Изучение взаимодействия фторсодержащих 1,3-дикарбонильных соединений и их азааналогов с этилендиамином и полиэтиленполиаминами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

УРМЬСКЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНКЕЕРССТЕТ - УПИ

ña правах рукопзса

БУРГДРТ Янина Валорьев:ш

изучение взаимодействия оторсодеешщ 1,3-дикарбонилешх соединении и га азааналогов с зишеидиаыином и

полиэтащшлтиишга

Спсцзалькссть 02.00.03 - Оргагачзсхал химия

Автореферат дассартавда на соискание ученоЗ степени кандидата хшгачсскязс наук

Екатеринбург I9¿4

Работа выполнена в лаборатории фгорорганических соединений Института органического синтеза Уральского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители:. профессор, доктор химических наук

Салоутин В. И.; • научный сотрудник, кандидат химических наук Скрябина 3. Э.

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук

Липуновв "Т.Н.; • старший научный сотрудник, кандидат химических наук Айзикович А.Я.

Ведущая организация- - Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова, г.Москва.

Защита состоится "16 " мая 1994 г. на заседании специализированного ученого совета К 063.14.ОТ по присуждению ученой степени кандидата химических наук Уральского государственного технического университета, третий учебный корпус, аудитория Х-242.

Взш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью ■ просим направлять по адресу: 820002, Екатеринбург, УГТУ (УШ), ученому секретари совете института, тзл»44-85-74. '

Автореферат разослан "Л_п Мт/илЯ-1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат химических наук, ст.н.с. . Т.Г.Кокшарова

Актуальность. темы.' Наш интерес к етучению взаимодействия горсодеркаиих 1,3-дикарбонильных соединений (1,3-ДКС) и их про-ззодных с алкилендиаминами и полиэтиленполиаминами вполне оправ-эн, поскольку в углеводородном ряду рассматриваемые реакции яв-татся источником множества разнообразных продуктов, в том числе загетероцихлоэ, имеющих диззёпиновуто структуру. эффективных ком-жксонов - п,:г-алкиленбис(аминовинилкетонов) и макроцикличе-<их соединений.

Стсутстзкэ ясности з картине взаимодействия углеводородных .3—ДКС с алкилендиаминами и полизтиленполи?минами, ограничен-зсть сведений о поведении фгорсодерхзцих 1,3-ДКС з данных реак-отх наряду с возможностью синтеза новых азагетерециклов, пред-гавляших интерес при изучении биологической активности, и кои-теясонов, потенциально валяых для экстракции и разделения ионов гталлов. хе:::£азного катализа и т.п., делает работу в этом напрз-тении целесообразной и перспективной. Кроме того, использование качестве исходных объектов исследования не только самих 1,3-ДКС, тзкге их аминопроизводных значительно расаиряет синтетические эгможости системы 1,3-ДКС/алкилендиамин (полиэтиленполиамин), зиводя к образованию новых соединений. Подобные реакции прсиз->дных фторированных 1,3-ДКС, в частности, их металлхелатов и аза-юлогов, с алкилендиаминами и полиэтиленполиаминами до сих пор ¡актически на изучены.

Цель работы. Изучение влияния структуры 1,3-ДКС, их металл-;латов и озааналогов, а такие условий синтеза на состав и строе-;е продуктов реакций с этилендиамином и полиэтиленполиаминами.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые прямой >вденсацкей фгоралкилсодерзящих 1,3-дикетонов (1,3-ДК) и 1,3-ке->эфиров (1,3-КЭ) с моногвдроперхлоратом зтилендиамина (ЭДА) по-'чеш соответственно 2,3-дигидро-1 Н-1,4-диазепины и 1.2,3,4-тет-1Гидро-1,4-диазепин-5-оны. Найдено, что аналогичная реакция фто-прозанных 1,3>-ДКС с диэтилентриамином (ДЭТА) и триэтилентетра-:ином (ТЭТА) завершается кислотным расщеплением дикарбонильного ¡агмента молекулы 1,3-ДКС с образованием соответствушцих даами-® полифгоркарбоновых кислот.

Показано, что з реакции бис(1,3-дикетонатов) меди (II) с ЭДА его монопротонированными солями в мягких условиях образуются N'-этиленбис(аминовинилкетоны) и/или 2,3-дигидро-1 Н-1,4-диазе-иы в зависимости от природы дикарбонильного фрагмента. Реакция

з

фторированных бис(КЗ-дикетонатов) меда (II) с ДЭТД и ТЭТА приводит к образованию только нециклических N, н' -алкиленбис (аминовл-нилкетонов). Определены закономерности образования 1,4-диазепинов при взаимодействии медных (II) и никелевых (II) хелатов н, н *-эти-ленбис(аминозшидкетонов) с ЭДА. Установлено, что фгорсодержэщие бис(1,3-кетоБфираты) меди (II) подвержены кислотному расщеплению в подобных условиях и дают диамиды фторкарбоковых кислот уже при взаимодействии с ЭДА.

