Карбоцепные полимеры с ароматическими азотсодержащими полигетерогенными циклами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ Т01К0Й ШДЯВСКОЙ ТЕХНОЛОГ,К ШЕНИ М.В ДОШЮСОМ

Специализированный Совет Д 063.41.05

На правах рукописи

ттллсБ гашддпй вллшлмювич •

УДЕС 541.64:542.952:547(77-79. . 85-87).532.5{678

НЛЕБОЦЕПШЕ Б0Ж1ЕЗД С АШ1АТ1'1ЧЕСЙМ1 АЭОТСОДЕГВДШ ПОЛКТЕТЕРОАТОГШ.И 1ЩЛЛШ

02.00.С6 - Хемия высокомолекулярных соединений

{си7'*

А В Т«0 Р-1 Ф Е Р А Т диссертации па соискание ученой степени доктора хпшческих наук

»

ъ > . . /

/ / /

Москва 1991

Работа выполнена в Воронежской ордена Ленина государстве! нои университете имени Ленинского комсомола.

Официальные ошонентн: доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Научно-производственное

объединение "Ярсннтез"

•Защита состоится ">¿5"" г. в -//~чааов в

еуд. й_на заседании специализированного совета Д 063.41.05

при Московском ордена Трудового Красного Знамени институте тонкой химической технологии имени Ы.В.Ломоносова по адресу: •11.9831,.Москва, ГСП, Г-435, Ы.Пироговская ул., д. X.

С дисоертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХГ имени 1Д.В.Ломоносова.

А.Б.Зезин,

доктор химических наук, профессор Ю.Э.Кири,

доктор химических наук, профессор Е.Э.Потапов

Автореферат разослан

Учений секретарь специализированного совета Д 063.41.05, доктор химических наук, профессор

1 <

_.•.:'.,.•,„•, I в В Е Д я II И Е

Актуальность проблем п. Современное раз-гиа науки и техники предъявляет к зшсоксшлекуляршл соединени-вс9 болев высокие, в том числе специальные, требования. Достигли полимерной химии указывают на различные пути создания высо-.голекуляршгх соединения с новш комплексом свойств. Бажная роль [¡надлежит исследованиям, направленным на получение полимеров на гговэ не используемых ранее мономеров, в результате чего возмок-получение продуктов, обладающих достоинствами по сравнении с роко используемыми в практике.

Одно из перспективных направлений в синтезе новых функцио-пьных высокомолекулярных соединений - гомо- и сополшериэация номеров иишлового ряда, содержащих заместители, которые прида-полшерам разнообразные практически валкие свойства: внрожен-з биологическое действие, свето- и термостойкость, кагалитичес-о активность и прочие. Для получения высокомолекулярных сооди-ний с указанными характеристиками моху? использоваться винило-э соединения с ароматическими пята- и постпчлешнмн азотсодер-щими полигетероатомннми (азольнши, азпновыми) циклами. Многие единения с такими гетероциклами отличаются термической и гидро-гпческоИ устойчивостью, высокой комплаксообразувщей способностью вклонностью к участив в различные химических превращениях, био-гическлм действием, гистохимической активностью и другими свойст-йи. Известны природные соединения, содержащие в структуре ука-нныа циклические группировки и обладающие рядом важных характе-стик. Все свидетельствует о том, что присутствие в макроцапи по-гегероатомных циклов создает предпосылки для синтеза полимеров с знообразншп и ценными свойствами, в том числе эластомеров, ио-обменных смол, биологически активных к других продуктов.

К началу выполнения данного исслодоыхшия (середина '?0-х годо1> евшиеся в литературе сведения указнвели на возможность синтеза лимеров радикально!! полимеризацией отдельных представителей вп-лыпк соединений с азотистыми полигетероатомннми циклами, а так^ некоторые свойства получаемых продуктов..

Таким образом, широкое применение полимерных материалов и зросшая на современном этапе потребность в высокомолекулярных единениях с новым комплексом свойств' сделали исследования, на-авлешше на создание функциональных полимеров - карбоцепных по-

лимеров q ароматическими азотсодержащими паллгегеравтомшш ц лами, актуальными.

Цель работы. Разработка способов синтеза мою) ров вишишзого ряда о ароматическими азотсодержащими полигете' ~ атомными циклами, изучение их реакционной способности в радик; ной гомо- и сополшеризации, определение свойств и направлен!!: практического Применения мономеров и полимеров.

Научная новизна, В результате изучения ре: одй витишрования, аллилирования и (мет)акрилщ>ования соединен: ароматическими пяти- и втоптанными азогистьмя шлнгетероато: ш циклами разработаны различные Ьпасобн синтеза новнх мономе, с пиразольнш, шдазольнш, 1,2,3-трпаэольнш, бензтрмазольны бензтиазольньм, бензкмидазольнш, пирвдазоновыи и бензпиридаз! выл циклами. Определены их строение, важнейшие физико-хшичес. • характеристики в .проведены исгштанкя, Дозволившие выявить наа лее перспективные соединения в качестве мономеров полимерщзац

На основании систематических исследоЁаний'по создании фу циональних полимеров радикальной гог.га- и сополншрйзацией кон. ров винилового ряда впервые сформулированы общие закономерное особенности их синтеза в зависимости от строения и типа ' пяти, шестичленного гетероцпклов, заместителей в них и непредельной группы. Установлено электроиодонорно -акцепторное и стеричеси влияние заместителей гетероцпклов виниловых соединений на кии ческие закономерности полимеризации. Показано изменение реакц: .ной способности мономеров в результате образования комплексов . функциональных груш заместителей виниловых соединений за сче водородных связей.

Па основании изучения кинетики радиационной полимерпзацк новых аллилових мономеров с (бонфиридазояовым циклом установл обшюсть в закономерностях полимеризации аллилових соединений полигетероатомнш Циклом и аллилових замещенных известных кла веществ. Наидоно, что аллилпиридазоны полшеризуются о относи • ифшзкши скоростями и образуют Иизкомолекулярные продукты. В mie в лолкглвризациошгую систему модификатора (ортойооЕюрной к тыЭуйэличивает скорость полимеризации и молекулярную массу об зушихся продуктов.

Из данных радикальной сополшеризации новых мономеров с и стиролом определены константы и , а также параметр

; . Дала оценка относительной активности мономеров в сополпме-■ации.

Впервне проведено систематическое пзучешге свойств разбавлен: растворов исследуемого класса полимеров в различных но термо-:а1дическо!.7 качеству, растворителях. .Получены соотношения, связн-111510 величины характеристической вязкости и молекулярной маосн окомолекулярннх соединений. Установлено, что оценку конформа-нных параметров полимеров можно проводить по вискозтшетрическим. нш н в зависимости от строения полпгетероатомного шасла и его встителей могут использоваться модели гауссова непроницаемого олупроницаемого клубков.

Показано, что радикальная полимеризация виниловых мономеров с игетероатомныш циклами - перспективный путь синтеза функцио-ышх полимеров с широкой вариацией свойств и состава. Для с:ш-ированкых гомо- и сояслиглеров, а также. композиционных полимер-материалов определены физико-химические параметры, проведены ико-г/еханические и биологические испитания.

Совокупность научных результатов позволила внести существен-вклад в новое научное направление зыши высокомолекулярных дииешй по созданию новях нарбоцеаных полимеров с заданным комп-ксом свойств в части: синтез виниловых мономеров с ароматичеста-азотсодеркащими полнгетероатошшмк цикла'®, изучение их реак-нной способности в радикальной гомо- и сополимеризащш с монорами виниловое ряда, исследование свойств и областей практзтчэ-

ГО ИСПОЛЬЗОВШШЯ.

Практическая значимость. Полученные ре-ьтаты слуяат теоретической основой как для создания полимерных сриалов с новым когшлексом свойств, ■ так и для интенспфииецшт мшленного синтеза на основе не используемых ранее соединений.

Для применения предложена новые способы синтеза, впервне по-енше мономеры, полшерн и полимерные композиции. Монойери и :шеры использованы в качестве продуктов с биологическим дейст-4, модификаторов прошпленкнх полимерных материалов.

Проведена государственна* регистрация "новых синтезированных зстз и осуществлены испытания их биологической активности.

Одностадийна способ синтеза высокоэдфэклшного фунгицида -тахлмеркаитобепзтаазола, использованного для завдтн полимеров Зиоповрежденпй, прошел опытио-п;хшззодственную проверку; он мо-бытъ распространен для получения других мономеров.

Способы получегаш мономеров и промежуточных продуктов их. ■

синтеза использованы в научно-тахиическоЛ документации, котора передана для притенил е рзш<ах ШПЛ "Реактив" (Каталог "Хкш-ческие роактнвн", У<}я, 1985).

Способы получения новых полимерию продуктов и используем ооодшюшЛ защлшеш 8 авторским свидетельствами. Работа по со ' дяшао полшоршхх материалов (o.e. СССР I29I5S5) ошечена серэб ряной ыедалью Щ.!К СССР-за 1988 г.

Ироведоннио иышташш сов.юстю с Воронежским филиалом ИШЗК, Торьковоким 1осуллвог"ят9том, ШШ по БИХС (Ст.Купавна Московской обл.), Воронежским заводом синтетического каучука н . ШО "Пнгнект" (Ленинград) позволяли вшвлть наиболее, значимые полшериыз продукта л'определить направления их практического,; пользования. Випуадиа опитно-произюдст венная партия грибостой. лолявалшюцотапюй дисперсии (а.о. ССОР I343B04) в количество оюло 2 г, которая применена для изготовления краски. Осущаств. ' внпубк -2,5 т rpiidooTCiiKoro полимерного материала (а.о. СССР . I29X5S5) на основе промшиоиного тармоэдастоплаота и г-аллШЕлв'] капгобензтиаэола, который использован для гидроизоляции.

Результаты работы нашли применение ъ учебном процессе , чте отражено в 'Практикуме по синтезу полимеризацшшщх мономеров вммкошлойулярнюс ооедшгеиий" (Воронеж: Изд-во ИГУ. 1583. - Ii И в курсах лшсщШ. читан,но: автором студентам Воронежского roej вереячата»

И о я о к о и и я, в ц-н о с л и не на защит у.

,Лвтор аявтщвет няучпне о опоки создания мономеров и функционалы карбоноПних шлшероа о ароштосшли тшти- л шеотичлеинши ас сиотнми пэлиготероатомпши цлклавд:

• 'I. Способы синтеза, строопяо.и физико-химические параметр!, новых шномеров вшшотого ряда с пираэольным, икдазольндо, беи далдазольным, 1,2,3-триа зольным, бенэгриаэольным, бензтшзольш, Шфидвэонъвым и бензяаридазоновш циклами;

2. -Наследование реакционной способности винил-, аллил->акр лоил- и мэтакрилоиллроизводшх дэотлотых полягетэроатомных совр нений в радикальной хомо- и сополимеризации и овязи между строе иием мономеров и их кинегическш.;и параметрами;

3. Изучение •горлическях И электрофизических свойств карбон них полимеров, различающихся отроением боковых заместителей мак .дели; '

4. Исследование гидродинамических свойств разбавленных растворов высокомолекулярных соединений н возможность использования моделей гауссова кедрошщаемого и полупроницаемого клубков для характеристики конйрмацконннх параметров полимеров;

5. Результаты испытаний и направления практического использования синтезированных продуктов, применение их в качеству модификаторов промкяленшж полимерных материалов.

Публикации м апробация р а б о. г ы. Эсновйоо содержание работы Изложено в более 70 публикациях в виде 47 статей, Б авторских свидетельств, 19 тезисов докладов 13 Всо-ооизнюс конференций и совеирпип, Менделеевского съезде, а также лонограбад "Мономеры и полимеры с азольиши и азиновшп щгслеяли'1 [Воронен: Изд-во ЖУ, 1984 г. - 176 с.).. Отдельные способы синтеза мономеров и полимерных продуктов прошли проверку в условиях опытного.производства".

■ Часть материала работы вошла в 6 кандидатских диссертаций -зоискателей и аспирантов - В.Д.Галкина, К.Хусейнова, Т.В.Себастьяна, С .А .Преобракзнского, С.А.Гридчина.Е.Н.Позиной, совместно о соторши выполнена исследования. \

Структура и объем работы. Диссертация 4

»стоит из введения, 5 глав результатов экспериментальных и теоретических исследований, включавших литературные данные, общих зетодов, литературы и отдельного тома с приложениями. Работа изло-енана 479 страницах, содержит 80 таблиц, 42 рисунка. Литература «сличает '490 наименований. Приложение содержит 33 таблицы и 7 ак-ов испытании и внедрения.

ОСПиВПОЕ СОДЕРЕАШЕ РАБОТЫ

I. Синтез мономеров с ароматическими пяти- и шестичленнши зотистшй по лмгетероа томным циклами

Синтез карбоцепиых полимеров с ароматическими полигетероатомг или циклами в боковой цепи о разнообразной структурой и свойства-и стал возмокшы благодаря исследованиям, приведшим к получению ногочясленннх новых мономеров: вшилыш, аллнльннх, акрилоиль-ьк и метакрилошшшх. Определены пх структура и физико-химические арактерпстики, выявлены оптимальнне условия получения. В случае еакций с вешоствами, способными I: раутомернкм превращениям, уста-овлено их направление с учетом строения используемых продуктов и еловий синтеза.

Получение титшигл мономеров. Вшшыше соединения с пи зольный, индазолышм, 1,2,3-трцазолышм и и5енз)1шрпдазо1говт.п цикла.® скигезироваш методами каталитического винил; фования тиленом под давлением, перевшшлировашя о помощью вшшлэдота' винилбутилового эфира, а такс косвенного вшшдировашя, пред; матриваюпего получите 2-оксиэгилыиос, 2-хлорэтплышх произво; И последующее дегидрогалогенироваше.

В результате изучении реакций каталитического винялнрова: ацетиленом в растворе под давлением соединений с тгразольным I лом установлены оптимальные условия синтеза Х-вшшлдиразола, 1-ви1фл-3,5-диыетилЕп;разола и джетилового вфира 1-вн№;л-3,5-1 разолдикарсюновой кислоты. На основе З-фенил-5-пиразолона, прс ляющего таутомерии, получены I-винил- и 1,2-днвинилиропзводнн! Показано, что впкллпрозахша ацетиленом пндазола и его запещеш склонных к таутомерии, моает идти как с образованием одного В1 пильного изомера,- так и их смеси.

