Карбоксилато-бис-β-дикетонаты европия и полимеры на их основе: получение, спектрально-люминесцентные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Петухова Марина Владимировна

КАРБОКСИЛАТО-^ис-р-ДИКЕТОНАТЫ ЕВРОПИЯ

И ПОЛИМЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ: ПОЛУЧЕНИЕ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2003

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете и Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Карасев В.Е.

кандидат химических наук,

доцент

Радаев Е.Ф.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шапкин Н.П.

кандидат химических наук Панин Е.С.

Ведущая организация: Институт органической химии

Уфимского научного центра РАН

Защита диссертации состоится «25» декабря 2003 г. в /Р — на заседании регионального диссертационного совета Д 005.001.01 в Дальневосточном отделении РАН по адресу: 690022, г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, д. 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан уЛОъ Ц 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических^^^^^^^^^,^^^^^, '^Нлищенко Н.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Лантанид-содержащие полимерные материалы вызывают интерес возможностью их использования в качестве свето-трансформирующих материалов. Актуальной задачей является увеличение интенсивности люминесценции и повышение фотоустойчивости таких оптических материалов.

Полимерные композиции на основе лантанид-ионов могут быть получены несколькими способами - диспергированием лантанид-содержащего комплексного соединения в полимерной матрице, взаимодействием макромо-лекулярного лиганда и лантанид-иона, (со)полимеризацией лантанид-содержащих мономеров. Последние два способа предпочтительнее, так как химическое связывание лантанид-иона с полимерной цепью позволяет сочетать свойства лантанид-ионов (люминесценция) и полимера (пластичность, оптическая прозрачность) и улучшает многие характеристики светотранс-формирующих полимерных материалов. Однако, интенсивность люминесценции лантанид-ионов в большинстве макромолекулярных комплексов низка из-за слабого поглощения и отсутствия эффективного внутримолекулярного переноса энергии с уровней макромолекулярного лиганда на резонансные уровни Ьп3+. При этом взаимодействие макромолекулярного лиганда с ланта-нид-ионом может приводить к образованию координационно-ненасыщенных комплексов и ионных агрегатов, способствующих тушению люминесценции. Одним из путей решения этой проблемы является (со)полимеризация мономеров, одновременно содержащих Ьп3+ и хромофорную группу с высоким значением коэффициента молярного поглощения. Использование таких Ьп-содержащих мономеров приведет к тому, что в полимере станет возможной сенсибилизация люминесценции за счег процессов переноса энергии возбуждения с хромофорных групп на резонансные уровни Ьп"+(антенный эффект).

Несмотря на обширный материал, накоплены ния и

исследования физико-химических свойств металл-содержащих мономеров и полимеров на их основе, сведения о получении и свойствах Ьп-содержащих мономеров и полимеров на их основе достаточно ограничены.

Самостоятельный интерес, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, представляет изучение влияния природы лигандов на спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства лантанид-содержащих мономеров и полимеров на их основе, роль состава образующихся сополимеров, природы сомономера.

Цель настоящей работы заключалась в разработке методов синтеза Еи-содержащих мономеров и полимеров на их основе и изучении состава полученных Еи-содержащих полимеров; изучении влияния природы лиганда в Еи-содержащих мономерных комплексных соединениях, состава сополимеров, природы сомономера на спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства Еи-содержащих полимеров.

Решались следующие задачи:

- синтез комплексных соединений Еи3+ на основе р-дикетонов и кар-боновых кислот, исследование влияния природы лиганда на спектрально-люминесцентные свойства образующихся соединений;

- получение Еи-содержащих полимеров на основе акрилато-бис-р-дикетонатов европия и алкил(мет)акрилатов и стирола; изучение состава полученных Еи-содержащих полимеров методами элементного и рентгенофазо-вого анализа, термогравиметрии, ИК спектроскопии;

- изучение влияния природы сомономеров и состава Еи-содержащих полимеров на их спектрально-люминесцентные свойства:

изучение особенностей фотохимического поведения Еи-содержащих мономеров и полимеров на их основе.

Ч, . «« !

Научная новизна. Впервые синтезированы разнолигандные комплексные соединения европия с акриловой кислотой и р-дикетонами: анизо-илбензоилметаном, р-фенилбензоилацетоном, нафтолоилацетоном; исследованы их спектрально-люминесцентные свойства.

Впервые синтезированы карбоксилато-бис-дибензоилметанаты Еи(Ш) на основе карбоновых кислот: акриловой, метакриловой, коричной, цианкоричной, Р-пиперакилякриловой, муравьиной, капроновой, каприловой, е-аминокапроновой, трифторуксусной; исследовано влияние природы карбо-новой кислоты на их спектрально-люминесцентные свойства. Показано, что донорная функция заместителя в карбоновой кислоте способствует формированию состояния переноса заряда и появлению дополнительного центра люминесценции в карбоксилато-бис-дибензоилметанатах европия.

Впервые получены Еи-содержащие полимеры на основе акрилато-бис-р-дикетонатов Еи(Ш) и алкил(мет)акрилатов и стирола; исследован их состав; изучено влияние состава сополимера, природы сомономера и хромофорных групп на спектрально-люминесцентные свойства полимеров. Полученные интенсивно люминесцирующие Еи-содержащие полимеры фотохимически устойчивее низкомолекулярных аналогов, помещенных в полимерную матрицу.

Практическое значение работы Результаты исследования состава и люминесцентных свойств Еи-содержащих полимеров на основе акрилато-бис-Р-дикетонатов Еи(1П) вносят вклад в развитие исследований в области ме-талл-содержащих полимеров и теории спектроскопии координационных соединений лантаноидов. Полученные новые Еи-содержащие полимеры могут быть использованы в качестве светочувствительных и светотрансформирую-щих полимерных материалов.

На защиту выносятся:

Результаты физико-химических исследований комплексных соединений европия на основе карбоновых кислот и р-дикетонов; зависимость их спектрально-люминесцентных свойств от природы лигандов.

Методы получения европий-содержащих полимеров на основе акри-лато-бис-Р-дикетонатов Еи(Ш) и алкил(мет)акрилатов и стирола.

Зависимость спектрально-люминесцентных свойств полимеров от их состава и природы сомономера.

Особенности фотохимического поведения акрилато-бис-дибензоилметаната европия и полимеров на его основе.

Апробаиия работы.Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на II Международном симпозиуме «Химия и химическое образование. АТР-ХХ1 век» (Владивосток, 2000), региональной конференции молодых ученных по физике (Владивосток, 2000), Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), Международной конференции по люминесценции (Москва, 2001).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 5 статьях.

Структура и объем диссертаиии. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного'текста; состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы, включающего 174 наименований, содержит 25 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, приведены основные защищаемые положения и описана структура диссертации.

Первая глава представляет собой критический обзор работ по получению и исследованию лантанид-содержащих мономеров и полимеров, а также по процессам переноса и миграции энергии в полимерных системах, и, в частности, в лантанид-содержащих полимерных материалах. В обзоре обсуждаются возможности получения и полимеризации лантанид-содержащих мономеров. Отмечена малочисленность работ, посвященных получению лантанид-содержащих полимеров путем сополимеризации лантанид-содержащих мономеров и исследованию люминесцентных свойств и фотохимической устойчивости таких полимеров. Здесь же сформулированы основные задачи исследования.

Во второй главе приведены методы получения комплексных соединений Eu(III) на основе карбоновых кислот и ß-дикетонов; способ получения (со)яолимеров на основе акрилато-бкс-Р-дикетонатов Eu (III). Дано описание экспериментальных методов исследования полученных комплексных соединений и Eu-содержащих полимеров на их основе. Полученные комплексные соединения Eu(III) и полимеры охарактеризованы методами элементного и рентгенофазового анализа, ИК, ПМР, рентгено электронной и люминесцентной спектроскопии, термогравиметрии.

Третья глава посвящена получению и исследованию спектрально-люминесцентных свойств /й/?ис-Р-дикетонатов и карбоксилато-бис-ß-дикетонатов Eu (III).

3.1. Акрилато-бг/с-Р-дикетонаты Еи(1Ш Для получения интенсивно люминесцирующих Еи-содержащих полимеров были синтезированы еи-содержащие мономеры: разнолигандные комплексные соединения Еи(Ш), содержащие хромофорную группу (Р-дикетонат-иан) и кратную связь, способную вступать в реакцию (со)полимеризации. Общая формула полученных комплексных соединений европия - Еиф^АсгпНзО, где Нр:

Для изучения спектрально-люминесцентных свойств Еи(Р)2АсгпН20 были получены Еиф^-пНоО. Все полученные соединения охарактеризованы методами элементного и рентгенофазового анализа, ИК и люминесцентной спектроскопии. Комплексные соединения на основе Нр = Нап-ВМ, НрРЬВа, ПЫАс получены впервые.

В ИК спектрах Еи(Р)2АсгпН20 присутствуют полосы поглощения координированных карбонильных групп Р-дикетонов (1520-1600 см"'), симметричных и асимметричных \'Соо- координированной карбоксильной группы (1389-1397 и 1551-1566 см'1), v(C=C) (1641 см"1). При замене Асас" наВа" и ОЬт" появляются сильные полосы v(C=C) бензольного кольца (1480-1597 см" '), полоса у(СН) бензольного кольца (3060 см"1) и полосы деформационных

колебаний (690-756 и 1000-1175 см"1). В спектре Еи(рРЬВа)2Асг-2Н20 Еи(Ш) полоса у(СН) бензольного кольца расщепляется на две: 3052 и 3029 см"1, в области 696-850 см'1 и 1005-1203 см"1 наблюдаются полосы моно- и 1,4-замещенного бензольного кольца. В спектре Еи(ЫАс)2Асг2Н20 появляется сильная полоса внеплоскостных 5(СН) 1,2,3-замещенного бензольного кольца (782 см'1), а также ряд слабых полос в области 1196-960 см'1 плоских 5(СН) 1,2,3 и 1,2-замещенного бензольного кольца. В спектре Еи(ап-ВМ)2Асг2Н20 в области 2837 см"1 наблюдается дополнительная полоса валентных колебаний СН3-группы метокси-заместителя.

