Катализируемые палладием реакции оловоорганических соединений, олефинов и терминальных ацетиленов с ..ониевыми соединениями и арилгалогенидами в водной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ Ъ ШВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра органической химии

На правах рукописи

УДК 542.97:547.539:547.556:547.227: 547.621:547.506.5:547 636.3:547.538.2

СУХОМЛИНОВА Людмила Ивановна

КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ПАЛЛАДИЕМ РЕАКЦИИ ОЛОВООРГА1П1ЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ОЛЕФИНОВ И ТЕРМИНАЛЬНЫХ АЦЕТИЛЕНОВ С ОНИЕВЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И АРИЛГАЛОГЕНИДАМИ В ВОДНОЙ СРЕДЕ

02.00.03 - оргашпесхя химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации ка соискание ученой степени кандидата химически* наук

Москаа - 1093

Габопа вшюшена в лаборатория элементоорганических соединений Химического факультета МГУ им. М.В.Аомоносова

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Бумагип Николай Александрович

Научный консультант - кандидат химических наук, доцент Толстая Татьяна Петровна

Официальные оппоненты -доктор химических паук, профессор

Защита состоится " 1" декабря 1993 г. в 11 час. 00 мин.

на заседании Специализированного Ученого Совета Д 053,05.46 по химическим наукам при Московском государственном университете им.

М.В. Ломоносова по адресу: Москва В-234, Леннсгле горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " 1' г.

Дрозд Виктор Николаевич Сельскохозяйственная Академия им. К.А Тимирязева

доктор химических наук, профессор Рябов Александр Дмитриевич Российская Экономическая Академия им. Г.В. Плеханова, кафедра химии

Ведущая организация - ННЭОС РАИ

Учении секретарь Снециамштрованного Ученого Совета кандидат химических наук

Т В. Магдесиева.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность п( Катализ органических реакций

комплексами переходных металлов, сформировавшийся на стыке химии металлоорганических соединений, координационной химии, органической химии и катализа, в настоящее время стал мощным средством решения синтетических задач с практически неограниченными возможностями. Эти реакции обычно проводят в присутствии сравнительно труднодоступных комплексов переходных металлов с фосфиновыми лигандами в среде токсичных и требующих предварительной очистки органических растворителей, что препятствует их более широкому внедрению в тонкий органический синтез. Самое простое решение давкой проблемы в плане создания экологически чистых и безопасных процессов заключается в использовании доступных катализаторов на основе солей переходных металлов и воды в качестве растворителя. Однако, возможность осуществления каталитических реакций органических субстратов в водных средах изучена недостаточно. В этой связи исследование каталитических реакций в водных средах в присутствии солей переходных металлов представляется весьма актуальной и практически важной задачей.

Цель работы. Исследование катализируемых солями палладия реакций ониевых соединений и арилгалогенидов с оловооргакическими соединениями, олефинами и терминальными ацетиленами в водных средах.

Научная новюпа. Выполнено систематическое исследование катализируемых комплексами палладия реакций органических и элементоорганических субстратов в водно-органической ц водной средах. Впервые удалось осуществить катализируемое палладием кросс-сочетание арилдиазониевых солей с оловооргакическими соединениями в водной среде при рН 1-2. Осуществлены реакции солей диарклиодония с оловооргшшческими соединениями. Показано, что в реакции пршшмают участие обе арильные группы иодониевой соли. Катализируемые палладием реакции олефинов с диарилиодошгевыми солями с участием двух арильных групп легко осуществляются в чистой воде при использовании каталитических количеств трибутиламииа. Найдено, что в этих же условиях в реакцию с олефинами могут вступать и арилгалогеш1ды. Показана принципиальная возможность проведения

реакций терминальных ацетиленов с диарилиодониевыми солями и арилиодидамп в воде. Исследованы реакции пяти- и шестичленных циклических ароматических солей иодошы со стиролом.

Практическая ценность. Па основе изученных реакций разработаны методы синтеза замещенных толуолов, биарилов, коричных кислот, стильбеноп и толанов. С практической точки зрения важной особенностью реакций, лежащих в основе предложенных методов, является то, что они осуществляются в водно-органической среде или даже в чистой воде- На основе каталитических реакций оргашгаеских субстратов в водных средах могут быть созданы экологически чистые и безопасные процессы органического синтеза.

|1у(мнкащ1и__и_апробация работ». По результатам работы

опубликовано 5 печапшх работ. Отдельные разделы работы докладывались на V Всесоюзной конфереицнн по металлооргаиической химии (Рига, 1991 г.) и на V Международной конференции ио новым асиектам органической химии (Киото, Япония, 1991 г.).

