Каталитическая активность димерных металлопорфиринов в реакциях гидроксилирования холестерина и разложения перекиси водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.10 ВАК РФ

Список сокращений

Введение

Литературный обзор

Глава 1. Структура и свойства металлопорфиринов.

Глава 2. Металлопорфирины - катализаторы нецепного окисления 12 олефинов. Моделирование отдельных стадий оксигеназного цикла цитохрома р-450.

2.1 Особенности активации металлопорфйринами молекулы кислорода.

2.2 Металлопорфирины - катализаторы нерадикального нецепного 13 окисления олефинов.

2.3. Единый механизм нерадикального нецепного окисления 15 углеводородов различных классов в присутствии системы МП -восстановитель.

2.4. Влияние природы центрального иона, заместителей порфиринового 18 цикла и природы субстрата на каталитическую активность МП.

2.5. Кинетическая схема процесса нецепного окисления олефинов.

2.6. Концентрационные эффекты при катализе, ассоциаты МП.

2.7 Цитохром Р-450. Использование МП для моделирования оксигеназной 21 активности цитохрома Р-450.

Глава 3. Димерные порфирины и их металлокомплексы.

3.1. Димерные порфирины. Варианты связывания порфириновых циклов в 23 молекулах димеров

3.2. Примеры синтеза димерных порфиринов.

3.3. Пространственное расположение порфириновых субъединиц в 36 молекулах бис-порфиринов , цис-, транс-изомерия , конформационный состав. Ассоциирование бис-металлопорфиринов в неводных растворах.

Глава 4. Димеры порфиринов как модели Мп-содержащих каталаз.

4.1. Типы каталаз. Строение и механизм действия Т-каталазы.

4.2. Димерные порфирины как модели Мп-каталаз.

Результаты и их обсуждение

Глава 1. Кинетические закономерности каталитического 49 гидроксилирования холестерина в присутствии мономерных и димерных металлопорфиринов.

1.1. Зависимость скорости каталитического гидроксилирования 49 холестерина от концентрации МП. Кинетические особенности процесса в присутствии димерных металлопорфиринов.

1.2. Кинетические особенности процесса гидроксилирования холестерина 60 в присутствии разнометальных димерных металлопорфиринов.

1.3. Зависимость скорости гидроксилирования холестерина, 62 катализируемого порфиринатами Мп и Ре, от присутствия в системе свободных аминокислот. Зависимость эффективной константы скорости гидроксилирования холестерина, катализируемого димерными ПМп, от полярности растворителя.

Глава 2. Кинетические закономерности разложения перекиси 70 водорода катализируемого мономерными и димерными порфиринатами марганца.

2.1. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции разложения 70 перекиси водорода от концентрации азотистого основания (имидазола) в системе.

2.2. Сравнение каталитической активности в реакции разложения 73 перекиси водорода различных мономерных и димерных металлопорфиринов.

2.3. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции разложения 78 перекиси водорода от концентрации порфириновых катализаторов и от температуры.

Экспериментальная часть

Глава 1. Кинетические закономерности каталитического 81 гидроксшшрования холестерина в присутствии мономерных и димерных металлопорфиринов.

1.1. Зависимость скорости каталитического гидроксшшрования 83 холестерина от концентрации МП. Кинетические особенности процесса в присутствии димерных металлопорфиринов.

1.2. Кинетические особенности процесса гидроксшшрования холестерина 87 в присутствии разнометальных димерных металлопорфиринов.

1.3. Зависимость скорости гидроксшшрования холестерина, 87 катализируемого порфиринатами Мп и Бе, от присутствия в системе свободных аминокислот. Зависимость эффективной константы скорости гидроксшшрования холестерина, катализируемого димерными ПМп, от полярности растворителя.

Глава 2. Кинетические закономерности разложения перекиси 91 водорода катализируемого мономерными и димерными порфиринатами марганца.

2.1. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции разложения перекиси водорода от концентрации азотистого основания (имидазола) в системе.

2.2. Сравнение каталитической активности в реакции разложения 94 перекиси водорода различных мономерных и димерных металлопорфиринов.

2.3. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции разложения 95 перекиси водорода от концентрации порфириновых катализаторов и от температуры.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

МП - металлопорфирин;

ЦИ - центральный ион металлопорфирина;

ПМп - порфиринат марганца;

ГШе - порфиринат железа;

ТФП - тетрафенилпорфирин;

ТМФП - тетраметокситетрафенилпорфирин

ЭП - этиопорфирин;

ОЭП - октаэтилпорфирин;

КП - копропорфирин;

ГП - гематопорфирин;

АК - аминокислота;

ЭСП - электронные спектры поглощения; СИ - холестерин.