При облучении УФ светом все полученные соединения люминесци-руют красным светом. Симметрия лигандного окружения иона европия уменьшается при введении в состав трис-р-дикетонатов Еи(П1) более объемных заместителей в ряду Асас>Ва>р-РЬАс>МАс>ап-ВМ>ВЬт, о чем свидетельствует увеличение интенсивности резонансного 5В0-7Р0 перехода и уменьшение величины г|= 1 (5О0-7Р1 )/1(5О0-7Р2)• Участвуя в системе я-сопряжения с хелатным кольцом, заместители в Еи(Р)3-пН20 (где р= РЬАс, ЫАс, ап-ВМ, БЬт) выполняют донорную функцию, на что указывает низкочастотный сдвиг полосы 5Бо-7Р0 перехода при замене метальных фупп в Еи(Асас)3-ЗН20 на соответствующие заместители. Установлено, что при замене в Еи(Р)3пН20 одной молекулы р-дикетона на молекулу кислоты уменьшается эффект кристаллического поля лигандов (понижение частоты перехода 5О0-7Р0 в среднем на 20 см"1; рост величины л).

Установлена структура комплексного соединения Еи(ВЬш)3 Н7р. Координационный полиэдр Еи07 представлен искаженной тригональной одно-шапочной призмой. Кристаллы построены из молекул Еи(ВЬт)3Н20. Ион европия бидентатно связан с шестью атомами кислорода ВЬт" и одной молекулой воды. Длина связи Еи-О(оьт) составляет 2.332-2.338 А, а длина связи

Еи-О(шо) - 2,43 А. В сравнении с Еи(Асас)3-ЗН20 в Eu(Dbm)3-H20 уменьшается расстояние Еи-0 в среднем на 0,095 А. Уменьшение расстояния Еи-0 приводит к большему перекрыванию электронных оболочек лиганда и иона европия, что способствует более эффективному переносу энергии с хромофорных групп лиганда на Еи3+, вследствие чего увеличивается интенсивность >. люминесценции иона Ей (табл. 1).

Полученные акрилато-бис-Р-дикетонаты Eu(III) (за исключением Eu(Dbm)2Acr) обнаруживают характер спектров люминесценции характерный для большинства известных комплексных соединений европия, где большинство излучения приходится на магнитно-дипольный 5D0-7F2 переход, интенсивность перехода 5D0-7F0 невелика.

Таблица 1.

Относительная интегральная интенсивность люминесценции Еи3+,

77 и 300 К (переход $D0-7F2)

IjnOM

р Еи(Р)з-пН20 Eu(P)2Acr nH20

77 К 300 К 77 К 300 К

Асас 50 10 50 3

Ва 500 100 380 70

NAc 420 50 660 70

p-PhBa 380 70 570 120

Dbm 640 80 770 1

an-Bm 320 30 420 130

Еи(ОЬш)2Аст обладает «аномальной» штарковской структурой спектра люминесценции (рис. 1), для которого характерна относительно высокая интенсивность полосы синглет-синглетного перехода 5О0-7Р0 по сравнению с 5О0-7Р2 переходом и аномальное штарковское расщепление 3О0-7Р, перехода - 517 см"'. При 77 К Еи(13Ьт)2Асг обладает максимальной среди полученных комплексов интенсивностью люминесценции (табл. 1).

3.2. Карбоксилато-бис-дибензоипметанаты EuflID

Еи(ВЬт)2Асг обладает «аномальной» штарковской структурой спектра люминесценции, поэтому представляло интерес исследовать влияние природы карбоновой кислоты на спектрально-люминесцентные свойства карбоксилато-бг^с-дибензоилметанатов Еи(Ш). Для этого был синтезирован ряд разнолигандных комплексных соединений состава Еи(ОЬт)211СОО~, где

R: Н- (Form), СН3- (Ac), CF3- (TFAc), СН3СН2- (Prop), СН3(СН2)2-(But), СН3(СН2)3- (Val), (СН3)3С- (Isoval), СН3(СН2)5- (Hex), СН3(СН2)7- (Oct), NH2(CH2)5- (e-NH2), CH2=CH- (Acr), CH2C(CH3)- (Macr), Ph- CH=CH- (Cin), Ph- CH-C(CN)- (CN-Cin4 CO-CH=CH2- (0-pipacr).

В целом ИК спектры полученных Eu(Dbin)2RCOO" схожи со спектром Eu(Dbm)2Acr. В спектрах Eu(Dbm)2Cin, Eu(Dbm)2CN-cin и Eu(Dbm)2p-pipacr наблюдается уширение ПП, v(C=C) колебаний бензольных колец, а ПП в области 1070, 784, 750 см"1 расщепляются на две, и увеличивается их интенсивность, также возрастает интенсивность ПП v(C-H) колебаний бензольного кольца (3060, 3033 см'1). В спектре Eu(Dbm)2CN-cin проявляется слабая ПП в области 2222 см"1, относящаяся к v(CN). ИК спектр Eu(Dbm)2B-pipacr характеризуется появлением дополнительных ПП при 1252 см"1, 1098 и 1041 см'1, соответственно v(=C-0-), v33(C-0-C) и v5 (С-О-С) колебаний пипераниловой группы. В ИК спектре Eu(Dbm)2TFAc также наблюдается две ПП в области 1200 и 1145 см'1 (v(CF3)). В ИК спектрах Eu(Dbm),RCOO', в состав которых входит непредельная кислота, присутствует полоса в области 1643-1638 см'1 (v(C=C)Acid)- Интенсивность полос vas(CH2) и vs(CH2) колебаний в области 2926 и 2850 см"1 в соединениях Eu(Dbm)2Acid (Acid - TFAc, Ac, Prop, But, Val, Hex, Oct) зависит от длины углеродного скелета соответствующей кислоты и монотонно увеличивается

при переходе от ацетато-бис-дибензоилметаната Eu(III) к каприлато-бис-дибензоилметанату Eu(III).

Исследование рентгеноэлектронных спектров полученных Eu(Dbm)2RCOO" показало, что ион европия координирует с атомами кислорода дибензоилметанат-иона: увеличивается энергия связывания остовных электронов Ois и Eu4dj/2j3/2 при переходе от Eu(Dbm)3 • ЗН20 к Eu(Dbm)2RCOO" соответственно на 0,6-0,9 и 0,6-1,4 эВ.

Анализ изменения параметров спектров ЯМР 'Н в интервале температур 170-370 К указывает на отсутствие фазовых переходов в полученных Eu(Dbm)2Acid. Это говорит о том, что температурные изменения люминесцентных свойств Eu(Dbm)2Acid, рассмотренные ниже, не связаны со значительными структурными изменениями, а определяются электроно-донорными свойствами лигандов.

3.3. Влияние природы карбоновой кислоты на люминесцентные свойства карбоксилато-бмс-дибензоилметанатов ЕиШГ) Полученные Eu(Dbm)2RCOO' обладают яркой люминесценцией при 77 К. Изменения спектрально-люминесцентных характеристик Eu(Dbm)2RCOO" при 77 К связаны с природой заместителей в карбоксилат-ионах RCOO'. По характеру спектров люминесценции исследуемые соединения делятся на две группы (рис. 1).

К первой относятся комплексы Eu(Dbm)2RCOO" (R = Асг, Macr, Cin, p-pipacr, Prop, But, Val, Isoval, Hex, Oct, e-NH2), в составе которых входят кислотные заместители, обладающие донорными свойствами. Для спектров люминесценции этих соединений при 77К характерна аномальная штарков-ская структура (рис. 1,6): относительно высокая интенсивность полосы синг-лет-синглетного перехода 5D0-7F0 по сравнению с 5D0-7F2 переходом; значительно удаление друг от друга штарковских компонент перехода 5D0-7Fi;

большая величина расщепления АР, (490-540 см"1); в области 5О0-7Р2 перехода наблюдается до семи компонент.

Еи(ОЬт)2ЛСОО" второй группы, в состав которых входят заместители с сильным положительным индуктивным эффектом (-СИ, -СБз) и Еи(ОЬт)2Рогт~, обнаруживают характер спектров люминесценции, обычный для большинства соединений Ей3*: основная доля энергии излучения приходится на переход 5Р0-7Р2. интенсивность 5Б0-7Ро перехода незначительна (рис.1, б); величина АР, составляет 200-225 см"1.

1,отн.ед.

А

Рис. 1.

Спектры возбуждения люминесценции (а) и люминесценции (б),

77К (-) и ЗООК (- -):

1 - Еи(ОЬт)2Асг;

2 - Еи(ОЬт)2Рогт.

—I-1-1-} )-1-1-1—

300 400 500 580 600 620

X ,НМ Л. ,нм

При повышении температуры спектры люминесценции соединений первой группы становятся подобны спектрам люминесценции соединений второй группы (рис. 1,6) и спектрам люминесценции большинства изученных

раннее соединений Eu(IIl), в то время как для второй группы комплексов характер спектров люминесценции не меняется. В отличие от спектров люминесценции второй группы комплексов, где в области 5D0-»7F0 перехода вне зависимости от температуры присутствует только одна линия, у комплексов #

первой группы при низкой температуре наблюдается (рис. 2) две линии (в *

области 576 и 579 нм). Появление второй компоненты в области 5D0->7F0 пе- '

рехода, а также расщепление на большее чем возможно (2J+1) число штар-ковских компонент в области 5D0->7F2 перехода говорит о том, что при низких температурах в комплексах наблюдается дополнительный центр люминесценции.

Предположено, что один из центров люминесценции присутствует в обеих группах комплексных соединений, и он соответствует переходу 5D0-^7F0 в области 579 нм (рис. 2, II). Переходу 5D0-»7F0 в области 576 нм соответствует второй центр люминесценции, которого зависят от температуры (рис.2, I). При повышении температуры этот центр люминесценции исчезает и резко (на два-три порядка) уменьшается IJUOM данной группы комплексов (табл. 2), в то время как 1ЛЮМ второй группы уменьшается всего на порядок; одновременно, исчезает аномальная штарковская структура спектра люминесценции первой группы комплексных соединений и он становится подобен спектрам люминесценции второй группы.

