Изучение равновесных свойств решеточных моделей незаряженного полимера и полиэлектролита методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

Волков Николай Александрович

Изучение равновесных свойств решеточных моделей незаряженного полимера и полиэлектролита методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2007 г.

003160562

Диссертация выполнена на кафедре статистической физики физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Воронцов-Вельяминов Павел Николаевич

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Даринский Анатолий Анатольевич

доктор физико-математических наук, профессор Цветков Николай Викторович

Ведущая организация Московский государственный университет

Защита состоится '/УжХел^Я 2007 г в

_ часов на заседании

диссертационного совета Д 212.232 33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская 1, НИИФ СПбГУ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан « 2007)

Ученый секретарь Диссертационного совета, Доктор физико-математических наук, профессор ЛезовА.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена моделированию решеточного полимера со свободными концами и замкнутого в кольцо, а также полиэлектролита, методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау В работе изучаются равновесные свойства указанных систем.

Актуальность работы. Актуальность методов молекулярного моделирования связана с сильно возросшими в последние десятилетия вычислительными возможностями, которые в настоящее время позволяют исследовать достаточно сложные системы, в том числе и с электростатическим взаимодействием частиц.

Стандартный метод Монте-Карло (МК), предложенный в 1953 г., является эффективным инструментом для исследования различных молекулярных систем В то же время существует ряд физических ситуаций, для которых стандартный метод МК оказывается малоэффективным. В 90-е годы XX века были предложены усовершенствованные методы МК, так называемые методы обобщенных ансамблей, применимые для вычисления свободной энергии и энтропии конденсированных систем, изучения фазовых переходов и других явлений, происходящих при низких температурах и высоких плотностях Сюда относится и метод энтропического моделирования' (ЭМ). Методы обобщенных ансамблей требуют предварительной настройки ряда важных для расчетов параметров. Чтобы избежать этой стадии вычислений в настоящее время используют эффективный алгоритм, предложенный в 2001 г Вангом и Ландау. Алгоритм Ванга-Ландау (ВЛ) — это процедура самонастройки вышеуказанных параметров при реализации метода энтропического моделирования Отметим, что данный подход обладает высокой общностью и может быть применен при математическом моделировании самых разных молекулярных систем

В настоящей работе ЭМ-метод с использованием ВЛ-алгоритма был развит для моделирования незаряженного полимера, со свободными концами и замкнутого в кольцо, а затем применен для изучения равновесных свойств полиэлектролита.

Многие биологически важные макромолекулы, также как и синтетические

\

полимеры, при диссоциации образуют заряженные полиионы, окруженные облаком мобильных ионов Электростатические взаимодействия играют ключевую роль в поведении и функционировании биологических. полиэлектролитов Свойство полиэлектролитов сильно изменять свой размер в зависимости от ионных условий и

температуры делает их интересными и для технологических применений

Теоретическое описание гибких полиэлектролитов представляет собой сложную задачу из-за наличия в последних дальнодействующих электростатических взаимодействий Во многих случаях взаимодействие между мономерами полииона описывают при помощи приближения Дебая-Хюккеля без явного учета противоионов. Для сильно заряженных полиэлектролитов даже фундаментальные скейлинговые свойства остаются малоизученными. Таким образом, компьютерное моделирование является важным инструментом для исследования подобных систем

Число работ по компьютерному моделированию гибких полиэлектролитов при явном учете противоионов все еще ограничено и остается достаточный круг вопросов, требующих дальнейшего изучения. Одна из важных характеристик — это свободная энергия, .которая тесно связана со свойствами систем, наблюдаемыми экспериментально Основные трудности ее вычисления определены тем, что свободная энергия не может быть получена простым усреднением по конформациям системы Использованные в работе методы позволяют получать свободную энергию рассмотренных моделей.

Цель работы состоит в применении современного эффективного численного алгоритма Ванга-Ландау для энтропического моделирования решеточного полимера (свободного и кольцевого), а также гибкого полиэлектролита, и изучения атермических и температурных равновесных свойств указанных систем

Научная новизна работы. Впервые проведено энтропическое моделирование решеточного незаряженного полимера и гибкого полиэлектролита, с использованием алгоритма Ванга-Ландау Разработаны процедуры, позволяющие эффективно применить алгоритм Ванга-Ландау для моделирования рассмотренных систем Впервые для этих систем получены температурные зависимости для свободной энергии и энтропии. Впервые проведено детальное тестирование метода энтропического моделирования в рамках алгоритма Ванга-Ландау путем сравнения полученных результатов с точными данными для коротких цепей, с соотношениями скейлинга и данными, полученными при помощи стандартного метода Монте-Карло.

Практическая ценность работы. Развитый подход позволяет в рамках одного МК-

блуждания получить плотность энергетических состояний системы в широком диапазоне значений На основе этих распределений температурные зависимости термодинамических величин могут быть получены путем простого интегрирования (суммирования) В частности, в настоящей работе для систем решеточного полимера и гибкого полиэлектролита получены как внутренняя энергия и теплоемкость, так и свободная энергия и энтропия, которые не могут быть вычислены стандартным методом Монте-Карло.

ЭМ-метод в рамках ВЛ-алгоритма, использованный и развитый в данной работе, показал себя как эффективный инструмент моделирования сильно неидеальных систем Метод может быть в дальнейшем применен для изучения равновесных атермических и термических свойств более сложных моделей, например, гибких полиэлектролитов с добавлением соли и кольцевых полиэлектролитов, а также для получения свойств различных континуальных моделей полимеров и других молекулярных систем

Достоверность полученных результатов. Полученные в диссертации результаты являются достоверными, поскольку

• в работе использованы методы, основанные на фундаментальных соотношениях равновесной статмеханики,

• результаты энтропического моделирования тестировались путем сравнения с данными, полученными другими МК-мешдами безусловным блужданием и методом Метрополиса (для полиэлектролита),

• данные для незаряженных полимеров сравнивались с точными данными для коротких цепей в атермическом и термическом случаях и с соотношением скейлинга для цепей со свободными концами;

• проводилось сравнение полученных данных с независимыми результатами других авторов.

