Изучение процессов, происходящих при механической активации оксидов металлов II-VIII групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ч; v

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

На правах рукописи Анжшкова Ольга Владимщювна

УДК 54-188+661.822

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ II - VIII ГРУШ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Новосибирск - 1993

Работа выполнена в лаборатории мэханохимических реакций и неорганического синтеза Института химии твердого тела

СО РАН. Научные руководители: доктор химических наук Е.Г. АВВЭКУМОВ. кандидат химических наук В.А. ПОЛУСЗОЯРОВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В-В.ВОЛКОВ

кандидат химических наук, зав. лабораторией В.П. ИСУПОВ

Института химии твердого тела и переработки минерально сырья СО РАН по адресу: 630091, Новосибирск-91, ул.Державина

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН

Ведущая организация: Институт химической физики РАН

часс

Автореферат разослан

1992 г.

Ученый секретарь

специализированного совета '{¿¿ауи-/ Шахтшнейдер

К.Х.Н. V /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Метод механической обработки твердых тел используется в химии и химической технологии как для измельчения, так и для активации твердофазных химических процессов. Его основное преимущество заключается в том, что он позволяет проводить измельчение, перемешивание и твердофазные реакции непосредственно в измельчительном барабане. Использование механохимического метода перспективно для создания новых высокоэффективных и экологически чистых технологий получения керамических материалов, однако, его распространение сдерживается отсутствием теоретических и экспериментальных знаний о механизмах физических и химических процессов, происходящих в измельчительных аппаратах: Поэтому, экспериментальное исследование закономерностей процессов, происходящих при механической обработке твердых тел, и изучение взаимосвязи между ними являются актуальной задачей.

Цель работы заключалась в изучении процессов релаксации

упругих напряжений в оксидах металлов при механическом воздействии. В экспериментальном изучении дефектов в оксидах металлов, на которых происходит аккумуляция механической энергии, а также в исследовании реакций механохимического синтеза новых соединений, в частности синего алюмокобальтово-го пигмента.

Научная новизна. Показано, что после механической активации оксида кальция наблюдаются катионы Са+ в изолированных искаженных октаэдрических позициях и ассоциаты анион-радикалов 0~ на поверхности. Обнаружено, что в результате механической активации СоО на воздухе происходит образование шпинели Со304. Обнаружено, что совместная механическая обработка оксидов кальция и меди приводит к изоморфному замещению ионов Са2+ на Си2+ и наблюдению последних в изолированном состоянии в структуре СаО,- а при активации оксида кальция с металлической медью - к появлению изолированных атомов меди в искаженных октаэдрических пустотах. Найдено, что совместная механическая активация оксидов СоО и А1г03 на воздухе ведет к появлению зародышей шпинели Со304, являющейся структурным аналогом шпинели СоА1г04. Предложена модель, описывающая процессы измельчения и агрегирования оксидов в ходе механической

активации и получено удовлетворительное согласие ее с экспериментом. Проведены детальные физико-химические исследования некоторых механически активированных оксидов (оксиды молибдена, вольфрама) и экспериментально установлена последовательность развивающихся во времени процессов: накопление плоскостей спайности -»- образование поверхности —»- появление восстановленных катионов --»- стабилизация аномально сжатых и растянутых связей металл - кислород.

Практическая ценность. На базе выполненных исследований

разработан механохимический, более экологически чистый, способ синтеза алюмокобальтового пигмента, который внедрен на Новосибирском заводе "Химконцентратов".

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на Всесоюзной научно-технической конференции "Механохимический синтез", Владивосток, 1990 г., на XI Всесоюзном симпозиуме по механохимии и механоэмиссии твердых тел, Чернигов, 1990 г., на Всесоюзной конференции "Химия метастабильных состояний", Новосибирск, 1991 г., на IV Японско-Советском симпозиуме по механохимии, Нагоя, 1992 г., на Межреспубликанском семинаре "Дефекты в минералах и их роль в направленном изменении технологических свойств", Новосибирск, 1992 г.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 11

печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из

введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Объем работы составляет 171 е., 38 рисунков, 7 таблиц, 172 наименования библиографии.

Глава 1 является обзором литературы по следующим вопросам: основые виды дефектов, возникающих при механической активации твердых тел; процессы, сопровоадающие механическую активацию; уравнения кинетики диспергирования и элементы механики контактного разрушения; структура дефектов в механически активированных оксидах магния, кальция, молибдена, вольфрама, титана, цинка, кремния; внедрение атомов и ионов меди в оксидные матрицы под действием механической активации; влияние предварительной механической обработки на синтез простых и сложных оксидов.

Во второй главе описаны методики экспериментов.

