Изучение взаимодействия поливинилпирролидона с металлами и малыми молекулами методами ИК- и электронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УЗБЕКСКОЙ ССР ИНСТИТУТ ХИМИИ

На правах рукописи

ЗИЯМОВ Джалалитдин

ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА С МЕТАЛЛАМИ И МАЛЫМИ МОЛЕКУЛАМИ МЕТОДАМИ ИК-И ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.06—Химия высокомолекулярных соединений

АВТО РЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент —1990

Работа выполнена в Институте химии и физики полимеров АН УзССР

Научный руководитель:

чл. корр. АН УзССР, доктор химических наук, профессор Аскаров М. А.

доктор химических наук, профессор Рашидова С. Ш.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Наджмутдинсв Ш. Н. кандидат химических наук Шарипов X. Т.

Ведущая организация: Институт химических наук АН КазССР

Защита состоится «11» июля 1990 г. в 14 час. на заседании Специализированного совета К 015.13.02 в Институте химии АН УзССР (700170, г. Ташкент, пр-т М. Горького, 77-Конфе-ренц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН УзССР (г. Ташкент, ул. Муминова, 13).

Автореферат разослан «_»_____1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор химических наук,

профессор ХАМРАЕВ С. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время при изучении строения, химических и физических свойств полимеров широко применяются спектроскопические методы. Они дают информацию о химической структуре, конформации макромолекул, электронной структуре молекулярных цепей, надмолекулярных образованиях, поведении полимеров в растворах, о реакциях с участием полимеров.

В частности, с помощью инфракрасной спектроскопии определяются наличие в структуре молекулы полимера тех или иных групп атомов, связей, разветвленность полимерных целей, группы атомов, участвующих в реакции полимеризации. Очень полезным является сочетание этого метода с методом электронной (ультрафиолетовой и видимой) спектроскопии. Последний также может давать вышеперечисленную информацию и особенно эффективен при проведении количественных исследований реакций и изучении координационных донорно-акцеп-торных и водородных связей, молекулярных структур, для которых имеются энергетические э^ктронные переходы, проявляющиеся в видимой области спектра.

Вместе с тем, при ИК-спектроскопическом изучении как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных соединений, недостаточно точная и глубокая интерпретация ИК-спектров лишает возможности получения высокоточной информации об исследуемых объектах. Для преодоления указанного препятствия используются расчеты колебаний исследуемых молекул, построение теоретического Ш-спектра.

Отмеченные трудности можно в полной мере отнести к исследованиям пЬли- N -винилпирролидона (ИБП), широко применяющегося в промышленности, медицине, сельском хозяйстве. Этот полимер выделяется среди других высокой растворимостью в воде, во многих органических растворителях, способностью образовывать комплексы со многими низкомолекулярными органическими и неорганическими веществами, среди которых ионы металлов, водородные доноры, слоюше ионы, ароматические соединения, лекарственные препараты, красители. В работах по изучению взаимодействия ИБП с другими веществами нот ясности в вопросе о механизмах связывания- Так, например, нет определенного отпето на вопрос об участии атомов азота полимера в

комплееообразовании, неясно почему полимер хорошо связывается со сложными анионам» и плохо - со сложными катионами. Одной из главных причин такого положения является слабая интерпретация ИК-спек-тра ГШ и возникающих в нем изменений.

Целью данной работы являлось тщательное изучение с помощью llií- и электронной спектроскопии взаимодействия ПВО с ионами металлов первого переходного ряда такими как кобальт, марганец, никель имеющими биологическое значение и с низкомолекулярными соединениями. Ввиду наличия трудностей в интерпретации ИК-спектра ПВО, поставлена задача расчета /¿(-спектра /У-зтилпирролидона-мономерного аналога 11BÍI, чей спектр близок к МС-спектру полимера.

Научная новизна. Проведено количественное спектроскопическое изучение процесса синтеза комплекса 11ВЛ с ионами Со'"4'. Обнаружено, что при исходном молярном соотношении Í1BÍ1 : Со^+ = 1:2, только третья часть ионов Со участвует в комплексообразовании с ПВП, причем содержание прочно связанного (не уходящего при промывании комплекса ацетоном) с ПВП металла не превышает В/о.

