Калометрия процессов и продуктов криохимического синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

I. ВВЕДЕНИЕ

II.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Развитие химии низких температур

1.2 Криохимическая технология твердофазных материалов

2.1 Применение термохимических методов исследования при пониженных и низких температурах

2.2 Возможности термохимического исследования процессов и продуктов криохимического синтеза

III.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Цели, объекты и методы исследования

3.2 Получение и анализ исходных препаратов

3.3 Метод изотермической калориметрии растворения

3.4 Метод микрокалориметрии Кальве при комнатной и пониженной температурах

3.5 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии 73 I.У.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1 Термогенез кристаллизации воды

4.2 Энтальпия растворения льда в органических растворителях. Энтальпия смешения в системах "вода-органический растворитель"

4.3 Термохимическое исследование процессов стеклования в системах "вода-глицерин-соль"

4.4 Термохимическое исследование системы "хлорид кобальта-вода" в области концентрированных растворов

4.5 Термохимическое исследование двойных солей типа шенитов

4.6 Термохимическое исследование "активного" состояния нитрата свинца П у. вывода

Актуальность работы. Современная химическая технология твердофазных неорганических материалов со специальными свойствами нуждается в создании новых, экономически и экологически оправданных технологических процессов, позволяющих улучшить качество известных и получить принципиально новые химические продукты и материалы с минимальными затратами сырья и энергии. Одним из таких процессов является криохими-ческая технология многокомпонентных неорганических материалов, включая ферриты и композиционные материалы, катализаторы, твердые электролиты, сегнето- и пьезокерамику. Важнейшими достоинствами технологии являются еэ универсальность, возможность получать материалы с контролируемым набором физико-химических свойств и высокой химической и гранулометрической однородностью.

Несмотря на большое число работ, появившихся в последнее время и многочисленные применения криохимической технологии, физико-химическая природа составляющих ее низкотемпературных процессов остается до конца невыясненной, а термохимия этих процессов практически не изучена. В разной мере это относится как к приготовлению и замораживанию исходных растворов, так и к стадии обезвоживания или термообработки полученной солевой массы. Вместе с тем, термохимическое описание элементарных процессов криохимического синтеза и свойств, образующихся на отдельных стадиях крпопродуктов, может способствовать установлению связи между параметрами процесса и свойствами материала, что необходимо для сознательного управления криохимической технологией.

Тема настоящей работы обусловлена задачами и темой научноисследовательской работы лаборатории криохимической технологии химического факультета МГУ "Разработка новых процессов получения и новых типов твердофазных материалов" (Гос. per. is 01825051536).

Целью работы явилось получение термохимической информации о криохимических процессах и неорганических продуктах, образующихся на отдельных стадиях криосинтеза. Основными методами исследования являлись метод изотермической калориметрии растворения, методы микрокалориметрии Кальве и дифференциальной сканирующей калориметрии при комнатной и пониженной температурах.

Научная новизна. Впервые определены энтальпии смешения в системах вода - органический растворитель (ацетон, метанол, этанол,диметилформамид) при температуре 248 К. Показано, что метод микрокалориметрии Кальве позволяет оценить критическую концентрацию растворов электролитов. Непосредственно в ячейке калориметра осуществлена реакция образования двойных солей типа шенитов. Определена теплота реакций и установлена корреляция между теплотой образования и энтальпией гидратации ионов в растворах. Проведено изучение "активного" состояния нитрата свинца. Показано, что сохранение "активных" продуктов возможно лишь при условии полной изоляции от паров воды. Выявлены особенности процесса кристаллизации систем с криолротекторами, используемыми при проведении криоосаадения. Определены концентрации растворов, способствующие полному стеклованию тройных водно - глицери-но - солевых систем.

Практическое значение работы. Впервые полученные в настоящей работе термохимические данные по определению теплот смешения могут быть использованы в качестве справочных величин и в технологических расчетах при проведении процессов криозкстрагирования. Термохимические данные по изучению концентрированных растворов и термогенеза кристаллизации воды ванны при осуществлении процессов криокристаллизации. Результаты термохимического изучения двойных солей типа шени-тов, "активного" состояния нитрата свища и кристаллизации систем с криопротекторами могут найти применение при промышленном получении ферритовых, сегнето- и пьззокерамических материалов.