Во всех вышеперечисленных случаях наблюдалось хорошее согласие результатов

\

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 7 всероссийских и международных конференциях:

• "Computational Methods for Polymers and Liquid Crystalline Polymers", Эриче, Италия, 16-22 июля 2003,

• "Десятая Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков", Москва, 1—7 апреля 2004,

• "Современные Проблемы Науки о Полимерах", С.-Петербург, 1-3 февраля 2005,

• - "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", С -Петербург, 20 - 24 июня 2005;

• "Fundamental Problems in Statistical Physics FPSPXI", Левен, Бельгия, 4-17 сентября 2005,

• Всероссийская Школа по математическим методам для исследования полимеров и биополимеров, Петрозаводск, 13-17 июня 2006,

• "XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул", Санкт-Петербург, 19-23 июня 2006

Публикации По результатам диссертации опубликованы 5 статей в реферируемых журналах (трех иностранных и двух российских). Список печатных работ приведен в конце автореферата

Структура в объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы Работа изложена на 108 страницах, содержит 27 рисунков, 4 таблицы Список цитируемой литературы состоит из 114 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении сформулирована цель исследования, обоснована актуальность темы диссертации, отмечены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе дается общее представление о методе Монте-Карло Приведен обзор методов моделирования, позволяющих вычислять свободную энергию молекулярных систем

Во второй главе описан метода энтропического моделирования в рамках ВЛ-алгоритма и его применение для изучения цепей со свободными концами на простой кубической решетке

Кратко опишем ЭМ-метод с использованием ВЛ-алгоритма. Рассмотрим статсумму в каноническом ансамбле: Z=Jfí(£)exp(-/?£)cLE, £2(£) = \д{Е - H(g))dg, где Я(Е) - плотность энергетических состояний, f¡ =Т~1, q — набор координат Область энергий Ешв<Е<Етгх делится на конечное число интервалов («ящиков»). Все начальные

значения Cl(Em) = £1„„ соответствующие этим ящикам, берутся равными Для расчетов удобно перейти к энтропиям = 1п(£2щ). Вводится два набора счетчиков. В одном накапливаются значения Sm, в другом — числа попаданий в каждый ящик, пт Переход в новое состояние реализуется с вероятностью: р( i —* к) = min [1, exp(S/ - S*)], при этом или Sh увеличивается на ДS, п, или щ — на единицу. После каждой серии МК-шагов пт оказываются, приблизительно, равными. В конце серии добавка AS уменьшается, AS —» с &S, где 0 < с < 1 Через несколько серий распределение S(E), и ß(£) = ехр(5(£)), сформировано и настроено.

Полученная таким образом плотность энергетических состояний системы S1(E) позволяет вычислить зависимости внутренней энергии, теплоемкости, энтропии, свободной энергии от эффективной температуры Т

В каноническом ансамбле для внутренней энергии мы имеем

зависимость теплоемкости от температуры С(7) = Т~2(<Е?>(Т) — (<Е>(Т))г)

Проводилась разносторонняя проверка используемого метода и полученных результатов путем сравнения с точными данными для коротких цепей, полученными путем полного перебора конформаций, с результатами равномерного МК-блуждания, со скейлинговыми значениями для длинных цепей и данными других авторов

Рассмотрен как атермический случай (цепи без самопересечений), так и случай термический, когда каждому контакту двух несоседних мономеров в самонепересекающейся цепи приписывалась определенная энергия

В атермическом случае в качестве системы отсчета была использована как фантомная цепь, так и модель "полуфантомной" цепи (блуждание по решетке без шагов назад), использование которой повысило эффективность счета. При помощи модели полуфантомной цепи получены результаты для цепей длиной до Ы= 1000 мономеров в атермическом случае ^

В термическом случае получены распределения по числу контактов для цепей длиной до Ы— 50 звеньев, и в результате вычислены канонические средние: внутренняя энергия, теплоемкость, среднее расстояние между концами цепи, избыточная каноническая

Аналогично вычисляется <Е2>, в результате получаем

энтропия в широком диапазоне температур.

Для вычисления канонической свободной энергии используется значение 1Ур/,ОоИ, — число конформаций без самоналожений, имеющих энергию Е, й^,-полное число фантомных (или полуфантомных) конформаций системы (вычисляется аналитически), Й0 _ доля конформаций без самоналожений относительно Жр/, (вычисляется в процессе моделирования), £1, — плотность энергетических состояний, нормированная на единицу (данные моделирования).

Для свободной энергии имеем = — Г 1п(£, ехр(—/Т) И^р^ОцО.,), Р=Рр/, + АРа, + АР, Брь = ~Т 1п Жр/, — свободная энергия фантомной (или полуфантомной) системы, ^з,= -Г1пй|) — избыточная свободная энергия в атермическом случае, АР = — 7*1п(2,ехр(—Е,/Т) £2,) — избыточная каноническая свободная энергия (которая исчезает при отсутствии взаимодействий).

Аналогично выражается каноническая энтропия 8(Т) = (Е(Т) - Р(Т))/Т, которая также может быть представлена в виде трех слагаемых, 5=5^ + Д5а, + А5.

В процессе моделирования мы можем считать средний квадрат расстояния между концами цепи <И2>, для каждого энергетического интервала и получить канонические средние стандартным образом.

В третьей главе диссертации описано применение ЭМ-метода в рамках ВЛ-алгоритма д ля изучения кольцевых цепей на ПК-решетке.

При использовании полуфантомной свободной цепи удалось рассмотреть атермический случай для колец до ЛГ= 100 звеньев, не прибегая к методам обобщенных ансамблей, а просто осуществляя равномерное блуждание (безусловное принятие каждой последующей конфигурации цепи и последующая сортировка по самопересечениям и расстоянию между концами цепи). Таким образом, была получена зависимость добавки в удельную энтропию, связанной с эффектом исключенного объема, от числа звеньев в кольце N Также рассчитано предельное значение этой добавки при стремлении N к бесконечности (см. Рис. 1)

Рис.1. Зависимость удельной избыточной энтропии &SN ! N сп: обратной длины цепи 1 /N в атермическом случае полуфантомные свободные цепи — сплошная линия 1, самонепересекающиеся свободые цепи (BJI данные — крестики, соотношение скейлинга — сплошная линия 2), фантомные кольцевые цепи — круги, и асимптота fD(x) - пунктир, кольцевые цепи без самопересечений (ВЛ-данные - треугольники, эмпирическая формула Дх) — сплошная линия 3) Также представлены предельные значения при N-*<¡о, -02476 для свободных цепей и -0 2495 для колец

Рис.2 Зависимость удельной избыточной канонической энтропии от обратной температуры (5 (единицы |е|~') дня свободных цепей и колец, N=12,- 30, 50, е>0 - сплошные линии, е<0 - пунктир Данные для свободных цепей изображены жирными линиями, для колец - тонкими линиями

В термическом случае распределение по числу контактов получено для колец длиной до N=50 звеньев, и в результате были вычислены канонические средние внутренняя энергия, теплоемкость, избыточная энтропия (Рис. 2) в широком диапазоне температур Проведено сравнение соответствующих средних для свободных цепей и для колец

Четвертая глава посвящена применению ЭМ-метода для расчета равновесных свойств гибкого полиэлектролита. Результаты сравниваются с данными, полученными при помощи стандартного метода Монте-Карло (метода Метрополиса) Рассматривается сильно заряженный полиион, окруженный нейтрализующими контрионами, на ПК-решетке с периодическими граничными условиями. Для полиионов длиной 10 — 80 звеньев проведены две серии вычислений, соответствующих ячейке фиксированного объема и постоянной объемной плотности мономеров При моделировании учитывается как эффект исключенного объема, так и кулоновское взаимодействие между зарядами. Кулоновское взаимодействие учитывается как при помощи метода Эвальда, так и метода минимального образа. В результате, получена плотность состояний системы £!(£) (Рис. 3), которая обеспечивает вычисление равновесных свойств системы внутренней энергии (Рис.4), теплоемкости (Рис. 5), энтропии, свободной энергии (Рис. 6), среднего расстояния между концами полииона (Рис 7), в широком диапазоне температур.