, Синтез новых мономеров па основе 1,2,3-триазола к эфпров I,2,3-трназол-5-карбоновой кислотн о ажфатпческшли заместите:, ет в ССКЖ-группе, способных к таутомершм превращениям, в ус: виях шшглирозакия ацетиленом ведет к получению Х-вшшлазокорс Установлено, что зф^ри но срозиетаз с I,2,3-триазолом менее ре циониоспособны, а дпзфяры 1,2,3-грпазол-4,5-дикарбоиовой кисло не взаимодействуют с ацетиленом.

Вкнилирование ацетиленом 3-ппридазона, 6-:.:етил- и 6-фенил пврадазопов, а также эмиров З-пирэдазон-б-карбоновой кислота, .собшх к т&утоиернк и образоьангеп -М - и О-вишяышх изомеров, приводит незавлси/о от строения исходных продуктов п услгапП с теза к получению Л-вгшлышх мокоиерст.

Для вюшлышх соединен!:!:, синтезированных с помощью ацети на, разработаны способы получения, основанные на взшшодействп веществ с азотистыми иолпгетероатешнмы цпклаш с тзюгаи широк доступными винилярузоцижш реагентами как вгшшщетат и излллЗут; ловый зс£ир. Синтез эмиров 1-вшшлш1пазол-5-карс)оиовой и 1-вини. 3,Б-Ш1разолдгасар<5оноЕо11 ¡шелот проведен по схеме:

Н

си=снг ?

цо ИвСН,,С?Н5} йЧН, С00СНэ, СООС3Н5.

Исследование реакции перевшшллрования индазола шш ого за-ещенних, проявляющих двойственную реакцио!шую способность, пока-ало влияние структуры походных соединений на направление реакции оединения ряда индазола, но кмеюиие заместителей в лятичленном якле (индаэол, 6-нитроиндазол), образуют под действием винилаце-ата 2-впш!лпроиззодныо. Результаты переванклировгшия афиров 3-ндазолвдрбоноЕоП кислоты показывают, что злектроноакцепторные, руппы С0(Ж , как и при вишшцровашш ацетиленом, направляют ре-кциго в сторону образования 1-витишзомеров.

Перовинилпрованке с поиогиыэ кшнлацетата использовано и в пнтезе многих других вигшльн.их мономеров. Так, алкегшлировагте сиров 1,2,3-триазол-5-кар6оново"; кислоты, как и при взаимодейст-ши их с ацетиленом, приводит к получении 1-вяндлизомеров.

Из соединений пиридазонового ряда и винилацотата получены, :ак и методом прямого винилирования, Л -влнильные мономеры.

В связи с изучением разнообразных путей синтеза винилышх юномеров из соединений, обладающих двойственной реакционной спо-юбносгью, разработаны способы их получения, предусматривающие 1бразова1ше промежуточных 2-оксизтил-, 2-хлорэтнлпроизводнцх и югпдрохлорнровэниа последних. При использовании 1,2,3-трпазояа февращения приводят, как и при винилиротании ацетиленом, к I-зшшлизомеру:

сн,сигон снгснгсе ¿н=снг

В случае винилирования З-ниридазонов реакция, как и при ал-кенилировашш ацетиленом и винплацетатсм, протекает без переноса реакционного центра с образованием Л -вишшьных мономеров:

Таким способом получены и другие вшшльше соединения.

Синтез аллилышх мономеров. Получение осуществлено двумя спо собами. Один ^из гек предусматривал синтез На- или К-прсизводного гетероцикла и его последующее взаимодействие с аллилгалогенидом в органической или водно-органической среде. По второму- реакция цегду гетероциклическим соединением и аллилгалогенидом проведена в присутствии акцептора галогенврдорода (триэтиламина).

Б результате проведенных исследований синтезированы новые оллилыше мономеры с 1,2,3-трказолышм, бензтиазольним и 3-пири-дазоновш циклами. Разработан в отличие от существующих более эффективный способ синтеза 2-аллилмеркапгобензттазола, осуществлче-мпй взаимодействием 2-меркаптобензгиазола с аллилгалогенидом в ьодно-целочном растворе при 40-60°. Показано, что выход 2-аллил-меркапхобензтиазола в условиях опытного производства достигает 90$. Изучение аллслировашш соединений с полпгетероатомныш циклами показало, что условия проведения реакции и строение исходных продуктов оказывают влияние на изомерию! состав мономеров в случае использования веществ с двойственной реакционной способностью

Разработанные одно- и двухстадийние способы получения ал-лильннх мономеров могут быть применены при синтезе других алкенил замещенных.

Сштез мономеров с акрилоилышм и метакрилоилышм заместителями, Способы получения основаны на реакции незамещенных по лн и 5 Н-группам гетероциклов с хлорангвдрвдаш непредельных кислот в присутствии акцепторов галогешюдорода, а также взаимодействии получаемых Ме<-производнцх гетероциоов с хлорангидридош кислот,

.Определены оптимальные условия получешш 1Чмет)акр'ллоил~

шишамещенннх пиразола, 1,2,3-триазола, эфиров с алифатичес-ш фрагментами в слоию эфирной группе 1,2,3-триаз /Л-5-"арбоно-1 кислоты,-бснзтриазола.

Акриллрование и метанрилировашю замещенных бонзтшзолов по-

)ляет получать 3-й О-производгша

X

Х-На

СИ4= СИ'СО«

а5\-Х-СОСЛ=СН3

Я-5,0; Й=СН3, 1П0-С,И7! П=Н,СН5.

Найденные оптимальные параметры синтеза мономеров лредусмэт-загат использование растворителей и проведение реакции при 0-30°, В результате проведенных исследований по синтезу новых моно-)0в получено свыше 30 винильных, аллилышк, акрилошшшх и ме-«рило ильных замещенных, в том числе ряд промежуточных и исходных здуктов. Их строение подтверждено химическими (встречный синтез, зрирование), спектральными (ИК, УФ, Ш.!Р спектроскопия) и физпко-шческими (ИХ, ТСХ, элементный анализ, криоскопия) методами, зработаны новые, более эффективные способы получения некоторых зестннх мономоров, предсташязосщх практический интерес. Среди < - способ получения 2-аллилмермптобензгназола, успешно прошед-: проверку в условиях опытного производства. Результаты биологи-зкпх и ряда других испытаний, найденные фпико-химнческиэ харак-листики позволили выявить наиболее перспективные мономеры и ис-пьзовать их для получения полимеров и композиции.

2. Радикальная гопо- и соыолжеризация мономеров с ароматическими азотсодержащими полигетероатомны-ми циклами

Па основании результатов кинетических исследований ргесмот-ш особенности и закономерности радикальной гомо- и сополымери-щн впервые сынтезпрогашшх мономоров, представленных в раздаю и некоторых известных виниловых соединений, в зависимости от руктури их гетсроцикла, ненасмлетюй группы, а также электроно-

донорпо-чкцеиторного п стерпческого действия заместителе]'; цикл Получены данные о ютгаип рзстгорителей, -участвующих в образов нии К-связей с мономером, из кинетические параметры полголерпза Измена соттлостная полимеризация мономоров с мотшпетакрялагоы стиролом и определен!! "опотапты со полимеризации и г2 , также параметры Ни е . В связи с изучением свойсте и про г. нлем испытаний новых продуктов разработаны способы синтеза, об печивающне при глубоких стопенях превращения получение полимер определенно!! величиной молекулярной массы.

2.1. Полимеризаций мономеров с пяглчленнши гетероциклаг.ш

Гош--и содолшеризацпя мономеров с пиразольнш циклом___\

винилового рдда. При циследокпшн кинетических закономерносте радикальной гомо- и сонолнглоризацпи использованы Т-вшшлпиразо непредельные производные заметенных пиразола:

и

А

И" ^

СН=СН4 я сн=снг

ВИР Й = СН=С112 (ВДП), Я' = СООСН3, Я"» Н (МВП)

сн2-сн=сн2 ищи), а'= н" = соосн3 шт) с0с(сн3)=сн2 (аддд) .

Результаты изучеш;я кшютнки полимеризации ДШ1, /С.Л1 ' диоксана при изменении концентрации (1,0«Ю"3 - 5.О-КГ^ло. исследуемых соединений (0,1 - 1,5 моль/л) и температуры в инто; ле 55-70° показывают, что порядки по инициатору и мономеру со с лягот 0,50 ± 0,03 и 1,0 ¿0,1 соответственно. Это, как и литера' ныв данные о ШР, свидетельствуют, что начальная скорость гомо лшерлзации пиразолов в условиях гершипицплрованпЯ подчиняет^ уравнению Ур = К 1М](.3]®'' , отвечающему кинотнчоско;. схем' бшодекуляркш обрнвог." цепи.

Из сравнения .квиетических параметров гошпол®:ор.!?аили С т« следует, что имеет место зависимость Ур и кр /к00'' от стро( мономера, определяемого непредельно]'! группой и заместителями

■ ргч , и—г

.«л,,» ■ "-v*

Таблица I

Кинетические параметры полимеризации мономеров с пиразольным и индазольным циклами в диоксане при 60 (для пиразолов - [М] = 0,2 моль/л, [ДАК] = 1,0}10~3 моль/Л1 для пндазолов - 1,0 моль/л, (ДАК1= 1,0*10 тлоль/л)

номер 1 Уин Еэф Ер-Е0/2

1Л0ЛЬ/Л- с (л/моль-с)0,5

кДж/мо'ль

Р 4,43-20~5 2,27-Ю"6 1,47 _ —

I 0,42-10~5 0,74-ГО"8 0,24 76,6 и,о

I I 0,07-Ю-5 В ,75-Ю-5 0,60'Ю-8 1,49-Ю-8 0,04 ' 3,59 78.176,5 16,5 14,В

ЕЛ 1.Г4-10"6 0,98.10"® . 0,58 75,6 14,0

Л ;1 1,30-10~4 1,65-Ю-4 2.20110"7 2.40.Ю"7 0,28 0,38 75,3 78,9 17,6 17,2

1 т* I,65•10~4 0,11-Ю-4 2,40-Ю-7 0,80-Ю-7 0,34 0,04 80,3 83,0 1В ,7 21,3

Температура 70°.

Таблица 2

Константы и параметры сополимеризацпи непредельных производных пиразолов и пндазолов с ¡лШ* ([Ы^] + [Мд] = Г,0 моль/л, ДГЛФА, [ДАК] = 1,0-Ю"2 мол-,/л, 60°)

•г» 1/% в«-*,' «1

' 0,02*0,01 1,06*0,19 50,0 0,94 0,02 0,22 -1,63

0,04*0,02 1,20*0,18 25,0 0,03 0,05 0,33 -1,32

0,09*0,01 0,72*0,03 II.I 1,39 0,05 0,56 -1,26

0,01*0,01 2,61*0,08 100,0 0,38 0,03 0,07 -1,71

а 0,24*0,05 0,60*0,07 4,17 1,61 0,14 0,75 -0,99

; 0,29*0,10 0,62*0,08 3,45 т ,61 0,18 0,74 -0,90

0,19^0,06 0,66*0,10 5,26 1,52 0,12 0,67 -1,03

0,00*0,04 0,59*0 ,05 12,50 1,69 0,05 0,66 -1,33

К 0,02 ¿0,01 0,66*0,12 50,00 1,52 о.ог 0,48 -1,84

Ог= 0,78; «г-0,40.

гетероцикла при мало изменяющихся значениях VH„ . Найденные поли чшш энергии активации ЕзТ типичны для радикальной полимеризации мономеров винилового рядгь Следует огиетить, что наибольшей величине Б0ф (для ЦЩ1) отвечают меньшие значения Vp и Кр/к00,5

Различия в кинетических параметрах гомо полимеризации ШР к ВДЛ объясняются олектрд^оноршо! действием CHg-групп, которые в си лу +М и + "3 эМчэктов уменьшают электрофильность связи

мономера я радикала. Напротив, олектроноакцепторкие £6,0;R -за-' мзстягели цикла в силу -И эффекта увеличивают электрофильпость двойной связи мономера и радикала, что. приводив к- возрастанию Vp и Hp/V®'1 • ®"т0 подтверждает'изменение кинетических параметров полимеризации Ш1 в сравнении с ВНР- и Щ1, а также сопоставле нко отношении kp / ks',S для-ВДП и ДМЩ, у которых действие заместителей цикла противоположное. Присутствие в, цикле второй С00 -группы у Д1.1ВП не только нз приводит к ожидаемому увеличению Vf

кр/ кр'в по сравнению с ШР, но даже уменьшает значения этих ш раматров. Это свидетельствует о возрастали- сгерлческих препятствий полимеризации ДШП, поскольку один электроноакцепторннй замес гитель у ЫЗП способствует увеличению Vp и отношения к* /IV

Спектры Ш.1Р показипапт, что присутствие электропоакцепторлю COOP, -групп у лшп и мн1 приводит к смещению. сигналов % бшпль-ного фрагмента в область болов слабого поля по сравнении с аналогичными сигналами спектров ШР. Ото, слуиит доказательством умешь-шепия электронной плотности двойной связи у таких замещенных в цикле мономеров. Напротив, элоктронодшюрнне СН^-группн в цикле ВГД1 шзшзаст смещепяо соотпстствукпих сигналов в область бол( сильного поля в сравнении с сигналами спектров EIF, что говорит i увеличении электронной плотности двешю," связи мономера.

Кинетические исследования гошполиглеризации.ВД! и ¡,Щ1 свидр. тельствупт о большей скорости полимеризации яиннльного мономера по срашешда с метакрплопльиш. Такое различие объясняется болы'!' резонансной сг«diuuisaiyie;i Щй, на что уу.а:шкшт параметры Qt (табл.2), найденные нз дупнгх ссикшг.юртанш! П'-разолон с \'.л.

Установлено , чго. княчеиля о г теизм? с ::стоис rl

U ¡Л, Т?К И АДЛ-1Х.1Л. UCCJOlpJI «.•• го, ЧТО AJil, ШК И ЫПО:Т.С» 1ШИЛЬ кие мопомерн, проявляет краию !ч:ч,:у,:> якп'июсть и тгогмлв'ерцз ц1ш, a KIP относительно oktiirpu и легко ortjwycr иоле opi:. Причк низко!! активности KIP в сополшс|-.пзац.т оСьясигется гцсокоп эн»р raeii локализации sip на 'Ср — атоме шшыюП группы. Гольиуп

эличину относительной активности СI/ ) проявляет ДМШ по отно-энип к макрорадикалу с концевым звеном 1М. Наименьшая величина / »1 относится к аллилоЕОму мономеру АД1. Для всех пар сомономе-ов наблюдается тенденция к чередовании, что подтверждают

* —>г О- В случае проведения совместной полимеризации 1-ЭД1 и :Ш1 с ММА возмогло образование азеогропнцх сополимеров.

