Катион-радикалы аминов и сероводорода в синтезе замещённых пирилиевых солей и тиофенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

МАНЯШИН АЛЕКСЕИ ОЛЕГОВИЧ

КАТИОН-РАДИКАЛЫ АМИНОВ И СЕРОВОДОРОДА В СИНТЕЗЕ ЗАМЕЩЁННЫХ ПИРИЛИЕВЫХ СОЛЕЙ И ТИОФЕНОЛОВ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Астрахань - 2003

Работа выполнена в Астраханском государственном техническом университете, на кафедре органической химии

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Берберова Надежда Титовна

I'

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Рябухин Юрий Иванович

доктор химических наук, доцент ] Боровлёв Иван Васильевич

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет

,)

Защита состоится 17 декабря 2003 года в 14:00 часов на заседании диссертационного совета КМ 307.001.04 в Астраханском государственном техническом университете по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный учебный корпус, ауд. 309

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Астраханского государственного технического университета.

Автореферат разослан 17 ноября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Шинкарь Е.В.

2<ьо?-А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Функционализавдис ароматических соединений осуществляется, как правило, в условиях реакций электрофильного или нуклеофильного замещения. К новым методам получения соединений ароматического ряда относится активация одного из реагентов, протекающая как окислительно-восстановительный процесс. Наиболее распространен способ одноэлектронного восстановления, приводящий к образованию активной частицы - анион-радикала с локализацией спиновой плотности на гетероатоме. Такой путь используется, в частности, для активации малых молекул, как например С02 при синтезе различных органических соединений и утилизации диоксида углерода. Наименее изученными являются реакции, включающие окислительную активацию реагентов. Однако в случае реагентов, содержащих в качестве гетероатомов, например, азот и серу с неподелёнными электронными парами, их окисление до соответствующих катион-радикалов представляется наиболее благоприятным с термодинамической точки зрения маршрутом начальной стадии процесса. К таким реагентам относятся аммиак и амины, сероводород и меркаптаны, позволяющие вводить в молекулу ароматического соединения амино- и тиогруппы.

Без предварительной активации реагента (в случае ионного субстрата) образуется контактная ион-радикальная пара; перевод реагента в окисленную форму осуществляется самим субстратом. Для ряда систем субстрат недостаточно нуклеофилен для перевода реагента в активную форму, в этом случае необходима независимая (сторонняя) активация реагента, осуществляемая различными способами, например электрохимически, фотолитически, действием химических редокс-инициаторов.

Настоящая работа посвящена разработке методов получения аминопроизводных и тиолов на основе замешенных бензолов и пирилиевых солей в условиях окислительной активации аминов и сероводорода с использованием электрохимических и химических методов.

Цель работы состоит в направленном синтезе у-замещённых пирилиевых катионов с азотсодержащим заместителем и ряда ароматических меркаптанов; работа посвящена изучению влияния природы заместителя в ароматических субстратах, природы образующихся промежуточных частиц и способов активации реагентов. В задачи работы также входило создание метода утилизации сероводорода в мягких условиях при его электрохимической и химической активации.

Научная новизна. Впервые исследован механизм нуклеофильного замещения галогена ароматическими аминами в у-замещённых пирилиевых солях на всех его стадиях, которые включают образование п-комплекса и окислительно-восстановительный процесс с появлением ион-радикальной пары.

Как выяснилось, решающее значение при замещении в исследованных субстратах имеет не радиус атома уходящего галогена, а прочность исходной С-На1 связи и степень делокализации положительного заряда в случае наличия аннелированных ароматических колец. Усиление нуклеофильности реагента также значительно ускоряет процесс.

Для функционализации тиогруппой ароматических производных бензола относительно малоактивным сероводородом применён новый метод его окислительной активации до катион-радикала в неводных средах при электрохимическом окислении на аноде и под действием химических окислителей (хинонов).

Физико-химическими методами доказано, что катион-радикалы сероводорода преимущественно не участвуют непосредственно в образовании тиофенолов, а подвергаются распаду до тиильных радикалов, дающих весь возможный спектр изомерных ароматических меркаптанов вне зависимости от исходных заместителей в бензольном кольце субстрата.

Практическая значимость. Установлено, что введение тиогруппы в ароматические соединения (бензол и толуол) в присутствии сероводорода возможно проводить в достаточно мягких условиях опыта (низкая температура, атмосферное давление). С учётом дешевизны и доступности сырья и ценности разнообразных продуктов синтеза процесс может быть перспективным для промышленности и способствовать утилизации сероводорода.

Разработанные методы экспресс-определения сероводорода, полисульфанов, меркаптанов и ингибиторов коррозии в углеводородном сырье дают сокращение продолжительности определения единичной пробы в 5-10 раз по сравнению с известными методами, позволяя находить концентрации компонентов при нормальных условиях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Международной конференции «Химия карбенов и родственных интермедиатов» (Санкт-Петербург, 1998), XIV Совещании по электрохимии органических соединений (Новочеркасск, 1998), Международной конференции «Металлоорганические соединения -материалы будущего тысячелетия» (III Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2000), Международной конференции «Проблемы добычи и переработки нефти и газа в перспективе международного сотрудничества ученых Каспийского региона» (Астрахань, 2000), Международной

конференции «Механизмы реакции и органические интермедиа™» (Санкт-Петербург, 2001), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001), Международной конференции "New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th Century" (Нижний Новгород, 2002), III Молодёжной школе-конференции «Органический синтез в новом столетии» (Санкт-Петербург, 2002), Всероссийской научно-практической конференции «Электрохимия органических соединений» (Астрахань, 2002), Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

Публикации результатов. По теме диссертации опубликовано 19 работ, из них 5 статей в центральной печати, одна статья в сборнике научных трудов, 12 тезисов докладов, и получен один патент РФ.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, включая введение, обсуждение результатов с литературными справками по каждой главе, практические аспекты, экспериментальную часть, выводы, список использованных источников из 163 наименований, 10 таблиц, 22 рисунков.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, гранты № 00-03-32911а (рук. д.х.н. Берберова Н.Т.), 03-03-32256а (рук. д.х.н. Берберова Н.Т.), 03-03-06540мас (рук. Маняшин А.О.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. РЕАКЦИИ ПИРИЛИЕВЫХ И БЕНЗОПИРИЛИЕВЫХ СОЛЕЙ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ НУКЛЕОФИЛАМИ*

С целью изучения механизма реакций нуклеофильного замещения, моделирующих синтез природных алкалоидов, выбраны галогензамещённые соли пирилия и бензопирилия (флавияия) при их взаимодействии с ароматическими аминами различной природы. Реакции а- и у-незамещённых пирилиевых солей с органическими нуклеофилами ранее изучались преимущественно на препаративном уровне. Механизм трактовался через образование пирана, который в присутствии избытка пирилиевой соли формально отщепляет гидрид-ион, превращаясь в

* Автор благодарит за научное консультирование по данной части работы к.х.н., доцента А.И.Фоменко, АГТУ.

новый пирилиевый катион, что предполагалось также для солей тиапирилия и бензопирилия (флавилия).

Реакция галогензамещёпных солей пирилия и подобных соединений с нуклеофилами в присутствии сильной минеральной кислоты (хлорной) представлялась схемой:

(с последующей заменой галогенид-аниона на перхлорат).

В работе синтезированы перхлорат 2,6-дифенил-4-хлорпирилия из 2,6-дифенил-у-пирона и РС15, перхлораты 4-хлор- и 4-бромфлавилия из флавона и РС15 или РВг5 соответственно; перхлорат 4-иодфлавилия - из флавона и Р13.

В соответствии с современными представлениями об одноэлектронном переносе была рассмотрена следующая начальная стадия процесса:

Наличие такой стадии одноэлектронного переноса при нуклеофильном замещении в у-галогенпроизводных пирилиевых катионах было подтверждено методом ЭПР. При растворении хлорфлавилиевой соли в диметиланилине при 77 °К наблюдали суперпозицию спектров радикала хлорфлавилия и катион-радикала диметиланилина*.

Эксперимент с использованием ЭПР проводился д.х.н. А.И.Прокофьевым, ИНЭОС РАН.

Рис. 1. Суперпозиция спектров ЭГ1Р радикала галогенфлавилия и катион-радикала диметиланилина при 77 °К: 1 - катион-радикал диметиланилина; 2 - радикал хлорфлавилия

С целью моделирования стадии переноса электрона проведено электрохимическое восстановление модельных пирилиевых солей. Полученные результаты поведения субстратов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Электрохимические характеристики пирилиевых солей

Соединение £пю В В Пе(пк) % па / Лт

Перхлорат 2,6-дифенил-4-хлор-пирилия -0,26 -0,16 1,0 0,16

Перхлорат 4-хлорфлавилия -0,26 -0,12 1,0 0,08

Перхлорат 4-бромфлавилия -0,24 -0,10 1,0 0,09

Перхлорат 4-иодфлавилия -0,20 -0,08 1,0 0,08

(в СНзСГМ, на Р1>электроде 8=3,14 мм2, на фоне Ви4М4СЮ4 0,15 моль/л, скорость развёртки потенциала 0,5 В/с)

Галогензамещенные пирилиевый и флавилиевые катионы на первой стадии восстановления образуют малостабильные радикалы. На анодных ветвях циклических вольтамперограмм (ЦВА) исследуемых катионов наблюдаются пики окисления галогенид-анионов, которые были идентифицированы добавкой галогенидов тетраалкиламмония (рис. 2).

