Каталитические свойства металл-углеродных наносистем на основе Pd и Ni в гидродехлорировании органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

№

На правах рукописи

КАЧЕВСКИЙ СТАНИСЛАВ АНДРЕЕВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНЫХ НАНОСИСТЕМ НА ОСНОВЕ Рс1 И N1 В ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008 г.

003449412

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Локтева Екатерина Сергеевна

Научный консультант:

академик РАН, профессор Лунин Валерий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Цодиков Марк Вениаминович

Институт Нефтехимического Синтеза им А В. Топчиева РАН

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Голубева Елена Николаевна

Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «24» октября 2008 года в 16 часов 45 мин на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова

Автореферат разослан л сентября 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Хлорированные органические соединения являются одним из опаснейших видов органических загрязнителей из-за их экологического и биологического воздействия. Хлорированные углеводороды имеют ряд общих свойств, которые выделяют их среди других органических загрязнителей: склонность к биоаккумуляции, способность к миграции при попадании в почву, воду, воздух, глобальная распространенность за счет способности к переносу на большие расстояния; чрезвычайная стойкость к физическим, химическим и биологическим изменениям; токсичность для организмов в крайне малых дозах. Наращивание мощностей по выпуску хлорорганических продуктов сопровождается соответствующим ростом количества образующихся отходов, содержащих хлорированные углеводороды. Их общая масса в мировом масштабе оценивается в миллионы тонн. Наиболее эффективным и экологически чистым методом переработки хлорированных углеводородов является, несомненно, каталитическое гидродехлорирование (ГДХ), которое все чаще рассматривается в качестве альтернативы окислительным методам переработки хлорсодержащих промышленных отходов. ГДХ позволяет исключить образование таких высокотоксичных продуктов, как хлор, фосген и диоксины, реакцию можно проводить для широкого круга субстратов; ГДХ обеспечивает регенерацию исходного сырья, что является немаловажным ресурсосберегающим фактором. Разработано большое количество каталитических систем для ГДХ, однако многие из них оказались неустойчивыми в агрессивной реакционной среде, поэтому до сих пор актуальной задачей является разработка новых катализаторов ГДХ, изучение механизмов протекания реакции, а также осуществление полного дехлорирования тяжелых экотоксикантов. Происходящий в последнее время рост нанотехнологий привел к разработке многих новых физических методов синтеза наночастиц металлов. Такие методы позволяют получить системы с узким распределением частиц металла по размерам, устойчивые к агломерации и окислению. Некоторые из таких систем могут оказаться эффективными катализаторами ГДХ, стабильными в условиях реакции, а также обладающими высокой активностью и селективностью по целевым продуктам.

Цель работы. Данное исследование предпринято с целью разработки активных и стабильных моно- и биметаллических катализаторов ГДХ широкого круга

хлорароматических соединений в жидкой и паровой фазе. В рамках этой проблемы предполагалось решить следующие задачи:

1. Изучить свойства Рс1- и ЬП-содержащих катализаторов, нанесенных на ульрадисперсный алмаз (УДА), выявить причины различной активности в ГДХ некоторых хлорароматических субстратов, а также изучить возможность модификации Рс1/УДА введением второго металла.

2. Изучить возможность применения в качестве катализаторов ГДХ металл-углеродных нанокомпозитов, полученных испарением металла в среде углеводорода, изучить стабильность нанокомпозитов, а также предложить механизм протекания ГДХ на полностью покрытых углеродом частицах металла.

3. Изучить физико-химические свойства, а также каталитическую активность в ГДХ Рс1- и №-содержащих систем, полученных методом лазерного электродиспергирования, с содержанием металла менее 0,003% масс.

Научная новизна. Впервые в качестве носителя для катализаторов ГДХ применен УДА. Установлено, что высокая активность катализаторов на УДА обусловлена упорядоченностью поверхности, нанокристалличностью частиц нанесенного металла, почти полным отсутствием микропор, а также наличием промотирующих микропримесей на поверхности. Выявлена структурная чувствительность реакции мультифазного ГДХ некоторых хлорароматических субстратов. Показана возможность изменения селективности ГДХ путем модифицирования Рс1/УДА введением второго металла.

Впервые изучены физико-химические и каталитические свойства приготовленных новым методом нанокомпозитов состава металл-углерод на основе Рс1, N1 и Ге. Показано, что парофазное ГДХ хлорбензола (ХБ) эффективно протекает на полностью покрытой углеродом поверхности частиц металла при температурах на 200-350°С ниже, чем температура аналогичных реакций в присутствии углеродных материалов. Обнаружена высокая каталитическая активность, а также стабильность нанокомпозитов в условиях ГДХ при 30-350°С. На основании физико-химических исследований предложен возможный механизм каталитического действия нанокомпозитов.

Впервые установлена чрезвычайно высокая удельная активность в ГДХ ХБ приготовленных методом лазерного электродиспергирования (ЛЭД) Рс1- и содержащих катализаторов на гранулах носителя «Сибунит», на порядки

превышающая активность лучших из нанесенных катализаторов. Предложено объяснение исключительных каталитических свойств этих систем на основе эффекта межкластерного взаимодействия.

Практическая значимость. Полученные в настоящей работе результаты открывают возможность синтеза высокоэффективных в ГДХ полихлорированных экотоксикантов Pd- и Ni-содержащих катализаторов, стабильных к агломерации и окислению в условиях реакции. Предложены подходы к синтезу катализаторов, обладающих высокой активностью при чрезвычайно низком содержании активного компонента. Разработаны катализаторы и способ осуществления ГДХ хлорароматических соединений, получено положительное решение по заявке на патент.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 14-м Международном Конгрессе по Катализу (Сеул, Южная Корея, 2008), 1-й Международной конференции ИЮПАК по Зеленой Химии - Химии в Интересах Устойчивого Развития (Дрезден, Германия, 2006 г.), 7-й Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006 г.), 3-й Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск 2007 г), Международном Менделеевском съезде (2007 г), Международной школе молодых ученых по «Зеленой Химии» (Лечче-Отранто, Италия, 2006 г), Международной конференции «Высокоорганизованные каталитические системы» (Москва, 2004 г.), 7-м и 8-м Европейском Форуме по Катализу (Europacat-VII 2005 г. и Europacat VIII 2007 г.), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2004 г.), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2002 г., 2005 г., 2006 г.)

Личный вклад автора. Диссертант синтезировал моно- и биметаллические катализаторы, нанесенные на УДА и активированный уголь, осуществлял проведение всех реакций (подготовка реактора и установки, расчет загрузок реагентов, количественный ГЖХ анализ продуктов реакции), исследование текстурных характеристик катализаторов методом низкотемпературной десорбции азота, проведение температурно-программированного восстановления, а также подготовку образцов катализаторов для исследования физическими методами. Синтез нанокомпозитов состава металл-углерод проведен научной группой под руководством проф. А.Е. Ермакова в Институте физики металлов УрО РАН. Синтез

катализаторов методом ЛЭД осуществляли в Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе РАН. Анализ удельной поверхности, объема и размера пор катализаторов методом низкотемпературной десорбции азота проводила Е.П. Чиненникова (лаборатория КГЭ, Химфак МГУ). Исследования катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии проводили С.С. Абрамчук (ЦКП МГУ) и В.И. Зайковский (Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН). Исследование нанокомпозитов методом рентгенофазового анализа осуществляли в научной группе А.Е. Ермакова (Институт физики металлов УрО РАН). Исследование катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО осуществлял А.Н. Харланов (лаборатория КГЭ, Химфак МГУ). Изучение катализаторов, приготовленных методом ЛЭД, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии выполнено А.Ю. Стахеевым (Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН). Диссертант принимал активное участие в обсуждении со специалистами результатов исследования катализаторов физическими методами. Совместно с руководителем проводился анализ полученных данных и их обобщение.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 30 тезисов, получено положительное решение о выдаче патента.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на страницах машинописного текста и включает таблиц, схем и а рисунков. Список цитируемой литературы содержит/^? наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы цели и задачи диссертационной работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор

В первой части литературного обзора обсуждены проблемы переработки хлорированных промышленных отходов. Показаны возможности и преимущества каталитического гидродехлорирования по сравнению с окислительными методами утилизации хлорированных отходов.

Во второй части рассмотрены особенности применения парофазных и жидкофазных условий для проведения гидродехлорирования. Обсуждены предлагаемые в литературе механизмы реакции. Рассмотрено влияние растворителей

на скорость реакции, а также причины и особенности дезактивации катализаторов. Основное внимание уделено Р<1- и №-содержащим катализаторам.

Третья часть посвящена анализу преимуществ и недостатков применения мультифазных условий для реакции ГДХ, сделан вывод о перспективности такого варианта жидкофазного ГДХ. Подробно рассмотрены роль агента межфазного переноса, влияние природы органического растворителя и состава водной фазы.

В четвертой части проведен обзор оптимальных носителей для катализаторов ГДХ, а также выделены основные факторы, влияющие на их активность; в том числе структура и пористость носителя. Основное внимание уделено различным углеродным носителям, а также методам их модификации.

В заключительной части проведен обзор наиболее часто используемых путей модифицирования катализаторов. Обоснован выбор модифицирования катализаторов введением второго компонента как наиболее перспективного способа воздействия на активность и селективность катализаторов ГДХ. Рассмотрены новые методы синтеза наносистем на основе переходных металлов и углерода, а также свойства таких систем, позволяющие считать их перспективными катализаторами ГДХ.

Методика эксперимента

В экспериментальной части описаны методики приготовления использованных в работе нанесенных N1- и РсЗ-содержащих катализаторов, проведения реакций парофазного и мультифазного ГДХ, анализа продуктов реакции (газо-жидкостная хроматография, хромато-масс-спектрометрия). Также в этой главе приведены методики физико-химических исследований (ТПВ, ПЭМВР, ДТА, ИК-спектроскопия, низкотемпературная адсорбция азота, РФА, РФЭС).

Обсуждение результатов

Глава содержит шесть основных частей, краткое содержание которых изложено

ниже.

1. Активность Рй-содерзкащих катализаторов на УДА в

мулыпифазном и парофазном гидродехлорировании

В этой части работы проведено сравнение свойств Рс1- и №-содержащих катализаторов, нанесенных на УДА и активированный уголь (АС), приготовленных пропиткой по влагоемкости из нитрата палладия, и катализатора фирмы Р1ика Рс1/Сп, (содержание Рс1 5% масс.). Исследовано мультифазное ГДХ хлорбензола (ХБ), 1,3,5-трихлорбензола (ТХБ), 2,4,8-трихлордибензофурана (ТХДБФ) и гексахлорбензола

(ГХБ) в присутствии 5%Рс)/УДА. В процессе реакций образовывались продукты частичного и полного ГДХ. Активность катализаторов определяли по формуле (1):

А = (к<?уХз)/(пМе-Д0 (1)

где С°4 - исходное содержание субстрата в реакционной смеси, моль, к - количество атомов хлора в молекуле субстрата; Хя - конверсия субстрата; пМе -количество Рс1 в системе, моль; 10 мин для всех субстратов;

Из Табл. 1 видно, что активность катализаторов в ГДХ всех изученных субстратов уменьшается в ряду 5%Рс1/УДА > 5%Рё/СРь > 5%Рс1/АС. В присутствии 5%Рс1/УДЛ эффективно протекает ГДХ ГХБ, представителя «грязной дюжины», двенадцати наиболее устойчивых хлорированных органических загрязнителей; 150 (время полупревращения субстрата) составляет всего 5 мин, а - 19 мин. Таблица 1. Активность катализаторов 5%Рс1/УДА, 5%Рс1/Сп. ы 5%Рс!/АС вГДХХБ, ТХБ, ТТХБиГХБ.

Катализатор ХБ ТХБ ТТХБ ГХБ

150, мин 190, мин 150, мин '90, мин 150, мин ^90, мин 150, мин 190, мин

5%Рс1/УДА 12 47 10 20 5 10 5 19

5%Рс1/Срь 35 110 275 670 7 24 15 43

5%Р(1/АС 109 _* 650 83 315

* - время не установлено в связи с малой скоростью реакции

В присутствии 5%Р(1/Срь и 5%Р<3/АС реакция идет значительно медленнее ((50 составляет 15 и 83 мин, а 190 - 83 и 315 мин, соответственно). Важно отметить, что достаточно быстрое (за 80 мин) полное превращение ГХБ в бензол наблюдали только на 5%Р(1/УДЛ, в то время как на 5%Рс1/АС и 5%Рс1/СРЬ даже после 500 мин реакции в системе оставалось значительное количество хлорированных продуктов.