Параметры в, мл номеров, характеризующие полярность двойной вязи, указывают на' злектроиодонорное влияние заместителей. Велкчи-н параметра , характеризующего резонансную стабилизацию, для 1Р, Щ1 и Г.'ДП коррелируют со значениями кр в соответствии

представлениями об идеальной реакционной способности (та*л.1 и 2). днако для других мономеров такая корреляция не проявляетс-т.

Таким образом, реакционная способность мономеров с пиразоль-ш циклом в радикальной гомо- и сополимеризации зависит от элв"т-оно-донояно-акцепторного и стерического воздействия заместителей икла, энергии сопряжения двойне;; связи мономера р заместителем и троения непредельно!} группы.

Гомо- и сополимеризашш Л -винилиидазолов. Исследование ра-икальной полимеризации мономеров с пндазольннм циклом проведено с. спользованием афиров 1-вгап1л-3-индазолкарбоновой кислоты, раали-ащихся числом С-атомов линейной и разветвленной цепи алнфэтичео-. ого фрагмента С ООН-заместителя гетероцикла, и 2-винилшдазола.' слученные результаты сопоставлены с дрннши для 1-виншшндазола,

Полимеризация эфиров в длоксанз при термоинлципровании под оздейотвием ДАК, как и рассмотренных више Л -тшшшпразолов, одчшшется типичным кинетическим закономерностям радикальной го-ополшеризацш. П. рядки реакции по скорости инициирования и по

сн=сн^

ч

сн=сн?

1-ВИ

2-ВИ

р = сн3 (ши), с^ (ави),

СзНу (ШИ), изо-СдИт, (изо-ПВИ), С4Нд (ШИ)

концентрации мономера со era влнюг в среднем ф0^0,05 и I.OiO.T соответственно. УстзшвлешыЯ характер зависимости величин [ £ ] i соответствующих ил значений Mg полимеров от условий полимерпзащ является типичнш для радикального процесса: характеристическая-г_ вязкость тем болыв, чем ыщщ концентрация ДАК и вние концентрация шномера, а' увеличение ■ температуры полимеризации способствуем уиеиьвоняр* ш ; Оценка дтшн кинетической цеоп и иаШошше зн; чения средней степени полимеризации иолпЕинилшщазолоп при'ни: кюс степенях прррращокия указ,гзают на отсутствие передачи цени.

Кинетические параметры гоыоиолииеризации (таблЛ) эмиров и 2-31! сввдогюи-огЪугат, что присутствие в гетороцикло- .С О OR-заместителя приводит к увеличошщ V и kp/ko*5 ПР1! практически i'j изменяющихся V jjj,. Значения Е^ возрастают.при иарехол.о от Г.1ВП к 2-ВИ. Сравнение величин V р для I-ВИ.п МВ?1 показало, что присутствие злоктроноппцопторно!! СООСИд-грунпы в цикле 1-виниллзомо ' также, -как и в случав данных для 2—ВГГ и МВЙ, приводят к увеличен скорости полимеризации, несмотря па известное различие в полимер зационшй активности I-BI-1 и 2-ВИ. Отсюда следует, что на кинетич кие параметры гомополшеризащш I-вииил- и 2-вивнлинда&олов оказ вагат влияние заместители- цикла, независимо от связи винильной гр пн с ,N или N ' -атомом гетероцикла.

Тазлпчйе в кинетических параметрах гоыополимернзацип моном ров с С00ft~гругшгши и незамещонпши в гетороцшую /V -вишш! да золам« объясняется олоктроносгёщопторцш влиянием йтоганк>фпршк групп, сшгсакгшх электронную плотность. > С=С ~ связи, сто eti 'собсгвуот возрастании V-,, и Ц р/ к ^*5• Такое заклччонпе соглз суотся с дпшнг.и спектров ПМР. Сигналы винильноГ; группы mouoi ров с COOR -заместителями по сравнения с. соотзетотгу№яи.ш- сиг ' лами ¿фотонов у незамещенного 2-ВИ спощгнш в область более сдабс шля. Слпгали Н вттлыгой группы в спектрах эфиров по имеет су-иэсшэшшх различий.

Сравнение дашпк о гомополшеризации эфиров-МВИ, ЭВИ, ПВИ, изо-ПВИ и БВИ свидетельствует о уменьшении скорости роста цепи ] случае увеличения числа С-атошв л разветвлешгост^ олифа тнчзско1 фрагмента у £0ОЯ -заместителя готороцикла. Это, как и'параме: спектров IMP, говорят о роли стсричоского (Тпктора', 1)31Л0НЯГС;СГ0 ! нетические параметры полшерпзации.

• С цельп изучения относительно!! активности мономеров иссле; вгша совместная полимеризация Л -винилиндазолов с 1.Ш. Вычнсл'

пстаптц 2, и , а такие параметры Й и е (табл.2). Оначе-я констант со полимеризации указывают яа относите, ¿но низкую ак-шость Л -винпллндазолов. При сополилеризгздп» мономеры проявит склонность к чередовании с увеличением в последовательности /I — ЭВИ —- ИВИ — 2-ВИ, о чем свидетельствую? значения • —- 0. Для всех пар мономеров возмо:яю получение азелтроп-х сополимеров. Величины Г/3 2 показывают, что исследованные Л-чплиндазолы по реакционно'' способшсти в отношении макрорадика-в с концевым звеном ИМ пало различаются. Вычисленные параметры явплются тшшчшгм для сопряженных иЬшиоров винилового ряд,а при незначительно рэзл'1»еюпю.':ся их велчипно, они г/.эзгыге, чем у фола, Б качения не хоррелгрупт с гаютпческшя параметрами .;о полимеризации (табл.1) в соответствии с-предегавлепш.ш теории зальной радикальной реакционности, Изменение 'поляркости >С=ГС 13и у мономеров под влиянием С00(1-заместителя гетер'оцикла на-VIт отражение-в величине параметра' О, схемы Л'лфрея-ПрзПса. иичение е4 наблюдается при переходе от незамеченного в цикле гоыера к эфарам; . . _

■ Таким образом, данные гомо- я сополкмеризащш Д -шишльннх ¡оморов с конденсированным пиразолшнм циклом, как и ^-вынил->азолов, показывают, что уволцчашю электроноаг.цепторного и спи-ше стеричсского действия заместителей гетсроцпклов способствует ' ! ¡личекпн скорости полимеризации.

Полтаеризация мономеров с пшшдзо.яьт'К и бензимшазольикМ . Проведено изучение радикальной ют.о- и сополимеризацп» ¡г.гакрплоили'щдазола; 1-вшпш-, 1-акрилоил- и 1-иетгифПЛОилбенз-'.ДОЗОЛОВ,

а = С0СН-СН2 (АБИ>, С0С(СН3)=СН2 (МЕИ)^ СН=СН2 (ВБИ)

Полученные данные показывают, что Г.ШИ в отличие. от других опоров как при полимеризации в массе при фото- и термонницинро-:пц с'помощью ДАК л ПБ, так и в среде СНС13, ДОА и СНдСООН не чззует .полимеров. Установленная инертность Ш1 в гокойолимери-

_ , ШМ . '

П ОР

С0С(сН0=СНг Я

зацли согласуется с результатами сополшернзаши мономера о I'.. л (Ц^), характеризующейся константами и ^^ I 11 протека-

ющей с образованием нпзкомолекулнрпю:. продуктов. В отличие от УДЗП 1-акрилоилбензшдазол участвует в гог.юполимеризацшг, которая однако идет с крайне низкой скоростью. Инертность МБП объясняется участием Н-атомов Ы. -СНд-грушш непредельного фрагмента молекул! в передаче цепи на шгоыбр, хотя при этом не исключается й'действие другого (фактора, как например, стерического, препятствующего полимеризации.

Примечательно, что МБП и Ш.1 обладают ацилирутощими свойствами и могут -использоваться в качество иетакрилирутоадах реагентов. Мономеры и полимеры ащишмидазолов склонны к гидролизу, протекающему с выделением незамещенного готороцикла. Это говорит о лабильности св^зи >и-С0- у до лидеров по сравнению с мономорагш такая связь более ослаблена за.счот потери сопряжения мекду цккло) П непредельной группой, что. способствует их деструктивным превращ; нпязл,,

Исследогашю кинетики то/.ополшеризации НИМ в ДЖА и ВБИ в и-проланоле при термоишщинро'жшии с помощью ЛАК показало, что скоро сть полимеризации мономеров описнвается обкчньлл уравнением Уп = К [М ] Энергия активаций гомодолимеризации для ИИ ;

ЕБИ составляют соответственно 1-2,5 и 77,9 кДк/моль. Напдешше значения молекулярной шеец М д и характеристической вязкости [ £ ] полимеров невелики (0,04 - 0,10 дл/г, СНС13, 20°), что связано с передачей цепи на мономер. ' . :

Учитывая, что протонодонорнио растворители влияют на скорость и механизм радикальной полшеризаци-Ч^получонц данние о ти; мополннеризации БШ в уксусной, пропионовой, трифторуксусной гл-.с--лотах, Д!ФА, н-пропаноле к некоторых друтих растворителях. Установлено незначительное увеличение скорости полимеризации п протона допорних растворителях'за исключенном случая с С Р3 С О О Н , и::-гибируюцей процесс образования полимеров. Максимальное увеличение V р наблюдается при полшеризпнди в СП^СООН, минимальная - в }!;,",ОЛ Увеличение сг.орости гошполплерг.зацпп объясняется образованием П-связп мезду'кислотой и "пирьвинотГ атомом азота, прятодатаей к увеличению элекгройшьшет:; дгоГ.но::- связк мономера л радикалг:. Проведеинш исследования позюляггг зиклпчпть, что изменения кинет часта параметров полимеризации 1-(мет)акгплоил:;м::лг130.чо1! и I-иилбензлмидазола отвечает Законокг.рчостла- радикальной полллор'.Ш!:

поиороь винилового ряда. Присутствие протонодонорных рлстворита-ii приводит к увеличению скорости и степени полит. .ризачни 1-ви-лбензшидазола. Полимеры 1-(мет)акрплонлга,!Идазоло1з отличаются дродитлческой неустойчивостью.

Г.омо--п.со полимеризация , Я-вкиплыщ тономеров с 1.2,3-тмь В качестве мошмеров полимеризации, про ne, _ашо ii в ссэ, Д.Ы п других растворителя;:, использованы 1-вшшл~1,2,3-назол, э'Гири 1-гашш-1-,2,3-трппоол-5-карбо1ГОвои кислоты к 1-ви-лбензтрназол:

R = H (ЕТР) ;

R = C00R' , ' я—СИ А'= С£Н5(ЗВТР),

/ !! ; c^diBXP), '

' изо-С3К7(нзс -ПЕТР), 1 С4Нд(БВТР)Г

СН = CHi пзо-C^Hç)(кзо-ШГР),

C5HnÎABTP), пзоЧ)6%(кзо-АВГР) ВБТ

При гомополшеризацни BIP; ВБТ а зфиров с R'- CgH^-C^Hg рпзлышго и изо-строенля в ДШ и температурном интервала 55-70° следовано влияние концентрации инициатора ДА К ( 5,0 • 10 . -О-Ю-2 rjojii/i) н гииплынк соединена-:'; (0,5 - 2,2 моль/л) на ско-сть процесса. Полученные экспериментальные данные и литерзтур-о сведения о ВБТ свидетельствуют о том, что порядки реакции по о роста дшаушрокщця и по юшдешрапш мономера в сыро коп концен-. ацнон'гом пптсрнг.'о ишшлыгого соединения i-тогут превышать соотпет-!'еш!о 0,5 и 1,0. Из птого слоист, что скорость радикально)'; ноли-ризацдл Х.й.З-триазолсодг'рт^ичих иппуьшк мономеров при торыошш-иротнип подчиняется ура янешю Vp = К [Гу1]° [З]8 , где a > I, и >0,5.

В ряду исследованных соединений пзо-АВТР не образует полимо-в. Однако другой винилыпШ изомер Л1ЛР участвует в полимеризации, стекающей с наиболее низко;'; скоростью и образованием ннзкэмолэку-рннх продуктов.

Установлен типичный для радикально!; полимеризации винильных единений характер изменения величин [£] образующихся полимеров, к и их молекулярных масс, в зависимости от условий проведения

полимеризации, определяемых, изменением концентраций мономера, инициатора л температуры процесса. Показано, что ВБГ образует только ннзкомолонулярныо иолшерЫ с 1<¡;( , на превышающими I-I0 . lía основании данных гэмополлмерпзаши в массе под воздействием ДЛК вичпе лона константа передачи цепи С^ = 7,4-Ю-2.

Анализ шюгичэских параметров полимеризации показывает (табл.3), что в ряду нсслодовэннцх мономеров различия в значениях Vp связаны с изменением величин kp/kj'^, й на V í!f¡( Г-абДО-даотс-я увеличение значений Vp в ряду ББТ gjp mr ¡ЭФИРЦ (ЭВТ ПБ'ГР, 53ТР). Последнее позволяет заклдчигь, чуо присутствие в молекулах олёктроноакЦапторных СО OR -груап способствуем увеличении скорости роста цепи, Незначительное умецыпоние V в ряду ЭВТР —- ПБТР. — БВТР, а также приведении выше данные'о ЛБТР и необразущ&го тодимероц иоо-АБТР свпдэтсдьстьуют о влиянии стери-'ческого (¡актора, роль которого возрастав1? с увеличением числа С-атомов и разтгвлешюста шщфатрчостюй цепи в СОО^-заиеститедэ цикла. Установленная у.ВБТ по сражении с "'ВТР меньшая величина V объясняется большей степенью сопряжения ме;хду конденсированным гетороциклом и двойной связью мбцомора, что приводит к умснышиик поляризации >С=С< связи у БЕТ. Это подтверглается: данными оп-полимерпзацяи НЕТ ( Qj а 0,50) ц ВТР ( QT = 0,31) с ША (I<1?), который указывают ни большую резонансную стабилизацию мономира с конденсированным гатероцшаом.