Показано, что фгорсодерзазще 1,3-аминовинилкетоны (1,3-АВК) в реакции с ДЭТА образуют амино-м,и'-дизтиленбис(аминовинилкето-кы), независимо от положения аминогруппы в исходном 1,3-АВК. Найдено, что реакция переаминированил 2-амино-4-иминоперфгорпенте-на-2 с ЭДА приводит к образованию 5,7-трифгорметил-6-фтор-2,3-да-гвдро-Ш-1,4-диазепина. Аналогичная реакция с ДЭТА сопровождается внутримолекулярным замещением винилыюго атома фтора аминогруппой ДЭТА с образованием 1,9-трифторметкл-З,4,6,7-тетрагидро-2Н-пира-зшо[1,2-а]пиразина, строение которого установлено методом рент-геноструктурного анализа. Обнаружено, что взаимодействие перфгор-пентена-2 с ЭДА и ДЭТА приводит к образованию тех зге азагетеро-циклических соединений, что и 2-амиш-4-имикоперфторпентен-2.

Апробация работы и публикации. Отдельные разделы работы представлены с опубликовашем тезисов на б-й Всесоюзной конференции по химии фгорорганических соединений (Новосибирск, 1990), 8-й Кездунгродной конференции ЕШДК по органическому синтезу (Хельсинки, Финляндия, 1990), Всесоюзном совещании "Механизмы реакций нуклеофильного замещения'и присоединения" (Донецк, 1991), Всесоюзной конференции по химии дикарбояильных соединений (Рига, 1991), 5-й Всесоюзной конференции по химии гетероциклических соединений (Черноголовка, 1991), 13-м 15ездународаом симпозиуме по химии фтора (Бохум, Германия,'1991).'

По материалам диссертации опубликовано 7 статей.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 1 рисунок, список литературы, включашдай 120 наименований. Работа состоит из введения, 5 глав и выводов. В 1 главе приведен литературный обзор по взаимодействию 1,3-ДКС и их производных с ЭДА и полиэтиленпо-лиаминэми. Главы 2-4 содержат изложение и сбсуздение результатов ' исследований автора. В 5-й главе приведены экспериментальные данные работы.

Глава 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФТОРСОДЕРЯАШХ 1,3-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ С ЭТИЛЕНДИАМИНОи И ПОЛИЭТИЛЕЗШОШШШНАШ 2.1 .Взаимодействие фгорсодераащих 1,3-дикетоноз с этилевдиамином

Известно, что образование циклические соединений в прямых реакциях с ЭДА не характерно для несимметричных 1,3-ДК, в то еэ время ацетилацетон (АА) циклизуется с ЭДА в кислой среде с образованием соли 5,7-даметил-2,3-диГидро-1Н-1,4-диазепина.

Нами изучено взаимодействие АА (1а) и фторированию: 1,3-ДК (1б-г) с моногидроперхлоратом ЭДА. Известно, что использование ЭДА-не 10„ обеспечивает циклизацию ацетона и а-,р-ненэсьпденных ке-тонов до солей 1,4-диазепинов и 14-членных тетраазамакроциклов.

Оказалось, что 1,3-ДК (1а,в,д-е)' при взаимодействии с ЭДА-не 10и претерпевают только конденсацию с образованием моногид,-роперхлоратов 1,4-даазепинов (2а,в,д-Е).

■уу .

«о-хго» т т-сюч

(2а,з^д=2),51-762

н^

НИ Ш'РРа Н,0 НМ N

\_У \-/

(За,в,Дт2),64-953 (4б-е),75-95%

п=Не, Е!*=Не(1а,2а,Зз), с?3(1б,4б), Н(С?я)а(1в,2з,Зв,4в); и= н»= ск3(1г,4г); в= ^ви. .н4= н(СР2>2Ч-1г,2з,35);

?ь, н<сра>я(1д,2д,3д,4д), сгэ(1е,2е,3е,4е).

Реакцией обмена с НаР?Е из (2а.в,д-г) получены гексафторфос-фзты (За,в,д-2), .с целочьа - свободные основания (4з-е). Природа заместителей в 1,3-ДК оказызает существенное влияние на выделение конечных продуктов. Так, для тртфгорзцетидацетона (ТФАА) (16) и гексафторацетклацетона (ГОДА) (1г) не удается выделить ■ соли. В этом случае получены только основания (4б,г), что свидетельствует о пониженной основности 1,4-диазепкноз, киеких электроноакцеп-торные срэ-заместители, и их больпей термодинамической устойчизо-' ста по отношении к соотаетстзущкн сопрязвнным кислотам, в отличие от нефторированных аналогов. Отрицательный полярный эффект нСг2С"2-группы в (4в) меньше, чем ср3-группы, что и обусловливает, очевидно, возможность выделения протонированных солей (2з) и (Зв).' Заместители ъ-ви и рь вносят значительный вклад в Стабили-

зацию протонированного основания, обеспечивая устойчивость солей и (Зд-к) настолько, что для (2г) не удается выделить основание. •

Нами впервые найдены условия, позволящие подучить фгорсо-держащие 1,4-даазепины прямой конденсацией фторированные 1,3-ДК с ЭДА. Ранее такие 1,4-диазепины были получены только из труднодоступных 1,3-АВК, имепдих аминогруппу у фторалкильного заместителя.