Создание каталитических систем, селективных и высокоэффективных в мягких условиях при комнатных температурах и атмосферном давлении - одно из направлений развития химии порфириновых соединений и их металлокомплексов. Обычно в качестве таких катализаторов использовали мономерные металлопорфирины (МП). В последнее время благодаря успехам в синтезе порфиринов стали доступны ковалентно связанные димерные порфириновые соединения. Если каталитические процессы с участием мономерных МП изучены достаточно полно, то исследования каталитических свойств димерных и олигомерных МП начались лишь в последние годы.

Выявление особенностей каталитических процессов с участием ковалентно связанных димерных МП (равно как тримерных и высших олигомерных), а также сопоставление каталитической активности мономерных и димерных систем представляет не только большой научный, но и практический интерес, поскольку порфирины и их производные, проявляющие уникальную активность в составе природных биоактивных молекул (фотосинтетический кислород-выделяющий комплекс, цитохромы, оксидазы, гемоглобин и т.д.), являются активными составляющими препаратов, используемых для диагностики и лечения злокачественных заболеваний методом фотодинамической терапии. Знание особенностей каталитических процессов с участием мономерных и ковалентно связанных димерных МП и основных факторов, определяющих активность МП и их производных, позволит в большей степени оценить перспективы использования этих соединений в медицине, технике и химической технологии

1-5].

Цель данной работы состояла в выявлении основных факторов (ассоциация МП в реакционной системе, особенности структуры МП, присутствие в реакционной системе электродонорных добавок, характер окружающей среды), определяющих каталитическую активность мономерных и димерных МП в процессах гидроксилирования холестерина и разложения перекиси водорода. Впервые был проведен сравнительный анализ каталитической активности мономерных и ковалентно связанных димерных порфиринатов Мп (ПМп) в этих процессах. 8

Работа была выполнена в соответствии с планом научных исследований, проводимых в Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН в лаборатории модификации полимеров №1637 при поддержке грантов РФФИ Ведущие научные школы № 96-15-97338 и 00-15-97431. (руководитель проекта -директор ИХФ РАН, чл.-корр. РАН Берлин А.А.), а также гранта конкурса-экспертизы комиссии РАН по работе с молодежью «Особенности ассоциирования мономерных и ковалентно связанных металлопорфиринов в неводных средах», 1998-2000г.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что ковалентно связанные димерные порфиринаты марганца обладают высокой каталитической активностью в реакции гидроксилирования холестерина в присутствии борогидрида натрия.

2. Сделано предположение, что гидроксилирование холестерина с участием ковалентно-связанных бис-порфиринатов Мп протекает через образование каталитически активных ассоциатов типа (ПМп-ПМп)2 , в отличие от мономерных ПМп, для которых ассоциация приводит к падению каталитической активности.

3. Показано, что в молекуле димерного МП каталитически активен только один металлопорфириновый цикл, второй цикл, как можно предположить, участвует в образовании межмолекулярных координационных связей. Сделано предположение, что в зависимости от строения порфиринового лиганда (наличие или отсутствие кислородсодержащих заместителей в порфириновом лиганде) ковалентно связанные бис-ПМп образуют ассоциаты, связанные по периферии порфиринового цикла или через аксиальные лиганды.

4. Установлено, что добавление свободных аминокислот (цистеина и гистидина) в каталитическую систему значительно повышает каталитическую активность мономерных и ковалентно связанных димерных МП в реакции гидроксилирования холестерина.

5; Показано, что мономерные и ковалентно связанные димерные МП обладают значительной активностью в реакции разложения перекиси водорода в присутствии азотистого основания (имидазола). Впервые изучена каталазная активность димерных порфиринатов Мл с этановой и этиленовой связью между металлопорфириновыми циклами.

6. Выявлены факторы, определяющие каталитическую активность мономерных и ковалентно связанных димерных МП в процессе разложения перекиси водорода. Показано, что варьирование концентрации имидазола оказалось эффективным фактором, определяющим кинетику процесса. Выявлена зависимость эффективной константы скорости от температуры и от природы центрального иона МП.

1. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. /М., Наука.- 1987,- С. 363.

2. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. / М., Наука. -1988,- С. 24.

3. Smith К.М. Porphirin and Metalloporphirin. / Amsterdam.- 1975,- P. 910

4. Голубчиков О. A., Березин Б.Д. Прикладные аспекты химии порфиринов. // Успехи химии.- 1986.- Т. 55, вып. 8,- С. 1361-1365.

5. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака / Успехи химии порфиринов.-т.1-СПб.: НИИ Химии СпбГУ. 1997.-С.357-374.

6. Spiro Т. G. Metal Ion Activation of Dioxygen. / Toronto.- 1980,- P. 180.

7. Mimoum H. Chemical and Physical Aspects of Catalytic Oxydation./ Paris.-1980,-P. 232.

8. Скибида И.П. Активация молекулярного кислорода комплексами металлов и её роль в механизме жидкофазного окисления. // Успехи химии.- 1985,- Т. 54, вып.9,- С. 1487-1504.

