Каталитическая деструкция полиизобутилена под действием кислот Льюиса в растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ технологический институт по получению и переработке низкомолекуляриых. олефиноз С ОПЫТНЫМ ЗАВОДОМ (ВНИИОлефин и 03) специализированный совет К 103.05.01

На правах рукописи

НОВРУЗОВА ФАТИМА АСАД кызы

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ ЛЬЮИСА В РАСТВОРЕ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1991

Работа выполнена в Институте теоретических проблем химической технологии Академии наук Азербайджанской Республики.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Б. А. КРЕНЦЕЛЬ, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ф. Р. ХАЛАФОВ.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. А. ЭФЕНДИЕВ, доктор химических наук, профессор В. С. БЫРИХИН.

Ведущая организация — Московский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева (МХТИ им. Д. И. Менделеева), г. Москва.

Защита состоится «. 1991 г. в час.

на заседании специализированного совета К 103.05 01 при ВНИИОлефин по адресу: 370025, Баку, Комсомольская, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИОлефин.

Автореферат разослан

«. А а^н^б^^. . 1991

г.

Ученый секретарь специализированного совета,

доктор технических наук, старший научный сотрудник

Н. А. СМИРНОВА

0В1АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАВДШ

Актуалпость теш; Среди основных направлений развития полимерной химии реакции деструкции полимеров занимают особое место. Комплексные их исследования дают ¡качественные и количественные информации юб .анергии химической связи,о стабильности и структуре ©бпаауящргаш гяакромонекул и ¡механизме их 'образования, значителен их вклад ® переработке полимеров.

Рассматривая реакции деструкции,как вторичные реакшш,сопутствующие полимеризации,следует отметить существенный их вклад в развитие общетеоретических представлений их протикания,без учёта которых нельзя создать научные основы синтеза полимеров.Каталитическая деструкция полимеров под дойствием кислот Льюиса является относительно новым направлением в деструкции полиморов.В силу высокой реакционной способности кислот Льюиса реакции их взаимодействия с полимерами открывают большие возмо;шости в направлении регулирования не только их ММ и МНР,но также и свойств путём их модификации,что в конечном итоге,способствуют расширению синтетических возможностей полимерной химии в целом.Однако для целенаправленного изменения свойств полпмеров посредством этих реакций, важное значение имеет знание механизма их превращений под действием кислот Льюиса,в частности.механизма инициирования деструкции, природы активных центров и связи этих превращений со структурой, образующихся в результате деструкции полимеров.Имеющиеся данные носят гипотетический характер, отсутствуют эксперимента л ыше их доказательства.Решения этих вопросов требуют дальнейшие их исследования.Так как большинство полиолефинов получают в основном с помощью процессов ионной и ионно-координаиионной полимеризаций с применением кислот Льюиса,исследования их взаимодействий является весьма актуальным в свете решений вышеуказанных проблем,а также химии полиолефинов.

Цель работы Целью диссертационной работы является исследование кинетики и механизма каталитической деструкции полиизобутилена под действием кислот Льюиса ( ДССв$ МЦСб^ ) с растворе

при умеренных температурах ( 20 - 60°С ) и разработки способов эго модификации полярными мономерами.

Научная новизна В результате проведённых исследований впервые установлено, что катализатора йриделя-Крафтс?, инициируют каталитическую деструкцию полиизобутплена по радикально-цепному механизму; установлено, что в отсутствии молекул воды указанные катализаторы не проявляют какой-либо каталитической активности в реакции дес -трукции и выявлены как причкш такого явления, так и каталитически активные их форш; разработаны новые способы модификации полиизо-бутилена полярными мономерами акрилонитрилоМ) винилацетатом,отличительной особенностью которой является то,что она происходит под действием кислот Льюиса; и в основе её лежит, вызванная ими,активация и гомолитический разрыв С-С связи полиизобутилена.

Практическая ценность При синтезе полиолефинов посредством катионной и ионно-координационной полимеризаций с участием кислот Льюиса, полученные в настоящей работе результаты,могут представлять несомненный интерес при анализе их ШР и определении их свойств. Без учета вторичных реакций-каталитической деструкции-трудно разрешить одну из главных технологических проблем-гелеобразования.как в производстве полиизобутилзна и бутилкаучука в процессах катионной полимеризации, так и в производстве диеновых каучухов в процессах ионно-координационной полимеризации.

Радикально-цепной механизм деструкции полиизобутилена под действием катализаторов Фриделя-Крафтса предполагает образование,наряду с линейными макромолекулами, макромолекулы с разветвлёнными структурами ,что практически невозможно получить путём полимеризации, а также открывает новые пути его модификации радикально полимеризу-ющиммея мономерами.