Рис. 2. ЦВА: 1 - восстановления (и последующего окисления) перхлората 4-иодфлавилия; 2 - то же с добавкой (н-С4Н9)4Ы+1 (СН3СМ; РЬэлектроды, нас. - электрод сравнения; 0,15 М ВщИЧЛО^; Ссу6схраха=5-10'3 моль/л)

Это подтвердило предположение о том, что электрохимическое восстановление катионов приводит к фрагментации образующихся галогензамещенных пиранильных и флаванильных радикалов с гетеролитическим отщеплением ион-галогена по схеме:

К^ О РЬ

Я

о'

+ •

+ На1

(3)

Примечательным фактом является слабое влияние природы галогена на потенциалы восстановления бензопирилиевых солей, которые очень близки (см. табл. 1).

Квантово-химическими расчётами исследована электронная структура катионов синтезированных солей, а также катионов 4-бромпирилия и 4-иодпирилия. Расчетом в базисе 3-210 установлено, что порядок связи С-На1 монотонно падает от хлора к иоду в ряду пирилиевых и флавилиевых катионов. В то же время порядок связи С-На1 выше во флавилиевых катионах (табл. 2). Это можно объяснить большей степенью сопряжения одной из не поделённых пар электронов галогена с ароматической системой для флавилиевых катионов.

* Квантово-химические расчёты проведены к.х.н. К.П.Пащенко, АГТУ.

Таблица 2

Результаты квантово-химических расчётов параметров связи С-На1

Катион Порядок связи (3-21 в) Длина связи (3-21 G), А

2,6-дифенил-4-хлорпирилий 1,143 1,776

2,6-дифенил-4-бромпирилий 1,107 1,894

2,6-дифенил-4-иодпирилий 0,981 2,115

4-хлорфлавилий 1,168 1,777

4-бромфлавилий 1,132 1,894

4-иодфлавилий 0,995 2,120

Интересно, что изменение порядка связи между пирилиевыми и флавилиевыми катионами не вполне согласуются с изменением длины связи, которая, по логике, должна быть тем меньше, чем больше порядок. Вероятно, здесь оказывает влияние присутствие аннелированного ароматического кольца флавилиевого катиона.

Исследование механизма химической реакции нукяеофильного замещения проводилось с использованием азотсодержащих реагентов различной природы: Ы,>1-диметиланилина (третичный амин с экранированным атомом азота, потенциал окисления £„3=0,80 В) и и-фенилендиамина (первичный амин и более сильное основание, £'па=0,36 В, Е"т~0,92 В). Последний теоретически может образовывать два продукта: ангидрооснование или новую пирилиевую соль с нуклеофильным фрагментом в у-положении:

I: К. = Н, Я' = РЬ; II: 11+11' - [СН=СН-СН=СН]

Электрохимические характеристики продуктов свидетельствуют о том, что реакция протекает по маршруту 1, т.к. фиксируется полное образование (2,5-диаминофенил)-замещённого в гамма-положении пирилиевого катиона по его одноэлектронной волне восстановления. В случае образования ангидрооснования на ЦВА можно было ожидать

наличия лишь характерного количественного пика окисления в районе 0,2-0,4 ^ В, но для я-фенилендиамина такой пик не обнаружен, следовательно, механизм 2 в данных условиях не реализуется.

Изучены стехиометрия и кинетика реакций методом ЦВА (кривая для 4-иодфлавияия и М,1Я-диметиланилина приведена на рис. 3).

Рис. 3. ЦВА: 1 - пик восстановления 4-иодфлавилия; 2 - пик окисления НМ-диметилапилина; 3 — пики восстановления и последующего окисления продукта реакции перхлората 4-иодфлавилия и Ы,Ы-диметиланилина (СН3СЫ; Рг-электроды, А{»/А^1 нас.; 0,15 М Ви^ТчГСЮ/; СсуоС1ра.га=С{>еаген.га=5-10"3 моль/л)

Исследование стехиометрии процесса показало, что субстрат и реагент взаимодействуют в соотношении 1:1, что также является доводом в пользу отщепления галогена в виде аниона. При отщеплении галогена в виде радикала (НаГ) стехиометрическое соотношение субстрат-реагент должно было быть 1:2, т.к. происходила бы атака нуклеофила и на пиранильный бирадикал, и на галоген-радикал. В случае гетеролитического разрыва связи углерод-галоген реакционноспособной частицей является лишь пиранильный катион-радикал.

При изучении скорости взаимодействия солей с нуклеофилами выяснилось, что все реакции описываются кинетическими уравнениями 2-го порядка (первый по каждому из реагентов), значения к рассчитаны по высотам пиков, соответствующих расходуемым реагентам и получающимся продуктам замещения (см. табл. 3).

Спектрофотометрическое исследование процесса показало наличие трёх выраженных максимумов поглощения. С учётом литературных данных и результатов настоящей работы Хо отнесён к максимуму поглощения исходного субстрата, X) - к комплексу с переносом заряда (КПЗ), 7-2 - к продукту.

Как следует из табл. 3, на скорость реакции галогензамещенных пирилиевых и флавилиевых катионов с ароматическими аминами влияет природа галогена и присутствие в субстрате конденсированного бензольного кольца.

Таблица 3

Электрохимические, кинетические и спектрофотометрические данные реакции у-галогензамещенных солей пирилия с нуклеофилами (1:1)

Катион Нуклеофил Е ПК) в Я"' ПК, в к, л/(мольх) *<ь нм я.., нм А* нм

2,6-дифенил-4-хлор-пирилий КМ-диметил анилин -0,60 - 0,2 290 370 530

п-фенилендиамин -0,34 -0,68 0,45 310 400

4-хлор-флавилий КЫ- диметиланилин -0,52 - 0,55 300 360 590

п-фенилендиамин -0,34 -0,64 1,3 290 570

4-бром- флавилий диметиланилин -0,52 - 3,1 300 360 580

л-фенилендиамин -0,34 -0,62 5,5 290 590

4-иод-флавилий N,141-диметиланилин -0,50 - 6,5 340 360 590

л-фенилендиамин -0,62 - 14,0 290 600

Известно, что при нуклеофильном замещении в ароматических соединениях природа уходящего нуклеофила практически не влияет на скорость реакции. Кроме того, фтор и хлор отщепляются ещё легче, что можно объяснить их малым радиусом, а не прочностью связи.

Результаты проведённого исследования позволяют предложить иную схему замещения галогена в пирилиевых и флавилиевых солях ароматическими аминами по сравнению с традиционной (1), без образования о-комплекса:

На1:С!, Вг, I Ыи: СбВД^СНзЬ, и-Н21^С6НзМ113 I: Я = Н, Я' РЬ; II: Я+Я' = [СН=СН-СН=СН]

Процесс протекает последовательно через стадию образования КПЗ, который переходщ- в ион-радикальную пару в результате переноса электрона. Гетеролитический разрыв связи С-На1 происходит после образования радикала галогенпирилия.

На скорость реакции нуклеофильного замещения в пирилиевых катионах влияет природа галогена: в ряду С1, Вг, I скорость увеличивается, чго можно объяснить уменьшением прочности связи С-На1. Природа нуклеофила значительно влияет на скорость реакции: чем больше нуклеофильность, тем быстрее идет реакция. Наличие аннелированных ароматических колец в субстрате облегчает взаимодействие.

Замещение галогена в пирилиевых солях «малой» молекулой -аммиаком - провести в аналогичных условиях не представлялось возможным, т.к. при этом происходила замена гетероатома в цикле с образованием производных пиридина:

СЮ4

Поэтому была рассмотрена электрохимическая модель реакции бензола с аммиаком:

В этом случае необходима активация реагента, то есть аммиака, до катион-радикала. При анодном окислении аммиака в ацетонитриле в присутствии бензола зафиксировано образование анилина, гидразобензола и азобензола. Образующийся в ходе реакции анилин окисляется до катион-радикала и затем депротонируется и димеризуется.

На примере реакции бензола с аммиаком показано, что для функционализации ароматических соединений с относительно пассивными партнёрами, необходимо провести предварительную окислительную активацию реагента, для того чтобы осуществить реакцию в относительно мягких условиях. „ Для проверки выдвинутого предположения рассмотрены реакции

ароматических соединений с окисленной формой сероводорода, так как г на текущий момент в литературе отсутствуют работы подобного

* характера.

2. ВВЕДЕНИЕ ТИОГРУППЫ В АРОМАТИЧЕСКИЕ

СОЕДИНЕНИЯ ПРИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ АКТИВАЦИИ СЕРОВОДОРОДА*

Получение ароматических меркаптанов - трудоемкий и требующий жестких условий процесс. Механизм таких реакций ' трактуется как радикальный, начинающийся с гемолиза Б-Н связи,

приводящего к образованию тиильного радикала. Проведение синтеза ^ ароматических меркаптанов с участием сероводорода в более мягких

условиях теоретически можно реализовать при активизации либо ароматического субстрата, либо атакующего реагента - Н28.

Ранее проведённые на кафедре органической химии АГТУ исследования** показали, что окисление сероводорода в безводных

* Автор благодарит за научное консультирование по данной части работы к.х.н., доцента Е.В.Шинкарь, АГТУ.