Естественные единицы для модели полиэлектролита-это постоянная решетки а и заряд д Таким образом, энергия измеряется в единицах д21(еа), а эффективная температура - в д*/(еак), где к — постоянная Больцмана, е - диэлектрическая проницаемость растворителя В выбранной системе единиц £ = ИТ, где £ - линейная эффективная - плотность заряда полииона, Т— эффективная температура.

Зависимости удельной энергии системы от температуры Е(Т) I Ир представлены на Рис 4 С целью тестирования ВЛ-результатов был дополнительно использован метод Метрополиса для вычисления Е(Т) / Ыр для = 81 для нескольких температур. Хорошее соответствие результатов, полученных двумя разными методами Монте-Карло, наблюдается в области температур Т— 02—1000 На Рис 4 видно, что существуют горизонтальные асимптоты при высоких и низких температурах. При Т—>0, Е(Т)ШР стремятся к удельным энергиям основных состояний, которые оказываются близкими по значению для полиионов разной длины. Асимптоты при Т—> со различны для разных Л^, и их значения увеличиваются с увеличением длины полииона.

На Рис 5 представлены температурные зависимости для удельной теплоемкости Для коротких цепей, Л^, = 11, 31, кривые С(Т) имеют ряд небольших максимумов, а для более длинных, Ыр = 51, 81, появляется высокий пик Этот узкий пик можно считать свидетельством перехода полигона в глобулярное состояние. Зависимости С(7) стремятся к нулю при высоких и низких температурах Сложный рельеф кривых, имеющих несколько максимумов, по-видимому, вызван перестройкой конформаций цепи и мобильных ионов, в соответствии с разными температурными условиями.

На Рис 6 представлено сравнение зависимостей АР(7) и Е(Т) Температурные зависимости для канонической части свободной энергии в рассмотренном диапазоне длин полигона пересекаются в одной точке, т.е. каноническая добавка АР при определенной температуре не зависит от длины полииона и, приблизительно, равна нулю Зависимости внутренней энергии от температуры Е{Т) для полиионов разной длины также пересекаются в одной точке, а удельные энергии при Т—> 0 близки друг к другу

Зависимости среднеквадратичного расстояния между концами цепи (сЛЬ-)"2 от температуры для разных Ыр представлены на Рис 7 Зависимости имеют максимум в районе Т~ 1, который смещается в область высоких температур при увеличении длины полииона. При Т —»оо кривые стремятся к значениям для незаряженных свободных цепей в атемическом случае Из полученных данных, видно, что при низких температурах происходит коллапс цепи (переход типа „клубок-глобула") Примерно при той же температуре наблюдается выраженный пик на графике теплоемкости С(7) и каноническая часть свободной энергии ДР обращается в ноль, что свидетельствует о переходе, имеющем характер фазового перехода.

Рис 3 Нормированные распределения С1(Е) в зависимости от удельной энергии Е1ИР для полиэлектролита с N„ = 11 (ромбы), 31 (треугольники), 51 (квадраты), 81 (круги) для второй серии вычислений (постоянная объемная плотность на мономер)

-300

-2 0 2 4 . 6 8 10 12

ЕЛЯ

р

т

Рис.4. Зависимости удельной энергии от температуры для А^ — И (точки), 31 (пунктир), 51 (сплошная линия) 81 (штрих-пунктир) для второй серии вычислений Квадратики соответствуют данным, полученным методом Метрополией для А^, =81

т

Рис 5 Теплоемкости как функции от Г для N¡,= 11 (точки), 31 (пунктир), 51 (сплошная линия), 81 (штрих-пунктир) для второй серии вычислений

т

Рис.6. Внутренняя энергия Е (пунктир) и избыточная каноническая свободная энергия ДР (сплошные линии) как функции от Г для второй серии вычислений.

Рис.7. Зависимость среднего расстояния между концами цепи (<#*>)'" от температуры для первой = 11 - сплошная линия, 31 - пунктир, 51 — точки, 81 - штрих-пунктир) и второй (сплошные линии) серии вычислений Крестики соответствуют данным, полученным методом Метрополиса для = 11, 81

В Заключении сформулированы ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ:

• Созданы компьютерные программы, реализующие энтропическое моделирование незаряженного полимера, свободного и кольцевого, а также гибкого полиэлектролита в рамках ВЛ-алгоритма. Для незаряженных полимеров в атермическом и термическом случаях написаны программы, вычисляющие точные данные для коротких цепей. Для модели гибкого полиэлектролита реализован также стандартный метод Монте-Карло (метод Метрополиса).

• Всесторонне исследованы характеристики сходимости и влияние свободных параметров ЭМ-метода в рамках ВЛ-алгоритма на эффективность расчетов. Продемонстрирована существенно более высокая эффективность ВЛ-алгоритма по сравнению с методом безусловного МК-блуждания

• Для незаряженных полимеров в качестве "системы отсчета" использована как фантомная цепь, так и модель полуфантомной цепи, что позволило повысить эффективность расчетов.

• В атермическом случае получена добавка в энтропию, связанная с эффектом исключенного объема для незаряженных свободных цепей длиной до 1000 звеньев и кольцевых цепей до 100 звеньев Для свободных цепей результаты сравниваются с точными данными, вычисленными для коротких цепей, и с соотношением скейлинга, результаты хорошо согласуются Дня кольцевых полимеров использовано соотношение, аналогичное соотношению скейлинга для свободных цепей, с эмпирическими коэффициентами. Установлено, что в пределе увеличения длины полимера юо, добавки в удельную энтропию для свободного и кольцевого полимера, связанные с эффектом исключенного объема, практически совпадают Для числа фантомных кольцевых цепей на 3(1 ПК-решетке получено аналитическое выражение

• В термическом случае для незаряженных полимеров получены распределения по энергии (числу контактов) и на их основе вычислены при помощи простого суммирования внутренняя энергия, теплоемкость, канонические энтропия и свободная энергия в широком диапазоне температур и длин цепей до 50 звеньев Проведено сравнение температурных зависимостей для свободных полимеров и колец.