9. Hoffman B.M., Weshler C.J., Basolo F. The Dioxygen Adduct of Mezo-Tetraphenylporphyrin Mn(II) A Synthetic Oxygen Carrier. // J. Am. Chem. Soc.-1976,- V.98.-P.5473-5482.

10. Hanson J.K., Hoffman B.M. Griffith Model Bonding in Dioxygen Complexes of Mn- Porphyrin. // J. Am. Chem. Soc.- 1980,- V.102.-P.4602-4609

11. Weshler C.J., Anderson D.L., Basolo F. Kinetics and Thermodynamics of Oxygen and Carbon Monoxide Binding to Simple Ferrous Porphyrins at Low Temperatures. //J. Am. Chem. Soc.- 1975,-V.97.-P. 1427-1429.

12. Gonzales В., Kouba J., Yee S., Reed S. A. Manganese (II) Porphyrins Synthesis, Structures and Preference for Five-Coordination. // J. Am. Chem. Soc.- 1975,-V.97.-P.6707-6713.

13. Goegken L.M. Oxidative Dehidrogenation of Diamine Ligands Coordiinated to Low-Spin Iron (II). // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1972,-V. 4,-P. 207-208.

14. Hoffman B.M., Weshler C.J., Basolo F. The Dioxygen Adduct ofMezo-Tetraphenylporphyrin Mn(II) A Synthetic Oxygen Carrier. // J. Am. Chem. Soc.-1976,-V.98.-P.5473-5482.

15. Hanson J.K., Hoffman B.M. Griffith Model Bonding in Dioxygen Complexes of Mn- Porphyrin. // J. Am. Chem. Soc.- 1980,- V.102.-P.4602-4609.

16. Dedieu A., Rochmer M.M. Oxygen Binding to Manganese Porphyrine. An. Ab. Initio Calculation. //J. Am. Chem. Soc.-1977,- V.99.-P.8050-8051.

17. Sato M., Kon H. EPR Studies on the High Spin Fe(III) Tetraphenylporphyrin with Rhombic Character. // Chem. Phys.-1976,- V. 12,-P. 199.

18. Богданова H. A., Ениколопян H.C., Кармилова Л.В. и др. Катализ металлопорфиринами реакций окисления молекулярным кислородом и кислородосодержащими соединениями. // Успехи химии.- 1985,-Т.54, вып. 63,- С. 369-374.

19. Tabushi I., Koga N. Р-450 type Oxygen Activation by Porphyrin- Mn Complexes. // J. Am. Chem. Soc.-1979,- V.101. P.6456-6468.

20. Tabushi I., Yazari A. P-450 type Dioxygen Activation Using H2 -colloidal Pt as an Effective Election Donor. // J. Am. Chem. Soc.-1981,-Vol.103.- P.7371-7374.

21. Peree-Fauvet M., Gaudemer A. Manganese Porpyrin Catalized Oxidation of Olefines to Ketones by Molecular Oxygen. // J. Am. Chem. Soc.-1981,-Vol.17.-P.874-877.

22. Mansay D., Fontecave M., Bartoli J. Mono Oxygenase - like Dioxygen Activation Leading to Alkan Hydroxylation and Olefine Epoxidation. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1983,- P. 253-254.

23. Asyama V., Watanaba Т., Onda H. Efficient define Oxygenation with Tetragydroborate and Dioxygen Catalized by a Rhodium Porphyrin Complex. //TetrahedronLett.- 1983,- V. 24,- P. 1183-1187.

24. Ениколопян H.C., Соловьёва А.Б. Катализ металлопорфиринами реакций нецепного окисления олефинов. // Журн. физ. химии.- 1988,-Т.62, вып.9.- С.2289-2307

25. Белова B.C., Никонова А.А. Химическая модель ферментативной системы, окисляющей углеводороды. //Докл. АН СССР,- 1972.Т. 154, N 2.- С.897-899

26. Соловьёва А.Б., Каракозова Е.И., Мельникова В.И. Окисление замещённых олефинов молекулярным кислородом, активированным тетрафенилпорфириновым комплексом двухвалентного марганца. // Докл. АН СССР,- 1983.-T.269.-N1,- С.159-162.

27. Лукашова Е.А., Соловьёва А.Б., Пивницкий К.К. Механизм нецепного аэробного окисления олефинов в присутствии системы -порфиринат марганца борогидрид натрия ; идентификация промежуточного продукта. //Докл. АН СССР,- 1987,-Т.296, N2,-С.385-388.

