Катионная подвижность в двойных и кислых фосфатах со структурой NASICON и в продуктах их гетеровалентного допирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Пинус Илья Юрьевич

КАТИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ в двойных и кислых ФОСФАТАХ СО СТРУКТУРОЙ NASICON И В ПРОДУКТАХ ИХ ГЕТЕРОВАЛЕНТНОГО ДОПИРОВАНИЯ

02.00.21 -химия твердого тела

---- Г а^ив

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

003478288

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научный руководитель:

Член-корреспондент РАН, профессор

Ярославцев Андрей Борисович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Левин Александр Аронович (ИОНХРАН)

Кандидат химических наук Морозов Владимир Анатольевич (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова)

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт химии твердого тела УрО РАН.

Защита диссертации состоится «27» октября 2009 г. В 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 31. Автореферат см. на сайте www.igic-ras.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии нм. Н.С. Курнакова РАН

Автореферат разослан «25» сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Г1,. .„. ,„

Л.И. Очертянова

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Исследование ионной подвижности в неорганических материалах является одной из основных задач химии твердого тела и современного материаловедения. Она определяет такие важнейшие в практическом отношении свойства твердых тел, как механическая прочность, упругость, электрическая и ионная проводимость и другие.

Материалы с высокой катионной подвижностью находят применение во многих областях науки и техники. В настоящее время наиболее востребованы материалы с проводимостью по ионам лития, водорода и кислорода. Литиевые проводники занимают важнейшее место в разработке компактных источников тока и батарей. Протонные и кислородные проводники используются при создании высокотемпературных топливных элементов, в различного рода сенсорах и других важнейших электрохимических устройствах нового поколения.

Одними из наиболее перспективных материалов с проводимостью по ионам лития являются фосфаты поливалентных элементов. Важными представителями этого класса соединений являются соединения со структурой КАБЮЖ (АМ2(Р04)з, где А = Ц Ыа, К; М = 7х, ТЬ, Ре, Бс и др.), которые отличаются высокой катионной подвижностью как при сравнительно низких, так и при повышенных температурах и обладают высокой гидролитической и термической устойчивостью.

К началу данной работы в литературе имелись лишь сведения о получении гидротермальным методом кислого фосфата циркония со структурой ИАБЮОМ, который отличался сравнительно низкой проводимостью.

Одним из перспективных подходов для улучшения ионной подвижности в материалах такого типа является гетеровалентное замещение, приводящее к внедрению дополнительных точечных дефектов в их структуру. Для ряда перечисленных систем влияние гетеровалентного замещения на свойства двойных фосфатов исследовано не было.

В связи с этим цель настоящей работы заключалась в синтезе двойных фосфатов лития-циркония, лития-титана, серебра-титана и кислых фосфатов циркония и титана со структурой ИАЗГСОМ и продуктов их гетеровалентного замещения, а также в изучении катионной подвижности в них с использованием различных физико-химических методов.

Для выполнения этой цели необходимо решение следующих задач:

з \

• изучение фазовых переходов в 1лих2г2.хМх(Р04)з (М=У, Бс, №>, Та), исследование катионной подвижности в Ь11+х2г2.хМх(Р04)3 (М=У, Бс, МЪ, Та) и иАхМ/РОЛ (МКЗа, ЫЬ) методами импедансной спектроскопии и ЯМР 71л;

• исследование возможности ионного обмена катионов лития на протоны в соответствующих соединениях, фазовых превращений и ионной подвижности в продуктах обмена;

• получение Н302г2(Р04)з с помощью гидротермально-ультразвуковой обработки и сопоставление его свойств со свойствами продуктов ионного обмена для соответствующей литиевой формы;

• исследование кинетики и термодинамики ионного обмена Н+/Ыа+ на кислых фосфатах циркония состава Н1±хгг2-хМх(Р04)зпН20 (М=У, №) с различной дефектностью;

• изучение катионной подвижности в серебросодержащих формах структуры КАБГССЖ состава А§ихТЬ.хМх(Р04)з (МИЗа, №>) и А£Т12.х2гх(Р04)3 методом импедансной спектроскопии;

• изучение возможности получения НцхТ12-хМх(Р04)3 (МКЗа, МЪ) и НТ12.хггх(Р04)3 из соответствующих серебряных форм.

Научная новизна

Проведено систематическое исследование влияния гетеровалентного замещения на ионную подвижность в двойных фосфатах лития-циркония и лития-титана со структурой КАБГССЖ. Показано, что гетеровалентное допирование 1лгг2(Р04)з трех- и пятивалентными катионами увеличивает катионную подвижность при низких температурах, при этом подвижность междоузлий превышает подвижность вакансий в Ыгг2(Р04)3.

Установлено, что фазовый переход в Ы7г2(Р04)3 происходит за счет изменения соотношения между триклинной и ромбоэдрической модификации и является «размытым», то есть протекает в широком температурном интервале. Показано, что гетеровалентное допирование трех- и пятивалентными катионами приводит к понижению температуры фазового перехода.

Показано, что частичное замещение титана пятивалентными катионами в соединениях состава (и^уП2(Р04)з существенно понижает проводимость, а внедрение трехвалентных катионов способствует увеличению проводимости. Установлено, что повышение температуры не приводит к протеканию фазовых превращений в этих соединениях, а лишь к перераспределению катионов 1Л+ по позициям М1 и М2 в ЫТ12(Р04)3.

Методом ионного обмена проведено замещение ионов лития в исследуемых соединениях на водород. Обмен является полным только в случае двойных фосфатов лития-циркония. Показано, что в ходе ионного обмена Н+/Ыа+ на Них&исМхСРОЖНзО (М = У) коэффициент взаимной диффузии и основные процессы формирования дефектов на границах раздела фаз существенно зависят от рН контактирующего раствора.

Показано, что протонсодержащие группировки в Н(±х2г2-хМх(РО<)з Н20 (М = №>, У) представлены ионами оксония, которые проявляют высокую вращательную подвижность, увеличивающуюся при гетеровалентном замещении ионов циркония. Показано, что кислый фосфат циркония проявляет высокую термостабильность и является перспективным твердым электролитом с протонной проводимостью в области температур 650-820 К.

Практическая ценность

Получены сведения о влиянии гетеровалентного замещения на катионную подвижность в двойных фосфатах со КАБГСОЫ с различными структурообразующими (1т4+, И4+) и подвижными катионами (1л+, А§+). Показано, что частичное замещение циркония и титана позволяет повысить ионную проводимость в области низких температур.

Показано, что водородные формы исследуемых соединений являются перспективными твердыми электролитами с протонной проводимостью при температурах 650-820 К. Благодаря своему низкому коэффициенту термического расширения, высокой термостабильности и гидролитической устойчивости, они могут рассматриваться в качестве перспективных материалов для топливных элементов, работающих при повышенных температурах и в условиях низкой влажности.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования влияния гетеровалентного замещения на катионную подвижность в двойных фосфатах лития-циркония, лития-титана и серебра-титана.

2. Влияние методов синтеза на свойства Нз07г2(Р04)з. Изучение фазовых переходов в кислом фосфате циркония со структурой NASICON.

3. Сведения о кинетике, термодинамике ионного обмена Н+/Ыа+ и процессах дефектообразования в Н1±хгг2.хМх(Р04)з (М=У, №>).

Личный вклад автора заключался в выборе методов и объектов исследования с учетом их специфики, планировании эксперимента,

приготовлении образцов, проведении рентгенофазового анализа, экспериментов по измерению проводимости методом импедансной спектроскопии, обработки экспериментальных данных, полученных методами термогравиметрии, ЯМР спектроскопии, подготовке докладов, формулировании выводов и написании статей и диссертации.

Апробация работы

Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ ИОНХ РАН (2003-2005), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 7-м международном семинаре «Высокотемпературные сверхпроводники и разработка новых неорганических материалов» (Москва, 2004), XIII, XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004, 2007), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004, 2008) «Всероссийской конференции «Мембраны-2004» (Москва, 2004), VII, VIII международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2004, 2006), Международной конференции «Новые протонпроводящие мембраны и электроды для твердополимерных топливных элементов» (Ассиси, 2005), V Семинаре «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005), II Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2005), V школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2005), III, IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008» (Воронеж, 2006, 2008), конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2007), 9-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, и 17 тезисов докладов на Российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, описания экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов,

списка цитируемой литературы. Работа изложена на 137 страницах печатного текста, содержит 5 таблиц и 78 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 119 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов и цели исследования.

1. Обзор литературы

Приводятся имеющиеся данные о теории протекания процессов дефектообразования и ионной подвижности в твердых телах, методах исследования ионной подвижности, а также данные о синтезе и свойствах двойных и кислых фосфатов со структурой ОДБЮОМ. Как известно, проводимость является произведением двух составляющих: подвижности носителей заряда и их концентрации. Для обеспечения высокой проводимости необходима высокая концентрация дефектов и их высокая подвижность. Подвижность определяется природой иона и его окружением в структуре вещества. Повысить данную величину практически невозможно, поэтому основным методом повышения проводимости является увеличение концентрации дефектов.

Одним из наиболее распространенных методов модификации твердых электролитов является гетеровалентное допирование. Гетеровалентное допирование приводит к образованию заряженных дефектов вследствие компенсации заряда. Именно такой подход может рассматриваться в качестве наиболее перспективного при модификации материалов со структурой ОДБЮОМ. Раздел завершается формулировкой основных задач исследования.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Методы синтеза

В данной подглаве изложены методики синтеза исследуемых соединений. Литий-циркониевые фосфаты получали твердофазным методом. Для этого смеси 1л2С03, 2г(НР04)2Н20, 7г02, М2Оу (М= №>, Бс, Та, У) смешивали в стехиометрических количествах, растирали в агатовой ступке и отжигали при 1070 К в течение 5 часов. Затем полученные вещества снова перетирали и прессовали в таблетки для улучшения взаимодействия частиц. После чего образцы были отожжены при 1470 К в течение 24 часов под «шубой» с 20% избытком карбоната лития. «Шуба» необходима для предотвращения потерь лития в виде летучих соединений при высокой температуре. Фосфаты лития-

7

титана получали по аналогичной схеме, однако в качестве исходных веществ использовали Li2C03, (ЖЦ^НРОд, Ti02-nH20, М2Оу (M=Nb, Ga), температура конечного отжига составила 1270 К. Фосфаты серебра-титана синтезировали по той же схеме, но вместо Li2C03 использовали AgN03, «шубу» в данном случае не использовали, так как соединения серебра нелетучи. Для предотвращения расслаивания фаз при получении AgTi2.xZrx(P04)3 из AgN03, (NH4)2HP04, Tí02nH20, Zr02 температура конечного отжига составила 1470 К.

Выбор допирующих катионов для замещения циркония и титана обусловлен близостью радиусов этих катионов, стабильностью их основной степени окисления и близостью ее к степени окисления замещаемых катионов. Учитывались также имеющиеся в литературе сведения о возможности замещения в соединениях другого типа.