Апробация работы и публикации Результаты диссертационной работы были обсукдены на 7-oj Ме>здународном симпозиуме ШПАК по Катионной полшериэации и подобном процессам (Йена,Г,)!?, 1985г.); на III Республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям (Баку,1986г.); на 31-ом Международном симпозиуме ШПАК по макромолекулам (Мерзебург,ГДР, 1987г.); на Всесоюзной школе-ссминаре "Металлоорганические соединения и полимеризациошшй катализ ". (Звенигород, 1988г.); на !.1икроскмг.озиумо "Олигомеризация и мета-тезис олефинов " (Прага,ЧССР,1989г.).По теме диссертации опубликованы 4 статей и 5 тезисов.

Объём и структура диссертации Диссертационная работа излояена на ИВ страницах, содержит ¿4 рисунка, 13 таблиц и состоит из

введения, литературного обзора (Глава I)»экспериментальной части (Глава 2).обсуждения результатов (Глава 3).модификации полиизо-бутилена (Глава 4),выводов и списка литературы {/¿3 .наименований). Во введении обосновывается актуальность и значение обсуздаемой теш.

В литературном обгоре обсуядаются" разновидности процессов деструкции полимеров, их значения и практические аспекты их применения. В экспериментальной части изложена методика эксперимента и физико-химический анализ продуктов десхрукцпи.

В главе 3 приведем результаты исследований и их обсуждения. Глава 4 посвящена разработке нового способа модификации полиизо-бутилета. полярными иопонзрами-акрилоннтрилом и винилацетатом и изучению свойств полученных сополимеров.

ОЕЪЕКШ И МЧЯОДЖА ЭИСПЕР!'Е/ЕНТА В качестве полиолеоша был использовгш стандартны!! полиизобути-лен (ПИБ) с И/= 1.540.00Ó,C«*.4f-085, PofactinceS TfíС WaiZÍñüton РЛ I8ff?6 (¿npCanc/j, Fot chtmitaC puipn^ts.

В качестве катализаторов были использованы MCít$ j fl£B, It&l' Все операции по подготовке реагентов, растворителей и caij'i окспзри-ментн проводились в цельнопаянной системе в условиях глубокого вакуума - 10"^,мм рт. ст.)

СОДОКАНИЕ РАБОТЫ I.Кинетические особенности каталитической деструкции полчизобутилена

Изучение реакции взаимодействия с П11Б в растворе в мягких

условиях (20 - 60°С) показало уменьшение как }£.!, так и характеристической вязкости [р] его растворов, что указывает на протекание каталитической деструкции.

Исследование кинетических особенностей каталитической деструкции ПИБ обнаружило слздующне закономерности протекания реакции: увеличение концентрации хагализатора, температуры и Ш ШП5 приводит к существенному увелдаенито скорости деструкции, в то вхюмя как., увеличение концентрации ГО1Б -уменьшает скорость деструкции, рко.1,2

Обработка кинетических крипых позволило гнвести эмпирическую зависимость скорости деструкции от изученных параметров :: расчи-тать энергт актигаппи каталитическом деструкции: EaKTi>"- - ''кал/'сль

Дует.

как по [тисе.г] , так и по (¡ШШ]]

(яет^мГ ,

с/г [ПИБ]*6 [ПИ5}°'е '

от1?/да следует, что реакция деструкции "псевдо" первого порядка

Рис ..I. Кинетическая- зависикоюшн--^отн.01' концентрации ШШЩь ЫУ и температуры деструкции (б)'.

а) 1рг.створителБ-н-гептан, ["ПИВ/ =1,34£.мас. { -60°С;

1-5. Ю'^моль/я; 2-2,7.10-3моль/л; 3-1,3 Л0"2ыоль)л.

б).растворитель-н-гептан, [ПЖ] =1,34%. мае. [ЦШЩ =1,3.10"2мольУл.

1-20°С; 2-40°С; 3~60°С.

го на

Рис..2.Кинетическая зависимость 7 отп_от М„ПИБ (а) и концентрации 1ШБ (б). а). [ЛШ^]=2.7 Л0"3моль/,л; [РЦБ]=1,34%.мае. ^ -20°С. ' 1-73290,2-323200,3-1540000. о'). [№№г}2,7. Ю"3моль/л, I =20°С; 1-1,3452 мае. ; г-0,98^ мае.;3-0,45$ мае.

■£0

ц«' ^ Ц^лм.

2 .Влияние добавок на каталитическую .децуф'.юшп П11Б. Кинетические исследования реакции взап.к>дгйс?впй<?й'Л<§с ШПЗ ькявилц сложность характера их взаяыодействия. Дан шшого понимания химизма каталитической деструкции ЖЕ были изучен« влияние Ор, электроноцо-норно-акиепторшх добавок «а характер итого взаимодействия. Влияние 2.6-дитретбутилпвридииа { ТШ) (протонной аовуаки) и . толуоле.