28. Китайгородский А.Н.,Пивницкий К.К., Соловьёва А.Б.,Лукашова Е.А. Образование аддуктов тетра-п-метоксифенилпорфирината Мп (III) с холестерином в растворах CDCI3. // Хим. физика,-1987,- Т.6, N8,-С. 1113-1116.

29. Чугреев А.Л., Соловьёва А.Б., Мисуркин И. А. Моноксигеназная апктивность металлопорфиринов и механизм активации молекулярного кислорода. // Теор. и экспер. химия.- 1987,- Т.32., N 4.-С.110-112.

30. Соловьёва А.Б., Мельникова В.И., Пивницкий К.К. Направленность окисления замещённых олефинов молекулярным кислородом, активированным ТФП комплексом двухвалентного марганца. // Изв. АН СССР, сер. хим.,- 1983,- N10,- С. 2327-2334.

31. Boldvin J.E., Huff J. Binding of Dioxygen to Iron (II) Reversible Behavior in Solution. // J. Amer. Chem. Soc.- 1973,- Vol. 95,- P. 57585759.

32. Соловьёва А.Б., Каракозова В.И., Кармилова JI.B. О возможной природе каталитической активности МП. // Изв. АН СССР.- сер. хим.,- 1984,- N 11.- С. 2445-2446.

33. Stevens E.D. Electronic Structure of Metalloporphyrins. Experimental Electron Density Distribution of Meso-Tetraphenylporphyrinato Cobalt (II). //J. Am. Chem. Soc.-1981,- V. 103,-P.5087-5095.

34. Каракозова Е.И., Соловьёва А.Б., Кармилова JI.B. Комплексообразование Co (II)- тетра p - метоксифенилпорфирина с молекулярным кислородом в присутствии ненасыщенных углеводородов. // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1984 .- N 3,- С. 533-536.

35. Gonzales В., Kouba J., Yee S., Reed S. A. Manganese (II) Porphyrins Synthesis, Structures and Preference for Five-Coordination. // J. Am. Chem. Soc.- 1975,- V.97.- P.6707-6713.

36. Dorough G.D., Miller Y.R., Huennekens F.M. Spectra of the Metallo -derivatives of a,(3,y,5 Tetraphenylporphyrin. // J. Amer. Chem. Soc.-1951,-V. 73,-P. 4315-4320.

37. Boucher L.J. Manganese Porphyrine Complexes. Spectroscopy of Chloroaque Complexes of Several Porphyrines. // J. Amer. Chem. Soc.-1970,- V. 92,- P. 2725-2730.

38. Соловьёва А.Б., ЛукашоваЕ.А., Воробьёв A.B., Ениколопов Н.С. Влияние состояния металлопорфиринов на их каталитическую активность в реакциях окисления холестерина и антрацена. // Докл. АН СССР,- 1988,- Т.300, N 6 .- С. 1406-1408.

39. Самохвалова А.И., Соловьёва А.Б., Чугреев А.Д. Мезозаместители макроцикла и каталитическая активность металлопрфиринов. // Докл. АН СССР.- 1986 .- Т.289, N 3,- С. 633-636.

40. Almog J., Boldvin J.E., Dyer R.L., Huff J. Revfersible Binding of Dioxygen to Mesoporphyrin IX Derivatives at Law Temperatures. / J.Amer. Chem. Soc.-1974,-V. 95,-P. 5600-5601.

41. Ениколопян H.C., Соловьёва А.Б. Катализ МП нецепного окисления олефинов. // Журн. физ. Химии.-1988,- Т.62, N9,- С.2289-2307.

42. Соловьёва А.Б., Самохвалова А.И., Каракозова Е.И. О кинетике окисления гексена-1 молекулярным кислородом в присутствиисистемы ТФПМпС1 NaBH4 . // Кин. и кат,-1984,- Т. 25, N 5,- С. 1080-1084.

43. Каракозова Е.И., Соловьёва А.Б., Кармилова JI.B. Окисление некоторых замещённых олефинов кислородом воздуха в присутствии каталитической системы ТФПМпС1 NaBHU . // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1984,-N7,- С. 1650-1651.

44. Каракозова Е.И., Соловьёва А.Б., Кармилова JI.B. Окисление изопрена молекулярным кислородом в присутствии ТФП комплекса двухвалентного Мп. // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1986.- N 1.- С. 214215.

45. Лукашова Е.А., Соловьёва А.Б., Чугреев A.JL, Ениколопян Н.С. Аэробное окисление антрацена в присутствии порфиринатов Мп и восстановителяNaBH,. // Докл. АН СССР,-1987,- Т. 294, N 5,- С. 1167-1170.

46. Соловьёва А.Б., Лукашова Е.А, Иванова А.И., Вольфсон С.А. Концентрационные эффекты при каталитическом действии металлопорфиринов в неводных растворах. // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1989,- N 6,- С. 1242-1247.