Спектроскопическое исследование кобальтовых комплексов ÍIB11 с различным содержанием металла дало объяснение изменениям в ИК-спектре ПВП, возникающим при взаимодействии ПВП с другими веществами. Появление пика поглощения при 1210 см~* вызвано образованием карбонильными группами ПВП координационных связей с ионами металлов или образованием водородных связей с водородными донорами. Атомы азота ПВП не образуют координационных связей с ионами металлов, но .оздаюг водородные связи с водородными донорами, что приводит к появлению в Ш-спекгре ПВО пика поглощения при 1057 см и в случае водного раствора ПВП или его кобальтового комплекса - появлении в электронном спектре пика поглощения при 22670 см"''".

Показано, что кобальтовые комплексы ПВП с низким содержанием ионов кобальта не прочны в водной среде, в то время как комплексы с большим содержанием металла хорошо сохраняются в водной среде.

Спектроскопичоское изучение кобальтового комплекса ПВП в неводных растворителях показало, что в сильных донорных растворителях комплекс полностью разрушается, а в растворителях со средней донорной способностью разрушается частично.1 Изучены дальние

ИК-спектры кобальтовых комплексов мономерных аналогов и самого ИБП. Проведен расчет ИК-спектра ^-этилпирроллдона, близкого к ИК-спектру IlBil.

Практическая ценность. При исследованиях взаимодействия ПВП с другими веществами широко используют метод ИК-спектроскопии. Во многих работах при этом судят о связывании молекул ПВП по смещению пика поглощения в Ж-спектре, происходящего от валентных колебаний карбонильных групп ПВП. Часто, когда другие методы исследования показывают связывание молекул ГШ1 с субстратом, в Ш-спек-тре ПВП не наблюдается смещения карбонильного пика поглощения, из чего делают вывод о неучастии карбонильных групп ПВП в связывании с субстратом.

Результаты данной работы показывают, что величина смещения карбонильного пика поглощения в ЙС-спектре ПВП не показывает однозначно степень связывани карбонильных групп. При Ш-спектро'скопи-ческих исследованиях взаимодействия Г1В11 с другими веществами, судить о степени связывания карбонильных групп надо по величине пика поглощения при 1210 см"*, а о степени связывания атомов азота -по величине пика поглощения при 1057

Исследование кобальтовых комплексов ПВП в неводных растворителях показало, что в сильных донорных растворителях (диметилформа-мнд, диметилсульфоксид) эти комплексы полностью разрушаются. Это обстоятельство можно использовать для определения содержания ме -талла в комплексе ¡IB'i. В частности, количественное спектроскопическое изучение растворов кобальтового комплекса ПВП в сильных донорных растворителях позволило определить содержание металла в комплексе ПВП, совпадающее в пределах точности определения с содержанием металла определенным методом отжига.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на семинарах Института химии и физики полимеров ЛИ УзССР. Работы,, связанные с расчетами Ж-спектров, апробированы на кафедре физики Сельхозакадемии им.Тимирязева (г.Москва). _

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов и изложена на 120 страницах, содержит

29 рисунков и 15 таблиц. Список цитируемой литературы включает 80 наименований.

В первой главе проанализированы литературные данные, посвященные экспериментальным исследованиям взаимодействия поли- N -ви-нилпирролидона с ионами металлов и низкомолекулярными соединениями.

Во второй главе рассматривался вопрос о выборе объектов исследования. Дело в том, что в начале данной работы предполагалось изучать взаимодействия ПВ11 с ионами металлов первого переходного ряда. Но в процессе исследования было обнаружено, что в нерастворенных комплексах ЛВ.1 с металлом есть еще взаимодействия ПВЛ с водой, имеющейся в комплексах, а в растворах этих комплексов, наряду со взаимодействием с металлом, №11 взаимодействует с молекулами растворителя. Поэтому хотя синтезировались комплексы ПВЛ с металлом, но предметом исследования лось как взаимодействие ПВЛ с ионами металлов, так и взаимодействие с малыми молекулами.