Структура работы Работа состоит из введения, трех глав и списка литературы. В первой главе приведен обзор литературных данных по катализируемым палладием реакциям органических и элемеитооргаиических субстратов в водных средах. Вторая глава посвящена обсуждешпо результатов, полученных в настоящей работе, Экспериментальный материал изложен в третьей главе.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Каталппируемые палладием реакции оловоорганических соединений с лиазониспыми и днарилиодониепымн солями

Катализируемые комплексами палладия реакции ароматических галогетдоп с органическими производными олова являются важным методом получения различных классов соединений, содержащих функциональные группы. Наряду с арилгалогенидами в этих реакциях могут быть использовать соли арнлдназошм и диарилнодошм.

11, Реакции AjN2X с олопоорганическими соединениями

Ранее сообщалось, что реакции A1N2X (X - BF4 и l'Fg) с оловооргэническимн соединениями в присутствии комплексов палладия

протекают в среде безводного органического растворителя (ацетошггрнл, хлор истин метилен). В настоящей работе изучена возможность осухцесп1леш1я этой р'чкции в водной среде с гидрос ульфатами и хлоридами арилдназонпи.

Нами найдено, что полученные in situ, соли арилдназошм реагируют с тетраметилолоиом прн рН 1-2 в водном ацотошггрнло в присутствии М(ОЛп)2 с образованием ммещенши толуолов с высокими выходами.

Pd(OAc)

AiN X + Me Sn----AiMe + Me SnX

2 4 H О / MeCN 3

Таблица 1. Реакции ArN2X с RSnMe3 (1 мол.% Pd(OAc)2, KfeCN;H20 - 1:1, ArN2X:RSnMe3 = 1:1,1, C°ArN2X = 0,1 - 0,3 M, 20°C, 2 ч).

Ns ArN?X RSnMen Выход ArRa, %

1 n-02NCfiH4N2HS04 Me4Sn (81)

2 n-02NCfiH4N2Cl MejSa 60

3 o-02NCfiH4N2HS04 MejSn 84 (72)

4 n-ICfiH4N2HS04 Мед5п 82 (74)

5 n-BrC6H4N2HS04 МедЭи 85

6 n-Me0CfiH4N2HS04 Me4Sn 80

7 n-MeCfiH4N2Cl Me4Sn 74

8 n-MeC6H4N2HS04 Me4Sn 88

9б n-02NCfiH4N2HS04 m-TolSnMe,-) 20

10в n-(nBu)CfiH4N2HS04 m-TolSnMe.4 50

11 n-0->NCfiH4N9HS0d n-aCfiliiSnMei 30

Примечания: в) Выход по а^м^х определен методом ГЖХ, & скобках - быхоа выделенного продукта. Образуется 3,3'-дн»^гнлдифенил (52%, рассчитан по оловоорганнческому соединению) я 4,4'дннитроАИфенил. ■) Образуется 3,3'-дяиетвлдифеннл (24%, рассчитан по оловоорганическому соединению) я 4,4'-ди н-бутиллнфеннл (13%).

Механизм реакций арилдиаэониевых солей с оловоорганическими с оединениями, по-видимому, включает стадии окислительного присоединешга AгN2X к комплексу Рс1(0) (а), переметаллировашы (б) и

восстановительного элиминирования (в) (схема 1, лиганды на схеме опущены).

При добавлении к раствору соли арилдиаэония и тетраметилолова в водном ацетошггриле (МеСГ^:Н20™ 1:1) 1 мол.% ацетата палладия наблюдается выделение азота, и при комнатной температур" реакция завершается за 2 ч с образованием замещенных толуолов с высокими выходами (табл.1, оп.1-8). Предварительная нейтрализация реакционной смеси ацетатом натрия до рН = 4.5 приводит к снижению выхода до 20%.

(Одинаково гладко в реакцию вступают соли арилдиаэония, содержащие электроноакцепторные (табл.1,оп. 1-3) и злектронодонорные заместители (табл. !,оп.6-7). Высокая реакционная способность диазониевой группы позволяет сохранять в ароматическом ядре даже такие . заместители как бром и иод, несмотря на то, что сами арилгалогениды, как известно, легко вступают в катализируемые палладием реакции кросс-сочетания с оловоорганичеысими соединениями.

Схема 1.

М(ОЛс)2 4 2К5пМе3 -»- + 2Ме35пОАс

РНЯ2 -—-*• Р(1(0) + й2

Ме35пХ ИБпМез

Вода играет очень важную роль в этой реакции. Во-первых, только в присутствии воды в реакцию вступают гидросульфаты и хлориды арнлдпазония. В безвод- >м ацетонитриле наличие хлорид-иона может полиостью ингибировать реакцию. Во-вторых, вода заметно влияет на продолжительность реакции: если в безводном МеСЫ реакция заканчивается за 2 ч в присутствии 10 мол.% Рс1(ОЛс)2, то в смеси МеСГ^-Н2О = 1:1 реакция завершается за тот же промежуток времеш! в присутствии 1 мол.% катализатора.