В третьей и четвертой главах приведены результаты экспе-риметальных данных и их обсуждение.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использовались оксиды: молибдена (Мо03) марки ч.д.а., вольфрама ((У0Д) квалификации ч., кремния (Si02) (аморфного) марки ч., кобальта (СоО) марки ч., пудра металлического кобальта ГОСТ 9721-79, оксид кобальта (II) и (III) готовили терморазложением основного карбоната кобальта марки ч.д.а. на воздухе при 773 К. А также ряд соединений алюминия: тригидроксид алюминия (III) брутто состава А1(0Н>3- гидрар-гиллит (ГГ) квалификации ч.д.а., 7-оксид алюминия марки ч., а-оксид алюминия ч.д.а. (предварительно прогретый при 973 К в течении 2-х часов), а также пудра металлического алюминия ПА-В4. СаО получали из карбоната кальция квалификации "ч" прокаливанием при 1373 К в течении б часов. Использовали металлический медный порошок марки ГМСА ГОСТ 4960-75, содержащий 0.5% СиО.

Механическую активацию (МА) оксидов проводили на измель-чительных аппаратах АГО-2, АПФ, ФРИЧ - пульверизаторе, а также на лабораторной планетарной мельнице ЭИ~2*150. Механическую активацию СаО, плавленного оптического кварцевого стекла S102 проводили на планетарной мельнице ЭИ-2*150 в корундовых барабанах корундовыми шарами в атмосфере аргона.

Спектры ЭПР регистрировались на приборах "Radiopan" и РЭ-1306 в Х-диапазоне при 77 и 300 К.

ИК-спектры записаны на приборе "Specord 75-IR", в качестве матрицы использовали КВг.

.Оптические спектры диффузного отражения (0СД0) записывали на приборе "БМлпайги-ЗОО", в качестве образца сравнения использовали MgO.

Для оценки фазовых изменений, происходящих в образцах, ■ был использован метод рентгенофазового анализа (ДРОН-З.О и HZG-4C, монохроматизированное Ci^ -излучение в интервал? уг-

- - а.

лов 29= 8-80"). Для предотвращения влияния эффекта текстури-рования на формирование дифракционной картины использовали вращение образца вокруг оси гониометра.

Рвнтгвноэмиссионныв спектры Ок получены на спектрометре

<х

"Стеарат" с фокусировкой по Иоганну. В качестве кристалла

^анализатора использовался кристалл ЛЬАг с 2сЗ = 26,6 8. Регистрация спектра проводилась с помощью пропорционального счетчика с метановым заполнением.

Термический анализ проводили на дериватографе 0-1 ООО, навеску 0.2 г нагревали со скоростью 10 град/мин до 1273 К.

. . Распределение частиц по размерам определяли на лазерном измерителе частиц "Рй0-7000" (Не-Ле-лазер, Х= 632.8 нм) по методу измерения светорассеяния водной суспензии в динамическом режиме (постоянное перемешивание, циркуляция по замкнутому циклу). Для дезагрегирования применяли обработку ультразвуком в течении трех минут. Анализатор позволяет определять размер частиц в интервале от 0.6 до 192 мкм. В предположении, что все частицы имеют сферическую форму автоматически под-считывалась общая поверхность материала.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ОКСИДОВ

Экспериментальное наблюдение последовательности процессов, происходящих при механической активации индивидуальных оксидов. В результате механической активации оксидов Ыо03 и П0Э в различных мельницах планетарного типа наблюдается различный характер зависимости общей поверхности обрабатываемого материала от времени активации (рис.1). .

см'/см'

100 ___ ^______: ' Рис. 1. Зависимость об-

щей поверхности оксидов от времени МА: 1 -Мо03, .2 - ИЮ3- обработаны во ФРИЧ, 3 - Ио03, 4 - Я03~ обработаны в

АПФ, 5 - Я03, 6 - Мо03-обработаны в АГО-2.

Необходимо отметить, .что только кривая 1, отражающая увеличение поверхности Мо03 вплоть до 30 минут МА, подчиняется известному уравнению кинетики диспергирования:

5 = З^И - ехр(-к^)).- (1)-

Кривые 2-6 соответствуют увеличению поверхности образцов до максимального значения с последующим ее уменьшением, что говорит о протекании процессов агрегации.

В целях построения модели, адекватно описывающей наблюдаемые экспериментальные данные, использовали постулат о замене большого числа различающихся по длительности и интенсивности импульсов механического воздействия (MB) на то же количество импульсов, но со средней интенсивностью и длительностью. Чтобы учесть влияние силы MB и механических параметров обрабатываемого материала, полагаем, что из п( частиц попавших под.удар, только к1 гг1 раскалываются, где kf < 1. Тогда для случая, когда происходят только расколы, а агрегации не наблюдается получили:

S(t) = S^ - exp[-(t/x + In Л)}}, (2)

Отличие выражений (1) и (2) состоит в том, что при построении графика зависимости общей поверхности вещества от времени МА в координатах: у s In(l-S/Smaa) и х = t по (1) прямая всегда будет проходить через начало координат, то есть 1пА = 0 . В то время как использование выражения (2) показывает, что InA Ф О (рис.2).

