Изучение термомеханического межкомпонентного взаимодействия в твердых композиционных материалах методом ЯКР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РГБ 04

• 7 - АБГ ша

Горинов Денис Александрович

ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОГО МЕЖКОМПОНЕНТНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ТВЕРДЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ МЕТОДОМ ЯКР

01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Пермь - 2000

Работа выполнена в Пермском государственном университете на кафедре экспериментальной физики и в Проблемной научно-исследовательской лаборатории радиоспектроскопии.

Научный руководитель:

- кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Ажеганов A.C.

Научный консультант:

- доктор физико-математических наук, профессор Шардаков И.Н.

Официальные оппоненты:

- доктор физико-математических наук, профессор Хеннер Е.К. (Пермский государственный педагогический университет, г. Пермь)

- доктор физико-математических наук, профессор Чирков А.К. (Уральский государственный технический университет, г. Екатеринбург)

Ведущая организация:

- Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь

Защита состоится «» 2000 г. в 15 часов на заседании

диссертационного совета Д 063.59.03 в Пермском государственном университете (614600, Пермь, ГСП, ул.Букирева, 15).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного университета.

Автореферат разослан «¿Сд » 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

канд. физ.-мат. наук, доцент Г.И.Субботин

А Ч491.2. - Л* ЪЪС О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время область применения композиционных материалов непрерывно расширяется. Создание многокомпонентных структур дает возможность получать материалы с нужными комплексами физических свойств. При этом первостепенную важность приобретает изучение процессов межкомпонентного взаимодействия, что необходимо для прогнозирования термомеханического поведения композитов.

Среди композиционных материалов можно выделить такой широкий класс как твердые полимерные материалы с дисперсным наполнением. В качестве наполнителей могут применяться кристаллические вещества, в том числе вещества, содержащие квадрупольные ядра, на которых возможно наблюдать явление ядерного квадрупольного резонанса.

Спектральные параметры ЯКР обладают высокой чувствительностью к изменению внешних условий, в которых находится кристалл. Это дает возможность использовать кристаллы наполнителя в качестве датчика состояния окружающей их среды. В том случае, если кристаллы, в которых можно наблюдать ЖР, не входят в состав композиционного материала, их можно ввести дополнительно в небольшой концентрации.

Развитие метода ЯКР на основе использования кристаллических наполнителей, содержащих резонирующие ядра, расширяет методическую базу экспериментального исследования свойств твердых композиционных материалов, позволит получать новую информацию об особенностях процессов межкомпонентного взаимодействия.

Целью данной работы является изучение влияния процессов межкомпонентного взаимодействия в твердом композиционном материале на частоту ЯКР в кристаллическом компоненте.

Научная новизна и практическая значимость результатов работы.

Впервые определен ход релаксационного процесса в системе матрица-наполнитель при комнатной температуре. Зафиксировано два характерных времени релаксации, отличающихся более чем на 3 порядка.

Впервые с помощью метода ЯКР наблюдался эффект смещения температуры стеклования композиционного материала при воздействии внешнего гидростатического давления.

Обнаружен эффект сокращения времен релаксации напряжений в системе матрица - наполнитель при температурах, значительно ниже температуры стеклования, в образцах с "замороженными" деформациями.

Получено феноменологическое соотношение, описывающее процесс релаксации напряжений в системе матрица - наполнитель твердого композиционного материала, позволяющее по данным ЯКР определять времена релаксации внутренних напряжений, устанавливать значения эффективных энергий активации сегментарных движений макромолекул, находить величину интервала температур релаксационного перехода типа стеклования, оценивать эффективную массу кинетических единиц и температурную зависимость модуля упругости матрицы.

На защиту выносятся:

1) методика и результаты экспериментального исследования развития и релаксации внутренних напряжений в твердых композиционных материалах методом ЯКР в кристаллических наполнителях;

2) обнаружение эффектов влияния внешних температурных и барических воздействий на релаксационные процессы, протекающие в матрице твердого композиционного материала;

3) способ интерпретации данных ЯКР, полученных при проведении экспериментов с композиционными материалами;

4) аппаратное и программное обеспечение управлением хода экспериментов.

Апробация работы. Результаты исследований, вошедших в диссертацию, докладывались и обсуждались на международной конференции "Университетское физическое образование 98" (Москва, 1998), на XV Международном симпозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям (Лейпциг, 1999) и на Всероссийской научной конференции ВНКСФ-6 (Томск, 2000).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 131 странице, включая 46 рисунков и 10 таблиц. Библиография содержит 93 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Применение метода ЯКР для изучения свойств твердых композиционных материалов. В этой главе, носящей обзорный характер, освещен ряд вопросов, связанных с использованием метода ЯКР для изучения свойств композиционных материалов.

Впервые вдея введения в полимерный материал кристаллических веществ, содержащих квадрупольные ядра, была предложена Гутовским с сотрудниками [1]. Зависимость спектральных параметров ЯКР от внешних воздействий дает возможность использовать кристаллы в качестве параметрических датчиков состояния среды.

Изменение частоты и уширение линии ЯКР кристаллического наполнителя, вызванное деформацией кристаллической решетки полимерной матрицей, позволяет судить о наличии внутренних напряжений в материале. Это подтвердили результаты экспериментов по нагреву [2,3], одноосному [4] и гидростатическому сжатию [5] эпоксидных образцов, наполненных порошками кристаллических веществ.

При интерпретации экспериментально наблюдаемых эффектов в спектрах ЯКР использовалась структурная модель композиционного материала [3,5], в которой композиционный материал представлен гетерогенной средой, образованной непрерывной фазой матрицы с равномерно распределенными сферическими включениями.

Выражения для радиальной и тангенциальной компонент тензора напряжений в матрице, записанные в сферических координатах, имеют вид [3]:

(1-СДа,-а)(Г-Г,) + [* + —V --V3 , 0)

(1 + 2С/)(а/-а)(7,-^) +

Q. _ -

: <3,„

где а и Of - коэффициенты теплового объемного расширения, % и Xf ~ коэффициенты объемной сжимаемости матрицы и наполнителя, Cf - объемная концентрация наполнителя, ¡л- модуль сдвига материала матрицы.

Сдвиг частоты ЯКР в кристаллическом наполнителе ^относительно частоты в свободных кристаллах v при той же температуре связан с радиальной компонентой напряжений в матрице у поверхности кристаллов [3]:

Av^Vy--v = -| —I сг,г. (2)

f \дР)т гг '

На основе структурной модели была объяснена связь изменения наблюдаемых сдвигов частоты ЯКР наполнителя с величинами барического и температурного воздействий. Кроме того, модель позволяет находить упругие характеристики матрицы по экспериментально определяемым барическим к температурным зависимостям частоты ЯКР.

В качестве наполнителей могут быть взяты порошки различных кристаллических веществ, содержащих квадрупольные ядра. Наилучшее совпадение результатов экспериментов с моделью достигается при использовании кристаллов, имеющих кубическую решетку (СигО, NaClOj, NaBr03) [5]. Наиболее подходящим из этих веществ для использования в качестве индикатора напряжений является порошок закиси меди (С112О) ввиду его химической инертности по отношению к полимерам и наличия интенсивного сигнала при достаточно узкой линии ЯКР б3Си.