Водородные формы исследуемых соединений получали обработкой соответствующих литиевых форм азотной кислотой при 350 К в течение 30 дней. Степень замещения ионов лития на протоны контролировали с помощью термогравиметрии. В отдельных случаях для контроля полноты протекания обмена использовали ЯМР на ядрах лития. Наряду с этим соединение состава HZr2(P04)3-nH20 получали из NH4Zr2(P04)3-nH20, которое было синтезировано с использованием гидротермальной или гидротермально-ультразвуковой обработки1 при 520 К. Синтез NH4Zr2(P04)3-H20 осуществляли в автоклаве путем смешения растворов ZrOCl2 и NH4H2(P04)3 в стехиометрических количествах и выдержке при 520 К в течение 20 часов. Частоту колебаний волноводной системы поддерживали равной 21,4±0,2 кГц. Образовавшийся осадок NH4Zr2(P04)3 отжигали при температуре 720 К. Для осуществления процесса гидратации полученный в результате отжига кислый фосфат состава HZr2(P04)3 кипятили в воде в течение 36 часов.

Ионный обмен образцов, содержащих серебро, производили в соляной кислоте. В данном случае обмен осуществляли как при комнатной температуре, так и при нагревании.

2.2. Методы исследования

Описаны приборы и методики, используемые для проведения физико-химических исследований. Рентгенофазовый анализ образцов осуществляли с использованием дифрактометра Rigaku D/MAX 2200, излучение CuKa с высокотемпературной приставкой. Рентгенограммы снимали в режиме нагревания с шагом 100 К, скорость нагрева 10 К/мин с остановкой при заданной

1 Синтез осуществлял к.х.н. Баранчиков А.Е. (ИОНХ РАН)

температуре и предварительной выдержкой образца в течение 5 мин. Низкотемпературные исследования проводили на дифрактометре Siemens D5002 с криостатом фирмы RTI, излучение СиКа.

Термогравиметрические эксперименты проводили на термовесах Netzsch TG 2093 в интервале температур 293-1223 К, скорость нагрева 10 К/мин, навеска 20-30 мг. Для дифференциального термического анализа использовали синхронный термоанализатор Netzsch STA 409 PC Luxx4, скорость нагрева

5 К/мин. Измерение ионной проводимости осуществляли с использованием серебряных или платиновых электродов в диапазоне частот от 10 Гц до 2МГц на измерителе импеданса ИПУ-62. Проводимость измеряли в интервале температур от 298 К до 770 К. Съемку спектров ЯМР 'Н, 7Li широких линий проводили на спектрометре Tesla BS-567A5 на частоте 90 и 34 МГц соответственно в температурном интервале 80-320 К.

Съемку спектров ЯМР !Н и 31Р высокого разрешения проводили на спектрометре Bruker MSL-3006 с Фурье преобразованием и вращением под магическим углом (скорость вращения 3 кГц) при частотах 116.6 и 130 МГц соответственно. Величины химического сдвига определяли относительно ТМС и 85% раствора Н3РО4. Съемку спектров ЯМР 93Nb проводили на спектрометре Bruker MSL-3007, резонансная частота 73,46 МГц. Величины химсдвига определяли относительно раствора NbCl5 в ацетонитриле. Степень завершенности процесса обмена лития на протон в литий-титановых фосфатах исследовали с помощью ЯМР 7Li спектроскопии. Съемку спектров осуществляли на спектрометре Bruker AVANS 3 008 в поле 7,05 Т, резонансная частота 116,6 МГц. Нулевой сигнал определяли с помощью водного раствора LiC104. Степень завершенности процесса обмена оценивали по соотношениям интегральных шггенсивностей центральных компонент спектров исходных образцов и подвергнутых обмену.

Протекание ионообменных процессов H+/Na+ на образцах состава Hi±xZr2.xMx(P04)3 (M=Y, Nb) исследовали на основании анализа изменения величины рН растворов во времени. Для потенциометрического титрования использовали рН-милливольтметр ЭКСПЕРТ-001-4 с цифровым вьгводом на персональный компьютер, показания рН-метра фиксировались через каждые 3 с.

2 Съемку спектров осуществлял х.х.н. Сахаров М.К. (ИФТТ РАН)

3 Измерения выполняла к.х.н. Стенина И А (ИОНХ РАН)

4 Измерения осуществлял д.х.и Архангельский И.В. (Хнм. фак. МГУ им. М.В. Ломоносова)

1 Съемку спектров осуществлял к.х.н. Журавлев Н. А. (ИХТТ УрО РАН)

6 Съемку спектров осуществлял к.х.н. Ребров А.И. (ИНХС РАН)

7 Съемку спектров осуществлял д.ф-ы.н. Тарасов В.П. (ИОНХ РАН)

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Материалы на основе составов АМ2(Р04)з (М= Ъс, Т1; А=1л, Ад)

3.1.1 Материалы на основе двойного фосфата лития-циркония состава Ь«1ИСгг2.хМх(Р04Ъ (М= N5, Бс, Та, V)

Ьйг2(Р04)3 кристаллизуется в триклинной сингонии. Однако даже при комнатной температуре на дифрактограмме присутствуют отдельные слабые рефлексы, соответствующие ромбоэдрической фазе, содержание которой в различных образцах составляет от 2 до 10 %. Согласно рентгенограммам, полученных при нагревании, переход Ь1гг2(Р04)3 из триклинной модификации в ромбоэдрическую протекает в достаточно широком интервале температур (я 40 К). Обратный переход в ходе охлаждения происходит при существенно

меньших температурах. При этом

>1 О*

0.6-

0.4-

0.2-

0.0-

280

Рис

290 1.

зой

310

ИГ

превращения

ыгг2(Р04)3

ззо т, К

Зависимость степени триклинной фазы л ромбоэдрическую от

полученные в ходе нагрева и охлаждения спектры не менялись при увеличении времени выдержки.

Таким образом, протекание фазовых переходов в исследуемых образцах характеризуется

гистерезисом (рис. 1).

Весьма информативным

методом изучения фазовых переходов является спектроскопия ЯМР 3|Р высокого разрешения. В ромбоэдрической фазе 1л2г2(Р04)3 все атомы фосфора являются эквивалентными, поэтому спектр представлен одной синглетной линией (рис.2а). Триклинной модификации должно соответствовать три линии с одинаковой интенсивностью,

соответствующих существованию трех неэквивалентных позиций фосфора. Соотношение

интенсивностей линий спектров ЯМР 31Р также было использовано для анализа фазового состава образцов. Данные о степени протекания фазового перехода хорошо согласуются с таковыми, полученными с помощью РФА.

10

I

а

б У Ди^---

в J (пМк—

Г ____^ —,.,. 8,.ррт

, ... 1 . г .

-26 -25 -24 -23 -22 -21 -20

Рис. 2. Спектры ЯМР 31Р Ыгг2(Р04)з при 343 (а), 313(6), 310(в), 298 К(г), снятые в режиме охлаждения.

Введение гетеровалентных добавок приводит к постепенному исчезновению триклинной фазы, причем на рентгенограммах образцов состава Li1±o.,Zr)9Mo,(PC>4)3 уже при 295 К присутствуют рефлексы, относящиеся исключительно к ромбоэдрической модификации. Все образцы со степенью замещения циркония, равной 1% (Lii±oio2Zri.9SMo.o2(P04)3), при 295 К являются двухфазными.

По данным калориметрии, фазовый переход в недопированном LiZr2(P04)3 протекает при 311 К (рис. За). Эндотермический пик (1.7 кДж/моль), соответствующий этому переходу, оказывается достаточно широким с

продолжительным плечом в области низких температур (от 283 К).

Гетеровалентное замещение части циркония приводит к понижению температуры фазового перехода, причем это смещение оказывается тем больше, чем выше степень замещения циркония гетеровалентной присадкой. В случае допирования скандием на рентгенограммах образцов наряду с линиями исследуемой фазы NASICON появляются рефлексы,

соответствующие индивидуальному соединению LijSc2(P04)3. Это приводит к меньшему смещению температуры протекания фазового перехода и появлению дополнительного эндотермического эффекта (рис.3г).

Зависимости ионной проводимости исследуемых соединений от температуры приведены на рис. 4. В области низких температур проводимость всех легированных соединений существенно превышает аналогичные значения для LiZr2(P04)3 (рис.4 а). При этом величины электропроводности при комнатной температуре возрастают в последовательности LiZr2(P04)3 < Lio .98ZrI98Nboo2(P04)3 < и.югг,98Вс002(РО4)з < LioggZri 98Та002(РО4)з <

Li, 02Zr,.98Ino.02(P04)3 < Li102Zr1.98Yo o2(P04)3-

Увеличение проводимости при низких температурах обусловлено повышением разупорядоченности ионов лития в решетке с увеличением концентрации катионных вакансий (Vu')- Формально протекающие процессы дефектообразования можно представить следующей схемой:

NbZr(P04)3 / LiZr2(P04)3 = Vu' + Zrzr+ Nbzr* + 3 РО4<Р04) , (1)

п

Рис. 3. Данные калориметрии для LiZr2(P04)3(a),

LÍ0.98Zri.98Nb0.02(PO4) (б),

Lio.9Zr,.»Nbo.i(P04)3(B), LÍ,.02Zr,.9,SC0,02(PO4)3 (г)

где символы * и ' обозначают соответственно положительный и отрицательный заряд ионов относительно соответствующей позиции в решетке, которая обозначается подстрочными индексами. Здесь для наглядности описания схемы дефектообразования формально использовали соединение 1ЧЬ2г(Р04)з.

К еще более сильному повышению проводимости (рис.4в) и смещению температуры протекания фазового перехода приводит введение дополнительных

———I—I—1—I—I—<——I—.—

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

Рис. 4. Зависимости проводимости от температуры 1Л2г2(Р04)3 (а) и образцов состава Глцодпг^ашМо^РООз, где М= Щб),У(в)

ионов лития в междоузлия (Ц*) при легировании 1л2г2(Р04)з иттрием или индием:

1лзУ2(Р04)э / 1л2г2(Р04)з = ии + 2Ц* + 2У7/ + 3 Р04(р04) . (2) Увеличение степени замещения как трех-, так и пятивалентными катионами до высоких значений (до 50%) приводит к заметному ухудшению проводящих свойств материалов вследствие процессов ассоциации дефектов. Сравнивая проводимости различных образцов при низких температурах, можно заключить, что подвижность междоузлий превышает подвижность вакансий в данной структуре.

3.1.2. Материалы на основе двойного фосфата лития-титана состава 1л1±хТ12.хМх(Р04)з (М= N1», ва)

В данном разделе описаны свойства двойного фосфата лития титана со структурой КАБЮСУМ и продуктов его гетеровалентного замещения Ь^+хТЪ-хМх(Р04)з (М= №>, ва). В отличие от аналогичных цирконийсодержащих

систем, все исследуемые материалы кристаллизуются в ромбоэдрической модификации. В ходе нагревания LiTi2(P04)3 до 973 К каких-либо изменений фазового состава не наблюдается, поскольку ромбоэдрическая модификация является наиболее симметричной для материалов со структурой NASICON. Согласно данным низкотемпературного рентгенофазового анализа охлаждение исследуемых веществ до 150 К также не приводит к изменениям фазового состава. Можно отметить лишь некоторое смещение линий рентгенограмм в соответствии с изменением параметров элементарных ячеек. В ходе нагревания от 150 К до 970 К параметр а практически не меняется, а параметр с увеличивается. Оцененные на основании данных рентгенофазового анализа величины коэффициентов термического расширения вдоль осей а и с составляют (7.5±0.7)-10"7 К"1 и(2.778±0.008)-10 5К"' соответственно.