Роль воды, по-видимому, сводится к облегчению стадии переметаллирования, которая в случае оловооргашмескнх соединешгй может быть лимитирующей. В безводной среде нрн комнатной температуре на стадии переметаллирования с Ме.^п могут реагировать только ионные комплексы (АгР^И^^Х' (X = ВI" 4, РНб), тогда как комплексы АгР(1С1, по-видимому, инертны, и выход продукта кросс-сочетания в случае хлорида арилдпазония равен нулю. В сильно ионизирующей водной среде переметаллирование легко происходит и с комплексом АгРс1С11-2.

В отличие от реакции с тетраметнлоловом при взаимодействии солей арплдиазошы с арильными соединениями олова, в тех же условиях, наряду с продуктами кросс-сочетания образуются продукты . гомосочетания.

ра(ОАс)2

АгГ^о X + КЗпМе3 —-»- АтИ + АГ2 + «2

Н20/МеСЫ

Я = м-То1, п-аСбН4 В органическом растворителе реакция АгГ^Х (X — ВР^ РР^з) с арилтриметилстшщанами также протекает с образованием продуктов гомосочетания, Образование продуктов гомотчеташм может быть обусловлено обменными прцессами с участием палладиевых шггермедиатов п арнлтриметилстаннанов (л!п-анды на схеме опущены).

АгРсШ' + АгРаХ -" АгРаАг + Аг'Рс1Х (1) •

Аг'Рс1Х + Аг'БпМез -*■ Аг'РсШ' + МезЗпХ (2)

АгР<1Аг' + Аг'БпМез -Аг'РаАх' + АгёпМез (3)

АгРаХ + АгБпМез -* АгРс1Аг + МезБпХ (4)

Аг'РаАх' -Аг'-Аг' + Рс1(0) (5)

ЛгРс1Аг -*■ Аг-Аг + Р<1(0) (6)

Более высокий выход продуктов гомосочетания, образующихся из Аг'БпМез, чем из соли арплдиазошы (табл.1, оп.9,10), а также отсутствие

продуктов гомосочетания в реакции с Me4Sn, которое проявляет меньшую реакционную способность по отношению к электрофильным реагентам, позволяют предположить, что путь образования продуктов, включающий реакции (3, 4, 5, 6), является более вероятным. Подавить образование побочных продуктов в реакциях ArN2X с Ar'SnM j удается путем превращения солей арилдиаэония в соответствующие иодиды in situ действием иодида калия. Полученный таким путем арилиодид без дополнительной очистки взаимодействует с арилтриметилстаннанани, давая несимметричные биарилы.

n-NC^C^HjNj HS04 K1 » n-NC^CgH^

п-ыо2Сбн41 "'QCe^snM^- ^ п.МоЛнЛн4а-п Pd(OAc)2, ДМФА. 20°C, 2 ч 80%

1.2. Реакции AijIX с. оловоорганичегкамя соедниеимямя

Еще одним классом соединений, которые в принципе могут вступать в реакции кросс-сочетания с оловоорганич ескими соединениям!!, являются дилрилиодониевые соли. Нами установлено, что в присутствии каталитических количеств Pd(OAc)2 соли бнс(м-ниггрофенил)иодония легко взаимодействуют с оловоорганическими соединениями в ДМФА, давая продукты кросс-сочетания с высокими выходами. Причем, реакция протекает в две стадии (схема 2, лиганды на схеме опущены).

Схема 2.

"W"

I. Лг21Х + RSriM-з ——> AiR + Ail + MejSnX

"И"

H, Ari + RSnMe3 -► AiR + Мез&Л

На первой стадии происходит кросс-сочетание соли диарилиодония с оловоорганич еским соед>шением, приводящее к образованию соответствующих продуктов реакции и арилиодидов. На второй стадии в реакцию кросс-сочетания с оловоорганическими соединениями вступают образовавшиеся арилиодиды . Это было показано на примере реакции Ph2IBF4 с м-То15пМез, в результате которой при комнатной температуре через 2 ч образуются З-метилдифенил и иодбензол в эквивалентных количествах. Каталитический цикл каждой из

стадий включает реакции: окислительного присоединения (а|, переметаллирования (б), восстановительного элиминирования (в) (схема 3, лиганды на схеме опуи- иы).

Таблица 2. Реакция Аг21Х с оловоорганическими соединениями (АггК^ва-1:2.1, 1 мол.% Рй(ОАс>2)-

№ АГ21Х Оловоорганиче Раствори Т о 1, Выход

ское тель С ч . АгИа,

соед|шение X

1 (м-С^СбН4)2ГОр4 Ме4Бп ДМФА 60 2 77

2 (м-02ЫС«Н4)21СРзС00 Ме4Бп ДМФА 60 2,5 77

Зб (м-С^СйН4)21ВР4 Мв43п ДМФА 60 5 70

4 <м-С^СбН4)21Н304 Ме45п н?о 60 4 80

5 (М-02МСбН4)2ГСРлС00 МедБп НуО 60 5 60

6 (м-02ИС6Н4)21ВР4 Медвп н?о 60 5 50

7 (м-С^СбНд^ШЗОд м-ТоБпМез ДМФА 20 2,5 (83»