При комнатной температуре (293К) частота ЛКР 63Cu у = 26,0105 МГц. Барическая зависимость частоты ЯКР бзСи составляет (dvfdP) = 369±1 Гц/МПа [3], кроме того, она температурю независима в диапазоне температур, в котором проводятся эксперименты с полимерными композиционными материалами.

2. Методика определения спектральных характеристик сигнала ЯКР наполнителей в твердых композиционных материалах. Для проведения экспериментов в данной работе использовался импульсный когерентный спектрометр ядерного квадрупольного резонанса. Для обеспечения связи комплекса электроники спектрометра с управляющей ЭВМ был разработан и изготовлен контроллер сопряжения. Контроллер выполняет преобразование форматов представления данных внутренней шины спектрометра и шины ISA персональной ЭВМ типа IBM PC/AT.

Для управления комплексом устройств спектрометра и обработки экспериментальных данных была написана программа управления «СпектроЛАБ». Программа позволяет задавать вид импульсной последовательности, длительности и фазы радиоимпульсов, интервалы между ними, число накоплений сигнала, устанавливать частоту заполнения радиоимпульсов и параметры приемного тракта, производить настройку колебательного контура датчика.

При наблюдении за ходом эксперимента накапливаемый сигнал в реальном режиме времени графически отображается на мониторе. Спектральные характеристики накопленного сигнала определяются по его фурье-образу. Данные, полученные в ходе эксперимента, сохраняются на жестком диске.

Для исключения влияния переходных процессов в приемном тракте при регистрации неоднородно уширенных линий использовалась двухимлульсная последовательность. Параметры линии ЯКР определялись по правому крылу сигнала эха.

В связи с тем, что характеристики спектра ЯКР определялись не по сигналу свободной индукции после одного радиоимпульса, а по сигналу эха, был обнаружен ряд эффектов.

Во-первых, эффект периодического изменения регистрируемой частоты при увеличении расстройки между частотой заполнения радиоимпульсов и частотой ЯКР. Эффект наблюдался в соединениях N30103, КСЮ3, Си20 (ЯКР 35С1, бзСи). Изменение регистрируемой частоты ЯКР 63Си в Си20 показано на рис.1. Картина биений симметрична относительно частоты 26,0105 МГц (ЯКР бзСи в Си20 при 7=297К), определенной фуръе-преобразованием сигнала свободной индукции после первого радиоимпульса. Установлено, что влияние эффекта сводится к минимуму, если длительности импульсов максимально точно удовлетворяют условию "90-" и "180-градусности".

I/«у, кГц 26010,8

I

26010,7 26010,6 26010,5

□ ♦ ♦ ♦ □ эксперимент 1 ♦ эксперимент 2 1—т-1

□ • ' п □ ♦ □ ♦в Г*,

□ ♦ ♦о1] . - п. С в 1 □ ♦ □

□ 1 > □« о

25994

26002

26010

26018

26025

И), кГц

Рис.1. Результаты экспериментов по определению частоты ЯКР Си20 при различной частоте заполнения радиоимпульсов,

63,

Сив

Во-вторых, при изменении длительности интервала между импульсами изменяются спектральные характеристики наблюдаемого сигнала эха. Увеличение интервала приводит к росту ширины спектральной линии и частоты ЯКР, определенной по максимальному значению спектральной плотности (рис.2). Предложено проводить определение частоты ЯКР как "центр тяжести" верхней половины линии:

V. =

п\!г

I тЖ)

»-1/1_

»+1/1

»-1/2

(3)

Частота ЯКР, определяемая таким образом, практически при всех значениях длительности интервала между импульсами, с точностью до ошибки измерения, совпадает со значением частоты ЯКР, найденным по сигналу свободной индукции.

26011,6

26011,0

26010,4

О А ) о

Л центр тяжести О максимум

< ( > о О О ( )

о с о ' А. 4 О С 5 к А 4 - О , А < , А , * ; 1

20

40

50

70

80

90 ( мкс

Рис.2. Зависимость регистрируемой частоты линии ЯКР 63Си в Си^О от длительности интервала между импульсами в двухимпульсной последовательности (Г=293К).

Доведение точности термостатирования образца до 0,02 К, синхронное детектирование, накопление сигнала и учет названных эффектов позволил фиксировать сдвиги неоднородно уширенных линий ЯКР кристаллов наполнителя с погрешностью не превышающей 0,5% от ширины линии.

3. Исследование процессов релзксании напряженки в системе матрица -наполнитель методом ЯКР. Установка для проведения экспериментов включала спектрометр ЯКР, прецизионный регулятор твмпердтурьт и специально изготовленную термостатирующую камеру. В экспериментах с давлением использовались также гидравлический пресс и манометр МП-600, ультратермостат 11-10 и специально изготовленная камера высокого давления (рис.3).

исследуемый образец

прецизионныи

регулятор температуры

термокамера.

камера высокого давления^

Термостат

и-ю

Фурье-спектрометр ЯКР

контрольный образец СщО исследуемый образец

Фурье-спектрометр ЯКР

прецизионныи

регулятор температуры

\контролъный образец СигО

Гидравлический пресс МП-600

Манометр МП-600

Рис.3. Структурные схемы экспериментальных установок.

Погрешности измерений температуры и давления составляли 0,1 К и 0,1 МПа соответственно, стабильность поддержания установленного значения температуры была не хуже ±0,02 К.

В качестве объектов исследования были использованы образцы, приготовленные из эпоксидных смол ЭД-10, ЭД-16, ЭД-20, отвержденных полиэтиленполиамином. В качестве наполнителя использовался кристаллический порошок закиси меди (Си20) с концентрацией от 1,6 до 32 об.%.

Образцы подвергались процедуре отжига. В процессе охлаждения в твердом композиционном материале из-за разности коэффициентов теплового расширения матрицы и наполнителя образуются механические напряжения. Характер напряженного состояния твердого композиционного материала, развитие и релаксация внутренних напряжений и стало основным предметом изучения в данной работе.

Шесть образцов эпоксидной смолы ЭД-10 с различной концентрацией порошка закиси меди хранились в течение 5 лет при комнатной температуре. За этот период было сделано несколько измерений частоты, которые показали экспоненциальный характер изменения напряжений в материале с постоянной времени г=120-106с (рис.4).

Рис.4. Процесс релаксации внутренних напряжений в образцах из смолы

ЭД-10 (293 К).

Ду, Гц

Рис.5. Начало релаксационного процесса в образце из эпоксидной смолы ЭД-16 (293 К).

В образцах смолы ЭД-16, хранившихся при комнатной температуре в течение 10 лет, сдвиг частоты сигнала ЯКР наполнителя уменьшился с 8,17 до 3,88 кГц (г=430-106с), соответственно уменьшились инапряжения (соотношение (2)),.

На рис.5 показано начало процесса релаксации в образце смолы ЭД-16, протекающего при комнатной температуре. В течение нескольких суток, прошедших после отжига образца, сдвиг частоты ЯКР уменьшился на 10%. Время релаксации составило г=0,27-106с. Начиная с момента ~10бс изменение напряжений перестает быть заметным. Дальнейший процесс релаксации идет со значительно большей постоянной времени.