Важную информацию о катионной подвижности позволяют получить спектры ЯМР 7Li. При 118 К спектр ЬШ2(Р04)з представлен слабо разрешенным триплетом с константой квадрупольного взаимодействия CQ = 9.9 кГц. При нагревании до 183 К происходит незначительное увеличение константы Cq, однако в ходе дальнейшего нагревания ее величина возрастает значительно интенсивнее, что выражается в увеличении расстояния между крайними линиями триплета. В литературе отмечено, что квадрупольное взаимодействие в менее симметричных центрах М2 оказывается существенно сильнее [1]. Изменение температуры выше 183 К приводит к увеличению катионной Гмо., подвижности в структуре, при этом

катионы Li+, выходят из позиций Ml и частично занимают позиции М2, заселенность которых растет с ростом температуры. Именно это, на наш взгляд, приводит к быстрому росту CQ выше 183 К.

Для оценки времени корреляции гс диффузии ионов лития использовали соотношение Бломбергена-Перселла-Паунда [2], которое связывает частоту прыжков и ширину линии ЯМР \1 Времена корреляции для всех исследуемых систем быстро снижаются в некотором интервале температур (рис.5), что соответствует

18.0 15.0 14,0 13,0 12,0 11,0 10,0 9.0 в.О 7.0 6.0

Рис.

5.

корреляции Li1,,Ti1,9Gao,I(P04)3 (а), LiTi2(P04)3 (б), Li0,9Tii,9IVb<u(PO4b(B)

L00 250 300 350 400 450

т,к

Зависимости времени тс от температуры

переходу ионов лития в подвижное состояние. При этом допирование исходного 1лТ12(Р04)3 катионами галлия приводит к понижению времен корреляции, в то время как допирование ниобием увеличивает время корреляции. Формальные схемы процессов дефектообразования, происходящих при допировании 1лИ2(Р04)3 катионами Са3+ и М>5+, в целом аналогичны таковым, описываемым уравнениями (2) и (1) соответственно в подразделе 3.1.1. На основании такой аналогии можно заключить, что подвижность катионов 1л+ в междоузлиях в структуре ЬШ2(Р04)з также существенно превышает подвижность вакансий.

Времена корреляции,

полученные с помощью ЯМР 71л спектроскопии, согласуются с данными о проводимости исследуемых материалов. Так, проводимость образцов 1л1+хТ12. хСах(Р04)з возрастает с увеличением степени замещения (рис. 6а.). При этом, когда содержание галлия в образцах относительно невелико, проводимость увеличивается. Однако при больших степенях замещения происходит ассоциация дефектов, за счет чего эффективность такого допирования заметно снижается. Допирование ниобием приводит к уменьшению проводимости. Аналогично схемам (1) и (2), описанным в разделе 3.1.1., а также сопоставляя данные ЯМР 71л, можно установить, что подвижность междоузлий существенно превышает подвижность вакансий в данной структуре.

3.1.3. Материалы на основе двойных фосфатов серебра-титана состава А§1±хТЬ.хМх(Р04)з (М= N1), ва)

Данный подраздел посвящен изучению свойств двойного фосфата серебра-титана а также продуктов его допирования состава А§1±хТЬ.хМх(Р04)з (М= №>, ба). Согласно данным ренггенофазового анализа все полученные материалы кристаллизуются в ромбоэдрической модификации. Величина параметра а элементарной ячейки растет с увеличением содержания ниобия, в то время как величина параметра с, уменьшаясь при малых степенях замещения, затем также начинает расти (рис. 7). Ввиду близости ионных радиусов титана и

Рис. 6. Зависимости проводимости от состава Ь'|1+хТ12.хСах(Р04) (а) и Ь^-ЛЪ-ЛМРОЛэ при 400К

галлия, параметры элементарной ячейки Agl+xTi2-xGax(P04)з слабо изменяются при допировании галлием. Как и в случае фосфатов лития-титана фазовые превращения в исследуемых системах в ходе нагревания отсутствуют. По данным рентгенофазового анализа параметр а при нагревании А§Т!2(Р04)з уменьшается, в то время как параметр с линейно увеличивается. Рассчитанные коэффициенты термического расширения составили аа=-2-10'6 К"1; ас=1,2-10"5К-'.

-2-

-3-

s

О -5J

-7-

■ а

■б

о г

3.0

—1— 3.5

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

"О"1-1-

* 1.5 2.0 2л

10ОО/т, к1

Рис. 7. Зависимость параметра а Рис. 8. Зависимости проводимости элементарной ячейки Ag1+xTi2_xGax(P04)3 от температуры,

Agi.xTi2_xNbx(P04)3 от состава где х=0 (а); 0,02 (б); 0,1 (в); 0,2 (г); 0,3

(д).

Допирование галлием исследуемых соединений существенно увеличивает проводимость во всем рассматриваемом интервале температур (рис.8). При этом, несмотря на отсутствие фазовых переходов, на зависимости проводимости AgTi2(P04)3 от температуры можно отметить излом при 450 К, после которого тангенс угла наклона температурной зависимости в координатах уравнения Аррениуса уменьшается. Энергия активации при низких температурах составляет 51±1 кДж/моль, а при высоких - 20±1 кДж/моль. Для остальных образцов наблюдается аналогичная тенденция, однако при этом температура наблюдаемого изменения энергии активации уменьшается. Наиболее вероятно, это связано с тем, что при низких температурах дополнительная энергия тратится на переход части ионов лития в подвижное состояние (с частичным переходом в структурные позиции типа М2). В то же время при высоких температурах, так же, как и при допировании галлием, степень собственной

разупорядоченности лития увеличивается, и вклад этой составляющей заметно понижается.

Внедрение галлия приводит к увеличению проводимости вплоть до содержания галлия х=0,1. Однако для более высоких степеней замещения проводимость вновь понижается, что связано с процессами ассоциации дефектов. В случае допирования ниобием проводимость образцов заметно понижается, а энергия ее активации возрастает из-за того, что вакансии серебра оказываются менее подвижными. При этом согласно константе собственной разупорядоченности по Френкелю, концентрация лития в более подвижных междоузельных позициях убывает.

3.1.4.Материалы на основе двойных фосфатов состава А§Т12.,,2г1(Р04)э

В разделе 3.2.1. показано, что обмен в соляной кислоте фосфатов серебра-титана происходит с растворением исходного продукта. Для стабилизации структуры было осуществлено допирование фосфата серебра-титана катионами циркония. По данным РФА параметры а и с элементарной ячейки AgTi2. х2гх(Р04)3 линейно увеличиваются с ростом содержания циркония. Непрерывный ряд твердых растворов AgTi2-xZrx(P04)з образуется вплоть до х=0,6.

При х>0,6 наблюдается образование примесной фазы AgZr2(P04)з.

А£1.хТ12.х^Ьх(Р04)з от температуры, А§Т|2.хХг,(Р04)3 от температуры, где

Внедрение циркония заметно уменьшает проводимость исследуемых образцов (рис 10). Энергия активации проводимости при внедрении циркония заметно увеличивается.

100ОТ, к'

Рис. 9. Зависимости проводимости

-7.5 ---,-,-,-,-,-1-,-»н-1

1.0 1Л и 1.« 1.8 2.0 1000лг,к'

Рис. 10. Зависимости проводимости

где х=0 (а); 0,02 (б); 0,1 (в); 0,2 (г) х=0 (а); 0,3 (б)

3.2. Получение и свойства кислых фосфатов со структурой ^БГССЖ

3.2.1.Синтез кислых фосфатов со структурой ^вКХШ

В данном разделе рассмотрена возможность формирования кислых фосфатов циркония и титана как с помощью ионного обмена, так и с привлечением гидротермального синтеза. Степень завершенности обмена контролировали с помощью термогравиметрии. Ионный обмен Ь^/ЬГ для двойного фосфата лития-циркония и продуктов его гетеровалентного замещения в азотной кислоте проходит полностью с образованием соединений состава Н1±хгг2.хМх(Р04)з Н20 (Х-0, 0.02; 0.1, М = №>, У). При комнатной температуре все полученные соединения Н1±х2г2.хМх(Р04)3 Н20 (Х=0, 0.02; 0.1, М = №>, У) кристаллизуются в гексагональной модификации.

Наряду с этим был опробован гидротермальный метод получения Нз0&2(Р04)з, предложенный Клиарфильдом с соавторами [3]. Однако в качестве перспективного может рассматриваться и метод гидротермального синтеза с наложением ультразвука, который в ряде случаев приводит к ускорению процесса или к изменению свойств полученных материалов. Поэтому представлялось целесообразным сопоставить свойства образцов кислого фосфата циркония Н&2(Р04)зпН20 со структурой МАБЮОЫ, полученных различными способами.

Применение ультразвука заметно уменьшает размеры кристаллитов (область когерентного рассеяния) от 100 нм для образца, полученного гидротермальным синтезом, до 40 нм в случае образца, подвергнутого гидротермально-ультразвуковой обработке. Следует заметить, что рассчитанные области когерентного рассеяния заметно меньше размеров частиц, определенных с помощью электронной микроскопии. Данное различие обусловлено агрегацией нанокристашюв исследуемых образцов.

Таким образом, применение гидротермальной и гидротермально-ультразвуковой обработки в ходе синтеза кислого фосфата циркония со структурой МАБГСОМ приводит к уменьшению размеров кристаллитов, некоторому увеличению ионной проводимости в области низких температур (гидратированные формы кислого фосфата), а также к понижению проводимости в области высоких температур (безводная фаза) относительно образцов, полученных с помощью ионного обмена. Применение ультразвука не позволяет добиться заметного улучшения свойств образцов, полученных гидротермальным способом.

Для получения водородных форм литий-титановых фосфатов использовали аналогичный метод ионного обмена в азотной кислоте. По данным термогравиметрии потеря массы не завершается вплоть до 1170 К. В то же

17

время, данные ЯМР 71л спектроскопии продуктов обмена и исходных веществ показывают, что остаточное содержание лития в продуктах обмена составляет не более 5%.

Наряду с вышеописанным подходом получения водородных форм литий-титановых фосфатов был апробирован способ ионного обмена соединения А§Т12(Р04)з в соляной кислоте. Выбор соляной кислоты в данном случае был обусловлен большим сродством ионов серебра к хлорид-ионам. В результате движущая сила реакции ионного обмена должна быть существенно большей. Однако попытка обмена приводит к растворению исходного продукта, поэтому данный подход оказался неэффективным. В качестве стабилизирующей добавки в структуру А§Т12(Р04)з были внедрены катионы циркония. Судя по данным рентгенофазового анализа, область формирования твердых растворов простирается вплоть до состава А§"П1.42гь.б(Р04)з, после чего наблюдается расслаивание образцов с образованием фаз на основе фосфатов титана и циркония. Ионный обмен в соляной кислоте образца А2гП)4гго6(Р04)з также не привел к ожидаемому результату. В качестве продукта обмена образуется смесь кристаллов 2г(НР04)2 и рутила.