Приступая к изучению влигшия электуонодоноааг? добавок на. деструкция, в первую очередь,необходимо было выявить рояь годы в таких реакциях и, связанная с ней, необходимость стмгеняя каталитически активной формы катализатора.

Экспериментально было установлено, что в усяоаипт жёсткой осущки реагентоЕ ф^О^КГ^моль/д) реакция каталитической реструкпии не протекает.Деструкция протекает лияь крч нализан в системе контролируемого количества вод: (=зИ"ЧгальД). Полное торлО";ение деструкции при ( [{^О^КГ^моль/л) обусловлено отсутствием каталитической активности димерной форт,' катализатора,каким он является в неполярной среде. При наличии в системе контролируем!« количеств врда дкмерная форма катализатора диссоциирует с образованием как мономерной, так л Н+- формы.Вода в этих реакциях выполняет роль и полярной добавки и сореагента. * ■

Изучая влияние ДГЕП (эффективной протонной лопушки),полагали выявить каталитически активную форму катализатора, ответственную за катализ реакции и, с другой стороны, если активной 'формой катализатора является Н+- фор.!а, то он должен ингибировать реакцию инициирования. Как показывают результаты, табл.1,в присутствии деструкция ПИБ не только не ингибируется, а наблюдается монотонное уменьшение его ММ с увеличением [ЛТШ] . Отсюда мо-чно заключить, что Н+-форма катализатора не является активной в реакции инициирования деструкции и, что она протекает по механизму отличному от механизма образования карбений ионных активных центров. И второй вывод то,что мономерная форма катализатора,вероятнее всего, является активной в данном процессе. Тем не менее, допуская возможность образования полимерных карбокатионов » присутствии сильных кислот Льюиса, были предприняты исследования их обнаружения. В гачество эффективного индикатора для электрофильных частиц был использован ароматический углеводород (толуол). Как следует из табл.2, толуол не отзывает существенное ингибирующее действие на реакцию,а К анализ полимертх продуктов не обнаружил полосу поглощения,характерную для ароматических фрагментов в области ?50-Р°0 нм.

Масс-епектроыетрическкй анализ жидкой фракции реакционной систе- ' мы, после её дезактивации метанолом и выделения полимерных продуктов, не выявил образование как низкомолекулярных олефинов, особенно, изобутилена, так и каких-либо продуктов алкилирования ими толуола. Однако, из этого не следует,что в процессе каталитической деструкции ПИБ изобутилен не образуется. Его отсутствие объясняется тем, что он под действием льгаисовской кислоты при изученных условиях активно вступает в реакцию олигомеризации. Образование низкомолекулярных олигомеров (димеры,тримеры до тетракеров) доказывается масс-спектроскопически (т/е 112,168,224) .Таким образом, отсутствие ингибирующего эффекта толуолом указывает на неопрэ-деляющую роль карбокатионов в процессе деструкции.При изученных условиях (20-60°С) наиболее вероятным направлением превращений карбокатионов является элиминирование протона с образованием "мёртвого" полимера, так как при высоких температурах реакция мономолекулярного обрыва'цепи является доминирующим.

. * Таблица I

Влияние 2,6-ДГШ на каталитическун деструкцию ПИБ.

ПИБ = 0,8. гр; V -34 ыл,, Mv - 1.540.000., [йШСвг] = 0,013.мо'ль/л., t = 20°С., растворитель н - гептан.

№/п [2,6-дгт]. . .10 ,моль/л 2,6-дгт [япиед 171 Время деструкции час.'

I - 756,7 1,19 I

2 1,16 0,89 72e, 3 1,17 -

3 2,0с 1,56 717,3 1,16 -

4 3,06 2,35 706,2 1,15 -

5 • 2,03 ' 1,56 722,6 1,165 0,5

б . 2,03 1,56 711,7 ■ 1,155 . i 0

' Влияние Оо, п-бензохинона (п-БХ) и тетрацианоэтилена СЩЭ) Ввиду того, что выпеуказенные ионные ингибиторы-,и толуол не проявили ингибирующий сффект на реакцию каталитической деструкции и, с целью выявления механярма её протекания, были проведены исследования по влиянию 02,л-ЕХ и ТЦЭ, полагая на возможность радикального механизма распада макромолекул ПИЕ. Выбор ;.тпх реагентов объясняется их свойствами, как аффективных ингибктороЕ радикальных процессов. Результаты исследований, представленные в табл.3,

- 9 -

покатали их: ингибируиций эффект.

Таблица 2

Каталитическая деструкция ПИВ под действием [лтсег] и Д(В2$ в присутствии толуола.

[/}€НС€Ц *2,7 Ю-' моль/л растиорятель-н-гептан

[девгЦ »2. [0~'~моль/л толуол - 10 мл.

<£ «3 час. (ПИБ] - 0,8 гр.

У/общ. -34 мл.