47. Харбурн Г. А., Марки Р.Г. Цитохромы b и С. В кн. : Неорганическая биохимия. / М.,Мир,- 1978,-Т.2.-С.278-310.

48. Арчаков А. И. Оксигеназы биологических мембран. / М., Наука.-1983,- С.53-55.

49. Карекин А.Б., Арчаков А.И. Структура и свойства цитохрома Р-450. // Успехи совр. биологии,-1981.- Т.91,- С.72-74.

50. Cooper O.Y., Rosental О., Snyger R. Cytochrom p-450 and B5. Structure , Function and Interaction. / New-York-London, Plenum Press.- 1975.-V.58.- P.537.

51. Метелица Д.И. Активация кислорода цитохромом Р-450 и другими гемопротеидами. // Усп. химии.- 1982,-Т.52, вып.И,-С.1818-1848.

52. Метелица Д.И. Цитохром Р-450 эффективный катализатор окисления органических соединений перекисями. // Усп. химии.-1981,- Т.51, вып.11.- С.2019.

53. Kara L.B., Harry B.G. Structurally Engeneered Cytochromes with Novel Ligand Binding Sites. // J. Am. Chem. Soc.- 1993,- V.115.-P. 10382-10384.

54. Лукашова E.A., Соловьёва А.Б., Желтухина Г.А., Лубсандоржиева

55. Л.К., Евстигнеева Р.П. Каталитическая активность гемин-пептидов в реакции гидроксилирования холестерина. // Журн. физ. химии .1995,- Т. 69,- С. 1972-1974.

56. Койфан О.И., Агеева Т. А. Структурные типы порфиринов / Успехи химии порфиринов.-Т. 1 -СПб.: НИИ Химии СпбГУ,- 1997.-С.6-26.

57. Жилина З.И., Ишков Ю.В. Синтез димерных порфиринов / Успехи химии порфиринов.-Т.2-СПб.: НИИ Химии СпбГУ,- 1997-С.6-26.

58. Решетников А.В., Швец В.И., Пономарев ГВ. Водорастворимые татрапиррольные фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии рака. / Успехи химии порфиринов.-Т.2-СПб.: НИИ Химии СпбГУ,- 1997-С.70-114

59. Collman J.P., Anson F.C., Barnes C.E. Futher Stadies of the Dimeric (3- Linked "Face to Face" Porphyrin. // J.Amer. Chem. Soc.- 1983.- V. 105.-P. 2696-2698.

60. Kim K., Collman J.P., Ibers J. A. Structure of the Dicobalt "Face to Face" Porphyrin. // J.Amer. Chem. Soc.- 1988,- V.110 .- P. 4242-4245.

61. Nagata T., Osuka A., Maruyama K. "Face to Face" Porphyrin with Two Four atom Amide Bridges. // J. Amer. Chem. Soc. - 1994 .- V. 66 .- P. 867-869.

62. Collman J.P., Anson F.C., Barnes C.E. Futher Stadies of the Dimeric p- Linked "Face to Face" Porphyrin. // J.Amer. Chem. Soc.- 1983,- V. 105,-P. 2696-2698.

63. Kim K., Collman J.P., Ibers J.A. Structure of the Dicobalt "Face to Face" Porphyrin. // J.Amer. Chem. Soc.- 1988,- V. 110,- P. 4242-4245.

64. Ишков Ю.В., Жилина З.И.Функционализация (3-положений мезо-арилпорфиринов./ Успехи химии порфиринов.-Т. 1-СПб.: НИИ Химии СпбГУ,-1997.-С. 70-93

65. Pandey R.K., Shiau F.Y., Medforth G.J. Efficient Synthesis of Porphyrin Dimers with Carbon Carbon Linkages. // Tetrahedron Lett -Vol. 31, N6,-P. 789-792.

66. Евстигнеева Р.П. Супрамолекулярные системы на оснве порфиринов с аминокислотами и пептидами / Успехи химии порфиринов.-Т. 1-СПб.: НИИ Химии СпбГУ,-1997.-С. 115-127

67. Tamioki Н., Namura К., Maruyama К. Energy Transfer in p-Turned Peptide Bridged Porphyrin Dimers. // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1993,- V. 66,N10 .-P. 3062-3064.

68. Tamiaki H., Maruyama K. Synthesis of Quinone Bearing Peptides Photoinduced Electron - Transfer of Peptide - Bridged Porphyrin -Quinone Molecules. // Chem. Lett.- 1993.- P. 1499-1453.

69. Naruta Y., Maruyama K. High Oxygen Evolving Activity of Rigidly Linked Mn(III) Porphyrin Dimers. A Functional Model of Mn Catalase. // J. Am. Chem. Soc.-1991,- V.113.- P.3595-3596.