3.2.2. Свойства материалов на основе состава Н1+хТ|2-хСах(Р04)з>пН20

Согласно данным рентгенофазового анализа кристаллы соединений состава Н,+хТЬ.х0ах(Р04)з-пН20 и Н1±х2г2.хМх(Р04)3Н20 (М=У, №), полученные с помощью ионного обмена, принадлежат той же ромбоэдрической сингонии, что и высокотемпературные литиевые формы. В случае титансодержащих материалов параметры элементарных ячеек после ионного обмена меняются достаточно слабо. Возможно, это связано с низкой лабильностью кристаллической решетки, содержащей ионы фосфора и титана в высшей степени окисления и обладающего малым ионным радиусом. Кроме того, протон в данном случае слабо гидратируется и, видимо, размещается вблизи одного из атомов кислорода аниона исследуемого соединения.

В интервале температур от 298 до 400 К наблюдается уменьшение ионной проводимости соединений Н1+хТЬ.хСах(Р04)з-пН20 (рис. И). Именно при этих температурах наблюдается первая ступень потери воды в данных образцах. Дальнейшая потеря воды в ходе нагревания происходит значительно медленнее и продолжается вплоть до 1170 К.

Согласно данным ЯМР 71л спектроскопии в образцах, подвергшихся ионному обмену, содержание лития не превышает 5%, что свидетельствует о практически полном протекании ионного обмена. Судя по полученным данным можно заключить, что наиболее вероятно, ионный обмен протекает через

18

1000/Т, к1

Рис. 11. Зависимости проводимости от температуры для соединений состава Н1+хТЬ.хСах(Р04),-пН20, где х: 0,02 (а), 0,1 (б), 0,4 (в)

образование непрерывного ряда твердых растворов. Ионная проводимость полученных материалов сравнительно

невелика даже при высоких температурах, что может быть обусловлено торможением переноса протонов небольшим количеством остаточных ионов лития. В литературе это явление называют полищелочным

эффектом [4]. В то же время по мере увеличения содержания галлия и числа ионов водорода в междоузлиях проводимость полученных материалов растет.

3.2.3. Свойства материалов на основе состава Н1±х2г2.хМх(Р04)з'Н20 (М = 1ЧЬ,У)

По данным термогравиметрии материалы состава Нцх^Гз.хМхСРС^з Н20 (М=У, №>) характеризуются заметно большей потерей массы. В диапазоне температур 380 - 490 К для них наблюдается потеря кристаллизационной воды. При этом на рентгенограммах безводного Н2г2(Р04)3 появляются рефлексы, присущие триклинной фазе (рис. 126). Протекание процессов дегидрататации

I 1 . J | 1 I

А. 1 п .А

1 . J . ..I?®?

12 14 16 18

20 22 2в, град

24 26 28 30

1Л 13 2.0 IS за Рис. 12. Фрагменты рентгенограмм Рис. 13. Зависимость проводимости от HZr2(P04)3, снятые при 298 К (а), 440 К температуры HZr2(P04)3 пН20 (б) и 530 К (в).

приводит к некоторому понижению ионной проводимости образцов в области 380 - 490 К. Согласно данным [5], кристаллизационная вода способствует существенному ускорению процессов переноса в кристаллогидратах. Дальнейшее повышение температуры вновь приводит к постепенному увеличению подвижности протонов и общей разупорядоченности решетки, в результате чего триклинная фаза снова переходит в ромбоэдрическую, что приводит к постепенному увеличению подвижности протонов и общей разупорядоченности решетки, в результате чего триклинная фаза снова переходит в ромбоэдрическую,но с другими параметрами ячейки. При этом энергия активации проводимости в высокотемпературной области резко возрастает.

Спектр ЯМР 'Н широких линий Нгг2(Р0А)3Н20 при 80 К представлен триплетной линией, типичной для ионов оксония, находящихся в замороженном состоянии (рис. 14). Повышение температуры сопровождается быстрым

Рис.14. Производные спектров ЯМР Рис. 15. Схема положения ионов оксония !Н широких линий НХг2(Р04)з'Н20 в структуре НХг2(Р04)з'пН20 при 80 К (а),

нарастанием термической разупорядоченности. Так, уже при 120 К все ионы оксония находятся в состоянии вращения относительно оси третьего порядка. С дальнейшим повышением температуры они переходят в состояние изотропного вращения.

Согласно структурным данным окружение ионов оксония в Н30гг2(Р04)зпН20 представлено октаэдром, деформированным вдоль оси третьего порядка (рис. 15а). Дальнейшее повышение температуры приводит к размораживанию переориентации ионов оксония с формированием водородных связей с другими атомами кислорода аниона, окружающими ион оксония. И уже при 298 К ионы оксония находятся в состоянии изотропного вращения, а 10 % из

при 80К (а), 120К (б), 298 (в).

120К (б) и 298 К (в).

них участвуют в трансляционной подвижности. Следует заметить, что в образцах Н302г2(Р04)з, в которых катионы Ъх^ частично замещены на М>5+ или У31*, ионы оксония переходят в состояние вращения относительно оси третьего порядка при несколько более низких температурах, что проявляется, в частности, в увеличении доли вращающихся ионов оксония при температуре жидкого азота.

3.2.4. Кинетика ионного обмена ВГЛЧа+ на материалах состава Н(±х2г1.хМх(Р04ЬН20 (М=¥, 1ЧЬ)

В литературе отсутствуют сведения о кинетике процессов ионного обмена Н+/№+ на кислом фосфате Н30гг2(Р04)з со структурой ЫАБ1СОЫ, а также на продуктах его гетеровалентного допирования. Для понимания процессов дефектообразования в этих соединениях было проведено изучение кинетики ионного обмена Н+/Ка+ в образцах состава Н1±хгг2_хМх(Р04)з Н20 (М=У, №).

Согласно данным

рентгенофазового анализа в продуктах обмена появляются слабоинтенсивные линии в области 19 и 31 градусов, присущие индивидуальному Ка&2(Р04)з (рис. 16 б,в). В то же время можно отметить слабое смещение линий в продуктах обмена в соответствии с изменением параметров элементарной ячейки. Сопоставляя

полученные спектры, а также учитывая то, что исходные вещества содержат кристаллы,

11

и ■

....._.....jU

II II

ц /л

! I

-Г

____> ц

V,

\ чД

10

15

—г-

20

—Г"

25

30

—Г~

35

29,град

Рис. 16. Фрагменты рентгенограмм Нгг2(Р04)3Н20 (а); №„.5Н0.5гг2(РО4)зН2О (б); Ка0.8Н0.2гг2(РО4)зН2О (в)

существенно различающиеся по размеру, можно предположить, что ионный обмен происходит вначале на мелких частицах (200-500 нм), а затем на крупных сростках (10-20 мкм) через непрерывный ряд твердых растворов по следующей реакции:

(Н30)гг2(Р04)3(,в) + х (Нз0,.хШх)2г2(Р04)з(хв) + х НэО+(р.р> (3)

где символы (тв) и (р-р) обозначают нахождение данного вещества или иона в твердой фазе или в растворе соответственно. При этом в зависимости от

размеров кристаллов продукты содержат кристаллы с различным усредненным значением степени обмена «х». Достижение равновесия при высоких степенях замещения протонов катионами натрия кинетически затруднено даже при длительной выдержке образцов в контакте с раствором. В соответствии с данными рентгенофазового анализа коэффициенты диффузии рассчитывали на основании гомогенной модели обмена по соотношению Бэррера-Бойда [б]. Величины коэффициентов диффузии являются ярко выраженной функцией рН раствора (рис. 17). Это отражает факт изменения концентрации дефектов в матрице продуктов обмена за счет взаимодействия продуктов обмена с раствором на границе раздела твердой и жидкой фаз. В области высоких значений рН 7-10 тангенс угла наклона ^О - рН близок к единице, что согласно [7] соответствует протеканию основных процессов дефектообразования по схеме:

Нн + 0Н-р_р = Ун' + Н20, (4)

где Нн и Уц' - ион водорода и вакансия в позиции водорода в структуре продуктах обмена. В то же время при рН<6.8 зависимость логарифма

коэффициента диффузии от рН меняет наклон на противоположный (с!(^В)/У(рН)=-1). Это соответствует тому, что при низких значениях рН доминирующий тип дефектов меняется от протонных вакансий к междоузлиям (Н,')- При этом основной процесс формирования дефектов можно представить в виде:

Н+р.р~НГ (5) Следует отметить, что самые высокие значения коэффициентов диффузии были обнаружены для недопированного Н&2(Р04)зН20. Это может свидетельствовать в частности о высокой собственной катионной разупорядоченности в данном соединении, в результате чего некоторое увеличение концентрации дефектов при допировании оказывается непринципиальным.

Выводы

1. Проведено систематическое исследование влияния гетеровалентного замещения на ионную подвижность в двойных фосфатах лития-циркония и

11.0-,

11.5-

12.0-

12.5-

о

Ъ 13.0-

и

о" 13.5-

14.0-

14.5-

15.0-

\

3 4 5 в 7 8 9 10

рн

Рис. 17. Зависимости ^Б-рН для степени замещения протонов 30% в Нгг2(Р04)3пНг0 (а), Но.9»гг1.^Ь„.„2(Р04)з-пНгО (б)

лития-титана со структурой КАБКХЖ Показано, что гетеровалентное допирование 1л2г2(Р04)3 трех- и пятивалентными катионами увеличивает катионную подвижность при низких температурах, при этом подвижность междоузлий превышает подвижность вакансий в Ь12г2(Р04)3.

2. Установлено, что фазовый переход в 1лгг2(Р04)3 происходит за счет изменения соотношения между триклинной и ромбоэдрической модификации и является «размытым», то есть протекает в широком температурном интервале. Показано, что гетеровалентное допирование как трех-, так и пятивалентными катионами приводит к понижению температуры фазового перехода вследствие увеличения катионной подвижности.

3. Показано, что частичное замещение титана пятивалентными катионами в соединениях состава (1л,А£УП2(Р04)з существенно понижает проводимость, а внедрение трехвалентных катионов способствует увеличению проводимости. Таким образом, подвижность междоузлий существенно превышает подвижность вакансий в (Ь1,А§)Т12(Р04)з. Повышение температуры не приводит к протеканию фазовых превращений в этих соединениях, а лишь к перераспределению катионов 1Л+ по позициям М1 и М2 в ЬШ2(Р04)3.

4. Методом ионного обмена проведено замещение ионов лития в исследуемых соединениях на водород. Однако обмен является полным только в случае двойных фосфатов лития-циркония. Показано, что в ходе ионного обмена Н7Иа+ на Н,±х2г2_хМх(Р04)3 Н20 (М = №>, У) коэффициент взаимной диффузии и основные процессы формирования дефектов на границах раздела фаз существенно зависят от рН контактирующего раствора.