Катализаторы 5%Рс1/УДА, 5%Рс1/СРЬ и 5%Рс1/АС, а также 5%№/УДА и 5%№/АС испытаны также в парофазном ГДХ ХБ при температурах 30-200°С. В отличие от мультифазных условий, при проведении реакции в паровой фазе наряду с ГДХ протекало гидрирование с образованием циклогексана. Превращение ХБ в присутствии 5%Р(1/УДА, 5%Рс1/Сп. и 5%Рс1/АС при температурах 150-200°С составляет 100%. В интервале 30-100°С (рис. 1) активность катализаторов растет с увеличением температуры. Температуры полупревращения (Т50) в присутствии 5%Рс1/УДА, 5%Рс1/СГ1_ и 5%Рс1/АС оказались близки и составляют 35°С, 40°С и 50°С, соответственно. Температуры превращения ХБ на 90% (Т90) в присутствии 5%Рё/УДА, 5%Р(3/Срь и 5%Рс1/АС различаются больше, они составили 60, 75 и 100°С,

8

соответственно, что свидетельствует о меньших диффузионных ограничениях в случае 5%Рс1/УДА. Как и ожидалось, 5%№/УДА и 5%№/АС оказались значительно менее активными по сравнению с Р<3-содержащими катализаторами. Из рис. 1 видно, что при 100-200°С 5°/оМ/УДА несколько более активен, чем 5%№/АС: Т50 составили примерно 190 и 200°С, соответственно.

Рис. 1. Конверсия ХБ в присутствии 5%Р<И/УДА. 5%РМАС, 5%Р<1/СГь 5%т/УЦА и 5%ШАС

Селективность реакции меняется с температурой: в присутствии Рс1 катализаторов при низких температурах (30-50°С) образуется преимущественно бензол. Начиная с температуры 100°С, в реакционной смеси растет содержание циклогексана, и при 200°С он становится единственным продуктом. В присутствии катализаторов 5%№/УДА и 5%№/АС превращение ХБ проходило селективно с образованием бензола.

Возможные причины более высокой активности катализаторов на УДА исследованы с помощью физико-химических методов. В частности, установлено, что в зависимости от носителя меняется организация нанодисперсиых частиц активного металла на поверхности. Методом ПЭМ показано, что на УДА, имеющем структуру, близкую к кристаллической, частицы Р<1 распределены с более высокой дисперсностью (размер частиц 5-7 нм), по сравнению с аналогичными катализаторами на активированных углях (размер частиц до 40 нм) (рис. 2). По данным электронной дифракции, частицы Рс1 в 5%Рс1/АС рентгеноаморфные, а в 5%Рс1/УДА обладают кристалличностью. Взаимодействие с высоко дефектной поверхностью УДА приводит к большей стабилизации частиц палладия, по сравнению с частицами на активированных углях.

fWi ¥

а) 6)

Рис. 2. Электронная фотография и изображение электронной дифракции 5%Рс!/С (а) и 5%Рс!/УДА (б).

Адсорбционными методами показано, что увеличение активности в ряду из трех Рс1-содержащих катализаторов коррелирует со снижением содержания микропор в носителе. Смещение пика поглощения водорода в спектре температурно-программированного восстановления (ТПВ) 5%Рс1/АС в сторону больших температур (рис. 3), по сравнению с пиком в спектре 5%Р<1/УДА, может быть связано с тем, что часть Рс1 размещается в микропорах носителя, следовательно, он менее доступен для Н2. Это приводит к существенному снижению активной поверхности в катализаторе, и, как следствие, к низкой каталитической активности в ГДХ. Напротив, отсутствие микропор, и наличие, в основном, пор среднего размера в составе УДА способствует эффективному протеканию ГДХ как в паровой, так и в жидкой фазе.

Рис. 3. Спектры ТПВ PdO/УДА и PdO/AC, содержание палладия - 5% масс.

Таким образом, высокая активность в ГДХ катализаторов на УДА по сравнению с катализаторами на активированных углях может быть вызвана как отсутствием микропор, так и наличием кристалличных частиц металла размером менее 5-7 нм, а также высокой степенью однородности распределения по поверхности. Помимо этого, на активность катализаторов могут влиять

функциональные группы, которые, по литературным данным, в большом количестве присутствуют на поверхности УДА, а также диэлектрические свойства алмаза, которые сильно отличаются от свойств проводящего активированного угля. 2. Влияние содержания Рй на активность катализаторов на УДА в мулыпифазном ГДХ

Катализаторы на УДА с различным содержанием Рс1 (0,5-5% масс.) сравнивали в мультифазном ГДХ ХБ, ТХБ, ГХБ и ТХДБФ. Активность катализаторов в расчете на моль Рс1 снижается с увеличением его концентрации при ГДХ всех изученных субстратов. Одновременно растет средний размер частиц Рс1, оцененный методами РФА и ПЭМВР (Табл. 2). По-видимому, частицы Рс1 размером около 2 нм обладают повышенной активностью в ГДХ хлорбензолов. Оптимальными по производительности среди нанесенных катализаторов являются 1 и 2%Р<1/УДА, а поскольку их активность практически не различается, можно рекомендовать для практического применения катализатор 1%Рс1/УДА.

Таблица 2. Размер частиц Рс1 и активность 0,5-5%Рс1/УДА в мультифазнои ГДХ хлорированных субстратов.

Катализатор Размер частиц, нм* Размер частиц, нм** Активность, М0ЛЬ/(МИНХМ0ЛЬР(1)

ХБ ТХБ ГХБ ТХДБФ

0,5%Р(1/УДА 2,5-4 1,5-2 9,0 26,4 11,4 5,8

1%Р(1/УДА 4-5 2,5-3 7,5 23,3 8,0 4,5

2%Р(1/УДА 4-5 3-3,5 7,0 16,2 5,3 2,9

5%Р(1/УДА 5-7 5-6 3,2 7,9 4,2 2,3

*- размер частиц Рс1 оценен по данным ПЭМВР ** - размер частиц Рс1 оценен по данным РФА

Из анализа данных, полученных с помощью ИК-спектроскопии адсорбированного СО (рис. 4 и Табл. 3), следует, что в Рс1 катализаторах присутствуют две формы металла - Рё° и Рё"+; при малом содержании металла обе формы присутствуют примерно в одинаковом количестве, что, согласно литературным данным, способствует протеканию ГДХ хлорбензолов. С увеличением содержания металла Рс1п+ становится меньше, а Рё° - больше. Это может служить одной из причин потери эффективности катализаторов при ГДХ хлорированных соединений в присутствии катализаторов с большим содержанием Рс1 (5%), по сравнению с катализаторами с малым содержанием (0,5-1%).

).5ЧЫ>«УД* ......_ _ .... ........ МпРА'УДЛ м ___ !'АР1>ДА

■" ■'" "' •-■ - ** " " * » ■» " ' ■ ■ г " - " •* " ■

а) б)

Рис. 4. ИК-спектры адсорбированного СО на катапнзаторах 0,5-5%Рс!/УДА в разных интервалах длин волн.

С увеличением концентрации палладия на УДА увеличивается радиус частицы и уменьшается доля активных атомов, находящихся на поверхности (уменьшается соотношение Рс1п0верХ„0стныГ(/Рс10бьемный), что приводит к снижению активности катализатора. Следовательно, реакция ГДХ хлорсодержащих субстратов в исследуемых условиях является структурно-чувствительной.

Таблица 3. Отнесение полос в ИК-спектрах адсорбированного СО.

Катализатор Волновое число, см"1

Рс12+-СО РсГ-СО Рс1°-СО (Рё°)2-СО Рс1°-С02

0,5%Рс1/УДА 2173 2130 2080 1953 -

1 %Рс1/УДА 2170 2133 2083 1970-1930 -

2%Рс1/УДА - - 2081 1959 2335

5%Рс1/УДА - - - - 2338

Таким образом, в работе показано, что для эффективного проведения ГДХ необходимо добиться равномерного распределения частиц активного металла в катализаторе, при этом важным является их размер. Наиболее эффективными оказываются катализаторы с размером частиц, не превышающим 2-3 нм. В последние годы разработаны методы синтеза и стабилизации наночастиц металлов определенных размеров, в том числе на поверхности углеродных носителей. Полученные таким образом частицы, как будет показано ниже, проявили интересные каталитические свойства в ГДХ.

3. Модификация 5%Рс1/УДА добавлением второго металла Модифицирование 5%Рс1/УДА проводили добавлением N1, Ге, Си и Со в количестве 5% масс. Приготовленные в тех же условиях монометаллические катализаторы, содержащие Со, Ре или Си, не проявили активности в МФ ГДХ.

Каталитические свойства биметаллических катализаторов испытывали в мультифазном ГДХ ТХБ, ГХБ и «-хлорацетофенона (ХАФ).

В ГДХ ТХБ и ГХБ наиболее активными среди биметаллических катализаторов оказались 5%Со5%Рс1/УДА и 5%№5%Рс1/УДА, скорости реакции в присутствии которых были близкими (Табл. 4). Немного менее активным был 5%Ре5%Рс1/УДА, а наименее активным - Си-содержащий катализатор.

Таблица 4. Сравнение активности биметаллических кататзаторов в ГДХ ТХБ и ГХБ.

Катализатор ТХБ ГХБ

мин (90, МИН 150, МИН (90, МИН

5%Р(1/УДА 6 19 11 35

5%Со5%Рс1/УДА 11 24 4 16

5%№5%Рс1/УДА 13 25 11,5 42

5%Ре5%Рс1/УДА 16 41 13 35

5%Си5%Рс1/УДА 35 81 55 120

Изменение природы металла-модификатора позволяет в некоторых пределах регулировать селективность восстановительных превращений ХАФ (Табл. 5). В присутствии монометаллического 5%Рс)/УДА гидрирование ХАФ проходило с образованием этилбензола. В присутствии 5%№5%Рё/УДА продуктами были ацетофенон и метилфенилкарбинол. Гидрирование гидроксилыюй группы метилфенилкарбинола с образованием этилбензола не происходило. Катализаторы, содержащие Ре, Со или Си, оказались селективными в образовании ацетофенона, гидрирование до спирта в присутствии этих катализаторов проходило в незначительной степени.

Таблица 5. Селективность биметаллических кататзаторов в гидрировании ХАФ

Катализатор Состав продуктов после 60 мин реакции, %мол

0х он сг

5%Рс1/УДА 0 95 5

5%Рс15%М1/УДА 25 75 0

5 %Р(15 %Ре/УД А 87 13 0

5%Рс15%Со/УДА 92 8 0

5%Рс15%Си/УДА 97 3 0

Методом ТПВ обнаружено наличие сильного взаимодействия металлов в биметаллических системах. В результате нанесения N¡0 на УДА сильно снижается температура его восстановления (с 500°С до 270°С) по сравнению с порошком N¡0,

что указывает на образование высокодисперсной фазы металла (рис. 5). При совместном нанесении Рс1 и N1 происходит образование сплава, температура восстановления которого лежит в интервале между температурами восстановления Р<Ю и N¡0. Такое взаимодействие приводит к изменению электронного состояния

металлов, и может способствовать образованию новых активных центров, которые обуславливают высокую активность Рс1-№ катализаторов в мультифазном ГДХ. Интересные свойства проявил образец 5%Рс15%Со/УДД. В процессе ГДХ ГХБ в его присутствии в реакционной смеси на всем протяжении реакции не обнаруживаются частично хлорированные интермедиаты, вероятно, за счет особых адсорбционных свойств катализатора. Из литературы известно, что образование сплава Рс1Со в биметаллическом катализаторе может способствовать сильной адсорбции субстратов и продуктов, что приводит к увеличению скорости реакции в присутствии 5%Рс15%Со/УДА за счет исключения дополнительных стадий адсорбции и десорбции промежуточных продуктов.

Относительно низкая активность 5%Рс15%Ре/УДА катализатора в ГДХ хлорированных субстратов может быть связана образованием на поверхности катализатора оксида железа. Возникающие кислотные центры способствуют образованию углеродных отложений на поверхности катализатора, которые блокируют активные центры.

По данным ТПВ, добавление Си к 5%Р(3/УДА значительно снижает доступность Рс1 для адсорбированного Н2, что отрицательно сказывается на активности в ГДХ.

4. Применение нанокомпозитов металл-углерод в качестве катализаторов ГДХ

Синтез нанокомпозитов состава Ме@С является одним из перспективных методов стабилизации наночастиц определенного размера (2-5 нм). Выше было

Рис. 5. Спектры ТПВ 1 - Рс10/УДА (5%Рф, 2 ■ МО/УДА (5%Щ, 3 -РсЮ+М0/УДА(5%Рс/ и 5%Щ, 4 - МО.

показано, что такой размер частиц оптимален для эффективного проведения ГДХ широкого круга хлорсодержащих соединений. В настоящей работе впервые испытаны каталитические свойства нанокомпозитов на основе Рс1, N1 и Ре, полученных в ИФМ УрО РАН в группе проф. А. Е. Ермакова, в парофазном ГДХ ХБ. Ранее эти композиты проявили высокую активность в гидрировании Мд при механохимической активации. Наночастицы металла в этих композитах еще на стадии образования покрываются слоем углерода, образованного при разложении углеводорода. В результате наночастицы композитов приобретают уникальную устойчивость к окислению. Согласно литературным данным, углеродная оболочка нанокомпозитов может обладать особыми физико-химическими свойствами. В настоящей работе предпринята попытка их использования в качестве катализаторов ГДХ. В Табл. 6 приведены некоторые физико-химические свойства изученных нанокомпозитов.