• Рассмотрен гибкий полиэлектролит (длина полииона до 80 звеньев), для которого проведены расчеты при постоянной плотности на полиион (концентрации ~ 10 4 - 10~3) и при постоянной плотности на мономер (концентрация ~ Ю-"4) Для учета электростатических взаимодействий реализованы метод ближайшего образа и метод Эвальда, получено хорошее согласие результатов в рассмотренном диапазоне плотностей

• Применение алгоритма Ванга-Ландау для моделирования гибкого полиэлектролита позволило получить крайне неравномерную нормированную плотность распределения по энергиям в диапазоне 10_L — Ю-285 и рассчитать внутреннюю энергию, теплоемкость, канонические энтропию и свободную энергию в широком диапазоне температур Проведено сравнение ВЛ-данных для энергии с данными, полученными методом Метрополиса, и показано их хорошее согласие

ЭМ-метод в рамках ВЛ-алгоритма, использованный и развитый в данной работе, показал себя как эффективный инструмент моделирования сильно неидеальных систем В отличие от стандартного метода Монте-Карло, он позволяет получать температурные зависимости для термодинамических величин в рамках одного блуждания, в том числе для энтропии и свободной энергии Метод может быть в дальнейшем применен для изучения равновесных атермических и термических свойств более сложных моделей, например, гибких полиэлектролитов с добавлением соли и кольцевых полиэлектролитов, а также для получения свойств различных континуальных моделей

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 PN. Vorontsov-Velyaminov, NA Volkov, A A Yurchenko "Entropie sampling of simple polymer models within Wang-Landau algorithm". Journal of Physics A- Mathematical and General, 2004, V 37, p 1573 - 1588;

2 NA Volkov, A A. Yurchenko, A.P Lyubartsev, PN Vorontsov-Velyaminov "Entropie sampling of free^ and ring polymer chains" Macromolecular Theory and Simulations, 2005, V.14,p 491-504,

3 НА.Волков, А.П Любарцев, ПН Воронцов-Вельяминов "Энтропическое моделирование гибкого полиэлектролита при помощи алгоритма Ванга-Ландау". Вычислительные методы и программирование, 2006, т.7, N2, с 152 - 161,

4. NA Volkov, A.P Lyubartsev, P.N Vorontsov-Velyarainov "Entropie sampling of flexible polyelectrolytes within the Wang-Landau algorithm". Physical Review E, 2007, V.75, p 016705-1 -10

5. НА Волков, ПН Воронцов-Вельяминов, А.П Любарцев "Изучение равновесных свойств гибкого решеточного полиэлектролита методом Монте-Карло с помощью алгоритма Ванга-Ландау". Вестник СПбГУ сер 4,2007, вып. 3, с 50-59

6 Н.А Волков, П.Н. Воронцов-Вельяминов "Энтропическое моделирование полимерных цепей с использованием алгоритма Ванга-Ландау" Тезисы Десятой Всероссийской Конференции Студентов-Физиков и Молодых Ученых "ВНКСФ-10" Москва. 2004 С 325

7 H.A. Волков "Энтропическое моделирование полимерных цепей с использованием алгоритма Ванга-Ландау" Девятая Санкт-Петербургская Ассамблея Молодых Ученых и Специалистов. Аннотации работ по грантам Санкт-Петербургского конкурса 2004 г для молодых ученых и специалистов. Санкт-Петербург. 2004. С. 23

8. Н.А Волков, ПН Воронцов-Вельяминов "Расчет атермических и температурных свойств решеточного полимера методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау" Тезисы Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург 2005. С. 71

9. Н.А Волков, А А Юрченко, А.Ю. Сирецкий, Д.В. Залетов, П.Н. Воронцов-Вельяминов "Энтропическое моделирование полимеров, ионных и полиионных систем" Тезисы докладов ХШ Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул Санкт-Петербург 2006. С 121

Подписано в печаль 130907 Формат 60x841/16

Бумага офсетная Печать офсетная Уея печ листов 0,93 Тираж 100 экз Заказ № 51

ЦОД типографии Издательства СПбГУ 1990151, С-Петербург, Средний пр, д.41

Введение

Глава 1. Методы Монте-Карло в молекулярном моделировании

1.1. Метод Монте-Карло.

1.2. Расчет свободной энергии методами Монте-Карло.

1.3. Метод расширенного ансамбля.

1.4. Энтропическое моделирование.

1.5. Алгоритм Ванга-Ландау.

Глава 2. Моделирование полимерной цепи со свободными концами

2.1. Основы теории полимерных цепей.

2.2. Первые работы по моделированию полимеров.

2.3. Постановка задачи в атермическом и термическом случаях.

2.4. ЭМ-метод с использованием BJI-алгоритма.

2.5. Температурные зависимости термодинамических величин в каноническом ансамбле.

2.6. Результаты.

2.6.1 Методологическое исследование

2.6.2 Атермический случай.

2.6.3 Термический случай.

Глава 3. Моделирование кольцевых полимеров

3.1. Изучение свойств кольцевых полимеров.

3.2. Фантомная кольцевая цепь.

3.3. Модель и метод.

3.4. Результаты.

Глава 4. Моделирование гибкого полиэлектролита

4.1. Модель

4.2. Методы учета электростатических взаимодействий.

4.3. Метод моделирования.

4.4. Результаты.

4.4. 1 Плотность распределения по энергиям.

4.4.2 Внутренняя энергия и теплоемкость.

4.4.3 Свободная энергия и энтропия.

4.4.4 Среднее расстояние между концами полииона.

Стандартный метод Монте-Карло (метод Метрополиса), предложенный в 1953 г. [1], оказался эффективным инструментом для исследования различных молекулярных систем [2, 3]. В то же время существует ряд физических ситуаций, для которых метод Метрополиса оказывается малоэффективным или практически непригодным. Поэтому были предложены специальные методы для вычисления свободной энергии и энтропии конденсированных систем, моделирования систем с грубым потенциальным рельефом (кластеры, стекла, протеины), изучения фазовых переходов и других явлений, происходящих при низких температурах и высоких плотностях. Данные методы получили название методов обобщенных ансамблей (см. обзоры [4, 5, 6]). К ним относятся: метод расширенного ансамбля [7] и метод энтропического моделирования (ЭМ) [8, 9].