5. Показано, что протонсодержащие группировки в Н1±х2г2.хМх(Р04)з Н20 (М = №), У) представлены ионами оксония, которые проявляют высокую вращательную подвижность, увеличивающуюся при гетеровалентном замещении ионов циркония. Установлено, что процесс дегидратации Н1±х2г2_хМх(Р04)з Н20 (М = ТЧЬ, У) приводит к понижению симметрии кристаллической решетки соединений и к понижению ионной проводимости. Однако дальнейшее увеличение температуры приводит к росту катионной разупорядоченности с сопутствующим фазовым переходом безводных материалов в ромбоэдрическую модификацию. Показано, что кислый фосфат циркония проявляет высокую термостабильность и является перспективным твердым электролитом с протонной проводимостью в области температур 650-820 К.

23

Основные результаты были опубликованы в следующих изданиях:

1. Stenina I.A., Kislitsyn M.N., Pinus I.Yu., Yaroslavtsev A.B. Phase transition through intermediate formation? // Mendeleev Comm. 2004. N5. P.191-193.

2. Stenina I.A., Pinus I., Rebrov A.I., Yaroslavtsev A.B. Lithium and hydrogen ions transport in materials with NASICON structure // Solid State Ionics. 2004. V. 175/1-4. P. 445-449.

3. Стенина И.А., Пинус И.Ю., Архангельский И.В., Журавлев Н.А., Ярославцев А.Б. Фазовые превращения и катионная подвижность в двойных фосфатах лития-циркония со структурой НАСИКОН (Lii±xZr2_ хМх(Р04)з, М= Sc, Y, In, Nb, Та) // Журн. неорг. химии. 2005. Т.50, №6, С. 985-990.

4. I.A. Stenina, M.N. Kislitsyn, I.Yu. Pinus, S.M. Haile, Yaroslavtsev A.B. Phase transitions and ion conductivity in NASICON-type compounds Lii±xZr2. хМх(Р04)з, M = Та, Nb, Y, Sc, In // Defect and Diffusion Forum. 2006, V. 249, P. 255-263.

5. И.Ю. Пинус, И.А. Стенина, А.Г. Вересов, А.Б. Ярославцев. Кинетика ионного обмена H+/Na+ на материалах Hi±xZr2.xMx(P04)3 (M=Y, Nb) со структурой NASICON // Журн. неорг. химии. 2008. Т. 53. №2. С. 222-226.

6. И.Ю. Пинус, И.А. Стенина, А.Е. Баранчиков, А.Г. Вересов, А.Б. Ярославцев. Влияние ультразвука на формирование и свойства кислого фосфата циркония HZr2(P04)3-nH20 со структурой NASICON // Журн. неорг. химии. 2008. Т.53. №8. С. 1253-1256.

7. И.Ю. Пинус, И.В.Архангельский, Н.А. Журавлев , А.Б.Ярославцев. Катионная подвижность в модифицированных двойных фосфатах лития-титана Li1+xTi2.xGax(P04)3 со структурой NASICON // Ж. неорг. химии. 2009. Т. 54. № 8, С. 1235

8. И.Ю. Пинус, И.А. Стенина, А.И. Ребров, Н.А. Журавлев, А.Б.Ярославцев. Катионная подвижность в модифицированных двойных фосфатах лития-титана Li,.xTi2.xNbx(P04)3 со структурой NASICON // Ж. неорг. химии. 2009. Т. 54. № 8. С. 1240

9. И.А. Стенина, А.И. Ребров, И.Ю. Пинус, А.Б. Ярославцев Катионная подвижность в двойных фосфатах поливалентных элементов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Казань. 2003. Т. 2. С. 285

lO.Stenina I.A., Kislitsyn M.N., Pinus I.Yu., Velikodnyi Yu.A., Antipov E.V., Yaroslavtsev A.B. Synthesis and phase transitions in materials with NASICON structure // 7-th International Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel inorganic Materials Engineering. Book of Abstracts. Moscow. 2004. P.P97.

П.Стенина И.А., Кислицын М.Н., Пинус И.Ю., Ярославцев А.Б. Ионная подвижность и фазовые переходы в сложных фосфатах поливалентных элементов // XIII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Тезисы докладов. Т.Н. Екатеринбург. 2004. С. 3-4.

12.Пинус И.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б.Двойные фосфаты со структурой НАСИКОН, как перспективные материалы для топливных элементов // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Мембраны-2004». Москва. 2004. С. 233.

13.Стенина И.А., Кислицын М.Н., Пинус И.Ю., Архангельский И.В., Ребров А.И., Ярославцев А.Б.Ионная проводимость и фазовые превращения трифосфатов лития - циркония со структурой НАСИКОН // Материалы VII международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. 2004. С. 224-225.

M.Stenina I.A., Pinus I.Yu, Zhizhin M.G., Lazoijak B.I. Proton mobility in the NASICON-type materials H1±xZrbXMx(P04)3(l±X)H20, M = Y, Nb // International conference "New proton conducting membranes and electrodes for РЕМ FCs". Abstracts. Assisi. 2005, p. 57-58

15.Стенина И.А., Пинус И.Ю., Журавлев H.A., Ярославцев А.Б. Фазовые превращения в двойных фосфатах поливалентных элементов // V Семинар «Термодинамика и материаловедение» Тезисы докладов. Новосибирск. 2005, с. 77.

16.Пинус И.Ю., Стенина И.А. Ионная проводимость материалов на основе кислого фосфата циркония со структурой НАСИКОН // II Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики». Тезисы докладов. Санкт-Петербург. 2005, с. 50-51

17.Пинус И.Ю., Стенина И.А. Ионная подвижность в фосфатах лития-циркония Li1+xZr2.xYx(P04)3 и Lii.xZr2.xNbx(P04)3 со структурой НАСИКОН // V школа-семинар «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения. Тезисы докладов. Звенигород. 2005. с.64.

18.Пинус И.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Кинетика ионного обмена H+/Na+ на материалах H1±xZr2.xMx(P04)3 (М = Y, Nb) со структурой НАСИКОН // Тезисы докладов III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». Воронеж. 2006. T.I. С.403.

19.Стенина И.А., Пинус И.Ю., Журавлев H.A., Ярославцев А.Б. Применение ЯМР спектроскопии для исследования фазовых переходов в двойных

фосфатах // Материалы VIII Международ-ного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону.2006. с. 17

20.Пинус И.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Кинетика ионного обмена H+/Na+ на материалах Hi±xZr2.xMx(P04)3 (M=Y, Nb) со структурой NASICON // материалы конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Туапсе. 2007.

21.Ярославцев А.Б., Стенина И.А., Пинус И.Ю., Шайхлисламова А.Р., Ильина A.A. Ионная проводимость материалов на основе двойных фосфатов и молибдатов поливалентных элементов и щелочных металлов // Тезисы докладов XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург. 2007.

22.Ярославцев А.Б., Шайхлисламова А.Р., Пинус И.Ю., Стенина И.А. Ионная подвижность в материалах на основе двойных и кислых фосфатов поливалентных элементов // Тезисы докладов 9 Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2008.

23.Пинус И.Ю., Стенина И.А., Журавлев H.A., Ярославцев А.Б. Катионная подвижность в модифицированных двойных фосфатах лития-титана LiUxTi2.xMx(P04)3 (M=Ga, Nb) со структурой NASICON. // Тезисы докладов 9 Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2008

24.Пинус И.Ю., Стенина И.А., Журавлев H.A., Ярославцев А.Б. Синтез и свойства модифицированных двойных фосфатов лития-титана Lii±xTi2. xMx(P04)3 (M=Ga, Nb) со структурой NASICON. // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008». Воронеж. 2008

25.Пинус И.Ю., Журавлев H.A., Стенина И.А., Ребров А.И., Ярославцев А.Б. Ионный транспорт в Lii.xTi2_xNbx(P04)3 со структурой NASICON. Тезисы докладов конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы -2008» Екатеринбург. 2008.

5. Список использованных источников 1. Paris М.А., Martinez-Juarez A., Rojo J.M., Sanz J, Lithium mobility in the NASICON-type compound LiTi2(P04)3 by nuclear magnetic resonance and impedance spectroscopies // J. Phys. Condens. Matter. 1996. V. B. p. 5355.

2. Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R. V. Relaxation Effects in Nuclcar Magnetic Resonance Absorption // Phys. Rev. 1948. v. 73. № 7. p. 679.

3. M.A. Subramanian, B.D. Roberts, A. Clearfield. On the proton conductor (H30)Zr2(P04)3 // Mat. Res. Bull. 1984. V. 19. P. 1471.

4. Вест А., Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2-х ч.2. Пер. с англ. - М.: Мир, 1988,336 с.

5. АБ. Ярославцев, В.Ю. Котов, Протонная подвижность в гидратах неорганических кислот и кислых солях// Известия АН. Сер. хим. 2002. №4. С. 515.

6. Boyd G.E., Adamson A.W., Myers L.S., The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by organic zeolites. II. Kinetics //J.Am.Chem.Soc. 1947 V.69. P.2836.

7. Ярославцев А.Б., Стенина И.А., Катионная диффузия в процессе ионного обмена на кислом фосфате циркония // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44. №5. С.701-710.

Сдано в печать 10.09.2009г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Заказ №44 от 10.09.2009г. Тираж 120 экз.

Отпечатано в ООО «Фэд+» 115419, Москва, Ленинский пр-т.,29 Тел/факс: (495) 955-42-69; 211-26-57

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Точечные дефекты в кристалле.

1.2. Ионная проводимость в твердых телах.

1.3. Методы модификации твердых электролитов.

1.3.1. Гетеровалетное допирование.

1.3.2. Нанодиспергирование материалов и гетерогенное допирование.

1.4. Кинетика ионного обмена.

1.5. Способы получения соединений на основе АМ2(РС>4)з (M=Zr4+,Ti4+; A=Na+, Li+).

1.6. Способы получения двойных и кислых фосфатов состава АМ2(Р04)

M=Zr4+,Ti4+; NH4+, Н*", Н30+).

1.7. Свойства материалов состава AM2(P04)3 (A=Na+, Li+; M=Zr4+,Ti4+).

1.8. Свойства материалов состава АМ2(Р04)з (A=Ag+; M=Zr4+, Ti4+).

1.9 Свойства материалов состава АМ2(Р04)3 (А=ЬГ, NH4+, НэО+, H+;M=Zr4+, ^ Ti4+).,.

1.10. Применение в литиевых аккумуляторах и батареях.

1.11. Применение в топливных элементах.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез исследуемых соединений.

2.2. Методы исследования.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Материалы на основе составов АМ2(Р04)з (М= Zr, Ti; A=Li, Ag).

3.1.1 Материалы на основе двойного фосфата лития-циркония состава Li1±xZr2xMx(P04)3 (M=Nb, Sc, Та, Y).

3.1.2. Материалы на основе двойного фосфата лития-титана состава

Li1±xTi2.xMx(P04)3 (M=Nb, Ga).

3.1.3. Материалы на основе двойных фосфатов серебра-титана состава Ag1±xTi2xMx(P04)3 (М= Nb, Ga).

3.1.4. Материалы на основе двойных фосфатов состава AgTi2.xZrx(P04)3.

3.2. Получение и свойства кислых фосфатов со структурой

NASICON.

3.2.1.Синтез кислых фосфатов со структурой NASICON.

3.2.2. Свойства материалов на основе состава

H1+xTi2.xGax(P04)3-nH20.