Таблица 6. Физико-химические свойства нанокомпозитов

СП №@С' пп Ы1@С2 Ре@С Р<1@С Р(18^1,5@С

8Уд, м2/г 67 168 55 33 121

Содержание Ме, масс.%3 85 72 4 97 Pd57.Ni 11

Содержание С, масс. %3 15 28 4 3 32

Средний размер частиц, (ПЭМ), им >20 <10 <10 -20 >10

1 - слабо покрытый углеродом нанокомпозит

1 - плотно покрытый углеродом нанокомпозит

3 - определено на основании анализа ДТА-ТГ

4 - в связи со сложным составом оксидов, образующихся при анализе методом ДТА-ТГ, определение затруднено

Реакцию парофазного ГДХ ХБ проводили в присутствии нанокомпозитов Рс1@С, №@С, Ре@С и биметаллического нанокомпозита Рс185№15@С в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора в интервале температур 30-350°С (рис. 6). Из литературы известно, что активированный уголь способен превращать ХБ при повышенных температурах (>400°С). Поскольку нанокомпозиты покрыты углеродной оболочкой, можно было ожидать, что они будут активны при сравнимых температурах. Однако все испытанные образцы нанокомпозитов проявили активность в ГДХ ХБ при температурах 50-350°С, следовательно, именно металл служит катализатором реакции (рис. 6).

Наибольшую и приблизительно равную активность в ГДХ проявили катализаторы Рс1@С и Р^5№|5@С: кривые зависимости конверсии от температуры практически совпадают. Различие заключается в том, что в присутствии Рс1@С, уже начиная с температуры 75°С, происходит полное превращение ХБ в циклогексан, то есть ГДХ сопровождается гидрированием бензольного кольца. В присутствии Рс185№|5@С при низких температурах (до 100°С) в продуктах преобладает бензол, в интервале 150-200°С единственным продуктом является циклогексан, а при более высокой температуре бензол снова становится основным продуктом. Высокая активность систем на основе Рс1 не удивительна: по данным ПЭМ и ДТА (Табл. 6), композит на основе палладия практически не содержит углерода (содержание С не более 3%мас.) и представляет собой наночастицы палладия размером 8-15 нм. В отличие от палладиевой системы, в композите Рс185№15@С частицы металлов плотно покрыты углеродной оболочкой. При этом его активность в ГДХ (конверсия ХБ при одинаковых температурах) не отличается от активности непокрытых углеродом частиц Р(1, то есть углеродная оболочка не препятствует протеканию реакции ГДХ. Никелевый композит оказался менее активным по сравнению с РсЗ-содержащими системами. Активность №@С увеличивается с увеличением температуры, при 50°С конверсия ХБ составляла всего 2-3%, при 165°С она возросла до 50% (Т50), а при 275°С достигла 100%. Наименее активным оказался Ре@С композит. Максимальную конверсию ХБ наблюдали при 350°С (26%). Основным продуктом в присутствии N1 и Ре-содержащих композитов был бензол, во всем изученном интервале температур содержание циклогексана в смеси не превышало 0,5-1%.

Можно предположить различные механизмы ГДХ в присутствии нанокомпозитов. Обычно механизм реакции ГДХ включает диссоциативную

адсорбцию водорода на соответствующих каталитически активных центрах, гидрогенолиз связи С-С1 и образование связей Н-С и Н-С1. Данные о пористой структуре поверхностной углеродной оболочки, а также данные ПЭМВР свидетельствуют, что субстрат не способен проникать через углеродную оболочку к поверхности металлической частицы. Можно предположить три сценария активации субстрата и Н2. 1) Разрушение углеродного покрытия при определенных температурах облегчает доступ молекулы субстрата к поверхности металлической наночастицы. 2) Раздельная адсорбция: хлорбензол адсорбируется и активируется на поверхности углеродной оболочки, а маленькая молекула Н2 проникает сквозь оболочку и активируется на самом металле. Далее по механизму спилловера активированные частицы водорода мигрируют к поверхности, где взаимодействуют с активированной молекулой субстрата с образованием бензола и HCl. Спилловер может способствовать повышению скорости реакции за счет очистки поверхности металлической частицы от диссоциированных частиц водорода; следовательно, новые молекулы Н2 могут активироваться на освободившейся поверхности. Таким образом, исходя из этой модели, реакция происходит на внешней, покрытой углеродом поверхности нанокомпозита. 3) Модифицирование свойств поверхностной углеродной оболочки при образовании нанокомпозита, в результате чего она приобретает металлические свойства. В этом случае и адсорбция, и реакция могут протекать на поверхности наночастиц композита, которая приобретает необходимые свойства, благодаря электронной модификации поверхностного углерода при тесном контакте с наночастицей металла, особенно в присутствии Ni, межплоскостные расстояния в котором близки по значению к межплоскостным расстояниям графита. Согласно исследованиям, проводимым в Беркли, США, с применением рентгеновской эмиссионной спектроскопии, углеродная оболочка свежеприготовленных нанокомпозитов на основе никеля сходна по электронному строению с хиральными нанотрубками и существенно отличается от обычного активированного угля.

Если осуществляется первый сценарий, в результате повышения температуры в процессе реакции углеродная оболочка должна разрушаться, что может приводить к изменению как структурных, так и каталитических свойств частиц нанокомпозита. Например, в результате растрескивания и уничтожения углеродной оболочки легче будет протекать агломерация частиц металла, а это, в конечном счете, проявится в снижении каталитической активности.

С целью исследования такой возможности в работе провели эксперименты по ГДХ ХБ в присутствии №@С композитов с циклическим изменением температуры: ее сначала ступенчато повышали от 30°с до 350°С, а затем снижали в тех же пределах. Для сравнения использовали образцы, различавшиеся методом получения. Условно назовем их плотно и слабо покрытый углеродом нанокомпозит (пп и сп №@С). В первом случае в процессе приготовления поток углеводорода подавали сверху, и его разложение происходило на наночастицах, которые только что покинули материнскую каплю и обладали высокой температурой. Образовавшиеся частицы N1 плотно покрыты углеродной оболочкой, а их средний размер составляет 2-5 нм (Табл.6). При получении сп №@С углеводород подавали снизу, и его разложение проходило на немного остывших частицах металла. Поэтому частицы нанокомпозита в сп №@С более крупные (10-15 нм), углеродный покров тоньше, а удельная поверхность примерно в 3 раза меньше (65 м2/г) по сравнению с пп №@С (168 м~/г) (Табл. 6).

Из рис. 7 видно, что в условиях циклического эксперимента наблюдается гистерезис на кривых зависимости конверсии от температуры реакции, причем активность катализатора сп №@С снижается при проведении процесса с понижением температуры (рис. 7а), а активность пп №@С - наоборот, увеличивается (рис. 76).

Рис. 7. Кривые конверсии хлорбензола в присутствии а) - пп М@С и б) - сп №@С в условиях циклического эксперимента (стрелками указано изменение температуры).

Методами ПЭМ и ТПВ показано, что основная часть углеродной оболочки пп №@С сохраняется в условиях каталитической реакции (рис. 8а), а удельная поверхность и размер частиц не меняются. Напротив, в катализаторе сп №@С углеродная оболочка заметно разрушается, размер частиц увеличивается до 200 нм (рис. 86), удельная поверхность снижается в 4 раза (с 65 м2/г до 15 м2/г). Таким образом, катализатор спекается, что и приводит к снижению каталитической

активности на нисходящей ветви кривой зависимости конверсии ХБ от температуры.

Стабильность пп Ni@C композита изучали в трех циклах подъема/снижения температуры в интервале 30-350СС. При проведении первого и второго циклов ГДХ ХБ катализатор постепенно разрабатывается. В третьем цикле активность катализатора несколько снижается, однако остается более высокой, чем в первом цикле. Высокая стабильность нанокомпозита в жестких условиях эксперимента (температура до 350°С, HCl), является важным достоинством используемых нанокомпозитов.

а) б)

Рис. 8. Снимки ПЭМВР отработанных композитов (а) пп и/@Си (б) сп Ы/@С.

Таким образом, именно присутствие углеродной оболочки делает нанокомпозиты не только устойчивыми к воздействию реакционных условий, но и активными в ГДХ. Поэтому механизм, подразумевающий растрескивание углеродной оболочки, не реализуется в данной системе. Более вероятным механизмом реакции представляется второй, который подразумевает раздельную адсорбцию ХБ и Н2, или третий, при котором электронная модификация приводит к изменению свойств углеродной оболочки. В этом случае реакция ГДХ может осуществляться в результате адсорбции и субстрата, и водорода на поверхности модифицированного углеродного покрытия нанокомпозита. На данном этапе исследования разделить эти механизмы не представляется возможным.

5. Биметаллические нанокомпозиты

Селективность реакции в присутствии биметаллического Р£)85№|5@С нанокомпозита отличалась от наблюдаемой в присутствии моно-металлических композитов соответствующих металлов (рис. 9). Из рис. 9а видно, что в присутствии №@С реакция идет с образованием только бензола. Содержание циклогексана во всем диапазоне температур составляло не более 0,5%. В присутствии Р<1@С селективно образуется циклогексан (рис. 96), содержание в смеси которого

увеличивается с увеличением температуры, и при 150°С он становится единственным продуктом. В присутствии биметаллического нанокомпозита Рс185№15@С селективность меняется с изменением температуры (рис. 9в): при Т < 100°С: продуктами реакции были бензол и циклогексан, содержание последнего увеличивалось при повышении температуры; в интервале температур 100-200°С наблюдалось селективное образование, более 95%, циклогексана. То есть в интервале 30-200°С селективность Рс185>Л 15@С такая же, как на Рс1@С. Выше 225°С в продуктах реакции образуется значительное количество бензола, а при 300°С бензол был единственным продуктом реакции. Такое изменение селективности может быть связано с тем, что при Т > 200°С снижается прочность адсорбции образующегося в реакции бензола на поверхности Рс^Им.^С, и его гидрирование проходит в меньшей степени.

а) б) в)

Рис. 9. Зависимость селективности в ГДХХБ от температуры для композитов; а) - Ш@С, б) - Рс1@С, в) - р^5т,5@с.

По данным РФ А, в составе Р£)851\П15@С имеются фазы металлического N1 и металлического Р(1. Твердых растворов на основе № и Рс) не обнаружено, что может быть обусловлено влиянием конечного малого размера наночастиц (несколько нанометров) на фазовую неустойчивость бинарной системы. Движущей силой расслоения является возрастающая роль химического потенциала поверхности при уменьшении размера наночастиц сплава. Сегрегированный № в Рс385"№15@С может проявлять активность в ГДХ ХБ при Т > 200°С, с селективным образованием бензола. 6. Изучение свойств Рй и М катализаторов, приготовленных методом лазерного электродиспергирования

В литературе описаны эффекты межкластерного взаимодействия (структурные эффекты второго рода): при определенном расстоянии между кластерами металлов, то есть при определенном заполнении металлом поверхности носителя, возможен

межкластерный перенос заряда, что ведет к резкому изменению свойств каталитической системы в целом. Регулировать степень заполнения поверхности катализатора позволяет разработанный в ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН метод нанесения металла на поверхность носителя, лазерное электродиспергирование (ЛЭД), который основан на выбивании микроскопических капель расплавленного металла из металлической мишени под воздействием мощного импульсно-периодического лазера. В результате последующего каскадного деления образующихся микронных и субмикронных капель в плазме лазерного факела формируются заряженные нанометровые частицы с узким распределением по размерам. Для дополнительной сепарации образовавшихся частиц в зазоре между мишенью и подложкой создают неоднородное стационарное электрическое поле. Концентрация металлов в полученных системах составляет от 0,0004 до 0,003 % масс, и регулируется временем нанесения.

В работе впервые проведено ГДХ ХБ на катализаторах, приготовленных осаждением наночастиц Рс! или № на сибунит (Р(1/Сс„б и №/Сс„б) методом ЛЭД, при температурах 150-200°С, и обнаружена необычайно высокая активность этих систем. Из рис. 10 видно, что в расчете на содержание металла катализатор Рё/Сс„6, приготовленный осаждением наночастиц методом ЛЭД, превосходит по активности нанесенный катализатор 0,5%Рс1/УДА на несколько порядков. Как показано выше, размер частиц Рс1 в 0,5%Рс1/УДА составляет 2-3 нм, что соответствует размерам частиц Рс1 в катализаторах, приготовленных ЛЭД.

Активность, моль/моль*МЧ 1 1 1 1 1 о о о о о N 4 % \ 4 х

-.

¿ггЗ? 4-у у

0,0004 0.001 0,01 0,5

Р(1/Сибунит Ра/Сибунит N ^Сибунит Рс)/УДА

Рис. 10. Каталитическая активность Рс1/Ст,в и №/ССцб катализаторов, полученных методом ЛЭД, и пропиточного катализатора 0,5%Рс1/УДА в парофазном гидродехлорировании хлорбензола при 150%7.

Следовательно, различие в активности связано со степенью заполнения поверхности наночастицами металла. В отличие от Рё-содержащих катализаторов.