8 (М-С^СбН4)21К504 м-ТоКпМез НэО/ДМФА 60 5 (85)

9 (мЮ2МС«Н4)2№Р4 Р1ц8п ДМФА 60 8 50

10 РЬ21ВР4 (РЬСН — СН)4вп ДМФА 60 3 50

И (м-02Г>)СвН4)21Н504 РЬЭпМез ДМФА 20 1 97 (80)

12 (м-С^СбН4)21Н504 РЬЭпМез Н?0/ДМФА 60 2 95

13 (м-02ЫСбН4)21Н504 п-аСбН43пМез ДМФА 20 2 85 (75)

14 (М-0?ЫСЙН4)->1Н501 п-аСйН43пМеч ' ><Э/ДМФА 60 3 87

Примечания: Выход определен методом ГЖХ, в скобках врепаротнвнык выход б) Катализатор Рс1(<1Ьа)2, где dЬa - дмбензялидеяацегол.

Показано, что реакция может быть проведена и в воде (табл.2, оп.4-6). В случае арилтриметилстаннанов реакции с диарилнодониевыми солями лучше проводить в присутствии небольшого количества ДМФА для того, чтобы прореагировали обе арильные группы иодониевой соли. Содержание ДМФА варьировалось от 30 до 75 об.%. Установлено, что при .этом выходы продуктов кросс-сочеташм н скорость реакции, практически не изменяются. В среде ДМФА могут быть использованы

бор((пх)риды, трифторацетаты и гидросульфаты диарилиодоииев, тогда г¡IX я поде более высокие выходы наблюдаются в реакциях более растворимых сульфатов. Схема 3.

МезБпХП) Т«пМе3

Реакция циклического борфторида днбенз[Ъ,(1!иодолия с тетраметилоловом протекает в ДМФА при 20°С с высокой скоростью с образованием 2,2'-диметилдифеш1ла с количественным выходом.

СИП

+

1 Вр

+ 2Ме4Бп

Рс1(ОАс)2 --».

ДМФА, 20°С, 1 ч

Схема 4.

МеРа I

ХМ I

Мр I

РФ)

МелБп

1е РЙ1 Ме раМе Ме Ме .

Легкость протекания этой реакции объясняется, по-видимому, тем, что образующийся на первой стадии соответствующий иодид сразу же вступает в реакцию с Рс1(0), а внутримолекулярная реакция окислительного присоединения протекает быстрее, чем межмолекулярная (схема 4).

2. Катализируемые палладием реакции олефинов с арнлгалогеииламн н солями колония.

2.1. Реакции АггГХ с олефннамн

Реакции диарилнодонневых солей с олефш!ами (вариант реакции Хека), катализируемые соединениями палладия, протекают в безводном органическом растворителе в присутствии основания (ацетат натрия) с образованием продукта арилирования олефина и арнлиодидд. Нами найдено, что реакция с водорастворимыми олеф1шами легко может быть осуществлена и в воде в присутствии N32003 и каталитического количества Р<1(ОАе)2. Так, акриловая кислота арилнруется солями бис-(м-шггрофега1л)иодония при 20°С с образова!шем м-шггрокоричной кислоты и м-тгтроиодбензола.

1. ра(ОАс)2

(м^02С6Н4)21Х +СН2 = СНСООН ^ ^ ^ ц Г)>^-соон + м-Ы02С6Н41

Х = Н304, 97% Х^ВЯф 60%

Поскольку при нагревании цодарены, в свою очередь, могут реагировать с олефинами, проведение реакцют при 100°С позволило использовать обе арильные группы диарилиодониевой соли (табл.3, оп. 13).

1. М(ОАс)2

Л121Х + 2СН2-СНСООН •---► 2АгСН = СНСООН

. N»2003. н2о. 100°С

2.на

Таблица 3. Реакция Аг21Х с олефинами (N82003, Н2О, 1 мол.% Рй(ОАс)2, 100°С).

N1 Аг21Х Олефин Ъ Ч Выход

АхСН «• СНУ®, %

1 (м-О^Св^ЫНБОд СН2 " СНСООН 0.2 с 97

2 (и-СИзОСйН4)2»Р4 СН2 = СНСООН 3 90

3 РЬ21ВР4 СН2- СНСООН 3 83

4б СНз СН2 СНСООН 3 84

СНз

5 СНзЧЙ СНз 1ВИ4 2 СН2- СНСООН, 10 50

6 <М-С^СбН4)21Н504 СН2 = СН£» 4 И

ув (м-0^СбН4)21Н504 СйНдСН = сн2 10 44

В о-О^СвЩ-ЬСвН.^В!^ С«Н5СН-СН2 10 г

9А (м-0^СбН4)21Н504 СйН5СН>=СН2 7 85

Примечания: а) Препаративный выход продукта а расчете на обе арилыше группы соли колония. ^ В реакция образуется также исдмезитилен. в) В реакции образуется также м-^ о-МОгСб^СН^НСеНз (65%), С(,Н5СН=СНС6Н5 (34%), ^К02С6Н51: С6М51 (1:2). ^ В присутствии 10 мол.% Ви3К.(Укдзан выход (Е) и ГЧ02С6Н4СН =СНС6Н5. образуется также Ди-ЫО^ЩСН *=СНС£Н5 (7%).

