Катализ комплексами палладия низкомолекулярной олигомеризации олефиновых углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Иркутский государственный университет

На правах рукописи

МЕСЬЕФ МОХАМАД АХМАД

КАТАЛИЗ КОМПЛЕКСАМИ ПАЛЛАДИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Ткач В.С.

Иркутск, 1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................4

I. ПРИРОДА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ НИКЕЛЕВЫХ И ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).....................................................................9

1.1. Основные положения теории каталитического действия КПМ и ее применение к каталитической олигомеризации олефинов..............................10

1.2. Механизмы формирования и структура каталитически активных в олигомеризации олефинов комплексов на основе соединений

никеля и палладия................................................................................13

1.3. Возможные механизмы олигомеризации олефинов, протекающей под действием металлокомплексных катализаторов на основе

соединений никеля и палладия.................................................................31

1.4. Общие методы синтеза катионных комплексов никеля и палладия. Примеры их использования в катализе превращений

ненасыщенных углеводородов................................................................36

П. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Изучение природы каталитического действия активных в олигомеризации олефиновых углеводородов комплексов,

формируемых при взаимодействии Pd(Acac)2+L+BF3OEt2..............................41

2.1.1. Организация внутренней координационной сферы и состав

АК типа H(L)nPdBF4..............................................................................41

2.1.2. Механизм дезактивации активных комплексов состава H(L)2PdFBF3

в процессе димеризации пропилена..........................................................55

2.1.3. Олигомеризация пропилена в присутствии каталитической системы Pd(Acac)2+9H2O+20BF3OEt2....................................................................78

2.2. Механизм взаимодействия (Acac)Pd(C3-Acac) PR3+BF3OEt2......................85

2.3. Олигомеризация стирола в присутствии каталитических систем на основе (3-дикетонатов палладия и эфирата трехфтористого бора, модифицированных соединениями трехвалентного фосфора.........................109

2.4. Олигомеризация стирола в присутствии каталитических систем на основе карбоксилатов палладия и эфирата трехфтористого бора, модифицированных соединениями трехвалентного фосфора.........................132

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Очистка растворителей, непредельных соединений, газов..........................149

3.2. Синтез соединений трехвалентного фосфора...........................................150

3.3. Синтез комплексов палладия..............................................................151

3.4. Методика низкомолекулярной олигомеризации пропилена и стирола...........154

3.5. Идентификация продуктов низкомолекулярной олигомеризации пропилена и стирола физическими методами.............................................155

3.6. Физические методы исследования......................................................156

ВЫВОДЫ...........................................................................................158

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.......................................160

Примечания

- В диссертации рисунки, таблицы и схемы имеют сквозную нумерацию.

- Номера комплексов в каждом параграфе имеют отдельную нумерацию.

Условные обозначения

АК - Активный комплекс

Рс1(Асас)2 - Бис-ацетилацетонат палладия

ВР3ОЕ12 - Эфират трехфтористого бора

М^асБас^- Бис-тиоацетилацетонат никеля

РРЬз - Трифенилфосфин

Р(п-Ви)з - Трибутилфосфин

ЕББР - Бис-дифенифосфинэтан

Pd(OAc)2 - Бис-ацетатпалладия

БМК - Биметаллический комплекс

КПЗ - Комплекс с переносом заряда

КПА - Комплекс с переносом аниона

ФА - Фенилацетилен

ВМС - Высокомолекулярное соединение

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Постоянное увеличение доли химического использования углеводородного сырья, глубины его переработки, а также необходимость уменьшения энергетических затрат требуют создания новых катализаторов, обеспечивающих проведение процессов при максимально низких температурах и давлениях, с высокой скоростью и селективностью. Таким требованиям отвечают металлокомплексные катализаторы на основе переходных металлов, как в варианте гомогенного, так и в варианте гетерогенного катализа [1].

