены только мало ассоциированные однородные сферические НЧЗ диаметром -20 нм. Кроме того, на всех образцах видна менее контрастная оболочка, окружающая как интермедиаты, так и конечные НЧЗ, которая, видимо, содержит комплексы Au(III) и Au(I) с цитратом и продуктами его окисления.

Электронный микрозондовый анализ показал, что в агрегатах помимо Au содержатся Cl, Na, О и С, тогда как очень малое количество золота и небольшое число отдельных НЧЗ было обнаружено вне данных структур. Это указывает, что золото практически отсутствует в толще реакционного раствора, а аккумулируется внутри мезоразмерных структур.

Полученные в работе данные позволяют предложить следующий механизм нуклеации и роста золотосодержащих НЧ (рис. 10).

После восстановления большей части соединений Аи(Ш) происходит образование более плотных областей раствора («плотные капли»),

•'•...".■л

В реакционной ' *

среде

формирования

золотосодержащих

наночастиц:

Наблюдаются на подложке после высушивания

Рис. 10. Схема основных стадий

восстановление Au(lll) и разложение пересыщенного раствора с образованием доменов, обогащенных Au- или Au-S-содержащими кластерами и комплексами Au (III) и Au(l); формирование глобул, содержащих наночастицы, и их ассоциатов, и (медленный) рост частиц внутри глобул; распад ассоциатов глобул и быстрый рост НЧЗ,

обогащенных восстановленными соединениями Au. Они формируются скорее путём коалесценции более мелких жидких кластеров (зародышей), чем за счёт спинодального распада пересыщенного раствора. Химический состав «плотных капель» и природа соединений золота в них пока не совсем ясны. Ввиду локализации восстановленных соединений внутри «капель» облегчается взаимодействие между кластерами золота, что приводит к быстрому уменьшению числа первичных Au зародышей и росту их радиуса (Polte J. et al. J. Am. Chem. Soc. 1296 (2010)). Далее происходит формирование ассоциатов глобул, по крайне мере, частично за счёт сегментации более крупных «плотных капель», и наступает стадия медленного роста НЧЗ. При этом каждая глобула содержит по одной растущей частице, что объясняет неизменность их числа. На следующей стадии цитратного синтеза происходит разрушение субмикронных ассоциатов, и практически одновременное увеличение размера частиц и ускорение восстановления оставшихся комплексов Au(III). Распад ассоциатов можно объяснить тем, что при росте диаметра НЧЗ размер глобул не меняется, следовательно, происходит уменьшение толщины оболочки, содержащей комплексы Au(Ill), Au(I) и другие компоненты раствора, которая уже не может экранировать заряд НЧЗ. Т.о., с ростом НЧЗ их электростатическое отталкивание и расстояние между частицами возрастают, и в определённый момент времени происходит распад ассоциатов на отдельные глобулы с образованием красного коллоидного раствора.

Применение достаточно большой концентрации сульфид-ионов при восстановлении Au(III) (Na2S/HAuCl4>2) подавляет слияние и рост Аи° и Au2S кластеров; тем самым, квазижидкие промежуточные структуры стабилизируются и существуют длительное время.

Четвёртая глава посвящена изучению иммобилизации интермедиатов сульфидного и цитратного восстановления на оксидных носителях и пирите, FeS2. По данным АСМ и СТМ микроскопии на поверхности пирита после его контакта с раствором с Na2S/HAuCU =3 наблюдаются плоские островки латеральными размерами 20-40 нм или тонкая аморфная пленка, покрывающие значительную часть поверхности минерала. Данные структуры обладают заметной электропроводностью (видны в СТМ), и, таким образом, не могут быть образованы элементной серой или гидроксидами железа, а состоят, по-видимому, из сульфида золота (I) и некоторого количества металлических НЧЗ, расположенных преимущественно поверх этой пленки. Анализ спектров Au L3-края рентгеновского поглощения (EXAFS и XANES), измеренных в моде на пропускание, показал, что золото, осаждённое на пирит из раствора НАиСЦ и сульфидного гидрозоля с Na2S/HAuCl4 =0,6, находится в металлической форме, а с Na2S/HAuCl4 =3 - связано с серой. Фотоэлектронные спектры золота, осаждённого из цитратных и сульфидных гидрозолей, а также из раствора НАиСЦ, представлены линиями с энергией связи Au 4f7l2 близкой к 84 эВ, как у объёмного металла; вклад окисленных соединений золота не превышает 1015% отн. Содержание золота на поверхности пирита возрастает при увеличении отношения №28/НАиСЦ в растворе, достигая максимума при отношении 2, и в основном остаётся ниже, чем после спонтанного осаждения из 0,1 мМ раствора НАиСЦ. Вклад серы сульфида золота не удается выделить на фоне серы, входящей в состав пирита. По-видимому, поверхностный слой иммобилизованного сульфида золота как и на графите (Mikhlin et al. J. Electron Spectrosc. 177 (2010) 24) и оксидах металлов, разлагается с образованием НЧЗ с адслоем серы.