Из борфторида мезитилфенилиодония в тех же условиях образуется коричная кислота и иодмезитялея (табл. 3, оп. 4), т.е. в случае несимметричных диаргчюдониевых солей арилированне олефина осуществляется более злектроноакцепторной группой. В реакции борфторида димезитилиодония с количественным выходом (в расчете на одну группу) образуется 2,4,6^гриметилкоричная кислота н нодмезнтилен.

На примере стирола показано, что диарилиодониепые соли могут вступать в реакцию в этих условиях и с нерастворимыми в воде олефинами. В отличие от акриловой кислоты стирол реагирует с иодониевой солью только при нагревании с образованием соответствующего стильбена и подарена.

N0,

+ м-К02С6Н41. 2

Нами установлено, что эту реакцию и с нерастворимыми в воде олефинами можно осуществить также с участием двух арильных групп иодониевой соли, если ее проводить в присутствии 10 мол.% ВизН Наряду с Е-стнльбепами в реакции всегда образуется небольшое количество соответсвующих г-изомеров. Наблюдаемый эффект добавок BuзN обусловлен, по-вндимому, следующим: во-первых, трибутиламш!, координируясь по палладию, уменьшает гидрофильность палладиевых шггермедиатов и способствует, тем самим, удерживашпо катализатора р органической фазе (РЬСН = СН2, Аг1); со-вторих, трибутиламнн, хорошо растворяясь в оргашпеской фазе, выполняет функцию эффективного основашш, непрерывно регенер!груясь при дейс.шш №2СОз (подробнее см. схему в разделе 2.2).

Таким образом, в зависимости от строения соли днарилнодоты и условий проведетшя реакщш взаимодействие с олефгшами может протекать с участием одной или двух аридных групп нодонневой соли.

Пяти- и шестичлешше циклические соли иодонш реагируют с олефинами по другому маршруту с образованием различных продуктов циклизации. Так, например, в реакции шдросульфата диб<:'Нз|Ь,<1|нололия со стиролом в водном растворе КоСОз при 80°С в присутствии ВизЫ сначала образуется 2-(о-1годфеш1л)стильбен, который вступает затем во

внутримолекулярную реакцию Хека, давая 9-бензилиденфлуорен с выходом 77%.

+ РЬСН = СН2

Рс1(ОАС)2

К2С.О3, Н2О,10 нол.%В|^

I

Н50,

СНРЬ

В реакции гидросульфата 10Н-дибенз|Ь,е1иодиикя со стиролом в водном растворе К2СО3 в присутствии Ре(£«Ас)^первичный алкилпаладиевй шггермедиат (1) подвергается перегрупировке, и далее в результате внутримолекулярного палладировашш соседнего ароматического кольца и последующего восстановительного элимшшрования образуется 1-1-9,10-дишдро- 10-бензнлантрацен.

ХРЛСИП! Н\ л*

1 н<*н _.. хран -М1

2.2. Реакции арилгалогеиидов с олефинами

Поскольку арилиоднды, образующиеся на первой стадии реакции Л12'Х с СН2 " (ЛГУ, легко реагируют в найденных условиях с олефшгами, мы исследовали возможность осуществления реакции Хека в воде с водонерастворимыми субстратами. В присутствии небольшого количества

BuзN (10 мол.%) при катализе Рс1(ОАс)2 стирол при 100°С реагирует с арплиодидэми в водном растворе Ыа^СОз или К2СО3 с образованием замещенных стильбенов (табл. 4).

"Рй"