Так как времена релаксации при комнатной температуре очень большие, дальнейшие исследования процесса релаксации напряжений проводились при температурах, близких к температуре стеклования матрицы (Тё).

Для создания напряжений в матрице при Т<Т8 путем "замораживания" деформаций образец подвергался следующей последовательности барических и температурных воздействий (рис.6):

- нагрев образца до 7а=413 К (точка 1);

- наложение на образец гидростатического давления Р,=49,1МПа при температуре Г/,;

- охлаждение под давлением до комнатной температуры Г; = 293К (линия 1-3);

- разгрузка (снятие давления) при комнатной температуре (линия 3-4);

- нагрев без давления до температуры Тг, близкой к Тн (линия 4-5);

- наблюдение процесса релаксации напряжений при Т=ТГ (линия 5-6).

Рис.6. Схема изменения сдвига частоты ЯКР наполнителя при температурных и барических воздействиях на образец.

Измеренные значения частот ЯКР после снятия давления при комнатной температуре (точка 4) оказались более чем в два раза выше расчетных, вычисленных по структурной модели на основании выражений (1) и (2).

Для установления причин этого несоответствия были проведены эксперименты по снятию температурных зависимостей сдвига частоты при наложенном внешнем давлении. На рис.7 показаны изменения сдвигов частоты

ЯКР при охлаждении образца смолы ЭД-10 под давлением (кривая 2) и без давления (кривая 1).

Было обнаружено значительное смещение температуры стеклования, вызванное наложением внешнего гидростатического давления.

/IV,-

хГц 108 -6 -4 -2 о

293 313 333 353 373 Т, К

Рис.7. Температурные зависимости сдвига частоты ЯКР в образце смолы ЭД-10 в отсутствие и при наличии внешнего гидростатического давления. 1 - охлаждение при Ре=0; 2 - охлаждение при Ре=49,1 МПа, 3 -нагрев при Ре~49,1 МПа.

При нагреве образца с предварительно "замороженными" деформациями обнаружен, эффект быстрой релаксации напряжений при температурах, значительно ниже температуры стеклования (рис.8, кривая 1), проявляющийся в отклонении от линейного хода температурной зависимости сдвига частоты.

Лу, кГц

6 6 4 2 О

293 313 333 353 373 Г, К

Рис.8. Температурные зависимости сдвига частоты ЯКР (образец смолы ЭД-16). 1 - нагрев образца с "замороженными" деформациями; 2 - охлаждение в присутствии "замороженных" деформаций; 3 - нагрев и 4 - охлаждение образца после отжига.

Если, не доходя до температуры стеклования, нагрев прекратить и начать охлаждение (кривая 2), точки на температурной зависимости ложатся выше, чем в случае 1, но ниже зависимости, соответствующей охлаждению образца после отжига (кривая 4).

Для изучения временной картины процессов релаксации были проведены эксперименты по снятию временных зависимостей сдвигов частот. Образец с "замороженными" деформациями подвергался быстрому нагреву до стабильной температуры, лежащей ниже температуры стеклования (для ЭД-16 Гг=376 К). Одна из полученных релаксационных кривых показана на рис.9. Видна неэкспоненциальность хода процесса релаксации.

-400

-800

-1200

-1600

-2000 Т, С

300 200 100

1000 2000 3000 4000 5000 с

- (а) 1-11 _

с

- /

1/ *

(б)

0 1000 2000 3000 4000 5000 с

Рис.9 Процесс релаксации внутренних напряжений в образце эпоксидной смолы ЭД-16 при температуре 358К (а - сдвиг частоты ЯКР Дv, б - время релаксации г).

Влияние внешнего давления на процесс релаксации наблюдалось в опытах по нагреву и охлаждению образца под давлением, а также в опытах по ступенчатому наложению гидростатического давления на образец, находившийся при температуре, выше температуры стеклования.

Процесс нагрева и охлаждения образца под давлением показан на рис.7. Отклонение от линейного характера изменения сдвига частоты с температурой при нагреве (кривая 3) свидетельствует о наличии процесса релаксации при Т<Те.

Ступенчатое наложение внешнего давления на образец при температуре на 12 градусов выше температуры стеклования вызывает сдвиг частоты ЯКР (рис.10), однако наклон кривой значительно меньше, чем в случае наложения давления при комнатной температуре.

РасДО Барическая зависимость сдвига частоты ЯКР в образце эпоксидной смолы ЭД-16 при температуре 368К.

4. Использование данных ЯКР для изучения процессов межкомпонентного взаимодействия в твердых композиционных материалах. Интерпретация полученных экспериментальных данных ЯКР кристаллов наполнителя проводилась с помощью феноменологического соотношения, описывающего релаксационные процессы в матрице композиционного материала. При построении соотношения использованы уравнение Аррениуса и представления структурной модели композиционного материала [3], модели сетки физических связей и модели свободного объема.

Соотношение Аррениуса для температурной зависимости времен релаксации

г(7>10-2ехр(^у, (4)

является хорошим приближением при описании процессов в низкомолекулярных соединениях. Молекулярные движения в полимерах достаточно сложны, однако, отвлекаясь от детального рассмотрения механизма этих движений, можно ввести некоторую эффективную энергию I/ их активации, а кооперативность процессов перемещения больших цепных сегментов молекул и изменение свободного объема учесть введением поправок в значение энергии:

1 +

(Т-Т, 4

1 + ехр

\ 5Г

4 Е " 2

(5)

здесь Ь']7 - величина энергии активации в высокоэластическом состоянии, V -молярный объем, 5Г - ширина интервала температур стеклования, % ~ коэффициент объемной сжимаемости, а - коэффициента Пуассона, Е - модуль Юнга матрицы композиционного материала в стеклообразном состоянии. Множитель при 17е введен для учета кооперативности движения макромолекул. Для учета изменения эффективной энергии активации при наличии внутренних напряжений и изменении свободного объема при сжатии внешним гидростатическим давлением добавлены члены, соответствующие изменению упругой энергии материала.

Все эксперименты были проведены при ступенчатом изменении параметров внешнего воздействия (температуры и давления) на образец материала. Поэтому для описания наблюдаемых процессов, на основании феноменологического соотношения (4) и (5), можно построить рекуррентное соотношение:

■т

(дАу

V. дР

ехр

Д*.

'1 у

т, = Г ехр

и,=иЕ

1 + с-

1 + ехр - а

ЗТ

(6)

В это соотношение входят четыре подгоночных параметра: 17е, с, v, 87. Нахождение этих параметров осуществлялось путем минимизации суммы квадратов отклонений расчетной кривой от экспериментальных точек. Поиск подгоночных параметров осуществлялся при совместной обработке измеренных значений сдвигов частоты в отсутствие внешнего давления при нагреве и охлаждении отожженных образцов и образцов с "замороженными" деформациями, а также значений сдвигов частоты, измеренных в процессе релаксации напряжений в образцах с "замороженными" деформациями. В результате, для каждого из образцов получен один набор параметров подгонки (таблица 1). Расчетные кривые изображены сплошными линиями на приведенных в тексте рисунках. Получено хорошее количественное описание экспериментальных зависимостей для всех исследованных образцов.