Появление дополнительного центра люминесценции при низких температурах в комплексах Eu(Dbm)2Acid (где Acid" = Асг", Macr", Cin", P-pipacr", Prop", But", Val", Isoval", Hex', Oct", s-NH2) связано с формированием состояния «

переноса заряда (СПЗ) (рис.2), положение которого зависит от температуры. Об образовании СПЗ в I группе соединений при 77 К свидетельствует пали-

чие в спектре возбуждения люминесценции длинноволновой компоненты в области 440 нм (рис. 1, а), исчезает при переходе от 77 к 300 К.

М) го

а)

Е, ста!

Рис.2.

а) 5и(г7Р0 переход в спектре люминесценции ЕифЬт)2Асг, 273 К;

Ь) относительное расположение основных и возбужденных уровней и СПЗ в Еи(йЬт)2Аа(1; с) схема энергетических уровней двух центров люминесценции в ЕифЬт)2Ас1с1.

22730 спз , 21510 5ог

18690 17360

I

X

575 580

а,-

аё = 90 ст

Ь)

■Ъ,

5О0 . 'г

с)

Я

Данная полоса отсутствует в спектрах возбуждения люминесценции II группы комплексов. При увеличении температуры увеличивается число колебательных состояний, уширяются полосы поглощения и, как следствие, увеличивается степень перекрывания поверхностей потенциальной энергии

СПЗ и основного состояния иона европия (^-уровни), что и приводит к тушению люминесценции.

Таблица 2.

Относительная интегральная интенсивность люминесценции Еи(ОЬт)2ЯСОО' (переход 5О0-7Р2) и индукционные константы

заместителей а*

Соединение 1фл, отн.ед. а*

77 К 300 К

ЕифЬт^СМ-Сш 2774 132 + 3.48

Еи(БЬт)2Рогт 4334 363 + 0.49

Еи(Е>Ьт)2ТРАс 4489 609 + 2.60

Еи(ВЬт)2Асг 3876 34 + 0.40

Еи(ОЬт)2Масг 4926 48 + 0.50

Еи(ОЬт)2Ст 6922 4 + 0.75

Еи(БЬт)2р-р1расг 2667 1,1

Еи(ОЬт)2Ас 3957 2 0.00

Еи@ЭЬт)2Ргор 5634 4 -0.100

Еи(БЬт)2Ви1 6346 19 -0.115

Еи(ОЬт)2Уа1 7370 2 -0.130

Еи(1)Ьт)2180Уа1 5664 .37 -0.125

Еи(ОЬт)2Нех 6662 1,1 -0.162

Еи(ОЬт)2Ос1 7385 1

Еи(БЬт)2е-ЫН2 7105 1 -0.50

Особенно эффективно «заем» ишенсивности из СПЗ должен проявляться в случае, когда лантанидный ион обладает достаточно большим сродством к электрону. Это характерно для ионов Ей3', электронная конфигурация которого имеет тенденцию к достройке до энергетически выгодной 4Г7-конфигурации с одинаково направленными спинами электронов (правило Гунда), составляющей половину 4^оболочки.

Отсюда видна и роль координируемого лиганда: максимальному проявлению СПЗ в комплексах Еи^ способствуют лиганды, обладающие до-

норными свойствами. Из данных табл. 2 видно, что к наибольшему уменьшению интенсивности люминесценции (на три порядка) приводят алкильные заместители (Ac, Prop, Val, Hex, Oct, e-NH2) в карбоновой кислоте, обладающие отрицательным индуктивным эффектом, и ароматический заместитель (Cin), который в данном случае, очевидно, также проявляет донорные свойства.

В четвертой главе приведены результаты исследования европий-содержащих полимеров, полученных на основе Eu(P)2Acr". Изучены люминесцентные характеристики этих полимеров, их термо- и фотоустойчивость.

4.1. Полимеризация акрилато-бмс-р-дикетонатов Eu(III)

Для получения Eu-содержащих полимеров нами был выбран способ (со)полимеризации соответствующих Eu-содержащих мономеров, как наиболее перспективный с точки зрения получения структурно однородных продуктов с заданными свойствами. Проведена радикальная сополимеризация Eu(Acac)2Acr-2H20 с акриловой кислотой (НАсг) и метилметакрилатом (ММА); Eu(Dbm)2Acr с этилакрилатом (ЭА), ММА, бутилметакрилатом (БМА) и стиролом (Ст) (табл.3). Полученные сополимеры термически устойчивы до 280° С, причем их термическая устойчивость выше чем у мономерных комплексов Eu(III), полиакриловой кислоты, полистирола, полиметалме-такрилата, полиэтилакрилата, полибутилметакрилата.

ИК спектры [Eu(Acac)2Acr]„ и [Eu(Dbm)2Acr]n сходны со спектрами соответствующих мономерных комплексов. В ИК спектрах И-1П при сутст-вуют полосы координированного карбоксилат-иона в области 1546 см"1 и 1440 см'1 (vas(COO') и vs(COO")); полосы координированного ацетилацетонат-иона в области 1564-1534 см"1. В области 1368 см'1 проявляются §(СН3). В спектре II повышайся интенсивность полос в области 1715 см'1 v (С=0Асг); также наблюдается широкая интенсивная полоса в области 3100 - 3300 см"1

Таблица 3.

Относительная интегральная интенсивность люминесценции (Тщом) _Еи-содержащих полимеров (переход 5Р0->7Р2)

№ Соединение Ijbom, oth. ед. Eu3+ мас.%

77 К 300 К

Еи-ПАК 7 5 41

Еи(Асас)2Асг2Н20 49 3 33,3

I [Еи(Асас)2Асг]п 33 4 34,0

II *[Еи(Асас)2Асг] (29 7)-со-НАсг 23 4 27,5

III [Еи(Асас)2Асг] (50,9)-со-ММА 9 U4 28,4

Eu(Dbm)2Acr 770 1 22,7

IV [Eu(Dbm)2Acr]n 466 13 30,1

V [Eu(Dbm)2Acr](3 М)-со-ММА 410 21 17,1

VI [Eu(Dbm)2Acrl(i2,g)-co-MMA 330 30 11,3

VII [Eu(Dbm)2Acr](9 2)-co-MMA 1000 33 9,1

VIII [Eu(Dbm)2Acr](47)-co-MMA 1240 41 5,6

IX [Eu(Dbm)2Acr](107)-co- ЭА 932 13 10,1

X [Eu(Dbm)2Acr](3jg)-co-BMA 765 14 3,6

XI [Eu(Dbm)2Acrj(22,5)-£o-CT 701 6 14,8

XII [Eu(Dbm)2AcrJ{97)-co-CT 804 5 10,7

XIII [Eu(Dbm)2Acr](7 4)-co-Ct 855 5 9,7

XIV [Eu(Dbm)2Acr](45)-co-CT 1290 8 5,3

XV [Eu(Dbm)2Acr](i>5)-co-CT 1677 13 2,0

* в скобках указано содержание Eu(ß)2Acr мол.% в полимере.

v(O-H) кислоты. В ИК спектре III наблюдается полоса v(C=0) ММА при 1725 см"1 и полосы в области 2960-2990 см"1 (vs(CH2) и vJCHj)) и 1194 см"1 - 1150 см"1 (ущ(С-0-С) и vs(C-0-C)). В ИК спектрах полученных сополимеров V-XV полосы, относящиеся к колебаниям фрагментов Eu(Dbm)2Acr, проявляются в областях: 1597-1386 см"1. В спектрах V-X в области 1727-1732 см"1 присутствуют полосы v(C=0) сложноэфирной группы. В спектре сополимеров XI-XV наблюдаются дополнительные полосы 5(СН) бензольного кольца стирола

(698-756 см'1) и у(СН) бензольного кольца (3027 см'^.По содержанию акриловой кислоты и металла определен состав полученных сополимеров. Исследуемые полимеры можно представить общей формулой:

Г

-сн-

I

т - 1,4 -5-51,3 п= 1,5 + 50,9 Яр -Н, -СН3

Я2= -СООСНз, -СООС2Н5, -СООС4Н9, -соон Яэ= -СбНб, -СНз

4.2. Люминесцентные свойства Еи-содержащих полимеров на основе акрилато-бцс-р-дикетонатов Еи(Ш) При облучении УФ светом полученные полимеры интенсивно люми-несцируют. На интенсивность люминесценции полимеров влияют как природа р-дикетона (НАсас, НБЬш), так и природа сомономера (НАсг, ММА, ЭА, БМА, Ст). Введение дополнительных хромофорных групп в состав полимера, а также варьирование соотношения сомономеров позволило в несколько раз повысить интенсивность люминесценции Еи-содержащего полимера по сравнению с исходными мономерными комплексами, их гомополимерами и поли-акрилатом европия (Еи-ПАК) (табл. 3).

Показано, что внутримолекулярный перенос энергии с уровней р-дикетонат-иона на уровни Еи3+ превалирует над процессом релаксации энергии возбуждения на высокочастотные колебания полимерной цепи, о чем свидетельствует увеличение интенсивности диффузной полосы в области 360-440 нм в спектре возбуждения люминесценции при переходе от моно-

мерных комплексов к полимерам (рис. 3, а). При этом эффективность передачи энергии возбуждения увеличивается при переходе от Асас к БЬт. Увеличение содержания сомономера в составе сополимеров также приводит к увеличению 1;цом иона европия, свидетельствуя о сенсибилизирующей роли сомономера (табл. 3).

Рис.3.

Спектры возбуждения люминесценции (а) и люминесценции (б), 77 К:

1-[Еи(Асас)2Асг]-со-ММА,

2-[Еи(ОЬт)2Асг]-со-ММА.