Было изучено осаждение золота на дисперсные оксиды ряда металлов (ТЮ2 (рутил), ZrO(OH)2, Zr02, a-Fe203, Si02, a-A1203, CuO, Mn02). По данным РФЭС, после контакта оксидов с 0,1 мМ раствором НАиСЦ золото на поверхности присутствует в следовых количествах. Количество иммобилизованного золота возрастает после обработки сульфидными золями до 1-2% ат., и увеличивается с ростом молярного отношения Na2S/HAuCl4 от 0,6 до 3. Для свежеприготовленных растворов с Na2S/HAuCU = 3 имеется линейная корреляция между сорбцией золота и изоэлектронной точкой поверхности оксидов (рис. 11).

При этом удельная поверхность и пористость на сорбцию золота влияют слабо. При старении растворов сульфидного восстановления иммобилизация золота возрастает в 2-3 раза на всех подложках, кроме оксида меди CuO.

2,5

5 £

1 Ё S

2,0

4 w

од

a-F^Oj ygCuQ

TrOJ# >

i, 2Ю„ /

•

г jfT•f.lnO.

фШ, . , . , . 1 .

го

4 6 в ИЭТ (рН)

Рис. 11. Поверхностные концентрации осажденного золота (по данным РФЭС) после взаимодействия со свежеприготовленным раствором с МагБ/НАиСЦ = 3 как функция значений изоэлектронной точки различных оксидов.

Описанная выше зависимость от ИЭТ исчезает. Эти результаты говорят в пользу того, что Аи-содержащие частицы, например, кластеры типа Аит5„", в интермедиатах заряжены отрицательно и их сорбция зависит от величины положительного заряда поверхности. При «старении» реакционного раствора образуются наночастицы Аи^В и, возможно, частично Аи°, иммобилизация которых определяется другими факторами. На всех подложках спектры Аи 4{ мало отличаются от спектров объёмного Аи°, похожи также спектры Б 2р, в которых можно выделить компоненты моно- (энергия связи около 161,2 эВ), ди- (162,2 эВ, наиболее интенсивная) и полисульфидных форм (163,5 эВ), а также слабую линию окисленной серы (168-169 эВ, сульфат, сульфит и(или) тиосульфат). В результате «старения» раствора веслад моносульфидной линии несколько уменьшается, а в спектрах Б ЬХАЖБ увеличивается высота предпика с энергией около 164,5 эВ, что указывает на существенный вклад связей Б-Б. По данным ЕХАИБ в случае иммобилизации золота из свежего раствора с ИагБ/НАиО^З на а-БегОз, среднее расстояние Аи-Б первой координационной сферы составило 2,32 А, а координационное число равно 1,1. что очень близко к величинам для продуктов, осажденных в аналогичных условиях на пирит, и означает, что золото представлено в основном в форме неупорядоченного сульфида, поверхностный слой которого разлагается с образованием Аи(0).

Количество золота, закреплённого на оксидах после контакта с цитратными растворами, заметно ниже, чем с сульфидными. При этом из конечных цитратных золей, как правило, осаждается больше Аи, чем из промежуточных синих и серых растворов. Основная часть золота находится на поверхности в металлической форме, но из растворов интермедиатов иммобилизуется также в виде Аи(1) и Аи(Ш) (около 30% отн.); в целом, полученные спектры близки к наблюдавшимся на ВОПГ.