100 1500 10 120

t, сек t, сек

1п( 1- s \ max I \i

Рис.2. Зависимость величины 1п(1 - )' от времени МА

1 - ИоОэ; 2 - 1Ю3 - обработаны во ФРИЧ; 3 - КоОу, 4 - 1Г03 -обработаны в АПФ{ 5 - Мо03; 6 - 7/03 - обработаны в АГО-2.

Отличие абсолютного значения 1п,< от нуля наблюдается для всех используемых нами типов мельниц, причем необходимо отметить, что для одной и той же мельницы значения 1тМ практически совпадают при обработке различных по свойствам материалов.

На следующем этапе были определены постоянные к1 и А. Полагая,'что разрушению подвергаются только те частицы с радиусом г. которые попадают в объем контакта, определяемый

произведением длины свооодного пробега I на площадку контакта 3, где развивается давление Рпах большее некоторого критического, необходимого для разрушения материала, было найдено: -2 2/5 4/5 г/в Л - 0.586 (У > (1-г„,„/г_), (3)

5 = /г , ),

тах тах т 1п

г = \гя

1/3

в ~ • т 5 2т/ш ¿п(1",г Р-

Используя экспериментальные результаты, представленные на рис.1, значения 1пА и %0, полученные из данных на рис.2, были вычислены величины ((1 -г>2)/Я)2/5, включающие в себя модуль Кнга (Е) и коэффициент Пуассона (V) для и Мо03 для всех типов мельниц (табл.1).

Таблица 1. Изменение механических характеристик оксидов в зависимости от типа мельницы

Мельница ? л2/5 I (1-г>2)/£]

иооэ тз

АГО-2 АПФ ФРИЧ 5.2-Ю"3 2.37 • Ю-3 6.35-1О-2 5.51-1СГД 2.39 •Ю-3 6.31 -1СГ2

Таким образом, эта величина меняется незначительно при МА разных оксидов в одной мельнице, однако для разных активаторов ее изменение существенно, причем при переходе от АГО-2 к ФРИЧ ее значение увеличивается более чем на порядок.

Далее была рассмотрена агрегация частиц с радиусом 'г £ до г , происходящая под действием МА из-за локального повышения температур и перехода вещества в вязко-пластичное состояние. Было найдено, что тогда общая поверхность материала описывается выражением: , „г „з

5Об1Д=4Н

• г

т1п

г* ♦

тах

л3 тах

Щц

2х

-М1

2т

Продифференцировав это выражение по X и считая, что чение и агрегирование протекают равновероятно; было выражение для расчета времени достижения материалом макси-

(4)

измель-найдено

мальной поверхности:

t = lAn Fl + г /2г , - г /2г 1 (5)

mal О с min с maxj

Все постоянные в выражении (5) известны из экспериментов, поэтому были подсчитаны времена достижения S и сравнены с экспериментальными результатами. Наблюдается удовлетворительное соответствие этих времен для МоОэ и подвергнутых МА на АГО-2, а также для Ю3, обработанного на АПФ то есть при малых временах достижения максимальной поверхности.

Как показано на рис.1 при МА Мо03 во ФРИЧ агрегации не наблюдается вплоть-до 30 минут обработки. По-видимому, это означает, что первоначально идет раскол только крупных частиц, при этом совместное попадание под удар крупных и мелких частиц ведет к расколу первых и экранированию от ударного воздействия вторых. Данные гранулометрии подтверждают вышесказанное: прослеживается отчетливая тенденция в разрушении частиц размером порядка 50-100 мкм и формировании функции распределения частиц по размерам с тремя максимумами в областях порядка 5, 15 и 30 мкм. Таким образом при МА на ФРИЧ Ио03 накапливаются частицы, подвергнувшиеся только одному удару.

На рентгенограмме Ыо03, активированного во ФРИЧ до 5 мин, наблюдается увеличение интенсивности пиков дифракционного отражения с максимумами при 6.81 2 (hkl - 020), 3.80 8 (hkl -110), 3.45 8 (h£Z = 040), 2.309 8. (hÄZ - 060) при постоянстве остальных рефлексов.

Была изучена кинетика накопления этих плоскостей, для чего экспериментальные данные представлены в координатах:

' У = Zn[1~ (1020 Л021 >'< *020 /Х021 >«о*] И Х =

Характерные времена накопления плоскостей спайности, найденные в этих координатах, составляют: для ФРИЧ - 250, для АГО-2 - 5 , для АПФ - 15 сек.

Была изучена кинетика изменения интенсивности сигналов ЭПР парамагнитных катионов ко5+, при МА Мо03 на разных типах мельниц. По начальным участкам этих кривых были опредёлены характерные времена накопления катионов Но5* . Они равны:

т0(фрич)= 515' "^(АПФГ 289 ' т0(аго-2г 60 сек-

Было изучено изменение функции Кубелки - Мунка, которая

пропорциональна произведению коэффщиента экстинкции на концентрацию, для оксидов Шо03 и W0g при МА их в различных мель-

ницах и определены характерные.времена накопления фазы с аномально сжатыми и растянутыми связями металл - кислород, приведенные в таблице 2.