Будучи эффективными для решения вышеупомянутых проблем, эти методы, тем не менее, имеют общий недостаток. При проведении моделирования требуется предварительная настройка ряда параметров ("балансирующих факторов"[7]), играющих ключевую роль в расчетах. Эти параметры изначально неизвестны и вычисляются итерационно. Чтобы избежать этой стадии вычислений может быть использован метод обмена копиями, удобный для параллельных вычислений [5, 10]. Существует и другой путь, который был предложен в 2001 г. Вангом и Ландау [11, 12]. Алгоритм Ванга-Ландау (ВЛ) - это процедура самонастройки вышеуказанных параметров, которая может быть использована для реализации метода энтропического моделирования, а также для настройки балансирующих факторов" метода расширенного ансамбля. Авторы [11, 12] применяли свой метод для изучения решеточных моделей Изинга и Поттса. Отметим, что данный метод обладает высокой общностью и может быть применен при математическом моделировании самых разных молекулярных систем.

Методы компьютерного моделирования с использованием ВЛ-алгоритма с 2002 года применялись многими научно-исследовательскими группами для изучения жидкостей [13, 14], стекол [15], коллапса полимерных цепей [16], диаграммы состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы [17], протеинов [18, 19, 20] и других молекулярных систем (см., например, [21, 22, 23, 24]), а также в квантовом методе Монте-Карло [25].

Данная работа посвящена энтропическому моделированию незаряженных полимеров со свободными концами [26] и кольцевых цепей [27] на простой кубической 3d решетке, а также гибких полиэлектролитов [28, 29], при помощи алгоритма Ванга-Ландау.

Для незаряженного полимера мы рассматривали как атермический случай (самонепересекающиеся цепи), так и термический случай, когда принимаются в рассмотрение контактные взаимодействия несоседних по цепи мономеров. Полученные распределения самонепересекающихся конформаций по числу контактов позволяют рассчитать температурные зависимости для внутренней энергии, теплоемкости, энтропии, среднего квадрата расстояния между концами для цепей разной длины.

Для коротких цепей наши численные результаты сравнивались с точными значениями, полученными полным перебором всех конформаций. Для атермической решеточной модели свободного полимера получено соответствие с существующими скейлинговыми соотношениями (число самонепересекающихся блужданий, средний квадрат расстояния между концами самонепересекающегося блуждания) для длин цепей до N = 1000. В термическом случае мы получали распределения по числу контактов несоседних по цепи мономеров. Эти распределения далее использовались для вычисления температурных зависимостей внутренней энергии, теплоемкости, энтропии, среднего квадрата расстояния между концами цепи и коэффициента набухания. Данные для внутренней энергии, полученные в работе, хорошо согласуется с результатами других авторов полученными другими методами моделирования.

Многие биологически важные макромолекулы, также как и синтетические полимеры, при диссоциации образуют заряженные полиионы, окруженные облаком мобильных ионов. Электростатические взаимодействия играют ключевую роль в поведении и функционировании биологических полиэлектролитов. Свойство полиэлектролитов сильно изменять свой размер в зависимости от ионных условий и температуры делает их интересными и для технологических применений.

Теоретическое описание гибких полиэлектролитов представляет собой сложную задачу. Существуют теории, описывающие незаряженные полимерные цепи, но они, как правило, неприемлемы для описания полиэлектролитов из-за наличия в последних дальнодействующих электростатических взаимодействий. В лучшем случае, взаимодействие между мономерами полииона описывается при помощи приближения Дебая-Хюккеля без явного учета контрионов. Для слабо заряженных гибких полиэктролитов в плохом растворителе, были предложены скейлинговые теории [30, 31]. Эти теории предсказывают при определенных условиях вытянутую структуру конформации цепи, в виде цилиндра [30] или последовательности плотных шариков, соединенных тонкими нитями [31]. В работе [32] при помощи методов молекулярного моделирования детально анализируются конформации, функции распределения плотности мономеров и другие характеристики системы слабо заряженного полиэлектролита в плохом растворителе при изменении как степени ионизации, так и качества растворителя, и подтверждается правильность предсказаний более поздней скейлинговой теории [31].

Для сильно заряженных полиэлектролитов даже фундаментальные скейлинговые свойства остаются малоизученными. Таким образом, компьютерное моделирование является важным инструментом для исследования подобных систем [35, 36]. Актуальность методов молекулярного моделирования связана также с сильно возросшими в последние десятилетия вычислительными возможностями, которые в настоящее время позволяют моделировать не только одиночные заряженные макромолекулы, но и более сложные системы, например, комплексы, образованные заряженным дендримером и линейной противоположно заряженной полимерной цепью [37].

Если модели незаряженных полимеров исследовались достаточно подробно, как аналитически, так и при помощи методов молекулярного моделирования [38, 39, 40, 41], то число работ по компьютерному моделированию гибких полиэлектролитов при явном учете контрионов все еще достаточно ограничено (см. например [42, 43, 44, 45]). В последние годы появились некоторые новые работы в этой области [46, 47, 48, 49], в то же время остается достаточное число вопросов, требующих дальнейшего изучения. Существуют определенные трудности при получении свойств полиэлектролитов при низкой эффективной температуре, например, таких как средний размер полииона. Это связано с тем, что эффективность стандартных методов моделирования ухудшается при усилении электростатических взаимодействий или при уменьшении эффективной температуры. Другое важное свойство - это свободная энергия, которая тесно связана со свойствами систем, наблюдаемыми экспериментально. Основные трудности ее вычисления связаны с тем, что свободная энергия не может быть получена простым усреднением по конформациям системы, т.к. она является свойством всего статистического ансамбля. В связи с этим необходимо использовать специальные методы для получения свободной энергии полиэлектролита.

В настоящей работе рассматривается модель гибкого полиэлектролита с явным учетом мобильных ионов для получения некоторых важных характеристик в теории полиэлектролитов: зависимости от эффективной температуры и длины полииона термодинамических свойств полиэлектролита (внутренняя и свободная энергия), а также среднего размера полииона. Хорошо известно, что в теории незаряженных полимеров такие фундаментальные свойства полимерных растворов слабо зависят от деталей модели и могут быть получены при помощи решеточной модели. Поэтому в данной работе используется решеточная модель.

Диссертационная работа построена следующим образом. Первая глава посвящена методу Монте-Карло и конкретным его реализациям. Во второй главе исследуется модель решеточного полимера со свободными концами. В третьей главе рассматриваются незаряженные кольцевые полимеры. И четвертая глава посвящена моделированию гибкого полиэлектролита.

Основные результаты, полученные в данной работе, изложены в следующих публикациях:

1. P.N. Vorontsov-Velyaminov, N.A. Volkov, A.A. Yurchenko"Entropic sampling of simple polymer models within Wang-Landau algorithm".