НаМдешшо величины ЕЭ(1, (табл.'S) являются типичными для радп-•клльноц гомополимеризации соединений тащило poro ряда,

• -В спектрах ILM? офпров наблюдается смещение сигналов % винил ьио II группы в область более слабого поля по сравнении с сопт-• ветствустдаш сигналами протонов LTP и ГЗБТ. Этот факт подтоорядао5 электроноакцопторное действие С О О R1 -заместителей цикла и указывает ка уменьшение электронной плотности двойной связи мономеров. Сигналы hl ванильной группы rUVF, üßTP и БШ-. практически Tic различаются, что подтверждает заключение о сторическом действии COOR1 -заместителей -гетероцикла.

Относительные активности мономиров оиродалеки из даншк сот лшлерпзации их с LLiA (ыг,), В табл.4 покойно, что для всех пар ci мономеров значения <5 j < I и 2¡, < I. йз кривых зависимости состава сополимера от соствн? смеси мо поморов следуетчго содержание звеньев ВТР и• ВЬТ в гакродевп лс лрешмае? 50 мольных процентов и кривые огра.эдют типичную п;.!п;:с:г,ость, когда 1 т « 0 и

Таблица 3

'Кинетические параметры полимеризация мономерсз с 1,2,3-гриазольным и бензтриазолшш циклами в ДЛ5А (для вн-нильных мономеров- [М]' =1,0 моль/л, [ ДАК] = 1,0.Ю-2 моль/л, 60°; для (мет}акрплоильшлс-,(и] = 2,0 моль/л, [ДАК] = 1,0-Ю-2, 70°) .

Мономер Ур •го7 (л/моль-с)0,5 Е?Л>

моль/л-с н^/моль

ВТР звтр ПВТР • БВТР • НЕТ54 .' 2.91.10"4 7,67-Ю-4 5,17-Ю-1 4,52-10~4 ОДг.Ю"4 2,73,3 3,3 . 3,2 3,5 0,5 и I ,Ь? 0,90 -0,60 0,02 , • 77 0 7 В Ч , та ."в ■ 32.7 82,0

АБГ :41,21-Ю"5 МБТ ■ 6,63-Ю-5 ЫТР ' 5.0Ы0""5 2,0 1,4 46,03 ■ 5,63 ' 7,31 • 77.9 ' ' . 83,0 82,5

* Теипе'ратура 70°, '

Таблица 4

Константы и параметры сополимеризации моцомерЬп с 1,2,3-триазольйш циклом с ИГА* (ДО$А, (М-г] + [М^З -1,0 моль/л, [мК] г: 1,0-молв/л; 'СО0- - для кинильнкх мономоров, 70° - для (г.;ет)акрилоильн1р:)

»1 ' «I *2 1 | Ч' г2 ' ® I

ИГР 0,07 ±. 0,03 0,73 ± 0-.14 1,37 0,05 0,31 -i.es

С'ЫР 0,32 ± 0.06 0.93 ± 0,04 1,00 ' ■0.32 0,51 -0 ;С7

ПВТР 0,5Ь t 0,10 0,81 ± 0,18 1,23 0,45 ' 0,67 -о,гч)

БЗТР 0,21 ±.0,07 0,6,7 * о .то 1,49 0,12 0,77 о

ЙБТ 0,03 ± 0,02 0,63 ±0,16 1-.59 0,02 0,50 -Г.йъ-

АБТ 0,51 £ 0,03 0.С4 ± 0,04 Г,56 ' 0,33 ' о.ао -о, ее

ЫБТ 0(53 ±, 0,03 0,67 ¿0,04 1,49 0,37 0,7В -о.ео

ЮТ 0,13 - 0,05 0,72 * 0.03 1,39 .0,09 . 0,08 -1,1*«

* =0,76; ' = 0,40. . .

. ig. < I. Установленная дляВБТ, активного йрд гомополпмериз цни| Ьообцчпь низкая активность в сополимеризацаи объясняется HiiCOKOf! взял чиной энергии локализации на С р ''-»тома вшш'льн группы ыояоязра.. '

'.Склонность к чередованию звеньев' при сополимзрпзации три адолоодержавдах.водомеров •<? К;.1К■ увеличивается в ряду ЭФНРЫ — ВД? —•»ВБТ,- на что. указывают значения 2 % -— О,

'Параметры гсояолгшэривацнк е j (табл. 4) свидетельствуют элзктронодонорном действии заместителей, вшшышх мономеров. Гваинеиае, с j при-переходе от DTP.и BET н эфиром ягллется' .зультатсм яаоктроноадцепторнэго вдияпия • (ХЮ К1.-гру пр цикла.

Рясо.Уэтрз?{1'е валичин параметров Q ^ и. значений К / к найденные из результатов гомополимеризаипп {т.абя.З)', для вес ряда йс^сяздовацккх моноиров указывает на .то, что нет .коураля ' йезду параметрами гомо- и соаолимзрвдаций о учетом предотавЛе идеальной радикальная рзшецеюдкости', Однако сравнение парамат "Qj я значений ' к к для мономеров,;не содержащих C0OR' -групп, свидетельствjeT о-. корреляционной.зависимости.

В .результате изученшз ,пелду/эр;тцйи трЕа'эоясодеряащях иб: иаров.при глубокихчстепекях ирвв^дения определен!! условия си теза.полимеров, которые позволяют ¿случать продукты с высоким ■выходом и широким диапазоном, величина молекулярной массы (хйр. тернстичёской вязкости). '

Гомо-'и сополйиерлза-ш;я-__Н -акрадоил- и Я-ьктанрилок.

1,2.3-¥риазолов. Изучение .кидетика волймеразаций Д-метакрилси, 1,2,3-?рийзола, I-акрнлпэ'л, и ^метакрилЬилбенатриаэолрв в да . при терыоинкцнировании с- яомрцью ДАТ. п определение порядков ci ■ роста реакции по монокеру- и инициатору приводит к заключении» том, что скорость полимеризаций описывается уравнепяем

а—N —г -

I a Iv'TP ' LJL ft R - CCGH-CIlo (Ш)

^соссс^сн, . С0С(С113)^!2 (КИ)

Vp = {Э}0*5. [и] гдэ а г-- I. Найденние незначительно измени . цкеся величины Vий указывают па зависимость Vp от kp/'k^'' Установлено, что наибольшая величина Vp отвечает АБТ п меньшем значении Ь'Эф гомопелимариэации в ряду исследованных .

voHOwapoB (тебя. 3). Характерно, что аяветпчасяиэ паранетрц полимеризации ыагакрзлоялыю» мояоиэроз различайся шло,

В спектрах ПМ? йкрнлоильяает? мсясмэра по сравнения о соот-ветсгвувдяма далныма для МТР л МБГ отмечено смэщейиэ сагпалоз % ванильной групп«, а область более слабого шля, Это указываа? па умвяьпвниа электродной плотностя > С—СГ< связи AST, а ела--, довагелыю, и па увеличение ее элеитроуильнооти, что додало способствовать большей скорости роста, Кинетические параметры подсверядавт'такую зависимость.-' ._

Найденные значения молекулярных va с с ¡,t,,М j я характеристической вязкости [£] полл-!ЛГР И поли-МБТ в отлачло ot" полимеров, синтезированных на основе АБХ, невелики,'У поли-М£Т йд не превшает 2-Ю", что отзи-чаег'Р^Н .. Образованна гщзйо-уояекуяярных продуктов связано о передачей цепд па мопезор, ДДг? КБГ константа передачи цени См 2,5-ДГ". ■

Сопоставление к.чнйтичеокйх дагпшх гомо'прлйМзрязсцгщ' попа-«еров-о ЬЯ^З-триазольннь' цмз;>:ом. с рвзулЬта^л.'подзнэ^цзациа-соединений б (бенэ)дмилаэсль!Ш^ циклом гюка'зиввет, что все мета-ррилоильике мономера характеризуются близт© значгтшил нйве-таческлх параметров. Болмишз значения Ег,т, гоиоподамёдаэацйй «е- ■ танрияолльных шноггеров по сравнении с. АБТ говорят о te меньшей активности. Установленная наиболее высокая скорость гокополяме-ризацяи АБТ и уменьшение Vp ? Ж!1, а гаое низкая .активность 1-акр:1Лоилбензи1яшзола и неспособность к образование поладёров МВИ свидетельствуют оО участий Н-агокой & -CH^-rpynnu в -пере- . даче цепи на мономер, '.

Относительные активности 1-(мет)ш''шоял-1^2,3-трпаз0лоБ (таол;4) оценены из данных соцолимерпз'ации их с MMA(Mg); Найдено, что во всех случаях г j и г2 < 2. Склонность к чередовал«;» звеньев растет при переходе от _мономеров с койдетеироваи. ш циклом к №. Величины относительной актишюсти (1/з2)' ацилгриозо-лов по отношению к маирорадшевлу с концевым звеном. ?.ВД, а также параметры Q'j практически не различаются.- Подобно большинству мономеров о аэольнимп циклами, параметры. £ j■свидетельствуют ? электронодонорном действии заместителей мономеров..

Результаты. изучения радикальней полимеризаций шпеше'ров с 1,2,3-триаяолыгам циклом, как и рассмотренных йиаз 1-(мег)акри~ яоилпмйдазолов, указывают на большую способность к'полимеризации акрияоильяых соедшайий по сравнении с «етакрняоальпшш. .

По'лямераэоцня 2-(йзт)щтрлоил»еркаптобвтти8зЬяов■■' Изучена солииврл?ещ;я й-мотакрааоилааршатобенатяаз'о^а, котошй а отгш-чиз от ооотаэгствуво1йгЬ акрилоильйого мономера характеризуется

а\-3-СОС(сН5)=СН!, "-.ШБТ

большей устойчивостью к гидролизу. Изучение кинетики гомополимеризации в даоксаие, проводимой при термошщлировании с помощью ДАК, показало, что порядки реакции но скорости иницииро- ' вания и по концентрации мономера составляют соответственно 0,50 + 0,02 и 1,0 + 0,1.' Выявленные закономерности образования полимеров, найденная величина энергий'активации Еаг>; - 82 кД*:/моль указывают, что полимеризация ШБТ, как и его-известного из литературы винильнога аналога 2-вашлмеркаптобензтиаэола (Ё!ЖТ) и ■ других мономеров с тиазольным циклом, отвечает обычному механизму радикальной полимеризации, Сравнение кинетических параметров гомополимеризации !".ЖТ и БГЛБТ указывает на небольшое их различие,

Найденные значения у поли-ШБТ невелики (0,04-0,11 дл/г СНС1д, 20°). Синтезированные полимеры в отличив от поли(мат)ак-рилоилбэнзтриазола но проявляют способность к полпмераналогичным превращениям при взаимодействии со спиртами и аминами.

На основании п'олучонных экспериментальных данных и извост-шх из литературы сделано заключение об общности закономерностей .радикальной полимеризации ШБТ, как и других мономеров винилового ряда с бонзтиазолышч циклом, и мономеров с тиа-, оксазольным и другими гетороциклаим с Я-, 0- и Л 5 -атомами.

2.2. Полимеризация мономеров с шестичлешшмя гетероциклами

Гомо- и сополимериэация Д-аинилпиридазонов. Изучение полимеризации 2-вшшл-З-лиридазона} 2-бинил-6-мотил-, 2-вичил-6-фенил- и 2-виш1Л-5-метил-4,5-бенз-3-Ш1рэдазонов в присутствии циклогексилпероксщшкарбоната (ЦИК) и ДАК проведено в СНС13, СНдСООН, ЛИСА и диокеане.

При гомополимеризации винилпиридазонов в СИС1- исследовано влияике концентрации мономера и инициатора на скорость процесса. Порядки реакции по скорости инициирования к по концентрации

А- Н (БП),

сн-ся" %% СГС"4 W3 (Б1Ш)

»оНсмера составляю? в среднем 0,60 + 0,03 и 1,0 + 0»1 при З'О ti ;о°. Из atoro следует, что окорооть полимеризации впнилпприда-юнов при фото- .п терздштцйлровани'и описывается обычным урав-геинэм рйдикальпой полямерязация Vp = К

. Установлено возрастание Vp при перзходз. от DH к ВВП, что ¡вязано не'с-изменением Y,.-H>- а с различием в • величинах к табл.5). Для определения абсолютных-значений кр и к0 измерено фемя жизни радикалов роста <1: методом вра'цавдагося сектора и )аоочитаны отношения к р/ к L изученном ряду мономеров кр юзраотает на порядок пра перегоде от ВЯ к ББИ. Константы обрыва гря полимеризации вшшлпнркдазоков близки между собой к по по-)ядку величин соответствуют ■ !< 0 при радикальной полимеризации (ольшянства виниловых мономеров. D той же последовательности, ¡то наблюдается для к р, происходят увеличение ?п образукюих-|д полимеров. Показано, что заметной передачи цепи при поламе-

\

'иэации.не происходит.

Найденные значения Ep-S0/2, определенные различными спосо-ами, практически совпадают. В ряду их величин наблюдается тен-енция к росту в последовательности ВМП — ВСЛ —БП --*- ВВП. начения к р для мономеров с некснденсированным циклом уменьшатся в той rte последовательности. Это свгдетеяьстзует, что в яду исследованных мономеров имеет место зависимость как к р, ак и Ep-EQ/2 от строения гетвроароуагического заместителя.

Взаимодействие винилпкридазонов с протонодонорными раотво-итедями с образованием Н-комплексоа приводит к изменению кине-ических параметров. На это указывают данные полимеризации'ноно-еров в СН3СООН, CÜICIg, диоксано и JJ.ífА. Максимальные значения / р и [j¡] наблюдаются при полимеризации в CH^CCOH, минимальные в диоксане. Характерно, что в среде CF3COOH полимеризация не дет. Возрастание скорости реакции и увеличение (>>] продуктов олимеризации объясняется образованием 11-комплепсов weyjty моноером и кислотой, что подтверждает данные Ш спектроскопии.