Таблица 2. Характерные времена (г,сек) накопления плоскостей спайности (по данным РФА), общей поверхности (по данным гранулометрии), парамагнитных центров Но5* (ЭПР,77 К) и фазы, содержащей сжатые и растянутые связи (по данным ОСДО) после МА на мельницах разного типа для Мо03 и

Характерное время накопления дефекта АГО-2 АПФ ФРИЧ

ыоо3 т3 Мо03 Ю3 мо о3 т3

Плоскостей спайности 5 2 15 10 250 50

Поверхности 14.6 5.7 38.6 20.1 396.7 78.4.

Мо5* 60.0 289.0 . - 515.0

Деформирован. связей Ме-0 76.4 1667 743.6 1600 931.0 1500

В таблице 2 сконцентрированы основные результаты, полученные в настоящем разделе на основании спектральных методов. Было установлено, что в результате механической обработки оксидов наиболее быстро происходит раскол их по плоскостям спайности. С увеличением времени измельчения образца вдет разрушение частиц по другим кристалографическим граням с увеличением общей поверхности образца. Еще большие времена обработки требуются, чтобы накопить такие дефекты, как восстановленные парамагнитные катионы. И, наконец, наиболее существенные затраты во времени необходимы для получения в исходной структуре матрицы оксида фазы со стабилизированными аномально сжатыми либо растянутыми связями металл-кислород.

ИЗУЧЕНИЕ ПРИРОДЫ ОПТИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫХ ОКСИДОВ

Влияние МА на а-А1203. Было показано на примере оксидов

молибдена, вольфрама и кремния, что в результате МА наблюдается увеличение фона поглощения в видимой области спектра. Одной из причин появления фона может быть внесение материала с шаров и барабанов. Чтобы исключить его влияние было изучено воздействие МА на а-Л1г0Э (корунд), обработку производили

корундовыми шарами в корундовых же барабанах.

В спектре ОСДО исходного а-Л1203 предварительно прогретого при 9ТЗ К наблюдаются (рис.3) две широкие полосы поглощения с максимумами в районах 31 250 и 40 820 см-', обусловленные электронными переходами с переносом заряда с аниона 0~ на катион Л13+, относящиеся к связям разной длины А1-0: 1.86 Я и 1.97 8 , а также.три узкие полосы поглощения с максимумами в районах 6 780,. 5 430 и 4 600 см"', обусловленные, вероятно, обертонами колебаний ОЯ-группировок на поверхности а-А1203. .

V. ом

70 0 0 Рис.з.

Спектры

ОСДО а-А1г03

1 - исходный образец, 2 - образец 1, обработан 30 мин., 3 -образец 2, прогрет при 773 К в вакууме 1 час.

При механической обработке исходного образца а-А1г03 в течение 30 минут в атмосфере аргона происходит увеличение в его спектре ОСДО общего фона поглощения, интенсивность которого , однако, спадает до нулевого уровня при 4 300 см-'.

В спектре ЭПР этого активированного образца катионы А12+ не наблюдаются, то есть разрыва связей А1-0, по-видимому, не происходит, так как имеющееся растяжение связей А1-0 в данных условях МА недостаточно для их разрыва.

Таким образом, появление фона поглощения в видимой области для а-А1г0э обусловлено сжатием поверхностных связей /11-0, что приводит к низкочастотному смещению ППЗ, соответствующих этим связям. Однако, сжатие связи А1-0 может осуществляться только до определенного предела, до тех пор пока кристаллическое поле в состоянии стабилизировать это искажение.

Прогрев образца а-А1203 (предварительно механически обработанного 30 минут) при температуре 773 К в течение 1 часа в вакууме, приводит к сдвигу края полосы'поглощения с 4 300 до 5 730 см-' и к увеличению интенсивности общего фона поглощения в области частот 6 400 - 28 170 см-'. Неизменность

и

положения максимумов поглощения ПГО при частотах 31 250 и 40 820 см-1 свидетельствует о том, что при МА а-А1203 и последующем отжиге связи А1-0, обуславливающие эти ППЗ, не подвергаются сжатию или растяжению. Появление же фона поглощения в более высокочастотном районе этих ПГО свидетельствует о том, что при МА а-А1203, по-видимому, образуются более длинные связи А1-0, дающие ПГО с частотами большими, чем 50 ООО см-7, которые при МА также подвергаются сжатию, что и приводит к появлению фона поглощения в спектрах ОСДО в области 4 300-50 ООО см"'.

Прогрев на воздухе предварительно механически обработанного образца a-Als03 в течении 3-х часов при 800 К приводит к наблюдению спектра ОСДО аналогичного спектру исходного образца, то есть к восстановлению первоначальных длин связей в а-А1г03.