Развитие металлокомплексного катализа, прежде всего катализа комплексами переходных металлов (КПМ), опирающееся на успехи химии координационных соединений переходных металлов и физические методы их исследования, привело к открытию новых катализаторов и каталитических процессов. Особенно интенсивно этот раздел органического катализа развивается с середины 60-х годов. К настоящему времени в промышленность внедрены металлокомплексные катализаторы процессов ди-, олиго- и полимеризации, окисления, карбонилирования, гидроформилирования, диспропорционирования и гидрирования непредельных соединений. Несмотря на то, что общей теории металлокомплексного катализа не создано, некоторые теоретические разделы исследованы довольно подробно. Уже эти знания позволяют с достаточной детализацией говорить о природе каталитически активных комплексов (АК), анализировать механизмы отдельных классов реакций и кинетические схемы при изучении скоростей реакций.

Низкомолекулярная олигомеризация ненасыщенных углеводородов, в том числе, алкенов, винилароматических углеводородов представляет класс реакций, в которых из реагирующих веществ образуются продукты большей молекулярной массы. В простейшем случае олигомеры представляют димеры

или содимеры, если между собой реагируют, соответственно, две одинаковые или две разные молекулы ненасыщенного углеводорода. На практике наибольший интерес представляет низкомолекулярная олигомеризация этилена, пропилена и стирола, которые являются дешевым, доступным сырьем [1-3]. При их олигомеризации можно получить продукты, важные для ряда крупнотоннажных химических производств [4, 5]. В частности, углеводороды С4-С20 , необходимы в качестве сырья для производства синтетических смазочных масел, моющих средств, мономеров для получения синтетического каучука, высокооктановых компонентов моторного топлива вместо высокотоксичного тетраэтилсвинца [6-9].

Важность проблемы разработки новых металлокомплексных катализаторов превращения низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов в значительной степени обусловлена не только общей тенденцией увеличения мирового производства ненасыщенных углеводородов, но и перспективой широкого использования природного газа и угля в качестве сырья нефтехимической промышленности, так как рентабельные технологические процессы переработки и угля, и природного газа предусматривают на определенном этапе получение ненасыщенных углеводородов, прежде, всего, этилена и пропилена [3, 10-12].

Цель и задачи работы. Основной целью настоящей диссертационной работы было исследование природы каталитического действия высокоактивных и селективных в превращении ненасыщенных углеводородов палладиевых катализаторов на основе (З-дикетонатов палладия и эфирата трехфтористого бора.

Для реализации поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать физическими, химическими и кинетическими методами для каталитических систем на основе р-дикетонатов палладия и эфирата

трехфтористого бора типа Pd(Acac)2+nBF3OEt2 природу активных комплексов, а также механизм их распада в каталитическом процессе на примере модельной реакции димеризации пропилена.

2. Изучить влияние PR3 на механизм формирования и состав АК в системах на основе Pd(Acac)2 и nBF3OEt2.

3. Исследовать для систем состава Pd(L)2-PR3-BF30Et2, где Ь=|3-дикетонат, карбоксилат, влияние различных факторов, включая природу лигандов при палладии и природу PR3, соотношения компонентов систем, параметров процесса на активность, стабильность и селективность катализаторов в димеризации стирола.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников.

Первая глава посвящена анализу природы каталитического действия никелевых и палладиевых катализаторов низкомолекулярной олигомеризации ненасыщенных углеводородов на примере олигомеризации олефинов. Она включает развитие представлений на структуру АК, механизмы олигомеризации и тенденции в целенаправленном конструировании АК заданного состава и строения. Во второй главе излагаются результаты исследований и их обсуждение. Глава третья содержит описание методов синтеза исходных соединений, очистки растворителей и инертных газов, выполнения эксперимента, выделения и анализа продуктов реакций.