Таблица 5

Кияетвчеркие.параметра полимеризации Л-винилпирилоэон« (СНС13, Цв 1-1.0 моль/л, 1,0-КГ? коль/л, 30°)

1'ош-Ыр Ур.ю5 V :-Юв гик •Ю2, (л/моль- ..с)0«5 моль/я. • с с •Ю6 <Р

ыоль/л,с

б присутствии ЦПК * ' в присутствии ДАК, -я > ,300 нм л/моль«с

вп .0,21 8,0 ■ 0,74 ' 0,69 0,05 0,45 125 2,8

0,51 5,2 2420 1,01 0,12 1,81 400 3,3

вмп о,рь 7,2 3,28 1,43 0,14 2,00 635 2,7

ВВП 1*65 • 5,6 6,90 ,2,53 0,16 4,03 гт 3,0

. Таблица 6 .

•Константа, и пара;,'лтри соиош:,-зр\'.зацип ¿иикйпиридазонов с

:0,78| е, - 0,4) и стиролом «32 == 1»0| е2 ^ —0,6) {[%] + Щ а 1,0 коль/л} СНС13, С0°( [ДЛК] -1,0• Ю~^юпь/п)

% ■ «2 »4 ' г, ■ г4 У»1 <Д а, е,

ВЦ ш. 1,56 0,63 0,96 0,64 1,59 где 0,26

« стирол • 0,43 0,23 0,23 2,32 1,85 0,71 0,23

МП ША .', 0,49 0,5В 0,28 2,04 1,72 0,0Б -0,71

стирол .1,45 0,51 0,74 0,6Э 1,96 1,26 -0,25

ШГ ЬЩ 0,30 0,56 0,15 3,33 . 1,62 0,Ъ2 -0,93

стирол 1.80 0,90 1,08 ■ о.ез . 1.П 1,04 -0,51

ББП Ш 0,27 1,65 0,45 3,70 0,61 0,6Й 1,30

строя 0,24. 0,70 0,17 4,17 1,43 0,49 0,54

Симбатное возрастание V- и величии [ ?} показывает, что вли-

Р I / < п ч

шие растворителя сказывается на параметрах к к а н>

\1 Предполагается, что увеличение Ур связано с величина; . к р, а не к 0г поскольку изменения кинетических параметров ' при полимеризации о СНС13, как показано вше, зависят от а не от При полимеризации а гыбрзнних растворителях сохра-.

няртся корреляция мегду валовыми значениями скоростей полимеризации для всех изученных.мономеров. .

Из данных совместной.полимеризации винилпнрадазонов (М^-) и Ш н ОТ вычислены константы 2 1 и параметры Э ^ и- а ^ (табл.6)... Анализ констант показывает, что сополимзризацнл ВП с ЩЛА н-ЁМП со СТ щикЗлжсзэтся к идейльноЛ: произведение •? ^ Зр равна соответственно 0,98 и 1,03; Мономеры ВСП и БШ с 1Ш, ВП и ВБП со СТ при сополикеризацип проявляют склонность к чередованию и для этих пар существуют иэеотропныо счсси, когда состйв сопл- . лимера равен составу иономзрной смеси. Величины й - Е'книлпири-дазоадв типичны для чонойеров с сопряженными связями,.По реакционном способности ВП, в;л и.ВМП приближается к СТ. Пзраметры- 0 2 коррелируют с величинам^. к в соответствии с представлениями об идеальной-реакционной способности. Б ряду мономеров' имеет место нетипичное изменение параметра 'с р Для ВП и ВБП в > О, а для -В<;И и Б',® е ^ < 0, что указывает на из»киенив поляризации двойной-связи. . ■

Спектры 1НЛР вономеро!} говорят о том, что, сигналы % виниль-ноЯ группы ВБН.сменены в область сильного поля по сравнении с Сигналами .этих яе'- протонов у 311, ВСЯ и ВМ7. Это означает, что ВБП менее активен,--чем Другие мономз-ри» ко ему доллсен отвечать более активный радикал.. Подтверждением этому служат всличины кр и Изменения химических. сдвигов, ядер в_спектра* ЯМР невелики. Небольшое смешение сигнала атома С^ у ВБП в сторону сильного поля и нинлмальноэ'значение КССВ позволяют предполагать, что наимешшей электроотркцатсявность« обладает заместитель ВБП. После,¡шее объясняет наиболее' высокое значение параметра е ^ у ВБП в ряду изученных мономеров.

'• При рассмотрении причин, влияющих на характер поляризации двойной связи мономеров, обращено внимание на действие СИ—-и

О

СЛ^-груни, замеишиих.а-атсмы б гетгроцик'яе с «сконденсированной и конденсированной структурами, и полярной, группы г С=0,

которые сопряаены е циклом. Присутствие CHg- л CgHg-груш у: ЪШ щншодат к тому, что эти мономеры в отличие от ВП ( e^-v приобретем эяектронодонорше свойства, то есть для нюсе^«. Влияние СН-рГрутшь) ВБТ вс.ледсгшш больаей элекгроноакдепторн сйособдости даклз,. что обусловлено конденоировашюй системой бравиет® о действием ее в молекула ШП, меньшее, Б результа этого такая грушщ неспособна вызвать столь глубокую перестр электронной плотности, чтобы вкнплъшй мономер приобрел злек нодоноркые свойства,

. Таким образом, у винилпиридаэонов наблкщЕютол сданые в Содействия иёяду виняльным фразжантом и гетерощшкчеоюш а стителек^ содержащего грушщ, разлпшовдеед направлением щло Н^Шй^елтсрнога действия и степень» сапряяеяил о циклом, что зщщег влсшше на характер поддаэации двойной связи мономер Ршгяа-хионньЛ содщр.ризацнд аллялпирвдазоиов, Исследован: канетгаси радиационной пелюлёризадт алдпловэде шномеров о 3»: рйдазояош.л (АШ, Mil, АШ) и; 4,$-дагэдро^-ш5ридаоновн$л {Я АФГДАЙ), тщклдмп сод действием Со. показало.', что скорость i *. лимеразаиии таких соединений ¡крайне кпзка, да$е «иде, чем у i

ft' tH,

i I

n-th4ch- - гh,ch= cm, wa-y а -с йгс«-сн

о • 3

R = CHj (АШ), R1- Cllg '(ДМГ), АЩ

C6% (АЙ1) C6l!g 1АФГ),

0СН2СН=С«2 (ААП)

лелзвях мономеров (ишдатдческого ряда. В результате ¿юлшдери; образуются олигомар1ше продукты. Нулевой порядок скорости по; ризацпи покощепграцни мономера и близкий к единице порядок роста по. KoEwtocTii доз и ^-излучения соответствует кякетпчес! схеме аллильной хюлиме'рнзашш, где определяющей стадией явлп< деградащюинзя передача цепп на мономер. Скорость полимери за! мономеров незначительно возрастает в ряду А<Ш —*-АШ —«- АфГ АШ --— Al.il' —- ААП; Аналогичная зависимость наблюдается a flJ Рп. Обнаруженные различий объясняются стеричесгаш влиянием at

отелей в гетероцкклах.

Установлено, что проведение полимеризации в Ь'^РО^ способст-гет увеличению скорости реакции и ?п образуюиихсд продуктов. Од-iko этот Э'^ект относительно невежи (в 3-G раз). Для вичснения ¡ханлзш вдшшпя Н^РО^ на гашетшсу полимеризации ояределе;ш поедет: скоростей реаодш по шшдоста дозы j*-изучения и концентра-й'1 мономера. Порядок скорости по гапзюсти дозц ^-излучеж'-Я в )HcyxcTBini Н3РО4 не изменяется, а порядок скорости по кош;ентра-51 мономера становится отдпчкнм от нуля, что характерно для спс-

едлвдовьй мономер-кислота, Получешше данные указывает, что >зрастдаие скорости реакции в присутствии Н3Р0(1 связано с измене-узла в механизме элементарной стадсн обргаа цепи: переходом дег-гдоцнонной передачи цешг в э флективную .• Используя известило уссз-зная, определены для системы /¿П'-Н^РО^ вероятность присоединения шильного радикала передачи цени к двойной связи монемзра Чфак~ зр и отноаение Кд/К^, где Кд- константа скорости деградациои-_ 3ii передач?! цепи и К^-констаита скорости деградздгонной переда'зх присутствии H3PQ4, Отношение констант получено независимо из равнения среднечисленкых степеней полимеризации продуктов, сип-езтлровашшх в отсутствие и в присутствии В обоих случаях

эяпчиш Kjj/Kjj существенно не различается (2,0 и 2,8). Устолов-ешше величины фактора f=0,7 и сгоотзип: констант передачи цепгд о сравнению с известными параметра,и дм других классов монома-, ов, в том числе, например, аллкламшюм, значительно меише, что вляется следствием относительно низких скоростей и степеней во-' ;з.:еризащш образующихся продуктов. Это, пов;уцядаму, связано с оньиод основностью сутицноиалъной группы оллплшрпдазопа, а так-е с делокалкзащей положительного заряда, что приводит к мекынг-у суммарному полярному влиянию заместителя на аллильну» группу ономера. v

Таким образок, радиационная полимеризация амиловых мотюме-ов с пиридазоновш циклом протекает, с низкеи скоростью п образо-акием шгакошяекуляриых. продуктов. При введете! (¿опорной л;сло~ ц возрастает скорость и степень полимеризации- аллилшгевдазонов, то связано с подавлением дегредациоглои передачи цени к с увелк-еннем понятности присоединения алжльного радикала к двойной, вязи мономера.

■ 3. Свойства карбоцепша лолшеров-и распоров высокомолекулярных соединений с ароыатпчоо-кши 00оглстк.1д голнгетероатошши циклами в боковой цепи

Свойства долго.;еров. На основания исследований, зыполненщ с пзмоя&э динамических терыогравшетрического ('ITA) к дилере! диальнотермического (ДТА) анализов, га воздухе и в инертной cpt де, а также литературных свздений, дана сравнительная оценка терло стойкости голшсров с пиразолыш, индазольнш, I,2,3-Tpi aso ль ни.!, бензгриазольнкм и бензгиааольнш циклами.

Показано, что вксококолакулярнке соединения с пиразольны. циклом по сравнению с полимерами с пндазольньм циклом характе-рлэуются меньшой термостойкостью. 7 эфпров прлг,-1-викнл-3-индг 8элкарбоковой кислогц, где- К = CHg-C^Hg нормального и кзо-строения в 000R -заместителе цикла, начало изменения массы на воздухе. 5габлэдается в интервале 270-300°, в срсдз арота - овш 300°. Б ряду поли,«еров с OÖOR -заместителем в гетороцнкло' наибольшую устойчивость к термоокислатольной деструкции проявляв Шлтаерн с . R = СНд.. Увзличеще числа С-а тою с и ряэваталенш в алифатическом $рагментв OOOR -группы приводят к уменьшений ¡термостойкости.-Прл этом температура стеклования (TQ) полимере Taise сшшаагся с 182° до 165°. Из дашшх: ТТЛ и ДТА для доли-; Шнил-(полп-ШД) и тли-Цлэтакргдоил-З.б-лдметИллиразолов (пс ЛИ-Щ1) следует, что изменонде массы шли-ЦШ на воздухе начш ется вблизи 233°, в то время кок у голд-ДВД - около 160°. Гол! metí температуре начала термодеструкции полк-Щ1 отвечает боле! •высокая Гс< _

Получены "данные о iept.roстойкости поли-1-винил-1,2,3-триа: ZB, э$ааров пола-1-винал-1,2,3-т:риазол-б-карбошво^ кислоты (в OOOR -заместителе цикла R = CgHg-O^Hjj нормального и пзо-ctj енвя), поли-1-(мет)акрилокл-1,2,3-трназолов и полп-1-(ыет)акр1 доплбэязтриазолов. Они свидетельствуют. что наличие в гетерощ ле'СООК -заыесгителя приводит к уменьшению.термостойкости. Пс лимеры метакрнлоилшкх m поморов обладают большой ■гермоокислп-тельдой устойчивостью по сравнению с продуктами полимеризации соответствующих вкрнлолльшгх монэмаров. Полимеры с банзтриазо; km циклом характеризуются большей термостойкостью по сравнещ

высокомолекулярная соодшешиод, содержа кили в боковой цепи зтонденсирогсшный гегерошжл. Продукты полимеризации (мот)ак-алоильннх мономеров менее стойки к термическому воздействии по равнении с полимерами, еннтезированики:! из соотвотстлунпзвс ви~ ильных мономеров.

Установлено, что поли-2-мотапрплошмеркзптобензтпззол в зловиях термоокислительгой деструкции па воздухе устойчив до 75-180°.

Таким'о'бразом, анализ данных о торшстойкостя полимеров эзволяе'т заключить, что повышению термической устойчивости сш-эбствуют.присутствие в боковой цепи конденсированных гетероцик-зв, увеличение энергии мегягогнш: связей я отсутствие заместп-елей в циклах, содоргагшх алифатические фрагменты. Результаты роведенных исследований и литературные сведения указшапт на эзмог.ность синтеза термостойких полимеров с полигетероатомтгли аклами в боковой цепи.

В результате выполненных исследований получены данные об змоненпи величин электрических параметров , е' п ^д о по-имеров с (бенз)ш;разольчым, (бенз(трпазольнш я бензтиазолыпгл штамп в широком температурном интервале и проведено сравнение лектрических характеристик высокомолекулярных соединений, спн-езяровэшых на основе вшшлших и (мет)акрилоилышх мономоров, становлеш, что все изученные полимеры - диэлектрики. На кривых ависимосгн 4/т) отмечет: перегибы, отпечатаете Тс,

становлено, что увеличение содержания винилыгаго мотмера в по-шере приводит к увеличению значений ¿V * у эфиров no.ni.-I-инил-1,2,3-триазол-5-карбоноюй кислотн при рассмотрении зава-гало ст и наблмдаются релаксацпошшэ тпх диполь-

о-сегментальных потерь. Температурный интервал стабпльннх зна-ешШ £' и ЦЗ у полимеров (мет)акрил)ильшх тнонеров по срав-ешш с полимерами ванильных соединений, содержащих ОООК, -замесит ели в гетероцикле, более широкий. Из зависимости ~ {СО ледует, что полимеры ацнлышх мономеров е отличие от продуктов олимеризации винилыхих соединений не характеризуется дшюлыго-ешентальнши потерями.

Такш образом, электрические параметры полимеров показывают, ;то синтезированные продукты относятся к диэлектриком. Характер агиспмости. величин £' ¡: $ от температуры у полимеров с

конденсированными и нвкондзнсирошшкми циклами не различается, за исключением случая, когда присутствую? ООО? -заместители цикла приЕОДясиэ к появлении ддпольно-сегмецтальных потерь.