Шинкарь Е.В. Окислительное инициирование реакций с участием сероводорода: Автореф. дис.... канд. хим. наук. Саратов, 1998.

средах на стационарном платиновом электроде (относительно А^Т^О нас.) протекает в одноэлектронную необратимую стадию:

-е

Н28 Н28 ' (9)

Существование катион-радикала Н28 доказано

электрохимическими методами и методом ЭПР-спектроскопии в растворе и в матрице, а также квантово-химическими расчетами. Катион-радикал сероводорода обладает свойствами сверхкислоты, расчётная кислотность по методу Бордвелла (для неводных сред) составляет рКа(Н25*+)»-23.

Атака субстрата теоретически може! происходить как самим катион-радикалом сероводорода в орто- и лора-положения ароматического кольца по отношению к электронодонорному заместителю по схеме (на примере толуола):

+ Н25

так и образующимся при фрагментации тиильным радикалом по любому углеродному атому ароматического кольца:

.. „ +

ш + н

ИРГ""-

+ ш

вн

(И)

Для изучения механизма процесса введения тиогруппы в различные по природе ароматические соединения проведён ряд экспериментов с электрохимической активацией сероводорода. В качестве субстратов выбраны производные бензола с замести гелями донорной и акцепторной природы, которые окисляются труднее сероводорода.

Контрольные опыты подтвердили отсутствие взаимодействия используемых субстратов с Н28 при нормальных условиях в течение

* Бутопэ МаПуп С.Я. ТЬе гасИсаЬсайоп of Ьус1го§еп виШйе // РЬуБ. СЬет. СЬет. РЬуБ. - 1999. Уо1. 20. N. 1. - Р. 4767-4768.

длительного времени. В результате микроэлектролиза смеси ароматических соединений и сероводорода при потенциале окисления реагента (1,6+0,2 В) наблюдали образование соответствующих меркаптанов (см. табл. 4).

Таблица 4

Электрохимические свойства модельных ароматических соединений и продуктов их реакции с сероводородом в условиях микроэлектролиза*

Субстрат £ца субстрата» В ^па продукта? в*** Выход по току, %

Бензол 2,6** 1,66 75

Толуол 2,16 1,62 80

о-Ксилол 2,2 1,56 80

м-Ксилол 2,22 1,57 85

п-Ксилол 2,14 1,54 80

Этилбензол 2,5** 1,6 80

1,2,4-Триметилбензол 2,1 1,44 85

Хлорбензол >2,2 1,48 75

Нитробензол >2,2 1,50 75

Бензальдегид >2,2 1,52 75

Бензойная кислота >2,2 1,62 80

* в СН3СЫ, на Р1-электродах 8=70 мм2, на фоне №С104 0,15 моль/л, в э/х ячейке У=2 мл, время электролиза - 90 мин ** по литературным данным 1 *** после полного удаления Н23 из системы

Ь

Идентификация проводилась электрохимически - добавкой ' стандарта к продуктам электролиза, а также методом ИК-спектроскопии.

С бензолом и толуолом проведён препаративный электролиз в ячейке объёмом 100 мл, на электродах площадью 8ЭЛ=700 мм2, при постоянном токе сероводорода. Продукты, полученные после 12 ч эксперимента, экстрагированы водным раствором щёлочи с последующей регенерацией тиофенолов из тиофенолятов разбавленным раствором Н2804.

Выделенные тиофенолы идентифицированы методом ИК-спектроскопии на приборе Вгикег 1Р8-113 по характеристической полосе

1

!

I ?

поглощения, обусловленной колебаниями связи Б-П, в области частот 2600-2550 см"1. Анализ смесей продуктов проведён на газовом хроматографе "Уапасо 03800" с системой регистрации и обработки хроматограмм "ишсЬгот".

Обнаружено, что го бензола образуется в основном тиофенол, го толуола -- смесь орто~, мета-, пара- изомеров тиокрезола в соотношении 1,3:1:1,5. Следовательно, процесс протекает по схеме (11), так как в случае ион-радикального механизма происходило бы образование преимущественно орта- и пара— изомеров из толуола.

Расчётный выход тиофенола и тиокрезолов по току составил 6062%. Длительное время электролиза (>90 мин) приводит к увеличению доли побочных продуктов - элементной серы и полисульфанов, а также сульфидов и дисульфидов из образующихся тиофенолов в ходе их электрохимического окисления. Элементная сера анализировалась рентгенофлуоресцентным методом (спектрометр УЯА-ЗО). Потери обусловлены необходимостью отделения фонового электролита и многостадийностью выделения продукта. Таким образом установлено, что оптимально проводить электролиз смеси ароматический субстрат-сероводород в условиях активации Н23 в течение 90 мин.

В работе проведён препаративный синтез тиофенолов параллельно электрохимическому. В качестве химических окислителей сероводорода использовали орто- и ияра-бензохиноны и антрахинон:

.о С)

I: Е^я^г-ед, К2=К4-Н о II. Р^-К^-сД, Ь{г-Кз=Н

О III

О IV

Применение для активации сероводорода перхлората нитрозония и безводного хлорида алюминия не привело к положительным результатам. Это, вероятно, связано с их высокой реакционной способностью и быстрым разложением.

Реакция окисления Н28 хинонами при соотношении реагентов 1:1 в инертной среде при комнатной температуре и в присутствии кислорода воздуха протекает очень быстро, что связано с высокой кислотностью катион-радикала сероводорода и высокой основностью анион-радикалов хинонов. В случае реакции с Н28 электрохимически фиксировалось исчезновение пиков восстановления хинонов и появление пиков окисления продуктов взаимодействия сероводорода с хинонами -пирокатехинов и гидрохинонов:

в, <12)

Хиноны являются эффективными медиаторами электронов и легко

регенерируются кислородом воздуха по схеме:

(13)

М Л4 Л4

При проведении гомогенной реакции ароматических субстратов (бензол, толуол, бензойная кислота) с Н28 в присутствии катализаторов -бензохинонов при комнатной температуре наблюдалось образование соответствующих тиофенолов (рис. 4).

4

4

»

Рис. 4. ЦВА: I -окисления продуктов реакции бензойной кислоты с Н2Б в присутствии I; 2 -восстановления I

(СНзОЧ; РЬэлектроды, нас.; 0,15 М ЫаСЮ4; Ссубспрата-

=Срмге1т|=5-10"3 моль/л)

»

I

Эксперименты проводились в течение 60 мин с постоянной скоростью расхода сероводорода в среде ацетонитрила. В ходе синтезов наблюдалось обесцвечивание реакционной смеси, обусловленное образованием восстановленных форм хинонов. регенерацию которых проводили путём подачи воздуха в систему. Редокс-потенциалы конечных продуктов соответствовали значениям, полученным при анодной активации сероводорода.

Таблица 5

Свойства хинонов и результаты гомогенных реакций толуола с сероводородом в присутствии хинонов

Структура хинона Р ^пк хинона) В Е пахинонаэ в 1 па^ Лик Ещ, (гидрохинона)? В им о2, моль(прод.)

моль(кат.)-мин

I -0,36 -0,30 0,91 1,00 0,6

1 II -0,44 -0,38 0,90 1,10 0,5

III -0,70 -0,60 0,89 1,20 0,3

IV -0,80 -0,70 0,93 1,10 0,2

* скорость образования тиокрезолов, выраженная в моль/мин продукта по отношению к количеству катализатора

Данные табл. 5 свидетельствуют о наибольшей реакционной способности хинона I по отношению к сероводороду. Это объясняется более лёгким потенциалом восстановления соединения I и приводит к более быстрому образованию ион-радикальной пары (в соответствии со схемой 11). 7/?етя-бутильные заместители в бензохиноне II в положениях 3,6 затрудняют перенос электрона с молекулы Н28. Антрахинон (IV) обладает низкой каталитической активностью, объясняемой ,

пара-структурой молекулы, и труднее восстанавливается до своей гидрированной формы. Высокая электроотрицательность атомов хлора в соединении III обуславливает его повышенную эффективность как одноэлектронного окислителя по сравнению с IV.

Лучшие результаты получены в опытах с хиноном I, нанесённым на стандартный алюмооксидный носитель А-64. Экспериментальная терморегулируемая установка позволила провести синтез тиофенолов в условиях гетерогенного катализа. Она включала кварцевый реактор, заполненный катализатором, с противоточным движением субстрата и реагента. Температура опыта варьировалась от комнатной до 100 °С -диапазон ограничен температурой плавления хинона.

С увеличением температуры (от 30 °С до 90 °С) скорость образования тиофенолов возрастала в 4-5 раз за один проход (рис. 5). При использовании в качестве субстрата толуола выход целевых продуктов больше по сравнению с бензолом. При этом наблюдается увеличение доли орта- и «ара-изомеров и уменьшение доли л/е/яа-тиокрезола в реакционной смеси с ростом температуры. Этот факт позволяет предположить некоторую степень протекания реакции и по ион-радикальному механизму.

0,03

температура, С

: тиофенол м-тиокрезол I сумма тиокрезолов

♦ п-тиокрезол ▲ о-тиокрезол

Рис. 5. Скорость образования тиофенолов при гетерогенном катализе, по данным газохроматогра-фическою анализа

Для повышения выхода тиофенола и тиокрезолов необходимо использовать рециркуляционную установку, которая позволит проводить регенерацию катализатора кислородом воздуха и его очистку от загрязнения элементной серой.