Были получены спектры РФЭС и ХАЫЕЭ (Ре, Си, Мп, 11 Ь-края, О К-края и т.д.) оксидных подложек, которые показали, что в большинстве случаев изменения поверхности оксидов в результате взаимодействия с золотосодержащими растворами, в первом приближении, невелики (рис.12). Так, спектры титана после обработки золотосодержащими растворами и золями практически не отличаются для исходного образца рутила. Некоторые изменения наблюдаются в спектрах кислорода, наибольшие - после контакта с раствором тетрахлороауровой кислоты и цитратными золями. В последнем случае появляется линия около 535,6 эВ, отвечающая переходам электронов с О 1в уровня на вакантные я* С=0 орбитали цитрат-ионов (рис.12).

Значительные изменения поверхности после обработки сульфидными Аи-содержащими золями найдены только для оксида меди. РФЭС и ХАМЕБ спектры (рис. 13) показали, что в этом случае образуется сульфид меди (I) (ЭС~932,4 эВ), причем в первую очередь, видимо, взаимодействует с сульфид-ионами и удаляется примесь оксида меди (I), которая дает максимум около 533,7 эВ в спектре ХАЫЕБ О К-края. Спектры оксидов железа, марганца и

чйб аба лю <1ЙО лчя ми зщ му ищ чаа -»»и 409 .■ •

Энергия связи. зВ Энергия фотонов, эВ Энергия фотонов, зВ Энергия фотонов. зВ

Рис. 12. Спектры ближней тонкой структуры рентгеновского края поглощения, измеренные режиме регистрации общего фототока (ТЕУ ХАЫЕБ) рутила, ТЮ2 до (1) и после обработки:

- промывки водой, 3 - обработки 0,1 мМ НАиСЦ, 4 - серым и 5 - красным цитратным золем,

- состаренным и 7- свежеприготовленным золем с 8/Аи=3.

Cu2tw у

А л!

Щ L

955 950 »46 й«) 93$ 930

Энергия связи, эВ

530 «36 «О 545

Энергия фотонов, эВ

Рис. 13, Рентгеновские фотоэлектронные Си 2р и рентгеновские спектры О К-края поглощениия поверхности оксида меди СиО до (1) и после взаимодействия с 0,1 мМ раствором НАиСЦ (2), и с состаренным золем с атомным отношением Ыа25/НАиС14=3 (3).

других материалов показывают, что восстановленные формы металлов после обработки сульфидными золями на поверхности отсутствуют, то есть золи не проявляют выраженных

восстановительных свойств.

После взаимодействия рутила и гематита с сульфидными

золотосодержащими золями (№28/НАиС14=3) на их поверхностях формируется большое число сравнительно

равномерно расположенные наночастиц диаметром 2-5 нм (рис. 14).

Межплоскостные расстояния, измеренные на относительно больших НЧ, показали, что они состоят из Аи° (0,235 нм). Возможно, другой тип продуктов -аморфные 2-3 нм частицы состоят из сульфида золота. Можно предположить, что значительная часть сульфида золота и золотосульфидных кластеров, адсорбированных на оксидах, становится видна только после восстановления и(или) коалесценции под электронным пучком. На поверхности СиО образуются более крупные металлические НЧЗ (~11 нм).

В заключительном разделе четвёртой главы приводятся данные по изучению реакционной способности иммобилизованных наноразмерных продуктов в системе S-Au методами ДТА, циклической вольтамперометрии, АСМ и РФЭС. При нагревании «свежего» осадка в кислородсодержащей атмосфере на ДТА кривой присутствует экзотермический максимум при температуре около 230°С, отвечающий разложению Au2S до металлического

осаждения золота из свежего (в) и состаренного 1 сутки (а,б) золя с атомным отношением Ыагв/НАиС^З на рутиле (а), гематите (б) и оксиде меди

(") (в).

золота окисляется с образованием становится возможной только после

золота и S02. Кривые для осадка, состаренного в течение суток, содержат в области от 180°С до 280°С три экзотермических пика при 204,8"С (слабый), 232, ГС и 237,7°С. Первый максимум отвечает, по-видимому, окислению серы, адсорбированной на наночастицах золота, образующихся при старении осадка основной пик связан с окислением сульфида золота; третий узкий максимум совпадает с окончанием потери массы образца и может быть приписан сплавлению металлических

нчз.