Сродства раствотов. Методами светорассеяния и вискозшлет- • рил 'исследоззанц гидродшамическнэ свойства разбавленных растворов карбоцешых полимеров с азотистыми полигетероатшнли циклами': плразольнш, индазольнш, (бенз)триазольным и бензилпдазоль-нш,

Показана, что. для описан, я гидродинамического поведения по. ли-1-винил-(по-лп-Щ!) и поли-1-ыегакрилоил-Э,5-дпметилпиразолов Споли-!®!) npis.ieHb.ia модель гауссова непроницаемого, ¡слубко (ГПК). Как установлена, зючешш параметра я. уравнения Парка-Куна- . Хаувинка для шлп-Щ! в бензоле, диоксане и ацетоно, д такяэ- для поли^1Д1 в СКС1д, 1ТФ и-ацетоне ив цравыаэдг 0,7, ^то характерно для- гибкоцешцгх полимеров. Величины с\ для поли-йШ в бензоле и дгаксано, о также для поляк',Ш в СШ13 близки 0,7, что позволяет считать данные растворителя термодинамически хорошими.'Об этом свидетельствуй? тайне и найденные значения вторых вириальных.позф фщиентов А2' Остальные растворители могу? рассматриваться как термй динамически плохие. Для полимеров обнаружены различия между впскознмвтричэскими даннилй, получешнми в различных ш терлодина мпческому качеству растворителях. Для фракций дали-ВДП и шли-НШ величины , отвечающие хорошим рас творит елям, превышают ,зш ^ чения вавдетше для термодинамически плохих растворителе!!. . Аналогичная зависимость отмечена для значений средних радиусов "инерции < Кг > йракци]! по дилеров, определенных методом светорассеяния как в термодинамически хороешх, так и плохих-растворителе Изменение средних. янисёных размеров шкрошлекумринх клубков полимеров', характерное для гибкоцэпиых линейных полимеров, монет. ''быть вызвано как влиянием разбухания клубков за счет эффектов ис-клачеыюго объема, так И зависимость© неЕОзмущеннда разиеров макромолекул ог природа растворителя, Кон^ормвциощщв параметры макромолекул- поли-ДШ и поля-ВД! с учетом влияния объемных эффектов определены по методу. СЬиксшна-Ктокмайера, основанном на модели ГНК. Оценка параметров нейозмувдиных размеров К д , проведенная о учетом величин для хороших и плохих раст горит елей, а также расчет конформационйьк параметров (тайл.7) показали, что равновесная кесткость у цоли-ВДП л поли-ЩЦ сопоставима с жесткостью

эгпх известных полимеров винилового ряда', Аналогичные еэличшш ябормационцых-параметров для.обоих полимеров получены с исаоль-ганисм экспорииеиталырз определенных значении А2 и -¡Я1' по из-зшил уравнениям..

На основании полученных данных сделан выгод, что поли-ЩД-и яп-ОД! существенно нэ различаются по гидра динамически.! сойст-л. На их равновесную яесгкосгь оказывает влияние природа раст-зитоля. Сравнение параметров.гибкости исследованных полимеров и эакторлсгш: известных гибкоцэпш-к полдоеров винилового- ряда по-эыгает, что способы оценки конфэрмацяокньк параметров поли-ЦПП юли-ЦЩ, основанные на моделя ГНК, нй противоречат общим теоре-зескш положения-!.

Таблица 7

Параметры равновесно!! жесткости лоли-ВДП н.дали-ЦЩ1

чпмор

Растворитель

(< А.юГО

м

• Ю

10

та-ЕГО

1Ш-1.ЩП

бензол

идоксан

ацетон

хлороформ

ТГФ '

ацетон'

0,64 0,53 0,53 0,49. 0,49 0,45

20 14 14 16 ГО 13

ВД

5,5 5,5 6,4 6.4 5,3

2,3 1.9 1.& >2,0 2,0 . Г ,9

Свойства разбавленных распоров подн-БДН л поли ЦЩ1 со по с-злецн со свойствами растворов полимеров, содержащих ОООЯ -замес-гели в'цикле - диметнловш эфиром полл-1-вйЯплпираэол-3,5-дикар-

ЮВОН КИСЛОТЫ (ПОЛИ-ДЕ'ШП) и ПрОПИЛОВК» ОМрОМ П0ЛИ-1~ВИШ1Л~1,2, ;риазол-5-карбонЬво]"| кислоты (полп-1ШТР), Установлено, что зна-Н1Я кон'Тормациошнгс параметров полимеров с ГООЯ - группами, ппре-16НШ1Х с помощью уравнения Фиксмаш-йтониайара, на согласуется о шнми, на^донтми из результатов измерении Л2 и сдсторас-

шпеи. Это свидетельствует, что в исс;:едотанпом диапазона моле-мрных масс макромолекула не образуит в растворе гауссовы непро-даемые клубки. Предполагается, что это связано о частичной

5

дродацаешстш клубкив, обусловленной повышенной равновесной геотдасть'о макроцепи. С учетом етого расчет конформзодоннцх пара метров проведен ао уравнения? Карквуда-РаЁзмана, основанного на. модели гауссова полупроницаемого клубка (ПНИ). Сопоставление' ко форма дао иных характеристик поли-ВЩ и поли-ВД1 с параметрами пол ыеров с 0001? -группами в цикле свидетельствует, что для по слада ¡юблздаагся увеличение равновесной ;;:осттости, вызванное как цзмс к ением структуры гетероциклического Со;® во го заместителя, так я, радимо, внутри- и ыешол8куляр:.ш взаимодействиями.

Исследование гидродинамических свойотв разбавленных ргютк ров полимеров с к&нденсяро ваннш пиразольнш циклом проведено ш примера метилового (поля-'Ш) И этилового (поли-ЭВИ) вфиров пол 1-винаш1Ндаэол-3-карбрно?ой кислоты- Найдено, что постоянная а уравнении Марвд-Куна-Хаувинка для полимеров в бензоле и дгоксак< мало различаются, Величины относительных нэвбвмущениых размеров (< м) ,//<Е И оеплеита А щчяслеян с помонц® уравнений КирквуД) Раявмавд и Хмрсга-Штокмайера, поокольцу соотношение Фи и ома на-Ш я майера не дало падежных результатов ввиду нелинейного характера вкотраполквдюнньк прямых в исследуемом интервале молекулярных м по дилеров, Найденные близкие вначенпя конформациокн!« характери тик для поля-МВИ и полд-ЭВИ с использованием обоих уравнений св детальствуют, что обе модели - ПИ1К и персистентюй цепа - дают количественно совпадающее описание гидродинамического поведения макромолекул поливиналиндаэолов, В отличив от полл-ЭЕП и полиЧ! полимеры о конденсировании! пнрааольным (индазольнш) циклом ха ' растеризуются более высокими параметрами равновесной кесткооти,

Исследованы свойства разбавленных растворов поли-1-винилс швдазолд (поли-БШ), поли-1-вшил-2-метил- (поли-ВЖИ) и полл-винил-2-фв!ШЛбензшадазолов (голл-ВФБИ). В ряду полл-ВБИч-пол! ' ШЕИ —*-поли-ВфБИ при одной и той же степени полимеризации зна^ иия [ ^ "] полимеров увеличиваются, При этом растет зависимость константы а от величины молекулярной массы, о чем свндетельс: ют значения л в уравнении Марка-2{уна-Хаувлнка. Для поли-ЕШ поли-ВФБИ величины а» О,В, что характерно для полимеров С по; шэнной жесткостью макроцепи. Как установлено для полп-ВЫБИ, с уменьшением значений 1л* фракций полимера величины ] , огез впив разным растворителям (н-пропанол, СНИд), близки, что тип. для волуг.естких и яротекаемых клубков. Однако с ростом величин фракций наблюдается заметное различие в значениях полимер

ассмотрение влскозиматркческих данных дает основание заключить, ¡то исследуемый интервал молекулярных масс поллвшилбепзимилазо-:ов занимает область, соответствующую переходным формам частиц т полужестких цепей до частично пли полно стьп не проницаемых клубов. В связи с этигл оценка кон'Тормацпоших параметров полимеров роведена по уравнениям Кпрквуда-РаИзкана и Хлрста-Шгокмайера. становлеш отсутствие корреляции в данных, полученных по указании соотношениям. Величшш, полученные по Хпрсту-ЭДтокмаИеру для :оли-В!<®!1 и яоли-ВФЕИ превышают значения, найденные по уравнению. йрквуда-Райзмана. Отсюда следует, что использование в данном ди-пазоне молекулярных масс для описания гидродинамического поваде-щя растворов поли-ВШ1 и шлл-ВЗБИ модели перслстентгой цепи, "члтивающей только фактор проницаемости, не яатяется правомерным, а основании данных дшольных моментов усташатеио, что поли-ВФШ о сравнению с пола-ВЖИ характеризуется большей заторможенностью нутреннего вращения по лил ер ной цепи, Из сопоставлений значений орреляцшнного параметра $ , являющегося относительной мерой атормояенности внутреннего вращения макроцепи, для толявинилил да -олов и поливинилбензшапазолов следует* что величины у находят-¡я в соответствии с выводами, полученными по экограполяциошшл со-тношешшл с использованием вискозиметрических данных. При перехо-;е от полпвиншшндазолзв к полявинялбензямидазолам наблюдается велячение параметров равновесной жесткости и, соответственно, меньшение корреляционного параметра $ .

Таким образом, в результате систематического сравнительного зучения свойств разбавленных растворов полимеров с сзотдсгши олигетероатомнши циклами показано, что возмогла оценка ко итерационных параметров полимеров по внскозшетричоскик данным я в ависнмости от строения гетероцаила и ого заместителей к ним может ыть применима модель гауссова непроницаемою или полупроницаемого лубков.

4. Применение мономеров и по ли/, еров с пяти- я иэсти-члениили азотсодержащими полигетероатомндои циклами

Карбоцепные полил еры с азотистши полигетероатшцли циклами | бокошй цепи и соотвзтствуюпиа мл монотерн благодаря разнообразим и ценнил свойствам представляет практический интерес. На это

указывают данные испадачий, в гон числа промывденйих полтаеров, модифицированных синтезированными продуктами. IIa основании результатов испытаний дани рекомендации ад применению некоторых из исследованных продуктов и передана для использования научно-тех- • кическая документация. Осуиэствлен выпуск опытно-производственных партий мономеров и полл.юрта материалов.

некоторые промежуточные продукты идя их получения, а также полимеры и композиции испытаны в ШП' по БИКС (Купаша, Московская Обл.), Горьковском и Воронежском госуниверситетах« Волгоградском мединституте на фуйгицадную, гербпцидную и «Зактерициднузр активность, гипотензивное доВствве. Фунгицвдная активность выявлена у. мономеров с бензгиаэольнш, бензшшшзольнш, вндазольним, бенз-трвазояьнш и 3-пврвдазоновш циклами, Установлено высокое анти-грибковэв действие у соединений с бензтиазольным циклом. У ¡3-аллилмеркаптобанзтиазола (2-АМБТ) минимальная фунгнцщщая концентрация, составляет 75 uv/л. Это позволило попользовать 2-АМБТ, как и некоторые другие алкениллроиавэдяыв бензтиазола, для получения грвбко стойких полимерных материалов, Найдено, что 1-винилбензтри-азол проявляет бактерицидную активность по отношению к стафплокок кишечное палочке и энтерококку, Гипотензивная активность обнаруже на у ряда новых соединений с пирмшоювш циклом, Испытания пока залд, что I-аллил- и I кротилбензтрпазолы могут применяться в ка • честве гербицидов. Причем, 1-кротдлбензтриазол дает более сильный гербицидннй эу~;екг, чем широко используемый в практике сельского хозяйства сшазмн.

■ Учитывая практическую значшость рядя соединений, разработа кн эффективные и простые способы их синтеза, Способ Получения 2-А1.ШТ, который распространен на синтез других аллильню; мономеров, ,'йрошол проверку'в уелоеию: опытного производства. Осуществлена на работка 2-А1.ГБТ для использования в синтезе грибкоотойких полимерных композиций, Научно-техническая документация tid способам получения 7 продуктов передана для применения в КНТП "Реактив", что отражено в каталоге "Химические реактив«" (Уфа, 1985 г.).

{¿однфигашщ бутуду, ен-стпродьного каучука СКО-ЭОАРК. Для улучшения фпзикочлеханических характеристик вулканизаторов каучут проведена его моди^шкация на стадии полимеризации го вш мошмерои Х-видолбензтназолоном, Как установлено,' для получения вулканизатс

модифицированного продукта с лучшим комплексом сво?ств необходимо, использовать сополимер, сингезнроганн'.'К согласно тохнологичос кому регламенту с дополнительным содержанием в рвокпконноЛ смеси 2 масс. ч. 1-втшлбепэтнпяолоиа на 100 ыасс. ч. дивинила и стирола. На основе полученного продукта изгою плени и испытаны резиновые смеси. Для сравнения получены п пепнтани смосп, модифицированные 2-меркаптобензгпазолом (2-МБТ). Сопоставление ¡Тти ко-механических показателе]': вулканизатов, полученных из модп<Тлцнрованного

1-викилбензтиазолоном сополимера, и приготовленных кт основе каучука СКС-ЭОАРК (промшленная партия) с впадением н спиновую сглось

2-МБТ, указывает на преимущество продукта, синтезированного с новым винильным мономором. Вулканпзагы, содзрг.аэде званья 1-вднпл-бензтпазолона, лучше противостоят разрастания тредин я раздару, менее подвержены истиранию, более прочны и ц целой обладают лучшими эластическими свсИсгвамп. Вулиапнзатн модифицированного каучука по указаннпл показателям превосходят такгг.е каучук СлС--30АГК, выпускаемый про: цшеш '.о стьи.

Грибостойкие полимерные композиции. Алкеналпропзводныо 2-МБТ и, прежде всего, 2-А1ЛБГ, проявляющего наиболее внеог.уа ^уигицидную активность, Применены как модификаторы используемы:: в практике композиций на основе тормоэластопластов (ТЭП), гадкого углеводо-родпого каучука п полпвинилацетатиой дисперсии с цельх) создания новых грпбостоЯких материалов.