Следует отметить исключительно мягкие условия протекания исследованных электрохимических и химических процессов (низкая температура, атмосферное давление). Дешевизна и доступность сырья и ценность получаемых продуктов делают предлагаемые синтезы перспективными для газонефтеперерабатываюпшх производств и способствуют утилизации сероводорода.

3. НЕКОТОРЫЕ ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

Предложены новые способы вольтамперометрического определения совместного содержания сероводорода, меркаптанов и ингибиторов коррозии в неводных средах. Они основаны на способности данных соединений к одноэлектронному окислению до соответствующих катион-радикалов. Преимуществами методов являются простота проведения анализа (при комнатной температуре и атмосферном давлении), лёгкость расчёта полученных результатов, точность измерений концентрации, сокращение времени анализа по сравнению с потенциометрическим методом.

ВЫВОДЫ

1. Доказано, что нуклеофильное замещение в галогензамещенных пирилиевых солях ароматическими аминами протекает ступенчато, с образованием КПЗ, через окислительно-восстановительную стадию, приводящую к возникновению контактной ион-радикальной пары.

2. Скорость реакции нуклеофильного замещения в галогензамещенных пирилиевых солях увеличивается при переходе

от хлора к иоду, то есть с уменьшением прочности связи С-На1, и ^

растёт с ростом степени нуклеофильности заместителя. Присутствие аннелированных ароматических колец в исходном катионе увеличивает скорость замещения.

3. Установлено, что функционализация ароматических соединений тиогруппой возможна в относительно мягких условиях при предварительной окислительной активации Н23 до катион-радикала. Активация происходит как в условиях электрохимического окисления, так и в присутствии одноэлектронных окислителей.

4. Показано, что образование тиофенолов идёт с участием тиильных радикалов, генерируемых при фрагментации катион-радикалов Н2Б. > Независимость скорости образования ароматических меркаптанов

от природы заместителей в структуре субстрата и хроматографические данные (смесь орто-, мета- пара- изомеров тиокрезола в соотношении 1,3:1:1,5) подтверждают преимущественное протекание синтеза по радикальному механизму. С ростом температуры влияние ион-радикального характера процесса увеличивается.

5. Разработан экспресс-метод совместного количественного определения сероводорода, меркаптанов и ингибиторов коррозии в неводных средах, отличающийся простотой и эффективностью.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

3.

4.

1. Маняшин А.О., Фоменко А.И., Стороженко В.Н., Берберова Н.Т. Карбеноподобные частицы в реакциях нуклеофильного замещения в галогенпиршшевых солях // VI Международная конференция «Химия карбенов и родственных интермедиатов». Тезисы докладов. - Санкт-Петербург, 1998. - С. 119.

2. Фоменко А.И., Стороженко В.Н., Маняшин А.О., Берберова Н.Т. Изучение механизма разрыва С-На1 связи и реакции нуклеофильного замещения в галогенпирилиевых солях электрохимическим методом // Новости электрохимии органических соединений: XIV совещание по электрохимии органических соединений: Тезисы докладов. -Новочеркасск, 1998. - С. 9-10.

Фоменко А.И., Стороженко В.Н., Стороженко С.Г., Маняшин А.О., Берберова Н.Т., Охлобыстин О.Ю. О механизме нуклеофильного замещения в солях галогенпирилия и галогенбензопирилия // Химия гетероциклических соединений. - 1999. Т. 384. № 6. - С. 739-743. Berberova N.T., Shinkar'E.V., Manyashin А.О., Girenko E.E. The ion-radical of hydrogen sulfide as a reagent in organic syntezies. Catalysis by the complexes of iron, platinum, palladium // Международная конференция «Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия» (III Разуваевские чтения). - Нижний Новгород, 2000.-С. 13.

5. Берберова Н.Т., Фоменко А.И., Демидов И.Н., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О., Пащенко КП. Использование классических физико-химических методов анализа для исследования примесей в стабильном конденсате // Международная конференция «Проблемы добычи и переработки нефти и газа в перспективе международного сотрудничества ученых Каспийского региона». Тезисы докладов. -Астрахань, 2000. - С. 111-112.

6. Manyashin А.О., Berberova N.T., Shinkar'E.V., Usupova A.I. Oxidative initiating in synthesis of thiophenois with participation of hydrogen sulfide // International Conference "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates" (140 Years of Organic Structural Theoiy). Book of abstracts. - Saint-Petersburg, 2001. - P. 156.

7. Берберова H.T., Шинкарь E.B., Маняшин A.O., Гиренко E.E. Комплексные соединения железа, платины и палладия в роли катализаторов органических реакций с участием сероводорода // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (тезисы докладов). - Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 2001. - С. 95-96.

8. Фоменко А.И., Маняшин А.О., Берберова Н.Т., Стороженко В.Н. Изучение механизма нуклеофильного замещения в некоторых солях

пирилия // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (тезисы докладов). - Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 2001.-С. 453-454.

9. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О., Гиренко Е.Е., Юсупова 1 А.И. Окислительная активация сероводорода в синтезе меркаптанов // Всероссийский симпозиум «Химия органических соединений

кремния и серы». Тезисы докладов. - Иркутск, 2001. - С. 102. ,

10. Маняшин А.О., Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Фоменко А.И. Использование окисленной формы сероводорода в синтезе ароматических меркаптанов /У Наука - производству. Астраханский I государственный технический университет. - Москва: НТП «Вираж-

Центр», 2001. - Т. 44. № 6. - С. 54-55.

11. BerberovaN.T., Shinkar'E.V., Manyashin А.О., Girenko E.E. A synthesis of mercaptans and demercaptanization // New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistiy. Look from 21-th Century. - Nizhny Novgorod, 2002. - P. 8.

12. Маняшин A.O., Берберова H.T., Фоменко А.И. Синтез и свойства галогензамещенных флавилиевых солей // III Молодёжная школа-конференция «Органический синтез в новом столетии». Материалы конференции. - Санкт-Петербург, 2002. - С. 304.

13. Маняшин А.О., Берберова Н.Т., Фоменко А.И. Исследование свойств галогензамещенных флавилиевых солей и реакции нуклеофильного t замещения // Электрохимия органических соединений (ЭХОС-2002).

Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции. - Астрахань, 2002. - С. 120-121.

14. Маняшин А.О., Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В. Новые пути синтеза ароматических меркаптанов с участием сероводорода И Новые химические технологии: производство и применение. Сборник статей IV Всероссийской научно-технической конференции. - Пенза, 2002. -С. 90-92.

15. Маняшин А.О., Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В. Новые возможности низкотемпературного синтеза ароматических меркаптанов // • Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Т. 2. Достижения и перспективы химической науки. -

Казань, 2003. - С. 58.

16. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О., Охлобыстии А.О. Новые подходы к использованию сероводорода газовых месторождений в синтезе сераорганических соединений // Успехи современного естествознания. - 2003. № 4. - С. 76-77.

17. Берберова Н.Т., Белинский Б.И., Тараканов Г.В., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О., Гиренко Е.Е. Способ количественного определения меркаптанов в неводных средах. Патент РФ № 2207559. - 2003. -№ заявки 202113128. Дата приоритета 18.05.02.

18. Машшин А.О., Фоменко А.И., Стороженко В.Н., Берберова Н.Т. Исследование механизма взаимодействия у-галогензамещенных солей пирилия и бензопирилия с ароматическими аминами И Электрохимия. - 2003. № 11. - С. 1385-1389.

19. Берберова Н.Т., Фоменко А.И., Шинкарь Е.В., Осипова В.П., Машшин А.О., Зиньков Ф.Е. Роль органических медиаторов в превращении сероводорода и сульфанов в элементарную 'серу //

1 Известия ВУЗов. - 2003. № 6. - С.

\

\

I

I

I

«

I

I

«

\

Тип. АГТУ Зак. 839 12.11.03

l&Ség ! Р 1 8 8 6 Ô Ï

i

'I

i

i i

(

ь

I

Тир. 110 j

ВВЕДЕНИЕ.

I. Катион-радикалы аминов в синтезе замещённых пирилиевых солей.

1.1. Реакции нуклеофильного гетероароматического замещения (литературная справка).

1.1.1. Нуклеофильное замещение водорода в гетероциклических соединениях.

1.1.2. Реакции нуклеофильного замещения галогена.

1.2. Взаимодействие пирилиевых и бензопирилиевых солей с азотсодержащими нуклеофилами (обсуждение результатов).

1.2.1. Выбор модельных соединений и их синтез.

1.2.2. Механизм электрохимического восстановления галогенпроизводных пирилиевых солей.

1.2.3. Механизм реакции галогенпроизводных пирилиевых солей с ароматическими аминами.

II. О прямом введении аминогруппы в бензольное кольцо.

2.1. Реакции аминирования ароматических соединений посредством химической медиаторной системы (литературная справка).

2.2. Электрохимическое аминирование ароматических соединений в неводной среде.

III. Катион-радикал сероводорода в синтезе тиофенолов.

3.1. Об особенностях получения ароматических меркаптанов обзор литературы).

3.1.1. Реакции с участием сероводорода.

3.1.2. Современные достижения в области синтеза тиофенолов.