Journal of Physics A: Mathematical and General, 2004, V.37, p. 1573-1588

2. N.A. Volkov, A. A. Yurchenko, A.P. Lyubartsev, P.N. Vorontsov-Velyaminov "Entropic sampling of free and ring polymer chains". Macromolecular Theory and Simulations, 2005, V.14, p.491-504

3. H.A. Волков, А.П. Любарцев, П.Н. Воронцов-Вельяминов "Энтропическое моделирование гибкого полиэлектролита при помощи алгоритма Ванга-Ландау". Вычислительные методы и программирование, 2006, т. 7, N2, с. 152 - 161.

4. N.A. Volkov, А.P. Lyubartsev, P.N. Vorontsov-Velyaminov "Entropic sampling of flexible polyelectrolytes within the Wang-Landau algorithm". Physical Review E, 2007, V.75, p.016705-1-016705-10 и доложены на конференциях:

1. "Computational Methods for Polymers and Liquid Crystalline Polymers "(Эриче, Италия, 16 - 22 июля 2003 г.)

2. "Десятая Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков" (Москва, 1-7 апреля 2004 г.)

3. "Современные Проблемы Науки о Полимерах "(Санкт-Петербург, 1-3 февраля 2005 г.)

4. "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems "(Санкт-Петербург, 20

- 24 июня 2005 г.)

5. "Fundamental Problems in Statistical Physics FPSPXI"(JIeBeH, Бельгия, 4

- 17 сентября 2005 г.)

6. Всероссийская Школа по математическим методам для исследования полимеров и биополимеров (Петрозаводск, 13 - 17 июня 2006 г.)

7. "XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул" (Санкт-Петербург, 19 - 23 июня 2006 г.)

Основные результаты проделанной работы:

1. Созданы компьютерные программы, реализующие энтропическое моделирование указанных систем в рамках ВЛ-алгоритма. Для незаряженных полимеров в атермическом и термическом случаях написаны программы, вычисляющие точные данные для коротких цепей. Для модели гибкого полиэлектролита реализован также стандартный метод Монте-Карло (метод Метрополиса).

2. Всесторонне исследованы характеристики сходимости и влияние свободных параметров ЭМ-метода в рамках ВЛ-алгоритма на эффективность расчетов. Продемонстрирована существенно более высокая эффективность ВЛ-алгоритма по сравнению с методом безусловного МК-блуждания.

3. Для незаряженных полимеров в качестве "системы отсчета" использована как фантомная цепь, так и модель полуфантомной цепи, что позволило повысить эффективность расчетов.

4. В атермическом случае получена добавка в энтропию, связанная с эффектом исключенного объема для незаряженных свободных цепей длиной до 1000 звеньев и кольцевых цепей до 100 звеньев. Для свободных цепей результаты сравниваются с точными данными, вычисленными для коротких цепей, и с соотношением скейлинга (2.1), результаты хорошо согласуются.

Для кольцевых полимеров использовано соотношение, аналогичное (2.1), с эмпирическими коэффициентами. Установлено, что в пределе увеличения длины полимера N —> оо, добавки в удельную энтропию для свободного и кольцевого полимера, связанные с эффектом исключенного объема, практически совпадают. Для числа фантомных кольцевых цепей на 3d ПК-решетке получено аналитическое выражение.

5. В термическом случае для незаряженных полимеров получены распределения по энергии (числу контактов) и на их основе вычислены при помощи простого суммирования внутренняя энергия, теплоемкость, канонические энтропия и свободная энергия в широком диапазоне температур и длин цепей (цепи до 50 звеньев). Проведено сравнение температурных зависимостей для свободных полимеров и колец.

6. Рассмотрен гибкий полиэлектролит (длина полииона до 80 звеньев), для которого проведены расчеты при постоянной плотности на полиион (концентрации ~ Ю-4 -f Ю-3) и при постоянной плотности на мономер (концентрация ~ Ю-4). Для учета электростатических взаимодействий реализованы метод ближайшего образа и метод Эвальда. Оба метода показали хорошо согласующиеся результаты в рассмотренном диапазоне плотностей.

7. Применение алгоритма Ванга-Ландау для моделирования гибкого полиэлектролита позволило получить крайне неравномерную нормированную плотность распределения по энергиям в диапазоне Ю-1-г Ю-285 и рассчитать внутреннюю энергию, теплоемкость, канонические энтропию и свободную энергию в широком диапазоне температур. Проведено сравнение ВЛ-данных для энергии с данными, полученными методом Метрополиса, и показано их хорошее согласие.

8. Температурные зависимости для канонической части свободной энергии AF(T) в рассмотренном диапазоне длин полииона пересекаются в одной точке, т.е. каноническая добавка AF при определенной температуре не зависит от длины полииона и, приблизительно, равна нулю. Зависимости внутренней энергии от температуры Е(Т) для полиионов разной длины также пересекаются в одной точке, а удельные энергии при Т —> 0 близки друг к другу.

9. Получено среднее расстояние между концами полииона V< R2 > для разных Np в широком диапазоне температур. Зависимости имеют максимум в районе Т ~ 1, который смещается в область высоких температур при увеличении длины полииона. При Т —» оо кривые стремятся к значениям для незаряженных свободных цепей в атемическом случае. Из полученных данных, видно, что при низких температурах происходит коллапс цепи (переход „клубок-глобула"). Примерно при той же температуре наблюдается выраженный пик на графике теплоемкости С(Т) и каноническая часть свободной энергии AF обращается в ноль, что свидетельствует о переходе, происходящем в системе, имеющем характер фазового перехода.

ЭМ-метод в рамках ВЛ-алгоритма, использованный и развитый в данной работе, показал себя как эффективный инструмент моделирования сильно неидеальных систем. В отличие от стандартного метода Монте-Карло, он позволяет получать температурные зависимости для термодинамических величин в рамках одного блуждания, в том числе для энтропии и свободной энергии.

Метод может быть в дальнейшем применен для изучения равновесных атермических и термических свойств более сложных моделей, например, гибких полиэлектролитов с добавлением соли и кольцевых полиэлектролитов, а также для получения свойств различных континуальных моделей.

Работа была проведена на физическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) и Шведской Королевской Академии Наук. Благодарю Александра Павловича Любарцева, под руководством которого были осуществлены расчеты для системы гибкого полиэлектролита. Выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю Павлу Николаевичу Воронцову-Вельяминову за постоянное стимулирование моей научной работы, неоценимую помощь в подготовке и написании диссертации и всегда доброе, чуткое и внимательное ко мне отношение.

Заключение

В работе рассмотрены решеточные модели незаряженного полимера, свободного и кольцевого, а также гибкого полиэлектролита. Исследованы равновесные свойства этих систем при помощи метода энтропического моделирования с использованием алгоритма Ванга-Ландау.