г

ч

Таблица 1 Значения подгоночных параметров в выражениях (6) для

использованных образцов смол.

Образец и к, кДж/моль С Г,м3 зт;к

ЭД-10 96,0 0,062 0,02 2

ЭД-16 101,6 0,055 0,01 3

ЭД-20 103,5 0,050 0,01 5

Для описания температурных зависимостей сдвига частоты образцов, находящихся под давлением, использовался полученный набор значений подгоночных параметров (таблица 1), при этом теоретические кривые также

подгоночных параметров (таблица 1), при этом теоретические кривые также хорошо легли на экспериментальные точки (рис.7, кривые 2 и 3). Таким образом, была осуществлена проверка применимости полученного феноменологического соотношения для описания релаксационных процессов, протекающих в твердых композиционных материалах.

Входящее в соотношение (4,5) эффективное время релаксации напряжений г в композиционном материале зависит не только от температуры, но и от напряженного состояния системы матрица наполнитель (рис.9). Кооперативность движения сегментов макромолекул матрицы в области перехода стеклования приводит к изменению времени т более чем на порядок (рис.11, кривая 1 - нагрев образца с "замороженными" деформациями, кривая 2 - охлаждение образца после отжига). При сжатии материала внешним давлением времена релаксации возрастают (кривая 3).

Рис.11. Температурные зависимости времени релаксации внутренних напряжений в образце смолы ЭД-10.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

Определен ход релаксационного процесса в системе матрица -наполнитель при комнатной температуре. Зафиксировано два характерных времени релаксации, отличающихся более чем на 3 порядка, и определены вклады соответствующих им термомеханических процессов. Показана возможность применения метода ЖР для длительного наблюдения за напряженным состоянием твердого композиционного материала.

Обнаружено, что сжатие материала внешним гидростатическим давлением вызывает смещение температурной зависимости сдвига частоты ЯКР кристаллического наполнителя в сторону высоких температур. Зафиксировано образование напряжений в системе матрица - наполнитель при наложении давления на образец при температурах, выше температуры стеклования. Сделано заключение, что всестороннее сжатие материала внешним давлением приводит к росту времен релаксации, что проявляется в эксперименте как увеличение

температуры стеклования матрицы. Смещение температуры стеклования смолы ЭД-10 при наложения внешнего давления составляет 0,24 К/МПа.

Обнаружено отклонение от линейного хода температурной зависимости сдвига частоты ЖР наполнителя при температурах, значительно ниже температуры стеклования, в случае наличия в системе матрица — наполнитель "замороженных" деформаций. Зафиксирован неэкспоненциальный характер процесса релаксации напряжений в системе матрица - наполнитель вблизи температуры стеклования. На основании данных ЖР экспериментально подтверждено, что наличие внутренних напряжений в композиционном материале приводит к сокращению времен релаксации.

Получено феноменологическое соотношение, описывающее процесс релаксации напряжений в системе матрица-наполнитель твердого композиционного материала. Описание молекулярной подвижности проведено в терминах энергии активации. Использование феноменологического соотношения для интерпретации экспериментальных данных ЖР позволило определить времена релаксации внутренних напряжений, установить значения эффективных энергий активации сегментарных движений макромолекул, найти величину интервала температур релаксационного перехода типа стеклования, оценить эффективную массу кинетических единиц и температурную зависимость модуля упругости матрицы.

Экспериментально исследовано влияние параметров импульсной последовательности на точность измерения методом спинового эха ширины и сдвига частоты линии ЖР наполнителя в композиционных материалах. Обнаружен эффект периодического изменения регистрируемой частоты ЖР при варьировании частоты заполнения зондирующих радиоимпульсов. Также обнаружен эффект возрастания измеряемой частоты и ширины линии ЖР при увеличении длительности интервала между импульсами. Найдены условия исключения и компенсации влияния этих эффектов на результаты измерений.

Для аппаратурного обеспечения экспериментов с композиционными материалами разработан и изготовлен контроллер сопряжения внутренней магистрали данных спектрометра ЖР с шиной ISA управляющей ЭВМ. Написан пакет программ для управляющей ЭВМ, позволяющих производить управление ходом эксперимента, осуществлять сбор данных ЖР и выполнять их обработку.

Настоящая работа расширяет прикладные возможности ЖР-спектроскопии в области исследования процессов в системе матрица - наполнитель твердых композиционных материалов.

Цитированная литература.

1. Gutowsky H.S., Bernheim R.A., Tarkow Н. Measurement of internal stresses by radiofrequency spectroscopy // J. Polymer Sei. 1960. Vol.44, №.143. P.143-148.

2. Ермолаев K.B., Тарасов В.П., Ерофеев Л.Н., Джавадян Э.А., Розенберг Б.А. Импульсный метод ЖР для измерения внутренних напряжений в отвержденных эпоксидах// Высокомолекулярные соединения. Сер.Б. 1998. Т.40, №10. С.1715-1719.

3. Айнбивдер Н.Е., Ажеганов А.С., Бегишев В.П., Шестакова Н.К. Применение метода ЖР для измерения напряжения в системе матрица - наполнитель в композиционных материалах // Письма в ЖТФ. 1997. Т.23, №9. C.I4-18.

4. Hewitt R.R., Mazelsky В. Nuclear quadrupole resonance as a nondestructive probe in polymers //J. Appl. Phys., 1972. Vol.43, №.8. P.3386-3392.

5. Ainbinder N.E., Azheganov A.S., Danilov A.V., Shestakova N.K. Application of the NQR method for studying polymer materials // J. Mol. Struct. 1995. Vol.345. P.105-112.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях.

1. Ажеганов А.С., Горинов Д.А., Шестакова Н.К. Изучение твердых композиционных материалов методом ЖР. // Вестник Пермского университета 1999. Вьш.5. Физика. С.61-73.

2. Azheganov A.S., Shestakova N.K., Begishev V.P., Gorinov D.A., Furman G.B. Application of the internal stresses development and relaxation prosesses of composites. // XV Intern. Symp. on Nuclear Quadrupole Interactions. Leipzig. 1999. Book of abstracts. P-14.

3. Горинов Д.А., Осипенко M.A. Программа управления импульсным фурье-спектрометром ЯКР и обработки полученных данных (СпектроЛАБ) // Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2000610090. РОСПАТЕНТ. 2000г.

4. Горинов Д.А., А.жеганов А.С. Особенности регистрации сигнала ЯКР на наполнителях. // Физические проблемы технологии. 2000. №4(6). www.psu.ru/'russia/mhd/joumalhtml.

5. Горинов Д.А., Ажеганов А.С., Шестакова Н.К. Изучение внутренних напряжений в композиционных материалах методом ЯКР // Всероссийская научная конференция ВНКСФ-б. Томск, 2000. Тезисы докладов. С. 145-146.

Подписано в печать 2Ъ.о5 оо . формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 2Ъ2 . Типография Пермского государственного университета.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЯКР ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Методики ЯКР-экспериментов с полимерными композиционными материалами.