70. Нарута И., Сасаяма M., Ишихара К. Функциональное моделирование марганцевой каталазы димерными порфириновыми комплексами марганца. // ЖОрХ.-1996,- Т.32, вып.2 .- С.233-240.

71. Голубчиков О. А., Пуховская С.Г., Кувшинова Е.Й Циклофановые димерные порфирины / Успехи химии порфиринов.-Т.2-СП6.: НИИ Химии СпбГУ,- 1997.-С.27-48.

72. Мамардашвили Н.Ж., Зданович С.А., Голубков О.А. Синтез димеров р-октаалкил-мезо-дифенилпорфиринов с мостиковыми группами в о- и п- положениях бензольных фрагментов. // ЖоРХ.-1996,- Т.32, вып. 6,- С.936-938.

73. Голубчиков О.А., Мамардашвили Н.Ж., Семейкин А.С. Синтез и строение ковалентно связанных димеров J3 -октаалкил-мезо-дифенилпорфиринов с двумя мостиковыми группами 0(СНг)пО. // ЖорХ.- 1993 .- Т.29, вып. 12,- С.2442-2445.

74. Levinson E.G., Nizhnik A.N., Mironov A.F. Regiospecific Synthesis of Oligomeric Porphyrins : Ethen -bonded Porphyrin Chlorins. // Mendeleev Commun.- 1992,- N3,- C.95-96.

75. Collman J.P., Anson F.C., Barnes C.E. Sinthesis of "Face to Face" Porphyrin Dimers Linked by 5,15- Substituents: Potential Binuclear Multielection Redox Catalysts. // J.Amer. Chem. Soc.-1981,-V.103 .-P. 516-518.

76. Блюменфельд Л.A., Пурмаль А.П. Ферменты. Под ред. Браунштейна А.Е. / М., Наука,-1964,-С.215.

77. Грибкова С.Е, Евстигнеева Р.М., Лузгана В.Н. Синтез молекулярных комплексов на основе на основе порфиринов для изучения переноса энергии и первичного разделения зарядов при фотосинтезе. // Успехи химии.-1993 -Т.62.-С. 1020-1036.

78. Smith К.М., Fujinari Е.М., Langry К.С. Manipulation of Vynil Groups in Protoporphyrin IX : Introduction of Deuterium and Carbon-13 Labels for Spectroscopic Stadies. // J. Amer. Chem. Soc.- 1983 , V. 105,-P. 6638-6641.

79. Vicente M.G.H., Smith K.M. Vilsmeier Reactions of Porphyrins and Clorins with 3-(Dimethylamino)-acrolein to Give Meso-(2-Formylvinil)-porphyrin. // J. Org. Chem.-1991.- V.56.- P.4407-4409.

80. Пономарёв Г.В., Шульга A.M., Субоч В.П. Новый метод синтеза бис-порфиринов с циклопентановыми кольцами. // Докл. АН СССР.-1981,- Т.259, N 5,- С. 1121.

81. Пономарёв Г.В. Реакция термической циклизации оснований Шиффа мезо-формилоктаалкилпорфиринов в порфирины с замещенным и незамещенным циклопентановым кольцом. // ХГС.-1981,- N 12 .С. 1605

82. Пономарёв Г. А., Шульга A.M. Реакция избирательного окисления порфиринов с замещенным и незамещенным циклопентановым кольцом в оксипорфирины. // ХГС,- 1982 .- N 3 .- С.417.

83. Пономарёв Г.В. Первый синтез бис-порфиринов, ковалентно связанных по циклопентановым кольцам. // Докл. АН СССР,-1983,- Т.271, N 1-2 .- С.365-367.

84. Collman J.P., Chong А.О., Jameson G.B. et. al. Synthesis of "Face to Face" Porphyrin Dimers Linked by 5,15- substituens: Potential Binucleat Multielectron Redox Catalysts // J.Amer. Chem. Soc.-1981,- V. 103 .- P. 516-533.

85. Collman J.P., Bencosme C. S., Durand P.R. et. al. Mixed Metal of "Face to Face" Porphyrin Dimers // J.Amer. Chem. Soc.- 1983,- V.105 .- P. 26992703.

86. Nagata T., Osuka A., Maruyama K. "Face to Face" Porphyrin with Amide Bridges. // J. Amer. Chem. Soc.-1994 .- V. 66 .- P. 867-869.

87. Mironov A.F., Nizhnik A.N., Deruchenko I. V., Bonnet R. // Tetrahedron Lett.-1990.-V.31, N 34.-P. 6409-6412.

88. Pandey R.K, Dougherty T.-J., Smith K.M. Synthesis of Hematoporphyrin Dimers and Trimers with Ether Links // Tetrahedron Lett.-1988.- V.291, N 37.-P. 4657-4660.