Результаты данной главы свидетельствуют о наличии сильно деформированных связей в исследуемых оксидах, что проявляется соответственно в низко- или высокочастотном смещении полос поглощения, что проявляется в увеличении интенсивности общего фона поглощения в спектрах ОСДО, обусловленного в области 4 ООО - 20 ООО см-' ППЗ от сжатых связей Ме-0.

Таким образом, в результате МА оксидов наблюдается как сжатие некоторых связей металл-кислород, так и их растяжение, вплоть до разрыва этих связей с образованием восстановленных катионов, что может быть представлено схематически

(pl5C-4liomuc КГ*- '""■"W

SP___- .t-T-g *г~° Ж Рис.4. Схематическое изображение оптических спектров оксидов 1 - исходный оксид, 2 - образец 1 , после МА, 3 -образец 2, пос-- _ ле отжига.

10 «о 5 0 V, СМ

Данная схема позволяет наглядно продемонстрировать взаимосвязь между степенью сжатия или растяжения связи Ме-0 и смещением края полосы поглощения.

ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА ОКСИД КАЛЬЦИЯ

Деформация и разрыв связей в СаО. В спектре ЭПР образца

ЗаО, активированногов аргоне, наблюдается анизотропный сиг-тал с двуосной анизотропией ¿-факторов с параметрами g1= I .9999, 5„= 1.9998 И полушириной дН.= 0.2 *0.25 Гс (рис.5).

г Гс

Рис.5. Спектры ЭПР образца СаО : 1 - обработан в аргоне 15 мин., 2 - образец 1, добавлен гексан, 3 - образец 1 после взаимодействия с парами воды.

Причем непосредственно после МА СаО его спектр ЭПР пред-;тавляет собой (рис.5.1) суперпозицию усредненного спектра, ю-первых, от кристаллитов малого размера с дефектами, которые образовались после разрушения блоков и, во-вторых, от [астично ориентированных в разных направленииях систем. Од-гако, добавление гексана приводит к разрушения блоков и при »том наблюдается усредненный спектр как от обычных поликрис-'аллических хаотично ориентированных систем (рис.5.2). То >сть, регистрируется анизотропный сигнал с двуосной анизот-юпией в - факторов с параметрами, приведенными выше.

Рассмотрена возможность отнесения наблюдаемого спектра )ПР к ионам Са+. Полагали! что неспаренный электрон находит-;я на гибридизованной ЗйДз-орбитали. В этом случае электрон-[ая конфигурация будет (3<34з)\ а ион с такой электронной >болочкой является.электронным центром с положительной кон-¡тантой спин-орбитальной связи и, следовательно, с в < 8е. 'аким образом, отклонение ^-фактора в меньшую сторону и ани-ютропия наблюдаемого сигнала ЭПР может быть объяснена учас-■ием Зй-орбитали в основной орбитали неспаренного электрона.

Для выяснения вопроса в каком кристаллическом поле нахо-(ятся наблюдаемые ионы Са+ были привлечены данные оптической ;пвктроскопии диффузного отражения. В ОСДО обработанного СаО голоса поглощения с максимумом в районе 15 200 см-' была )тнесена к <3-с?-переходу катионов Са+. Анализ спектральных данных дает,,возможность заключить, что ионы Са+ в обработан-

ном СаО находятся в октаэдрическом окружении с тетрагональным сжатием,с -основной орбиталыо неспаренного электрона. Необходимо отметить, что при взаимодействии механически обработанного СаО с кислородом параметры его спектра ЭПР не меняются.

Была изучена кинетика накопления объёмных ионов Са+ и определены константы скорости образования и гибели ионов:

1.2-1СГ3 спинов/(г-с); 2.2- 10"3 с при максимальной концентрации ПМЦ порядка 0.56-10,в спинов/г.

Наблюдение ассоциатов 0~. Изучение методом ЭПР процесса

взаимодействия паров воды с СаО, предварительно механически обработанного, показало, что на первом этапе этого взаимодействия в спектре появляется новый сигнал с 1.9997 (рис.5.3). Однако, дальнейшая реакция с парами воды приводит к падению интенсивности этого сигнала и, наконец, к его полному исчезновению через 36 часов при условии, что это взаимодействие происходит на воздухе при комнатной температуре или через -30 минут, если реакция протекает при комнатной температуре только с парами воды в отсутствии других газов. И, наконец, после исчезновения сигнала с g0= 1.9997 происходит падение интенсивности исходного сигнала, что свидетельствуют о том, что вновь появившиеся ионы Со+ необъемные, а приповерхностные. Ненаблюдаемость сигнала ЭПР с е0= 1.9997 до взаимодействия с парами воды объясняется тем, что на поверхности активированного СаО находятся парамагнитные центры, диполь-дипольное взаимодействие которых между собой и с приповерхностными ионами приводит к уширению до бесконечности их сигналов ЭПР и сигналов приповерхностных ионов Са+. Взаимодействие паров вода с приповерхностными ПМЦ приводит их к уничтожению, в следствии чего исчезает их диполь-дипольное уширяющее спектр взаимодействие с поверхностными ионами Са+, спектры ЭПР которых начинают наблюдаться. Было показано, что этими поверхностными ПМЦ являются ассоциаты.анион-радикалов 0". Исчезновение ассоциатов парамагнитных анион-радикалов при взаимодействии с водой с образованием непарамагнитных соединений объясняется реакцией:

