Кинетическая неоднородность активных центров неодимовых каталитических систем при полимеризации диенов

Усманов, Тимур Салаватович

Кинетическая неоднородность активных центров неодимовых каталитических систем при полимеризации диенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Усманов, Тимур Салаватович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетическая неоднородность активных центров неодимовых каталитических систем при полимеризации диенов»

Автореферат диссертации на тему "Кинетическая неоднородность активных центров неодимовых каталитических систем при полимеризации диенов"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

РГБ ОД

Усманов Тимур Салаватович

КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ НЕОДИМОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

УФА - 2000

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН и Башкирском государственном университете

Научные руководители: академик РАН,

доктор химических наук Монаков Ю.Б.

доктор физико-математических наук, профессор Спивак С.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Колесов С.В.

доктор химических наук, профессор Кантор Е.А.

Ведущее предприятие: Институт химической физики имени

Н.Н. Семёнова РАН

Защита состоится 19 мая 2000 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан" //" О^с/сЛиЛ._2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Ф.А. Валеев

Г %2\ЛЪ-кЪ.О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время большое практическое значение приобрели лантанидные ионно-координационные каталитические системы. Они позволяют проводить полимеризацию диенов с высокой скоростью и большим выходом высокостереорегулярного полимерного продукта. Процессы полимеризации диенов, протекающие на этих системах, достаточно хорошо изучены. Тем не менее, ряд принципиальных вопросов остаётся ещё не решенным. К ним относится и вопрос о причинах образования полидиенов с полидисперсностью большей, по сравнению с теоретически предсказываемой. Из экспериментальных и теоретических исследований следует, что молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера должно описываться "наиболее вероятной" функцией Флори, однако на практике полимерные образцы характеризуются более широким ММР, часто имеющим полимодальный вид, природа которого не изучена.

Одной из вероятных причин образования широкого молекулярно-массового распределения полидиенов может быть наличие распределения центров полимеризации по активности. Однако до сих пор отсутствуют данные, которые бы наглядно демонстрировали кинетическую неоднородность ланта-нидных катализаторов. Нахождение функции распределения по кинетической активности катализатора позволило бы более детально изучить процессы, протекающие во время полимеризации, а также понять природу активных центров. Кроме того, знание вида функции распределения центров полимеризации по активности и влияния параметров процесса полимеризации на соотношения между различными центрами позволило бы оптимизировать процесс полимеризации с целью получения полимерных продуктов с заданными молекулярно-массовыми характеристиками. Следовательно, изучение кинетической неоднородности лантанидных ионно-координационных каталитических систем имеет важное научное и практическое значение.

Исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследова-гельских работ по теме "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных сахаридов" (Государственный регистрационный № 01.9.60 001042), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ, грант № 99-03-33437).

Цель работы. Изучение кинетической неоднородности активных центров кеодимовых каталитических систем в процессах полимеризации диенов; изучение влияния природы алюминийорганического соединения, условий полимеризации и содержания компонентов каталитической системы на распределения по кинетической активности центров полимеризации.

Научная новизна. Впервые предложен метод исследования кинетической неоднородности гомогенных и микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта при ионно-координационной полимеризации диенов. Разработаны алгоритмы решения обратной задачи ММР, основанные на методе регуляризации А.Н. Тихонова.

Получены распределения активных центров по вероятности обрыва макроцепи при полимеризации диенов на неодимовых каталитических системах.

Установлены закономерности изменения кинетической активности центров полимеризации от природы алюминийорганического компонента неодим-содержащего катализатора и условий полимеризации.

Показано, что процесс полимеризации диенов на нсодамсодержащих каталитических системах протекает с участием четырех типов активных центров. На основании анализа конверсионных зависимостей кинетической активности центров полимеризации предложен метод определения концентрации активных центров каждого типа.

Практическая ценность. Расчетные функции распределения центров полимеризации, а также установленные закономерности изменения кинетической активности каталитических систем при полимеризации диенов могут быть использованы в целенаправленном синтезе новых высокоэффективных катализаторов Циглера-Натга для получения полимеров с заданными молекулярными характеристиками.

Созданное математическое обеспечение решения обратных задач может быть использовано при моделировании достаточно широкого класса полимери-зационных систем.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), Всероссийской научно-практической конференции "Математическое моделирование биолого-химических процессов" (Бирск, 1998), 12 Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-12" (Великий Новгород, 1999) и Всероссийской научно-практической школе-семинаре "Обратные задачи химии" (Бирск, 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей и тезисы 5 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 126 страницах машинописного текста и включает следующие разделы: введение, литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, заключение и выводы, содержит 1. таблицу, 30 рисунков. Библиография включает 170 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Моделирование распределений по кинетической активности неодимовых каталитических систем

1.1. Обоснование модели и расчет распределений по кинетической активности неодимовых каталитических систем

Поскольку, лантанидные каталитические системы "микрогетерогенны", а образующийся полимер растворяется в полимеризационной среде, то для этих катализаторов можно считать, что диффузионные ограничения не влияют на ММР полимеров. Тогда, широкое ММР полидиенов, полученных на этих системах, будет следствием участия в процессе полимеризации активных центров (АЦ) различной реакционной способности, каждый из которых производит фракции, описывающиеся наиболее вероятным распределением Флори

= М, а конечный вид ММР является суперпозицией распределений, полученных на каждом из центров полимеризации.

Если закон распределения каталитических центров выражается некоторой функцией <р{Р), то ММР будет определяться следующим интегральным уравнением:

Ой

Ч„№ = \<р{№Р2е~т<10 (1)

Если принять, что 5 = 1п р и х = 1п М , тогда можно показать, что

= ег$(р{е"), К{х,.■;) = схр(х+5 + ехр(х+х)) и и5(х) = д„(М), а уравнение (1) сведется к классическому виду уравнения Фредгольма первого рода:

со

= (2)

где К(х^) - ядро интегрального уравнения, '¿(¡) - искомая подынтегральная функция, а индекс 5 в левой части уравнения указывает на то, что найденная из зпыга функция и (х) определена с погрешностью 5.