Автор защищает результаты исследования термогенеза кристаллизации воды, термохимические данные по определению теп-лот смешения бинарных водно-органических систем, знтальпий взаимодействия растворов с образованием двойных солей типа шенитов, установление в работе особенностей влияния условий приготовления и хранения на "активность" нитрата свинца, а такие результаты термохимического исследования процесса кристаллизации водно - глицерино - солевых систем.

Апробация работы. Основные результаты работы долоаены на IX и X Всесоюзных конференциях по калориметрии и химической термодинамике (г.Тбилиси, 1982 г., г.Москва, 1984), на конференциях молодых ученых химического факультета МГУ (г.Москва, 1982,1983,1934 гг.), на Семинаре по химии и технологии твердофазных материалов со специальными свойствами (химический факультет МГУ, 1981,1982 гг.).

Публикации. По материалам диссертационной работы имеется 5 публикаций.

Объем и отуктура работы. Диссертационная работа, изложенная на 191 странице машинописного текста, состоит из введения, теоретической части, включающей обзор литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и Прилоке

1. Методом микрокалориметрии РСальве установлены осо бенности терл'Югенеза в ироццссе низкотемпературной кристал лизации воды. Показано, что при температурах выше 258 К кристаллизация воды существенно ослоанена эффектами иереох лакдения, что необходимо учитывать при проведении криокри сталлизации, криозкстрагирования и криоосакдения в криохими ческой технолоп'Ш неорганических материалов.2. Определены энтальпии растворения льда в ацетоне, метаноле, зтаноле и диметилформамиде при 24G К. Рассчитана теплота смешения "Н^О-органическиы растворитель". Рекомен довано использовать диметР1лформамид в качестве экстрагента при проведении процессов криозкстрагирования.3 . Методом дифференциально!] сканирующей калориметрии выявлены осооенности процессов стеклования и криокристалли зации водно-глицериновых систем. В зависимости от условий заморамивания ж исходной концентрации глицерина обнарукено образование двух различных стеклообразных фаз. Предлокен и подтвераден-механизм криопротекторного действия глицерина, на основании которого мопшо рассчитывать состав тройных во дно-глицерино-солевых систем, полностью стеклующихся при охлаждении.4. В результате термохимического исследования системы "хлорид кобальта-вода" показано, что из кошдентрационной за висимости теплот разбавления возможно оценить критическую концентрацию раствора, соответствующую границе водоподобной структуры и области гидратных сфер.5. Непосредственно в ячейке микрокалориметра типа Каль-137-

2Q •осу:дествлена реакция вБаимодеиотвия сульфатов швди., квле га, цинка, кобальта, никеля и марганца с оульоатом аммония о образованием двойных соле:\- типа шенитоз. Определена тепло та реакции и установлена корреляция ^еаду теплотой взаимо действия и энтальпией гидратации ионов в растворах. На ос новании зкспериментальных данных рассчитаны энтальпии обра зования шенитов цинка, кобальта и никеля из индивидуальных сульфатов при Н71 К.

6. Методами калориметрии растворенрш, рентгенсиазового, термического и злектронномикроскопического анализа выявлены особенности поведения нитрата свинца - продукта криоэкстра гирования и сублимационного обезвоживания заморо;кенных вод ных растворов. Обнару'гГиено изменение механизма термического разложения в зависл.-юсти от условии формирования "активного" состояния образцов. Установлено, что такое состояние нитрата свинца связано с присутствием в синтезированных образцах рентгеноамор|)ном йазы. Определена избыточная знтальпия "ак тивных" форм Р^(^^5)2 ii показано, что они подвергаются "старению" при хранении в вакууме и сухой камере. Установлено, что сохранение нитрата свинца в "активном" состоянии возмож но лишь при изоляции продукта от паров воды,