1.2. Структурные модели композиционного материала с дисперсным наполнителем.

1.2.1. Одночастичнаямодель.

1.2.2. Случай произвольных концентраций - многочастичная модель.

1.3. Внутренние напряжения в матрице композиционного материала.

1.4. Упругие характеристики матрицы твердого полимерного композиционного материала.

1.5. Свойства матрицы в области температур перехода в высокоэластическое состояние.

2. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СИГНАЛА ЯКР НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ТВЕРДЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ.

2.1. Контроллер сопряжения импульсного спектрометра с персональной ЭВМ.

2.2. Программное обеспечение для проведения экспериментов.

2.3. Влияния параметров импульсных последовательностей на регистрируемые спектральные характеристики сигнала ЯКР.

2.3.1. Эффект биения регистрируемой частоты ЯКР при нарушении условия "90-" и "180-градусности" импульсов.

2.3.2. Влияние длительности интервала между радиоимпульсами на величины регистрируемых параметров.

2.3.3. Зависимость регистрируемой интенсивности линии ЯКР от частоты заполнения радиоимпульсов.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИИ НАПРЯЖЕНИЙ В

СИСТЕМЕ МАТРИЦА - НАПОЛНИТЕЛЬ МЕТОДОМ ЯКР.

3'. 1. Объекты исследования.

3 .2. Наблюдение за состоянием системы матрица - наполнитель в течение длительного периода времени.

3.3. Наблюдение начального этапа релаксации внутренних напряжений в матрице композиционного материала.

3.4. Исследование процесса релаксации внутренних напряжений при приближении к температуре перехода матрицы в высокоэластическое состояние.

3.4.1. Способ создания внутренних напряжений в системе матрица наполнитель.

3.4.2. Исследование температурной зависимости внутренних напряжений в образцах, предварительно охлажденных под давлением.

3.4.3. Исследование релаксации напряжений при температурах, близких к температуре стеклования.

3.5. Исследование влияния внешнего гидростатического давления на процесс стеклования композиционного материала.

4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДАННЫХ ЯКР ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССОВ МЕЖКОМПОНЕНТНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ТВЕРДЫХ

1 КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ.

4.1. Модель релаксационных процессов в системе матрица - наполнитель твердых композитов.

4.2. Интерпретация данных ЯКР в кристаллах закиси меди, помещенных в эпоксидную матрицу.

4.2.1. Влияние температуры на взаимодействие кристаллов наполнителя с матрицей композиционного материала.

4.2.2. Влияние начального состояния образцов на ход температурных зависимостей сдвига частоты ЯКР.

4.2.3. Релаксация внутренних напряжений при температурах, вблизи температуры стеклования.

4.2.4. Влияние внешнего давления на процесс стеклования композиционного материала.

4.3. Оценка времен релаксации внутренних напряжений при комнатной температуре.

4.4. Обсуждение результатов экспериментов.

ВЫВОДЫ.

Такие конструкционные материалы как композиты в настоящее время получили обширное распространение. Область их применения непрерывно растет. Это связано с тем, что создание многокомпонентных структур позволяет получать материалы с нужными комплексами физических свойств. При этом первостепенную важность приобретает изучение межкомпонентного взаимодействия, что необходимо для прогнозирования термомеханического поведения композитов.

Среди композиционных материалов можно выделить такой широкий класс как твердые композиционные материалы с дисперсным наполнением. В качестве наполнителей могут применяться кристаллические вещества, в том числе вещества, содержащие квадрупольные ядра, на которых возможно наблюдать явление ядерного квадрупольного резонанса.

Явление ЯКР обусловлено взаимодействием атомных ядер, имеющих квадрупольный момент, с градиентом электрического поля (ГЭП), который создается в местах расположения ядер окружающими электронами и соседними атомами в кристаллической решетке. Спектральные параметры ЯКР обладают высокой чувствительностью к изменению внешних условий, в которых находится кристалл [1-4]. Это дает возможность использовать кристаллы наполнителя в качестве датчика состояния окружающей их среды [5]. В том случае, если кристаллы, на которых можно наблюдать ЯКР, не входят в состав композиционного материала, их можно ввести туда дополнительно в небольшой концентрации.

Развитие метода ЯКР на кристаллических наполнителях позволяет расширить методическую базу экспериментального исследования твердых композиционных материалов, позволяет получать новую информацию об особенностях процессов межкомпонентного взаимодействия.

В данной работе проводились исследования процессов развития и релаксации внутренних напряжений в твердых композиционных материалах на полимерной основе, наполненных порошком закиси меди (Си20). Роль полимерной матрицы играла отвержденная полиэтиленполиамином эпоксидная смола.

В первой главе, носящей обзорный характер, освещен ряд вопросов, связанных с применением явления ЯКР для изучения свойств композиционных материалов с кристаллическим наполнителем. Показано, что на данный момент наилучшим индикаторным веществом является порошок закиси меди.

Описаны структурные модели композиционного материала с дисперсным наполнителем, на основе которых показана связь параметров линии ЯКР в кристаллическом наполнителе с внутренними напряжениями, возникающими в системе матрица - наполнитель. Рассмотрены способы определения по данным ЯКР упругих характеристик матрицы твердого полимерного композиционного материала.

Показана возможность использования метода ЯКР на кристаллических наполнителях для исследования релаксационных процессов в системе матрица - наполнитель и молекулярной подвижности в полимерной матрице.

Во второй главе рассмотрен ряд вопросов, касающихся методов обработки сигнала при определении параметров линии ЯКР наполнителей в твердых композиционных материалах. Описана разработанная система управления импульсным когерентным спектрометром, включающая контроллер сопряжения и пакет программ управления ходом эксперимента и обработки данных.

Линия ЯКР индикаторного кристаллического вещества, введенного в полимерную матрицу, оказывается уширенной. Было обосновано использование двухимпульсной программы для определения параметров неоднородно уширенных линий ЯКР по сигналу спинового эха.

В связи с использованием двухимпульсной последовательности был обнаружен ряд эффектов влияния параметров импульсной последовательности на регистрируемые спектральные характеристики сигнала ЯКР. Найдены условия, при которых исключается влияние этих эффектов на точность измерения.

В третьей главе описаны экспериментальные установки и методика проведения экспериментов по исследованию напряженного состояния системы матрица - наполнитель, а также молекулярной подвижности в полимерной матрице.

При комнатных температурах сегментарная подвижность молекул эпоксидной матрицы использованных в работе образцов композиционного материала сильно ограничена. Процессы релаксации протекают очень медленно, что делает невозможным их изучение традиционными термомеханическими методами. Для изучения композитов, находящихся в таких условиях, показана возможность использования метода ЯКР на наполнителях.

Для изучения процессов релаксации, протекающих при температурах, близких к температуре стеклования полимерной матрицы, предложен способ создания напряжений в системе матрица - наполнитель путем "замораживания" деформаций, вызванных внешним гидростатическим давлением.