Г-/Л ¿°С В присутствии толуола В отсутствии толуола

леасег мзгз Миш ЯвВгз

Му . Ю^ му ло-2 т Му.Ю-3 ш

I 20 В31,4 к,26 706,2 1,15 . 796,2 1,23 684,5 1,13

2 60 726,6 ¡1,17 620,9 1,07 - - - -

Причём масс-спектрометрические атализы жидкой фракции реакционной

системы; после её дезактивации спиртом и выделения ИИБ, показали полное отсутствие как непрореагировавпих п-БХ и ТЦЭ,так и ншкомолекул-ярдах продуктов их превращений на примере п-ЕХ (гидрохинон,алкил- и алкоксн-производные гидрохинона) и ТЦЭ-,т.1,?,2-тетрацианоэтана. Эти результаты указывает на то, что п-БХ, и ТЦ? в процессе каталитической дсструкиич химически связ^ва-стея с ПИЕ, в случае с п-БХ ото доказы.-вае^ся У> спектрами вгдоленны" ПКБ. В У?> спектрах выделеннтпг ПИБ, многократно переосаждснннх,обнаруживаются абсорбционные полосы потто-¡^ониЗ в раПонэ Г00-Р20 ни,которое характерны для произвсдннх гидрохинона . ИнгибирртщиЯ пгТфект Ор,п-ЕУ и ТЦЭ,химикеское связывание последних с П.ЧБ, а такче колебательной характер изменения молекулярных характеристик ПИВ (табл.4) указывает на протекание процесса по ргли-калъно-п°пному механизму .^ля подтверждения этого вывода были проведены 2ПР исслодогания системы П11Е - Л£11Свг в н-гептанс.. В присутствии спиновой лов,,шки (третнитсозобутона) в ЗПР спектле набяодает-. ся триплет с констчнтой сверхтонкого расцепления- А -14,8 Тс, принадлежащего нитрсксилъному радикал?'»образование яоторого связано с взаимодействием полимерного радикала со .■■иг -*вой лов?/|3кой,рис. 3. Гак:гм образом,' ьп о лого •»к"л.:ринснтал*ш'х г.чьяать зак~

л^ '«нне о ток, <-го ката^:ти"о-:сая дстр- кция ГЦ7> под "ойстгчем кзта-лггатотов РЯЯ:,ЛЯ-К-!Г'Т,'3 Р ""ЛОВЛЯ-С ПрОТСКгмГ Прггто*»7':-

- но '¡о 'лз",чкл.)ч пг-г""п:о!Г'' г^хппгд'.

- ю -

Таблица 3.

Влияние Ог,» п-Ел и ЩЭ на каталитическую деструкции ПЛБ.

[лев?з] = г.Ю^мольУл [МШёг} = 1,З.Ю"21,(ольУл

[1МБ] 0.6 гУ26 мл. I = 20°С.

растворитель -н-гептан [ТЦЭ] = |п~БХ] = 1,4 ЛО-Чюль/л.

f = 0,5 час. М„ ,исх = 1540000. '

№М Ингибитор 1№Сег ме&ъ. .

мУ ло~3 т М*Л«Г3 • 1?]

I - 773,4 1,21 706,2 1,15 ;

2, °Р 106955 1,45 1029^ 1,42

ПС9** 1,52 II35*" 1,5

з п-БХ 1346* 1,65 977,7К 1,38

Ю03*к 1,4 1162** 1,52

4 ТЦЭа 316,420х - -

223,2** ' - -

%ИБ исх " 229200 к - ингибитор вводился в систем!' после 5 мин. начала реакщи.

кк - ингибитор вводился в систему до начала реакции.

Таблица 4.

' Изменение молекулярных характеристик деструктировшшых ПИБ.

[ЯШСеЦ = I ,ЗЛ0~~моль/'л; (ПИ5]= 0,8 г/34мл; t =-- 20°С.

!9/п Н„ .10- 3 М^ЛО"3 '¿п ЛО'1' Мг -Ю" 3| ! Кп

I : 332 вг. 1288 ! 1,62

2 0,5 1,21 773 1036 658 3581 2,9

3 I 1,19 756 1810 461 Зб'Тэ 3,92

4 5 1,16 717. 750 1245 1,72

5 Ю 1,13 60-1 12.00 614 1145 1,94

к - время дестр,у;<т(ии, - _______ . Б.

2.Изучение структуры деструктированных ШШ калориметрическим и С13-ШР методами

Низкотемпературная калориметрия является чувствительным инструментальным методом для выявления структурных неоднородностей в полимерах и, поэтому были проведены исследования температурной зависимости удельной теплоёмкости (Ср) исходного и деструктированных образцов ПИБ в интервале температур 55-300 К.

Образцы ПИБ, отобранные для изучения их термодинамических свойств, отличаются условиями их получения, то есть их термодинамические параметры коррелировалксь с влиянием как концентрации С ?2 ,так и с продолжительностью деструкции, табл.5..