1. Сергеев Г .Б . , Батюк В.А. Крио;:цмия.-й. : Химия, 1978.-с.235

2. Криохимия.-Под ред. 1гЮСковиц ^i., Озин Г.-Ы. ГйирДЭУЭ.- с.бЭЗ 3 . Образование и стабилизация свободных радикалов.-Под ред. Басса А., Бройда Г. Пер. с англ. под ред. Кондратьева Б.Н., Тальрозе В.Л.-Ы.:Издатиылит, 19u2.-c.o22

3. Основы криохимической технологии.- Под ред. Вольфковича С И . , Третьякова Ю.Д.-lvI., изд. глГУ, 1980.-с.119

4. Третьяков Ю.Д. Криохямическая технология ТБердо,|)азных материалов. Всесоюзное научное совещание по химии низких температур /ноябрь 1979 г . / : Тез. .;10кл.-;71., изд. 1;1ГУ, 1979.-с .64

5. Пушкарь П . С , Белоусов л.м. Введение в криобиологию.- Киев: Наукова Думка, 1975.-с.343 7. дузу П. Криобиохимия.-й.: мир, 1980.-с.280

6. Борисов В.Т., Духин А.л. , ..шрошниченко Г.И. Исследование связи шеаду скоростью роста и составош образующихся пересыщенных твердых растворов. Докл. АН OGCP, 19 75, т .223, JM, с.893-895

7. Пягаи Р.Н., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д. Влияние криодиспергирования на кислотное растворение металлического цинка.- Порошк. метал., 1982, J53, с. 6

8. Бутягин П.Ю. Кинетика и природа механохимической реакции.-Успехи химии, 19 71, т .40 , И 1 , с. 1935-1959

9. Лозина-Лозинскш! л.К. Очерки по криобиологии.- Т..: Наука, 1972.-0.288 17. ^(риохирургия.- Под. ред. Канделя З .И.- 1.: Медицина, 19 74.-c.ciC3

10. Бобылева А.о . , Ьерлянт СМ., Клиншпонт Э.р. Особенности низкотемпературных радикальных реакций во ^|)торполимерах. Всесоюзное научное совещание по химии низких температур /ноябрь 19 79 г . / : Тез. докл.- М., изд. ШУ, 1979. -с . 19

11. Сергеев Г .Б . , Смирнов B.i j . , Попов Е.А. Образование свободных радикалов в в низкотемпературном бромировании ненасыщенных соединений. Там <::е - с.38

12. Долот ОБ C.ivl., Юкакова G.A., Герасимов Г.Н., Абкин А. Д. Твердо:,оазные реакции полимеризации и конденсации при криогенных теапературах, инициированные Лотопереносом электронов и протонов. Там ;хе - с.43

13. Смирнов В.В., Шплина М.л. Кинетика и механизм низкотемпературного хлорирования оле^лч-шов. Там ае - c .S-

14. Сергеев Г.Ь. Основные закономерности и особенности механизма реакций низкотемпературного синтеза. Всесоюзное научное совещание по химии низких температур /ноябрь 1979 г . / ; Тез. докл. - Li., изд. МГУ, 1979.- с.21

15. Кирюхин Д.li . , ьаркалов Й.М., Гольданский В.К. Низкотемпературный предел скорости развития цепи в реакции радиационного гидробромирования этилена при 30-9 0 К. Там se - с.11

16. Телегина Л.И., Мойаев А.П. Физико-химические закономерности криозкстракции льда органическими зкстрагентами в криохимическон технологии. Там не - с,226

17. Телегина Л.И., Мокаев А.П., Третьяков Ю.д. Влияние ус ловий криозкстракции льда на сзоЛстза продуктов крйохи-иического синтеза. Там se - с.229

18. Григорьев В.А., Шишоз AJ.l^. Криодисперсная технология - новое направление криотехники.- В сб. Монохроматическое диспергирование вещества и криодисперсная технология.-ред. Григорьев В.А. , - 1/1., изд. МЭИ, 1981, вып. 545 , -с.25-42

19. А.С.941293 (СССР). Способ получения кошдентрированных растворов азотнокислого титана. (М.Е. Левина, М.Б. Шарданова, Й.М. Соколовская).- Опубл. в х^.И., 1982, :}25