При этом, поскольку изучение взаимодействия ПВЛ с другими веществами затруднено из-за отсутствия правильного отнесения пиков поглощения в ИК-спектре ПВЛ, то в данной работе при исследовании методами ИК- и электронной спектроскопии внимание прежде всего обращалось на интерпретацию спектральных изменений; При комллексообразовании ПВЛ с ионами переходных металлов, например, такими как N1 Мп Соизменения в ИК-спектре ПВП в общем одинаковые, независимо от того с каким металлом взаимодействует ПВЛ: пик поглощения, происходящий от валентных колебаний карбонильных групп, смещается в сторону низких частот, появляется пик поглощения при 1210 см" , изменяется величина пика поглощения при 1057 см" , уменьшаются пики поглощения при 1443 см и 1426 см" , пик поглощения при 1285 см" смещается в сторону высоких частот (рис.1). Поэтому можно не исследовать спектроскопически комплексы все* переходных металлов с ПВП, а сосредоточить внимание на комплексах с одним из этих металлов. Были выбраны кобальтовые комплексы ПВЛ, поскольку во-первых для них более ярко проявляются спектральные изменения, а во-вторих среди переходных металлов кобальт представляет наибольший биологический интерес.

)

В данной главе описаны пути синтеза кобальтовых комплексов

Рис.1. ИК.-спектрн поли-/У~винилпкрролидона(а) и его кобальтового комплекса(б),

Таблица I.

Coàep- JJ ч.а с по К спен-

»I s мание nipa

Со** У СМ1 950-1100 то-ш

> '9 См-' от'

ПВП 0 а

1 2,1 s

1 ч,ч -5

3 , S,3 -У

V 6,2 -10

5 8,3 -10

6 9 -г

? 10,6 -15

8 ■ 16,1

Изменения в VK-спентрзн поглощения кобальтовых комплексов поли-/У-ви-. ниппирролидога о ростом содержания металла.

б

ПБП, представлены результаты количественного, спектроскопического изучения процесса синтеза. Было найдено, что при исходном молярном соотношении повторяющегося звена Í1BÍ1 к молекуле СоСб g • б Н^О равном 1:2, всего лишь третья часть металла связывается с полимером. При этом, содержание в комплексе прочно связанного с полимером, то есть не уходящего из комплекса при промывке ацетоном, металла не превышает

В третьей главе представлены результаты исследования методами Ж- и электронной спектроскопии и теоретической спектроскопии ПВП и его кобальтовых комплексов.

В начале били определены места связывания молекул ПВП с ионами Со*"* в комплексах ПВП и изучено поведение этих комплексов в водной среде. Исходя из обнаруженной корреляции между величиной сдвига карбонильного пика поглощения и величиной пика поглощения при 1210 см-1 в ИК-спектрах кобальтовых комплексов ПВП (табл.1), было предложено, что появление пика поглощения при 1210 ом-* связано с координацией карбонильных групп ПВП с ионами кобальта. Подобная корреляция мевду сдвигом карбонильного пика поглощения и изменяющейся величиной пика поглощения при 1057 см" отсутствует (габл.1).

Сравнение ИК-слектра ПВП с ИК-спектрами низкомолекулярдах веществ (пенган, циклопентан и его алкильные производные, пирролидон и его Ц -винил и V-алкильные производные) показало, что имеющийся в ПК-спектре ПВП пик поглощения при 1225 см~* происходит от колебаний молекул ПВП с участием карбонильных групп, а пик поглощения при 1057 см"1 - от колебаний молекул ПВП с участием С - N связей.

Таким образом это сравнение подтверждает, что пик поглощения при 12X0 см"*, близкий к пику поглощения при 1225 см"*, появляется из-за взаимодействия ионов кобальта с карбонильными группами ПВП.