Температурная зависшость Ср исследоианшх образцов ППЬ показана на рис.4.Анализ кривых температурной зависимости Ср исо^ного и деструктированных образцов ПИБ выявил резкие и< от.т.гчия, особенно, в внооко-пластическсм состояниях (200-200 К) .Величины Ср деструктированных обра-'тов Ш!Б (.--5) пмеэг низкие якачения по с/авиень-> а Сп неполного КЬЕ, а чсличгнн дсструктирогаиштс обра-0ов ШЛ> (1.0-5)'имеит1 .'ос::.'э гшпчешш Г:а спаш:ент как с о;^)а"гачп (2-5),та:с и с исход; а.'»

Рис.4. Температурные'зависимости удельной теплоёмкости исходного и деструктированных образцов ПИБ.

(нумерация кривых .соответствует нумерации образцов в табл.5)

ПИБ. Такое резкое, отличие в деструктированных образцов ПИБ по сравнению с исходного ПИБ, скорее, указывает на то, что в процессе деструкции структура ПИБ претерпевает существенные изменения. В действительности, можно предположить, что в процессе деструкции происходит распад более длинной линейной макромолекулы на несколько более мелких линейных макромолекул, а такке образование макромолекул с разветвлёнными структурами. В изученных условиях образование сшитых макромолекул (геля)но наблэдается . Наличие таких морфологических структур и определяют как теыпературше зависимости Ср, так и термодинамические параметры ьсследованных образцов, табл.5.Известно, что термодинамические параметры макромолекул непосредственно связаны с их динамическими и морфологическими структурами. Именно с этих позиций могло объяснить изменение расчитанных термодинамических параметров.

Таблица 5.

Экспериментальные данные и термодинамические параметры исходного и деструктированных ПИБ.

ПИБ =3,8/о мае., Т =20°С., ПИБ (исх): С (300) =1,823 Дк/Г; Н(300)-Н(55)=263,8 Дк/Г., / (300) -£(55) = 1,430 Дк/Г.К; Тст<=200 К.

1Г»/п [тшг] 10*, 5(300)- 5 (55) П(с00)-Н(55) Тст, К.

моль/л .:_ ____________ /■л/Г.

время до>.1 ;;укцю I 1ч

I 0,05 1,532 256,7 201

2 . 0,27 - 1,510 276,2 200

3 1,3 1,206 225,0 202

время деструкции 3 ч.

4 . 0,05 1,469 • 273,7 200

5 0,27 . 1,297 237,6 ! 202 '

6 1,3 1,335 . 242,5 ; 200

время деструкции 10 ч

7 0,05 1,3?3 260,4 | 201

8 0,27 1,182 218,6 | 203

9 1.3 1,487 273,8 201

Высок:® значения Ср образцов (1,0-9) по сравнению с Ср исходного свидетельствуют о том, что в этих образцах сила ме;шолекулярного взаимодействия уменьшается за счёт распада длгсшых линейных макромолекул на несколько линейные макромолекул меньших размеров. Наличие линейных макромолекул меньших размеров делает систему более динамичной, увеличение температуры приводит к усилспж ¡^еяаксаци-оншх процессов, которая и предопределяет лабнльнуп динамическую структуру. В свою очередь, эти структурные особенности и приводят к увеличения их С р. Нил кис значения Ср деструктированных образцов (2-5) свидетельствуют об увеличении ме молекулярного вк'лшодейс-твия в них. Увеличение межмолокулярного взаимодействия в насыщенных полиолефинах каким является полтгзобутилен, мо-дю пояснить лищь за счёт образования разветвлений. Наличие разветвлённых струк-

тур обусловливает, так называемую '"физическую сшивку",которая придаёт структурным элементам макромолекул некоторую жёсткость за счёт уменьшения Частот чх колебательных двилений. В данном случае разветвления в макромолекулах приводят к потерии их гибкости и следствии этого в образцах (2-5) наблюдается уменьшение их Ср.Изменения значений Д 5 и дН деструктированных образцов по сравнения с исходным ПИБ таете свидетельствуют о структурных изменениях в них.

С целью изучения особенностей структурных трансформаций б процессе деструкции были проведены исследования микроструктуры деструктированных ГОГЗ с помощью С помощью анрл1гт»гаеского расчёта по уравнению Линдемана и Адамса химических'сдвигов модельных структур,

- СНг —

I '

л *

СИз СШ

I I

- СИ,.— С -СИ?.— С—СИз

Г"

CHs.

\

€Нг —С (Ctti )2 —СНл—

сяЛ

с с Из

1 I

. СН2- С -1Нг ~ С 4 €Иг~€И +£ -СНг-С ~ Шг-

t * f ; ? а j Т " | 14

СКз " 0#э СИь

S £ ¡а 1}

етставлеззгк Еготда го; радпгетзлэ- единого механизма протекания дэетругщгсЕ.» 5Г сравнения спектров С^-ЯМР деструктгсрованшх и исхода®® IIS бшнт иденткфяЕироваш их микроструктур, табл. G, 7, ряс Л

Таблица 6.