3.2.3. Свойства материалов на основе состава H1±xZr2.xMx(P04)3H20 (М = Nb, Y).

3.2.4. Кинетика ионного обмена H+/Na+ на материалах состава Н1±хгп.хМх(Р04)3 Н20 (M=Y, Nb).

4. ВЫВОДЫ.

Исследование подвижности ионов и атомов в неорганических материалах является одной из основных задач химии твердого тела и современного материаловедения [1,2], а также важно для описания важнейших в практическом отношении свойств твердых тел, таких как механическая прочность, упругость, электрическая и ионная проводимость и другие [3,4].

Материалы с высокой катионной подвижностью находят применение во многих областях науки и техники. В настоящее время наиболее часто в промышленности используются материалы с литиевой, водородной и кислородной проводимостью. Литиевые проводники занимают важнейшее место в разработке компактных источников тока и батарей. Кислородные и протонные проводники используются при создании высокотемпературных топливных элементов, различного рода сенсорах и других важнейших электрохимических устройствах нового поколения [5,6]

Одними из наиболее перспективных материалов с проводимостью по ионам лития являются фосфаты поливалентных элементов. В свою очередь одним из интересных представителей такого класса соединений являются соединения со структурой NASICON (АМ2(Р04)3, где А = Li, Na, К; М = Zr, Th, Fe, Sc и др.), которые отличаются высокой катионной подвижностью при сравнительно низких температурах и должны обладать высокой гидролитической и термической устойчивостью.

В то же время подобные соединения в водородной форме отличаются существенно меньшей проводимостью, которая сравнительно слабо изучена на настоящий момент.

Одним из методов повышения ионной проводимости является гетеровалентное легирование, приводящее к формированию точечных дефектов. Поэтому представляет интерес исследование возможности гетеровалентного замещения ионов циркония (IV) и титана в LiZr2(P04)3 на ионы Nb(V), Ta(V), Sc(III), Y(III), In(III), имеющие близкий ионный радиус и заряд, отличающийся на единицу. Особое внимание предполагается уделить материалам, полученные ионным обменом катионов лития на протоны. Материалы, полученные ионным обменом катионов лития на протоны, могут рассматриваться как перспективные протонпроводящие, термостабильные материалы для создания топливных элементов.

Для получения более обширных сведений о процессах дефектообразования, происходящих при допировании вышеупомянутых структур, представляется логичным применение аналогичного подхода к двойным фосфатам лития-титана LiTi2(P04)3 со структурой NASICON, а также получение водородных форм данных соединений. Стоит отметить, что в настоящее время в литературе сведений о допировании литий-титановых фосфатов со структурой NASICON пятивалентными катионами нет.

Цель работы

Цель настоящей работы заключается в синтезе допированных двойных фосфатов лития-циркония и лития-титана, а также кислых фосфатов циркония и титана со структурой NASICON и продуктов их гетеровалентного замещения, а также в изучении катионной подвижности в них с использованием различных физико-химических методов.

Для выполнения этой цели представлялось необходимым решение следующих задач:

• изучение фазовых переходов в Lii±xZr2.xMx(P04)3 (M=Y, Sc, Nb, Та). Исследование катионной подвижности в Lii±xZr2.xMx(P04)3 (M=Y, Sc, Nb, Та) и 1л1±хТ12-хМх(Р04)з (M=Ga, Nb) методами импедансной спектроскопии и ЯМР 7Li;

• исследование возможности ионного обмена катионов лития на протоны в соответствующих соединениях, фазовых превращений и ионной подвижности в продуктах обмена;

• получение H30Zr2(P04)3 с помощью гидротермально-ультразвуковой обработки и сопоставление его свойств со свойствами продуктов ионного обмена для соответствующей литиевой формы;

• исследование кинетики и термодинамики ионного обмена HTNa+ на кислых фосфатах циркония состава Hi±xZr2xMx(P04)3'nH20 (M=Y, Nb) с различной дефектностью;

• изучение катионной подвижности в серебросодержащих формах структуры NASICON состава Ag1±xTi2.xMx(P04)3 (M=Ga, Nb) и AgTi2 xZrx(P04)3 методом импедансной спектроскопии;

• изучение возможности получения Hi±xTi2xMx(P04)3 (M=Ga, Nb) и HTi2.xZrx(P04)3 из соответствующих серебряных форм;

Научная новизна работы

Проведено систематическое исследование влияния гетеровалентного замещения на ионную подвижность в двойных фосфатах лития-циркония и лития-титана со структурой NASICON. Показано, что гетеровалентное допирование LiZr2(P04)3 трех- и пятивалентными катионами увеличивает катионную подвижность при низких температурах, при этом подвижность междоузлий превышает подвижность вакансий в LiZr2(P04)3.

Установлено, что фазовый переход в LiZr2(P04)3 происходит за счет изменения соотношения между триклинной и ромбоэдрической модификации и является «размытым», то есть протекает в широком температурном интервале. Показано, что гетеровалентное допирование трехи пятивалентными катионами приводит к понижению температуры фазового перехода.

Показано, что частичное замещение титана пятивалентными катионами в соединениях состава (Li,Ag)Ti2(P04)3 существенно понижает проводимость, а внедрение трехвалентных катионов способствует увеличению проводимости. Установлено, что повышение температуры не приводит к протеканию фазовых превращений в этих соединениях, а лишь к перераспределению катионов Li+ по позициям Ml и М2 в ЬГПгСРО^з.

Методом ионного обмена проведено замещение ионов лития в исследуемых соединениях на водород. Обмен является полным только в случае двойных фосфатов лития-циркония. Показано, что в ходе ионного обмена H+/Na+ на Hi±xZr2-xMx(P04)3"H20 (М = Nb, Y) коэффициент взаимной диффузии и основные процессы формирования дефектов на границах раздела фаз существенно зависят от рН контактирующего раствора.

Показано, что протонсодержащие группировки в Hi±xZr2-xMx(P04)3'H20 (М = Nb, Y) представлены ионами оксония, которые проявляют высокую вращательную подвижность, увеличивающуюся при гетеровалентном замещении ионов циркония. Показано, что кислый фосфат циркония проявляет высокую термостабильность и является перспективным твердым электролитом с протонной проводимостью в области температур 650-820 К.

Практическая ценность

Получены сведения о влиянии гетеровалентного замещения на катионную подвижность в двойных фосфатах со NASICON с различными структурообразующими (Zr4+, Ti4+) и подвижными катионами (Li+, Ag+). Показано, что частичное замещение циркония и титана позволяет повысить ионную проводимость в области низких температур.

Показано, что водородные формы исследуемых соединений являются перспективными твердыми электролитами с протонной проводимостью при температурах 650-820 К. Благодаря своей низкому коэффициенту термического расширения, высокой термостабильности и гидролитической устойчивости, они могут рассматриваться в качестве перспективных материалов для топливных элементов, работающих при повышенных температурах и в условиях низкой влажности.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования влияния гетеровалентного замещения на катионную подвижность в двойных фосфатах лития-циркония, лития-титана, серебра-титана.

2. Влияние методов синтеза на свойства H30Zr2(P04)3. Изучение фазовых переходов и в кислом фосфате циркония со структурой NASICON.

3. Сведения о кинетике, термодинамике ионного обмена HVNa+ и процессах дефектообразования в H1±xZr2-xMx(P04)3 (M=Y, Nb).

Личный вклад автора заключался в выборе методов и объектов исследования с учетом их специфики, планировании эксперимента, приготовлении образцов, проведении рентгенофазового анализа, экспериментов по измерению проводимости методом импедансной спектроскопии, обработки экспериментальных данных, полученных методами термогравиметрии, ЯМР спектроскопии, написании статей, подготовке докладов, формулировке выводов и написании диссертации.

Апробация работы

Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ ИОНХ РАН (2003-2005), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 7-м международном семинаре «Высокотемпературные сверхпроводники и разработка новых неорганических материалов» (Москва, 2004), XIII, XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004, 2007), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004, 2008) «Всероссийской конференции «Мембраны-2004» (Москва, 2004), VII, VIII международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2004, 2006), Международной конференции «Новые протонпроводящие мембраны и электроды для твердополимерных топливных элементов» (Ассиси, 2005), V

Семинаре «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005), II Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2005), V школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2005), III, IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008» (Воронеж, 2006, 2008), конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2007), 9-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела».(Черноголовка, 2008)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, 18 докладов на Российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, описания экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 136 страницах печатного текста, содержит 5 таблиц и 79 рисунков. Спискок цитируемой литературы содержит 117 наименований.

4. ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование влияния гетеровалентного замещения на ионную подвижность в двойных фосфатах лития-циркония и лития-титана со структурой NASICON. Показано, что гетеровалентное допирование LiZr2(P04)3 трех- и пятивалентными катионами увеличивает катионную подвижность при низких температурах, при этом подвижность междоузлий превышает подвижность вакансий в LiZr2(P04)3.

2. Установлено, что фазовый переход в LiZr2(P04)3 происходит за счет изменения соотношения между триклинной и ромбоэдрической модификации и является «размытым», то есть протекает в широком температурном интервале. Показано, что гетеровалентное допирование как трех-, так и и пятивалентными катионами приводит к понижению температуры фазового перехода вследствие увеличения катионной подвижности.

3. Показано, что частичное замещение титана пятивалентными катионами в соединениях состава (Li,Ag)Ti2(P04)3 существенно понижает проводимость, а внедрение трехвалентных катионов способствует увеличению проводимости. Таким образом, подвижность междоузлий существенно превышает подвижность вакансий в (Li,Ag)Ti2(P04)3. Повышение температуры не приводит к протеканию фазовых превращений в этих соединениях, а лишь к перераспределению катионов Li+ по позициям Ml и М2 в ЬГП2(Р04)з.

4. Методом ионного обмена проведено замещение ионов лития в исследуемых соединениях на водород. Однако обмен является полным только в случае двойных фосфатов лития-циркония. Показано, что в ходе ионного обмена H7Na+ на HIixZr2.xMx(P04)3'H20 (М = Nb, Y) коэффициент взаимной диффузии и основные процессы формирования дефектов на границах раздела фаз существенно зависят от рН контактирующего раствора.

5. Показано, что протонсодержащие группировки в H1±xZr2xMx(P04)3-H20 (М = Nb, Y) представлены ионами оксония, которые проявляют высокую вращательную подвижность, увеличивающуюся при гетеровалентном замещении ионов циркония. " Установлено, что процесс дегидратации Hi±xZr2.xMx(P04)3'H20 (М = Nb, Y) приводит к понижению симметрии кристаллической решетки соединений и к понижению ионной проводимости. Однако дальнейшее увеличение температуры приводит к росту катионной разупорядоченности с сопутствующим фазовым переходом безводных материалов в ромбоэдрическую модификацию. Показано, что кислый фосфат циркония проявляет высокую термостабильность и является перспективным твердым электролитом с протонной проводимостью в области температур 650-820 К.

1. А.Б Ярославцев, Протонная проводимость неорганических гидратов // Успехи химии, 1994, т. 63,с. 429

2. К. D. Kreuer, On the development of proton conducting materials for technological applications // Solid State Ionics, 1997, V.97, p.l

3. Ю.Д Третьяков, Твердофазные реакции, М.:Химия. 1978, 360 с.