/77777" + Нг° 77ТГ + Нг« + •

Для доказательства появления анион-радикалов СГ при №

СаО и для выяснения их электронного состояния образцы исход-

ого и активированного СаО были исследованы методом рентге-овской эмиссии кислорода (получены 0К -спектры). В рентге-

а

оэмиссионном спектре исходного СаО зарегистрировано значи-ельное увеличение интенсивности линий, относящихся к переодам с р-орбиталей анион-радикалов а-0~ на 1з-орбитали, что

видетельствует об увеличении количества анион-радикалов О" механически обработанном образце СаО.

ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА ОКСИДЫ КОБАЛЬТА

.Химические и структурные превращения в СоО. По данным

ермогравиметрии для механически обработанного СоО изменяет-я характер ТГ-кривых наблюдается уменьшение прибыли массы,

бусловленной окислением Со до Со. Более того у образца бработанного в течении 20 минут увеличения массы практичес-и не наблюдается, что говорит об его окислении в процессе А на воздухе. Данные рентгенофазового анализа свидетель-твуют о структурных перестройках произошедших в СоО рис.6).

Рис.6. Дифрактограммы исходного СоО (1)"и механически активированного на воздухе 30 мин.(2) и в аргоне (3); смеси СоО +1~А1203 активированной на воздухе (4) и образца 4 отожженного при 1373 К (5).

>ис. ь) . "> "».<(«

-Л1

г-Ч

Рис.7. ИК-спектры исходного СоО (1), обработанного в аргоне (2) и на воздухе 5, 10 и 20 мин. (3,4 и 5 соответственно); смеси

Со0+1(-А1 г0э обработанной 30 мин.

(6) и образца 6 отожженного при 1173 и 1373 К (7 и 8).

эявление на рентгенограмме четырех новых рефлексов с набо-

ром межплоскостных расстояний 4.66, 2.86, 2.44, 1.43, соответствующих фазе Со304. Также наблюдается падение интенсив-ностей и уширение линий, характерных для СоО, объясняемое увеличением дисперсности и накоплением структурных нарушений.

Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют, что с увеличением времени МА от 5 до 20 минут меняется характер связей Со-0 в Сод и происходит формирование Структуры благоприятной для стабилизации как Со2* так и Со3+. Наблюдается появление, характерных для этой структуры полос поглощения на 570 и 665 см"' (рис.7). Обработка же СоО в атмосфере аргона в течении 30 минут не ведет к существенному изменению рентгенограммы и ИК-спектра. Таким образом, МА вызывает химическую реакцию окисления, отражающуюся в переходе кубического оксида, где Со2+ занимает октаэдрические позиции, в кубическую шпинельную структуру, где Со2+ находится в тетра-, а Соэ+ в окта-положениях. Установлена принципиальная разница между активацией в воздушной среде и в аргоне, в последнем случае данный переход не реализуется.

Было показано, что при МА оксида кобальта Со304 на воздухе и в аргоне при временах до 50 минут не зарегистрировано появления каких-либо других фаз. По данным РФА наблюдается значительное укрупнение частиц, так для исходного Со304 средний размер частиц составляет 55 2, а после МА в течении 30 и 50 минут - 170 и 190 8 соответственно. То есть, агрегаты Соэ04 при данных условиях МЛ, по-видимому, совершенствуются и укрупняются.

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, ПРОИСХОДЯЩИХ ПРИ ОБРАБОТКЕ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ

Влияние механической активации на реакцию в системе СоО

- А1р03 _ Методами РФА и ИК- спектроскопии показано, что

совместная МА СоО и ■у-А1г03 ведет к появлению максимумов дифракционного отражения и полос поглощения в большей степени отвечающих структуре Со304, образование же фазы СоА1г04 не отмечается (рис.6.4). Последующая термическая обработк при температурах 873 и 1173 К приводит к началу синтеза фазы СоА1204, что наиболее наглядно проявляется на ИК-спектрах (рис.7), где отмечается появление полос поглощения на 510,

>60 и 650 см-', а также рост их интенсивности с увеличением температуры обработки, отжиг этих смесей при 1373 К в тече-ши двух часов ведет к синтезу СоА1204. Это соединение ис-юльзуется в промышленности в качестве голубого жаростойкого шгмента J6256. Причем качество полученного указанным спосо-!ом пигмента удовлетворяет техническим требованиям, прёдъяв-шемым в данной отрасли.

0 механизме реакции образования СоА1204 . Учитывая, -что

¡интез СоА1р04 на воздухе практически всегда проходит через ;тадию образования Со30д, й также близкие величины парамет->ов элементарных решеток (8.103 и 8.260 для 0о304 и СоА1г04 »ответственно) полагаем, что складываются условия благопри-[тные для ориентационного зародышеобразования и для протеками реакции по топотаксическому механизму.