Диссертация содержит 180 страниц машинописного текста, включая 17 таблиц, 41 рисунков, 16 схем и 195 литературных источников. Научная новизна. Физическими, химическими и кинетическими методами впервые исследованы состав и строение комплексов типа H(L)2PdBF4 (Ь=СзН6), формируемых в процессе димеризации пропилена при взаимодействии компонентов каталитической системы Pd(Acac)2+20BF3OEt2. Показано, что при взаимодействии компонентов системы Pd(Acac)2+20BF30Et2 в присутствии

олефинов формируются каталитически активные гидридные комплексы палладия состава Н(Ь)2Рс1Р-ВРз, в которых две молекулы субстрата координированы к Рс1 в транс-положении друг к другу. Для каталитической системы Рс1(Асас)2+20ВРзОЕ12 установлено определяющие влияние продуктов димеризации пропилена на дезактивацию АК. Предложены две кинетические модели димеризации пропилена, адекватно описывающие характер кинетических кривых димеризации пропилена в присутствии подобных систем.

Обнаружен модифицирующий эффект дозированных количеств Н20, характеризуемый существенным повышением активности и стабильности каталитических систем типа Рс1(Асас)2+пН20+20ВРзС)Е12 в низкомолекулярной олигомеризации пропилена, по сравнению с системами типа Pd(Acac)2+nBFзOEt2.

Методами оптической спектроскопии впервые изучено взаимодействие компонентов каталитических систем типа (Асас)Рё(С3-Асас) РКЗ+пВР3ОЕ12, в том числе, в присутствии гексена-1. Экспериментально обоснован ряд последовательных стадий формирования АК типа Н(Ь)Рё(РК3)Р-ВР3. Установлено определяющие влияние РЯ3 и следовых количеств Н2О в ароматическом растворителе скорость формирования АК, а также установлено влияние РЛз и ВР3ОЕ12 на формирование и стабилизацию связи Рё-С в ближайшем предшественнике АК.

Установлено, что композиции состава РёЬ12+РКз+ВРзОЕ12, где Ь1=Р-дикетонат или карбоксилат, потенциально могут быть использованы как высокоэффективные катализаторы селективной димеризации винилароматических углеводородов.

Практическая значимость. Разработаны высокоэффективные каталитические системы низкомолекулярной олигомеризации стирола на основе р-дикетонатов палладия, эфирата трехфтористого бора и соединения трехвалентного фосфора. Выявлены оптимальные границы применения фосфорорганических лигандов

для подобных систем в низкомолекулярной олигомеризации стирола, которые определяются отношением РЯМ=2 и зависимостью конверсии стирола в олигомеры в ряду: РР11з>Р(о-СНзС6Н4)з«Р(р-С1СбН4)з>Р(о-СНзОСбН4)з> Р(р-С2Н50СбН4)з»Р(СбНц)з. Показано, что при оптимизации условий (ВЛМ=7, Р/Рс1=2, РЯз^РРЬз, Т=343К) конверсия стирола в олигомеры в присутствии катализаторов на основе Р-дикетонатов палладия может достигать 0,75-105 моль СвНв/г-ат Рс1 за 7 часов, при селективности по димерам до 93%, состоящих из 1,3-дифенилбутена-1 (транс+цис).

Установлена близкая природа АК, формируемых при взаимодействии компонентов каталитических систем на основе бис-ацетилацетоната палладия и эфирата трехфтористого бора в процессах димеризации как пропилена, так и стирола. Для модельной реакции димеризации пропилена, протекающей в присутствии подобных систем, обнаружено активирующие влияние дозированных количеств Н20, позволяющие при оптимизации условий (Т=293К, В/РсЗ=20, Н2ОЛМ=9, растворитель- ароматический углеводород) увеличивать конверсию пропилена в олигомеры примерно в 7-10 раз. Это открывает перспективу использования модифицирующего эффекта дозированных количеств Н20 для каталитических систем на основе Р-дикетонатов палладия и эфирата трехфтористого бора в низкомолекулярной олигомеризации стирола.

Для систем состава Рё(карбоксилат)2-РЯз-ВЕзОЕ12 при исследовании влияния различных факторов, включая природу лигандов при палладии и природу РИ-з, соотношения компонентов систем, параметров процесса на активность, стабильность и селективность катализаторов в димеризации стирола, определены оптимальные условия для процесса димеризации стирола (В/Рс1=7, РЛМ=2, Р11з=РР11з, Т=353К), позволяющие повысить конверсию стирола в олигомеры до 1,45-105 моль С^Н^/г-ат Р<1 за 7 часов, при содержании димеров до 90%, состоящих до 100% из 1,3-дифенилбутена-1 (транс+цис).