4. В.В. Болдырев, Реакционная способность твердых веществ, Новосибирск, Изд-во СО РАН, 1997, 303 с

5. Frenkel J., Uber die Warmebewegung in festen und fliissigen Korpern // Zeitschrift fur Physik A Hadrons and Nuclei, 1926., V 35, №8-9, P.652.

6. Schottky W., Zur Theorie der thermischen Fehlordnung in Kristallen // Naturwissenschaften, 1935, V.23, №8, p. 656.

7. Crawford J.H., Slifkin L.M., Point defects in solids, New York; London. 1972. Vol. 1.

8. Ю.Лидьярд A. / Ионная проводимость кристаллов // M.: ИЛ. Москва. 1962.

9. Хауффе К, Реакции в твердых телах и на их поверхности/ пер. с англ. М., 1962.4.1,2.

10. Крегер Ф. Химия несовершенных ионных кристаллов / Пер. с англ. М., 1969.

11. S.A. Rise // Diffusion-Limited Reactions. Elsiever. 1985

12. Вест А., Химия твердого тела, Теория и приложения: в 2-х 4.1. Пер. с англ. -М.: Мир, 1988, 558 с.

13. А.В. Yaroslavtsev, Modification of solid state proton conductors // Solid State Ionics 176. 2005. 2935-2940

14. V.A. Tarnopolsky, V.A. Ketsko, A.B. Yaroslavtsev, Ionic conductivity of H+/Cs+ and H+/Ba+ ion exchange products in hydrogen tantalum phosphate //Russ. J. Inorg. Chem. 2003. № 12. p. 1911-1914

15. M.V. Kislitsyn, A.B. Yaroslavtsev, Solid state reactions of alkali metal chlorides with acid tantalum phosphate, acid zirconium phosphate and vanadium oxyphosphate // Solid State Ionics. 2003. 197. p. 162

16. А.Б. Ярославцев, В.Ю. Котов, Протонная подвижность в гидратах неорганических кислот и кислых солях// Известия АН. Сер. хим. 2002. №4. С. 515.

17. K.D. Kreuer, On the complexity of proton conduction phenomena // Solid State Ionics, 2000, 136-137, p. 149.

18. S. Gallini, M. Hansel, T. Noeby, M.T. Colomer, J.R. Juardo, Impedance spectroscopy and proton transport number measurements on Sr-substituted ЪаР04 prepared by combustion synthesis // Solid State Ionics 2003. 162163.167

19. R. Oesten, RA. Huggins, Proton conduction in oxides: A review // Ionics, V. 1, №5-6, p. 427.

20. D.A. Stevenson, N. Jiang, R. M. Buchanan, F. E. G. Henn, Characterization of Gd, Yb and Nd doped barium cerates as proton conductors // Solid State Ionics, Volume 62, Issues 3-4, August 1993, Pages 279-285

21. R. Oesten, L. Jorissen, R. A. Huggins and W. Witschel, Strategies and recent trends for proton conduction at intermediate temperatures // Ionics, Volume 1, Number 4 / Июль 1995 г.

22. A.L. Buchachenko, Nanochemistry: a direct route to high technologies of the new century // Russ. Chem. Rev. 2003. 72. 376.

23. H.L. Tuller, Ionic conduction in nanocrystalline materials // Solid State Ionics. 2000. 131.143.

24. G. Alberti, M. Casciola, Layered metalIV phosphonates, a large class of inorgano-organic proton conductors // Solid State Ionics. 1997. 97.177.

25. Ярославцев А.Б., Миракян A.JL, Чуваев В.Ф., Соколова JI.H., Подвижность протонов на поверхности кристаллов гидратов некоторых кислых солей // журн. неорган, хим. 1997. Т. 42. N 6. с 900.

26. V.G. Ponomareva, N.F. Uvarov, G.V. Lavrova, E.F. Hairetdinov, Composite protonic solid electrolytes in the CsHSCVSiC^ system // Solid State Ionics. 1996. 90. 161.

27. V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova The investigation of disordered phases in nanocomposite proton electrolytes based on MeHS04 (Me=Rb, Cs, K) // Solid State Ionics 2001. 145. 197.

28. V.G. Ponomoreva, V.A. Tarnopolsky, E.B. Burgina, A.B. Yaroslavtsev, Proton mobility increase in composites of iron acid sulphate with silica // Mendeleev Comm. 2002. 223

29. R.C.T. Slade, J.A. Knowles, Conductivity variations in composites of a-zirconium phosphate and alumina // Solid State Ionics 1991. 46. 145.

30. H.E. Roman, A. Bunde, W. Dieterich, Conductivity of dispersed ionic conductors: A percolation model with two critical points // Phys. Rev. В Condens. Matter 1986. 34. 3439

31. V.A. Tarnopolsky, I.A. Stenina, A.B. Yaroslavtsev, Cation mobility in acid zirconium and tantalum phosphates and ion-exchange products NaxH^ xTa(P04)2.nH20 andNaYH2-YZr(P04)2.nH20 // Solid State Ionics. 2001. 145. 261.

32. Стенина И.А., Журавлев H.A., Ребров А.И., Ярославцев А.Б., Подвижность ионов лития в продуктах ионного обмена на кислом фосфате циркония LixHi.xZr(P04)2.nH20 // Журн. неорган, хим. 2003. T.48.N1.C.37

33. G. Alberti, Inorganic Ion Exchange Materials, A. Clearfield (ed) (CRC Press, Boca Raton, Fl. (1982), p. 98

34. A. Clearfield, Role of ion exchange in solid state chemistry // Chem. Rev. 1988, 88 P. 125-148

35. А.Б. Ярославцев, Ионный обмен на неорганических сорбентах // Успехи химии 1997. T.66.N7 с. 641-660.

36. R.M.Barrer, J.Falconer., Ion exchange in felspathoids as a solid state reaction//J.Proc.Roy.Soc., 1956., A236, 227.

37. Boyd G.E., Adamson A.W., Myers L.S., The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by organic zeolites. II. Kinetics // J.Am.Chem.Soc. 1947. V:69.p.2836

38. Ярославцев А.Б., Хрулев A.A., Кинетика ионного обмена на кислом фосфате титана // Ж.неорган.химии 1997. Т.42. N4. С. 553

39. Амфлет Ч. / Неорганические иониты. М., Мир, 1966

40. Sylvia J.H., Nancollas G.H. The kinetics of ion exchange on crystalline zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. P. 273

41. И.А. Стенина, А.Б. Ярославцев, Кинетика и термодинамика ионного обмена Н7Ва2+ на кислом фосфате циркония // Журн. Неорг. Хим. 2004, Т.49, № 4, с. 555

42. А.Б. Ярославцев, И.А. Стенина, Катионная диффузия в процессе ионного обмена на кислом фосфате циркония // Журн. Неорган, химии. 1999, т. 44, с.701

43. Choy J.-H, Han Y.-S, Kim Y.-H, Sun K.-S, Physico-chemical characterization of Na3Zr2Si2POi2 fine powders prepared by Sol-Gel method using citrates // J. Appl. Phys. Japan. 1993. V. 32. N ЗА. p. 1154.

44. Nicholas V.A., Heyns A.M., Kingon A.I., Clark J.B., Reactions in the formation of the Na3Zr2Si2P012 // J. Mater. Sci. 1986. V.21. N.6. p. 1967

45. X. Cieren, J. Angenault, J.-C.Couturier, M. Quarton, Thiophosphates to phosphates: a new chemical route for the synthesis of Nasicons // J. Mater. Sci. lett. 1995. 14. p. 1597

46. Bouquin O., Perthius H., Colomban Ph., Low-temperature sintering and optimal physical properties: a challenge the NASICON ceramics case // J.Mat.Sci. Lett. 1985. vol.4, N8. p. 956.

47. Von Alpen U., Bell M.f., Wichelhous W.J., Phase transition in nasicon Na3Zr2Si2POi2 // Mat. Res. Bull. 1979. vol. 14. p. 1317.

48. Baur W.H., Dygas J.R., Whitmore D.H., Faber J. Neutron powder diffraction study and ionic conductivity of Na2Zr2SiP20i2 and Na3Zr2Si2POi2 // Solid State Ionics 1986. Vol. 18/19. pt II. P. 935

49. Букун Н.Г., Домашнев И.А., Московина Е.И., Укше Е.А., Синтез и электропроводность твердого электролита типа NASICON // Изв. АН СССР Неорг. материалы. 1988. Т. 24 №3. с. 443

50. Букун Н.Г., Московина Е.И., Укше Е.А., Импеданс серебряного электрода и электропроводность твердого электролита типа NASICON //Электрохимия 1986. т.22. №10. с. 1319

51. Bogusz W., Krok F., Jakubowski W., Influence of doping on some physical properties of NASICON// Solid state ionics. 1983. V.9. P. 803

52. Bogusz W., Influence of thermal cycling on properties of NASICON// Phys. Stat. Sol. (a). 1981. Vol.66. №2. p.K109

53. Nicholas V.A., Johnson P.J., Kingon A.I. Conductivity measurement in the NASICON system // Solid State Ionics. 1985. Vol. 17. №4. p. 351

54. Clearfield A., Duax W.L., Medina A.S., Smith G.D., Thomas J.R. Mechanism of ion exchange in crystalline zirconium phosphates. I. Sodium ion exchange of alpha-zirconium phosphate // J.Phys. Chem. 1969. 73. p.3423

55. Clearfield A., Jirustithipong P., Cotman R.N., Pack S.P., Synthesis of sodium dizirconium triphosphate from a-zirconium phosphate // Mat. Res. Bull. 15. 1980 p.3423

56. Clearfield A., Pack S.P., Factor determining ion exchange selectivity I high temperature phases formed by a-zirconium phosphate and its sodium and potassium exchanged forms // J. Inorg. Nucl. Chem. 37. 1975. p. 1283

57. Kuwano J., Sato N., Kato M., Takano K., Ionic conductivity of LiM2(P04)3 M=Ti, Zr, Hf and related compositions // Solid State Ionics 1994.vol. 70/71. pt. II. P. 332

58. Subramanian M.A., Subramanian R., Clearfield A. Lithium ion conductors in the system AB(IV)2(P04)3 (B = Ti, Zr and Hf) // Solid State Ionics. 1986. vol. 18/19. pt II. P. 562

59. Barj M., Perthuis H., Colomban Ph., Relations between sublattice disorder, phase transitions and conductivity in NASICON // Solid State Ionics. 1983. vol. 9/10. ptll. P. 845

60. Basu В., Sundaram S.K., Maiti H.S., Paul A. Ionic conductivity in the system Li9-4xZrx(P04)3 // Solid State Ionics. 1986. vol. 21 N3. p. 231

61. Petit D., Colomban Ph., Collin G., Boilot J.P., Fast ion transport in LiZr2(P04)3: Structure and conductivity // Mat. Res. Bull. 1986.vol. 21. N3. p.365.