Вйлкчины хим>гаескнх сдвигов резонансных сигналов в спектре деструктированкых ПИБ.

ПИВ11 ПИБ111

сигналов ИСХОДНЫЙ . ГИБ1

I 9,5й 60,2Ч 60,3* '60,зч

р 38,34 60,0 59,8 59,9

3- 31, б54 57,4 ' 51,5 50,0 .

4 51,7 45,0 43,1

5 48,2 38,9* 39,7

6 40,8 38,4 39,4

7 39,1 32,0й 38,9"

8 ■ 38,9* 31,2 32,9

9 38,6 1 32,5

f 10 32,0*1 32', О4 '

II 1 31,6

12 25,5 | i

[яешег] -0,27.10"' "моль/л; t= 60°С; . i

н-- химические сдвиги углеродных атомов, повторяйте-'гося звена Ш1Б. условия деструкции: IIKB^-fniffij =1,34^«ас;

[nmiel =о,27.ю-'",

•моль/л; i^z 0°G; i =1час.

ГдееШг] „0,27.1С"2

моль/л; t=2 0°С; <£=3час.

f= 3 час.

Таблица 7.

Рассчётные значения химических сдвигов углеродных атомов.

I

№

фрагмент '

химический сдв'лг,б,м.д

углерод- углерод- 1НЯИС_

атомов ™го ат0" ленный ма

графи- вычис- графи- вычис- графически ленный ческая ленный ческая • экстра- экстра- экстра- >' поляния ПОЛЯ1Г/1Я поляпия.

¡4

г 7 !С8

'Ю

]13 314

-СНр--СНЧ

-СН3

-СН2~

-СН<

-¿н3 -сн3

54,32 59,3 54,32 59,3 54,32 59,3

36,37 39,4 26. £7 39,4 - •36,37 39,4

29,24 "31,2 29,24 31,2. 29,24 31,2

53,82 58,8 54,09 59,2 54,07 59,1

35,01 37,9 35,69 38,6 ■ 35,69 ; ?8,6

28,26 30,03 ; 28,75 30,8 28,75 30,08

36,76 40,0 : 41,77 45,6 , 35,89, 38,9

- - 36,87 40,01 ; 49,11! 53,7

- - 37,39 40,5 • 38,75 42,2'

- - 25,76 27,5 26,74 28,5

- : 51,38 56,3 : 51,88' 56,8

- - 36,37! 39,4 : 36,371 39,4'

- 29,24; 31,2 29,24 31,2

- - • 54,32'' 59,3 : 54,32; 59,3

Анализ данных табл.6 и? позволяет определённой долей вероятности утверждав, б-,что в исследуемых образцах реализуется,главным образом, структура 2.Особенно чётко этс подтверждается для образе? ПИВ*.Для образна ке ГОШ^1*,по-видимому,мо;шо считать так?е реализацию и структур» ^.Структуры 2 и 3 есть производные структуры I и поэтому их образование можно представить следующий схемой структурных превращений ГО® и результате его каталитического распада:

СНг- С ~ СНггС I ' I

СН3 { сн,

С Из

сн3

- £НГС-СН2 + С -СН, СН3

(Г) (Ц

с

И'

- 17

сн3

СН,

~ сн2~с-щ~снг~с

с~

с и, сн3

структура I

СН, сн,

1 -л

~€Н2-С-СНГСН-С -СНз СН»

структура 2 структура Я

передачи пепи

Лаг

Рис.б.Спектры

С1?ЯМР деструктированных образцов ПИБ.

Таким образом можно сдзлать заключение о том,что С -ЯМР исследования подтверждают результаты калориметрических исследований о структурных изменениях в шкроиепи ПИВ в процессе его каталитической деструкции и образовании,наряду с линейными макромолекулами, и'акромрлекул с разветвлёнными структурами,что такзке подверпдакт радикально-цепной механизм протекания деструкции.

4.Химизм каталитической деструкции полиизобутилена. На основании проведённых комплексных исследований физико-хапш каталитической деструкции становится воомрянш предположить кои-плекс химических превращений ПИБ под действием катализаторов "теделя-Крафтса:'

СН; СНЬ

щ-с ~снг-с

I А >

щ

.гомолиз

€Й)

~£НА'

,СНЬ

€Нг

+ СНг-С ~

I

£Н}

СИ»

>£НГС СН,

, 7з

-г- СЪ

I * 1

Мп си,

комплекс.

<

сн} г сн~с

СНг

\ Ш ■ 1 \

СН,

N.

Реакция инициирования.

снл

Мертвый полимер.