Изучение методом электронной спектроскопии водных растворов ПВП и кобальтовых.комплексов ПВП, методом ИК-спектроскопии - этих комплексов после откига, показало, что пик поглощения при 1210 см появляется в ИК-спектрэ ПВП из-за связывания карбонильных групп как с ионами металла, так и с молекулами воды, а появление

пика поглощения при 1057 см~* вызвано связыванием молекул воды с атомами азота ПВО. Последнее взаимодействие приводит также к появлению и росту со временем пика поглощения при 22670 см-'' в электронных спектрах водных растворов ИБП и его комплексов.

Методами электронной спектроскопии и равновесного диализа показано, что кобальтовые комплексы ПВ11 с низким содержанием металла 2%) слабо сохраняются в водной среде, комплексы с большим содержанием металла ( > 4%) хорошо сохраняются (Ксв =

22 —2-). Наблюдающийся в электронных спектрах водных раство-

моль

ров комплексов ПВП батохромный эффект, при увеличении содержания металла в комплексе, косвенно показывает, что металл в водной среде связан с полимером через его карбонильные группы.

Кобальтовый комплекс ПВП был изучен методами Ш- и электронной спектроскопии в ряде неводных растворителей. Используя Пин • поглощения в спектре, около 15000 см"*, происходящий от электронного перехода в теграэдрическом комплексе иона Со было пропе-дено количественное изучение указанных растворов. Определенное отсюда содержание металла в комплексе ПВП совпадает с содержанием определенным методом отжига в случае сильных донорных растворителей (ДШ>,.ДМС) и не совпадает в случае простых спиртов - раствори телей со средней донорной способностью. Поскольку исследование проводилось в предположении полного разрушения кобальтого комплекса ПВП в указанных растворителях, то очевидно, что комплекс ¿охраняется в просты, спиртах я разрушается полностью в сильных донорных растворителях.

По сдвигам карбонильного пика поглощения и пика поглощения около 1290 см"*, характеризующих связывание карбонильных групп ПВП, найдено, что координационные связи карбонильных групп с ионами кобальта у комплекса ПВП в простых спиртах частично разрушены. Сохранение связи металла с полимером в спиртовой среде приводит, как и в водной среде, к увеличении частоты пика, поглощения около 19000 см"*, происходящего от электронного перехода в октаэдрнческом комплексе иона Со^+.

При исследовании кобальтого комплекса ПВП в аллиловом спирте было найдено, что хотя электронные спектры показывают явное сохранение'комплекса, тем не менее сдвига карбонильного пика

поглощения нет, что указывает на отсутствие координационных связей карбонильных групп с ионами металла.

Ш-спектроскепическое изучение серии кобальтовых комплексов 11ВЛ с различным содержанием металла и их этанольных растворов показало, что величина смещения карбонильного пика поглощения в ИК-спектре НЬП не указывает однозначно степени связывания карбонильных групп. Показателем степени такого связывания является величина пика поглощения при 1210 иГ* в ИК-спектре 11ВЛ, а степени связывания атомов азота ПВЛ-величина пика поглощения при 105? см-*.

Проведено изучение с помощью ИК-спектроскопии кобальтовых комплексов Л-виниллирролидона и Д/-метилпирролидона, являющихся мономерными аналогами ПИЛ. В их ^{-спектрах возникают такие же изменения, как в ИК-спектре комплекса ПВП. Кроме того, в ИК-спектре комплекса N -метилпирролидона наблюдается увеличение частоты карбонильного пика поглощения, сопровождающееся появлением и ростом пика ¡поглощения при 1050 см"*. Эта связь показывает., что появление такого пика поглощения в спектре вызвано взаимодействием атомов азота ПВ11.

Анализ дальних ИК-спектров указанных комплексов и кобальтового комплекса ПВП позволил определить их координационную структуру (рис.2).