Приводятся результаты экспериментов по исследованию температурных зависимостей сдвига частоты ЯКР в кристаллическом наполнителе при различных состояниях системы матрица - наполнитель, а также при наложении на образец внешнего гидростатического давления, результаты наблюдения за процессом релаксации напряжений в образцах при температурах близких к температуре стеклования. 8

В четвертой главе проводится интерпретация полученных экспериментальных данных ЯКР на основе структурной модели композиционного материала, представлений модели сетки физических связей и модели свободного объема.

Построено феноменологическое соотношение, позволившее описать все экспериментальные зависимости, полученные в работе. При этом были определены значения эффективных энергий активации сегментарных движений макромолекул, времена релаксации напряжений в системе матрица - наполнитель, интервал температур релаксационного перехода типа стеклования, эффективная масса кинетических единиц и температурная зависимость модуля упругости матрицы.

В выводах формулируются основные результаты, полученные автором. Они были опубликованы в работах [46, 51, 74, 91, 92].

Диссертация содержит результаты экспериментального исследования и теоретической интерпретации полученных данных, проведенных самим автором, а также с участием А.С.Ажеганова, В.П.Бегишева, М.А.Осипенко, Г.Б.Фурмана и Н.К.Шестаковой, что нашло отражение в совместных публикациях.

ВЫВОДЫ

Экспериментально исследованы процессы возникновения и релаксации механических напряжений в системе матрица - наполнитель на модельных образцах твердого композиционного материала с матрицей из эпоксидных смол ЭД-10, ЭД-16, ЭД-20, отвержденных полиэтиленполиамином. Наполнителем являлся порошок закиси меди. Метод измерения напряжений основан на использовании барической зависимости частоты линии

ЯКР Си в кристаллах Си20. Исследования проведены в условиях сжатия образцов внешним гидростатическим давлением до 49,1 МПа в интервале температур от 293 до 423 К, включающем области стеклообразного и высокоэластического состояний матрицы.

Определен ход релаксационного процесса в системе матрица -наполнитель при комнатной температуре. Зафиксировано два характерных времени релаксации, отличающиеся более чем на 3 порядка, и определены вклады соответствующих им термомеханических процессов. Показано, что стабильность параметров датчиков состояния, роль которых играют кристаллы наполнителя, дает возможность применения метода ЯКР для длительного наблюдения за напряженным состоянием твердого композиционного материала.

Обнаружено, что сжатие материала внешним гидростатическим давлением вызывает смещение температурной зависимости сдвига частоты ЯКР кристаллического наполнителя в сторону высоких температур. Зафиксировано образование напряжений в системе матрица - наполнитель при наложении давления при температурах выше температуры стеклования. Сделано заключение, что всестороннее сжатие материала внешним давлением приводит к росту времен релаксации, что проявляется в эксперименте как увеличение температуры стеклования матрицы. Смещение температуры стеклования смолы ЭД-10 при наложении внешнего давления составляет 0,24 К/МПа.

Обнаружено отклонение от линейного хода температурной зависимости сдвига частоты ЯКР наполнителя при температурах, значительно ниже температуры стеклования, в случае наличия в системе матрица - наполнитель "замороженных" деформаций. Зафиксирован неэкспоненциальный характер процесса релаксации напряжений в системе матрица - наполнитель вблизи температуры стеклования. На основании данных ЯКР экспериментально подтверждено, что наличие внутренних напряжений и "замороженных" деформаций в композиционном материале приводит к сокращению времен релаксации.

1 • '

Получено феноменологическое соотношение, описывающее процесс релаксации напряжений в системе матрица - наполнитель твердого композиционного материала. При построении соотношения использованы представления структурной модели композиционного материала, модели сетки физических связей и модели "свободного объема". Описание молекулярной подвижности проведено в терминах энергии активации. Использование феноменологического соотношения для интерпретации экспериментальных данных ЯКР позволило определить времена релаксации внутренних напряжений, установить значения эффективных энергий активации сегментарных движений макромолекул, найти величину интервала температур релаксационного перехода типа стеклования, оценить эффективную массу кинетических единиц и температурную зависимость модуля упругости матрицы.

Наблюдаемые сдвиги частоты линии ЯКР кристаллов наполнителя, вызванные их взаимодействием с полимерной матрицей, не превышают ее ширины. Экспериментально исследовано влияние параметров импульсной последовательности на точность измерения методом спинового эха ширины и сдвига частоты линии ЯКР. Обнаружен эффект периодического изменения регистрируемой частоты ЯКР при варьировании частоты заполнения зондирующих радиоимпульсов. Также обнаружен эффект возрастания измеряемой частоты и ширины линии ЯКР при увеличении длительности интервала между импульсами. Найдены условия исключения и компенсации влияния этих эффектов на результаты измерений.

Для аппаратного обеспечения экспериментов с композиционными материалами разработан и изготовлен контроллер сопряжения внутренней магистрали данных спектрометра ЯКР с шиной ISA управляющей ЭВМ. Написан пакет программ для управляющей ЭВМ, позволяющих производить управление ходом эксперимента, осуществлять сбор данных ЯКР и выполнять их обработку.

Настоящая работа расширяет прикладные возможности ЯКР-спектроскопии в области исследования процессов в системе матрица -наполнитель твердых композиционных материалов.

В заключение хочу искренне поблагодарить своего научного руководителя кандидата физико-математических наук, доцента Ажеганова A.C. и научного консультанта доктора физико-математических наук, профессора Шардакова И.Н. Хочу выразить глубокую признательность всем сотрудникам проблемной научно-исследовательской лаборатории радиоспектроскопии за создание творческой атмосферы и оказанную мне всестороннюю поддержку при работе над диссертацией, в особенности Киму A.C., Сойферу Г.Б. и Кюнцелю И.А.

1. Kushida Т., Benedek G.B., Bloembergen N. Dependence of the pure quadrupole resonance frequency on pressure and temperature // Phys. Rev. 1956. Vol.104, №5. P. 1364-1377.

2. Gillies G.C., Brown RJ.C. Nuclear Quadrupole Resonance and Intermolecular Interactions: Temperature and pressure effects in group V trichlorides // Can. J. Chem. 1976. Vol.54, №14. P.2266-2279.

3. Ажеганов A.C., Айнбиндер H.E., Ким A.C., Светлов Ю.Г. О возможности одновременного измерения температуры и давления методом ЯКР //

4. Проблемы магнитного резонанса: Тез. докл. VII Всесоюз. школы по I магнитному резонансу, г. Славяногорск, 1981. С.4.

5. Hewitt R.R., Mazelsky В. Nuclear quadrupole resonance as a nondestructive probe in polymers // J. Appl. Phys., 1972. Vol.43, №.8. P.3386-3392.

6. Ажеганов A.C., Айнбиндер H.E. Изучение методом ЯКР внутренних ь ! ! напряжений в наполненных полимерных материалах при

7. Г гидростатическом сжатии // Радиоспектроскопия / Перм. ун-т. г. Пермь, 1990. С. 116-123.г !; 1 ■ •

8. Павлов Б.Н., Сафин И.А., Штерн Д.Я., Федин Э.И. Импульсная методика детектирования ЯКР // Радиоспектроскопия твердого тела. М.: Атомиздат, 1967. С. 193-198.