Строение полученных соединений подтверждено данными элементного анализа, ИК-, ШР-спектроскопии. Однако эти метода не позволяют сделать однозначный выбор мевду структурой диэзепина и те-траазамакроциклического соединения тетраенового ряда. К тому ге, (2в) образует с основным карбонатом меди (II) (по методике для макроциклических соединений) координационное соединение (5в):

Н (СРа) а /Ч упа

Си (ОН) а ■ СиСОэ

НМ (И'СЮ, -► Си С НК1 КН 5,

\_у Н20 [

(2в) (5в),232

Н(СРа)2ч

ссю„э2

Окончательное структурное отнесение для (2в), (Зв,д,ж) сделано с использованием метода масс-спектрометрии. В полученных спектрах (2в),(Зв,д,х) фиксируется пик Ш]| соответствупций молекулярному весу 1,4-диазепина, а не макроциклического соединения.

Таким образом, в отличие от реакции а-,р-ненаа-денных кето-нов с перхлоратом ЭДА, в которых соли 1,4-диазепинов является побочными продуктами при образовании тетраазамакроциклов, для 1,3-ДК это направление становится основным, независимо от природа дикарбонильного фрагмента.

2.2. Взаимодействие 1.З-кетозфишв с зталендиамкном

Из литературы известно, что !,3-КЭ при взаимодействии с ЭДА., в зависимости от условий проведения реакции и' природа заместителя, образуют различные продукты, но только для тркфгорацетоуксус-ного эфира был выделен продукт циклизации с ЭДА - 1,2,3,4-тетра-гидро-7-тркфг орметкл-1,4-диазепгн-5-он с выходом 47%.

Нами показано, что фгорсодераащие 1,3-КЭ (66,г)'реагируют с ЭДА-нс10„.С образованием 1,2,3,4-тетрагидро-1,4-диазепш-5-онов (76,г) в отличие от ацетоуксусного эфира (ба), который в -этих условиях дает трудноинтерпретируемув смесь продуктов:

б

ЭДА-НСЮ«.

а Ъ -► . н.ч ж

100-120° \_/

(бб,г) (76, г), 58-78%

й»= ср3(бб,7б). н<ср3)„(бг,7г)

Использование ЭДА-нсю„ делает возможным конденсацию фторсо-дерзащих 1,3-КЭ с ЭДА до 1,4-диазегшн-5-онов независимо от природы фторированного заместителя, о то время как по литературным данным 1,3-КЭ с с ^-заместителем в условиях реакции с ЭДА 1,4-диазепинона не образует.

2.3. Взаимодействие фторсодерташих 1,3-дикарбонильшх соеди-. нений с полиэтиленполиаминами

Известно, что АА и ТФАА в мягких условиях (спирт, 20°С) образует с полиалкиленполиаминами н,ьг-алкиленбис(яминовинилкетоны) с выходом 21-35%. Другие данные о взаимодействии 1,3-ДКС с полиаминами в литературе отсутствует. Нетривиальное прохозщение реакции 1,3-ДК и 1,3-КЭ при сплавлении с ЭДА-нс10„ обусловило наше внимание к изучению реакций 1,3-ДКС с ДЭТА и ТЭТА в жестких условиях.

Оказалось, что в отличие от'реакций с ЭДА 1,3-ДК (16,в) и 1,3-КЭ (бв) при 25°С под давлением или при нагревании как с гидроперхлоратом ДЭТА, так и с самим ДЭТА, не образуют циклических соединений, а давт 'лишь продукты кислотного расщепления дикарбо-нильного фрагмента - н,н'-(полкфгорацил)диэтилентриамины (86,в). При 25°С заметных превращений 1,3-ДКС в условиях реакции не наблюдалось. Аналогичное расщепление происходит в реакции (16) с «оногицроперхлорзтом ТЭТА:

ДЭТА

о а

г?1 А, Н МН N Л.

\_/ \_У

(86,в),80-90%

ТЭТА*на о*

о о

Л Н N4 № X Лг,

уу

(1б,в,бв) ' * сра ..г, „г, ..г, г,,,

(96),80?

й= Но. В*= СРа(1б,8б), Н(СРа)а( 1в-,8в) й= Н1=Н(СР'а)а(бВ,8в)

Таким образом, кислотное расщепление 1,3-дикарбошльного Ерагмента становится доминирувдим процессом в реакциях фгосодер-гащих 1,3-ДКС с полизтиленполиаминами, что объясняется, очевидно, Зольсей основностью полиаминов по сравнению с ЭДА (для ЭДА

р;{а1=10.0, рКяа=7.0, для ДЭТЛ рКа^Ю.1, рКа3=9.4, рКа3=4.9), в то время как увеличение аффективного объема ДЭТА и ТЭТА снижает их нукдеофидьность, уменьшая тем самым вероятность образования продуктов конденсации этих аминов с 1,3-ДКС. ■

Глава 3. ЮАШОДЕЙСТВИЕ ЬЕТАЛЛХЕЛАТОВ ФГОРСОДЕРЕАЩИХ 1,3-ДИКАР-БОШЛЬКЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ЭТИЛЕЩЩМИНОМ Я ПОЛИЭГИЛЕНПОЛИАМИНАШ