1. N. Metropolis, A. W. Rosenbluth, M. N. Rosenbluth, A. H. Teller, and E. Teller, J.Chem.Phys. 21, 1087 (1953).

2. К. Биндер, Методы Монте-Карло в статистической физике. М., 1982.

3. М. P. Allen, D. J. Tildesley, Computer Simulation of Liquids (Clarendon Press, Oxford, 1987).

4. Y. Iba, Int. J. Modern Physics C. 12, 623 (2001).

5. A. Mitsutake, Y. Sugita, Y. Okamoto, Biopolymers (Peptide Science) 60, 96 (2001).

6. A. P. Lyubartsev, and P. N. Vorontsov-Velyaminov, Recent Res. Devel. Chem. Phys. 4, 63 (2003).

7. A. P. Lyubartsev, A. A. Martsinovskii, S. V. Shevkunov, and P. N. Vorontsov-Velyaminov, J. Chem. Phys. 96, 1776 (1992).

8. B. A. Berg and T. Neuhaus, Phys. Rev. Lett. 68, 9 (1992).

9. J. Lee, Phys. Rev. Lett. 71, 211 (1993).

10. K. Hukushima and K. Nemoto, J. Phys. Soc. Japan 65, 1604 (1996).

11. F. Wang and D. P. Landau, Phys. Rev. Lett. 86, 2050 (2001).

12. F. Wang and D. P. Landau, Phys. Rev. E. 64, 056101 (2001).

13. Q. Yan, R. Faller, and J. J. de Pablo, J.Chem.Phys. 116, 8745 (2002).

14. M. S. Shell, P. G. Debenedetti, and A. Z. Panagiotopoulos, Phys. Rev. E. 66, 056703-1 (2002).

15. R. Faller, J. J. de Pablo, J.Chem.Phys. 119, 4405 (2003).

16. F. Rampf, W. Paul, and K. Binder, Europhys. Lett. TO, 628 (2005).

17. J. A. Martemyanova, M. R. Stukan, V. A. Ivanov, M. Miiller, W. Paul, and K. Binder, J. Chem. Phys. 122, 174907 (2005).

18. N. Rathore, and J. J. de Pablo, J. Chem. Phys. 116, 7225 (2002).

19. N. Rathore, T. A. Knotts, and J. J. de Pablo, J. Chem. Phys. 118, 4285 (2003).

20. N. Rathore, Q. Yan, and J. J. de Pablo, J. Chem. Phys. 120, 5781 (2005).

21. T. S. Jain and J. J. de Pablo, J. Chem. Phys. 116, 7238 (2002).

22. E. B. Kim, R. Faller, Q. Yan, N. L. Abbott, and J. J. de Pablo, J. Chem. Phys. 117, 7781 (2002).

23. F. Calvo, Molecular Physics 100, 3421 (2002).

24. B.J. Schulz, K. Binder, and M. Muller, Int. J. Mod. Phys. 13, 477 (2002).

25. P. N. Vorontsov-Velyaminov and A. P. Lyubartsev, J. Phys. A. 36, 685 (2003).

26. P. N. Vorontsov-Velyaminov, N. A. Volkov, and A. A. Yurchenko, Journ. Phys. A: Math. Gen. 37, 1573 (2004).

27. N. A. Volkov, A. A. Yurchenko, A. P. Lyubartsev, and P. N. Vorontsov-Velyaminov, Macromol. Theory Simul. 14, 491 (2005).

28. H. А. Волков, А. П. Любарцев, П. H. Воронцов-Вельяминов, Вычислительные методы и программирование. 7, 152 (2006).

29. N. A. Volkov, А. P. Lyubartsev, and P. N. Vorontsov-Velyaminov, Phys. Rev. E. 75, 016705-1 (2007).

30. A. R. Khokhlov, J. Phys. A. 13, 979 (1980).

31. A. V. Dobrynin, M. Rubinstein, S. P. Obukhov, Macromolecules 29, 29741996).

32. A. V. Lyulin, B. Diinweg, О. V. Borisov, and A. A. Darinskii, Macromolecules 32, 3264 (1999).

33. J. Douglas, С. M. Guttman, A. Mah, and T. Ishinabe, Phys. Rev. E.55, 7381997).

34. P. Grassberger, and R. Hegger, J. Chem. Phys. 102, 6881 (1995).

35. A. P. Lyubartsev, and L. Nordenskiold "Computer Simulation of Polyelec-trolytes" in: "Handbook of Polyelectrolytes and Their Applications"Ch. 11, 309 325 American Scientific Publishers, 2002.

36. C. Holm, K. Kremer, M. Deserno, H. J Limbach, NIC Series 9, 385-395 (2002).

37. S. V. Lyulin, A. A. Darinskii, and A. V. Lyulin, Macromolecules 38, 3990 (2005).

38. D. S. McKenzie, Physics Reports: Section С of Physics Letters 27, 35-88 (1976).

39. I. M. Lifshitz, A. Yu. Grosberg, A. R. Khokhlov, Rev. Mod. Phys. 50, 683-713 (1978).

40. K. Binder, Monte Carlo and Molecular Dynamics Simulations in Polymer Science (Oxford University Press, 1995).

41. D. С. Rapaport, The Art of Molecular Dynamics Simulation (Cambridge University Press, 1995).

42. А. П. Любарцев, П. H. Воронцов-Вельяминов, Высокомол. Соедин. А. 32, 721 (1990).

43. М. Severin, J.Chem. Phys. 99, 628 (1993).

44. M.J. Stevens, and K. Kremer, J.Chem. Phys. 103, 1669 (1995).

45. M.J. Stevens, and S.J. Plimpton, Eur. Phys. J. B. 2, 341 (1998).

46. J. Klos, and T. Pakula, J. Chem. Phys. 120, 2496 (2004).

47. J. Klos, and T. Pakula, J. Chem. Phys. 120, 2502 (2004).

48. J. Klos, and T. Pakula, J. Chem. Phys. 122, 134908 (2005).

49. P.-Y. Hsiao, J. Chem. Phys. 124, 044904 (2006).

50. M. N. Rosenbluth, A. W. Rosenbluth, J. Chem. Phys. 22, 881 (1954).

51. W. W. Wood, F. R. Parker, J. Chem. Phys. 27, 720 (1957).

52. A. M. Ельяшевич, Теоретическое исследование раствором полиэлектролитов с применением метода Монте-Карло. Канд. дис. Л., ИВС АН СССР, 1967.

53. П. Н. Воронцов-Вельяминов, Теоретическое исследование растворов сильных электролитов методом Монте-Карло. Канд. дис. ЛГУ, 1968.