описанных ранее, в присутствии Рс1/Сс„б бензол оказался единственным продуктом реакции. Это, вероятно, связано со слабой адсорбцией образующегося при ГДХ ХБ бензола на поверхности мелких частиц Р<3, в результате чего его гидрирование практически не наблюдается. Активность №/ССИб значительно ниже, чем Рс1/ССПб, Т50 в их присутствии составляет 250°С и 175°С, соответственно. Однако по сравнению с нанесенным 0,5%Рс1/УДА активность №/Ссп6 выше почти в 10 раз (рис. 10).

Методом РФЭС показано, что после предварительной активации в водороде весь Р<1 на поверхности катализатора полностью находится в металлическом состоянии. На это указывает величина энергии связи линии Рс1 3с1 5/2 (336,1 эВ) и анализ формы линии Рс1 3<1 (рис. 11а). Сопоставление рентгеновских фотоэлектронных спектров внешней поверхности гранул катализатора со спектрами измельченного катализатора показывает высокую степень поверхностного обогащения гранул катализатора палладием.

Рис. 11. (а) Обзорные РФЭ спектры гранулированного и измельченного катализатора Рс1/Са,г,. (б) РФЭ спектры области Рс/ 3с1 для гранулированного катализатора Рс!/Стб до и после проведения реакции гидродехлорирования.

Достоинством катализаторов, полученных методом ЛЭД, является их высокая стабильность в агрессивных условиях реакции. По данным РФЭС, в ходе каталитического ГДХ валентное состояние палладия не меняется (рис. 116). Это означает, что в ходе реакции не происходит в заметной степени ни окисления палладия с образованием Р(Ю, ни его хлорирования с образованием хлорида палладия.

Таким образом, обнаружена необычно высокая активность и стабильность наночастиц Рс1 и N1 в каталитическом ГДХ ХБ. Следует отметить, что практическая

а)

б)

реализация процесса не связана напрямую с использованием весьма специфичного метода ЛЭД. Этот метод полезен для обеспечения монодисперсности наночастиц в модельных катализаторах и для понимания причин столь высокой каталитической активности систем при оптимальной степени заполнения поверхности. Процессы переноса заряда, способствующие формированию высокоактивных в катализе заряженных состояний, могут осуществляться различными путями. Важным условием достижения максимальной активности катализаторов является обеспечение неполной степени заполнения поверхности носителя наночастицами. Подобные исследования позволяют подробно изучить фундаментальные эффекты, происходящие в присутствии наноразмерных частиц.

Выводы

1. Ультрадисперсный алмаз является перспективным носителем для катализаторов мультифазного и парофазного ГДХ токсичных хлорсодержащих загрязнителей; в присутствии 5%Рс1/УДА проходит полное ГДХ гексахлорбензола. Активность Р<1/УДА в ГДХ зависит от среднего размера частиц активного металла, который можно регулировать, меняя концентрацию нанесенного металла в катализаторе. Добавление второго металла к 5%Рс]/УДЛ приводит к изменению селективности в мультифазном восстановлении «-хлорацетофенона.

2. Высокая активность катализаторов на УДА обусловлена упорядоченностью поверхности, почти полным отсутствием микропор, кристалличностью частиц нанесенного металла, а также наличием промотирующих микропримесей на поверхности.

3. Впервые обнаружена высокая активность и селективность в парофазном ГДХ ХБ углеродных нанокомпозитов на основе наночастиц N1 и Рс1, поверхность которых полностью покрыта углеродом, полученных методом левитационного испарения металла в атмосфере углеводорода.

4. Устойчивость частиц металлов в нанокомпозитах к агломерации и окислению обусловлена наличием углеродной оболочки. Селективность биметаллической системы Рс]85№15@С меняется с температурой. С помощью физико-химических исследований показано, что ГДХ ХБ проходит на внешней поверхности нанокомпозитов.

5. Впервые изучена каталитическая активность Рс1- и ^-содержащих катализаторов, полученных методом ЛЭД металла на гранулы сибунита, в

парофазном ГДХ ХБ. Активность катализаторов в расчете на моль металла превосходит активность 0,5%Рс1/УДА на несколько порядков, что обусловлено оптимальной степенью заполнения поверхности катализатора. Катализаторы, полученные методом ЛЭД, высоко стабильны в среде ГДХ. Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Е.С. Локтева, Т.Н. Ростовщикова, С.А. Каневский, Е.В. Голубина, В.В. Смирнов, А.Ю. Стахеев, Н.С. Телегина, С.А. Гуревич, В.М. Кожевин, Д.А. Явсин «Высокая эффективность и устойчивость наночастщ палладия, полученных методом лазерного электродиспергирования, в гидродехлорировании хлорбензола» II Кинетика и Катализ, 2008, том 49, №. 5, с. 784-792,

2 S.A. Kachevsky, А.О. Turakulova, E.S. Lokteva, E.V. Golubina, V.V. Lunin, P. Tundo «Heterogeneous catalysts and process for reductive dechlorination of polychlorinated hydrocarbons»// Pure Appl. Chem , 2007, Vol. 79, Issue 11, pp. 1905 - 1914.

3 С.А. Каневский, Е.В. Голубина, Е.С. Локтева, В.В. Лунин «Палладий на ультрадисперсном агмазе и активированном угле: связь структуры и активности в гидродехлорировании» // Журнал физической химии, 2007, том 81, № 6, сс. 9981005.

4. E.V. Golubina, E.S. Lokteva, S.A. Kachevsky, V.V. Lunin, P. Tundo «Intriduction of a base metal as a method for improvement of Pd/C catalytic activity in hydrodechlorination of ecotoxicants» II In the book: Green Chemistry in Russia, 2005, Poligrafica Venezia. pp. 147-152.

5 Е.В. Голубина, Е.С. Локтева, С.А. Каневский, В.В. Лунин, П. Тундо «Введение неблагородного металла как способ повышения каталитической активности Pd/C в гидродехлорировании экотоксикантов» // Сборник «Зеленая химия в России». Под ред. В.В.Лунина, П.Тундо, Е.С.Локтевой. Изд. Моск. ун-та, 2004, сс.215-223.

6 S.A. Kachevsky, E.V. Golubina, E.S. Lokteva, V.V. Lunin, P. Tundo «Remarkable catalysts for chlorinated wastes recycling» The 14th International Congress on Catalysis, July 13-18 2008, Seoul, South Korea, Book of abstracts, OB52-PICC08-1682.

7 E.V. Golubina, S.A. Kachevsky, E.S. Lokteva, A.O. Turakulova, V.V. Lunin, P. Tundo «The influence of support nature on the properties of Pd containing catalysts hydrodechlorination» // The 14th International Congress on Catalysis, July 13-18 2008, Seoul, South Korea, Book of abstracts, PI-11-95-PICC08-1560.

8 E.S. Lokteva, S.A. Kachevsky, E.V. Golubina, A.Yu. Stakheev, N.S. Telegina T.N. Rostovshchikova, V.V. Smirnov, D.A. Yavsin, M. Gorokhovic «.New self-assembled Pd and Ni catalysts for ecologically safe hydrodechlorination of chloi oorganic compounds'» II The 14th International Congress on Catalysis, July 13-18 2008, Seoul, South Korea, Book of abstracts, PIII-64-11-PICC08-0410.

9 S.A. Kachevsky, E.V. Golubina, E.S. Lokteva, V.V. Lunin, P. Tundo «Effect of co-metal and phase transfer agent on the activity and selectivity of Pd-containing systems in hydrogen treatment ofp-chloroacetophenone» //Abstracts of VIII European Congress on Catalysis "EuropaCat-VIU", 26-31 August 2007, Finland, PI3-56.

10. E.S. Lokteva, S.A. Kachevsky, A.Yu. Stakheev, N.S. Telegina, T.N. Rostovshchikova, V.V. Smirnov, D.A. Yavsin «Hghly active and unusually stable nanoparticles ofPd and Ni supported on SiO/Si or Sibunit for hydrodechlorination and hydrogenation reactions» II Abstracts of VIII European Congress on Catalysis "EuropaCat-VIU", 26-31 August 2007, Finland, P2-97.

11 E.V. Golubina, S.A. Kachevsky, E.S. Lokteva, A.O. Turakulova, V.V. Lunin, P. Tundo «The influence of the support nature on the active sites formation of Pd containing catalysts for hydrodechlorination» //Abstracts of VIII European Congress on Catalysis "EuropaCat-VIII", 26-31 August 2007, Finland, P13-55.

12 E.S. Lokteva, S.A. Kachevsky, A.Yu. Stakheev, N.S. Telegina, G.O. Bragina, T.N Rostovshchikova, V.V. Smirnov, D.A. Yavsin, S.A. Gurevich, V.M. Kozhevin «Unusually stable supported nanostze catalysts for chlorobenzene hydrodechlorination» // III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application", Novosibirsk -Russia, July 4-8,2007, V. 1, pp. 130-131.

13 E.S. Lokteva, S.A. Kachevsky, A.Ye. Yermakov, M.A. Uimin, A.A. Mysik «Metal-carbon nanocomposite systems as highly selective catalysts for chlorobenzene transformations» // III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application", Novosibirsk - Russia, July 4-8, 2007, V. 2, p. 552.

14 E.V. Golubina, S.A. Kachevsky, A.V. Korotkov, E.S. Lokteva, A.O. Turakulova, V.V. Lunin «The influence of support nature on the properties of Pd containing catalysts in trichlorobenzene hydrodechlorination» // III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application", Novosibirsk - Russia, July 4-8,2007, V. 1, pp. 246-247.

15. E.B. Голубина, C.A. Каневский, E.C. Локтева, B.B. Лунин «Ультрадисперсный алмаз - носитель и модификатор электронного строения пачладия в

катализаторах реакций восстановления» // Глубокая переработка ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке: Сб. тезисов Российской научной конференции (с международным участием) (Звенигород, 21-24 ноября 2007 г.)/Под ред. В.В.Лунина, М.Г.Беренгартена, Л.А.Кост, Е.С.Локтевой.-2007,- с. 19.

16 С.А. Каневский, Е.С. Локтева, Е.В. Голубина, А.О. Туракулова, А.Е. Ермаков, М.А. Уймин, А.А. Мысик «Металл-углеродные нанокомпозиты как высокоселективные катализаторы превращения хлорбензола» // Глубокая переработка ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке: Сб. тезисов Российской научной конференции (с международным участием) (Звенигород, 21-24 ноября 2007 г.)/Под ред. В.В. Лунина, М.Г. Беренгартена, Л.А. Кост, Е.С.Локтевой, 2007, с. 35.

17 С.А. Каневский, Е.В. Голубина, Е.С. Локтева «Гидродехлорирование хлорароматических экотоксикантов в присутствии Pd на ультрадисперсном алмазе» // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т.; т. З.-М, 2007, с. 367.

18 Е.С. Локтева, С.А. Каневский, А.О. Туракулова, А.Е. Ермаков, М.А. Уймин, А.А. Мысик «Новые нанокомпозитные металл-углеродные системы и их использование в катализе превращений хлорбензола» // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т.; т. З.-М, 2007, с. 389.

19 E.S. Lokteva, S.A. Kachevsky, A.Ye. Yermakov, М.А. Uimin, А.А. Mysik «Metal-Carbon nanocomposite system as highly selective catalysts for chlorobenzene transformations» // The 8-th International Symposium on Nanocomposites & Nanoporous Materials (ISNNM8), February 22-24, 2007, Jeju Haevichi Resort, Korea. p.29.

20. E.S. Lokteva, E.V. Golubina, S.A. Kachevsky, V.V. Lunin, A.O. Turakulova, P. Tundo. «Heterogeneous catalysts and process for reductive dechlorination of polychlorinated hydrocarbons» Abstracts of IUPAC 1st International conference on Green-Sustainable Chemistry, September 10-15, Dresden, Germany, 2006, p.90.

21 C.A. Каневский, Е.В. Голубина, Е.С. Локтева В.В. Лунин «Активность и дезактивация нанесенных на ультрадисперсный алмаз Pd-содержащих катализаторов гидродехлорирования» II Тезисы докладов 7-ой международной Конференции «Механизмы каталитических реакций», секция «Гетерогенный

катализ в окислительно-восстановительных процессах», Санкт-Петербург, 2006, Т.1, сс.141-143.

22. E.V. Golubina, E.S. Lokteva, S.A. Kachevsky, V.V. Lunin, N.S. Telegina, A.Yu. Stakheev «Role of second metal in catalytic surface formation of Pd-containing bimetallic catalysts» II Abstracts of VII European Congress on Catalysis "EuropaCat-VI", 2005, Sofia, Bulgaria, p.21.

23 C.A. Качевский, E.B. Голубина, E.C. Локтева «Ультрадисперсный алмаз как перспективный углеродный носитель для гетерогенных катапизаторов гидродехлорирования» // Тезисы докладов 4-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», МГУ им. М.В.Ломоносова, 26-28 Октября 2005, с.116.

Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 04-03-08064-офи_а, 04-03-32869-а, 07-03-01017-а и 08-03-08198-з), ИНТ АС (грант № 06-1000014-5597), Министерства Образования и Науки РФ (гос. контракт № 02 513 11 3030 от 09.03 07), а также грантов фирмы Chevron.

Заказ № 71/09/08 Подписано в печать 09 09 2008 Тираж ЮОэкз Уел пл 1,5

,<"' ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 \ / www. cfr. ru ; e-mail:info@cfr. ru

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Хлорорганические соединения, их источники и опасность для природы и 9 человека

2.1.1. Методы переработки хлорорганических соединений

2.1.2. Каталитическое гидродехлорирование

2.2. Гидродехлорирование хлорорганических субстратов в газовой фазе

2.3. Гидродехлорирование хлорорганических соединений в жидкой фазе

2.4. Мультифазное ГДХ хлорорганических соединений

2.5. Влияние природы носителя на свойства катализаторов

2.6. Влияние размера частиц нанесенного металла на скорость реакции

2.7. Биметаллические катализаторы

2.8. Нетрадиционные методы получения каталитических систем

2.8.1. Ультрадисперсный алмаз на замену активированному углю

2.8.2. Нанокомпозиты

2.8.3. Применение лазера для приготовления катализаторов

3. Экспериментальная часть

3.1. Катализаторы и исходные вещества

3.2. Приготовление монометаллических Pd катализаторов методом пропитки

3.3. Приготовление биметаллических катализаторов методом пропитки

3.4. Приготовление катализаторов методом лазерного 55 электродиспергирования

3.5. Приготовление нанокомпозитов 55 3.6 Методы исследования катализаторов

3.6.1. Изучение адсорбционных свойств катализаторов

3.6.2. Изучение катализаторов методом просвечивающей электронной 57 микроскопии

3.6.3. Изучение катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированного 58 СО

3.6.4. Изучение катализаторов методом рентгенофазового анализа

3.6.5. Изучение катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной 58 спектроскопии

3.6.6. Температурно-программируемое восстановление

3.6.7. Изучение катализаторов методом дифференциально-термического анализа

3.7. Методика проведения каталитических опытов

3.7.1. ГДХ хлорбензолов в мультифазных условиях

3.7.2. ГДХ хлорбензола в паровой фазе 61 4. Результаты и их обсуждение 63 4.1. Каталитические свойства Pd/УДА в реакции гидродехлорирования

4.1.1. Мультифазное гидродехлорирование хлорбензола в присутствии 64 5%Рс1/УДА, 5%Pd/AC и 5%Pd/CFL

4.1.2. Мультифазное гидродехлорирование 1,3,5-трихлорбензола в присутствии 66 5%Рс1/УДА, 5%Pd/AC и 5%Pd/CFL

4.1.3. Мультифазное гидродехлорирование гексахлорбензола в присутствии 68 5%Рё/УДА, 5%Pd/AC и 5%Pd/CFL

4.1.4 Мультифазное гидродехлорирование 2,4,8-трихлордибензофурана в 69 присутствии 5%Ра/УДА, 5%Pd/AC и 5%Pd/CFL

4.2. Каталитические свойства нанесенных на УДА металлов в парофазном 71 гидродехлорировании

4.2.1. Парофазное гидродехлорирование хлорбензола в присутствии 71 5%Ра/УДА, 5%Pd/AC и 5%Pd/CFL

4.2.2. Парофазное гидродехлорирование хлорбензола в присутствии 5%№/УДА 74 и 5%Ni/AC

4.3. Изучение катализаторов 5%Pd/AC, 5%Pd/CFL и 5%Р<3/УДА методом 76 просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)

4.4. Изучение катализаторов 5%PdA7],A, 5%Pd/AC и 5%Pd/CFL методом 82 низкотемпературной десорбции азота

4.5. Изучение катализаторов 5%Рё/УДА и 5%Pd/AC методом температурно- 85 программированного восстановления

4.6. Влияние содержания палладия на активность катализаторов на УДА в мультифазном гидродехлорировании

4.6.1. ГДХ ХБ, ТХБ, ГХБ и ТХДБФ в присутствии 0,5-5%PdA7JA

4.7. Оценка размеров частиц Pd в катализаторах на УДА

4.7.1. Исследование катализаторов методом рентгенофазового анализа (РФА)

4.7.2. Исследование катализаторов методом просвечивающей электронной 92 микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР)

4.7.3. Исследование катализаторов 0,5-5%Рс1/УДА методом ИК-спектроскопии 94 адсорбированного СО

4.8. Влияние добавления второго металла к 5%Рс1/УДА на его активность в 96 гидродехлорировании

4.8.1. ГДХ ТХБ в присутствии биметаллических катализаторов, 98 нанесенных на УДА

4.8.2. ГДХ ГХБ в присутствии биметаллических катализаторов, нанесенных на 99 УДА

4.8.3. ГДХ п-хлорацетофенона в присутствии биметаллических катализаторов 102 на УДА

4.9. Изучение биметаллических катализаторов на УДА методом ТПВ

4.9. Нетрадиционные методы получения катализаторов

4.9.1. Изучение нанокомпозитов методом просвечивающей электронной 114 микроскопии высокого разрешения

4.9.2. Парофазное ГДХ ХБ в присутствии нанокомпозитов на основе никеля, железа и палладия

4.9.3. Изучение отработанных нанокомпозитов методом ПЭМ

4.9.4. Изучение нанокомпозитов Ni@C методом ТПВ

4.9.5. Биметаллические нанокомпозиты в ГДХ ХБ

4.11. Изучение свойств катализаторов, приготовленных методом лазерного 134 электродиспергирования

4.11.1. Парофазное гидродехлорирование хлорбензола в присутствии 136 Pd и Ni катализаторов, нанесенных на сибунит

4.11.2. Изучение катализаторов Pd/CCH6 методом рентгеновской 139 фотоэлектронной спектроскопии

4.12 Сравнение изученных катализаторов, приготовленных разными методами

5. Выводы

Хлорированные органические соединения являются одним из опаснейших видов органических загрязнителей из-за их экологического и биологического воздействия. Хлорированные углеводороды имеют ряд общих свойств, которые выделяют их среди других органических загрязнителей: склонность к биоаккумуляции, способность к миграции при попадании в почву, воду, воздух, глобальная распространенность за счет способности к переносу на большие расстояния; чрезвычайная стойкость к физическим, химическим и биологическим изменениям; токсичность для организмов в крайне малых дозах. Наращивание мощностей по выпуску хлорорганических продуктов сопровождается соответствующим ростом количества образующихся отходов, содержащих хлорированные углеводороды. Их общая масса в мировом масштабе оценивается в миллионы тонн.

В последнее время процессы каталитического гидродехлорирования (ГДХ) хлорированных углеводородов, продуктами которых являются соответствующие углеводороды и хлористый водород, все чаще рассматриваются в качестве альтернативного способа переработки промышленных отходов многих химических производств [1, 2, 3] . С точки зрения реализации экологически безопасных технологий, использование этих процессов позволяет устранять явные недостатки, присущие утилизации хлорорганических отходов методом как термического, так и каталитического сжигания. При гидродехлорировании исключается образование таких высокотоксичных соединений, как хлор, фосген и диоксины, а также обеспечивается регенерация исходного сырья, что само по себе является немаловажным ресурсосберегающим фактором. Образующиеся углеводороды можно целенаправленно использовать в качестве сырья или как высококалорийное топливо.

Значительная часть литературных данных по каталитическому ГДХ посвящена поиску и исследованию каталитических систем на основе металлов IB, VB, VIB, VIIB и VIII групп периодической системы [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7]; наиболее активными считаются металлы платиновой группы. Однако многие из полученных систем оказались неустойчивыми в агрессивной реакционной среде, поэтому до сих пор актуальной задачей является разработка новых катализаторов ГДХ, изучение механизмов протекания реакции, а также осуществление полного дехлорирования тяжелых экотоксикантов. Этого можно достичь, используя новые носители, устойчивые к агрессивной среде гидродехлорирования, а также используя принципиально новаторские подходы к синтезу наносистем.

Происходящий в последнее время рост нанотехнологий привел к разработке многих новых физических методов синтеза наночастиц металлов. Такие методы позволяют получить системы с узким распределением частиц металла по размерам, устойчивые к агломерации и окислению. Некоторые из таких систем могут оказаться эффективными катализаторами ГДХ, стабильными в условиях реакции, а также обладающими высокой активностью и селективностью по целевым продуктам.

Для модифицирования катализаторов применяют различные методики: специальные режимы микроволновой и температурной обработки, обработку кислотами или основаниями, различными окисляющими и восстанавливающими агентами с целью изменения химического состава активных частиц, новые методы нанесения активного металла на носитель, например, лазерную абляцию. Одним из многообещающих способов модифицирования Pd-содержащих катализаторов является введение второго металла. В зависимости от природы второго металла свойства катализатора могут резко меняться.

Целью данной работы было изучение физико-химических и каталитических свойств моно- и биметаллических катализаторов, нанесенных на ультрадисперспый алмаз (УДА), а также катализаторов и нанокомпозитов на основе Pd и Ni, приготовленных нетрадиционными способами, в ГДХ хлорированных субстратов.

Цель работы

Данное исследование предпринято с целью разработки активных и стабильных моно- и биметаллических катализаторов ГДХ широкого круга хлорароматических соединений в жидкой и паровой фазе. В рамках этой проблемы предполагалось решить следующие задачи:

1. Изучить свойства Pd- и Ni-содержащих катализаторов, нанесенных на ультрадисперсный алмаз (УДА), выявить причины различной активности в ГДХ некоторых хлорароматических субстратов, а также изучить возможность модификации Pd/УДА введением второго металла.

2. Изучить возможность применения в качестве катализаторов ГДХ металл-углеродных нанокомпозитов, полученных испарением металла в среде углеводорода, изучить стабильность нанокомпозитов, а также предложить механизм протекания ГДХ на полностью покрытых углеродом частицах металла.

3. Изучить физико-химические свойства, а также каталитическую активность в ГДХ Pd- и Ni-содержащих систем, полученных методом лазерного электродиспергирования, с содержанием металла менее 0,003% масс.

Научная новизна

Впервые в качестве носителя для катализаторов ГДХ применен УДА. Установлено, что высокая активность катализаторов на УДА обусловлена упорядоченностью поверхности, нанокристалличностью частиц нанесенного металла, почти полным отсутствием микропор, а также наличием промотирующих микропримесей на поверхности. Выявлена структурная чувствительность реакции мультифазного ГДХ некоторых хлорароматических субстратов. Показана возможность изменения селективности ГДХ путем модифицирования Pd/УДА введением второго металла.

Впервые изучены физико-химические и каталитические свойства приготовленных новым методом нанокомпозитов состава металл-углерод на основе Pd, Ni и Fe. Показано, что парофазное ГДХ хлорбензола (ХБ) эффективно протекает на полностью покрытой углеродом поверхности частиц металла при температурах на 200-350°С ниже, чем температура аналогичных реакций в присутствии углеродных материалов. Обнаружена высокая каталитическая активность, а также стабильность нанокомпозитов в условиях ГДХ при 30-350°С. На основании физико-химических исследований предложен возможный механизм каталитического действия нанокомпозитов.

Впервые установлена чрезвычайно высокая удельная активность в ГДХ ХБ приготовленных методом лазерного электродиспергирования (ЛЭД) Pd- и Ni-содержащих катализаторов на гранулах носителя «Сибунит», на порядки превышающая активность лучших из нанесенных катализаторов. Предложено объяснение исключительных каталитических свойств этих систем на основе эффекта межкластерного взаимодействия.

Практическая значимость

Полученные в настоящей работе результаты открывают возможность синтеза высокоэффективных в ГДХ полихлорированных экотоксикантов Pd- и Ni-содержащих катализаторов, стабильных к агломерации и окислению в условиях реакции. Предложены подходы к синтезу катализаторов, обладающих высокой активностью при чрезвычайно низком содержании активного компонента. Разработаны катализаторы и способ осуществления ГДХ хлорароматических соединений, получено положительное решение по заявке на патент.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на 14-м Международном Конгрессе по Катализу (Сеул, Южная Корея, 2008), 1-й Международной конференции ИЮПАК по

Зеленой Химии - Химии в Интересах Устойчивого Развития (Дрезден, Германия, 2006 г.), 7-й Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006 г.), 3-й Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск 2007 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2007 г), Международной школе молодых ученых по «Зеленой Химии» (Лечче-Отранто, Италия, 2006 г), Международной конференции «Высокоорганизованные каталитические системы» (Москва, 2004 г.), 7-м и 8-м Европейском Форуме по Катализу (Europacat-VII 2005 г. и Europacat VIII 2007 г.), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2004 г.), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2002 г., 2005 г., 2006г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 30 тезисов, получено положительное решение о выдаче патента.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста и включает 26 таблиц, 6 схем и 62 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 193 наименования.