С целью определения влияния кона металла на реакции 1,3-ДКС с изучаемыми аминами наш исследовано взаимодействие медных хел£ тов 1,3-ДКС и их аминопроизводных с этилевдиамином и полиаминами. 3.1. Взаимодействие 1,3-дикетонатов меди (II) с зталендизмйном

Из литературы известно, что нефторированные 1,3-ДК на матрицах Си2*, с ЭДА. образует хелаты н,к*-этиленбис(аминовинилке-тонов), а фгорсодержаиие 1,3-ДК - только Сис(1,3-дикетонаты) металлов (II). Более глубокие превращения кеталлхелатов 1,3-ДК и из производных с ЭДА не изучены.

Нами установлено, что 1,3-дикетонаты меди (II) (10а-д) с избытком ЭДА и его монопротонированными солями в хлороформе, метаноле, воде образует адцукты (11а-д). ИК-спектры (11а-д) свидетельствует о сохранении хелатного узла в аддукте (ус=0=1620сы~ 1)!

ги1соснсо»; 3 Си -гЭДА (11а-д).

ги не, Не(10а,11а), сг3(10б,11б), н(сра)3(10в,11в);

к1=ср3(10г,11г), рь,' 11*= н(сра>2(1рд,11д); х= С1, сю„.

В отличие от растворов в метаноле и воде, хлороформе ад дукты (11а-д) "неустойчивы: при стоянии (и20°С) в течение сутоз или при нагревании в течение 2 часов происходит разрушение адцук-тов с образованием [Со(ЭДА)а]2* и, очевидно, лигандов, которые ] зависимости от природы заместителей неоднозначно реагируют с избытком ЭДА., иллюстрацией чему является приведенная ниже схема.

Образование циклических соединений (4б,г) в таких мягких условиях оказалось неожиданным как ¿ж ТФАА (данные о подобной цик лизации которого с ЭДА. отсутствуют )7 так и для ГФАА: 1,4-диазепи на его основе получен лишь сублимацией устойчивой соли ЭДА-2ГФА в вакууме (80-100°), а нагревание этой соли в бензол© не приводи

i » эда.одд-нх)

У

си снст3,(н»он,нао)

2

(10а-д)

к заметным ее изменениям. Это указывает, роль конз кэдя в 'зтжс случаях.

очевидно, на темплатнуя

(Иб-д)

эда

(ЭДА.-НХ) СНС1 з

сг.

НМ N

(46), 48"(563) Мя

С~з V Но

(126), 63(173)

и i

НС Сг з

(12в), 333(702)

КМ N (4г), 303(413)

ЛЛ

—► КС сра ЗзХ/тм нкх/с ся2 >3н * сен3с=о

о с

(13в), 703

сн.

67%

В условиях реакция (10з) дает только к ,п'-этш1енбис(аминови-■далкетон) (12в) аналогично реакции соответствующего' 1,3-ДК с ЭДА. Использование солей ЗДА приводит к увеличении выходов проектов. обозначенных на схеме в скобках. Реакция (10д), подобно эе акции с ЭДА { ,3-ДК с объемными заместителями, не' приводит к тродукту конденсации, а сопровождается кислотным расщеплением щкетонного фрагмента. о чем свидетельствует образование ацетофе-гона и н,н'-бис(1,1,2,2-тетрафгорпроЕиошп)зтилендиакина (13в). )чевидно. кинетический темплатный эффект кона меда в этих случаям швелируется возрастающими стерическими факторами.

В отличие от фгорсодерхащих 1,3-дикетонатов меда ацеталаце-гонат меди (10а) с избытком ЗДА образует трудноразделимув смесь

продуктов; при использовании ЭДА>нсю„ выделен 5,7-бисметил-2,3-дигидро-1Н-1,4-диазепин в виде его моногидроперхлората (4а):

H« M«

эда-HC IOw т/7\т

(11а) --» l'+vl

сне., ни мн-сю* (2аЬ 18J

Нагревание аддуктов (11а-д) в метаноле или воде с ЭДА не приводит к заметным превращениям хелатов. Вероятно, метанол замедляет скорость разложения (10а-д), возмохно, из-за сильной сольватации растворителем, а также обратимости реакции в присутствии [Си (ЭДА.)а]=* (в хлороформе нерастворимый медный хелат ЭДА выводится из сферы реакции).

3.2. Взаимодействие металлхелатов н.N'-этиленбис(аминовинил-кетонов) с этилендиамином

Дяя определения влияния на ход реакции с ЭДА модиЗицирован-. ной структуры 1,3-ДК, в котором один атом кислорода замещен на азот, при одновременном участии иона металла, нами изучено взаимодействие медных (146,в) и никелевого (156) хелатов n,n'-этиленбис (аминовинилкетонов) с ЭДА.