3.1.3. Особенности строения и физические свойства тиофенолов.

3.1.4. Значение тиофенолов для органического синтеза.

3.2. Введение тиогруппы в ароматические соединения при окислительной активации сероводорода (обсуждение результатов).

3.2.1. Образование и свойства катион-радикала сероводорода.

3.2.2. Синтез тиофенолов в условиях электрохимической активации сероводорода.

3.2.3. Синтез тиофенолов в присутствии химических окислителей сероводорода.

IV. Некоторые практические аспекты. Электрохимическое определение сернистых компонентов и ингибиторов коррозии в углеводородном сырье.

V. Экспериментальная часть.

5.1. Очистка растворителей и реагентов.

5.2. Синтезы соединений.

5.3. Приготовление катализатора.

5.4. Проведение электрохимических исследований.

5.5. Препаративный синтез тиофенолов в микрообъёме.

5.6. Препаративный синтез тиофенолов в реакторе.

5.7. Проведение квантово-химических расчётов.

5.8. Методика кинетических исследований.

5.9. Идентификация соединений.

5.7.1. Снятие ЭПР-, УФ и ИК-спектров.

5.7.2. Проведение рентгенофлуоресцентного элементного анализа.

5.7.3. Проведение газохроматографического анализа.

VI. ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Получение ароматических соединений с различными заместителями в бензольном или гетероароматическом кольце является одним из передовых направлений органического синтеза. К новым методам получения подобных соединений можно отнести активацию одного из реагентов, протекающую как окислительно-восстановительный процесс. В случае реагентов, содержащих в качестве гетероатомов азот и серу с неподелёнными электронными парами, их окисление до соответствующих катион-радикалов способно инициировать ранее казавшиеся невозможными в мягких условиях синтезы [1]. При этом значительно меняется механизм протекания процессов, давая новый спектр ценных соединений. Высокая реакционная способность катион-радикалов как интермедиатов каталитических превращений может осуществить одноэлектронное окисление субстрата против перепада электродных потенциалов [2]. Также катион-радикалы часто инициируют цепной механизм реакции [3].

Прямое введение амино- и тиогрупп в различные производные бензола без предварительной активации реагентов возможно лишь в очень жёстких условиях, с гомолизом связей и относительно небольшими выходами целевых соединений. Другим вариантом является использование в качестве исходных веществ таких агрессивных, токсичных и не всегда легкодоступных субстратов, как, например, галогенпроизводные ароматического ряда, что делает синтезы многостадийными, часто небезопасными и дорогостоящими, каковыми и являются в настоящее время большинство промышленных способов получения тиофенолов. Поэтому поиск путей синтеза с меньшим числом стадий, пусть даже с невысокими выходами целевых продуктов, является очень актуальным.

Способ одноэлектронного восстановления, приводящий к образованию активной частицы - анион-радикала с локализацией спиновой плотности на гетероатоме - наиболее распространён. Он используется, в частности, для активации малых молекул, например СОг при синтезе различных органических соединений и утилизации диоксида углерода. Реакции с окислительной активацией реагентов и образованием катион-радикалов изучены значительно меньше.

Перевод реагента в окисленную форму может осуществляться как физическими способами (в условиях электролиза, фотолиза), так и химическими: действием катализатора, выполняющего функции переносчика (медиатора) электронов, либо самопроизвольным переносом электрона на электрофильную молекулу субстрата.

В случае ионного субстрата без предварительной активации реагента может образоваться контактная ион-радикальная пара. Такие реакции достаточно распространены в природе (нуклеофильное гетероароматическое замещение) и приводят к интересным результатам, но механизм их мало изучен как раз с позиций одноэлектронного переноса. Понимание глубинной сути таких процессов открывает широкие возможности для синтеза ценных аналогов природных биологически активных веществ.

Цель работы. Настоящая работа посвящена разработке методов получения аминопроизводных и тиолов на основе замещённых бензолов и пирилиевых солей в условиях окислительной активации аминов и сероводорода с использованием электрохимических и химических методов.

В работе производится направленный синтез у-замещённых пирилиевых катионов с азотсодержащим заместителем из ряда ароматических аминов; осуществляется получение ароматических меркаптанов с заместителями различного характера; изучается влияние природы заместителя в ароматических субстратах, природы образующихся промежуточных частиц и способов активации реагентов на механизм реакции; разрабатывается метод утилизации сероводорода в мягких условиях при его электрохимической и химической активации.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, гранты № 00-03-32911а (рук. д.х.н. Берберова Н.Т.), 03-03-32256а (рук. д.х.н. Берберова Н.Т.), 03-03-06540мас (рук. Маняшин А.О.).

I. Катион-радикалы аминов в синтезе замещённых пирилиевых солей

VI. выводы

1. Доказано, что нуклеофильное замещение в галогензамещённых пирилиевых солях ароматическими аминами протекает ступенчато, с образованием КПЗ, через окислительно-восстановительную стадию, приводящую к возникновению контактной ион-радикальной пары.

2. Скорость реакции нуклеофильного замещения в галогензамещённых пирилиевых солях увеличивается при переходе от хлора к иоду, то есть с уменьшением прочности связи С-Hal, и растёт с ростом степени нуклеофильности заместителя. Присутствие аннелированных ароматических колец в исходном катионе увеличивает скорость замещения.

3. Установлено, что функционализация ароматических соединений тиогруппой возможна в относительно мягких условиях в одну стадию при предварительной окислительной активации H2S до катион-радикала. Активация происходит как в условиях электрохимического окисления, так и в присутствии одноэлектронных окислителей.

4. Показано, что образование тиофенолов идёт с участием тиильных радикалов, генерируемых при фрагментации катион-радикалов H2S. Независимость скорости образования ароматических меркаптанов от природы заместителей в структуре субстрата и хроматографические данные (смесь орто-, мета-, пара— изомеров тиокрезола в соотношении 1,3:1:1,5) подтверждают преимущественное протекание синтеза по радикальному механизму. С ростом температуры влияние ион-радикального характера процесса увеличивается.

5. Разработан экспресс-метод совместного количественного определения сероводорода, меркаптанов и ингибиторов коррозии в неводных средах, отличающийся простотой и эффективностью.

1. Тодрес З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе. М.: Химия, 1986. -240 с.

2. Майрановский В.Г. Электрохимические реакции с участием переносчиков электрона, осуществляющиеся против перепада стандартного потенциала. М.: Наука, 1980. - С. 244-276.

3. Parker V.D., Tilset D. Deprotonation of methylarene cation radicals in acetonitrile. An unexpected second-order mechanism. / J. Am. Chem. Soc. — 1986. Vol. 108. - N. 20. - P. 6371-6377.

4. Chupakhin O.N., Charushin V.N., van der Plas H.C. Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen. N.Y.: Academic Press, 1994. - 367 p.

5. Terrier F. Nucleophilic aromatic displacement: The influence of the nitro group. N.Y.: VCH Publishers, 1991. - 460 p.

6. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии / Пер. с англ. Я.М. Варшавского. М.: Химия, 1977. - 320 с.

7. Nagakura S., TanakaJ. The relation between the chemical reactivity and energy levels of the chemical reagent // J. Chem. Phys. 1954. - Vol. 22. — P. 563.

8. Морковник A.C., ДобаеваН.М., Панов В.Б. и др. О механизме нитрования ароматических соединений азотной кислотой // ДАН СССР. 1980. - Т. 251. - С. 125-128.

9. Охлобыстин О.Ю., Билевич К.А., Раджабов Н.Г. К вопросу о механизме нуклеофильного замещения // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1971.-№8.-С. 1811.

10. Buzykin B.I., Yanilkin V.V., Morozov V.I., et al. Pyridazine ring opening in phthalazines induced by electron transfer // Mendeleev Communications. — 2000.-N. l.-P. 34-35.

11. Янилкин В.В., БузыкинБ.И., Морозов В.И. и др. Электрохимическое восстановление 1,4-дизамещённых фталазинов // Ж. общ. хим. — 2001. -Т. 71. — № 10.-С. 1726-1737.

12. Звездина Э.А., Жданова М.П., Дорофеенко Г.Н. Реакции солей пирилия с азотсодержащими нуклеофилами // Успехи химии. — 1982. — Т. 51. — №5.-С. 817-847.

13. Zyryanov G.V., Rusinov V.L., Chupakhin O.N. Easy formation of SNH products in reactions of indoles and pyrroles with 3-aryl-l,2,4-triazin-5(2H)-ones in the presence of tosyl chloride // Russian Chemical Bulletin. — 2002. -N. 6.-P. 1042-1044.

14. MakoszaM. Vicarious nucleophilic substitution of hydrogen in the chemistry of heterocyclic compounds // Synthesis. 1991. - P. 103.

15. Makosza M., Winiarski J. Vicarious nucleophilic substitution of hydrogen // Acc. Chem. Res. 1987. - Vol. 20. - P. 282.

16. Kozhevnikov D.N., Prokhorov A.M., Rusinov V.L., et al. Auto-aromatization of the SH-adducts of 1,2,4-triazine 4-oxides with carbanions in reactions of nucleophilic substitution of hydrogen // Mendeleev Communications. -2000.-Vol. 10. -N. 6.-P. 227-228.