Продукты сульфидного

восстановления НАиСЦ, полученные при NajS/HAuCU = 3, после иммобилизации на ВОПГ и высушивания представляют собой, по данным АСМ, тонкую пленку или сетку из островков. После окисления в растворе 0,01 М HCl в ходе развертки потенциала до 1 В происходит образование и укрупнение металлических НЧЗ, а при более высоких потенциалах поверхность образца покрывается рыхлым аморфным слоем продуктов окисления. При этом РФЭС показывает, что до 50% золота находится в состоянии Au(III) с ЭС 86,4 эВ, а концентрация серы падает, Интересно, что при циклической развертке потенциала в анодную область до 2 В и затем до -0,5 В на поверхности образуются частицы золота,

располагающиеся в виде цепочек. По-видимому, наноразмерный сульфид покрытых серой НЧЗ, а их коалесценция удаления адсорбционного слоя серы.

ВЫВОДЫ

1. С помощью in situ АСМ и комплекса методов показано, что при цитратном и сульфидном восстановлении тетрахлораурат-ионов образуются мезоразмерные интермедиаты типа «плотных капель», а затем ассоциаты 3050 нм сферических глобул.

2. Квазижидкие интермедиаты, по-видимому, содержащие кластеры типа AumSn', стабилизируются при молярных отношениях Na2S/AuC]4' > 2, вероятно, из-за низкой скорости нуклеации (коалесценции кластеров) и роста наночастиц.

3. Предложен механизм процесса, предполагающий образование мезоразмерных «плотных капель» пересыщенного раствора, внутри которых протекает коалесценция золотосодержащих кластеров. Затем образуются ассоциаты глобул, содержащих растущие наночастицы; в цитратном синтезе расстояние между частицами возрастает в ходе реакции и определяет окраску раствора, распад ассоциатов сопровождается быстрым ростом сферических НЧЗ.

4. На пирографите, пирите, оксидах металлов интермедиаты сульфидного восстановления (Na2S/HAuCL( = 3) осаждаются преимущественно в виде неупорядоченного сульфида Аи(1), поверхность которого склонна к разложению с образованием НЧЗ с адслоем серы. При этом на пирографите и пирите в СТМ и АСМ наблюдаются островковые плёнки сульфида, а на дисперсных оксидах металлов в ПЭМ - 2-5 нм частицы металла. Заметного восстановления или сульфидирования поверхности оксидов не происходит, за исключением оксида меди (И), на котором образуется сульфид меди (I) и более крупные НЧЗ.

5. Поверхностная концентрация золота, закрепившегося на оксидах после контакта со свежеприготовленным раствором с Na2S/HAuCl4 = 3, тем больше, чем выше изоэлектронная точка оксида; корреляция исчезает, а количество иммобилизованного золота возрастает при старении раствора. Из цитратных интермедиатных растворов Au осаждается хуже, причем на подложках сохраняются высокие относительные концентрации окисленных форм золота.

6. При электрохимическом окислении на подложке ВОПГ и термическом окислении наноразмерного сульфида золота образуются НЧЗ; укрупнение и, в некоторых случаях, упорядочение которых происходит, видимо, только после удаления адсорбированной серы.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Mikhlin Yu., Likhatski М„ Karacharov A., Zaikovski V. and Krylov A. Formation of gold and gold sulfide nanoparticles and mesoscale intermediate structures in the reactions of aqueous HAuCL, with sulfide and citrate ions // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V.l 1. P.5445-5454.

2. Лихацкий M.H., Карачаров A.A., Михлин Ю.Л. Состав и структура наноразмерных продуктов восстановления НАиСЦ сульфидом натрия в водных растворах по данным ex-situ и in-situ методов // 2-я Всеросс. школа-конф. молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике». Чусовая, Свердловская обл., 13-18 июля 2009 г. Тез. докл. Новосибирск, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2009. С.47-48.