АгХ + РЬСН = СН9 -«► АгСН = СНРЬ

н20, К2СО3, 10 мол.% Ви3ы

Х-1, Вг

В отсутствие ВидЫ в реакции образуются только следы продукта арилирования. Выход стильбенов и продолжительность реакции определяются природой заместителя в Ах!, его положением, а также применяемыми основанием и катализатором (табл. 4). С наибольшим выходом реакция протекает с активными в окислителг *ом присоединения п- и м-ноднитробензолами (табл.4, он. 1, 2). В случае о-иодгаггробензола продолжительность реакции возрастает в несколько раз, а выход продукта уменьшается до 50% (табл.4, оп.З). Реакции сопровождаются выделением каталитически неактивной в этих условиях РЙ-черни, что приводит к снижешпо выхода стильбенов в реакциях с менее активными, чем иодшггробензолы, субстратами (табл. 4, оп. 7, 14). На примере реакции стирола с п-иодхлорбенэолом показано, что К2СО3 является почти в 2 раза более эффективным основанием, чем Иа2СОз (табл.4,оп.7,8). Выход продуктов реакции зависит также от концентрации К2СО3. Оптимальная конг нтрация К2СО3 составляет 0.2-0.6 М. Увеличение концентрации в 10 раз, т.е. уменьшение количества воды в реакционной смеси, ведет к снижешпо • выхода и способствует обраэовашпо Р<1-черш1. Например, выход п-хлорстильбена прн Ск2СОз -0.2 М составил 90%, а прн Ск2СОз"2М - всего 52%. Использование Е1зЫ вместо ВизЫ также приводит к значительному снижению выхода продукта реакции (табл.4, оп. 10, 14).

Проблему образования Р<1-черни и дезактивации катализатора для малоактивных арилиодидов легко удается решить путем стабилизации палладия с помощью фосфиновых лигандов (Р113Р и 0-Т013Р). Продолжительность реакции при этом сокращается, а выход продуктов возрастает почти до количественного (табл.4, оп. 6, 10, 12, 13, 15).

Синтетические возможности предлагаемого метода могут быть существенно расппфены, если вместо арилиодидов использовать более доступные бромпроизводные. Однако реакции с их участием протекают только в присутсттш комплексов палладия с фосфшювыми лигапдами

Таблица 4. Реакции Аг1 со стиролом (основание, 10 мол.% ВизЫ, Н2О, 100°С).

№ Аг1 "М" Основание 1.4 Выход (Е)-АгСН-СНРЬ»,%

1 П-СДОСвНд! РЙ(ОАс)2 N82003 7 (81)

2 м-02NCfiH4I Р<1(ОЛс)2 №2СОз 7 85

3 о-О^СбН41 Рс1(ОАс)2 №2СОЗ 20 (50)

4 о-О^СбН41 Р<1(ОАС)2 К2СОз 6 50

5 о-02КС5Н41 Рс1(ОАС)2 N8011 6 10

6 о-02^СйН41 раа2(РРЬз)2 к2со3 2 90(75)

7 п-аСбН41 Р<1(ОАС)2 №2СОЗ 10 40

В п-аСбН41 РЙ(ОАС)2 К2СОЗ 10 75

9 п-асвн41 Р<1(ОАС)2 ЫаОН 8 40

10 п-аСбН41 раа2(ррьз)2 к2со3 5 84

Цб п-аСбН41 ма2(РР11з)2 К2СОз 5 40

12 п-аСбН41 раа2+ К2СОз 5 87

4Р(о-То1)з

13» п-1СбН41 Рёа2(РРЬз)2 К2СОз 5 (70)

14 п-МеОСбН41 Р«1(ОАс)2 К2СОз 14 (40)

15 п-МеОС«Н41 РаСЫРРЬчЬ К?СОт 5 (80)

Примечания: а) Выход определен методом ГЖХ, в скобках - выход выделенного продукта. В реакции также образуется до 10% Д-АхСН =СНРЬ. б) Вместо Ви^Ы использован ЕЦН в) В реакцию вступают оба атома иода. • '

(табл.5), причем цаиболее эффективным лигандом является три(о толил)фосфин. В присутствии РсЬкатализ^тора . с о-То1зР-лигандом реакции арилбромидов со стиролом завершаю!ся в тече!ше 2-6 ч и приводят к образованию стильбенов с высокими выходами (табл.5). Если исходный арилбромид плохо растворим в стироле и имеет высокую температуру плавления, то реакцию следует проводить в присутствии небольшого количества органического растворителя или брать избыток олефина. Так, в случае 9,10-диброма1гграцена для успешного проведения реакции необходим трехкратный избыток стирола (табл.5, оп.13). Следует отметить также, что арилбромнды с электроноакцепторшлми заместителями средней силы, как и следовало ожидать, реагируют быстрее, чем арилбромиды, содержащие злектронодонорпые заместители

Таблица 5. Реакции АгВг со стиролом (К2С03, 10 мол% Ви3М, ЩО, 100° С).__' __

N» АгВг "Pd" t, 4 Выход (Е)- Выход (Z)-

А|СН=СНРЬа, AiCH=CHPha,

% %

1 o-02NCfiH4Br PdCI2(PPh3)j 3 93 4

2 9-02NCfiH4Br PdClj+4P(o-Tol)3 5 следы

3 o-O^NCfifyBr Pd(OAc)i 5 56

4 M-02NCfiH4Br PdCtyPPhrO? 3 (80)

5 M-02NC^4Br PdCli + 4P(o-Tol)3 5 следы

б П-СНЛСОС6Н4ВТ PdCíj+4P(o-ToI)3 2 (90) 7

7 п-аСбН4Вг PdCHi+4P(o-Tol)3 5 (90) (6)

8® П-ВгСбН4Вг PdCli + 4P(o-Tol)3 6 (86)

9 PhBr PdCI,|(°-ToIhP|2 3 70 10

10 n-MeOCfiH4Br PdCla+4P(o-ToH3 6 (86) 10

И Ж, PdCI-j+4P(o-Tol)3 20 65

12 N сн Ж. PdCI7(PPh4)2 7 75

136 Вт PdClí + 4P(o-Tol)3 3 (97)

©ф©

Вт

Примечппкя: л) Выход определен методом ТСХ я УФ-спеггроскопив. в скобках ■ выход выделенного продукта, б) В реакцию вступают оба атома брома.