I ПРИРОДА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ НИКЕЛЕВЫХ И ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Первый патент по олигомеризации олефинов никелевыми катализаторами на основе КПМ появился в начале 60-х годов [13]. В патенте была описана низкомолекулярная олигомеризация этилена под действием каталитических систем Циглера-Натта типа №(СО)зРРИ3+А12Е1зС1з, в которых переходный металл в исходном комплексе находился в нулевой степени окисления. В периодической печати первые сообщения о димеризации алкенов в присутствии никелевых систем Циглера-Натта появились в 1966-1967 гг. [14-16]. В этих работах были описаны системы на основе ряда соединений никеля (II) и алюминийалкилгалогенидов. В последующие годы в литературе, включая ряд обзоров и монографий [17-30], были опубликованы сведения о широком наборе металлокомплексных катализаторов олигомеризации алкенов и винилароматических углеводородов не только на основе никеля и палладия, но и других переходных металлов, включая Т1, Ъх, Щ, V, №>, Та, Сг, Мо, Ре, Ид, Со, КЬ, 1г, Р1. Необходимо отметить, что несмотря на большое число переходных металлов, используемых в качестве металлокомплексных катализаторов низкомолекулярной олигомеризации олефиновых углеводородов, наиболее эффективными катализаторами были и остаются КПМ на основе никеля и палладия [31-36]. В частности, в присутствии каталитических систем типа №(8ас8ас)(РКз)С1+Е12А1С1 конверсия пропилена в димеры за 2 часа составляет около 4-105 моль на 1 г-атом никеля, а этилена-5,8-10б моль на 1 г-атом никеля [31-33]. В присутствии палладиевых катализаторов типа Рс1(ОАс)2+РКз+ВР3ОЕ12 при оптимизации условий конверсия стирола в олигомеры достигает 1,45-105 моль на 1 г-атом палладия, при содержании димеров до 95% [35].

Природа каталитического действия металлокомплексных катализаторов олигомеризации олефинов на основе никеля и палладия, как составной части метаплокомплексного катализатора, зависит от конкретной структуры и состава АК и проявляется в конечном итоге, в механизме процесса и составе олигомеров. Для углубленного обобщения результатов олигомеризации олефинов комплексами никеля и палладия необходим анализ взаимосвязи между основными положениями теории катализа КПМ и природой каталитического действия никелевых и палладиевых катализаторов олигомеризации олефиновых углеводородов. Такой анализ является предметом обсуждения в последующих параграфах данной главы.

1.1. Основные положения теории каталитического действия КПМ и ее применение к каталитической олигомеризации олефинов.

Наиболее общей чертой катализа КПМ является то обстоятельство, что превращение субстрата осуществляется непосредственно в координационной сфере переходного металла. Характер координации и пространственная ориентация реагирующей молекулы связаны с электронной структурой центрального атома КПМ, с электронным и стерическим влиянием других лигандов в комплексе [21, 23, 25, 37-44]. КПМ, выполняющий роль каталитически активного, должен удовлетворять определенному минимальному набору требований, которые для реакций олигомеризации ненасыщенных углеводородов и родственных реакций можно представить в виде следующих четырех принципов, сформулированных Уго [37]:

1. координационная ненасыщенность атома переходного металла по отношению к молекулам субстратов;

2. Способность активировать кратную связь С=С молекулы ненасыщенного углерода, координационно связанной с переходным металлом;

3. Существование активных связей М1>С или М1:-Н в исходном комплексе или интермедиатах;

4. Соблюдение матричного эффекта в активном центре, который определяется цис-положением вакантного места по отношению к связи М1>С или М1-Н, например,

-Н

Ш / ; /Ж

Транс-положение Цис-положение

□ и связи МШ □ и связи М1-Н

На каталитические свойства переходных металлов существенно влияют природа, число и пространственное расположение лигандов. В ряду переходных металлов с возрастанием числа ё-электронов происход