Одной из задач исследования было изучение путей миграции энергии возбуждения в Еи-содержащих полимерах, что позволит формировать полимеры с заданными оптическими свойствами. На основе анализа спектров возбуждения люминесценции полимеров сделан вывод о наличии трех каналов передачи энергии возбуждения на Еи3+ (рис. 4, 1): хромофорные группы полимерной цепи и акрилат-иона (^тах= 200-225 нм); хромофорные группы БЬт" (^тах= 390 нм), ион Еи3+ (464, 524 нм). Установлено, что решающую роль в процессах передачи энергии возбуждения на Еи3+ играет ОЬт, при возбуждении которого резко возрастает Еи^ (рис. 4).

500 430 560 А.,нм

2

-4 Ь

575

605

635

Рис.4.

Спектры возбуждения люминесценции

(Кюм =613 нм) (1) и люминесценции (Лвозб- 207 нм - 2; Явт6= 390 нм-3) [Еи(ОЬт)2Асг] (у^-со-Ст, 300 К.

300

400

500

600

Предположено наличие двух факторов, обуславливающих увеличение интенсивности люминесценции полученных Еи-содержащих полимеров: усиление эффективности переноса энергии возбуждения с хромофорных групп Р-дикетона и сополимера на резонансные уровни Еи3+ и уменьшение вероятности взаимодействия между отдельными Еи3+ при уменьшении содержания последнего в полимере.

4.3. Фотохимическое поведение акрилото-бис-дибензоилметаната ЕиШР и полимеров, полученных на его основе

I

Важной проблемой практического использования Ln-содержащих полимерных материалов является повышение их фотоустойчивости, поэтому одной из целей данной работы было исследование фотохимическое поведение полученных Eu-содержащих полимеров. В литературе существует достаточное количество работ по изучению фотохимического поведения низкомолекулярных комплексных соединений Ln(III) в полимерных матрицах и Ln-содержащих полимеров, на основе макромолекулярных комплексов Ln3+. Однако, работы, посвященные изучению фотохимического поведения Ln-содержащих полимеров, полученных путем сополимеризации Ln-содержащих мономеров, отсутствуют.

Исследование фотохимического поведения полимерных композиций на основе мономера Eu(Dbm)2Acr показало, что его интенсивность люминесценции увеличивается со временем облучения в отличие от полимерных композиций на основе низкомолекулярных соединений Eu(III) (Eu(Dbm)3'H20 и Eu(Dbm)2Prop), интенсивность люминесценции которых в процессе фотолиза уменьшается (рис. 5).

Рис.5.

Зависимость интенсивно- I, отн.ед. сти люминесценции Ей* от времени УФ облучения, 300 К:

1- Eu(Dbm) crp, 2)-со- ММА; 2- Eu(Dbm)¡Асг/ПММА

(1:30 мол.);.

3- Eu(Dbm) ¡Ргор/ПММА

(1:30 мол.);

4- Eu(Dbm)3-Н}0/ПММА

(1:30 мол).

За edmuify принята интенсивность необлученных образцов.

3-

1

0

И

t,4

На основании ИК и люминесцентного исследования показано, что фотооблучение инициирует полимеризацию Еи(Е)Ьт)2Асг в полимерной матрице, в результате чего последняя начинает участвовать в процессе переноса энергии, что приводит к постепенному росту интенсивности люминесценции иона европия (III).

ИК и люминесцентное исследование пленок Еи(Е>Ьт)2Асг-со-81 и Еи(ОЬт)2Асг-со-ММА в процессе фотолиза не выявило существенного изменения в составе и структуре полимеров, что свидетельствует об их фотохимической устойчивости. Увеличение интенсивности люминесценции иона Еи3+ в сополимерах обусловлено уменьшением числа ионных агрегатов в процессе фотолиза.

Результаты исследования фотохимического поведения Еи(ОЬт)2Асг и его сополимеров с ММА и Ст показали, что полученные сополимеры фотохимически устойчивее низкомолекулярных комплексных соединений Еи3+ и могут использоваться для разработки оптически прозрачных светотрансоф-рмирующих полимерных материалов.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы разнолигандные комплексные соединения Еи(Ш) на основе р-дикетонов и карбоновых кислот. Комплексные соединения Еи(И1) на основе анизоилбензоилметана, /?-фенилбензоилацетона, нафтолоил-ацетона получены впервые. Методами элементного анализа, термогравиметрии, ИК, люминесцентной, рентгено-электронной и ЯМР спектроскопии исследован их состав, строение, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства.

2. Выявлена зависимость спектрально-люминесцентных свойств карбокси-лато-бис-Р-дикетонатов Еи(Ш) от природы лиганда. Показано, что до-норная функция заместителя в карбоновой кислоте способствует форми-

рованию состояния переноса заряда и появлению дополнительного центра люминесценции в карбоксилато-бис-дибензоилметанатах европия. Аномальная штарковская структура спектров люминесценции таких кар-боксилато-бис-дибензоилметанатов Еи(Ш) при низких температурах обусловлена наличием состояния переноса заряда.

3. Впервые радикальной полимеризацией Еи-содержащих мономеров на основе (3-дикетонов (ацетилацетона и дибензоилметана) и акриловой кислоты получены их гомополимеры и сополимеры с алкил(мет)акрилатами и стиролом различного состава. Интенсивность люминесценции полученных Еи-содержащих сополимеров в четыре раза выше, чем у исходных мономерных комплексных соединений.

4. Установлена зависимость интенсивности люминесценции полимеров на основе ЕифЬпОгАсг от природы сомономера. Обнаружено, что наличие дополнительных хромофорных групп (стирол) в составе полимеров приводит к уменьшению интенсивности люминесценции (эффект «внутреннего фильтра») в 6-8 раз по сравнению с алкил(мет)акрилат-содержащими полимерами. Выявлен антибатный характер зависимости интенсивности люминесценции от содержания европия в полученных полимерах, что связано с уменьшением взаимного влияния Еи3+ в полимерной цепи.

5. Показано, что сополимеры акрилато-бис-дибензоилметаната европия с метилметакрилатом и стиролом и полимерные композиции на основе акрилато-бис-дибензоилметаната европия обладают повышенной фотоустойчивостью по сравнению с полимерными композициями на основе низкомолекулярных аналогов.

1

i

(

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Петроченкова Н.В., Петухова М.В^ Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Спектрально-люминесцентные свойства и полимеризационные превращения разнолигандных комплексов Eu(III) и ТЬ(1П) на основе непредельных кислот // Координационная химия. - 2000. - Т. 26, № 5. -С. 396-399.

2. Петроченкова Н.В, Петухова М.В.„ Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Синтез, спектрально-люминесцентные и полимеризационные свойства акрилатодибензоилметаната Eu(III) // Координационная химия. -2001. - Т. 27, № 9 - С. 717-720.

3. Карасев В.Е, Петроченкова Н.В, Петухова М.В., Мирочник А.Г., Ли-фар Л.И. Влияние природы карбоновой кислоты на систкрально-люминесцентные свойства карбоксилатодибензоилметанатов Eu(III)// Координационная химия. - 2001. - Т. 27, № 10. - С. 790 - 794.

4. Петухова М.В., Петроченкова Н. В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е., Радаев Е.Ф. Люминесцентные свойства Eu-содержащих полимеров на основе акрилато-бис-дибензоилметаната европия и стирола // Электронный журнал "Исследовано в России". - 2002. - С. 10651070. http://zhumal.ape/relarn.ru/articles/2002/097.pdf

5. Петухова М.В., Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е., Радаев Е.Ф. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства европий содержащих полимеров на основе акрилато-бис-дибензоилметаната европия (III) // Высокомолекулярные соединения. - 2002. - Т. 44, №7-8.-С. 190-192.

<

р

ч

4

Петухова Марина Владимировна

КАРБОКСИЛАТО-бмс-Р-ДИКЕТОНАТЫ ЕВРОПИЯ

И ПОЛИМЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ: ПОЛУЧЕНИЕ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА автореферат

Подписано в печать 24.10.2003 Формат 60x84 1/16. Усл. печ.л. 1,4. Уч. изд. л. 1,1 Тираж 100 экз. Заказ 175.

Издательство Дальневосточного университета 690950, г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27

Отпечатано в типографии Издательско-полиграфического комплекса ДВГУ 690950, г. Владивосток, ул. Алеутская, 56

т

*

tf 19 2 5 0

r

Введение

1. Литературный обзор. Лантанид-содержащие 8 мономеры и полимеры на их основе. Процессы переноса энергии в лантанид-содержащих полимерах

1.1. Синтез и физико-химические свойства лантанид- 8 содержащих мономеров

1.2. Получение и физико-химические свойства лантанид- 20 содержащих полимеров

1.3. Перенос и миграция энергии в лантанид-содержащих 26 полимерах

2. Экспериментальная часть. Методы получения и 44 исследования комплексных соединений европия и полимеров на их основе

2.1. Синтез разнолигандных комплексных соединений 44 Eu(III) на основе Р-дикетонов и карбоновых кислот

2.2. Полимеризация акрилато-бмс-Р-дикетонатов Eu(III)

2.3. Экспериментальные методы исследования 49 полученных соединений

3. Получение и исследование спектроскопических 52 свойств комплексных соединений Eu(III) на основе /3дикетонов и карбоновых кислот

3.1. Акрил ато-бмс-р-дикетонаты Eu(III)

3.2. Карбоксилато-бис-дибензоилметанаты Eu(III)

3.3. Влияние природы карбоновой кислоты на 76 люминесцентные свойства карбоксилато-бисдибензоилметанатов Eu(III)

4. Получение и спектрально-люминесцентные свойства

Еи-содержащих полимеров

4.1. Полимеризация акрилато-бнс-р-дикетонатов Eu(III)

4.2. Люминесцентные свойства Еи-содержащих 94 полимеров на основе акрилато-£шс-Р-дикетонатов

Eu(III)

4.3. Фотохимическое поведение акрилото-бшс- 109 дибензоилметаната Eu(III) и полимеров, полученных на его основе

Выводы

Лантанид-содержащие полимерные материалы вызывают интерес возможностью их использования в качестве светособирающих материалов. Актуальной задачей является увеличение интенсивности люминесценции и повышение фотоустойчивости оптических материалов.