54. И. 3. Фишер, УФЕ 69, N3 (1959).

55. И. 3. Фишер, Статистическая теория жидкостей. М., Физматгиз, 1961.

56. Н. В. Замалин, Г. Э. Норман, В. С. Филинов, Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М., 1977.

57. К. Binder, J. Comput. Phys. 59, 1 (1985).

58. П. Г. Халатур, Ю. Г. Папулов, Машинный эксперимент в конформационном анализе полимеров. Калинин, 1982.

59. В. Г. Дашевский, Конформационный анализ макромолекул. М, 1987.

60. Ю. А. Готлиб, А. А. Даринский, Ю. Е. Светлов, Физическая кинетика макромолекул. JL: Химия, 1986.

61. Е. В. Гнеденко, Курс теории вероятности. М., Наука, 1965.

62. В. Феллер, Введение в теорию вероятности и ее приложения, т.1. М., Мир, 1964.

63. А. П. Любарцев, А. А. Марциновский, П. Н. Воронцов-Вельяминов, Т. В. Кузнецова, Журн. физ. химии 67, 254 (1993).

64. G. Cicotti, W. G. Hoover, Proc. Int. School of Physics "Enrico Fermi" (Amsterdam; Oxford; N.Y.; Tokyo: Plenum Press, 1986).

65. J. P. Valleau, D. N. Card, J. Chem. Phys. 57, 5457 (1972).

66. J. P. Valleau, J. Comput. Phys. 23, 187 (1977).

67. С. H. Bennett, J. Comput. Phys. 22, 245 (1976).

68. P. Sloth, T. S. Sorensen, Chem. Phys. Lett. 143, 140 (1988).

69. А. В. Брухно, Т. В. Кузнецова, А. П. Любарцев, П. H. Воронцов-Вельяминов, Высокомол. Соедин. А. 38, 77 (1996).

70. Р. N. Vorontsov-Velyaminov, D. A. Ivanov, S. D. Ivanov, А. V. Broukhno, Colloids and Surfaces A 148, 171 (1999).

71. P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry. Ithaca, N.Y., 1953.

72. В. Н. Цветков, В. Е. Эскин, С. Я. Френкель, Структура макромолекул в растворах. Москва, 1964.

73. М. В. Волькенштейн, Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.-Л., 1959.

74. Т. М. Бирштейн, О. Б. Птицын, Конформации макромолекул. Москва, 1964.

75. П. Флори, Статистическая механика цепных молекул. М., 1971.

76. P. G. de Gennes, Phys. Lett. A 38 A, 339 (1972).

77. П. де Жен, Идеи скейлинга в физике полимеров. М., 1982.

78. Ш. Ма, Современная теория критических явлений. М., 1980.

79. К. Вильсон, Дж. Когут, Ренормализационая группа и ^-разложение. М., 1975.

80. В. Л. Покровский, А. 3. Паташинский, Флуктуационная теория фазовых переходов. М., 1982.

81. D. J. Amit, Field theory, the renormalization group and critical phenomena. N.Y., 1978.

82. W. H. Stockmayer, Macromol. Chem. 35, 54 (1960).

83. О. Б. Птицын, Ю. Э. Эйзнер, Биофизика 10, 3 (1965).

84. P. J. Flory, S. Fisk, J. Chem. Phys. 44, 2243 (1966).

85. Ю. Э. Эйзнер, Выеокомолек. coed. 2, 365 (1969).

86. P. G. de Gennes, J. Physique Lett. 36, 55 (1975).

87. J. A. Marqusee, J. M. Deutch, J. Chem. Phys. 75, 5179 (1981).

88. Т. М. Бирштейн, Е. Б. Жулина, Конформации отдельной полимерной цепи в растворе внутри малой поры // Математические методы для исследования полимеров. Пущино, 1982.

89. Е. A. Di Marzio, Macromolecules 17, 969 (1984).

90. J. M. Deutch, H. G. E. Hentschel, J. Chem. Phys. 85, 527 (1986).

91. Т. M. Бирштейн, О. Б. Птицын, Высокомолек. coed., сер. А 29, 1858 (1987).

92. Ю. А. Мартемьянова, М. Р. Стукан, В. А. Иванов, Вестн. МГУ, сер.З: Физика. Астроном. N3, 58 (2005).

93. С. Wu, X. Wang, Phys. Rev. Lett. 80, 4092 (1998).

94. F. T. Wall, L. A. Hiller, and D. J. Wheeler, J. Chem. Phys. 22, 1036 (1954).

95. M. N. Rosenbluth, A. W. Rosenbluth, J. Chem. Phys. 23, 356 (1955).

96. D. Zhao, Y. Huang, Z. He, and R. Qian, J. Chem. Phys. 104, 1672 (1996).

97. А. Ю. Гросберг, A. P. Хохлов, Статистическая физика макромолекул. М., Наука, 1989.

98. N. Madras, and A. D. Sokal, J. Stat. Phys. 50, 109 (1988).

99. D. C. Rapoport, J. Phys. A. 18, 113 (1985).

100. J. C. Le Guillou, and J. Zinn-Justin, J. de Physique (Paris) 46, L137 (1985).

101. A. Kloczkowski, and R.L. Jernian, J. Chem. Phys. 109, 5147 (1998).

102. H. Fujita, Polymer Solutions. Elsevier, 1990.

103. E. J. Enting, Journ. Phys. A: Math. Gen. 13, 3713 (1980).

104. E. J. Enting, and A. J. Guttmann, Journ. Phys. A: Math. Gen. 18, 1007 (1985).

105. A. J. Guttmann, and E. J. Enting, Journ. Phys. A: Math. Gen. 21, 165 (1988).

106. E. J. Enting, and A. J. Guttmann, Journ. Phys. A: Math. Gen. 25, 2791 (1992).

107. M. C. Tesi, E. J. Janse van Rensburg, E. Orlandini, and S. G. Whittington, Journ. Phys. A: Math. Gen. 29, 2451 (1996).

108. D. Bennet-Wood, E. J. Enting, D. S. Gaunt, A. J. Guttmann, J. L. Leask, A. L. Owczarek, and S. G. Whittington, Journ. Phys. A: Math. Gen. 31, 4725 (1998).

109. Y. Shen, L. Zhang, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 43, 223 (2005).

110. И. С. Градштейн, И. M. Рыжик "Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений", М., Наука, 1971.

111. P. Ewald, Ann. Phys. 64, 253 (1921).

112. P. H. Hunenberger, and J. A. McCammon, J. Chem. Phys. 110,1856 (1999).

113. A. TYoster, and C. Dellago, Phys. Rev. E.71, 066705 (2005).

114. D. Fincham, Mol. Simul. 13, 1 (1994).