Показано, что в отличие от 1,3-дакетонатов меди состав продуктов в данных реакциях не зависит от природы заместителей в аминовинилкетонном фрагаенте, в целиком определяется выборок растворителя. Так, в хлороформе (14б,в) и (156) реагирует с ЭДА с образованием смеси продуктов (12б,в) и (4б,в):

YV*

х>

(146,в), (156)

ЭДА

Rr

-► (126,в) + (4б,В)

CHCI э

12-232 56-67S

(46,В)

НоШ 5-302

И- Си, ЕГ= CF3(146,126,46), H(CFa)a (14в,12в,4в) М = Ni. CF3(156,126,46)

Из реакции (146,в) и (156} с ЭДА в метаноле выделены только 1,4-даазепины .(46,в) при неполной конверсии исходных металлхела-тов. видимо, метанол замедляет скорость разрупения (146,в, 156), так же как и в случае 1,3-дикетонатов кеда (II) (10а-д). 3.3.Взаимодействие 1,3-кетоэфиоатов меди (II) с атилендиамином Нами найдено, что аналогично реакциям 1,3-дакетонатов меди

(II) 1.3-кетозфирэты мели (II) (1бб-г) в 1лорофорхе с избытком ЭДА первоначально образуют аддукты (17а-г). Однако конечными продуктами дальнейших превращений фгорсодерхащих адцуктов (17б-г) уге при комнатной температуре становятся П.н'-бис(полифггорацил)-этилендиямины (13б-г):

о ^ Эд& , (Ргсссксоон»1,си'гэдг_> г?Г.кн

^ снс3 (1?0_г) снс, У ]>

(166-Г) (136-Г), 49-55%

СР3(16б,176,136), Н(СР2>а(1бв,17в,13в), Н<СР,>в(1бг,17г,13г).

Подобное кислотное расщепление в реакциях 1,3-дикетонатов меди (II) с ЭДА наблюдалось только для соединения (10д), имещего объемные заместители.

В отличие от фторированных 1,3-кетозффатов кеда, кедный хе-лат ацетоуксусного зфкра (1ба) с ЭДА образует атил-3,3-(н,н'-ди-8миноэтил)бис(2-бутеноат) (13а), что характерно я для реакции свободного лиганда с ЭДА:

IМссоскссонI»г-Си• гэдл —► УЧ^ (^за)

(17а) . Ч/н ч, 463

^Аяа

3.4. Взаимодействие медных хелатов 1,3-»дикарбонилькых соединений с диэтилентриамином и тпизтилентетраакином

Реакции медных хелатов фггорсодер=а:кх 1,3-ДКС с ДЭТА и ТЭТА изучены нами в условиях, рассмотренных в предыдущих разделах.

Показано, что 1,3-дккетоната кеда(II) (106,в), как и в реакции с ЭДА, образуют с избытком ДЭТА (ТЭТА) или их монопротониро-ванныхи солями в хлороформе аддукты (18б,в,19б,в), выделить которые в индивидуальном виде из реакционной смеси с соответствующим эмином не удается. В качестве подтверждения их существования встречным синтезом с зквимолькын количеством амина получены и охарактеризованы (элементный анализ, ИК-спектри) (186, 195). В условиях реакции аддукты разрушаются и, по-виякиому, выделяются .птгянды, которые взаимодействуют с талиэгагенподиамином с образованием гае си продуктов, го которой- помимо диакидов (8б,в, 9б,в)

(продуктов кислотного расцепления ) получены и, к ' -алкиленбкс (еки-новинилкетоны) (206,в) и (210,в):

(106,в) ——-» tRrC0CKC0H<,l3Cu-N'u

ДЭТА

CHCI з СНС13, Ткст.

(186,в, 196,в)

j *yve

R к\ п=1 . (86,в) + °N п=1 , (206.В)

(ДЭТА-HCIOJ X 20.24% у ■ 23-353

нь

ТЭТА \ ^

-« г 7п П=2, (96,в) + .К Jn _о (21 л п)

(ТЭТА-НСО.) 25-28« . if Y 2иЖ

S

чJ?r 25-28% . ff ^

t raa

Взаимодействие медного хелата гексадентатного лигоцда (226) с ТЭТА в отличие от реакций медных хелатов н,н'-этиленбис(амшю-винилкетонов) с ЭДА приводит к выделению только свободного (216):

ТЭТА (216)

682,

CHCI з

~ 4CF-.

(226)

Реакция 1,3-кетозфирзта меда (II) (160) с ТЭТА в хлороформе дает лиль диамвд (96) (51S), что подтверздает большую склонность фторированных 1,3-кетоэфиратов к расщеплению в этих условиях.

Отсутствие циклических продуктов в приведенных реакциях медных хелатов фгорсодерзащих 1,3-ДКС, по сравнению с аналогичными реакциями с ЭДА, обусловлено, очевидно, совокупностью неблагоприятных фактороз: энтропийного (значительное уменьшение конформаци-онной жесткости реагирупцего амина) и термодинамического (понижение степени сопряжения в конечном продукте). Увеличение гвсткости ро агару ¡еде го амина за счет использования их в виде .солей приводит к повышению выходов продуктов'реакции. Однако увеличение числа вращательных и колебательных степеней свободы .амина сшгает вероятность образования и к,н'-алкиленбис(аминовинклкетонов) (205,в, 21б,в), приводя к побочным процессам, преобладавши среди которых становится кислотное расщепление. Ион меди оказывает определенное влияние на конформационную жесткость реагирующих молекул, выгодно отличая в этой связи взаимодействие с полиаминами медных хелатоз 1,3-дикетонов (106,в) от самих 1,3-ДК (1б,в).