Полимерные композиции на основе лантанид-ионов могут быть получены несколькими способами - диспергированием лантанид-содержащего комплексного соединения в полимерной матрице, взаимодействием макромолекулярного лиганда и лантанид-иона, (со)полимеризацией лантанид-содержащих мономеров. Последние два способа предпочтительнее, так как химическое связывание лантанид-иона с полимерной цепью позволяет сочетать свойства лантанид-ионов (люминесценция) и полимера (пластичность, оптическая прозрачность) и улучшает многие характеристики светотрансформирующих полимерных материалов. Однако, интенсивность люминесценции Ln-ионов в большинстве макромолекулярных комплексов низка из-за слабого поглощения и отсутствия эффективного внутримолекулярного переноса энергии с уровней макромолекулярного лиганда на резонансные уровни Ln3+. При этом взаимодействие макромолекулярного лиганда с лантанид-ионом может приводить к образованию координационно-ненасыщенных комплексов и ионных агрегатов, способствующих тушению люминесценции. Одним из путей решения этой проблемы может явиться (со)полимеризация мономеров, одновременно содержащих Ln3+ и хромофорную группу с высоким значением коэффициента молярного поглощения. Использование таких Ln-содержащих мономеров должно привести к тому, что в полимере станет возможной сенсибилизация люминесценции за счет процессов переноса энергии возбуждения с хромофорных групп на резонансные уровни Ln3+ (антенный эффект). Несмотря на обширный материал, накопленный по вопросам получения и исследования физико-химических свойств металл-содержащих мономеров и полимеров на их основе, сведения о получении и свойствах Ln-содержащих мономеров и полимеров на их основе достаточно ограничены.

Самостоятельный интерес, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, представляет изучение влияния природы лигандов на спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства лантанид-содержащих мономеров и полимеров на их основе, роль состава образующихся сополимеров, природы сомономера.

Цель настоящей работы заключалась в разработке методов синтеза Еи-содержащих мономеров и полимеров на их основе и изучении состава полученных Eu-содержащих полимеров; изучении влияния природы лиганда в Eu-содержащих мономерных комплексных соединениях, состава сополимеров, природы сомономера на спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства Eu-содержащих полимеров.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез комплексных соединений Еи3+ на основе Р-дикетонов и карбоновых кислот, исследование влияния природы лиганда на их спектрально-люминесцентные свойства;

- получение Eu-содержащих полимеров на основе акрилато-бис-Р-дикетонатов европия и алкил(мет)акрилатов и стирола; изучение состава полученных Eu-содержащих полимеров методами элементного и рентгенофазового анализов, термогравиметрии, ИК спектроскопии;

- изучение влияния природы сомономеров и состава Eu-содержащих полимеров на их спектрально-люминесцентные свойства;

- изучение особенностей фотохимического поведения Eu-содержащих мономеров и полимеров на их основе.

Научная новизна. Впервые синтезированы разнолигандные комплексные соединения европия с акриловой кислотой и Р-дикетонами: анизоилбензоилметаном, /ьфенилбензоилацетоном, нафтолоилацетоном; исследованы их спектрально-люминесцентные свойства.

Впервые синтезированы карбоксилато-бшс-дибензоилметанаты Eu(III) на основе карбоновых кислот: акриловой, метакриловой, коричной, цианкоричной, Р-пиперанилакриловой, муравьиной, капроновой, каприловой, s-аминокапроновой, трифторуксусной; исследовано влияние природы карбоновой кислоты на их спектрально-люминесцентные свойства. Показано, что донорная функция заместителя в карбоновой кислоте способствует формированию состояния переноса заряда и появлению дополнительного центра люминесценции в карбоксилато-бис-дибензоилметанатах европия.

Впервые получены Eu-содержащие полимеры на основе акрилато-бис-Р-дикетонатов Eu(III) и алкил(мет)акрилатов и стирола; исследован их состав; изучено влияние состава сополимера, природы сомономера и хромофорных групп на спектрально-люминесцентные свойства полимеров. Полученные интенсивно люминесцирующие Eu-содержащие полимеры фотохимически устойчивее низкомолекулярных аналогов, помещенных в полимерную матрицу.

Практическое значение работы. Результаты исследования состава и люминесцентных свойств Eu-содержащих полимеров на основе акрилато-бис-Р-дикетонатов Eu(III) вносят вклад в развитие исследований в области металлсодержащих полимеров и теории спектроскопии координационных соединений лантаноидов. Полученные новые европий-содержащие полимеры могут быть использованы в качестве светопреобразующих полимерных материалов.

На защиту выносятся. Результаты физико-химических исследований комплексных соединений европия на основе карбоновых кислот и р-дикетонов; зависимость их спектрально-люминесцентных свойств от природы лигандов.

Методы получения европий-содержащих полимеров на основе акрилато-бис-Р-дикетонатов Eu(III) и алкил(мет)акрилатов и стирола.

Зависимость спектрально-люминесцентных свойств полимеров от их состава и природы сомономера.

Особенности фотохимического поведения акрилато-бис-дибензоилметаната европия и полимеров на его основе.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы разнолигандные комплексные соединения Eu(III) на основе Р-дикетонов и карбоновых кислот. Комплексные соединения Eu(III) на основе анизоилбензоилметана, р-фенилбензоилацетона, нафтолоилацетона получены впервые. Методами элементного анализа, термогравиметрии, ИК, люминесцентной, рентгено-электронной и ЯМР спектроскопии исследован их состав, строение, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства.

2. Выявлена зависимость спектрально-люминесцентных свойств карбоксилато-бис-Р-дикетонатов Eu(III) от природы лиганда. Показано, что донорная функция заместителя в карбоновой кислоте способствует формированию состояния переноса заряда и появлению дополнительного центра люминесценции в карбоксилато-бис-дибензоилметанатах европия. Аномальная штарковская структура спектров люминесценции таких карбоксилато-бис-дибензоилметанатов Eu(III) при низких температурах обусловлена наличием состояния переноса заряда.

3. Впервые радикальной полимеризацией Eu-содержащих мономеров на основе Р-дикетонов (ацетилацетона и дибензоилметана) и акриловой кислоты получены их гомополимеры и сополимеры с алкил(мет)акрилатами и стиролом различного состава. Интенсивность люминесценции полученных Eu-содержащих сополимеров в четыре раза выше, чем у исходных мономерных комплексных соединений.

4. Установлена зависимость интенсивности люминесценции полимеров на основе Eu(Dbm)2Acr от природы сомономера. Обнаружено, что наличие дополнительных хромофорных групп (стирол) в составе полимеров приводит к уменьшению интенсивности люминесценции (эффект «внутреннего фильтра») в 6-8 раз по сравнению с алкил(мет)акрилат-содержащими полимерами. Выявлен антибатный характер зависимости интенсивности люминесценции от содержания европия в полученных полимерах, что связано с уменьшением взаимного влияния Еи3+ в полимерной цепи.

5. Показано, что сополимеры акрилато-бис-дибензоилметаната европия с метилметакрилатом и стиролом и полимерные композиции на основе акрилато-бис-дибензоилметаната европия обладают повышенной фотоустойчивостью по сравнению с полимерными композициями на основе низкомолекулярных аналогов.

1. Pomogailo A.D., Savosyanov V.S. Synthesis and Polymerization of Metal-Containing Monomers. Praga: Boca Raton, 1994. - 164 p.

2. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры: успехи в полимеризации и сополимеризации // Успехи химии. 1991. - Т.60, №7 -С.1513-1531.

3. Орлин Н.А., Петров К И. Спектроскопическое исследование малеината празеодима // Журнал прикладной спектроскопии. 1976. - Т. 24. - С. 171 - 174.

4. Бирюлина В.Н., Чупахина Р.А., Серебренников В.В. Метакрилаты редкоземельных элементов и иттрия // Журнал органической химии. -1981.-Т. 51,№7.-С. 1467-1470.

5. Семенова Б.С., Джардималиева Г.И. и др. Получение и реакционная способность металлсодержащих мономеров // Известия АН СССР. Серия химическая. 1989. - № 5. - С. 1025-1028.

6. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Влияние температурыл Iна флуоресцентные свойства солей непредельных кислот Ей и ТЬ и полимеров на их основе // Высокомолекулярные соединения. 1999. - Т. 41 А, №10-С. 1642-1646.

7. Lu W., Wu J., Dong N., Chun W. Catena-Diaquatris-methylacrylato-lanthanum(III) // Acta crystallograhica. Section C. 1995. - V. 51. - P. 15681570.

8. Du Ch., Ma L., Xu Y. et al. Synthesis and photophysical characterization of Tb-polymer complexes containing salicylate ligand // Europium Polymer Journal. 1998. - V. 34, № 1. - P. 23-29.

9. Du Ch., Ma L., Li W. Synthesis and fluorescent properties of Eu-polymer complexes containing naphtoate and 1,10-phenanthroline ligands // Journal of Applied Polymer Science. 1997. - V. 66, № 5. - P. 1405-1410.

10. Lu W., Luo X., Wu В., Mao J., Jiang X. A dihomonuclear complex: di-methacrylato-0:0 -bis(l,10-phenanthroline-N,N )bis-(methacrylato0,0 )ytterbium(III). // Acta crystallograhica Section C. 1999. - V.56. - P. 1472-1475.

11. Lu W., Wu В., Wang L., Lu Y. Aquatris(l,10-phenanthroline)(trans-2,3-dimethilacrylato)ytterbium(III) // Acta crystallograhica Section C. 2000. - V. 56.-P. 316-318.

12. Полуэктов H.C. Спектроскопия в координационной и аналитической химии: Избранные труды. Киев: Наукова думка, 1990. - 222с.