5. Выводы

1. Ультрадисперсный алмаз является перспективным носителем для катализаторов мультифазного и парофазного ГДХ токсичных хлорсодержащих загрязнителей; в присутствии 5%Рс1/УДА наблюдается количественное ГДХ гексахлорбензола. Активность Pd/УДА в ГДХ зависит от среднего размера частиц активного металла, который можно регулировать, меняя концентрацию нанесенного металла в катализаторе. Добавление второго металла к 5%PdA^A приводит .к изменению селективности в мультифазном восстановлении «-хлорацетофенона.

2. Высокая активность катализаторов на УДА обусловлена упорядоченностью поверхности, отсутствием микропор, кристалличностью частиц нанесенного металла, а также наличием промотирующих микропримесей на поверхности.

3. Впервые обнаружена высокая активность и селективность в парофазном ГДХ ХБ углеродных нанокомпозитов, полученных методом бесконтактной левитационной плавки металла в атмосфере углеводорода, на основе наночастиц Ni и Pd, поверхность которых полностью покрыта углеродом.

4. Устойчивость частиц металлов в нанокомпозитах к агломерации и окислению обусловлена наличием углеродной оболочки. Селективность биметаллической системы Pdg5Nii5@C меняется с температурой. С помощью физико-химических исследований показано, что ГДХ ХБ протекает на внешней поверхности нанокомпозитов.

5. Впервые изучена каталитическая активность Pd- и Ni-coдержащих катализаторов, полученных методом ЛЭД металла на гранулы сибунита, в парофазном ГДХ ХБ. Активность палладиевых и никелевых катализаторов в расчете на моль металла превосходит активность соответствующих нанесенных катализаторов 0,5%PdA^A и 5%№/УДА на несколько порядков, что обусловлено оптимальной степенью заполнения поверхности катализатора. Катализаторы, полученные методом ЛЭД, высоко стабильны в среде ГДХ.

1. Urbano F.J., Marinas J.M., Hydrogenolysis of organohalogen compounds over palladium supported catalysts, J. Mol. Catal. A, 2001, v. 173, pp. 329-345.

2. Занавескин JI.H., Трегер Ю.А., Перспективы развития методов переработки галогеиорганических отходов. Закономерности каталитического гидрогенолиза галогенсодержащих соединений, Успехи химии, 1996, т. 65 (7), с. 667-675.

3. Лунин В.В., Локтева Е.С., Каталитическое гидродехлорирование органических соединений, Изв. АН. Сер. хим., 1996, № 7, с.1609-1624.

4. Pinder A.R., The hydrogenolysis of organic halides, Synthesis, June 1980, pp.425-452.

5. Alonso F., Beletskaya I.P., Yus M., Metal-mediated reductive hydrodehalogenation of organic halides, Chem Rev., 2002, v. 102, pp. 4009-4091.

6. Kulkarni P.P., Deshmukh S.S., Kovalchuk V.I., d'ltri J.L., Hydrodechlorination of dichlorodifluoromethane on carbon-supported Group VIII noble metal catalysts, Catal.Lett., 1999, v. 61, pp. 161-166.

7. Mori Т., Morikawa Y., Hydrodechlorination of CCI2F2 (CFC-114a) over silica-supported noble metal catalysts , Stud.Surf.Sci.Catal., 2000, v. 130, pp. 1985-1990.

8. Юфит C.C., Яды вокруг нас. Цикл лекций, Изд. дом «Джеймс»,Москва,2001, 400с.

9. Клюев Н.А., Бродский Е.С., Определение полихлорированных бифенилов в окружающей среде и биоте. Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXIвека, Инф. выпуск № 5 ВИНИТИ, Москва, 2000, с. 31-63.

10. Bauser H.R., Rappe С., Identification and quantification of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and dibenzofurans (PCDFs) in 2,4,5-T-ester formulations and herbicide orange, Chemosphere. 1979. V. 7. pp. 431-438.

11. Hayes W.J., Handbook of pesticide toxicology, San Diego.: Acad. Press., 1991.

12. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. Протокол №2. Полихлорированные бифенилы и трифенилы. Совместное издание ООН.

13. Survey of Currently Available Non-Incineration PCB Destruction Technologies UNEP 2000 First Iss. 70 p.

14. Choudhry G.G., Webster G.R.B., Environmental photochemistry of PCDDs Part 1. Kinetics and quantum yields of the photodegradation of 1,2,3,4,7-penta and 1,2,3,4,7,8 hexachlorodibenzo-p-dioxin in aqueous acetonitrile, Chemosphere, 1985, v. 14, pp. 9-26.

15. Buekens A., Huang H., Comparative evaluation of techniques for controlling the formation and emission of chlorinated dioxins/furans in municipal waste incineration, J. Hazardous Materials, 1998, v. 62, pp. 1-33.

16. Ross R.A., Lemay R., Efficiencies of aluminum, magnesium, and their oxides in the destruction of vapor-phase polychlorobiphenyls, Environ. Sci. Technol., 1987, v. 21, Iss. 11, pp. 1115-1118.

17. Cardenas-Lizana F., Gomez-Quero S., Keane M. A. Clean production of chloroanilines by selective gas phase hydrogenation over supported Ni catalysts, Appl. Catal. A: General, 2008, v. 334, Iss. 1-2,, pp. 199-206.

18. Ukisu Y., Miyadera Т., Dechlorination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins catalyzed by noble metal catalysts under mild conditions, Chemosphere, 2002, v. 46, pp. 507-510

19. Shin E.-J., Keane M. A., Gas-phase hydrodechlorination of pentachlorophenol over supported nickel catalysts, Catal. Lett, 1999, v. 58, pp. 141-145.

20. Ordonez S., Diez F.V., Sastre H., Characterization of the deactivation ofplatinum and palladium supported on activated carbon used as hydrodechlorination catalysts, Appl. Catal. В Environmental, 2001, v. 31, pp. 113-122.

21. Yoneda Т., Takido Т., Konuma К., Hydrodechlorination reactivity of para-substituted chlorobenzenes over Pt/C catalyst, J. Mol. Catal. A: Chemical, 2006, v. 256, pp. 80-89.

22. Keane M.A., Hydrodehalogenation of haloarenes over Silica supported Pd and Ni A consideration of catalytic activity/selectivity and haloarene reactivity, App. Catal. A: General, 2004, v. 271, pp. 109-118.

23. Shin E.-J., Keane M. A., Catalytic hydrogen treatment of aromatic alcohols J. Catal., 1998, v. 173, pp. 450-459.

24. Dal Santo V., Dossi C., Recchina S., Colavita P.E., Vlaic G., Psaro R., Carbon tetrachloride hydrodechlorination with organometallics-based platinum and palladium catalysts on MgO, J. Mol. Catal. A Chemical, 2002, v. 182-183, pp. 157-166.

25. Gomez-Sainero L. M., Seoane X.L., G. Fierro J.L., Arcoya A., Liquid-phase hydrodechlorination of CC14 to CHC13 on Pd/Carbon catalysts: Nature and role of Pd active species, J. Catal, 2002, v. 209, pp.279-288.

26. Coq В., Figueras F., Bimetallic palladium catalysts: influence of the co-metal on the catalyst performance, J. Mol. Catal. A: Chemical, 2001, v, 173, pp. 117-134.

27. Malinowski A., Juszczyk W., Bonarowska M., Pielaszek J., and Karpinski Z., Pd-Re/Ah03: Characterization and catalytic activity in hydrodechlorination of CCI2F2, J. Catal., 1998, v. 177, pp. 153-163.

28. Lambert St., Ferauche F., Brasseur A., Pirard J-P., Ileinrichs B. Pd-Ag/Si02 and Pd-Cu/SiC>2 cogelled xerogel catalysts for selective hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane into ethylene, Catal. Today, article in press.

29. Wang Ch.-B., Lin H.-K., Ho Ch.-M., Effects of the addition of titania on the thermal characterization of alumina-supported palladium, J.Mol.Catal. A General 2002, v. 180, pp. 285-291.

30. Chang Ch.-Ch., Reo C.M., Lund C.R.F., The effect of a membrane reactor upon catalyst deactivation during hydrodechlorination of dichloroethane, Appl. Catal. В Environmental, 1999, v. 20, pp. 309-317.

31. Tundo P., Perosa A., Selva M., Zinovyev S., A mild catalytic detoxification method for PCDDs andPCDFs, Appl.Catal. В Environmental, 2001, v. 32, pp. L1-L7.

32. Santoro D., Louw R., Gas phase hydrogenolysis mediated by activated carbon: substituted chlorobenzenes, Carbon, 2001, v. 39, pp. 2091-2099.

33. Halligudi S.B., Devassay B.M., Ghosh A., Ravikumar V., Kinetic study of vapor phase hydrodechlorination of halons by Pd supported catalysts, J. Mol. Catal. A: Chemical, 2002, v. 184, pp. 175-181.

34. Ordonez S., Sastre H., Diez F.V., Study of some factors affecting the Ru and Pt dispersions over high surface area graphite-supported catalysts, Appl. Catal. В Environmental, 2003, v. 40, pp. 119-130.

35. Moyes R.B., Wells P.B., Adv. Catal. 1973, v. 58, pp. 121.

36. Konuma K., Kameda N., Effect of substituents on the hydrodechlorination reactivity of para-substituted chlorobenzenes, J. Mol. Catal. A: Chemical, 2002, v. 178, pp. 239-251.

37. Chen N., Rioux R.M., Ribeiro F.H., Investigation of reaction steps for the hydrodechlorination of chlorine-containing organic compounds on Pd catalysts, J. Catal., 2002, v. 211, pp. 192-197.

38. Weiss A.H., Gambhir B.S., Leon R.B., Hydrodechlorination of carbon tetrachloride, J. Catal., 1971, v.22 (2), pp. 245-253.

39. Дасаева Г.С., Трегер Ю.А., Моисеев И.И., Занавескин Л.Н., Жидкофазное каталитическое гидродехлорирование четыреххлористого углерода, Химическая Промышленность, 1996, т. 6, с. 16-20.

40. Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Turakulova A.O., Simagina V.I., Stoyanova I.V., Modification of the supported palladium catalysts surface during hydrodechlorination of carbon tetrachloride, Appl. Catal.A: General, 2003, v. 241, pp. 123-132.

41. Kawabata Т., Atake I., Ohishi Y., Shishido Т., Tian Y., Takaki K., Takehira K., Liquid phase catalytic hydrodechlorination of aryl chlorides over Pd-Al-MCM-41 catalyst , Appl. Catal.В: Environmental, 2002, v. 66, pp. 151-160.

42. С. Xia, J. Xu,W.Wu, Q. Luo, J. Chen, Q. Zhang, X. Liang, Catalytic hydrodechlorination of 2,4,4 '-trichloro-2 '-hydroxydiphenylether under mild conditions, Appl. Catal. B, 2003, v. 45, pp. 281-292.

43. Battino R., Clever H.L., Young C.L., The solubility of gases in liquids, IUPAC Data Series, 1981, Pergamon Press, New York.

44. Garentt J.L., Catal. Rev., 1972, v. 5, pp. 229.

45. Mate C.M., Kao C.T., Somorjai G.A., Carbon monoxide induced ordering of adsorbates on the Rh(lll) crystal surface: Importance of surface dipole moments, Surf. Sci., 1988, v. 206, pp. 145-168.

46. Koel B.E., Crowell J.E., Mate C.M., Somorjai G.A., A high-resolution electron energy loss spectroscopy study of the surface structure of benzene adsorbed on the rhodium(lll) crystal face, J. Phys. Chem., 1984, v. 88, pp. 1988-1993.

47. Coq В., Ferrat G., Figueras F., Conversion of chlorobenzene over palladium and rhodium catalysis of widely varying dispersion, J. Catal. 1986, v. 101, pp. 434-445.

48. Monguchi Y., Kume A., Sajiki H., Facile and catalytic degradation method of DDT using Pd/C-EtsN system under ambient pressure and temperature, Tetrahedron, 2006, v. 62, pp. 8384-8392.

49. Gomez-Sainero M. L., Seoane X.L., Arcoya A., Hydrodechlorination of carbon tetrachloride in the liquid phase on a Pd/carbon catalyst: kinetic and mechanistic studies, Appl.Catal. B: Environmental, 2004, v. 53 pp. 101-110.

50. Del Angel G., Benitez J.L., Effect of HCI acid on the hydrodechlorination of chlorobenzene over palladium supported catalysts, J.Mol.Catal.A, 2001, v. 165, pp.9-15.

51. Курц A. JL, Ливанцов M. В., Органическая химия, 1998, т. 2. 460 С.

52. Marques С.A., Selva М., Tundo P. Facile hydrodehalogenation with hydrogen and Pd/C catalyst under multiphase conditions, J.Org.Chem. 1993, v. 58. pp. 5256-5260.

53. Юфит С.С., Механизм межфазного катализа, М. Наука. 1984, 264 С.

54. Tundo P., Perosa A., The action of onium salts and other modifiers on Pt/C, Pd/C, and Raney-Ni catalysts in the multiphase reduction system, React. Func. Polymers, 2003, v. 54, pp. 95-101.