17. Kozhevnikov V.N., Prokhorov A.M., Kozhevnikov D.N., et al. Nucleophilic substitution of hydrogen in the reaction of 1,2,4-triazin-4-oxides with cyanamide // Russian Chemical Bulletin. 2000. - N. 6. - P. 1122-1124.

18. Chupakhin O.N., Rusinov V.L., UlomskyE.N., et al. Nucleophilic substitution of hydrogen in the reaction of l,2,4-triazine-4-oxides with cyanides // Mendeleev Communications. 1997. - Vol. 7. -N. 2. - P. 66-67.

19. Макоша М. Электрофильное и нуклеофильное замещение — аналогичные и взаимно дополняющие процессы // Изв. АН. Сер. хим. — 1996.-№3.-С. 531-544.

20. Кожевников Д. Н., Кожевников В.Н., Русинов В.Л. и др. Реакции нуклеофильного теле-замещения в 3-трихлорметил-1,2,4-триазинах // Химия гетероцикл. соед. 1999. -№ 11 (389). - С. 1574-1575.

21. Буряк A.M. Синтез некоторых солей пирия и бензопирилия на основе циклических систем: Дисс. . канд. хим. наук. Донецк, 1975. - 122 с.

22. Mubarak M.S., Peters D.G. Electrochemical reduction of mono- and dihalopyridines at carbon cathodes in dimethylformamide // J. Electroanal. Chem.-1997.-Vol. 425.-N. 1-2.-P. 13-17.

23. Hay J. V., HudlickyT., Wolfe J.F. SrnI mechanism in heteroaromatic nucleophilic substitution. Photostimulation and entrainment of the reaction of lithioacetone with 2-chloroquinoline // J. Am. Chem. Soc. 1975. -Vol. 97.-P. 374-377.

24. Wong J.-W., Natalie K.J. Jr., Nwokogu G.C., et al. Compatibility of various carbanion nucleophiles with heteroaromatic nucleophilic substitution by the SRN1 mechanism // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62. - N. 18. - P. 61526159.

25. Gillies I., Rees C.W. Amide anions as unexpected groups in nucleophilic heteroaromatic substitution // Tetrahedron Letters. 1996. - Vol. 37. — N. 23.-P. 4065-4068.

26. Martensson O., Warren C.H. Flavylium compounds. 5. Charge distribution in pyrylium compounds // Acta Chemica Scandinavica (1947-1973). 1970. - Vol. 24. - N. 8. - P. 2745-2750.

27. Martensson О. Flavylium compounds. 7. Valence electron distribution in the pyrylium ion // Acta Chemica Scandinavica (1947-1973). 1970. - Vol. 24. -N. 9.-P. 3417-3418.

28. Охлобыстин О.Ю. Электрохимические методы в изучении реакций одноэлектронного переноса. В кн.: Ион-радикалы в электродных процессах.-М.: Наука, 1983. — С.51-61.

29. Органическая электрохимия / Под ред. М. Бейзера и X. Лунда. Пер. с англ. / Под ред. В.А. Петросяна и Л.Г. Феоктистова. - М.: Химия, 1988. -469 с.

30. FarcasiuD., Balaban А.Т., Bologna U.L. One-electron transfer reactions of pyrylium cations // Heterocycles. 1994. - Vol. 37. -N. 2. - P. 1165-1192.

31. Роберте Дж., Касерио M. Основы органической химии: В 2-х томах. Т. 1. М.: Мир, 1978. - 567 с.

32. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование. И. Влияние кислотности электролита // Ж. общ. хим. 1993. — Т. 63. -№ 6. - С. 1312-1317.

33. Лисицын Ю.А., Конончук A.M., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование. V. Медиаторная система // Ж. общ. хим. — 1996. Т. 66. — № 12.-С. 2034-2038.

34. Лисицын Ю.А., Конончук A.M., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование. VI. Побочные реакции // Ж. общ. хим. 1997. — Т. 67. — №4.-С. 646-648.

35. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование. IV. Концентрированные растворы серной кислоты // Ж. общ. хим. 1995. -Т. 65. - № 12. - С. 2020-2024.

36. Лисицын Ю.А., Макарова О.Н., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование. VII. Введение аминогруппы в ароматическое кольцо // Ж. общ. хим. 1999. - Т. 69. - № 2. - С. 286-290.

37. Лисицын Ю.А., Макарова О.Н., Каргин Ю.М. О механизме электрохимического аминирования // Ж. общ. хим. — 1999. — Т. 69. — №5.-С. 864.

38. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений / Пер. с англ. — М.: Мир, 1996.-464 с.

39. Николаев В.Ю., Ляхов В Д. Современная технология производства газовой серы. -М.: ВНИИЭгазпром, 1975. 57 с.

40. Бекиров Т.М. Первичная переработка природных газов. М.: Химия,1987.-257 с.

41. Берлин М.А., Горченков В.Г., Волков Н.П. Переработка нефтяных и природных газов. М.: Химия, 1981. - 472 с.

42. Оаэ С. Химия органических соединений серы. — М.: Химия, 1975. — С. 98.

43. Химия. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. — М.: Большая Российская энциклопедия, 2000. 792 с.

44. ReidE. Organic chemistry of bivalent sulfur. Vol.11. N.Y.: Chem. Publishing Co., 1960. - 476 p.

45. Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов типа соединений, встречающихся в нефтях / Под ред. Е.Н. Карауловой. — М.: Наука,1988.-208 с.

46. The Chemistry of the Thiol Group / Ed. S. Patai. London, N.Y.: Interscience Publishers, 1974. - 985 p.

47. Bandgar B.P., Sadavarte V.S., Shinde S.D., etal. Rapid synthesis of thiophenols under mild and non-aqueous conditions // Sulfur Letters. — 2000.-Vol. 24. -N. 3. — P. 123-126.

48. Пат. 53360 Румыния, МКИ С 07 с 149/28. Procedeu de preparare а ariltiofenolilor (Способ получения арилтиофенолов) / A. Lucretia, Н. Andrei; Опубл. 1972,-РЖХим, 1973, 15Н 173П.

49. Пат. 3326981 США, НКИ 260-609. Process for the preparation of aromatic thiols / J. Levy, J. Psihas; Заявл. 4.02.1964; Опубл. 20.06.1967.

50. Uchiro Hiromi, Kobayashi Susumu. Non-aqueous reduction of aromatic sulfonyl chlorides to thiols using a dichlorodimethylsilane-zinc-dimethylacetamide system // Tetrahedron Letters. 1999. - Vol. 40. -N. 16.-P. 3179-3182.

51. Nose Atsuko, Kudo Tadahiro. Reactions of sodium borohydride. IV. Reduction of aromatic sulfonyl chlorides with sodium borohydride // Chemical & Pharmaceutical Bulletin. 1987. - Vol. 35. -N. 5. - P. 1770-1776.

52. Пат. 4128586 США, МКИ С 07 с 149/28. Catalytic reduction of aromatic sulfonyl halides with hydrogen sulfide to yield aromatic thiols / C.T. Ratcliffe; Заявл. 27.02.1978; Опубл. 5.12.1978.

53. Fleszar В., Sanecki P. Electrolytic synthesis of thiols and thiosulfonic esters // Zeszyty Naukowe Politechniki Slaskiej, Chemia. 1979. - Vol. 631. — N. 91. -P. 329-331.

54. Пат. 114491 Польша, МКИ С 25 В 3/04. Electrochemical preparation of p-thiocresol / В. Fleszar, P. Sanecki; Заявл. 27.09.1978; Опубл. 28.02.1983.

55. Пат. 2438838 США, НКИ 568-68. Process for the production of thiophenols / S.A. Ballard, De Loss E. Winkler; Заявл. 26.04.1944; Опубл. 30.03.1948.

56. Пат. 55-036409 Япония, МКИ С 07 С 149/28, 149/30, 149/32, 148/02. Preparation of aromatic sulfur compound / Sakurada Ariake, Hirowatari Noriyuki; Заявл. 7.09.1978; Опубл. 14.03.1980.

57. Пат. 4088698 США, МКИ С 07 с 148/02. Production of thiophenols / N.A. Fishel, D.E. Gross; Заявл. 3.03.1977; Опубл. 9.05.1978.

58. Пат. 3042724 США, НКИ 568-68. Preparation of naphthalenethiol / D.S. Hoffenberg, R.G. Haldeman, W.B. Hardy; Заявл. 22.09.1959; Опубл. 3.07.1962.

59. Пат. 497570 Германия, НКИ С 40909 IV а/12q. Verfahren zur Herstel-lung von aromatischen Mercaptanen (Способ получения ароматических меркаптанов) / W. Ohse; Заявл. 6.01.1928; Опубл. 8.05.1930.

60. Пат. 2490257 США, НКИ 568-68. Mono- and polyalkyl mono- and polynuclear mercaptans / D.J.Crowley, A.I. Kosak; Заявл. 15.05.1946; Опубл. 6.12.1949.

61. А. с. 612690 СССР, МКИ С 07 с 319/02, 321/28, В 01 j 21/10. Катализатор для синтеза тиофенола / М.К. Гаджиев; Заявл. 26.06.1975; Опубл. 30.06.1978. Б.И. № 24.

62. Пат. 1222192 СССР, МКИ С 07 с 321/26, 319/02. Способ получения тиофенола (его варианты) / А.Э. Скжеч; Заявл. 1.04.1980; Опубл. 30.03.1986. -Б.И.№ 12.

63. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., КлочковаЛ.Г. и др. Высокотемпературный органический синтез. Реакция сероводорода с хлорпроизводными ароматического и тиофенового рядов // Ж. орг. хим. 1976. - Т. 12. -№7.-С. 1515-1522.

64. А. с. 653253 СССР, МКИ С 07 с 321/22, 321/26, 319/02. Способ получения тиолов / М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Иванова и др.; Заявл. 30.08.1977; Опубл. 25.03.1979. Б.И. №11.

65. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Сухомазова Э.Н. Высокотемпературный органический синтез. Реакция хлорбензола и его замещённых с диал-килдисульфидами//Ж. орг. хим. — 1982.-Т. 18.-№8.-С. 1736-1743.

66. А. с. 852863 СССР, МКИ С 07 с 321/22, 321/26, 319/02, А 01 п 31/08. Способ получения тиолов / Э.Н. Дерягина, Э.Н. Сухомазова, М.Г. Воронков и др.; Заявл. 8.10.1979; Опубл. 7.08.1981. Б.И. № 29.

67. А. с. 930878 СССР, МКИ С 07 с 321/22, 321/26, 323/09, 319/02. Способ получения тиолов / М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Э.Н. Сухомазова; Заявл. 22.12.1980; Опубл. 7.06.1985. -Б.И. № 21.

68. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Сухомазова Э.Н. Высокотемпературный органический синтез. Реакции алкантиолов с хлорпроизводными бензола, тиофена и нафталина // Ж. орг. хим. 1986. - Т. 22. — № 4. -С. 846-850.

69. Химия органических соединений серы. Общие вопросы / Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия, 1988. - С. 46-68.

70. Пат. 3374274 США, НКИ 568-68. Process for the production of aromatic thiols and aromatic sulfides / J.D. Spainhour; Заявл. 15.09.1964; Опубл. 19.03.1968.

71. Пат. 3415889 США, НКИ 568-67. Production of thiol compounds / R.P. Louthan; Заявл. 14.09.1964; Опубл. 10.12.1968.

72. Пат. 44-25763 Япония, НКИ 16 В 47, 16 С 47. Способ получения ароматических и алифатических меркаптанов / Ораи Танэси; Заявл. 24.04.1965; Опубл. 30.10.1969.

73. Пат. 48-16488 Япония, МКИ С 07 с 149/06. Способ получения ароматических и алифатических меркаптанов / Араи Кэн, Сонода Цунэки; Заявл. 17.01.1967; Опубл. 22.05.1973.

74. Пат. 4980510 США, МКИ С 07 с 315/04, 319/02. Process for preparing thiophenols and novel thiophenols / H. Hagemann, K. Sasse, R. Fischer; Заявл. 14.07.1988; Опубл. 25.12.1990.

75. Robson P., Stacey N., Stephens R., et al. Aromatic polyfluoro-compounds. (VI) Penta- and 2,3,5,6-tetrafluorothiophenol // J. Chem. Soc. 1960. -N. 12.-P. 4754-4760.

76. Маличенко Б.Ф. Фторсодержащие полиэфиры и политиоэфиры // Успехи химии. 1971. - Т. 40. - С. 547-571.

77. А. с. 1710554 СССР, МКИ С 07 с 319/10, 323/09. Способ получения 2,3,5-трифтор-4,6-бис(трифторметил)тиофенола / П.П. Родионов, А.М.Максимов, В.Е.Платонов и др.; Заявл. 3.05.1989; Опубл. 7.02.1992.-Б.И.№ 5.

78. Testaferri L., Tingoli М., Tiecco М. A convenient synthesis of aromatic thiols from unactivated aryl halides // Tetrahedron Letters. 1980. — Vol. 21.-P. 3099-3101.

79. Shaw J.E. Preparation of thiophenols from unactivated aryl chlorides and sodium alkanethiolates in N-methyl-2-pyrrolidone // J. Org. Chem. -1991. — Vol. 56. N. 11. - P. 3728-3729.

80. A. c. 814273 СССР, МКИ С 07 с 321/26, 319/02, С 08 k 5/37. Способ получения тиофенола / К.С. Шим, А.Е. Скшек.; Заявл. 2.06.1978; Опубл. 15.03.1981.-Б.И.№ 10.

81. Пат. 4284817 США, МКИ С 07 с 149/28. Process for preparing thiophenols /K.S. Shim, А.Е. Skrzec; Заявл. 2.06.1977; Опубл. 18.08.1981.

82. Пат. 45-5531 Япония, НКИ 16 С 47. Получение тиофенола / Мусиаки Сигэюки, Фудзивара Рёдзо, Мията Кацудзи; Заявл. 21.12.1967; Опубл. 24.02.1970.

83. Пат. 1205537 Великобритания, МКИ С 07 с 149/28. A process for the production of thiophenols / H. Freese, F. Hagedorn, K. Wedemeyer, et al.; Заявл. 11.05.1968; Опубл. 16.09.1970.

84. Chary К. Purushothama, Rajaram S., Iyengar D.S. A rapid and efficient cleavage of organic disulfides to mercaptans using ZrCl4/NaBH4 // Synthetic Communications. 2000. - Vol. 30. - N. 21. - P. 3905-3911.

85. Reddy G. Vidya Sagar, Rao G. Venkat, Iyengar D.S. A novel, practical and highly chemoselective methodology for reduction of disulphides to thiols // Synthetic Communications. 2000. - Vol. 30. - N. 5. - P. 859-862.

86. Sridhar Madabhushi, Vadivel Subramanian К., Bhalerao Uday T. Reduction of symmetric disulfides to thiols using Mg in methanol // Synthetic Communications.- 1997.-Vol. 27.-N. 8.-P. 1347-1350.

87. Пат. 4278816 США, МКИ С 07 с 149/28, 37/055. Process for preparing phenols and thiophenols / K.S. Shim; Заявл. 26.08.1977; Опубл. 14.07.1981.

88. Пат. 4754072 США, МКИ С 07 с 148/00, 149/28. Preparation of thiophenols from phenols /Е. Bay; Заявл. 9.03.1987; Опубл. 28.06.1988.

89. Пат. 5338886 США, МКИ С 07 с 319/02, С 07 d 209/04, 207/48, 333/46. Process for preparation of aromatic thiols / M. Rule, J.T. Tanner; Заявл. 17.05.1993; Опубл. 16.08.1994.

90. Takagi Kentaro. Nucleophilic displacement catalyzed by transition metal. VI. Synthesis of aromatic thiols from aryl iodides and thiourea by means of nickel catalyst // Chemistry Letters. 1985. - N. 9. - P. 1307-1308.

91. Young R., Gauthier J., Coombs W. The methyl group as a protecting group for arylthiols: a mild and efficient method for the conversion of methyl aryl sulfides in arylthiols // Ibid. 1984. - Vol. 25. - N. 7. - P. 1753-1756.

92. Пат. 4006186 США, МКИ С 07 с 149/00, 149/12. Process for the preparation of thiophenols / H.D. Engels, R.-J. Singer; Заявл. 2.05.1974; Опубл. 1.02.1977.

93. Zhao Hua-rong. Reaction of thiocarbamates with sodium hydrogen selenide // Huaxue Tongbao. 2002. - Vol. 65. - N. 8. - P. W64/1-W64/4.

94. Zhao Hua-rong, Yu Qing-sen. Bond breaking in dithiocarbamates promoted by sodium hydrogen selenide // Zhejiang Daxue Xuebao, Lixueban. — 2002. -Vol. 29.-N.3.-P. 308-311.

95. Bicca de Alencastro R., Sandorjy C. Low-temperature infrared study of self-association in thiols // Can. J. Chem. 1973. - Vol. 51. - N. 9. - P. 14431447.

96. Mathur R., Becker E., Bradley R., et al. Proton magnetic resonance studies of H bonding of benzenethiol with several H acceptors // J. Phys. Chem. -1963.-Vol. 67.-N. 10.-P. 2190-2194.

97. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Доленко Г.Н. и др. Высокотемпературный органический синтез. XIX. О механизме высокотемпературной реакции ароматических хлорпроизводных с сероводородом // Ж. орг. хим. 1982. - Т. 18. - № 11. - С. 2367-2374.

98. Воронков М.Г., Доленко Г.Н., Дерягина Э.Н. и др. Электронные взаимодействия атома серы с ароматическим кольцом по данным рентеновской флуоресцентной спектроскопии // ДАН СССР. — 1983. — Т. 273.-№6.-С. 1406-1410.

99. Сухомазова Э.Н., Руссавская Н.В., Корчевин Н.А. и др. Высокотемпературный органический синтез. XXXI. Реакция фентиильных радикалов с ацетиленом, фенилацетиленом и пропаргиловым спиртом // Ж. орг. хим. 1989. - Т. 25. - № 7. - С. 1506-1512.

100. Руссавская Н.В., Сухомазова Э.Н., Корчевин Н.А. и др. Высокотемпературная реакция орто-замещённых тиофенолов с ацетиленом // Ж. орг. хим. 1989. - Т. 25. - № 1. - С. 220-221.

101. Сухомазова Э.Н., Корчевин Н.А., Руссавская Н.А. и др. Высокотемпературная реакция 2-аминотиофенола с ацетиленом // Ж. орг. хим. 1990. - Т. 26. - № 11. - С. 2458-2459.