(табл.5, оп. 6-10). Если же арилбромиды содержат сильный электроноакцепторчый заместитель, например, шпрогруппу, то реакция в присутствии три(о-толил)фосфина практически ие идет (табл,5, ср, оп. 2, 5, и 1, 4). Однако замена этого лиганда на трифенилфосфин позволяет получить соответствующий стильбен с количественным выходом. Этот факт можно объяснить, по-видимому, тем, что более основный по сравнению с трифенилфосфином 0-Т013Р не диссоциирует в процессе

реакции из комплекса ArPdBrL2 при наличии в ароматическом ядре сильной электроноакцепторной группы. В результате этого координации олефина по палладию не происходит, и реакция замедляется. 5-Бром-2-метилпиридин так же как и нитробромбензолы лучше реапфует со стиролом в присутствии трифеннлфосфииового комплекса палладия (табл. 5, оп. 11, 12).

В качестве катализатора реакции о-бромнитробензола со стиролом может быть использован и Pd(OAc)2 . без добавок фосфиновых лигацдов. Несмотря на выделение Pd-черни, реакция за 5ч приводит к.образованию о-нитростильбена с выходом 56% (табл. 5, оп. 3).

В указаь^хых условиях (водный раствор К2СО3 иш №3003, 10 .% BU3N, 1мол.% PdX2L2) во всех реакциях наряду с транс-1-ильбенами образуется до 10% соответствующего цис-изомера. Образование цис-стильбена зафнк .фовано методом ГЖХ,. а ггтфищфован он методами ПМР и хроматомасс-спектрометрга (табл. оп. 6,7). Во всех случаях транс-изомер легко отделяется от цис-изомера при перекристаллизации. •

Соотношение Z- и . Е-Изомеров определяется стерическими чодействиями в промежуточном алкилпалладиевом комплеке • (I), ^горый получается в результате цис-присоединения ArPdXL2 к олефину (схема 5, лиганды на схеме опущены). В случае стирола взаимодействие между группами Аг и Ph (Y = Ph), по-видимому, невелико и конформер (III), из которого происходит образование цйс-олефина, оказывается достаточно устойчивым.' Схема 5.

СН2 = СНУ

fd(OAc)2 ---► CH2-CH-Y -► CJH=CH-Y + HPdOAc -»•

О Ас PdOAc О Ас

-АсОН АгХ -* Pd(0) ->■ AiPdX

AiPdX + CH2 = CHY -

H H

Н—р -С— Y

Ar PdX

I

-Д

jr PdX

H Y h PdX

A

H

Ar H

E

XMfC^Ar H'^Ai

" H H y

" III

iïPdX -HPdX

1

"M"

Ar Y

Z

3. Катализируемые палладием реакции феивлацетилеиа с

АИврилиолочиевыми солями п арялиолплами в волной среде

Как известно, наиболч; эффективно конденсация терминальных ацетиленов с арилиодидами протекает в каталитической системе , в которой одновременно используется катализ комплексами палладия и иодидом меди в присутствии осповапяя. Нами найдено, что в этих условиях (1 мол.% 1МС12|Р^З)2' 2 мол% Cul, 2 экв. BU3N) фенилацетилен легко реагирует с диарплиодониевыми солями в растворе ДМФА при комнатной температуре , давая замещенные толпны. Важно отметить, что в реакции пршшмают участие обе арильиые группы иодониевой соли. В присутствш! К2СО3 и каталитических количеств B113N эту реакщпо также удается провести без органического растворителя в чистой воде.

„ WClofPPIvito, Cul

Ar2IX+ 2 ftC= CH -_-ff-► 2 HiC= С Ar

HjO, K2CO3, 10.%BU3N

Ar = Ph (85%), П-СНЗОС6Н4 (77%), M-02NC6H4 (85%).

Реакция протекает в две стадии: напервой стадии в реакцию с феыилацетилеыом вступает диарилиодоииевая соль, а на второй стадии образовавшийся из иее арилиодид.

I. Ar2IX + PhCsCH -► PhC = CAr + Art + fw]

II. Ail + PhC~CH -* PhC ss CAr + [Hi]

Возможный механизм реакции состоит из нескольких сопряженных циклов. В отличие от обычного кросс-сочетания RM с R'X, катализируемого комплексами палладия, в данном случае металлоорганическое соединение, по-видимому,- в виде гетерокупрата |PhCaCCui|*Bu3NH+ генерируется in situ в каталитических количествах из фешшщетилеиа под действием основания и иодида меди (схема 6, лиганды на схеме опущены).