Глава 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФГОРСОДЕРЙАШИХ ААСЖ0ПР0Ж30ДНЫХ

1,3-ДИКНТСНОВ С ЭТМНШАМИНОМ И ДИЭТйШГГРКА}ШОМ С целью определен:«! влияния на реакции с ЭДА и полкэтиленпо-лиамкнами закесекия з 1,3-ДК одного или двух атомов кислорода на азот нами изучено взаимодействие эмииоггроизводнъп 1,3-ДК с ЭДА и ДЭТА.

4.1. Взаимодействие фторсодеру-апмх 1,3-аминовинилкетонов с диэтилентриамином Известно, что 1,3-АВК, имещие аминогруппу у фторалкильного заместителя, образуют с ЭДА-1,4-диазепины в отличие от изомерных 1,3-АВК, содерхадих аминогруппу у углеводородного радикала, которые в реакции с ЭДА дают продукта переаминирования N,N'-этклен-бис(вминовинилкетокы). Данные о взаимодействии фгорсодер^ащих 1,3-АВК с полиэтиленполиаминэми в литературе отсутствует.

Нггэд изучены реакции фторированных 1,3-АВК (236.Д, 246,д, 25д,е) с ДЭТА.

Показано, что независимо от природа аминогруппы выделяемыми продуктами в реакциях (230,д,246,д) с ДЭТА становятся аминочыг-диэтпенбис(Емдновишлкетош) (206,д) наряду с диакцдаки (86,в):

Я У'^Г^1 ДЭГД, (206,д) + (86,в)

о / 60-915 3-102 '

(23б,д), (24<5,д) 1?Г=СР3, н*=Не (206,86), я^н(236).' рь(24б). гаг=н(с?2)а, я^рь (20д.2з). п*=Н(23д), рь(24д).

Шход продуктов и время проведения реакции определяется ос-нозностьи уходящего амина. Так, в случае анилина (рКа=5,бЗ) (206,д) образуется в течение 1 ч с выходом 85-91%: аммиака (рКэ= 9,247) - в течение 8 ч с выходом 60-70%.

Изомерные 1,3-АВК (25д,е), имеюаие аминогруппу у. фторалкильного заместителя, при надевании с ДЭТА образуют такзв (20д,е) и (86,в), что обусловлено, как оказалось, предварительной изомеризацией (25д,е) в (24д,е).

>г ^

(20д,е) ♦ (86, в) 46-4855 23-28%

нна о * о жя .

(25д,е) (24д,е)

Кср2)з(25д,20д,8в), Срэ(25е,20е,8б).

Очевидно, в этом случае конкурентная реакция изомеризации.

характерная для этих 1,3-АШ, осуществляется быстрее, чем сравнительно кедленное переакинирование.

4.2. Взаимодействие фгорсодерзащих азааналогов 1,3-дакетонов с зтилендиамином и диэтилентриамитом В литературе отсутствуют сведения о взаимодействии диазапро-изводных 1,3-ДК с алкилевдиаминами и полиэтиленполиаминами. Нами изучено взаимодействие с ЭДА и ДЭТА единственного известного аза-аналога гептафгорацетилацетона (2-аиино-4-им1Шоперфгорпентена-2 (26)), который могет быть получен реакцией перфгорпентена-2 с аммиаком (Л.С.Герман, М.А.Курыкин, 1980).

Показано, что с ЭДА в абсолютном спирте (26) образует 5,7-трифгорметил-6-фгор-2,3-дигидро-1Н-1,4-диазепин, строение которого подтверждено элементным анализом и данными КК. ЯМ? и 1аг, масс-сг.ектроскопии.

СР

ь г

-уу"3 ем -^уу' дэтд срзуусрз

ПН, МН ' N КН * N ЫН

абс.неон

(26)

N КН

\_У

(27), 65%

СНС1 .

N ЫН

(4г), 82%

Нагревание (27) с более основным, по сравнению с ЭДА, ДЭТА приводит однако не к дальнейшему переашшировянию, а к образование (4г). Это мокат быть результатом последовательных реакций, в основе которых - нуклеофильное замещение амином винильного атома фторз и последующее превращение нестабильного кнтермедиата.

С ДЭТА (26) образует 1,9-трифгорметил-3,4,6,7-тетрагидро-2Н-пираэино[1,2-а]пиразин (28). строение которого подтверждено данными элементного анализа, Ш, ЯМ? и масс-спектроскопии. Структура (28) является, по-видимому, результатом внутримолекулярной реакции нуклеофильного замещения атома фтора аминогруппой втилсндааминойого фрагменте в винилгалогенидаой части молекулы первоначально образующегося махроциклического соединения.