13. Порай-Кошиц М.А., Анцышкина А.С., Садиков Г.Г., Кукуина Г.А. О структурной функции карбоксилатных группировок в соединениях переходных металлов и РЗЭ // Кристаллография. 1971. - Т. 16, вып. 6. -С. 1195-1202.

14. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений /Ред. В.М. Вдовенко-М.: Химия, 1964. 268с.

15. Karraker D.G. Coordination of lanthanide acetates // Journal of Inorganic nuclear chemistry. 1969. - V. 31, № 3. - P. 2815-2832.

16. Carrell Ch. J, Carrell H.L., Erlebacher J., Glusker J.P. Structural aspects of metal ion-carboxylate interactions // Journal of American Chemical Society. -1988. v. 110, № io. - p. 8651-8656.

17. Панюшкин B.T., Мастаков А.А. Сравнительное изучение спектров люминесценции бис(ацетилацетонато)акрилатов европия (III) и тербия (III) и сополимеров этих соединений с акрилатными мономерами // XVI

18. Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений: Тез. докл. Красноярск, 1987. - Ч. 2. - С. 476.

19. Jin Q-H., Li Х„ Zou Y-Q., Yu K-B. catena-Polyeuropium-tri-4-methyl-benzoato. // Acta crystallograhica Section C. 2001. - V.57. - P. 676-677.

20. Xue W-M., Zhu Y., Yang R. Synthesis, characterization and crystal structure of a novel complex of maleic acid with gadolinium (III) // Journal of Coordination Chemistry. 1992. - V.26. - P 199-204.

21. Петроченкова H.B. Макромолекулярные комплексы европия и тербия: строение и спектрально-люминесцентные свойства: Дисс. . канд. хим. наук. Владивосток, 1996. - 166 с.

22. Помогайло А. Д., Савостьянов В. С. Метапл-содержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988. - 384 с.

23. Давлетбаев Р.С., Просвирин А.В., Галяметдинов Ю.Г. Жидкокристаллические координационные соединения, включающие свободный радикал. М.: Наука, 1986. - 200 с.

24. Teyssie Ph., Smets G. Synthesis and polymerization of methacroilacetone // Macromolecule Chemie. 1958. -V. 26. - P. 245-251.

25. Despic A.R., Kosanovic Dj. Methacroilacetone monomer and derived chelating resins // Macromolecule Chemie. 1959. -V. 29. - P. 151-155.

26. Волошановский И. С., Бутова Т. Д., Шевченко О. В. Синтез мономерных и полимерных лигандов на основе р-дикетонов // Журнал общей химии. -1999. Т. 69, вып. 9. - С. 1504 -1507.

27. Мовчан Т. И., Волошановский И. С. Новый способ получения а,р-ненасыщенных р-дикетонов // Журнал прикладной химии. 1992. - Т. 65, вып. 10. - С.2393-2396.

28. Mansru A., Casals P. F., Oulmidi A. etc. Nouveaux polymeres styreniques a chaines laterales ceto-enol I. Synthese et (co)polymerisations de P-dicetones monomers // European Polymer Journal. - 1996. - V. 32, № 3. - P. 269-275.

29. Chapin E.C., Twohig E.F., Keys L.D., Gorski K.M. The preparation and properties of chelates of transition metal ions with the homopolymer and copolymer of p-vinylbenzoylacetone // Journal of Applied Polymer Science. -1982. V. 27, № 4. - P. 811-820.

30. Зуб В.Я., Хаврюченко A.B., Герасимчук А.И., A.C. Бережная. Электронное строение непредельных Р-дикетонов и полимеров на их основе // Украинский химический журнал. 2002. - Т.28, №10. - С.69-73.

31. Волошановский И.С., Бутова Т.Д., Шевченко О.В. Синтез мономерных и полимерных лигандов на основе Р-дикетонов // Журнал общей химии. -1999.-Т. 69.-С. 1504-1507.

32. Желтвай И. И., Волошановский И. С., Бутова Т.Д., Манаева Т.И. Взаимодействие ионов металлов с 1-фенил-6-гептен-1,3-дионом // Украинский химический журнал. Неорганическая и физическая химия. -1995. Т.61. - С.75-79.

33. Okamoto Y., Wang S.S., Zhu K.J., et al. Synthesis, characterization of rare earth metal ion chelating polymers // Metal-containing Polymer Systems / Sheats J.E, Carraher C.E. Jr., Pittman C.U.Jr. N.Y.: Plenum Press, 1985. -P.425-437

34. Панюшкин B.T., Мастаков A.A. Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с ацетилацетоном и акриловой и метакриловой кислотами // Журнал неорганической химии. 1983. - Т. 28, вып. 5. - С. 1325-1326.

35. Панюшкин В.Т., Ахрименко Н.В. Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с ацетилацетоном и фумаровой или малеиновой кислотой // Координационная химия. 1994. - Т. 20, № 10. - С. 799.

36. Панюшкин В.Т., Мастаков А.А., Буков Н.Н. Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с бензоилацетоном и некоторыми непредельными органическими кислотами // Журнал неорганической химии. 1983. - Т. 28, вып. 11. - С. 2779-2783.

37. Wang L-H., Wang W., Zhang W-G. et al. Synthesis and luminescence properties of novel Eu-containing copolymers consisting of Eu(III)-Acrylate-p-Diketonate complex monomers and Methylmethacrylate // Chemistry of Materials 2000. - V.12. - P. 2212-2218.

38. Wang L-H., Chen Z-K., Zhang W-G. et al. Synthesis and magnetic properties of the Но(ВА)гАА complex monomer and its copolymer with MMA // Synthetic Metals. 2001. - V. 118, № 1-3. - P. 39-43.

39. Ling Q., Yang M., Wu Z. et al. A novel high photoluminescence efficiency polymer incorporated with pedant Eu complexes // Polymer. 2001. - V. 42. -P. 4605-4610.

40. Хачатрян A.C., Ващук A.B., Миронов B.JI., Панюшкин В.Т. Изучение системы ион РЗЭ ацетилацетон - фумаровая кислота методом анализа полной формы линии спектра ЯМР // Координационная химия. - 1995. -Т. 21, № 10. - С. 816-818.

41. Хачатрян А.С., Панюшкин В.Т., Ващук А.В. Комплексообразование РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными органическими кислотами по данным анализа формы линии спектра ЯМР // Журнал органической химии. -1996.-Т. 66,вып. 7.-С. 1057-1061.

42. Panyushkin V.T., Achrimenko N.V., Khachatrian A.S. Muxed-ligand complexes of tree valent lanthanide ions with acetilacetone and some organic unsaturated acid // Polyhedrone. 1998. - V. 17, № 18. - P. 3053-3058.

43. Charles R.G. Europium mixed ligand complexes derived from dibenzoylmethane and carboxylate anions // Journal of Inorganic Nuclear Chemistry. 1964. - V. 26, № 4. - P. 2195-2199.

44. Baczynski B.A., Rozploch A., Orzeszko W. Ion-ion interaction effect on the luminescence if europium dibenzoylmethane complexes // Acta Physica polonica. 1973. - V.43 A. - P. 211-218.

45. Banks E., Okamoto Y., Ueba Y. Synthesis and characterization of rare earth metal containing polymers. I. Fluorescent properties of ionomers containing

46. Dy3+, Eu3+, Er3+ and Sm3+ // Journal of Applied Polymer Science. 1980. - V. 25, №3.-P. 359-368.

47. Okamoto Y., Ueba Y., Dzhanibekov N.F., Banks E. Rare earth metal-containing polymers. 3. Characterization of ion-containing polymer structure using rare earth metal fluorescence probes // Macromolecules. 1981. - V. 14, №1. - P. 17-22.

48. Okamoto Y., Wang S.S., Zhu K.J. et al. Synsthesis, characterization and application of rare earth metal ion chelating polymers // Metal Containing Polymer Systems, Organometallic Polymers: Washington, D.C., 28-30 August 1983. N.Y., 1985. P. 425-450.

49. Yu Guang-Qian, Li Yu-Lian, Li Chong-Ming. The double-double effect of lanthanide complexes with styrene-acrylic acid copolymer // Journal of Rare Earth / Chinese Society of Rare Earths. 1992. - V. 10. - P. 148-150.

50. Yu Guang-Qian, Li Yu-Lian, Qu Yahuan, Li Xiao-Li. Synthesis and characterization of polymers-supported lanthanide complexes and butadiene polymerization based on them // Macromolecules. 1993. - V. 26, № 8. - P. 6702-6705.

51. Мирочник А.Г., Петроченкова H.B., Карасев В.Е. "Антенный эффект" в макромолекулярных комплексах дибензоилметаната Еи3+ с полиакриловой кислотой, содержащей хромофорные группы // Высокомолекулярные соединения. 2000. - Т. 42, №10. - С. 1763-1765.

52. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Флуоресцентные свойства комплексов европия (III) с полиакриловой кислотой, содержащей привитые о-фенантролиновые группы // Известия АН. Серия химическая. 1997. - №12. - С.2253-2255.

53. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е., Пяткина А.Н. Флуоресцентные и фотохимические свойства комплексов Еи3+ с сополимерами на основе метакриловой кислоты // Высокомолекулярные соединения. 1998. - Т. 40, №2. - С. 369-372.

54. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Комплексы европия (III) с сополимерами акриламида и акриловой кислоты // Координационная химия. 1998. - Т. 24, №10. - С. 779-782.

55. Wen-Ying Xu, Yue-Sheng Wang, Da-Gang Zhen, Shu-Liang Xia. Synthesis and characterization of polymers containing rare earth metals // Journal of Macromolecular Science. Chemistry. 1988. - V. 25 A. - P. 1397-1406.

56. Zhang Z.-Y., Zhao H.-X., Pang S.-Z., Zhang M.-H., Weng M., Zhang W.-G., Yang H.-Y. A novel photosensitizer. 1. Synthesis of 2-DF-2-DMHA and its cells // Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1998. - V. 107, № 1.-P. 21-28.

57. Du Ch., Ma L., Li W. Synthesis and fluorescent properties of Eu-polymer complexes containing naphtoate ligand // Journal of Alloys and Compounds -1998. V.265, № 1-2. - P.81-86.

58. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров: Пер. с англ. М.: Мир, 1988-435 с.

59. Chiggino К.Р., Yeow E.K.L., Haines D.J., Scholes G.D. Mechanisms of excitation energy transport in macromolecules // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1996. - V. 102, № 1. - P.81-86.

60. Blasse G. Energy migration in rare-earth compounds // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 1986. - V. 105, № 5. - P. 143-149.

61. Nowakovska M., Guillet J. E. Studies of antenna effect in polymer molecules. 27. Hydrogen evolution from water // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1998. - V. 112, № 2-3. - P.285-290.

62. Bunzli J-C. G., Andre N., Elhabiri M. et al. Trivalent lanthanide ions: versatile coordination centers with unique spectroscopic and magnetic properties // Journal of Alloys and Compounds. 2000. - V. 303-304. - P. 66-74.

63. Золин В.Ф., Коренева JT.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. -М.: Наука, 1980. 350 с.

64. Аникина Л.И., Карякин А.В. Об изменении люминесцентных свойств редкоземельных элементов вследствие их взаимодействия // Успехи химии. 1970. Т. 39, № 8 - С. 1441-1458.

65. Кузнецова В.В., Развина Т.И., Хоменко B.C. Спектроскопическое проявление особенностей строения молекул координационных соединений редкоземельных элементов // Журнал прикладной спектроскопии. 1979. Т.31. - С. 1069-1074.

66. Anderson P.W. Local Moments and Localized states, 8 Desember, 1977 // Nobel Lectures . 1995. - V.l, № 2. - P 234-356.

67. Crosby G.A., Whan R.E., Freeman J.J. Spectroscopic studies of rare earth chelates // Journal of Chemistry Physics. 1962. - V. 66, № 5. - P. 2493-2499.

68. Crosby G.A., Whan R.E. Extreme variations of the emission spectra of dysprosium chelates // Journal of Chemistry Physics. 1960. - V. 32, № 2. -P. 614-615.

69. Harrigan R.W., Crosby G.A. Temperature dependence of luminescence intensity of Tb3+ complexes // Journal of Chemistry Physics. 1970. - V. 52, №6.-P. 4912-4914.

70. Crosby G.A., Watts R.J., Westlake S.J. Phosphorescence of acetylacetonates of trivalent metal // Journal of Chemistry Physics. 1971. - V. 55, № 6. - P. 4663-4664.

71. Ермолаев B.JI. Бодунов E.H., Свешников Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлучательной перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука, 1977.-453 с.

72. Медведев Э.С., Ошеров В.И. Теория безызлучательных переходов в многоатомных молекулах. М.: Наука, 1983. - 376 с.

73. Калверт Дж, Питтс Дж. Фотохимия. Пер. с англ. М.: Мир, 1968. - 523 с.

74. Каминский А.А., Антипенко Б.М. Многоуровневые функциональные схемы кристаллических лазеров. М.: Наука, 1989. - 415 с.

75. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии возбуждения в конденсированных средах. М.: Наука, 1978. - 523 с.

76. Свердлов JI.M., Ковнер М.А., Крайнов Б.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1980. - 609 с.

77. Forster Th. Fluoreszenz Organischer Verbindungen. Berlin: Gottingen Hubert und Co, 1951. - 415 p.

78. Ермолаев B.JI., Свешников Е.Б., Бодунов E.H. Индуктивно-резонансный механизм безызлучательных переходов в ионах и молекулах в конденсированной фазе // Успехи физических наук. 1996. - Т. 166. - С. 279-302.

79. Батяев И.М. Применение комплексных соединений РЗЭ в создании жидких оптических генераторов // Успехи химии. 1971. - Т. 40, № 7 - С. 1333-1350.

80. Lempicki A., Samelson Н. Optical laser action in europium benzoylaetonate // Physics Review Letters. 1963. - V. 4. - P. 133-135.

81. Samelson H., Lempicki A., Brecher C. et. all Room-temperature operation of europium chelate liquid laser // Applied Physics Letters. 1964. - V. 5. - P. 173-174.

82. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова JI.C. Спектры люминесценции европия. М.: Наука, 1974. - 195 с.

83. Marcinak В., Hug G. Quenching of triplet states of organic by 1,3-diketonate transition-metal chelates in solution. Energy and/or electron transfer // Coordination Chemistry Reviews. 1997. - V. 159, № 1. - P. 55-74.

84. Zhang R., Yang K-Z., Yu A-Ch., Zhao X-Sh. Fluorescence lifetime and energy transfer of rare earth p-diketone complexes in organized molecular films // Thin Solid Films. 2000. - V. 363, № 1-2. - P. 275-278.

85. Crosby G.A., Whan R.E., Alire M. Intramolecular Energy Transfer in Rare Earth Chelates. Role of the triplet state // Journal of Chemical Physics. 1961. -V. 34,№2.-P. 743-748.

86. F.F. Rieke, R.Allison. Fluorescence spectra and lifetime of some rare-earth compounds // Journal of Chemical Physics 1962. - V. 37, № 3. - P. 30113012.

87. W. Li, X. Liu, J. Xu etc. // Energy transfer process from polymer to rare earth complexes// Polymer. 1997. - V. 91. - P. 151-154.

88. Malta O.L. Ligand-rare-earth ion energy transfer in coordination compounds. A theoretical approach // Journal of Luminescence. 1997. - V. 71, № 3. - P. 229-236.

89. Reisfeld R. Excited state and energy transfer from donor cations to rare earths in the condensed phase // Structure and Bonding. 1976. - V. 30. - P. 65-97.

90. Ермолаев B.JI., Свешникова Е.Б., Шахвердов T.A. Изучение комплексообразования между органическими молекулами и ионами редкоземельных элементов в растворах методом переноса электронной энергии // Успехи химии. 1976. - Т. 45, № 10. - С. 1753-1781.

91. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Щелоков Р.Н. Спектрально-люминесцентное исследование полимеров, легированных соединением трис-теноилтрифторацетоната европия с 1,10-фенантролином // Журнал неорганической химии.- 1983.- Т.28, вып. 9. С.2260-2263.

92. Li W., Mishima Т., Adachi G.-Y., Shiokawa I. The fluorescence of transparent polymer films of rare earth complexes // Inorganica Chimica Acta. 1986. - V. 121, № l. - p. 97-101.

93. Li W., Liu X., Yu J. et all Energy transfer process from polymer to rare earth complexes // Synthetic Metals. 1997. - V.91, № 1-3. - P. 151-154.

94. Flores M., Rodriguez R., Arroyo R. Synthesis and spectroscopic characterization of Eu3+-doped poly(acrylic acid) // Materials letters. 1999. -V. 39,№6.-P. 329-334.

95. Петроченкова H.B., Мирочник А.Г., Карасев B.E. Комплексообразование Eu(III) с макромолекулярными • лигандами на основе акриловой кислоты // Координационная химия. 1993. - Т. 19, № 2.-С. 166-168.

96. Reisfeld R., Greenberg E., Velapoldi R. Luminescence quantum efficiency of Gd and Tb in borate glasses and the mechanism of energy transfer between them // Journal of Chemical Physics. 1972. - V. 56, № 2. - P. 1698-1705.

97. Dawson W.R., Kropp J.K., Windsor M.W. Internal-energy-transfer efficiencies in Eu3+ and Tb3+ chelating using excitation to selected ion levels // Journal of Chemical Physics. 1966. - V.45, № 3. - P. 2410-2418.

98. Nakazava E., Shinoya S. Energy transfer between trivalent rare earth ions in inorganic solids // Journal of Chemical Physics. 1988. - V.42, № 1. - P. 293295.

99. Okamoto Y., Ueba Y., Banks E. Characterization of ion-containing polymer structures using rare earth metalfluorescence probes // American Chemical Society Polymer Preprint. 1980. - V. 21. - P. 193-194.

100. Li B-s., Zhang J., Fang S-b. Fluorescence properties of Eu3-polyacrylic acid derivative and its bimetallic complexes // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1996. - V.99, № 2-3. - P. 121-125.

101. Yoshino N., Paoletti S., Kido J., Okamoto Y. Effect of ultrasonic irradiation on ion binding by synthetic polyelectrolit using Tb(III) as a fluorescence probe //Macromolecules. 1985.- V. 18,№ 10-P. 1513-1515.

102. Kim Y.H., Lee H.S., Yu J., Kim K-J. Energy transfer from the copolymer of styrene-maleic acid to lanthanide ions in aqueous // Journal of Luminescence. -1994. V. 62, № 4. - P. 173-177.

103. Wang Y., Lei Z., Feng H. et all Synthesis and Fluorescence Properties of Rare Earth Metal Ion-Polymer Ligand-Low Molecular Weight Ligand Ternary Complexes // Journal of Applied Polymer Science. 1992. - V. 45, № 2. - P. 1641-1648.

104. Yoo J.R., Kim K-J. Energy transfer from copolymers of styrene-maleic acid to Eu(III) ions in tetrahydrofuran // Analytical Sciences. 1991. - V.7. - P. 1327-1330.

105. Петроченкова H.B., Мирочник А.Г., Карасев B.E. Комплексы европия с полиакриловой кислотой, содержащей О-фенантролиновые группы // Координационная химия. 1991. - Т. 17, № 11 - С. 1567-1572.

106. Tang В., Jin L., Zheng X., Zhu L. Photoluminescence enhancement of Eu in the Eu3+-dibenzoylmethide-oligomer (styrene-co-acrylic acid) ternary composite // Specrochimica Acta. 1999. - V. 55A. - P. 1731-1736.

107. Du Ch., Ma L., Li W. Synthesis and fluorescent properties of Eu-polymer complexes containing 1,10-Phen and naphtoate ligands // Journal of Alloys and Compounds. -1999. V. 286, № 1-2. - P. 183-187.

108. Панюшкин B.T., Афанасьев Ю.А., Гарновский А.Д. и др. Некоторые аспекты координационной химии редкоземельных элементов // Успехи химии. 1977. - Т.46, №12. - С.2105-2138.

109. Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю.А., Ханов Е.И. и др. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Ростов-на-дону: Ростовск. ун-т, 1980. - 296 с.

110. Melby L.R., Rose N.I., Abramson Е. etc. Synthesis and fluorescence of some trivalent lanthanide complexes // Journal American Chemical Society. -1964. V.86, № 23. - P. 5117-5125.

111. Синтезы соединений редкоземельных элементов. В 2 ч. Томск: Издательство Томского ун-та, 1983. - Ч 1. - 143 с.

112. Петроченкова Н.В., Петухова М.В.а Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Синтез, спектрально-люминесцентные и полимеризационные свойства акрилатодибензоилметаната Eu(III) // Координационная химия. 2001. -Т. 27,№9-С. 717-720.

113. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. -Л.: Химия, 1972.-416 С.

114. Nakamoto К., Martell А.В. Infrared spectra of metal chelate compounds. I. A normal coordinate treatment on bis-(acetylacetonato)-Cu(II) // Journal of Chemical Physics. 1960. - V. 32, № 1. - P.588-597.

115. Liang. C.Y. Infrared spectrum of Europium Acetylacetonate // Journal of Chemical Physics. 1967. - V. 46, № 3. - P.1588-1593.

116. Nakamoto K., Morimoto Y., Martell A.B. Infrared spectra of metal chelate compounds.V. Affect of Substitients on the Infrared spectra of Metal Acetylacetonate // Journal of Physical Chemistry. 1962. - V. 62, № 1. -P.346-348.

117. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.-318 с.

118. Грибов Л.А., Золотов Ю.А., Носкова М.П. исследование строения ацетилацетонатов методом инфракрасной спектроскопии // Журнал структурной химии. 1968. - Т.9. - С. 448-458.

119. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, РЖ и ЯМР спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971 - 264 с.

120. Смит А.Л. Прикладная ИК спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение: Пер. с англ ./Смит А.; Ред. А. А. Мальцев М.: Мир, 1982-328 с.

121. Thornton D.A. Infrared spectra of metal P-ketoenolates and related complexes // Coordination Chemistry Reviews. 1990. - V. 104, № 2. - P. 173-249.

122. Karraker D.G. Coordination of lanthanide acetates // Journal of Inorganic Nuclear Chemistry. 1969. - V. 31, № 9. - P. 2815-2832.

123. Калиновская И.В. Комплексообразование и спектрально-люминесцентные свойства разнолигандных соединений европия с р-дикетонами, хинальдиновой и антраниловой кислотами: Дис. . канд. хим. наук. Владивосток, 1989. - 195 с.

124. Галкин В.И., Черкасов А.Р., Саяхов Р.Д., Черкасов Р.А. Связь строения с реакционной способностью. II. Индуктивный эффект ароматических заместителей // Журнал общей химии. 1995. - Т. 65, вып. 3. - С. 469473.

125. Ильинский А.Л., Асланов Л.А., Иванов И.В., Халинов А.Д., Петрухин О.М. Молекулярная и кристаллическая структрура три гидрата трис-ацетилацетоната европия // Журнал структурной химии. 1969. - Т. 10. -С. 285-289.

126. Галкин В.И., Черкасов А.Р., Саяхов Р.Д., Черкасов Р.А. Связь строения с реакционной способностью. I. Новая модель индуктивного эффекта // Журнал общей химии. 1994. - Т.65. - С. 458-468.

127. Стеблевская Н.И. Координационные соединения РЗЭ с бетта-дикетонами, ацидо- и нейтральными лигандами: Дис. . канд. хим. наук. -Владивосток, -1982 г, 199 с.

128. Мирочник А.Г., Полякова Н.В., Карасев В.Е. Обратимые температурные изменения спектров люминесценции кристаллических карбоксилатодибензоилметанатов Eu(III) // Известия АН СССР. Серия химическая. 1998. - № 12. - С. 2559.

129. Карасев В.Е, Петроченкова Н.В, Петухова М.В., Мирочник А.Г., Лифар Л.И. Влияние природы карбоновой кислоты на спеткрально-люминесцентные свойства карбоксилатодибензоилметанатов Eu(III)// Координационная химия. 2001. - Т. 27, № 10. - С. 790 - 794.

130. Карасев В.Е. Координационные соединения f-элементов -преобразователи света на полимерной основе: Дис. . докт. хим. наук. -Владивосток, 1988.-412 с.

131. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В.В. Физические методы определения строения органических молекул. Л.: Издательство Ленинградского университета, 1976. - 344 с.

132. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Вовна И.В., Щелоков Р.Н. Спектроскопическое исследование карбоксилатодибензоилметанатов редкоземельных элементов // Журнал неорганической химии. 1982. - Т. 27, вып. 4.-С. 904-907.

133. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Изд-во Ростовского ун-та, 1966. - 369 с.

134. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. М.: Наука, 1987. - 326 с.

135. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. М.: Наука, 1988. - 111 с.

136. Blasse G. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth. V. 4 / Ed. by Gschneidner K.A., Eyring L.R. Amsterdam: North-Holland Publ. Сотр., 1979.

137. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионовлантаноидов в растворах // Успехи химии. 1994. - Т.64, №11. - С. 962 -971.

138. Barry М.Т., May P.S., Xu Н. Tb3+(5D4)-Eu3+ electronic energy transfer in Na3Tbo.oiEuo.99(oxydiacetate)3.-2NaC104-6H20 // Journal of Physic Chemistry. 1996. - V. 100, № 22. - P. 9216.

139. Struck C.W., Fonger W.H. The non-radiative energy transfer in high acceptor concentration codoped Nd, Ho // Journal of Chemistry Physics. -1976.- V.64,№4.-P.1784.

140. Барашков Н.Н., Сахно Т.В. Оптически прозрачные полимеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1992. - 78 с.

141. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Петухова М.В., Карасев В.Е. Антенные эффекты в люминесцирующих макромолекулярных комплексах лантаноидов // Международная конференция по люминесценции: Тез. докл. Москва, 2001. - С. 235.

142. Петухова М.В., Петроченкова Н. В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е., Радаев Е.Ф. Люминесцентные свойства Eu-содержащих полимеров на основе акрилато-бис-дибензоилметаната европия и стирола //

143. Электронный журнал "Исследовано в России". 2002. - С. 1065-1070. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/097.pdf

144. Дехант И., Данц М., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. - 470 с.

145. Помогайпо А.Д., Джардималиева Г.И. Проблемы разнозвенности в цепях металлополимеров // Известия АН. Серия химическая. 1998. -№12. - С. 2403-2420.

146. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир, 1967. - 397 с.

147. Nakanishi Н., Morita Н., Nagakura S.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. - V. 50,№9.-P. 2255-2261.

148. Meshkova S.B. The dependence of the luminescence intensity of lanthanide complexes with p-diketones on the ligand form // Journal of Fluorescence. -2000. V. 10, № 4. - P. 333-337.

149. Li W., Mishima Т., Adachi G-Y., Shiokawa J. The fluorescence of transparent polymer films of rare earth complexes // Inorganica Chimica Acta. 1986. - V. 121, № 1. - P. 97-101.

150. Карасев B.E., Мирочник А.Г., Вовна В.И. Фоторазложение фторированных р-дикетонов европия в сополимере метилметакрилата и бутилметакрилата // Известия АН СССР. Серия химическая. 1988. - Т. 12.-С. 2173-2175.

151. Остахов С.С., Кузнецов С.И., Муринов Ю.И. Изучение фотофизических свойств полиэтиленовых и поливинилхлоридных пленок, дотированных комплексами Eu(III) // Высокомолекулярные соединения. 1995. - Т. 37, № 3. - С. 523-527.

152. Хоменко B.C., Павич Т.А. Исследование устойчивости комплексов европия (III) с 1,1,1,2,2,3,3,-гептафтор-6-фенилгександионом-4,6 в полимерных пленках // Координационная химия. 1995. - Т. 21, № 6. - С. 510-512.

153. Жихарева П.А. Строение, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства комплексов РЗЭ и бора: Дис. . канд. хим. наук. Владивосток, 2002. - 118 с.

154. Ионычева Ю.Б., Бейрахов А.Г., Лепаев А.Ф., Троицкий Б.Б., Щелоков Р.Н. Поведение трис-теноилтрифторацетонато-1,10-фенантролин-европия (III) в поливинилхлориде. // Украинский химический журнал. 1999. -Т.65, №5. - С. 42-48.

155. Буянов А.В., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Смагин В.П. Спектральные свойства полиметилметакрилата, модифицированного ионами Nd3+ // Высокомолекулярные соединения, Серия Б. 1999. Т. 41, №10. - С. 16751678.

156. Zhang R.-J., Liu H.-G., Zhang C.-R., Yang K.-Z., Zhu G.-Y., Zhang H.-W. Influence of several compounds on the fluorescence of rare earth P-diketone complexes Eu(TTA)3Phen in films // Thin Solid Films. 1997. - V. 302, № 1-2.-P. 223-230.

157. Flores M., Fonsesa S.„ Minoz F. Evidence of energy transfer in Eu3+-doped PMMA-PAAC copolymer // Journal of Luminescence. 2001. - V. 93, № 4. -P. 327-332.

158. Okamoto Y. Synthesis, characterization and applications of polymers containing lanthanide metals // Journal Macromolecule Science Chemistiy. -1987. V. 24 A, № 3-4. - P. 455-458.

159. Nishide H., Izushi Т., Yoshioka N., Tsuchida E. Complexation of europium ion poly(methacrylic acid) and fluorescent property of the complexes // Polymer Bulletin. 1985. - V. 14, № 5. - P. 387-400.

160. Липатов Ю.С., Нестеров A.E., Гриценко T.M., Веселовский P.А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971. - 536 с.

161. Диссертация выполнена под руководством доктора химических наук, профессора Карасева Владимира Егоровича и кандидата химических наук, доцента Радаева Евгения Федоровича.