9. Айнбиндер Н.Е., Манжура Ю.И., Светлов Ю.Г. Импульсный ЯКР-метод измерения напряжения в твердых телах // Физ. тверд, тела, 1974. Т. 16,№2. С. 597-599.

10. Айнбиндер Н.Е., Ажеганов A.C. Определение макроскопических параметров твердых тел методом ЯКР // Физ. тверд, тела, 1982. Т.24, №5. С.1551-1553.

11. Ермолаев К.В., Тарасов В.П. Применение метода ЯКР для измерения внутренних напряжений в композиционных материалах // Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела: Тез. докл. пятого Всесоюз. совещ. г. Черноголовка, 1990. С.88-90.

12. Ермолаев К.В., Тарасов В.П., Ерофеев JI.H., Джавадян Э.А., Розенберг i Б.А. Импульсный метод ЯКР для измерения внутренних напряжений вотвержденных эпоксидах// Высокомолекулярные соединения. Сер.Б. 1998. Т.40, №10. С. 1715-1719.

13. Ермолаев К.В., Сабирьянов Р.Г. Ерофеев JI.H. О возможности получения «изображения» методом импульсного ЯКР 14N // Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела: Тез. доклада пятого Всесоюз. совещ. г. Черноголовка, 1990. С.86-88.

14. Hinshaw W.S. Image formation by nuclear magnetic resonance: the sensitive -point method // J. Appl. Phys. 1976. Vol.47. P.3709-3721.

15. Hinshaw W.S., Bottomley P.A., Holland G.N. Radiographic thinsection image of the human wrist by nuclear magnetic resonance // Nature. London. 1977. Vol.270. P.727-733.

16. Айнбиндер HE. Ажеганов А.С. Барическая и температурная зависимости спектров ЯКР соединений, внедренных в полимерную матрицу // XII Всесоюзная школа симпозиум по магнитному резонансу. Тез. докл. Пермь, 1991. С.65.

17. Ainbinder N.E., Azheganov A.S., Danilov A.V., Shestakova N.K. Application of the NQR method for studying polymer materials // J. of Molec. Struct. 1995. Vol.345. P. 105-112.

18. Ванин Г.А. Микромеханика композиционных материалов. Киев: Наукова думка, 1985. 304 с.

19. Мошев В.В. Структурная механика зернистых композитов на эластомерной основе. М.: Наука, 1992. 80с.

20. Балашов Д.Б., Ихенов Д А. Ядерный квадрупольный резонанс в Си20, КС103, и р-С6Н4С12 при высоких давлениях // Журн. физ. хим. 1968. Т.42, №12? С.3142-3144.

21. Birch F. Finite elastic strain of cubic crystals // Phys. Rev. 1947. Vol.71, №11. P.809-824.

22. Физические величины: Справочник // Под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

23. Gutowsky H.S., Williams G.A. Sodium Nuclear Quadrupole Interactions in NaC103 and NaBr03 // Phys. Rev. 1957. Vol.105, №2. P.464-468.

24. Stutz C., Early D. A determination of the isothermal compressibility of NaC103 and NaBr03 using NQR data // J. Magn. Res. 1975. Vol.20. P.293-299.i :i

25. Early D.D., Tipsword R.F., Williams C.D. Pressure and temperature-ТЛi dependence of the nuclear quadrupole resonance of Br in NaBr03 // J. Chem. Phys. 1971. Vol.55, №1. P.460-461.

26. Subhadra K.G., Husain K.A. X-Ray determination of thermal expansion of Na(C103)x(Br03)i-x mixed crystals // Cryst. Res. and Technol. 1987. Vol.22,i №9. P.l 165-1172.

27. Ainbinder N.E., Azheganov A.S. Application of NQR method to the measuring of thermodynamic characteristics of some crystals // J. Mol. Struct. 1982. Vol.83. P.93-96.

28. Utton D.B. Nuclear Quadrupole Resonance thermometry // Metrologia. 1967. Vol.3, №4. P.98-105.

29. Ainbinder N.E., Azheganov A.S. Application of the NQR for research elastic characteristics of polymer materials // X-th Intern. Symp. on NQR. -Takayama, Japan, 1989. Abstracts. P.III-37.

30. Ажеганов A.C., Айнбиндер H.E. Применение ЯКР для исследования композиционных материалов // Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела. Тез. докладов пятого Всесоюз. совещ. Черноголовка, 1990. С.3-4.

31. Ainbinder N.E., Azheganov A.S. Pressure and temperature dependence of NQR spectra of compounds included in polymer matrix // Xlth litem. Symp. on NQR. London, 1991. Abstracts. P. 1-37.

32. Айнбиндер H.E., Ажеганов A.C. Барическая и температурная зависимости спектров ЯКР соединений, внедренных в полимерную матрицу // XIIi ¡ Всесоюзная школа симпозиум по магнитному резонансу: Тез. докл. Пермь, 1991. С.65.

33. Ainbinder N.E., Azheganov A.S., Dariilov A.V., Shestakova N.K. Application of NQR method to study of composites // Magnetic Reson. and Related

34. Phenomena. Exend. Abstr. XXVII-th Congress AMPERE. Kazan, 1994. Vol.2. P.725-726.

35. Айнбиндер Н.Е., Ажеганов A.C., Бегишев В.П., Лысенко С.Н., Шестакова Н.К. Применение метода ЯКР для определения упругих характеристик композиционного материала. Деп. в ВИНИТИ №64 В97.

36. Айнбиндер Н.Е., Ажеганов A.C., Бегишев В.П., Шестакова Н.К. i Применение метода ЯКР для измерения напряжения в системе матрицанаполнитель в композиционных материалах // Письма в ЖТФ. 1997. Т.23, №9. С. 14-18.

37. Шестакова Н.К. Применение метода ЯКР для изучения упругих свойств твердых композиционных материалов Автореф. канд. дис. Пермь, 1998.

38. Ажеганов A.C., Данилов A.B., Кибрик Г.Е. Автоматизированный импульсный Фурье-спектрометр ядерного квадрупольного резонанса // Радиоспектроскопия/Перм. ун-т. Пермь, 1985. С.313-326.

39. Айнбиндер Н.Е. Расчет внутренних напряжений полимерных материалов и внедренных в них кристаллических соединений, подверженых внешним механическим и тепловым воздействиям // Радиоспектроскопия / Перм.j ун-т. Пермь, 1989. С. 103-108.

40. Шестакова Н.К., Айнбиндер Н.Е., Ажеганов A.C., Бегишев В.П., Данилов A.B. Влияние межфазного слоя на спектр ЯКР наполнителя в эпоксидных смолах // Структура и молекулярная динамика полимерных систем: Сб. статей. Йошкар-Ола, 1995. 4.1. С.94-96.

41. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991. 263 с.

42. Аматуни А.Н. Методы и приборы для определения температурных коэффициентов линейного расширения материалов. М.: Изд-во стандартов. 1972. 138 с

43. Ainbinder N.E., Azheganov A.S., Application of NQR method to the measuring of thermodynamic characteristic of some crystals // J. Mol. Struct. 1982. V.83. P.93-96.

44. Горинов Д.А., Осипенко M.A. Программа управления импульсным Фурье-спектрометром ЯКР и обработки полученных данных (СпектроЛАБ) // Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ. №2000610090.