102. Georgiou К, Kroto Н., Landsberg В. Microwave spectrum of thioketene // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1974. -N. 18. - P. 739-740.

103. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., КлочковаЛ.Г. и др. Высокотемпературный органический синтез. IV. Реакции тиофенола с галогенпроизводными бензола и его замещённых // Ж. орг. хим. 1977. - Т. 13. - № 12. - С. 2575-2584.

104. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., КлочковаЛ.Г. и др. Арил-2-тиенил-сульфиды и арил-2-тиенилсульфоны // Химия гетероцикл. соед. 1975. -№10.-С. 1322-1323.

105. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Кузнецова М.А. Способ получения арилвинил- и тиенилвинилсульфидов // Ж. орг. хим. — 1980. — Т. 16. — №8.-С. 1776-1777.

106. Campbell J., Hatton R. Unsymmetrically substituted melamines // J. Org. Chem. 1961. - Vol. 26. - N. 7. - P. 2480-2481.

107. Пат. 1468233 ФРГ, МКИ С 07 с 149/00, С 10 ml/00. Verfahren zur Herstellung von Thioathern (Способ получения тиоэфиров) / H. Eugene,г,

108. С.J. Robert; Заявл. 17.12.1962; Опубл. 27.07.1972.

109. Pastor S., SpivackJ., Hughes D. Aromatic substitution reactions in triglyme of polychloro-substituted phthalimides with thiolate anions // Phosphorus and Sulfur. 1984. - Vol. 21. - N. 1. - P. 39-45.

110. Pastor S. Reaction of haloarenes with thiolate anions in tetraglyme: competition between electron transfer and SwAr mechanisms // Helv. Chim. Acta. 1988. - Vol. 71. - N. 4. - P. 859-866.

111. Migita Т., Shimizu Т., Asami Y., et al. The palladium catalyzed nucleophilic substitution of aryl halides by thiolate anions // Bull. Chem. Soc. Japan. -1980.-Vol. 53. -N. 5. P. 1385-1389.

112. Robson P., Smith Т., Stephens R., et al. Aromatic polyfluoro compounds. (XIII) Deri vs. of penta- and 2,3,5,6-tetrafluorothiophenol // J. Chem. Soc. -1963.-N. 7.-P. 3692-3703.

113. Пат. 2572898 США, НКИ 167-30. Insecticidal composition comprising nicotine sulfate and 4,4'-dichlorodiphenyl sulfide / C.F. Woodward, E.L. Mayer; Заявл. 18.02.1949; Опубл. 30.10.1951.

114. Мельников H.H. Пестициды. Химия, технология и применение. — М.: Химия, 1987.-712 с.

115. Пат. 48-11936 Япония, МКИ А 01 п 9/12, А 01 п 23/00. Инсектицидные препараты / Китагаки Тюон, Иноуэ Тадахико, Ито Хидэо; Заявл. 16.02.1970; Опубл. 17.04.1973.

116. Пат. 3591500 США, МКИ С 10 га 1/32, 1/42. Functional fluid compositions / J.D. Sullivan; Заявл. 5.02.1969; Опубл. 6.07.1971.

117. Пат. 3939084 США, МКИ С 10 m 3/32. Functional fluid compositions containing substituted pyrimidines / J.D. Sullivan; Заявл. 28.12.1973; Опубл. 17.02.1976.

118. Пат. 49-10941 Япония, МКИ С 07 с 149/36. Тиобисфенолы, пригодные в качестве антиоксидантов / Фудзисава Тамоцу, Косима Такакадзу, ХатаВасуй; Заявл. 12.11.1969; Опубл. 13.03.1974.

119. Пат. 2974102 США, НКИ 210-59. Hydrate forming saline water conversion process/V.C. Williams; Заявл. 9.11.1959; Опубл. 7.03.1961.

120. Пат. 48-12178 Япония, МКИ С 08 j 1/14. Пористый материал / Мурата Кадзуо, Нимунэ Сибао, Асида Кацудзи; Заявл. 26.02.1970; Опубл. 18.04.1973.

121. Sankarapapavinasam S., Ahmed M.F. Benzenethiols as inhibitors for the corrosion of copper // J. Appl. Electrochem. 1992. - Vol. 22. - N. 4. -P. 390-395.

122. Takeishi M., Iwasaki N. Sone A., et al. Anionic polymerization of methyl methacrylate inintiated by thiophenol // Polym. Int. 1993. - Vol. 30. — N. l.-P. 73-79.

123. Wang W., HuG.H. Photopolymerization of methyl methacrylate using benzoin isopropyl ether as photoinitiator: effect of thiophenol compounds // J. Appl. Polym. Sci. 1993. - Vol. 47. - N. 9. - P. 1665-1672.

124. Шинкарь E.B. Окислительное инициирование реакций с участием сероводорода: Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Саратов, 1998.

125. Symons Martyn C.R. The radical-cation of hydrogen sulfide // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - Vol. 20. - N. 1. - P. 4767-4768.

126. Berberova N.T., Shinkar' E.V. The radical cation of hydrogen sulfide and related organic reactions // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2000. - Vol. 49. — N. 7.-P. 1178-1184.

127. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - 541 с.

128. Туманский Б.Л. Исследование методом ЭПР реакций распада, рекомбинации и диспропорционирования короткоживущих радикалов: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Москва, 1984. — 24 с.

129. Походенко В.Д., Белодед А.А., Кошечко В.Г. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. — Киев: Наукова думка, 1977.-С. 95.

130. Bertram J., Fleischman М., Pletcher D. The anodic oxidation of alkans in fluorosulphonic acid: a novel synthesis of unsaturated ketones // Tetrahedron Letters. 1971. -N. 4. - P. 349-350.

131. Томилов А.П., Каргин Ю.М., Черных И.Н. Электрохимия элементо-органических соединений. (Элементы IV, V, VI групп периодической системы). М.: Наука, 1986. - С. 296.

132. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я. и др. Электрохимия органических соединений. Л.: Химия, 1968. - С. 592.

133. Девис Д., Перрет М. Свободные радикалы в органическом синтезе / Пер. с англ. Н.С. Зефирова. М.: Мир, 1980. - 207 с.

134. Шрайнер Р., ФьюзонР. Идентификация органических соединений / Пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 704 с.

135. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. -М.: Химия, 1974. 480 с.

136. Афанасьев КБ. Анион-радикал кислорода в химических и биологических процессах // Успехи химии. — 1979. — Т. 48. — № 6. — С. 997-1014.

137. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ / Пер. с англ. С.С. Юфита. — М.: Мир, 1987.-466 с.

138. Губен-Вейпъ. Методы органической химии: Т. 2. Методы анализа. — М.: Химия, 1967.- 1032 с.

139. ГОСТ 17323-71 «Топливо для двигателей». Метод определения меркаптанов и сероводородной серы потенциометрическим титрованием.

140. СТП 51-5780916-052-96. Методика определения содержания ингибиторов коррозии в воде и углеводородах.

141. Вайсбергер А., ПроскауэрЭ., РиддикД.М. и др. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1985. - С. 76.

142. Общий практикум по органической химии. Пер. с нем. / Под ред. А.Н. Коста. М.: Мир, 1965. - 680 с.

143. House И.О., PengE.N., PeetN.P. A comparison of various tetra-alkylammonium salts as supporting electralytes in organic electrochemical reaction // J. Org. Chem. 1971. - Vol. 366. - N. 16. - P. 2372-2373.

144. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 4. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1985. 447 с.

145. А. с. 268437 СССР, МКИ C07d/00. Способ получения хлорзаме-щённых пирилиевых солей / С.В. Кривун; Опубл. 1970. Б.И. № 14.

146. Кривун С.В., Баранов С.Н., Буряк А.И. Введение пирилиевого кольца в соединения ароматического и гетероциклического рядов // Химия гетероцикл. соед.- 1971.-№ 10.-С. 1320-1323.

147. Препаративная органическая химия. Пер. с польск. / Под ред. Н.С. Вульфсона. -М.: ГХИ, 1959. 888 с.

148. Вейганд-Хилъгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Пер. с нем. JI.B. Коваленко и А.А. Заликина / Под ред. Н.Н. Суворова. М.: Химия, 1968.-944 с.

149. Синтезы органических препаратов. Сб. 4. Пер. с англ. А.Ф. Платэ / Под ред. Б.А. Казанского. М.: Изд-во иностр. лит., 1953. - 660 с.

150. Feher F., Laue W. The chemistry of sulfur. XXIX. The preparation of crude sulfanes // Z. Anorg. u. Allgem. Chem. 1956. - Vol. 288. - P. 103-112.

151. VernorD., Parker V.D. Linear sweep and cyclic voltamperometry // Amsterdam Oxford - New York - Tokio. - 1986. - Ch. 3. - P. 195.

152. Большаков Г.Ф., Глебовская E.A. Таблицы частот инфракрасных спектров гетероциклических соединений. — Л.: Химия, 1968. 128 с.

153. Айвазов Б.В., Петров С.М., Хайруллина В.Р. и др. Физико-химические константы сероорганических соединений. М.: Химия, 1964. — 280 с.

154. Козицына JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979. -240 с.

155. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. JL: Химия, 1988. — 336 с.