89. McMurry J.E., Lectra Т., Rico G.J. An Optimized Procedure for Titanium Induced Carbonyl Couplig. // J. Org. Chem.-1989 .- V.54.-P.3748.

90. Ишков Ю.В., Жилина З.И., Волошановский И.С., Андронати С. А. Восстановительная димеризация медного комплекса 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина // ДАН.-1988-Т.303.-С. 377.

91. Пономарев Г.В. Образование и свойства стабилизированных карбониевых ионов металлопорфиринов // ХГС. -1977. N 1. -С. 90-97.

92. Кириллова Г.В., Бабушкина Т.А., Субоч В.П., Пономарев Г.В. Мезо-формилирование металлокомплексов диметилового эфира мезопорфирина-IX // ХГС,-1978,- N 9 С. 1215-1220.

93. Пономарев Г.В., Маравин Г.Б. Синтез и свойства 2-замещенных производных 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина. //ХГС,- 1982,-N 1.-С. 59-64.

94. Риш И.Г., Пшежецкий B.C., Аскаров К. А., Пономарев Г.В. Взаимодействие 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфиринас СН-кислотами. // ХГС,- 1985- N 5- С.936 940.

95. Пономарев Г.В., Шульга A.M. Первый синтез этиленбиспорфиринов. // ХГС,- 1986,- N 2- С. 278-279.

96. Шульга А.М., Пономарев Г.В. Синтез и свойства этан-бис-порфиринов.// ХГС,- 1988,-N3,- С. 339-344.

97. Пономарев Г.В. Синтез металлокомплексов цис-1,2-бис(октаэталпорфиринил-5)этилена и их трасформация в трансизомеры. //ХГС.- 1993-N 10.-С. 1339-1344.

98. Пономарев Г.В. Новый метод синтеза 1,2-бис-(порфиринил-5)этанов. // ХГС.- 1993,-N 10.-С. 1430-1431.

99. Пономарев Г.В. Новая общая реакция димеризации мезо-аминометилпорфиринов в 1,2-бис(порфиринил-5)этаны. //ХГС.1993.-N12.-C. 1692-1693.

100. Пономарев Г.В. Первый синтез транс-1,2-бис(транс(октаэтилхлорин-20-ил)этилена. // ХГС.- 1993,- N 12,- С. 16941696.

101. Borovkov V.V., Ponomarev G.V., Ishida A., Kaneda Т., Sakata Y. Mechanistic Stadies on Oxidation Reaction of Ethane-Bridged Porphyrin Dimers to trans-Ethylene-Bridged species. // Chem. Lett. 1993.-N 8,-P.1409-1412.

102. Ponomarev G.V., Borovkov V. V., Sugiura K.I., Sakata Y., Shulga A.M.

103. Synthesis and Optical Properties of trans-Ethylene-Bridged Porphyrin Dimers.// Tetrahedron Lett.- 1993. V.34.-P.2153-2156.

104. Kitagawa R, Kai Y., Ponomarev G.V., Sugiura K., Borovkov V.V. Oxidation Reaction of Ethane-Bridged Porphyrin Dimers to trans-Ethylene-Bridged species. // Chem. Lett.- 1993.-N 6,-P. 1071-1074.

105. Карнаух И.М., Московкин A.C., Пономарев Г.В. Масс-спектрометрическое изучение этан- и этиленбиспорфиринов. // ХГС,1994,-N1.- С. 24-30.

106. Ponomarev G.V., Borovkov V.V., Shul'ga A.M., Sakata Y., J.

107. Cis-, Trans-, and Atropisomerizm of Octaethyl l,2-bis(coproporphyrinyl-5)ethylene ester. // Chem. Soc. Chem. Commun.-1994. N 17,- P. 19271928.

108. Yashunsky D.V., Ponomarev G.V., Arnold D.P. Synthesis of meso-mono-substituted ethane and trans-ethylenbis(porphyrins) // Tetrahedron Lett-1995.- V. 36, N 46,- P. 8485-8488.

109. Д.В.Яшунский, Г.В.Пономарев, Д.П.Арнольд Новые аспекты реакции окисления этанбиспорфиринов. Синтез моно никелевых комплексов цис- и транс-этилен-бис-октаэтилпорфирина. // ХГС-1996.- N11.-С 1659.

110. Nagata T., Osuka A., Maruyama K. Synthesis and Optical Properties of Conformationally Constrained Trimeric and Pentameric Porphyrin Arrays. // J. Amer. Chem. Soc.-1990 .- V. 112 .- P.3054.

111. Osuka t., Nagata T., Maruyama K. Synthesis and Structure of the Dimeric $ Linked "Face to Face" Porphyrin. // J. Org. Chem -1991. P.481.