Для интерпретации ИК-спектра ПВО и возникающих в нем изменений был проведен расчет ИК-спектра N-этилпирролидона, у которого в ИК-спектре возникают подобные изменения. Структура молекулы N -этилпирролидона представлена на рис.3. Данные о геометрии молекулы перенесены от рентгенографических результатов для низкомолекулярных насыщенных углеводородов и (X -пирролидона. Необходимые для расчета колебаний молекулы силовые постоянные переносились от простых амидов и бутана. Частоты и формы нормальных колебаний молекулы N-этилпирролидона рассчитаны на ЭВМ ЕС-ЮЗЗ с использованием комплекса программ для расчета колебаний молекул, разработанных проф.Грибовым Л.А. с сотрудниками (г.Москва).

Молекула Ц-этилпирролидона имеет 55 внутренних координат, 10 из которых являются зависимыми. Расчет дал частоты и формы 45-ти нормальных колебаний. Формы колебаний представлены в виде участия тех или иных типов движения групп 'атомов в данном

Ñ 0/12

Рис.2. Координационная структура комплекса иона Со2'с /V -виниппирропчдоном(а) и с nonn-rt-Bi;mi<ínvppn-пидоном(Ю.

Рис.3. Молекула Д/-этиппирролидона о выбранными напраЕпе-ниями дипопышх моментов связей.

H II

колебании. Обозначение типов движения следующее: V" валентные, связей СИ; 8-ножничные; у-веерообразные; у -маятниковые; '% -крутильные, групп СН^, СН^; ^-валентные, связей отличных от СН; X -маятниковые, СНд группы или пирролидонового кольца. Внизу справа от указанных законов могут быть числа или знаки. Обозначение <}$ например означает изменение длины связи 9, а (X д д-изменение угла между связями 8 и 9.

Также были рассчитаны интенсивности пиков поглощения в ИК-спектре N-этилпирролидона. Для этого необходимо знание электрооптических параметров молекулы N -этилпирролидона, то есть дипо-льных моментов и производных дипольных моментов связей молекулы по внутренним координатам. Выли использованы известные значения электрооптических параметров формамида и бутана.

Зная рассчитанные частоты нормальных колебаний и интенсивности соответствующих им пиков поглощения, построили теоретический Ш-спектр /\/-этилпирролидона, который представлен на рис.4. Сравнение теоретического Ш-спектра Л'-этилпирроледона с его экспериментальным ИК-спектром (рис. 4, 2 ср.с. рис.4,I) показывает- существенные различия в величинах пиков поглощения в области частот 1650-900 см"1. Для приближения теоретического Ж-спектра к экспериментальному ИК-спектру проведено варьирование значений электрооптических параметров молекулы ^-этилпирролидона. Приближенный теоретический Ш-спектр Н -этилпирролидона представлен рисунком 4,3. Определены типы движения групп атомов молекулы Ц -этилпирролидона, которые дают наибольший вклад в величину пика поглощения, соответствующему тому или иному нормальному колебанию.

Результаты расчета дают возможность судить о способности к связыванию атомов азота с ионами металлов и водородными донорами, которая обычно отрицалась из того соображения, что атом азота в пирролцдоновом кольце имеет положительный заряд. Исходя из этого при проведении расчета ИК-спектра N-этилпирролидона, направление дилольного момента /Ид связи N С^ было взято от С^ к N (рис.3). При варьировании электрооптических параметров

, 321} в области положительных значений, хорошего

приближения теоретического ПК-спектра /У -этилпирролидона к его экспериментальному Ш-спектру не получалось. И только при отрицательных значениях этих параметров удалось приблизить теоретический

D

VfWJ

Г

V

Ш5см

У.«*"'

3W> гтоо 1109 'Sao нов 1100 900 ?00

Рио.1. ИК-спектры W-этиппирропидопа: эксперименталь-ний(1);теоретическиК2); теоретический,после! варьирования зпектрооптических иараметров(Ч), попи- N-виниппирропидона 00.

I 2

Ш-спактр к экспериментальному. Следовательно истинным направлением дипольного момента связи /УС(з) является направление от N к (рис.3), то есть атом азота обладает как и атом кислорода отрицательным зарядом, причем так как ОЩ. —£ ,

то по-видимому величина отрицательного заряда на атоме кислорода близка к величине отрицательного заряда на атоме азота.