Проведены прецизионные рентгенографические исследования га смесях составов: А = Со,О. + ГГ и В = Co.0J + a-Ál^O».

3 4 3 4 2 3

[анные смеси были подвергнуты механической обработке в тече-жи двух минут, а затем прогреты при различных температурах i течении часа. Показано, что с увеличением температуры от-ига происходит постепенное уменьшение интенсивности пиков ^фракционного отражения, характерных для Соэ04 и относящих-я к плоскостям 111 и 222, и увеличение интенсивности диф->акционных максимумов относимых к плоскостям 220 и 440 в >азе СоА1204. С увеличением температуры отжига происходит лавное увеличение параметра элементарной ячейки (а,2) от начений характерных для кобальтовой шпинели до алюмокобаль-овой. . ...

На основе анализа соотношения интенсивностей линий для ежплоскостных расстояний с набором hkl:. 111,-222,-400 была роведена оценка количества (Р,%) .образующейся шпинели оА1204 без учета обращенности с точностью ±5%. Отмечено,что ля смеси Со304 + a-Al£03, в пределах--точности измерений, ожно предполагать присутствие 10% продукта уже после МА в ечении двух минут.

Таким образом, в результате совместной мехобработки о304 и <х-А1о0э, по-видимому, начинается процесс, взаимодиф-узии Со3+ и А13+ и образование фазы СоА1204. Температурная бработка ускоряет эту реакцию, что:приводит в свою очередь •образованию 50% продукта уже при. 673 К, а при.. 1,273 К этот

процесс завершается практически полностью. То есть по-видимому, необходимым условием для образования алшоко-Оальтовой шпинели является стадия ориентационного зародыше-образования фазы Со304.

Внедрение металлической меди в матрицу СаО под влияние!

механической обработки. В спектре ЭПР образца, полученного i

результате совместной МА СаО с порошком металлической мед были зарегистрированы сигналы с двуосной анизотропно: g-факторов с параметрами gx= 2.050, g,= 2.310, А„= 175.0 Г относящийся к ионам Сиг* (рис.8).

Рис.8. Спектр ЭПР смеси СаО + Си, мех активированной 30 мин. в аргоне

Наблюдаемое увеличение количества ионов Си2* в процесс МА можно объяснить таким образом: МА СаО приводит к появле нию Са+, стабилизированных в объёме, и 0~ выходящих на по верхность, они и реагируют с Си0 по реакции:

0и° + 20" Си2* + 202' '-*■ СиО При дальнейшей МА, видимо, происходит изоморфное замещен»

двухвалентной медью решеточного Со?* благодаря близким ион

ным радиусам (для Си2* -0.80 и для Со.2*- 1.04 $.), вследствг

чего, Си2* попадает и оказывается стабилизированным либо

практически правильном октаэдре, либо в приповерхностнс

пятикоординационном окружении.

Анизотропный спектр с параметрами 1.995, вв=1.890 А,=76.5 Гс (рис.8) можно отнести к изолированным атомам Сис в октаэдрическом окружении с. тетрагональным растяжением ю тригональным искажением, а четыре компоненты СТС в даннс случае объясняются наличием ядерного спина меди с I = 3/1 Необходимо отметить, что изолированность (атомарность) со< тояния Си0 следует из наблюдения СТС. Так как ¿*ч$актор мею ше gд, то у атомов Си° реализуется (4з4р)' -гибридизация.

При напуске воздуха.к образцу СаО механически обработа] ному 30 минут с металлической медью в среде аргона исчеа< анизотропный сигнал ЭПР от Си0 и появляется спектр с

[.220. что характерно для Си2*.

О реакции в системе металл-оксид. В целях имплантирова-

ия металлического алюминия в структуру Соэ04 была выполнена ювместная МА этих порошков и в результате получена смесь, в яектре ОСДО которой наблюдается слабая полоса поглощения в власти 500 - 700 нм, относящаяся к (¿-(¿-переходам Со2* в ■етраздрическом окружении, что характерно для синей алюмоко-¡альтовой шпинели. Отжиг этой активированной смеси ведет к 1бразованию алюмокобальтовой шпине ли. Причем полученный проект имеет большее отражение в синей и УФ-областях, то есть гаксимум линии, характерной для полосы с переносом заряда, ¡двинут несколько в коротковолновую область, что свидетель-:твует об образовании алюмокобальтовой шпинели с менее дефектной структурой, чем в предыдущих случаях.

Для получения СоТЮэ были использованы анатаз, рутил и [еталлическая пудра кобальта, в результате совместной МА на юздухе которыых, а затем отжига при 1173 К образуется зеле-ий метатитанат кобальта.

ВЫВОДЫ

1. Проведены детальные физико-химические исследования гекоторых механически активированных оксидов (оксиды молиб-[вна, вольфрама) и экспериментально установлена последова-•ельность развивающихся во времени процессов: накопление глоскостей спайности -»■ образование поверхности —»- появление юсстановленных катионов —»■ стабилизация аномально сжатых и )астянутых связей металл - кислород.