3. Михлин Ю.Л., Лихацкий М.Н., Карачаров A.A., Зайковский В.И. Роль субмикронных интермедиатов в образовании наночастиц золота и сульфида

золота при восстановлении тетрахлороаурата сульфид- и цитрат-ионами // Четвёртая Всеросс. конф. «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург-Хилово, 28 сентября - 04 октября 2009 г. Тез. докл. СпбТИ (ТУ)

2009. С. 146-147.

4. Михлин Ю.Л., Романченко А.С., Томашевич Е.В., Карачаров АЛ, Лихацкий М.Н., Сайкова С.В., Воробьев С.А., Трубина С.В., Эренбург С.Б. Изучение наноразмерных структур металлов и сульфидов металлов, образующихся в водных растворах, с помощью СЗМ, РФЭС, XAS // 1-я Всеросс. научн. конф. «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». Новосибирск, 11-16 октября 2009 г. Тез. докл. Новосибирск, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2009. С.65.

5. Лихацкий М.Н., Романченко А.С., Карачаров А.А., Михлин Ю.Л. Изучение образования в растворе, иммобилизации и модификации ex situ наноразмерного сульфида золота (I) // Школа-конф. молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», г. Новосибирск, 16-18 июня 2010. Тез. докл. Новосибирск, Институт неорг. химии СО РАН

2010. С.68.

6. Карачаров А.А., Лихацкий М.Н., Булавченко А.И., Подлипская Т.Ю., Михлин Ю.Л. Изучение in situ образования и роста наночастиц золота при цитратном и сульфидном восстановлении в водных растворах // VI Междунар. научн. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». г.Иваново, 21-24 сентября 2010 г. Тез. докл. Изд-во «Иваново», 2010. С.71-72.

7. Mikhlin Yu„ Romanchenko A., Karacharov A., Tomashevich Ye., Erenburg S., Trubina S. Submicrometer intermediates arising over aqueous synthesis of Au and Au2S nanoparticles: SPM, XPS and XAS studies and applications // 18th Int. Vacuum Congress (IVC-18/ICN+T201 OrtCSS-14/VASSC AA-5), Beijing, China, August 23-27,2010. P3-NST2-3,8c34ba3f-d.

8. Mikhlin Yu., Karacharov ALikhatski M., Podlipskaya Т., Zubavichus Yan, Veligzhanin A., Zaikovski V. Submicrometer intermediates in the citrate synthesis of gold nanoparticles: New insights into the nucleation and crystal growth mechanisms // J. Colloid Interface Sci. 2011. V.362. P.330-336.

9. Mikhlin Yu., Romanchenko A., Likhatski M., Karacharov A., Erenburg S., Trubina S. Understanding the initial stages of precious metals precipitation: Nanoscale metallic and sulfidic species of gold and silver on pyrite surfaces // Ore Geology Reviews. 2011. V.42. P.47-54.

Благодарности. Автор глубоко признателен д.х.к. А. И. Булавченко, Т.Ю. Подлипской (ИНХ СО РАН, г.Новосибирск) за помощь в проведении исследований методом ФКС, к.х.н. В.И. Зайковскому (ИК СО РАН, г.Новосибирск) за выполнение исследований методом ПЭМ, к.х.н. Я.В. Зубавичусу, А.А. Велигжанину (РНЦ «Курчатовский институт», г.Москва) за проведение измерений методом МУРР, к.х.н. М.Н. Лихацкому и к.х.н. Е.В. Томашевичу (ИХХТ СО РАН, г. Красноярск) за помощь в проведении измерений методами РФЭС и XANES, к.х.н. С.Б. Эренбургу и к.х.н С.В.Трубиной (ИНХ СО РАН, г.Новосибирск) за содействие в получении спектров EXAFS.

Заказ № iS|/В Тираж 9 экз.