'Уv"

№4 ЫН3 (26)

ДЭТА

«вСН

уу*

N „ N4

си

Сг3 СРЕ

\ н

(28), 4«

С целью окончательного подтверждения структуры (27) был проведен рентгеноструктурньй анализ (РСА) его кристаллов. Данные РСА показали, что (27) в кристалле существует в виде диимина. Однако наличке в КК-спектре этого соединения сильной полосы валентных поглощений нн (3280 см"1) свидетельствует о возможной таутомерт.

Молекулярное строение 1,9-трфгоряеткд-З,4,б,7-тетрагидро-2Н-пиразино[1,2-а]пиразина

В мягких условиях (1и20°С) (26) не реагирует с ДЗТА-нсюи, а в жестких (100-120°С) данная реакция сопрозоэдается образованием продуктов разложения и осмоления.

Соединение (28) образует ярко скрашенные соли с минеральными кислотами (29а,б) и комплекс с вр3 (29в), которые неустойчивы в водных средах из-за гидролитического расщеплззшя с-и связи. Время разложения значительно уменьшается в ряду (29з,29б,29а); последнее разлагается и при стоянки на воздухе при 20°С в теч. 2-3 недель.

нх

ВРэ-0(С2НЕ)2

СР, СЯ,

о?', (27) , оц'

(29а,б),81 ~8Л% х= С1(29а), РКв(29б)

(29в),88%

3

Интересно, что гетероциклы (27) и (28) могут быть получены также прямым взаимодействием перфторпентена-2 (30), являющегося исходным в синтезе аминоенимина (26), с ЭДА и ДЭТА.

ЭДА

CF3-CF=CF-CF,-CF,

(30) С-НаС| а

(27), 74%

ДЭТА , (28), 25%

При использовании ДЭТА«Нсхо„ выход (28) понижается до 15%. Взаимодействие (26) и (30) с ТЭТА приводит к образовании трудноинтерпретируемых продуктов.

В основе изученных реакций (26) с ЭДА и ДЭТА лежит, как и ожидалось, переаминирование, характерное для фторалкилсодержащих 1,3-АВК. Однако наличие подвижного винильного атома галогена в (26) приводит к нетривиальному результату, неизвестному ранее в ряду фгорсодержащих 1,3-ДК и их аминопроизводных, - образованию 1,9-трифшрметл-3,4,б,7-тетрагвдро-2Н-пиразино[1,2-8]пиразина. Непосредственное взаимодействие перфгорлентена-2 с ЭДА и ДЭТА позволяет, исключая стадию получения ^(26), выделить соответствующие азагетероциклы.

ВЫВОДЫ

1.Впервые прямой конденсацией фторированных 1,3-ДК и 1,3-КЭ с мо-ногидроперхлоратом этилендиамина получены 2,3-дигидро-1Н-1,4-дка-зепины (51-85%) и 1,2,3,4-тетрагвдро-1,4-диазепин-5-оны (58-78%).

2.Показано, что в реакции с ДЭТА и ТЭТА фгорсодергаидае 1,3-ДКС претерпевают кислотное расщепление дикарбонильного фрагмента с образованием соответствующих диамидоз полкфггоркарбоновых кислот.

3.Найдено, что взаимодействие бис(1,3-дикетонатов) меди(П) с ЭДА или его монопротонирозанными солями приводит'к образованию аддук-тов и в дальнейшем определяется природой.' дикетокного фрагмента и выбором растворителя:

- адцукты стабильны в полярных растворителях, а в неполяршх разрушаются, неоднозначно•реагируя с избытком ЭДА;

- наличие симметричных заместителей (гексафторацэтклзцетон и аце-тилацетон) обусловливает образование исключительно 1,4-дказешнов с выходом 18-41%;

- в случае несимметричных заместителей образуются 1-,4-дказепины (56-67%) и/или и.к'-зткленбис(аминовинилкетоны) (6-70%);

- увеличение объема заместителей в 1,3-ДК приводит к кислотному расщеплению молекулы.

4.Обнаружено, что состав продуктов реакции н,н"-этиявнбис(амиго-винилкетонатов)мёди (II) и никеля (II) определяется выбором растворителя и не зависит от типа металла и природы заместителя.

5.Установлено» что фторсодергащие бис(1,3-кетозфираты) меди (II) независимо от природы фторалкильного заместителя легко расщепляются в реакции с избытком ЭДА с образованием н,Н'-бис(полифггор-ацил) этилецциаминов.

6.Изучено взаимодействие медных хелатов фгорсодержаиих 1,3-ДКС с ДЭТА и ТЭТА или их моногидроперхлоратами. Найдено, что:

- для бис(1,3-дикетонатов) меди (II) в этих реакциях характерно образование нециклических продуктов - н,1Г-адкияенбис(8миновинил-кетонов) (21-32%) и продуктов кислотного расщепления - диамвдов полифторкарбоновых кислот (20-28%);

- для бис(1,3-кетозфиратов) меди(II) основным становится процесс кислотного расщепления.

7.Обнаружено, что увеличение жесткости аминов за счет использования их в ввде солей приводит к увеличению выходов продуктов конденсации 1,3-ДКС с изучаемыми аминами.

8. Взаимодействие изомерных фгорсодергаших 1,3-аминовинилкетонов с ДЭТА приводит к образованию амино-а,н'-дизтиленбис(аминовинил-кетонов) (46-91%) независимо от положения аминогруппы.