Схема 6.

Из полученных данных с очевидностью следует, что реакция терминальных ацетиленов с арилгалогениддми также может быть проведена в чистой воде в отсутствие органического растворителя. Действительно, терминальные ацетилены легко реагируют с арилиодидами, содержащими различные типы заместителей (табл. 6), в водном растворе К2СОз в присутствии 1 мол.% Рс1С12(РРЬз)2, 2 мол.% Си1 и 10 мол.% ВизН Реакция протекает при 20°С за 0,5-2 ч и приводит к получению замещенных толанов с высокими выходами.

яссн » ffiC=CAl

Н2О,К2С03.10.%BU3N

Таблица 6. Реакция Ail с PhCsCH (К2СО3, Н2О, V мол.% Pd(OAc)2, 2 мол% Cul, 10 мол.% B113N, 20°С)

Na All t,1 Выход PbCsCAi«,%

1 n-02NCfiH4l 1 98

2 M-O2NC6H4I 1 97

3 0-O2NC6H4I 1,5 95

4 n-CNC«H4l 1,5 96

5 п-СНзСОСбН41 1,5 96

6 п-аСбН41 0,5 95

7 CfiH5I 2 92

8 п-НООССбН41 1 89

9 п-СНчОСбН41 2 98

Юб 1С = Cl 1 85

Прниечаямя: *) Препаративный выход прейдугга.^ В реакцию вступают оба йггома веда. ^ В реакцию вступают оба атома исдо.

ВЫВОДЫ

1. Впервые удалось осуществить катализируемые солями палладия реакции арилдиазониевых солей с оловоорганическими соединениями в водной среде при рН 1-2. Реакции с Me4Sn приводят с высокими выходами к замещенным толуолам. В случае ArSnMeg низкую селективность реакции удается повысить путем превращения in situ соли диаэония в соответствующий арилиодид.

2. Найдено, что реакции Лт21Х с оловоорганическими соединениям« с участием обеих арильных групп нодониевой соли легко осуществляются в ДМФА, смеси ДМФА-Н2О, чистой воде при катализе Pd(OAc)2-Неожиданно высокую реакциоиоспособпость в реакции с MejSn проявляет циклическая соль иодокия - борфторид Дибенз|Ъ,<11иодолпя,

3. Установлено, что арилирование олефинов солями диарилиодонии в зависимости от температуры проведения реакции может протекать в

чистой воде при катализе обычными комплексами палладия с участием одной или двух арильпых групп иодоииевой соли. В случае нераствормых в воде олефинов реакция осуществляется с участием двух арильных групп только в присутствии каталитических количеств BußN.

4. Показано, что в реакциях со стиролом циклические ароматические соли иодоиия, содержащие атом иода в пяти- и шестичленных циклах, образуют не обычные продукты реакции Хека, а продукты последующих циклизаций: 9-бензилиденфлуорен в случае ыдросульфата дибенз[Ь,(1|иодолия и 1-иод-9,10-дигндро-10-бензилантрацен в случае ■ гидросульфата 10Н-дибснз|Ь,е|1юд1шия.

5. Предложена новая очень простая модификация реакции Хека (Н2О, K2C.C>3-Bu3N-PdX2l-2) позволяющая отказаться от органического растворителя и заключающаяся в пр ведении реакции в водном растворе К2СО3 или Na2CC>3 в присутствии католических количрств BU3N. На

той основе разработан удобный метод получешм замещенных стидЬбЗ-НОй из арилгалогенидов и стиролов.

6. Впервые осуществлены катализируемые палладием и Cul ракции терминальных ацетиленов с АГ21Х и Ail в присутствии каталитических количеств BU3N в водном растворе К2СО3. Эти реакции являются

,обным методом получения толанов, содержащих злектроиодоыорные и злектроноахцепторные заместители в различных положениях ароматического кольца.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях.

1. Бумапш H.A.,- Сухомлинова Л.И., Толстая Т.П., Венчиков А.Н., Белецкая И.П. Катализируемое палладием кросс-сочетание солей арилдиазония с тетраметилоловом в водной среде II Изв., Акад. Наук. Сер. хим.- 199Ö. -Na U. -С. 2665-2666.

2. Бумагин H.A., Сухомлинова А.И,, Игушкина С.О. Долетая Т.П., Ванчиков А.Н., Белецкая И.П. Кросс-сочетание диарилиодониевых солей с оловооргаиическимн соединениями, катализируемое палладием. II Изв. Акад. Наук. Сер. хим.- 1992. № И. -С. 2683-2685,

3. Бумагин H.A., Сухомлинова Л.И., Толстая Т.П., Ванчиков А.Н., Белецкая И.П. Катализируемое палладием ' арилирование акриловой