~ СНг- С(Щ)2- €Иг- С ~ СЪ-С^нЬ+ЩвШ

рекомбинация.

"Рп—Линейная макромолекула.

ит.у-

СН} р,

снг-с+ снг-с~

СН,

диспропорпиони-рование.

с«} щ ,~сн~с * сн3-сн} к

Р/ + Рл

НИФп РгН*РЙ

Реакция р! + р," передачи '

Цепи р. р •

на ПИБ.

Рекомбинация- »

Разветвлен ные макромолекулы.

,5.Модификация полиизобутилена полярными мономерами (акрилонитрилом и вмпетшетатрм) под действием кислот Льюиса Ввиду того,что в предыдущих разделах было установлено,что каталитическая деструкция ЛИВ под действием кислот Лыписа в изученных условиях протекаем предпочтительно по радикально-цепное механизму, было р.шюно провести деструкцию в присутствии радикально полимеризующгсся мономеров (акрилонитрила и винилацетата)»преследуя две пели:во-первых,образование сополимеров дополнительно доказало бгт радикальный-механизм деструкции,и во-вторых,эта реакция явилась бы основой для разработки нового способа модификации ПИВ полярными мдаогаерами,под действием кислот Льюиса.

Модификация ПИКакрилонитрилом (АН) проводилась при температурах 20-60°С под действием и /1£С6} ,а викилаиетатом (ВА) при 20°С под действием в атмосфере шертнсго газа.Предварительно было установлено,что и АН и ВА под действием ЖС£$ и

не пойимеризуются.Время контакта составляло 2-3 часа.Образование гомополимеров АН и ВА в процессе модификации не наблюдалось,но тем не менее продукты модификации АН- подвергались тщательной экстракции, с помощью диметилформамида.Аналогичны;» образом -производилась обработка продуктов модификации ВА,в этом случае в качестве растворителя для экстракции била использована смесь метанола с четкрёххлориэтш углеродом.Экспериментальные данные по модификации ППБа АН я» ЗА представлены'в табл.8-9,

Таблица 8

Экспериментальные данные по модификации Ш!Б акрилонитрилом.

растворнтель-н-гептан.при (20°С) и н-декан при (60°С) объём - 32 мл.

№ Т6С Продолжительность, час. ¿т). ! %мас. ; 1 $ШБ] % мае. Катализатор. р мае. Состав сополимера, % мае.

мсе3 'мшь АН. ППБ'.

I 20 0,5 17,14 ! 5,42 1,05 ; - 3,2 96,8

2 6,45 | 6,12 1,18 1 - 3,6 96,4

3 I . 17,45 ; 3,68 1,07 - 1 3,8 95,2

4 Й .1,5 12,39 | 3,92 1,14 | - ; 5,3 94,7

* I . , 17,14 1 1- 3,62 - ) 2,66 1 1 1 8,3 * о: •

I 1 2 1 I 4 5 ; 6 - 7 8 ¡! 9

6 1 20 I ; 17,14 3,62 ; - 2,86 8,5 ; 91,5

7 1 н 1 ~ ~ 1,5 { 12,11з ! 3,85 ^ - 3,03 9,3 | 90,07

8 | 60 0,5 1 26,07 I з.зо : 0,92 - I 6,52 93,48

9 ! .»_ I ! , ¡5,68: 1,1 1 7,13 1 92,87

-10 ! -»- 1,5 ! 17,40 0,67 : 1,39 1 7,74 . 92,26;

II 1 -»- и.,, ..... 1,5 1 Т<" -}0 , +' < 5,65 | 1,8 1 ) 7,95 92,05)

Состав продуктов модификации определялся спекгрофотсметрпчески. Из таблиц.8-9 видно,что -увеличение температуры,концентрации катализатора и продолжительности реакции позволяет варировать композиционный состав полученных сополимеров.

Таблица 9

, Экспериментальные данные по модификации ППБ вкнилацетатом при 20°С. растворитель--н-гептаи; объём-50 мл.

Продолжительность,час. -; лесе, \% мае. 1 I >1 % мае. п— 1 !пт] | % мае. состав сополимера % мае.

ВА ПИЕ

I 0,5 10,76 17 3,3 2,91 97,09

2 ! 0,88 17 1 3,3 ■ 3,06 96,94

3 ¡0,88 17 | 8 3,20 96,80

4 ,1,22 17 8 3 у 35 96,65

5 I 11.47 IV 8 4,08 95,92

6 1,5 ¡2,23 28 ! 8 4,37 9-5,63 .................

По данным низкотемпературно? калориметрии и термического анализа установлено образования статистических сополчмэров.