Получены грпббс7о1'кпе композиции, которые содергят блок-сополимер бутадиена со стиролом (ДСТ-ЭО), яптиоколдант (ИГ-2246) п фунгицид 2-АГ1БГ. Они могут натачать каипсТоль или феноламюпуи смолу. В состав комлозиций блси-со полимера бутадиена с с(.-?летпл-стпрологл (ДМСТР) входах стабилизатор блс-(3-м'Згпл-5-ку:.шл-С-окси-фенпл)-мо но сульфид и 2-АМЕТ, или дополнительно кшыЦоль, (енод-аг.шнная смола. Получены грпбостоЛкие композиции блэк-соподшера изопрена со стиролом (ИСТ-20), которые содер:ит ацтиокбидапт и г-ДМБТ. Эти композиции могут вмвзчать ентиокепдапт, канифоль или ' смолу и 2-А1ЛБТ. Определение физико-мехяническлх показателей и грибостойкости композиции ТШ в зависимости от состава позволило полнить продукты-с оптимальным содержанием в них фунгицида, обеспочлгяпщего необход! ел комплекс свойств катериплоэ. На Плело, что грийлегйГ.ность композиции на основа ДСТ-30, Ы.1СТР п ПСТ-20, содержащих определенные соотношения компонентов, достигается введением в состав 1-2 масс. ч. 2-АМБТ.

При создании грибостойких пленкообразующих коыгазищШ на основе бутадиеи-стирольного сополимера СВС-НЁО с содержанием ксилола, ионола и фунгицида - шпредельного производного 2-1.1БТ, определены условия приготовления смесей и ясследованн свойства получав ет.шх пленок, В качества фунгицидов, кроме 2-АЫБТ, применена 2-ви-нил- (2-В1.1БТ) и 2-кротплмеркаПто09Нзтиазоли (2-КМЕТ). Наедено, что придание покрытия,! грибостойкости без существенного изменения свойств пленок, получаемых на остве известных композиций С1С-НШ с определенном соотношением в иг.: компонентов, достигается введением г состав 0,1-1,0 масс, ч. фунгицидов. ИаиболыдиЛ эффект достигнут в случае использования 2-ЛМЕТ. ГрнбостоЯкши композициями могут обрабатываться деревянные детали оросителышх устройств градирен с целью увеличения времени их эксплуатации.

Получена грибостойкая гонкодиспарсная поллвинидацэтатаая дисперсия (ПВАД). Такая дисперсия с 2-ЛМБТ предохраняет о? биоразру-швнпя материала ш ее основе,, в частности, краску. IIa Яде но , что для придания грибосго{-кости ПВАД необходимо' содержание 0,1-0,3 масс. ч. фунгицида на ЮО масс. ч. дисперсии.

Сошеотш с ШО "Пигмент" (г.Ленинград) в соотвзтствиа с A.c. Jr> 1343004 "Композиция для покрытий" осуществлен выпуск опытцо-про-ышлешюй партии грибостойкой ПВАД, ка основе которой изгогошгащ грибостойкая краска. IIa Семилукском завода бытовой химии (Воронежская обл.) получена композиция согласно A.c. J' I29I5S5 "Полимерна* композиция" на основе ТЭП, выпускаемого Воронежским (Тплиалом DIIIEIC г. фунгицида 2-ЛЫБТ, полученного на установке Воронежского завода синтетического каучука. ГрибостоПквй материал использован на Ка-дешшском (f,¡орловская ЛССГ) электротехническом заводе для riuipo-изоляции очисгншс сооружений.

■ Мэтакшшилмеркаптобеизгиазол - ускоритель вулканизации элд,-сгомеров,-Испктания 2-винил-, 2-аллил-, 2-кротил- и 2-ыетакрплом-моркапгобензгяазодов, проведенные в Воронежском филиале ВНЖГСК и на Воронежском шишом заводе, в качестве ускорителей вулканизации ненаполненнцх резиновых смесей на осшве натурального каучуке (НК] и наполненнш: смасей иромшиеншк CK показали, что только 2-мета-■ крялоклмеркапгобонзтиазол (!,ПБТ) является активным ускорителем серной вулканизации. Оценка действия производных 2-ЦБТ (каптакса) проведена по рэзультотам срашения физикочдеханических показателей вулканизатов каучуков, полученных с использованием опытного

скорлтсля и промышленного - гаптакса или а ль такса. В шпаполнои-ых и наполненных резиновых смесях, содержание ILK, CXil-IG 2 GIiiI-40 скоритоль JS.1BT применен в тех ;ае количествах, что л используемый ля этого л практике 2-I.IET. Б рецептуре смеси на основе каучука KC-3CAPiC,I-27 ускоритэль !.Г.ШТ применен щесто альгакса.

Устаиоачено, что но основным фиэико-мехадическим показателям езпиы на основе канунов CKH-I3 н CK1I-40 как с прог.шюлептгд -МВТ, так и о исследуемым ускорителем XIET практически по разли-эются. Однако для резиновых сгдесей с НЕТ показатель скорости здвулканпзация увеличивается в 1,5 раза. Этим яе отличаются емв-и с IEK. но у них несколько уменьшается прочность при 300 % рас-яжешш п эластичность. Сравнение характеристик вулкантагов олученных из основе каучука СИС-30АРКЫ-Й7 с применением альтлкса Г.С.5БТ, показывает, что присутствие последнего приводит к умень-огата напряжения при удлинении 330 % и прочности при растяжании, наченял относительного удлинения пра разрыве и остаточной декорации практически не изменяются. Оддаго такой комплекс свойств улканизатов С1СС-Э0АРШ-27 достигается при меныш-м содордшнга смеси К.ШТ, что позволяет сократить расход ускорителя пра сохра-энии ряда физико-механических показателей на требуемом уровно.

■Действие ШБТ изучено в случае вулканизации резиновой смосп -73-1220, содержащей СКИ-З и применяемой в производство пан типа Р" и в смеси B-7I-5824 "а", которая содорглт каучука CXII-3 я КС-ЗЭАРК.1-15 а используемой для производства кшер. Установлено, то вулканизаты стандартной смеси B-73-I223 и отггной, где '.LffiT римепея шесто альтпкеа при одинаковом их массовом содержании, э шдоят существенного различия в свойствах. Ускоритель ММБ7, ис-эльзопашшС л резиновой сад осп B-7I-5824 "а" да сото вльтакса при х одинаковом массовом содержания, позволяет получить резины с злее пысокти значениями по относительному удлилешю прп разрыве сопротивлении разрастанию тротил. Роздновые смеси с альЪаксом, ак п с ШБТ прп КО0, имеют близкие значогшя показателя скорости эдвулканизации, но при 120° показатель скорости подвулканизацоя ■дсси с 1.Г.1БТ увеличивается в 1,5 раза.

Таким образом, М.БТ позволяет получать резины с высокими фа-пко-моханическиг.ы показателями, уменьшить количество ускорителя о сравнению со стандартшгди веществами при сохранении у вулканя-атов основных характеристик и снизить скоростд тдвулковизациа езиновых смесей.

ВЫВОДЫ

1. В результате систематических исследований, про веде шшх испытаний и сделанных обобщений разработаны научные основы синтеза функциональных кярбоценных полимеров о ароматическими азот содержащими полигетероатомнши циклами в боковой цепи. Установл но, что специфичность строения циклов определяет особенности си теза, учитывающего закономерности радикальной и комплеконо-ради калькой полимеризации,- и многообразие свойств полимеров.

2. Разработаны способы синтеза новых ^'-винильнцх, -ал-лильных, -(мет)акрилонльнюс и С-ыеркспто(мет)акрилойлышх глогог. ров с лкразольнш, ивдазольньм, I,2,3-триазольным, бензтриазол£ нш, шидазольньзл, бензилидазольнш, бензтЕ^зольним, пиридазонс вкл и (ргалазоновым циклами. Определено строение свыше 90 новых мономеров и промежуточных продуктов их получения; выявлены их физико-химические параметры и проведены.испытания па биологиче« кое. действие.

3. На основании исследования кинетики полимеризации вишш вых мономеров при терыо- и йотошициированш, анализа данных о синтезе полимеров сформулированы общие закономерности и особенности радикальной полимеризации виниловых мономеров с азотсоде] жащиып полнгетероатомными циклами.

Установлено, что скорость полимеризации изученного класса мономеров подчиняется известнш уравнениям радикальной полимер: зации. Кинетические параметры зависят от электронодонорно-акце: 'торного и стерического действия групп, замещающих Н-атош в ге рецикле и непредельном фрагменте мономера; донорно-акцепторног взаимодействия заместителей мономеров в результате образования связей и комплексов; от положения ненасыщенной группы в гстеро цикле и ее связи с циклом, а также от положения гетероатомов в цикле. Показано, что присутствие электроноакцепторных групп в ле, сштаювдк электронную плотность двойной связи мономера, по сравнении с злектронодонорннми, способствует увеличению скорое полимеризации и молекулярной масоы полимера,

4. Установлена возможность синтеза нового класса кэрбоцеп полимероврадаациошюй полимеризацией аллиловых мономеров с по.г тероатомными циклами. Показана общность закономерностей радикс

■ ной полимеризации под влиянием ^-излучения исследованных

и нзгеспшх оллилавнх соединений. Найдено, что в присутствии протонной (opTo^ocuopiioii) кисло г л возрастают скорость гга.та-.орнэацйИ аллплови: по гомеров и колекулярино маосн образующихся гюлнмпров.

5. Псследовача соголпмеризация виниловых го номеров с мотил-метакрллагом и стиролом, определены отно-сителыше активности не-пределыгах соединений и параметры соиолшоризащш Q. и е , Установлены значительные изменения величин £ вследствие донорш-акцепторного влияния заместителей гетероциклов.

6. Изучены физико-химические свойства карбоцепшгх полимеров.' Результаты исследования электрических свойств свидетельствует, что полгалеры относятся к классу диэлектриков и болылую область стабильных значений! "tg ё и Б1 шеэт вьтсог.омолекулярчно соединения, но содерглише C00R- групп р цикле. Г.ашше сравнительной о цен га термостойкости полимеров указг.вшзт на широкий интервал температуры (165-473°) начата их торшдеструкции.

7. Исследованы гидродинамические свойства разблвлешшх растворов полимеров п различна но термодинамическому качеству растворителях. Показано, что для определения кон^ормпцношшх параметров юли/лоров в зависалости от строения полигатероатомного цикла и его юместитэлей могут использоваться модели гауссовкх непроницаемого

1 полупроницаемого клубков,

8. На основании выполненных последеваняй предложены:

- одностадийный способ получения алллловнх мошмеров. Паучно-ехническая документация ио синтезу мошмеров принята для всполь-одания в ЮГГП 'Теактив";

- алкенплыше производим 2-меркаптобензтпазола, наиедмие пра-ененле в качестве виаокоз(][»Тектив1Шх сТунгпшдов для загштн промыт-ешшх поллмершк материалов (гэрмоэласго пластов, пленэчншг покрн-ий)' от биоповрождений;

- 2-!.'|0такрплоил.1еркаитобеиз'гпазол в качестве ускорителя вулкв-нзацни резиновых смесей па основе натурального и синтетических

а учесов;

- I-вкпплбеизтиазолон для модификации бутадиен-ст.чрольтго ^учука СлС-ЗЗ ¡Vffii, улучиапщий свойства вулкинизатов;

- иолшорнкю композиции на основе тертлоэласто«ластов (ДСТ-3), ■КИТ, ЛОТ—ab). бута диен-стирол мю fo сополимера (СЕС-ПОО) и поли- ■

мцшлацетатной дисперсии с 2-аллплмеркаптобензтиазолом. нашедв применение в качестве грибостойкого гидроизоляционного материя •и пленочных покрытий.

Выпуск продуктов осущзствлен на установке Воронежского зе .да синтетического каучука, в опытном цохо Воронежского филиала 'ВНШСК, на Сшилукском завода бытовой хшии (Воронежская облас и Ленинградском 13П0 "Пигмент". Грибостойкая композиция на осно гермоэластопласта ДСТ-ЭО и фунгицида 2-аллллмеркаптобвнзгаазо1 применена для гидроизоляции очистных сооружений на Кадошклнско (Шрдовской АССР) электротехнической 'заводе.

• Основное. со дергание диссертации опубликовано в следудаздх работах:

I. Вошцета O.D., Галкин В.Д., Мохантьев Б.И., Шагалов Г.В Винилированде 1,2,3-триазола // Изв.вузов. Хизия и хш. техш. ' ГИЯ. - 1973. - ТД6. il-' 12.-- C.I9I3-I9I4.

■. '2. йихантьев Б.И., Шаталов Г.В., Галкин В.Д. Полшерязацш N -еш1гл-1,2,3-тргазола под влиянием радикальных инициаторов Мономеры в внсркошлэк.соедия." - Воронеж, 1973. - С.02-66.

3. Воищева O.S., Шшэнгьев BAU, Галкин В.Д., Калабкн Г,А. Шагалов. Г.В. Дпполыша'момойты некоторых винильнцх мономеров / Мономеры и высокшолек.совдпн. - Воронеж, 1973, С. Ю6-107.

4. Вовдею О.В., Шаталов Г.В., Воищев B.C., Мордвинов В.В. Гвлкйн В.Д., Мдхантьев Б.П. Электропроводность, диэлектрически 'потери и проницаемость поллвинлгрпазолов // Поляризация. Элекз ретный эффект. Сторенпо Е пробой диэлектриков". Материалы Всесо юзн. кокф. "'Физика диэлектриков и перспективы ее развития".- -Л. ,1973. ~ Т.2. - С. 93-94.

■ 5. Цихантьев ЕЛ1., Шаталов Г.В. , Галкин В.Д. Синтез 1,2,3-•'. трвазола и его производных декарбоксилированлем в растворе // Мою меры и внеокошлек. со един. - Воронеж, IS74. - С. 6-7.

G. Вошцзва О .В., Цяхантьев Б.II.', Шаталов Г.В., Галкин В.Д. Воищев B.C., Васильева II.Л. ffî-спектры сложных эфиро'в 1,2,3-триазолкарбоноюП кислоты // Мономеры л высокомолек. соедин. -Воронен, 1974. - 0. 64-67.

7, Шхантьев Б. 11., Шаталов Г.В., Галкия В.Д., Ким санов Б.Х., усег.шв К. Алкиловне эфири моя)- и дпкарботвнх .:псло" с 1,2,3-рпазолыпл циклом // Докл. АН Тадк.ССР. - Г974. - Т.17, ß 8, -!. 36-42.