55. Зиновьев C.C., Межфазный катализ в реакциях нуклеофилъного замещения, гидрирования и гидродегапогенирования: кинетика, механизм и экологические применения, Дисс. канд. хим. наук. М. 2002. 175 С.

56. Marques С.A., Selva М., Tundo P. Hydrodehalogenation of polyhalogenated aromatics under multiphase conditions with H2 and metal catalyst: kinetics and selectivity, Gazz. Chim. Ital., 1996, v. 126.pp. 317-327.

57. Marques С.A., Selva M., Tundo P. Facile hydrodehalogenation with H2 and Pd/C catalyst under multiphase conditions, selective removal of halogen from functionalized aryl ketones, J. Org. Chem., 1995, v. 60, pp. 2430-2435.

58. Zinoyev S., Perosa A., Yufit S., Tundo P., Hydrodechlorination and hydrogenation over Raney-Ni under multiphase conditions: role of multiphase environment in reaction kinetics and selectivity, J. Catal., 2002, v. 211, pp. 347-354.

59. Mendez J.R, Streat M., Adsorption of cadmium by activated carbon cloth: influence of surface oxidation and solution pH, Water Res., 2002, v. 36, Iss. 5, pp.1244-1252.

60. Li Y.H, Lee C.W, Gullett B.K., Importance of activated carbon's oxygen surface functional groups on elemental mercury adsorption, Fuel, 2003; v. 82, pp. 451-457.

61. Gallezot P, de Mesanstourne R, Christidist Y, Schouteeten A., Catalytic oxidation of glyoxal to glyoxylic acid on platinum metals, J. Catal. 1992; v. 133, pp. 479-485.

62. Santoro D., Louw R., Hydrodehalogenation of chlorobenzene on activated carbon and activated carbon supported catalysts, Chemosphere, 2003, v. 50, pp. 1255-1260.

63. Prati L., Rossi M., Reductive catalytic dehalogenation of light chlorocarbons, Appl.Catal. B: Environmental, 1999, v. 23, pp. 135-142.

64. Amorim C., Patterson P.M., Keane M.A., Catalytic hydrodechlorination over Pd supported on amorphous and structured carbon J. Catal., 2005, v. 234, pp. 268-281.

65. Calvo L., Mohedano A.F., Casas J.A., Gilarranz M.A., Rodriguez J.J., Treatment of chlorophenols-bearing wastewaters through hydrodechlorination using Pd/activated carbon catalysts, Carbon, 2004, v. 42, pp. 1377-1381.

66. Moreno-Castilla C., Lopez-Ramon M.V., Carrasco-Marino F., Changes in surface chemistry of activated carbons by wet oxidation, Carbon, 2000, v. 38, pp. 1995-2001.

67. Prado-Burguete C, Linares-Solano A, Rodriguez-Reinoso F, Salinas-Martinez de Lecea C., The effect of oxygen surface groups on platinum dispersion in Pt/carbon catalysts, J. Catal., 1989, v. 115, pp. 98-106.

68. Franz M, Arafat H, Pinto N., Effect of chemical surface heterogeneity on the adsorption mechanism of dissolved aromatics on activated carbon, Carbon, 2000, v. 38, pp. 1807-1819.

69. Karpinski Z., Early K., d'ltri J.L., Catalytic hydrodechlorination of 1,1-dichlorotetrajluoroethane byPd/Al203, J. Catal., 1996, v. 164, pp. 378-386.

70. Juszczyk W., Malinowski A., Karpinski Z., Hydrodechlorination of CCI2F2 (CFC-12) over y-alumina supported palladium catalysts, Appl. Catal. A, 1998, v. 166, pp.311-319.

71. Louis P.C., Keane M.A., Nickel particle size effects in catalytic hydrogenation and hydrodechlorination: phenolic transformations over nickel/silica Gonzalo, Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, v. 5, pp. 1924-1931.

72. Bae J.W. Kim I.G., Lee J.S., Lee K.H., Jang E.J., Hydrodechlorination of CCU over Pt/Ah03: Effects of platinum particle size on product distribution, Appl. Catal. A: General, 2003, v. 240, pp. 129-142.

73. Fung S.C., Sinfelt J.H., Hydrogenolysis of methyl chloride on metals, J. Catal., 1987, v. 103, pp. 220-223.

74. Benitez J.L., Del Angel G., Effect of chlorine released during hydrodechlorination of chlorobenzene over Pd, Pt and Rh supported catalysts, React.Kinet.Catal.Lett., 2000, v. 70, Iss. l,pp. 67-72.

75. Coq, В., Cognion, J. M., Figueras, F., Tournigant, D., Conversion under hydrogen of CCI2F2 over supported palladium catalysts, J. Catal., 1993, v. 141, pp. 21-33.

76. Ponec V., Bond G., Catalysis by metals and alloys, Elsevier, Amsterdam, 1995,p. 210.

77. Fuggle J. C., Zonierek Z., The relationship between empty d-state density and XPS satellite intensities in nickel alloys, Sol. St. Coramun., 1981, v. 38. Iss. 9, pp. 799-802.

78. Симагина В.И., Генцлер А.Г., Цибуля С.В., Крюков Г.Н., Гидрогенолиз хлорбензола и гексахлорбензола в присутствии биметаллических катализаторов, Сборник статей «Зеленая химия в России», изд. МГУ, 2004. С. 196-199.

79. Murthy K.J., Shekar Ch.S., Rama Rao K.S., Kishan G., Niemantsverdriet J.W., Advantages of FCCA and Bi promotion in Bi-Pd/FCCA catalysts for the hydrodechlorination ofCCl2F2, Appl. Catal. A General., 2004, v. 259, pp. 169-178.

80. Ohnishi R., Wang W.-L., Ichikawa M., Selective hydrodechlorination of CFC-113 on Bi- and Tl-modifiedpalladium catalysts, Appl.Catal. A General, 1994, v. 113, pp. 29-41.

81. Ghattas A., Abu-Reziq R., Avnir D., and Blum J. Exhaustive hydrodechlorination of chlorinated aromatic environmental pollutants to alicyclic compounds, Green Chemistry, 2003, v. 5, pp. 40-43.

82. Bonarowska M., Malinowski A., Karpinski Z., Hydrogenolysis of C-C and C-Cl bonds by Pd-Re/Ah03 catalysts, Appl. Catal. A General, 1999, v. 188, pp. 145-154.

83. Heinrichs N.J., Ferauche F., Noville F., Marien J., Pirard J.-P., Hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane on Pd-Ag catalysts supported on tailored texture carbon xerogels, Catal.Today, 2005, v. 102-103, pp. 234-241.

84. Lingaiah N., Uddin Md.A., Muto A., Sakata Y., Hydrodechlorination of chlorinated hydrocarbons over metal-carbon composite catalysts prepared by modified carbothermal reduction method, Chem.Commun., 1999, pp. 1657-1658.

85. Muetterties E.L., Marcel Dekker., Transition Metal Hydrides, New York. 1971. p. 173.

86. Галактинова H.A. Водород в металлах, Металлургия, Москва. 315 С.

87. Kraus М., Bazant V. in: Catalysis 2 Elsevier. New York. 1973. P. 1073.

88. LaPierre R.B., Kranich W.L. Wu D., Hydrodechlorination of l,l-bis(p-chlorophenyl)-2,2-dichloroethylene (p,p'-DDE) in the vapor phase., J. Catal. 1978, v. 52, pp. 59.

89. De Carli P.J., Jamisson A.C., Formation of diamond by explosive shock, Science, 1961, v. 133, pp. 1821-1823.

90. Титов B.M., Анисичкин В.Ф., Мальков И.Ю., Исследование процесса синтеза ультрадисперсного алмаза в детонационных волнах, Физика горения и взрыва, 1989, Т. 25, №3.с.117-121.

91. Нестеренко В.Ф., Импульсные нагружения гетерогенных материалов, Новосибирск: Наука. 1992, 142 С.

92. Новиков С.А., Петров В.А., Установки взрывного типа для механических испытаний материалов и конструкций, М. ЦНИИатоминформ. 1989, 60 С.

93. Лин Э.Э., Новиков С.А., Куропаткин В.Г., Динамическое компактирование ультрадисперсных алмазов, Физика горения и взрыва, 1995, Т. 31, № 5. с. 136-141.

94. Ставер A.M., Лямкин А.И., Получение ультрадисперсных алмазов из взрывчатых веществ, Ультрадисперсные алмазы, получение и свойства. 1998, с. 188-196.

95. Новиков С.А., Искусственные алмазы, образующиеся при детонации взрывчатых веществ, Соросовский образовательный журнал. 1999, с. 104-109.

96. Tao X., Kang X., Jiazheng Z., ТЕМ and HREM studies on ultradispersed diamonds containing soot formed by explosive detonation, Mat. Sci. Eng. B, 1996, v. 38, LI-L4.

97. Богатырева Г.П., Маринич M.A., Ищенко E.B., Гвяздовская В.Л., Базалий Г.А., Применение модифицированных нанодисперсных алмазов качествекатализаторов гетерогенного и электрохимического катализа, Физика твердого тела, 2004, Т. 46(4), с. 718-721.

98. Богатырева Г.П., Маринич М.А., Ищенко Е.В., Гвяздовская B.JL, Каталитические свойства Pd, Pd—Ag, Ag, нанесенных на алмазные субмикропорошки, Сверхтвердые материалы, 2000, Т. 2, с. 65-73.

99. Бондарь В.С, Пузырь А.П., Наноалмазы для биологических исследований, Физика твердого тела, 2004, Т. 46. (4). с. 56-70.

100. Yuan Y., Wang L., Feng L., Xu K., Shen J., A novel zirconocene/ultradispersed diamond black powder supported catalytic system for ethylene polymerization, European Polymer Journal, 2002, v. 38, pp. 2125-2128.

101. Харрис П., Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXIвека, Москва: Техносфера, 2003. 336 С.

102. Y.Saito Matsumoto Т., Nishikuboet К., Encapsulation of carbides of chromium, molybdenum and tungsten in carbon nanocapsules by arc discharge, J. Crystal Growth,1997, v. 172, pp. 163-170.

103. Si P.-Z., Zhang Z.-D., Geng D.-Y., Synthesis and characteristics of carbon-coated iron and nickel nanocapsules produced by arc discharge in ethanol vapor, Carbon, 2003, v. 41, pp. 247-251.

104. Ma Y., Hu Z., Yu L., Hu Y., Yue В., Wang X, Chen Y, Lu Y, Liu Y., Hu J., Chemical functionalization of magnetic carbon-encapsulated nanoparticles based on acid oxidation, J. Phys. Chem. B, 2006, v. 110, pp. 20118-20122.

105. Flahaut E., Agnoli F., Sloan J., O'Connor C., Green M.L.H., CCVD synthesis and characterization of cobalt-encapsulated nanoparticles, Chem.Mater., 2002, v. 14, pp. 2553-2558.

106. Pol S.V. Pol V. G., Frydman A., Churilov G. N., Gedanken A., et al., Fabrication and magnetic properties of Ni nanospheres encapsulated in a fullerene-like carbon J. Phys. Chem. В 2005, v. 109, pp. 9495-9498.

107. Ma Y., Hu Zh., Yu L., Hu Y., Yue В., Wang X., Chen Y., Chemical functionalization of magnetic carbon-encapsulated nanoparticles based on acid oxidation, J. Phys. Chem. B:, 2006, v. 110, pp. 20118-20122.

108. Dong X.L., Zhang Z.D., Xiao Q.F., Zhao X.G., Chuang Y.C., Jin S.R., Characterization of ultrafine g-Fe(C), a-Fe(C) and Fe С particles synthesized by arc-discharge in methane, J. Mater. Sci., 1998, v. 33, pp. 1915-1929.

109. Setlur A.A., Dai J.Y., Lauerhaas J.M., Washington P.L., Chang R.P.H., Formation of graphite encapsulated ferromagnetic particles and a mechanism for their growth, J Mater. Res., 1998; v.13 (8), pp. 2139-2143.

110. Qiu J., Li Y., Wang Y., Zhao Z., Zhou Y., Wang Y., Synthesis of carbon-encapsulated nickel nanocrystals by arc-discharge of coal-based carbons in water, Fuel, 2004, v. 83, pp.615-617.

111. Si P.Z. , Zhang Z.D., Geng D.Y., You C.Y., Zhao X.G., Zhang W.S., Synthesis and characteristics of carbon-coated iron and nickel nanocapsules produced by arc discharge in ethanol vapor, Carbon, 2003, v. 41, pp. 247-251.

112. Teunissen W. F., de Groot M.F., Geus J., Stephan О., Tence M., Colliex C., The structure of carbon encapsulated NiFe nanoparticles, J.Catal.,2001,v.204, pp. 169-174.

113. Ono S., Nakaoka S., Wang J., Niino H., Yabe A., Surface modification of carbon blackrelastomer composite by excimer laser ablation, Appl. Surf. Sci., 1998, v. 127-129, pp. 821-825.

114. Kokaia F., Koshio A., Shiraishi M., Matsuta Т., Shimoda S., Ishihara M., Koga Y., Deno H., Modification of carbon nanotubes by laser ablation, Diamond & Related Materials, 2005, v. 14, pp. 724- 728.