При этих расчетах было найдено, что = о и

16

=■ 4,5, и ото указывает на наличие немалого, по сравнению с зарядом на атоме кислорода, положительного заряда на атоме углерода С^) (рис.3).

Наличие положительного заряда на атоме С ^ может объяснить способность ПВП связываться со сложными анионами и не связываться со сложными катионами. В самом деле, из-за стерических препятствий, сложные ионы по-видимому не могут взаимодействовать с атомами азота и с карбонильными группами ПВП, по к атомам углерода С(Л), расположенным дальше от углеродной цепи молекул!ПВП, приблизиться легче. Поэтому, вероятно, сложные анионы взаимодействуют с положительно заряженными атомами С^.

Анализ результатов расчета колебаний молекулы /У-этилпирро-лидона позволил объяснить изменения в ИК-спектре ПВП. Как было-онше сказано, из-за комплексообразования ПВП в его ИК-спектре изменяются величины пиков поглощения в области частот 1500-1400 см~*, а сильный пик поглощения при 1285 см-* смещается в сторону высоких частот. Пики поглощения в области частот 1500-1400 см-* происходят от нормальных колебаний, из чьих форм видно, что основным типом движения для них являются ножничные колебания метиле-новых групп и по этому ими определяется частота, а интенсивность некоторых из этих пиков поглощения определяется движениями типа

Уд, то есть изменениями длин связей (рис.3) NС^ и С^О. Так как при комплексообразовании ПВП, изменяется электронная структура в основном только фрагмента N.. ^ #0

то это мало влияет на ножничные движения метиленовых групп. Поэтому частоты указанных.пиков поглощения не должны изменяться. Но величина некогорьче из этих пиков поглощения, определяемая изменениями длин связей У С^) " С^О, изменится. Сильному

пику поглощения при 1285 см-* в. ИК-спектре ПШ соответстиует сильный пик поглощения при 1306 см"* в теоретическом Ш-спектре

N-этилпирролидона. Этот пик поглощения происходит от колебания, в котором в основном участвуют веерообразной движени е метиле-новой группы и движения 913' Я 10' то есть изменении

длин связей С(^) ^(4)» С^С^Срис.З), а интенсивность этого пика поглощения определяется движением ^131 то есть изменением длины связи ^(4)* комплексообразовании ПВП, связывание карбонильной группы приведет к поляризации карбонильной группы и связи С(з)С(4) (рис.3), а связь С^) С^) изменится, по-видимому, мало. Поэтому интенсивность пика поглощения при 1285 см-* в ИК-спекгре не должна изменяться при комплексообразовании, а частота изменится.

В ИК-спектре /V-этилпирролидона имеется пик поглощения при 1198 см-*, происходящий от колебаний, в которых в основном происходят движения (Хд д, ^ 8 ю 11 Ш!танс1Ш!!ость этого пика поглощения определяется этими движениями. При этом изменяются углы А/С(3)0,

Ы С(з)С(4)(рис.З)г для первого из них карбонильная группа является одной из сторон, для второго - атом углерода в вершине входит в карбонильную группу. Поэтому естественно ожидать, что при изменениях в электронной структуре карбонильных групп, возникающих при связывании их в комплексе ПВП, возникнут изменения в районе пика поглощения при 1225 см-* в ИК-спектре ПВП, Подобный анализ показывает, что в области частот около 1000 см"* имеются колебания чувствительные к связыванию атомов азота ПВП.

ВЫВОДЫ

1. Проведено количественное спектроскопическое изучение процесса синтеза комплекса ПВП с ионами Со**4". Обнаружено, что при исходном молярном соотношении ПВП: СоСё % = 1:2, только третья часть от всего количества ионов кобальта участвует в комплексообразопа-нии с ПВП, причем содержание прочно связанного с полимером металла не превышает 8$.