8. A.c. 460281 СССР, Ш1 С 06 7 7/12. Способ получения кар-(оцепншс по лидеров с 1,2,3-триазольнша циклами / E.It.Lto лптьев,' '.В.Шаталов, В.Д.Галкин, В.С.Воищев, О.В.Волщега. -2 с.// Б.И. .975. - 2: 6. - С. 50.

3. Боншев B.C., Воищева О.В., Шагалов Г.В., Шхантьвв Б.И. ' лектрические свойства карбоцсшшх пола,',еров с 1;2,3-грназолыш-и циклами. - Воронен, 1975. - II с. - Деи. в ВИШШ! 3.GJ.75, 528-75 Деп.

Ю. Цихантьвв Б.И., Шаталов Г.В., Галкин В.Д., Вэищев B.C.. ошдева О.В. Полимеризация эфпров К-шшил-1,2,3-триазолкарбо-овой кислоты // Высокомолокул.соед. Б - 1975. - Т.17, 2ё 6.. - . .467-4ТО.

11. Хусейнов К., Шаталов Г.В,, Еоицева О.В. Алллльныо ооеди-енля с 1,2,3-триазоль!Ш/ циклом. - Иваново, 1975. 7 с. - Деп. в ИНГГИ 18.Д.75, Г 3307-75.

12. Хусейнов К., Шаталов Г.З., Махангьев Б.И. Акриловые и ме-акрияовне мономеры с 1,2,3-тряазольнш циклон // Изв.вузов. Хи-ия и хил. технология. - 1976. - T.IS, J' 4. - С. 655-657.

13. 11'аталов Г.З., Галкин Б.Д., Вошцева О.В. Изучение реакции ниилирования эфяров 1,2,3-трпазолкярбоновоЛ кислоты // Изв. ву-эв. Химия и хигл. технология. - IS76, - Т.19, !' Ю. - С. 1507510.

14. Гридч:ш С.А., Шаталов Г.В., Шкантъев Б.И. Ненасыщенные' роизводнке диазяшв и их физиологическая активность // Синтез механизм действия физиологически активных веществ: Теэиоы докл. се союз«, конф. - Одесса, I97G. - С. I09-II0.

15. Хусейнов К., Кагалов Г.В., Шкантьев Б.И., Кшсанов Б.Х. олимеризация акрилоильных производных бснзтриазола //.Докл. АН ада.ССР. - 1976. - Т.19, К II. - С.47-50.

16. Шаталов Г.В,, Преображенский С.А., Михаитьев Б.И. Повив ысокоактлвные мошмеры с аяразольным и индазольшм циклами //Иза узов. Химия 11 хим.технология. - 1977. - Т.20. Я 2. - С. 292-293.

IV. Михангьев Е.И., Шаталов Г.В., Гридчин С.Л. Вппилыше мономеры на основе пиридазона и его замененных // Изв. вузов. Хг,-Mifü и хкл. технология. - 1977. - Т.20, }"- 3. - С. 419-422.

18. Еагалов Г.В., Хусейнов К. , Мпхантьев Б.И., Позина E.Ii. Полимеризация мета1филоиллеркаатобензтхиазола // Высокомолекул. соед. Б. - 1977.. - Т.19, -К 4. - С. 294-296.

19. Шаталов Г.В., Преображенский С.Л., Ыихантьев E.II., Вой-щева О.В, Винилирование пиразола л его производных // Изв. вузов, Хшия и хаи. технология. - 1977. - Т.20, !' 9. -"С. I3X1-I3I4.

20. Позпш E.H., Шаталов Г.В., Нихантьев Б.И., Воищева О.В., Артемов B.W. Электрическио и термические свойства карбоцепнкх аолимеров о еэольнши циклами // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1978. - Т.21, V 4. - С. 5W-573.

21. Шаталов.Г.В., Преобрагенскин O.A. , Михангьев БЛ1. Винл-лирование зфиров индазолкарбошвой кислот к // Изв. вузов. Химия и хш, технология. - 1978. -_Т.21, 5. - С. G5G-658.

• 22. Вошцзва О.В. , Шатало в. Г. В. Изучение структурных особенностей 1,2,3-триазола. и его производных методом дппольвдх моментов // Изв. вузов. Химия л хим. технология. - 1978. - Т.21, Я Ю.

- С. I437-1441. ч

23. Шагалов Г.В., Тридчин С.А., Инхантьев Б.И. Строение не-првдельных производных с пиридазиновш циклом и их гипотензивное ■ действие }/ Ш Всесопзн. симпозиум по целенаправленному изыскашш 'И9вшс физиологически активных веществ: Тезисы докл. - Рига, 1979,

- 0. 52.

24. Шаталов Г.В., Позпш E.H., Михаитьев Б.И. Соотпоташэ характеристическая вязкость - молекулярная масса для полнакрило-, 'илбеизтрдаэола // Изв. вузов. Хшкя п :сшд. технология. - 1979, • Т.22, J.' 3. - С. 306-388.

25. Курсянов Л.И., 'Кзлпнкли М.И. , Гридчин С.А., К'аталов Г.В. Парное 2.Н. Ионное гидрирование Я-винил- а аллилпиршшзонов // Изв. ЛИ СССР, сер.хим.' - 1979, 4. - С. CQ3-C05.

26* Шаталов Г.В., Кривцов B.II. Изомеризация в ряду непредельных замещенных 1,2,3-тряазолов // Новое в химии езотсодоряащкх гетброцшшзв: Тез. докл. II Всесоюзн. копФ. по хииш готороцик-лическлх со един е и:-Л. - Рига, I97S. - .Т. 2. - С. 67.

27. Шаталов Г .В., Преображенский С.Л., Ктаелтьез Б.И., Поэл-на Е.Н, Полимеризация викилькых производных эфпр^в пвдазолкарбо-новой кислоты // Высономолекул. соед, Б, - 1980. - 7.22, $ 2.

- С. 147-150.

28. Шаталов Г.В., Преображенский С.Л., Михантьмз Б.И., Пози-на E.H. Полимеризация соединений с шразольным циклом // Высоко-молекул, соед. Б. - 1930. - Т.22, 1Ь 3. - С. 192-194.

29. Шаталов Г .В«» Гридчпй СД,, Кпхаятьез Б.И. Впшдировагае З-ппрцдазонов // Химия гетероцкхл. соединений, - 1980. - JS 3, • -С. 394-397.

30. Шаталов Г.З., Позпка 2.Н., Мкхантьев Б.И., Преобрачен-скпй С Д. Гидродона^гчесгле свойства растворов полимеров с плра-зодьныы циклом // Высоко;,:олекул. соед. А, - 1S8Q. - Т.22, J6 4.

- G, 900-903.

31. Грпдчнп С.А., Иата^оз Г.В,, Лзчнзов 'йнхавтьев Б,И.. Зубов В,П, Реакционная способность -V-вжклшрвдазонов в радикальной полимеризации // XII Менделеевский съезд по общ, и цринл, химии: Рефераты дойл. и сообщ,, И 2, - М,,.1981« - С. 187.

32. Л. с, 8I9I2I ССС?, ШШ С 08^128/08. Способ получения Яарбоцепшх полимеров с йндазолышм силом f Б.И. Мпхаптьев- , Г.В. Шаталов, СД, Преображенский, Е»Н. Еозина. - 4 с,

33. А. с. 8139X5 CGC?, ¡."G:4 С 07Ä24S/04. Способ выделения пиразодшп:арбоиовой-3,5 кислоты / Г.В. Шаталов, СД. Преобратан-

. стай, Б.И. Мкхангьев, - 5 с.

34. Шаталов ^.В., Грпдчдн СД., 'Ковалев Г.В., Михангьев Б.И., Гофман С .М. Аллилированпе соеданегаш о пкразольким циклом // Изв. вузов. Хлшя и хим. технология. - 1982. - Т.25, й 10,

- С. II79-1184.

35. Гридчнн СД,, Шаталов Г.В., Мастероэа М.Н., Михантьев Б.И.» Зубов В.П. Кинетика радиационной кмжеризацш 'аллллпири-дазонов // Высокомолекул, соед, А. - ÏS32. - Т.24, !& 2, -

С. 272-276.

36. Шаталов Г,В., Кривцов В.ПМ Глхантьев Б',И, Синтез пропе-

нялзамещенши в ряду 1,2,3-трназола // Химия гетероцикл. соодд нений. - 1981. - 4. - С. 06!3,

• • 37. Шагалов Г.В., Позпна E.H., ймхантьев В.И., Прообрккшю-кий С.А., Вошцева О.В. Гидродинамические свойства растворов карбоцапных полимеров с индазодьнш циклом // Высокомолекул. со ед. А. - IS8I. - Т.23, й.П, - 2544-2550.

38, Шшшгьев E.II., Корбашва S.U., Шаталов Г.В., Воинова

B.К. Строение и действие- непредельных замещенных 2-церкаптобенэ тиазола как ускорителей вулкаиизащщ // 1Саучуки эмульсионной по лимердзации общего-назначения. Ода аз, ^одафпкация, качество: Тез. докл. I Всесоюзн. конф. но эмульсцафцад каучука». - М,, 1982. - С. ГО8-Ю9,

ЗЭ. ^.с. Ю51072 СССР, MKI С 07 Ъ 237/14,, Способ получения бчле-тил-З-пиридазона / Г.В.Шагалов, С.А.Гридчин, Б.И.Михентьав, Л.И.Бибикова. - 4'с. // Б.И., IS83. - 1' 40. - С. 93.

• 40. Шаталов Г.В., Гридчин O.A., Шхацтьев Б.И, Алкенилировз пае пяридазона а его замещенных // Успехи химии азотистых гете-роциклов: Тез. докд,ч-Ш ВсосоаЗн. конф. - Ростов-иа-Дону, 1983.

C. 127. ;

41. A.C. III078I СССР, MKII4 С 07 Л 277/62,, 0, 08 К 5/47. I-Вшшлбензтиааолон б качестве модификатора, бралшэи-стирольиого каучука / Г.В.Шаталов, В.К.Бопнова, БЛ1.Мдх$й^ь®&, З^.Корбадав И.Л.Плуталова. -7 с.// Б.И., 1904. - Я 32. - С, 74,

42. Шаталов Г.В., Преображенский G.A., Мпхантьев Б.И,, Ско-робогатова Ы,В. Синтез и полимеризация диалкиловцх эыиров 1-вп-нилппразолдикарбоноЕОй-3,5 кислоты. - Воронеж, IS84. - 13 е. -Деп. вОШШТЭШ, г.Черкасси 2.10.64, J' 944-XU--S4 ДеП.

; 43. Шаталов Г.В. Мономеры и полшерн с азолыш.ш и.азиновш циклами. - Воронеж: Пзд-во ун-та, JS84. - 176 с.

44, Шагалов Г.В., Преображенский С.А., Воишева О.В., Шхант ев Б.И. Синтез, вшшлышх производных индазолов // йзв. ьуиов. X мяя и 'хим. технология. - 1985. - Т.28, )" I. - С. 40-4S.

45. ХусеР.иов К., Шаталов Г.В., Лсияшюв Д.II. Полиисризугдя акрилошшюго производного 1,2,3-трпазола //Докл. ЛИ'Та д.;. ССР - 1986. - Т. 29, J." И. - С. (¡71-674.

46. Гридчин С.Л., Лачинов М.Б., Кисив А.В., Шаталов Г.В.,

Зубов В.П. Реакционная способность ^-винилшфвдаионов в радикальной гомо- и сополимериэации // Внсокоиолекул. соед. А. -1966. - Т.28, й 10. - С. 2191-2197.

47. Гридчин С.'А., Баталов Г.В., Лачинов М.Б., Зубов В.П. Влияние растворителей на радикальную полимеризацию Епнилготрида-зоиов // Внсокомолекул. соед. Б. - 1986. -Т.28, й 12. - С. 897899.

48. Преобраненский С.А., Гашзина Т.Н., Шаталов Г;В. Иссле-довшше кинетики полимеризации 1-вщшлбензш.щдаздла. - Воронез, 1986. - 8 с. -Деп. в ОШШТЭХШ, г. Черкассы 3.03.86, .4 327-хп-

86 Деп.

49. А. с. 1291595 СССР, ШИ1 С 08^53/02. Полимерная композиция / А.Н.Кондратьев, В.П.СаГюнова!, Г .В, Шаталов, В.К.Воинова Преображенский С.А. и др. - 15 с, .

50. А. с. 1336547 ССОР, МКИ4 С 092)5/08, 3/74. Пленкообразующая композиция / Т.С.Тихомиров, Н.А.Коновалеяко, А.Р.Саьюцветоп, Г.Б.Зязина, Г.В,1Паталов, В.К.Воинова и др. - 8 с.

51. л. с. 1343804 СССР, шш4 0 0333/74, 6/02. Композиция для покрытий / А.А.Анжжвдв, З.Ф.Сшрнов, М.С.Фельдоан, В.Д.Запорожец, Л.Г.Шибанова, Б.И.Ыихантьев, Г.В.Шагалов. - 4.с.

52. Хусейнов К., Шаталов Г.В. Полимеризация Л -метакрнлоил-1,2,3-трлазола // Докл. АН Тада. ССР. -1988. -Т.31, Л 1.-С.40-4а

53. Шаталов Г.В,, Воинова В.К., Новиков В.И. Реакционная' • способность Л-ВИШ1Л-1,2,3-триазолов в радикальной гомо- и сопо-лш.терлзацин // Зсесоюз. конф. "Радикаш.ная полимеризация": Тезисы докл. - Горький, 1989. - С.92.

54. Воинова В .К., Останкова Г.В., Ноновалешсо Н.А., Шаталов Г.В. Элективный способ получения алкенилбекзтиазолов для грибо-стойюис полимерных композиций // Яурн. прикл. хиши. - 1990.

- Т.63, й 5. - С. 1194-1197, . '

55. Шаталов Г.В., Преображенский С.А., Гридчин С.А., Кузнецов В.А., Новиков В.И. Радикальная полимеризация мономеров с пи-раз ольшш циклом // Высокомолекул. соед. Б. -'1991. - Т.ЗЗ, № I.

- С. 21-24.

жоз от ie-.Ii.31r. тар. Юогкз. Объем 2и.л.

ор!.ют •• ОхШ 1/16. Очжетигч либ.'ВГУ.