20. Паки д . Г . , Корягин А.А., Ламм Э.Л. Распыливающие устройства Б химической промышленности.- М.: Химия, 19 75. -143-- с.199

21. Данилов Б.й. Строение и кристаллизация аидкости.- Киев, ^хзд. АН УССР, 1956.- с. 368

22. Наумов С В . ^?изико-химическяз процессы при криокристал- лизации водно-солевых растворов.: Авторе^^к дис. канд. хим. наук.- М., 19 С 2 . - с.2 6

23. Наумов С В . , мо^саев А.П., Третьяков Ь..ч- дрооная кристаллизация при заморакивании водных растворов сульфатннх солей. - Ж. физ. химии, 1982, т . 5 6, J32, с. 440

24. Наумов C J . , bio;;iaeE Д.П., Третьяков Ю.Д., Топор Н.Д. Лсследование процесса криокристаллизации водных растворов суль.,иатов методом диф^иеренциальной сканирующей калориметрии.- Ж».физ. химии, 19G2, т .56 , .^ ,-'1, с.232

26. Лыков A.В., Грязнов A.A. Молекулярная сушка.- М.: Пищ- промиздат, 1956. - с.2 71

27. Лебедев Д.П., Перельман Т.л. Тепло- и массообмен в процессах сублимации в вакууме.- '.'.: Знелгия, 19 7 3 . - с.350

28. А.С. 502882 (СССР). Способ получения оксидных порошков. (Н.Н. Олейников., Ю.Д. Третьяков., А.П. Моасаев., Ы.Л. Кузнецова).- Опубл. в Ь.И., 1979, jr^ SO

29. Телегина Л,И., Моясаев А.П., Третьяков Ю.Д. Кинетика растворения гранул льда в органических зкстрагентах.-Ж. физ. хишин, 1983, т .57 , :&Z, c.3ii6-390

31. A.C. 635071 (СССР). Способ получения поликристаллических оксидных материалов. (И.В. Старцева, Ы.Е. Левина, Ю.Д. Третьяков, В.А. •i'OKHH).- Опубл. в Б.И., 1978, .:М4

32. Шабатин З.П., Калинченко А.В., 1,'1оглев А.П., Третьяков Ю.Д. Определение растворимости щавелевой кислоты в этиловом спирте и водно-зтанольных растворах.- Бестн. Моск. /н -та , сер. 2. Химия, 1984, т . 25 , .'.•'^ 2, с.204-205

33. Кальве Э., Прат А. 1аИкрокалориметрия.- М., изд. М, 1963 . - с.477 63. 1,1р«влишвили г.Ы. Низкотемпературная калориметрия биологических макромолекул.- Успехи CJJMS. наук, 19 79, т . 128, -145- 34. Андроникашвили Э. A., Мревлишвили Г. LI., Привалов П. Л. Использование калоритетрии в исследовании упорядоченности dHocHCTewi. ипределение состояния тканевой воды. ДАН СССР, 1966, т .171 , :;^5, с.1198-1200

35. Привалов n. j l . Тепловые исследования внутримолекулярных превращений биополимеров. Перспективы сканирующей микрокалориметрии.- Биофизика, 19 70, т .15 , uZ, с.206

36. Андроникашвили Э.Л., Гойнишвили З.Ю., Хечинашвили Н.Н. Калориметрическое исследование возмокности ujasoBHx пое-вращений в биологических тканях при низких температурах. - Биофизика, 19 70, т . 15, .7^ 3, с.484

37. Шпильрайн 3 .3 . и др. Теплооизические свойства щелочных металлов.- Под ред. Кириллина В.А.- :,';., изц. стандартов, 19 70 . - с.