62. A. Ono, Y. Yajima, Preparation of cubic HZr2(P04)3 and related compounds // Bull. Chem. Soc. Jpn, 1986, V.59, p.2761

63. M.A. Subramanian, B.D. Roberts, A. Clearfield., On the proton conductor (H30)Zr2(P04)3 //Mat. Res. Bull. 1984.V.19. P. 1471

64. M.A. Subramanian, B.D. Roberts, A. Clearfield, Preparation of (NH4)Zr2(P04)3 and HZr2(P04)3 // Mat. Res. Bull. 1984.V.19. P. 219

65. Clearfield A., Proton containing NASICON phases. Proton conductors. Solids, membranes and gels materials and devices // Cambridge University Press, ed. Ph. Colomban, 1992. 581 p.

66. A. Ono, Preparations and properties of NH4Ti2P30i2 in the pseudobinary system NH4H2P04-Ti02 // J. Solid state chem. 1985. V.56. p. 260

67. Hong H.J. Crystal structures and crystal chemistry in the system Na1+xZr2SixP3xOi2//Mat. Res. Bull. 1976. Vol. 11. N 2. P. 173

68. Goodenough J.B., Hong H.Y.-P., Kafalas J.A., Fast Na+-ion transport in skeleton structures // Mat. Res. Bull. 1976. Vol. 11. N 2. P. 203.

69. Hong H.Y.-P., Kafalas J.A., Bayard M.L. High Na+-ion conductivity in Na5YSi4012//Mat. Res. Bull. 1978. vol.3. P.757.

70. Сизова Р.Г., Воронков А.А, Шумяцкая Н.Г., О кристаллической структуре Na4Zr2Si04.3 // Докл. АН СССР. 1972 Т. 205. №1. С. 90.

71. Boilot J.P., Collin G., Colomban Ph., Crystal structure of the true nasicon: Na3Zr2Si2POi2 // Mat. Res. Bull. 1987. vol. 22, N. 5, p. 669

72. Boilot J.P., Collin G., Colomban Ph., Relation structure-fast ion conduction in the NASICON solid solution // J. Solid State Chem. 1988. vol. 73. N 1. p.160

73. Collin G., Comes K., The monoclinic phase of true NASICON: Structure, correlations and transition // Solid State Ionics. 1988. vol. 28/30, pt II. P. 427

74. Kreuer K.-D., Kohler H., Maier J. // High conductivity solid ionic conductors / Ed. T. Takahashi. Singapore, 1989. p.241

75. Иванов-Шиц A.K., Быков А.Б., Верин И.A. // Кристаллография. 1996. т.41. №6. с. 1060.

76. Taylor В.Е., English A.D., Berzine Т., New solid ionic conductors // Mat. Res. Bull. 1977. vol. 12. N2. p. 171

77. A. Martinez-Juarez, C. Pecharroman, J. Iglesias, J. Rojo, Relationship between activation energy and bottleneck size for Li+ ion conduction in NASICON materials of composition 1лМЩР04)3;М, M" = Ge, Ti, Sn, Hf // J. Phys. Chem. B. 1998. p. 372

78. K. Arbi, M.G. Lazarraga, D. Ben Hassen Chehimi, M. Ayadi-Trabelsi, J.M. Rojo, J. Sanz, Lithium mobility in Li1.2TiL8R0.2(PO4)3 compounds (R = Al, Ga, Sc, In) as followed by NMR and impedance spectroscopy // Chem. Mater. 2004. 16. p.255

79. М. Alami, R. Brochu, J. L. Soubeyroux, P. Gravereau, G. Le Flem, P. Hagenmuller, Structure and thermal expansion of LiGe2(P04)3 // J. solid state chem., 1991, p. 185

80. E.R. Losilla, M.A.G. Aranda, M. Martinez-Lara, S. Bruque, Reverse triclinic-rhombohedral phase transition in LiHf2(P04)3: crystal structures from neutron powder diffraction // Chem. Mater. 1997. N 9. p. 1678.

81. Sudreau F., Petit D., Boilot J.P., Dimorphism, phase transitions, and transport properties in LiZr2(P04)3// J. Solid State Chem. 1989. V. 83. P. 78

82. Casciola M., Costantino U., Krogh Andersen I.G., Krogh Andersen E., Preparation, structural characterization and conductivity of LiTixZr2x(P04)3 // Solid State Ionics. 1990. vol.37. N4. p. 281

83. Casciola M., Costantino U., Merlini L., Preparation, structural characterization and conductivity of LiZr2(P04)3 // Solid State Ioncis. 1988. 26. N3.p.229

84. Chowdari B.V.R, Radhakrishnan K., Thomas K.A., Subba Rao G.V., Ionic conductivity studies on Lii-xM2xM'xP30i2 (H = Hf, Zr; M' = Ti, Nb) // Mat. Res. Bull. 1989. 24. N2. p. 221

85. J. Angenault, J.C. Couturier, J.P. Souron, D. Siliqi, M. Quarton, The martensitic nature of the transition monoclinic-rhombohedral of LiSn2(P04)3 // J. Mater. Sci. Lett. 1992. 11. p. 1705

86. C. Ibarra-Ramirez, M.E. Villafuerte-Castrejon, A.R. West, Continuous, martensitic nature of the transition p-y Li3P04 // J. Mater. Sci. 1985. 15. p. 812

87. A. Dindune, Z. Капере, E. Kazakevicius, A. Kezionis, J. Ronis, A. Orliukas, Synthesis and electrical properties of Lii+xMxTi2.x(P04)3 (where M=Sc, Al,

88. Fe, Y; x=0.3) superionic ceramics // J. Solid state electrochem. 2003. 7. p. 113

89. J.C Couturier, J Angenault, M. Quarton, Crystal chemistry and ionic conductivity of solid solutions AgTi2xZrx(P04)3 and Agi+xTi2-xMx(P04)3 with M111 = Sc, Fe // Mat. Res. bull. 1991. 26. p. 1009

90. G. X. Wang, D. H. Bradhurst, S. X. Dou, H. K. Liu, LiTi2(P04)3 with NASICON-type structure as lithium-storage materials // Journal of power sources. 2003. 124. p. 231

91. V. Thangadurai, W. Weppner, Recent progress in solid oxide and lithium ion conducting electrolytes research // Ionics. 2006. 12. p.81

92. X. Yuan, H. Wang, РЕМ Fuel cell electrocatalysts and catalyst layers, Springer London, 2008, 1137 p.

93. Абакумова Ю.П. Химические источники тока. СПб: СПбГУПС, 2004. -26с.

94. N.P. Berezina, S.V. Timofeev, A.L. Rollet, N.V. Fedorovich, S. Durand-Vidal, Transport-structural parameters of perfluorinated membrane Nafion-117 and MF-4SK // Russ. J. electrochem. 2002. V.38. p. 903.

95. Stenina I.A., Kislitsyn M.N., Ghuravlev N.A., Yaroslavtsev A.B., Phase transitions and ionic mobility in hydrogen zirconium phosphates with the NASICON structure, H1±xZr2-xMx(P04)3-H20, M = Nb, Y // Mat. res. bull. 2008. V.43. p. 377

96. Справочник химика. «Химия». Москва. Ленинград. 1965

97. Стенина И.А., Алиев А.Д., Антипов Е.В., Великодный Ю.А.,

98. Ребров А.И., Ярославцев А.Б., Катионная подвижность в соединениях соструктурой NASICON, Lii.xZr2xNbx(P04)3 и Lii+xZr2.xScx(P04)3 //

99. Ж.неорган.химии 2002. Т.47. с. 1573

100. Catti М, Stramare S., Lithium location in NASICON-type Li+ conductors by neutron diffraction: II. Rhombohedral a-LiZr2(P04)3 at T=423 К // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P.489

101. H. Aono, Е. Sugimoto, Y. Sadaoka, N. Imanaka, G. Adachi, Electrical properties and crystal structure of solid electrolyte based on lithium hafniums phosphate LiHf2(P04)3 // Solid state ionics, 1993, V.62, p. 309

102. Ch. Kittel. Introduction to Solid State Physics. 4th ed. NY, London, Sydney, Toronto: J.Wiley &Sons. 1977

103. K.V. Govindan Kutty, R. Asuvathraman, R. Sridharan, Thermal expansion studies on the sodium zirconium phosphate family of compounds Ai/2M2(P04)3: effect of interstitial and framework cations // J. Mater, sci. 1998. 33. p. 4007

104. Paris M.A., Martinez-Juarez A., Rojo J.M., Sanz J. Lithium mobility in the NASICON-type compound LiTi2(P04)3 by nuclear magnetic resonance and impedance spectroscopies // J. Phys. Condens. Matter. 1996. V.8.P. 5355.

105. Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R. V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption // Phys. rev., 1948, v. 73, № 7, p. 679

106. Габуда С.П., Плетнев P.H. Применение ЯМР в химии твердого тела: Неорган, кристаллохимия. Екатеринбург, 1996

107. IFina A.A., Stenina I.A., Kharitonova Е.Р., Yaroslavtsev А.В. Phase transitions in double molybdates K2M2n(Mo04)3 with M = Mg or Co// Mendeleev Comm. 2007. 17. 95.

108. O.B. Lapina, D.F. Khabibulin, K.V. Romanenko, Z. Gan, M.G. Zuev, V.N. Krasil'nikov, V.E. Fedorov, Nb NMR chemical shifb scale for niobia systems // Solid state nucleat magnetic resonance, 2005, 28, p. 204

109. A.S. Best, PJ. Newman, D.R MacFarlane, K.M. Nairn, S. Wong, M. Forsyth, Characterisation and impedance spectroscopy of substituted Lii.3Alo.3TiL7(P04)3-x(Z04)x (Z=V, Nb) ceramics // Solid state ionics, 1999, 126, p. 191

110. D.A. Woodcock, P. Lightfoot, Comparison of the structural behaviour of the low thermal expansion NZP phases MTi2(P04)3 (M=Li, Na, K) // J. Mater. Chem. 1999. V.9. p.2907

111. Ярославцев А.Б., Химия твердого тела. М.: Научный Мир, 2009, 334с.

112. Баранчиков А.Е., Иванов В.К., Третьяков Ю.Д., Сонохимический синтез неорганических материалов // Успехи химии. 2007. Т. 76. №2. с. 147.

113. В.К. Иванов, А.Е. Баранчиков, А.С. Ванецев, и др., Влияние гидротермальной и гидротермально-ультразвуковой обработки на фазовый состав и микроморфологию гидроксокарбоната иттрия // Журн. неорган, химии. 2007. Т.52. №9. С. 1413.

114. Rudolf P.R., Subramanian М.А., Clearfield A., Jorgensen J.D., The crystal structures of the ion conductors (NH+4)Zr2(P04)3and (H30+)Zr2(P04)3 // Solid State Ionics. 1985. V.17. p.337.

115. Ярославцев А.Б. // Структурные, динамические характеристики протонгидратной подрешетки и особенности переноса протона в гидратах неорганических кислот и кислых солей., с.112. 1992. Москва

116. Котов В.Ю., Стенина И.А., Зубарев А.В., Ярославцев А.Б., Термодинамика ионного обмена протон/натрий на кислом фосфате циркония // Журн. неорг. химии. 1998. Т.43. №6. С. 919

117. Li N.N., Navratil J.D. Recent developments in separation science. CRC Press: Boca Raton. FL. 1986. V. VIII