115. Mundoz E., de Val M., Ruiz-Gonzailez M.L, Lopez-Gascon C., Sanjuan M.L, Martinez M.T., Gonzalez-Calbet J.M., de la Fuente G.F., Laguna M., Gold/carbon nanocomposite foam, Chem.Phys.Lett. 2006, v. 420, pp. 86-89.

116. Neri G., Musolino M.G., Milone C., Particle size effect in the catalytic hydrogenation of2,4-dinitrotolaene over Pd/C catalysts, Appl. Catal. A., 2001, v. 208, pp. 307-316.

117. Scofield J.H., Hartree-Slater subshellphotoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom, 1976, v. 8, pp. 129-137.

118. Chernavskii P. A., Pankina G.V., Lunin V.V. The influence of oxide-oxide interaction on the catalytic properties of С0Ш2О3 in CO hydrogenation, Catal. Lett. 2000. V.66. pp. 121-124.

119. Radovic L.R., Rodrigues-Reinoso F., Chemistry and Physics of Carbon, Ed. Ph.L.Walker, Jr. And P.A.Thrower, 16, Marsel Dekker, Inc.; New York. 1997. p. 243.

120. Stakheev A.Yu., Kustov L.M., Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s, Appl.Catal. A General, 1999, v. 188, pp. 3-35.

121. Arnold E., Porosity in carbons: characterization and application, Ed. J.W. de Patrick, London, 1995,253 p.

122. Rodriguez-Reinoso F., The role of carbon materials in heterogeneous catalysis, Carbon, 1998, v. 36, Iss. 3, pp. 159-175.

123. Heiman R.B., Evsykov S.E., Koga J., Carbon allotropes: a suggested classification scheme based on valence orbital hybridization, Carbon, 1997, v. 35, Iss. 10-11, pp. 1654-1657.

124. Kulakova 1.1., Rudenko A.P., Chemical diamond synthesis and methastability, Proceeding of 4th Intern. Symp. on Diamond films and Related Materials (ISDF-4). Kharkov, 1999, pp. 61-76.

125. Кулакова И.И., Руденко А.П. Гетерогенный катализ в превращениях алмаза, Катализ, М.: Изд-во МГУ, 1987, с. 199-222.

126. Алёшин В.Т., Смехнов А.А., Богатырёва Г.П., Крук В.Б. Химия поверхности алмаза. Киев: Наукова думка, 1990. 200 с.

127. Thomas J.M., Evans E.V. Surface properties of diamond a review, Diamond Rev., 1975, pp. 2-8.

128. Shergold H.L., Hartley C.J., Evans S., Thomas J.M., Surface properties of diamond -the recent developments, Diamond Research, 1978, pp. 31-36.

129. Shergold H. L., Hartley C. J., The surface chemistry of diamond, Int. J. Miner. Process, 1982, v. 9, pp. 219-233.

130. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение, Успехи химии. 2001, Т. 70, № 7. с. 687-708.

131. Сакович Г.В., Комаров Ф.В., Петров Е.А., Синтез, свойства, применение и производство наноразмерных синтетических алмазов. Часть 2. Применение и производство, Сверхтвердые материалы, 2002, Т. 3, с.3-8.

132. Губаревич Т.М., Полева Л.И., Журнал прикладной химии. 1993, Т. 66, с. 1882.

133. Мартинов Л.М., Никитин Ю.И., Журнал коллоидной химии, 1990, Т. 52, с. 14.

134. Кулакова И.И., Химия поверхности наноалмазов, Физика твердого тела, 2004, Т. 46, №. 4, с. 621-625.

135. Amorima С., Keane M.A., Palladium supported on structured and nonstructured carbon: A consideration of Pd particle size and the nature of reactive hydrogen, J. Colloid and Interface Sci., Article in Press

136. Lia H., Suna G., Jianga Q., Zhua M., Suna S., Xin Q., Preparation and characterization of Pd/C catalyst obtained in NHs-mediated polyol process, J. Power Sources, 2007, v. 172, Iss. 2, pp. 641-649.

137. Чернавский П.А., Размерные эффекты в реакциях окисления и восстановления наночастиц кобальта, Журнал физической химии, 2004, Т. 78, № 8, С. 1416-1421.

138. Крылов О.В., Гетерогенный катализ, Изд.: ИКЦ Академкнига, 2004,.679 С.

139. Dolmatov V.Yu., Detonation synthesis ultradispersed diamonds: properties and applications, Russ. Chem. Rev., 2001, v. 70, Iss. 7, pp. 607-626.

140. Jakoubovskii K., Baidakova M.V., Wouters B.H., Stesmans A., Adriaensses G.J., VuP A.Ya., Grobet O.J., Structure and defects of detonation synthesis nanodiamond, Diamond Relat. Mater., 2000, v. 9, pp. 861-865.

141. Tessier D., Rakai A., Bozon-Verduraz F., The role of CO adsorbed on the support in the determination of super small metal surface area, J.Catal., 1991, v. 127, Iss. 1, pp. 457-459.

142. Богатырева Г.П., Ищенко E.B., Маринич M.A., Яцимирский А.В., Каталитические свойства Pd, Pd—Ag, Ag, нанесенных на алмазные субмикропорошки, Сверхтвердые материалы, 2000, Т. 2, № 65.с. 244-247.

143. Богатырева Г.П., Ищенко Е.В., Маринич М.А., Яцимирский А.В., Применение модифицированных нанодисперсных алмазов в качестве катализаторов гетерогенного и электрохимического катализа Физика твердого тела, 2004, Т. 46, №4, с. 718-722.

144. Lingaiah N., Sai Prasad P.S., Kanta Rao P., Smart L.E., Berry F.J., Studies on magnesia supported mono- and bimetallic Pd-Fe catalysts prepared by microwave irradiation method, Appl.Catal. A: General, 2000, v. 213, pp. 189-196.

145. Kulkarni P.P., Kovalchuk V.I., d'ltri J.L., Oligomerization pathways of dichlorodifluoromethane hydrodechlorination catalyzed by activated carbon supported Pt-Cu, Pt-Ag, Pt-Fe, andPt-Co, Appl.Catal. В Environmental, 2002, v. 36, pp. 299-309.

146. Guczi L., Schay Z., Stefler G., Mizukami F., Bimetallic catalysis: CO hydrogenation over palladium-cobalt catalysts prepared by sol/gel method, J. Mol. Catal. A, 1999, v. 141, pp. 177-185.

147. Guczi, L. Borko L., Schay Z., Bazin D., Mizukami F., CO hydrogenation and methane activation over Pd-Co/Si02 catalysts prepared by sol/gel method, Catal. Today, 2001, v. 65, pp. 51-57.

148. Tsubaki N., Sun S., Fujimoto K., Different functions of the noble metals added to cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis, J. Catal. 2001, v. 199, pp. 236-246.

149. Tundo, P., Zinovyev, S., Perosa, A., Multiphase catalytic hydrogenation of p-chloroacetophenone and acetophenone. A kinetic study of the reaction selectivity toward the reduction of different functional groups, J.Catal., 2000, v.196, pp.330-338.

150. Selva, M., Tundo, P., and Perosa, A., Hydrodehalogenation of halogenated aryl ketones under multiphase conditions. 5. Chemoselectivity toward aryl alcohols over a Pt/C catalyst, J. Org. Chem., 1998, v. 63, pp. 3266-3271.

151. Perosa, A., Selva, M., and Tundo, P., Hydrodehalogenation of halogenated aryl ketones under multiphase conditions. 6. pH effect on the chemoselectivity and preliminary mechanistic investigation, J. Org. Chem. 1999, v. 64, pp. 3934-3939.

152. Baddeley C.J., Bloxham L.H., Laroze S.C., Raval R., Noakes T.C.Q., Bailey P., The dynamic catalytic surface: probing bimetallic active sites with medium energy ion scattering, Surf, sci., 1999, v. 433-435, pp. 827-832.

153. Crisafulli C., Scire S., Maggiore R., Minico S., Galvagno S. CO 2 reforming of methane over Ni-Ru andNi-Pd bimetallic catalysts, Catal, Lett., 1999, v. 59, pp. 21-26.

154. Robertson S.D., MeNieol B.D., de Baas J.H., Kloet S.C., Jenkins J.W., Determination of reducibility and identification of alloying in copper-nickel-on-silica catalysts by temperature-programmed reduction, J. Catal., 1975, v. 37, pp. 424-429.

155. Golubina, E.V. Lokteva E.S., Lunin V.V., Telegina N.S., Stakheev A.Yu., Tundo P., The role of Fe addition on the activity of Pd-containing catalysts in multiphase hydrodechlorination, Appl.Catal. A: General, 2006, v. 302, pp. 32-41.

156. Arends I.W.C.E, Ophorst W.R., Louw R., Gas-phase hydrogenolysis mediated by activated carbon: mono substituted benzenes, Carbon, 1996, v. 34, pp. 581-588.

157. Stiles A.B., Khoobiar S., The spillover phenomenon of absorbed species in catalyst supports and supported catalysts,, Ed., Butterworth: London, 1987; p.201.

158. Bozzolo G., Noebe R.D., Khalil J., Morse J., Atomistic analysis of surface segregation in Ni-PdAlloys, Appl. Surf.Sci., 2003, v. 219, pp. 149-157.

159. Miegge P., Rousset J.L., Tardy В., Massardier J., Bertolini J.C., PdiNi^j and Pd^Ni^: Pd surface segregation and reactivity for the hydrogenation of 1,3-butadiene, J.Catal., 1994, v. 149, pp. 404-413.

160. Gornostyrev Yu. N., Razumov I. K., Yermakov A.Ye., Finite size effect in spinodal decomposition of nanograined materials, J.Mat. Sci., 2004, v. 39, pp. 5003 5009.

161. Hoffman S., Surface Segregation Phenomena in: P.A. Dowben, A.Miller (Eds.), CRC Press, Boca Raton, FL, 1990, p. 108.

162. Кожевин B.M., Ростовщикова Т.Н., Явсин Д.А., Забелин М.А., Смирнов В.В., Гуревич С.А., Яссиевич И.Н., Ансамбли наночастиц в катализе превращений галогенуглеводородов, Доклады АН, 2002, т. 387, № 6, с. 785.

163. Ростовщикова Т.Н., Явсин Д.А., Смирнов В.В., Кожевин В.М., Гуревич С.А., Структурированные нанокомпозиты в каталитическом превращении хлоруглеводородов, Кинетика и катализ, 2003, т.44, № 4, с. 555-562.

164. Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V., Gurevich S.A., Kozhevin V.M., Yavsin D.A., Nevskaya S.M., Nikolaev S.A., Lokteva E.S., Nanostructured metal films: Fabrication and catalytic properties, Catal. Today, 2005. v. 105, p. 344-349.

165. Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V., Kozhevin V.M., Yavsin D.A., Zabelin M.A., Yassievich I.N., Gurevich S.A., New size effect in the catalysis by interacting copper nanoparlicle, Appl.Catal. A: General, 2005, v. 296, p.70-79.

166. Ростовщикова Т.Н., Смирнов B.B., Кожевин B.M., Явсин Д.А., Гуревич С.А., Межкластерные взаимодействия в катализе наноразмерными частицами металлов, Российские нанотехнологии, 2007, т. 2, № 1-2, с.47-61.

167. Кожевин B.M., Явсин Д.А., Смирнова И.П., Кулагина М.М., Гуревич С.А., Влияние окисления на электрические свойства гранулированных наноструктур меди, Физика твердого тела, 2003, т. 40, .№ 10, с. 1895-1905.

168. Coq В., Figueras F., Structure-activity relationships in catalysis by metals: some aspects of particle size, bimetallic and supports effects, Coord. Chem. Rev., 1998, v. 178-180, p. 1753-1783.

169. Keane М.А., Larsson R., Isokinetic behavior in gas phase catalytic hydrodechlorination of chlorobenzene over supported nickel, J. Mol. Catal. A: Chemical, 2007, v. 268, pp. 87-94.

170. Автор выражает искреннюю благодарность за помощь в проведении работы и обсуждении полученных результатов: Сотрудникам Лаборатории КГЭ:

171. Голубиной Е.В., Туракуловой А.О., Харланову А.Н., Чернавскому П.А., Чиненниковой

172. Е.П., Кириковой М., Зосимову Г.А.

173. Сотрудникам кафедры химической кинетики:

174. Ростовщиковой Т.Н., Смирнову В.В.,

175. Сотруднику лаборатории кинетики и катализа:1. Гурьеву Ю.В.

176. Сотруднику ЦКП МГУ имени М.В. Ломоносова: Абрамчуку С.С.

177. Сотрудникам ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН: Стахееву А.Ю., Телегиной Н.С.

178. Сотрудникам Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе: Гуревичу С.А, Кожевину В.М, Явсину Д.А. Сотрудникам Института Физики Металлов УрО РАН: Ермакову А.Е., Уймину М.А., Мысику А.А. Сотруднику ИК имени Г.К. Борескова СО РАН: Зайковскому В.И.