9.Реакцией 2-амино-4-иминоперфторпентёна-2 с ЭДА и ДЭТА получены неизвестные ранее фггорсодержащие азагетероциклы (65-44%). Структура полученных соединений установлена с помощью методов ИК. ЯМР 1Н, .а-3?-спектроскопии, масс-спектрометрии й рентгеноструктуркого анализа.

10.Непосредственное взаимодействие перфторлетена-2 с ЭДА. ДЭТА приводит к образованию соответсвущих азагетероциклических соединений (25-74%), минуя стадию получения аминоениминз.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: ;

'.Скрябина З.Э., Вургарт Я.В., Салоуткн В.И. Циклизация фторзл-килсодерэгащих 1,3-дикарбонильных соединений с гидроперхлоратом зтилевдиамина в 1,4-диазепины//Изз. АН СССР. Сер.хим. 1992. А 4. С.890-895.

2.Вургарт Я.В., Скрябина З.Э., Салоутин В.И. Темплатные реакции фторсодержащих 1,3-дикетонов с зтилецдиамином/УИзв. АН СССР. Сер. хим. 1991. Я 9. С.2088-2092.

3.Салоутин В.И., Скрябина З.Э., Вургарт Я.В. Взаимодействие фтор-содеркааих 1,3-дякарбонилькых соединений с полиаминами//Изв. АН. Сер. хим. 1992. »11. С.2591-25ЭТ.

4.Салоутин В.И., Скрябина З.Э., Еургарт Я.В. Новые фгорсодерзащие полиззагетероциклы//Изв. АН. Сер. ш. 1992. & 9. С.2170-2174. 5.Salcutln V.I., Skryablna Z.E., BurgarF Y.V. Keactlon of perflu-oropent8n-2 with рю1уал!пез//«1. Fluor. Chem. 1991 . 54,N 1-3. P.297. G.Salounin V.I., Skryablna Z.E., burgart Y.V. Condensation of fluorcalkylcontalnlng 1,3-dlcarbonyl соироипйз with ethylen-dlaalne//J.Fluor.Chem. 1591. 56, К 3. P.325-334.

7.Салоутин В.И., Скрябина З.Э., Бургзрт Я.В. Взаимодействие 2-амино-4-клиног.ерфторпентена-2 с зтклевдиамином и дизтилентри-амином//Изв. АН. Сер. хим. 1993. .'J 10. С. 1773-1776. З.Салоутин В.И., Скрябина З.Э., Еургарт Я.В. Конденсация фторал-килсодерзицих р-дакарбонйльных соединений с этилендиамином//Тез. докл. на 4-й Всесоюзной конференции по химии фгорорганических соединений. Новосибирск, 1990. С.90.

9.Saloutln V.I., Skryablna Z.E.Burgart Y.V. Condensation оГ fluorlnated p-dlcarbonyl compounds with ethylendlamlne// Abstracts of papers 8th IUPAC Cqnference on Organic Synthesis. -Helsinki, Finland, 1990. P.106.

Ю.Салоутин В.PL, Скрябина З.Э., Еургарт Я.В. Конденсация фгорсо-держащих р-дикетонов с зтияендиамином на кгтрице переходных металлов/Лез. докл. на Всесоюзном совещании по механизмам реакций нуклеофидьного замещения и присоединения. Донецк, 1991. С.239.

11.Скрябина З.Э., Бургарт Я.В. Реакции фторалкилсодерзащих 1,3-дикарбонильных соединений с зтилевдиамином и полиаминами//Тез. докл. на 7-й Всесоюзной конференции по химии дикарбонильных соединений. Рига, 1991. С.174.

12.Циклизации фггоралкилсодераащих да- и трикарбонильных ' соединений с н-нуклеофилами/ С1фябина З.Э., Кондратьев П.Н.,Бургарт я.В.';

_____Салоутин В.И.//£ез. докл. на 5-й Всесоюзной конференций- по

химии гетероциклических -соединений. Черноголовка, 1991. 4.2

С.198.

13.Скрябина З.Э., Бургарт Я.В.» Салоутин В.И. Фторированные 1,3-дикарбонильные соединения - реагенты для конденсации с эти-лендиамином// Тез. докл. на III Региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам. Ташкент, 1990. Т.16. С.141.

14. Салоутин В.И., Скрябина З.Э., Бургарт Я.В. Новые фторсодерга-щие полиазагетероциклы - перспективные аналитические реагенты// Тез. докл. на конференции по аналитической химии объектов округапцей среды. Санкт-Петербург-Сочи, 1991. Ч.З. С.151.

одоисано в печать 29.03.94 Формат 60x84 I/I6

умага - Плоская печать Ус д.п. л. 7. ,16

ч.-изд.л.'1,06 Тираж 100 Заказ 198 Бесплатно

Редакцпоняо-издатвльский отдел УГГУ-УЛИ 620002, Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 8-й учебный корпус отапринт ¿"ГТУ-УШ. 6^X32, Екатеринбург, У11У-УШ, 8-й уч.корлус