2. Исследование кобальтовых комплексов ПВП с различным содержанием металла дало объяснение изменениям в Ш-спектре ИВй,

возникающим при взаимодействии ПВП с другими веществами: появление пика поглощения при 1210 см~* вызвано образованием карбонильными группами координационных связей с ионами металлов или водородных связей с протонными люьисовскими кислотами. Атомы азота не образуют координационных связей с ионами металла, но создают водородные связи с протонными кислотами, что приводит к появлению в ИК-спектре ПВП пика поглощения при 1057 см-* и в случае водного раствора ПВП или его кобальтового комплекса-появлению в электронном спектре пика поглощения при 22670 см-*. Эти результаты подтверждаются анализом ИК-слектров кобальтовых комплексов М-винил-пирролидона и V-метилпирролидона, являющихся мономерными аналогами ПВП.

3. Показано, что кобальтовые комплексы ИБП с низким содержанием ( 4 2$) ионов кобальта не прочны в водной среде, в то время как комплексы с большим ( £ А%) содержанием металла хорошо сохраняются в водной среде (К = 22-2—). Координационные связи ионов

в моль

металла с карбонильными группами ПВП в водных растворах кобальтовых комплексов ПВП сохраняются. При смешивании ПВП с кобальтовой солью в водной среде молекулы полимера не связываются с ионами металла.

4. Спектроскопическое изучение кобальтового комплекса ПВП в неводных растворителях показало, что в сильных донорных растворителях (ДШ>, ДМС) комплекс полностью разрушается, а в растворителях со средней донорной способностью (аллиловый спирт, этанол, пропанол, бутанол) разрушается частично и координационные связи карбонильных груш ПВП с ионами металла также разрушены частично.

5. Изучены дальние Ш-спекгры кобальтовых комплексов мономерных аналогов ПВП и ПВП. Определено строение комплексов:

о

а) в кобальтовом комплексе мономерного аналога ПВП ион Со + координирует с атомом азота, карбонильной группой и двумя молекула?™ воды;

б) в кобальтовом комплексе ПВП ион координирует с тремя карбонильными группами и одной молекулой воды.

6. Проведен расчет Ш-спектра N -этилпирролидона, близкого в №'-спектру ПВП. Найдены частоты и формы нормальных колебаний

молекулы А/-этилпирролидона, рассчитаны интенсивности пиков поглощения в ИК-спектре, для каждого пика поглощения определены движения групп айтомов дающих наибольший вклад в интенсивность поглощения.

7. Анализ результатов расчета дал возможность объяснить изменения в области частот 1700-1300 см-* в ИК-спектре ЛВП, возникающие при комплексообразовании и похожие на изменения в ИК-спектре

//-этилпирролидона. Расчет подтвердил, что для ПВ11 есть колебания около 1200 см"1, являющиеся чувствительными к связыванию карбонильных групп лактамных колец и есть колебания около 1000 см~* - чувствительные к связыванию атомов азота.

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ:

1. Зиямов Дж., Ли В.А., Ашуров Н.Р., Рашццова С.Ш. Исследование структуры комплексных соединений поли- Ы -вшшлпирролидо-на с кобальтом методами ИК- и электронной спектроскопии // Узб. хим.журн., - 1983 - № 4. - с.27.

2. Зиямов Дж., Шерходжаева Г.Р., Рашидова С.Ш. Исследование комплекса поли- N -винилпирролидона с солью CoCf g 0 неводных растворителях методами ИК- и электронной спектроскопии // Угзб. хим.журн. - 1986 - № 5. - с.22.

3. Зиямов Дж., Шерходжаева Г.Р., Рашидова С.Ш. Исследование взаимодействия кобальтового комплекса поли- Н -винилпирролидона с молекулами води и этилового спирта // ДАН УзССР - 3986 - № В -

с.34.

4. Зиямов Дж., Расчет ИК-спектра А/ -этилпирролидона // Узб. хим.журн. - 1989. - № 2. - с.19.

5. Зиямов Дж., Аскаров U.A. Эффект усиления степени связывания кобальтовых комплексов поли- Н -винилпирролидона с водородными донорами // Узб.хим.журн. - 1990. - № 4.