45. Голдман С. Теория информации//М.: ИЛ, 1975

46. Макс Ж. Методы и техника обработки сигналов при физических измерениях: в 2-х т.//Издательство Мир. М. 1983.

47. Сафин И.А., Осокин Д.Я. Ядерный квадрупольный резонанс в соединениях азота//Издательство Наука. М. 1977

48. Ажеганов A.C., Горинов Д.А., Изместьев И.В. Эксперименты по ядерному магнитному резонансу в учебном практикуме. //Физическое образование в вузах. Т.5, №2, 1999. 94-103 с.

49. Ажеганов A.C., Горинов Д.А., Шестакова Н.К. Изучение твердых композиционных материалов методом ЯКР. // Вестник Пермскогоi университета. 1999. Вып.5. Физика. 61-73 с.

50. Кристенсен Р. Введение в механику композитов. М.: Мир. 1982. - 336 с.

51. Шардаков И.Н., Труфанов H.A., Бегишев В.П., Шадрин O.A., Сметанников О.Ю. Определяющие соотношения термомеханическогоповедения аморфных полимеров в высокоэластическом и стеклообразном состояниях-. Препринт. Свердловск: УрО АН СССР 1990. - 42 с.

52. Иржак Т.Ф., Варюхин С.Е., Ольхов Ю.А., Батурин С.М., Иржак В.И.ч!.;.! ■ ■ . . .

53. Модель физической сетки: релаксационные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии. // Высокомолекулярные соединения А. 1997 Т.39. № 4. С.671 676.

54. Шардаков И.Н., Труфанов H.A., Бегишев В.П., Шадрин O.A., Сметанников О.Ю. Термомеханическое поведение эпоксидных связующих в процессе стеклования // Моделирование термомеханического поведения конструкций из композиционных

55. I материалов при их изготовлении. // Препринт. Свердловск: УрО АН I! | СССР 1990. С.24-37.

56. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Издатинлит. 1963. -536с.

57. Gibbs J.H., DiMarzio Е.А. Nature of the glass transition and the glassy state. //, J. Chem. Phys. 1958. V.28. № 3. P.373-383.

58. Рот F.-K., Келлер Ф., Шнайдер X. Радиоспектроскопия полимеров. М.: Мир. 1987.-380 с.

59. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. -М.: Химия, 1978. 544 с.

60. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И,, Розенберг Б.А. Стеклование полимеров.-Л.: Химия. 1987.-190 с.f.l; ;: I . .

61. Готлиб Ю.Я. Теория диэлектрических релаксационных процессов в аморфных полимерах в области высоких температур. // Физика твердого тела. 1964. Т.6. № 10. C.2938 2944.

62. Максимов B.JI. Объемно-деформационная энергетическая модель релаксационных процессов в полимерах при изменении температуры. // Высокомолекулярные соединения. А. 1994. Т.36. № 7. С.1156 1163.

63. Бартенев Г.М., Синицына Г.М., Бартенева А.Г., Ломовская Н.Ю. Природа1. Г ■ ;i I ■

64. Р процессов релаксации в полиметилметакрилате (ПММА) и их влияние на процесс а - релаксации и стеклования. // Высокомолекулярные соединения. А. 1996. Т.38. С. 1302-1307.

65. Johari G.P., Goldstein М. Viscous liquids and the glass transition. II. Secondary relaxations in qlasses of rigid molecules. // J. Chem. Phys. 1970. V.53. № 6. P.2372-2388.

66. Johari G.P. Intrinsic mobility of molecular qlasses. // J. Chem. Phys. 1973. V.58. № 4. P. 1766-1770.

67. Hirai Т., Kline D.E. Dynamic mechanical properties of nonstoichiometric, . amine cured epoxy resin. // Appl. Polymer Sci. 1972. V.16. № 12. P.31453157.

68. Cohen M.H., Grest G.S. Liquid glass transition, a free - volume approach. // Phys.Rev. 1979. V.20. P. 1077.

69. Grest G.S., Cohen M.H. Liquid-glass transition. Dependence of the glass transition on heating and cooling rates. // Phys.Rev. 1980. V.21. № 9. P.4113-4117.

70. Rao К J., Rao C.N.R. Cluster model of the glass transition. //Mater. Res. Bull. , 1982. V.13. P.1337.

71. Максимов В.Л. О связи между эффективными и истинными энергетическими параметрами активированных процессов в полимерах. //

72. Высокомоле-кулярные соединения. А. 1990. Т.32. № 10. С.2032 2038.

73. Бартенев Г.М. Двойственная природа стеклования полимеров. // Докл. АН СССР. 1987. Т.295. № 6. С.1401- 1404.

74. Бартенев Г.М., Савранский С.Д. Стекла различной природы и их классификация. // Докл. АН СССР. 1988. Т.303. № 2. С.385 389.

75. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных |й:' I структур.- Новосибирск: Наука. 1982.-259 с.

76. Липатов Ю.С. Механизм усиливающего действия наполнителей. // Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка. 1975. С.75-82.

77. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1 1977.-304 с.

78. Метод фотоупругости. Т.1: Решение задач статики сооружений. Метод оптически чувствительных покрытий. Оптически чувствительные материалы. // Под общ. ред. Г.Л.Хесина. - М.: Стройиздат. 1975. - 460 с.

79. Лапицкий В.А., Крицук A.A. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. Киев.: Наукова думка. 1986. - 96 с.

80. Сагалаев Г.В., Симонов-Емельянов И.Д., Бабакова Л.Н. Характеристики ; межфазного слоя в наполненных полимерных системах. // Пластмассы.1974. № 2. С.51-54.

81. Сагалаев Г.В., Симонов-Емельянов И.Д. Оценка свойств межфазного слоя в наполненных полимерных материалах. // Пластмассы. 1973. № 2. С.48 -51.

82. Акимов С.В., Баркова М.В. Динамический метод изучения полимерных ||!1 i I систем.//Пластмассы. 1969. № 9. С.65-68.

83. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев.: "Наукова Думка". 1980. 260 с.1.Г 131■

84. Малинский Ю.М. О влиянии твердой поверхности на процессы j релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров. //

85. Успехи химии. 1970. Т.39. № 8. С.1511-1535.

86. Румашинский Л.З. математическая обработка результатов эксперимента // "Наука", 1971.

87. Худсон Д. Статистика для физиков//М.: Мир, 1970.

88. Горинов Д.А., Ажеганов А.С., Шестакова Н.К. Изучение внутренних напряжений в композиционных материалах методом ЯКР // Всероссийская научная конференция ВНКСФ-6. Томск, 2000. Тезисы докладов. С. 145-146.

89. Azheganov A.S., Shestakova N.K , Begishev V.P., Gorinov D.A., Furman G.B.

90. Application of the internal stresses development and relaxation prosesses of composites. // XV Intern. Symp. on Nuclear Quadrupole Interactions. Leipzig. 1999. Book of abstracts. P-14.

91. Справочник по композиционным материалам: в 2-х кн. / под ред , | , Дж.Любина.-М.: Машиностроение. 1988.