Таким образом,полученные результаты свидетельствуют о том,что сильными кислотами Льюиса ( М£1}гА6£{Св1) представляется возможным модификация полито бутилена поляр тага мономерам!' (АН,ВА) в мягких условиях.Полученные результаты положены в основу разработки нового способа модификация полимеров изобутилена полярными мономерами,отзптчител'иной особенностью которого яеляс-тся то,что он осуществляется под'действием кпелот Льп;са,и в основе ого лежит,вызванная "ми.актшншя м гемолитический разрыв С-С связи полимера.

вывода.

1.Комплексными исследованиями физико-химии реакции каталитической деструкции полиизобутилсна под действием кислот Хьгаиса

в растворе в мягких условиях впервые установлен радйкально-иеп-ной механизм распада'его макромолекулы,основанный на ингнбирую-щих эффектах Э2,п-бензохинона,тетрацианоэтилена и ЭПР исследований,а та5оке ¡индифферентности к реакции эффективтлс индикаторов олектрофильных реакций,таких как протонная ловушка (2,6-ДТШ) и толуол.

2.Выявлена роль молекул ьоды в катализа распада макромолекулы ПИВ под действием кислот Льюиса.Установлено,что в отсутствии воды изученные катализаторы /JSCfij, P.tBZj , М£1&1 неактивны и реакция каталитической деструкции полносьтч тормозится.Молекулы воды выполняют роль полярной добавки,так и сореагента np.i формировании каталитически активной формы катализаторов,™ является их мономерная форма, в то время как их протонированная форма является неактивной.

то

3.Калориметрическим и С -JTÜP методами установлены структурные изменения в макроцепи ПИВ -в процессе его каталитмческой деструк-i юти.Наряду с линейными макромолекула!«!,образуются и разветвлённые макромолекулы,что такте свидетельствуют о радикально-цепном механизме распада ПИВ.

4.Разработан новый способ модификации полимеров изобутилена полярными мономерами акрилонитрилом и винилацетатом, позволяющий варьировать композиционный состав образующихся conoлгалеров,отличительной особенностью которого является то,чтс он осуществляется под действием кислот Льюиса,и в основе его лениг вызванная ими,активация и'гемолитический разрыв С-С связи полимера.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: 1,лалафов Ф.Р.,Новрузова Ф.А.,Ыарек М.(ЧСШР).Галашка В,(ЧЗШР) Реакции полимеров с кислотами Льюиса в растворе//МАК уЭ^Межд. симпоз.по катионной полимеризации и подобным процессом:Абстракт.-Рена,1935.-С.32.

2.Халафов Ф.Р..Новрузова <5.А. .Крениель Б.А.Химические прев- ■ ращения полиизобутилена под действием галогенидов и алкилалюми-ний галогенидов в растворе //31-ый Международный симпозиум ИШАК по макромолекулам,-Макро 87: Абстракт .-Мерзебургi1987.-СЛ81.

■ З.Халафов Ф.Р..Новрузова §.А..Крениель Б.А.ЭПР и электронно-спектроскопические исследования каталитической деструкции полиизобутилена под действием катализаторов Фриделя-Крафтса а растворе в присутствии п-бензохинона и тетраиианоэтилена//Всесоюзная школа-семинар "Металлоорганическио соединения и полимеризацион-ный катализ":Тез-докл.'-Звенигород,1988.-С.62.

4.Халафов Ф.Р..Новрузова Ф.А..Мельникова Н.Е.,Насиров Ф.М., Крениель Б.А. "Катализ реакции инициирования катиопной полимеризации олефинов и каталитической деструкции полиолефинов с помощью катализаторов Фриделя-Крафтса"//Микросимпозиуы олигоиеризация и метатеэис олефинов:Тез.докл.-Прага,1989.-С.01I.

б.Халафэв Ф.Р.,Новрузова Ф.А.,Исмаилов Э.Г.,Крениель Б.А.Некоторые ноше особенности каталитического распада полиизобутилена под действием кислот Льюиса //Высокомол.соедж. ,-1990.-Т.32 Б.-З.'-С. 165-167.

6.Халафов Ф.Р. ¡Новрузова Ф.А. ,Исмаилов Э.Г. .Крениель Б.А.Ката-литическая деструкция полиолефинов под действием катализаторов Фриделя-Крафтса в растворе.I.Некоторые новые особенности каталитической деструкции полиизобутилена 1)AiU* Pafy/ftzicat (_I990.-41.-4.-С.226-220,

7.Халафов Ф.Р. .Новрузова Ф.А..Крениель Б.А..Дкафаров О.И., Мехтиев С.А..Кулиев A.M..Нуруллаев Г.Г.Калориметрические исследования образцов полиизобутиленаjполученных каталитической деструкцией под действием .fftiiCtg в растворе //Высокомол.соедин. кратк. соо бщ. -1990.-Т.32 Б.-3.-С.194-196.

Соискатель

Тадмраф,«, ДаШЙФхш^ 1Ш. Л,'Л Jel.^f^ "п ^ W

L 0UJ' c-»i~rcn, ироекмг Леши,а, 20.