112. Eaton S.S., Eaton G.K., Cnang C.K. Synthesis and Ceometry Dtermination if Cofacial Diporphyrins. EPR Spectroscopy of Dicopper Diporphyrins in Frozen Solution // // J. Amer. Chem. Soc. 1985,- V. 107,-P.3054.

113. Зенькевич Э.И., Шульга A.M. , Черноок A.B. , Сагун Е.И., Гуринович Г.й. Анализ конформационного состава этан-бис-порфиринов методом ЯМР. // Хим. физ.-1989.- Т.8, N 6,- С.842.

114. Зенькевич Э.И., Черноок A.B., Шульга А.М. и др. Роль диполь-дипольных и обменных процессов переноса электронного возбуждения в химических димерах циклопентаниорфиринов // Хим. физ.-1991.- Т. 10, N 9,- С. 1183.

115. Зенькевич Э.И., Шульга А.М.,и др. Мультимолекулярные системы на основе тетрапиррольных соединений: структура, фотоника, применение. /Успехи химии порфиринов. -Т. 1 -СПб. : НИИ Химии СпбГУ,- 1997-С.270-311.

116. Пратт Дж. Методы и достижения бионеорганической химии. Под редакцией Мак-Олифа. / М., Мир.-1978.- С. 133.

117. Барынин В.В., Гребенко А.Н. Т катал аза - негемовая катал аза термофильной бактерии thermus thermophilus. // Докл. АН СССР .1986 .-Т.286.-С. 461-464.

118. Хангулов C.B., Барынин В.В., Мелик-Адамян В.Р. Исследование Т -каталазы thermus thermophilus методом ЭПР. // Биоорг. Химия,-1986. -Т. 12,-N6,-С. 741-748.

119. Барынин В.В., Вагин A.A., Мелик-Адамян В.Р., Гребенко А.Н., Хангулов C.B. Пространственная структура Т- каталазы с разрешением ЗА0 // Докл. АН СССР .-1986.- Т.288,- С, 877-880.

120. Гольфельд М.Г., Воробьёва Е. С., Полторак О.М. Сравнительное изучение активности Т-каталазы в адсорбционных слоях различного типа. // Журн. физ. химии.-1966 .- Т.40 .- С.2594-2597.

121. Хангулов C.B., Барынин В.В., Воеводская Н.В. Связь парамагнитных характеристик активного центра Т-каталазы с природой лигандов и окислительно-восстановительным состоянием ионов марганца. // Биофизика.- 1987 .- Т.32 .- С.960-964.

122. Диканов С. А., Цветков Ю.Д., Хангулов C.B., Гольфельд М.Г. Лигандное окружение кластера Мп в Т каталазе. проявляющееся в модуляции электронного спинового эха. // Докл. АН СССР .1988.- Т.302, N 5,- С. 1255-1257.

123. Хангулов C.B., Андреева Н.Е., Герасименко В.Б., Гребенко А.Н. Мп содержащая катал аза : катализ на биядерных кластерах Мп. // Журн. физ. химии.-1990 .- Т.64 .- С. 17-18.

124. Larson E.J., Pecoraro V.L. Catalytic Disproportionation of Hydrogen Peroxide by Mn(IV) ( Salpn) .2. // J. Amer. Chem. Soc.-1993 .-V. 115.- P. 7809-7813.

125. Mathur P., Crowder M., Dimukes J.C. Di Mn - Complexes of a septadentate Ligand Functional Analogues of the Mn - Pseudocatalase. // J. Amer. Chem. Soc.- 1987.- V. 109 .- P. 5227-5233.

126. Pessiki P.J., Dismukes G.C. Structural and Functional Models of the Dimanganese Catalase Enzymes. Kinetics and Mechanism of Hydrogen PeroxideDismutation. //J. Amer. Chem. Soc.- 1994 .- V. 116 .- P. 898892.

127. Vincent J.B., Tsai H.L., Blackman A.G. Models of the Manganese Catalase Enzime. Dinuclear Manganese (III) Complexes with Terminal Monodentate Ligands. //J. Amer. Chem. Soc.- 1993 V. 115 .- P. 12353-12355.

128. Gelasco A., Pecoraro V.L, Mn(III) (2-OH Salpn ) .2 Is an Efficient Functional Model for the Manganese Catalases. // J. Amer. Chem. Soc.-1993.-V. 115.-P. 7928-7931.

129. Жамкочян Г.A., Акопян Л.М., Акопян M.E., Баятян Б.Э. Порфирины и металлокомплексы. // Ереван, ИРЕ А,-1982.

130. Соловьева А.Б., Череменская О.В., Боровков В.В., Пономарев Г.В., Тимашев С.Ф. Кинетические особенности гидроксилирования холестерина в присутствии димерных порфиринатов марганца //' Журнал физической химии 1998,- Т. 72, № 9 - С, 1601-1606.