2.Предложена модель, описывающая процессы измельчения и 1грегирования оксидов в ходе механической обработки и полу-гено удовлетворительное согласие ее с экспериментом.

3. Методами ЭПР и ОСДО показано, что после механической >бработки оксида кальция наблюдаются катионы Са* в изолиро-¡анных искаженных октаэдрических позициях и ассоциаты анион->адикалов 0~ на поверхности.

4. Показано, что совместная механическая обработка окси-(ов кальция и меди приводит к изоморфному замещению ионов 1а2* на, Си2* и наблюдению последних в изолированном состоя-ши в структуре СаО.

■ 5. Показано, что при совместной механической обработке

оксида кальция и металлической меди, а также при механохими-ческом синтезе фторапатита в присутствии металлического медного порошка наблюдаются изолированные атомы меди в искаженных октаэдрических пустотах.

6. Обнаружено, что в результате механической обработга СоО на воздухе наблюдается образование шпинели Со304.

7. Найдено, что совместная механическая обработка оксидов СоО и А1г0э на воздухе ведет к появлению зародышей шпинели Со304, являющейся структурным аналогом шпинели СоА1204.

8. На базе выполненных исследований разработан механохи-мический, более экологически чистый, способ синтеза алюмоко-бальтового пигмента и организовано его опытное производств< на Новосибирском заводе "Химконцентратов" ( см. Приложение)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Polubojarov V.A., Awakumov E.G., Andrushkova O.V. Boldyrev V.V., Kosova N.V., Yumatov V.D./ Dissociative pro cesses in mechanical activation of calcium oxide. //Сиб хим. журн.- 1991.- Вып. 5,- С. II5-I22.

2. Косова Н.В., Полубояров В.А., Андрюшкова О.В. / Влия ние добавок воды на синтез кальциевого силиката при мехакти вации СаО и StO^.// 11-ый Всесоюзный симпозиум по механохи мии и механоэмиссии твердых тел.- Чернигов. - 1991. С.52-53.

3. Косова Н.В., Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Авва кумов Е.Г. / Влияние добавок воды, кислот и пироксида водо рода на синтез кальциевых силикатов при мехактивации СаО SlOg. //Мехайохимический синтез: Тез. докл. Всесоюзной науч но-технической конференции.- Владивосток, 1990.- С.123-127.

4. Polubojarov V.A., Andrushkova O.V., -Awakumov E.G. Boldyrev V.V., Vinokurova O.B., Podkatilin A.N., Pauly I.A /The study of the optical absorption of mechanically activa ted oxides by spectroscopy of diffused reflection.// Proce edings of the 4-th Japan-Russia Symposium on Mechanochemist ry.- Nagoya, 1992. - P.27-34. . -

5. Полубояров В.А., Андрюшкова O.B.у Болдырев В.В., Ви нокурова О.В., Паули И.А. /Экспериментальное наблюдение пос ледовательности процессов, происходящих при механическо обработке оксидов.-//Физ.-техн. пробл. разраб. полезн. иско паемых.-1993 - N 1- C.II9-I25.

6. Полубояров В.А., -Чайкина М.В., Андрюшкова О.В., .ввакумов Е.Г. / Имплантация атомов меди в оксид кальция и (торапатит посредством механической активации. //Си0. хим. урн.-1991 .-Вып.4. - C.-I2I-I26.

Т. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., юлдырев В.В., Винокурова О.В., Подкатилин А.Н., Паули И.А. Изучение природы оптического поглощения механически активи-ованных оксидов по спектрам диффузного отражения. //Сиб. им. журн. - 1993.- Вып.1.-C.II9-I25.

8. Полубояров В.А., Андршкова О.В., Аввакумов Е.Г., ладкая Т.Г. / Взаимодействие механически активированного 102 с полифениленоксидом.// Сиб. хим.журн.- 1992.- Вып.З.-.138-144.

9. Андрюшкова О.В., Ушаков В.А., Полубояров В.А., Авва-умов Е.Г. / Влияние механической активации на свойства ок-идов кобальта и на синтез алюмокобальтовой шпинели. //Сиб. им. журн.- 1992.- Вып. 3.- С.97-103.

10. Андрюшкова О.В., Косова Н.В., Полубояров В.А., Авва-умов Е.Г. / Мехактивация оксида кобальта (II) с 7-А1203. // 1-ый Всесоюзный симпозиум по механохимии и механоэмиссии вердых тел.- Чернигов, 1991. - С. 19-20.

11. Андрюшкова О.В., Косова Н.В., Полубояров В.А., ввакумов Е.Г. / Изучение влияния мехактивации на оксид эбальта (II) и на его реакцию с 7-А1г0э. //Механохимический днтез: Тез. докл. Всесоюзной научно-технической энференции.- Владивосток, 1990.- С.130-133.

*