38. Сухаревский L.:I . , Быков A.M., Гапенко 3 . 3 . , Пыбульским Е.О., Штейнгапт ±>.А. Влияние диамагнитных примесей на кооперативный эффект jiHa-Теллера в гексагицрате оторо-силиката меди. Там z:e - с.373

40. Ьелоусов В.П., Морачевокш! А.Г. Теплоты смешения жидкостей.- Л. ; Наука, 1970.- с.253

42. КапланА.Ы., Ковалев О.И., 1У1Ихалев С И . , Тальрозе В.Л., Трофимов В.PL Изучение стабильности областей локализации нитроксильных радикалов в замороженных растворах хлорида натрия.- 1:. -опз. ХРШИИ, 1981, т .55 , i 3 , с .664--669

43. Ковалев О.И., Михалев О.И., Тальрозе В.Л., Трофимов В. -155-И. 1''1сследование процесса агрегации органической добавки в замороженных водно-солевых системах.- ^.,окл. АН СССР, 1S80, т .255, .:2, с.377-379

44. Баркалов л.Ы., Гольданскии Б.^1., Рапопорт В.Ъ. Калориметрическое исследование кинетики радиационной полимеризации.- Докл. АН СССР, 19 55, т . 161, }}6, с. 1368-1370

45. Каплан Д.М., 1{ирюхиЕ ^ .П . , Баркалов К.М., Гольданскии Б.И. Калориметрическое исследование радиационкой полимеризации в твердой фазе.-Химия высоких энергий, 19 69, т . З , JS5, с.460-462

46. Крицкая Д.А., Пономарев А.Н., Тальрозе Б.Л. Радиацион- но-химическая калориметрия.-Химия высоких знергий, 1968, т . 2 , J31, с.54-61

47. Большаков А.И., МихаПлов А.К., Баркалов И.М., Гольданскии Б.И. Сополимеризация при расстекловывании системы "акриловая кислота-ацетон".- докл. АН СССР, 1975, т .222, т. с. 633-636

48. Кирюхин А.П., Баркалов И.М., Рощупкин Б.Н. Радиационная полимеризация твердого глиоксаля.- Бысоколюлек. соед. , 19 78, т .206, J37, 0.550-55^

49. Ыиг^нова И.И., Каплан A.M., Михайлов А.И.,Иванов B.C., Баркалов И.М. Исследование радиационной пост-полимери--156-зации твердого /1/-ф8нш1малышида о помощью диатермического калориглетиа.- Высокомолек. соед. , IS73, Т.15Д, й5, 0.977-981

50. Аллаяров О.г . , Кирюхин Д.П., Асамов ш.К., Баркалов И.м. Низкотемпературная радиационная полимеризация тетра-jJTO-рзтилена в стеклообразном матрице пер.Т)Торалканов.-Высокомолекул. соед., 19С2, Т.24А, ..-'2, 0.466-471

51. Большаков А.И., Михаилов А.а . , Ьаркалов И.М., Гольдан- ский В.и. Исследование механизма низкотемпературной ра-диагтионнои полимеризации акриловой кислоты з спиртовой матрице методом ОПР и калориметрии.- докл. АН СССР, 1972, т .205, ::^ 2, с.379-382

52. Ким И.П., Каплак A.M., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Калориметрическое исследование радиационного сшивания полиизобутилена в присутствии добавок мономеров.-Докл. АН СССР, 1$70, т .193, ГЛ, с.855-857

53. Каплан A.M., Кирюхин Д.П., Ьаркалов И.М., Гольданский В.И. "Застывание" полимерных цепей и кинетика постполимеризации низкотемпературной полимор.рной модификации твердого акрилонитрила.- Докл. АН СССР, 1970, т.190, :16, с.1387-1390

54. Ьаркалов И.М. Цепные химические реакции при расстекло- вывании матрицы.- Успехи химии, 1980, т.49, J32, с.362--157--3G3

55. Большаков А.И., Мкха1;лоЕ Д.Н., Баркалов H.ivi. Кинетика низкотемпературно!-! полимеризации акрилозо"!-. кпслотн пои расстекловывании спиртовой матрицы.- Зысокомолег.ул. coeii,., 197о, Т.18Б, М2, с.003-910

56. ГольданокиЁ В.п. , Франк-Каменецкий М.^.» Ьаркалов й.1;1. Явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции.- Докл. ЛК СССР, 19 7.S, т .211 , J:^1, 0.133-138