Отпечатано ООО «Новые компьютерные технологии» 660049 г. Красноярск, ул. К. Маркса, 62; офис 120; тел.: (391)226-31-31,226-31-11.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Карачаров, Антон Александрович

Ведение

1. Литературный обзор

1.1. Свойства наночастиц золота

1.2. Методы исследования систем, содержащих наноразмерное золото

1.3. Методы синтеза наночастиц золота

1.3.1. Цитратный синтез НЧЗ

1.3.2. Методы синтеза НЧЗ с использованием других восстановителей

1.4. Кристаллизация из растворов. Теоретические представления

1.4.1. Классическая теория нуклеации

1.4.2. Механизм коллоидной кристаллизации

1.4.3. Механизм процесса нуклеации и роста нанокластеров по Финке-Вацки

1.4.4. Двухстадийный механизм кристаллизации

1.5. Модельные представления о механизме нуклеации и роста наночастиц золота

1.5.1. Механизм цитратного восстановления

1.5.2. Механизм образования и роста наноразмерных продуктов в системе Аи-Э

1.6. Золотосодержащие нанокомпозитные материалы: синтез, свойства, применение

1.6.1. Методы синтеза композитов на основе наноразмерного золота

1.6.2. Физико-химические свойства композитов на основе наноразмерного золота и области их применения

1.7. Осаждение золота на сульфидные минералы. Проблема «невидимого» золота

Введение диссертация по химии, на тему "Изучение мезоразмерных интермедиатов восстановления тетрахлороаурат-ионов цитратом и сульфидом натрия в водных растворах"

Актуальность темы. Наночастицы золота (НЧЗ) являются на сегодняшний день одним из наиболее изучаемых и во многом модельным объектом нанотехнологии и нанонауки. Благодаря уникальному сочетанию физических и химических свойств, наночастицы находят всё большее применение в различных областях: биомедицинских приложениях (маркеры, переносчики биологически активных форм и др.), катализе, аналитике, имеют большое значение в геологии (проблема «невидимого» золота), и т.д. Предложено большое число методов, позволяющих получать в растворах НЧЗ заданной формы, размера, состава путём подбора условий проведения процесса. Несмотря на множество методик синтеза, механизм нуклеации и роста наночастиц изучен гораздо меньше и, в основном, рассматривается в свете классической теории кристаллизации, называемой также моделью Jla-Мера. Так, даже для широко известного цитратного синтеза НЧЗ (метод Туркевича-Френса) до сих пор не получило объяснения явление образования на промежуточных стадиях реакции субмикронных частиц и последующего их распада до сферических НЧЗ. Данная ситуация отчасти связана с тем, что в большинстве исследований применяются методы ex situ, требующие высушивания образца, переноса его в вакуум и т.п., и получаемая с их помощью информация о конечных и, особенно, промежуточных продуктах реакции может быть существенно искажена.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

- исследование процессов образования НЧЗ с применением комплекса методов in situ (оптическая и фотонно-корреляционная (ФКС) спектроскопия, малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР)) и ex situ (рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгеновская спектроскопия поглощения, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), АСМ и сканирующая туннельная (СТМ) микроскопия);

- изучение состава и морфологии промежуточных и конечных продуктов сульфидного и цитратного восстановления НАиС14, иммобилизованных на ряде оксидных и сульфидных носителей.

Научная новизна» В работе впервые с помощью in situ полуконтактной атомно-силовой микроскопии показано образование субмикронных квазижидких структур («плотных капель») и затем ассоциированных глобул диаметром 30-50 нм, содержащих растущие НЧЗ, как промежуточных продуктов при восстановлении АиС14"-ионов цитрат- или сульфид-ионами или их смесями. Предложена новая модель процесса нуклеации и роста наночастиц золота в растворе. Охарактеризованы продукты, образующиеся при иммобилизации золота из промежуточных 6 растворов восстановления НАиСЦ на сульфиды (пирит) и оксиды металлов; показано, что восстановление и сульфидизация поверхности подложек при этом незначительны (кроме оксида меди). Применение квазижидких интермедиатов сульфидного восстановления позволило получить 2-5 нм частицы и высокие степени нагружения оксидов, а в случае цитратных интермедиатов - высокие концентрации окисленных форм золота. Установлено, что адсорбционный слой серы на НЧЗ препятствует их укрупнению.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- модель нуклеации и роста наночастиц золота, учитывающая образование мезоразмерных интермедиатов;

- данные о реакционной способности иммобилизованных промежуточных продуктов сульфидного восстановления.

Личный вклад автора: в работе все эксперименты и расчёты выполнены автором лично или при его непосредственном участии; принимал участие в написании статей.

Публикации. По теме работы опубликовано 15 научных работ, из них 3 статьи в рецензируемых научных журналах.