57. Кирюхин д . а . , Каплан A.:.i., Баркалов K.L1., Гольданский В.п. ииределение времени развитрш цепи при полимеризации формальдегида в поле гамма- излучения при 5-00 РС-Докл. АН СССР, 1972, т. 20 О, . - 1 , с, 147-150

59. Буслаева M.H., Самойлов О.Я. Термохимическое иссле.мо- вание стабилизации структуры воды молекулами незлектро-лита . - Ж.структур, химии, 1963, т.-^, ..U, с.502-506

60. Осипов К.А. Амор.иные и ультрадисперсные кристаллршеские мат е риалы.- М.: Hay ка, 1Э 72, с. 76

61. Митчелл Д;:с., CivfflT д. Акваметрия.- ш. из.;;. J/Ш, 1952.- 427

62. Монаенкова Д . С , Распопова Г . З . , Воробьев А.Ф. Энтальпии растворепИЯ иодида калия в Стесях ИК-НоО.- Изв. ВУЗов СССР, Химия и хим. технология, 19 79, т .22, .'37, с.о23—82 6

63. Термические константы веществ. Справочник под ред. акад. В.П. Глушко.- Изд. ВИНИТИ АН СССР, 1965-1982, ВЫП.У1, 19 71, вып.Х, 19 82

64. Ахназарова Л., Кафаров В.В. Оптимизация зксперршента в химии и химической технологии,- М.: Высшая школа, 1978. - с.317 ISO. Скуратов СМ. , Колесов В.П., Воробьев А.^. Термохимия. -160-Части 1,2, И., изд. lx£j, 1^ -64

65. Каплан A.M. Полимеризация ^-облученных з твердом состоянии виниловых мономеров при низких температурах.: А в т о ре .,0. д и с. ка нд. хигд. наук.- ?.'!., 1376.- с. 18

66. ПандЯ'1лов Б.И., Бальдман Д.П., Вальдман д . л . /чет неста- ционарьости теплового режима при расчете интенсивности тепловыделения в калориметре типа Кальве.- Ж.физ. химии, 1981, т . 55 , ЛЗ, с.599-602

67. Кулешов И.В., Гордеев Л.В., КеслерЯ.А., Третьяков 1С.д. Знтальпкя растворения льда в ацетоне.- Вестн. Моск. /н -та , сер .2 . Химия, 1983, т .24 , :."d, с.87-89

68. Кулешов И.В. Знтальпия растворения льда в 0DraHPi4ecKHx растворителях.- В Сб. Материалы конференции молодых ученых, ч.П, М., изд. МГУ, 1982.- с .364-357. - Рукопись депонирована в ВИШИ'И 5 июля 1983 г . , .\25676-83 цеп.

69. Белоусов В.П., Соколова Е.П. Теплоты смешенрш кидко- стей. Ij . Теплоты смешения в бинарных системах ацетон-вода, метилзтилкетон-вода и циклогексанон-вода.- Вестн. - 1 6 1 -ЛГ/, 1966, т .16 , Jiio, c.SO-^b

70. Ыихаилов В.Д., Григорьева Э.г. Строение и термодинамика водных растворов спиртов в области высоких концентраций спирта.- ' / .структур, химии, 19 75, т . 13, Jf^ S, с . 401

71. Молекулярная /;Изика и бпо1)Изика водных систем.- I . ; изд. ЛГУ, 1974, вып.2, с.20^

73. ВаИнштеин 3 .S . , Антипова-Каратаева .i..l. Исследование сольватации иона Си'"" в водных растворах с помогдьуо оп-трхческих спектров поглощения.- И. неорган, химии, 1959, т . 4 , 511, с.78Ь-792

75. Приседски^' ij.b. Мсс.-^е.'.ование твердо.оазных реакций при получении пьезокерамических глатериалов системы цир-конат-титанат свинца.- дисс. канд. хим. наук.- Донець:,

76. Рогинскии С о . Электронные явления в гетерогенном катализе . - Н.: Наука, 19 7 5 . - с.239

77. Панченков Г.г,!., .,ебедез J.1I. .химическая кинетика и катализ . - М.: Химия, 19 7^ . - с.591