Сложность решения уравнения (2) относительно 2 (я) заключается в том, гго оно относится к классу некорректно поставленных задач. Численное решете интегрального уравнения (2) проведено методом рехуляризации А.Н. Ти-сонова, согласно которому, для отыскания приближенного решения ¿(я) по

триблизительно заданной правой части и5 (х) необходимо, чтобы одновременно вьшолнялись следующие условия: во-первых, решение 2($) должно быть ■аково, чтобы норма невязки не превышала ошибки экспериментальных дан-

ных, т.е.

]к(х,*)2(*)<Ь-иа{х)

<Ь<8г\

(3)

во-вторых, необходимо минимизировать по 1(з) функционал Тихонова:

МЛ^П

сЬс+а^

''(•Кг!

& (4)

где а - числовой параметр регуляризации, а > 0.

Минимум функционала Тихонова достигался при оптимальном параметре регуляризации а, равном 9,410"5, при этом невязка составила 1,0710"4. Используемый метод и процедура ШРИ позволяет варьировать и значение погрешности в выборе ядра интегрального уравнения, но так как ядро, представляющее собой функцию Шульца-Флори, выбиралось нами в качестве модели, полагали ошибку Ь 0.

1.2. Влияние погрешностей экспериментальных данных и учет приборного уширения гель-хроматограмм

Выбор параметра регуляризации осуществлен в соответствии с обобщенным принципом невязки, т.е. параметр а определяется из уравнения (3), в котором в качестве дополнительной информации используются значения погрешности экспериментальных данных.

На рис.1 представлены результаты расчетов распределений центров полимеризации для различных уровней принятой ошибки эксперимента. Видно, что при ошибке ~ 10% распределение размытое, проявляются лишь два максимума, соответствующих различным типам активных центров. При понижении степени погрешности эксперимента до 1% (кривая 3) максимумы становятся ярко выраженными. Уменьшение ошибки экспериментальных данных приводит к более четкому разделению максимумов, т.е. существенным образом сказывается на распределении центров полимеризации.

Основной вклад в общее значение ошибки хроматографического эксперимента вносят погрешности, обусловленные размыванием хроматограмм, и, следовательно, уменьшению погрешности в первую очередь будет способствовать корректировка хроматограмм на приборное упшреиие.

Уравнение Танга, к которому сводится корректировка хроматограмм, решалось методом регуляризации А.Н. Тихонова, в качестве ядра использовалась аппроксимация узкодисперсного полимерного стандарта системой функций плотности Пирсона.

В результате коррекции хроматограмм на приборное уширение уровень погрешностей экспериментальных данных был снижен до 1%.

Рис. 1. Распределения по кинетической активности центров полимеризации бутадиена на каталитической системе ШС13 ЗТБФ-ТИБА. Погрешность экспериментальных данных 1 - 10%; 2 5%; 3 -1%.

2. Распределения по кинетической активности неодимовьп каталитических систем

2.1. Влияние природы алюминийорганического соединения и условий полимеризации на распределения центров полимеризации На основе экспериментально определенных кривых ММР полибутадиена и полиизопрена, используя методы, описанные выше, были получены распределения по кинетической активности неодимовых каталитических систем ШС13 ЗТБФ-АОС (ТБФ - трибутилфосфат, АОС - алюмшшйорганическое соединение) при использовании различных алюминийорганических соединений.

На рис.2 представлены кривые распределений по кинетической активности каталитической системы ШС13 ЗТБФ-ТИБА (ТИБА - триизобутилалюминий) при полимеризации изопрена. Видно, что с изменением степени конверсии мономера изменяется вид кривых у/(1пр), количество максимумов на кривой распределения центров полимеризации увеличивается с 2-х до 4-х. Мультимо-дальность кривых ч/(1п[}) наблюдается даже на малых конверсиях, следовательно, различные типы активных центров формируются сразу и ведут полимеризацию с начальной стадии процесса. То есть, каталитическая система изначально кинетически неоднородна. Проявление на кривой у<1пр) четырех ярко выраженных максимумов объясняется, по всей видимости, существованием четырех типов активных центров, которые, возможно, различаются по строению.

0,8 J

0,5 •

0,4

0,3

V(lnP)

Рис. 2. Распределения по кинетической активности каталитической системы NdCl3 ЗТБФ-ТИБА при полимеризации изопрена; конверсии %: 1 -2,6; 2 - 6,4; 3 - 7,5; 4 - 32,7; 5 - 53,4. Условия полимеризации: in situ, толуол, С,п=1,5 моль/л, Al/Nd = 30, CNd = 110"3 моль/л, Т™ = 25°С.*

пм

0,2

0,1

0,0

1пМ

Здесь и далее Ся, - концентрация мономера, Сш - концентрация катализатора, Тпм - температура полимеризации.

Полагая, что отклонения максимумов для данного типа активного центра носят статистический характер, полученные распределения были разбиты на отдельные "гауссовые" функции. Площадь под каждой "гауссовой" кривой соответствует численной доле полимера, произведенного на соответствующем активном центре. Такое рассмотрение кривых дает возможность оценить относительный вклад каждого типа активных центров в отдельности, и проследить за их изменениями.

На рис. 3 представлено изменение положения максимумов кривой распределения по кинетической активности при полимеризации изопрена на каталитической системе ШС1з ЗТБФ-ТИБА в зависимости от конверсии мономера. Можно сказать, что положения максимумов, соответствующие различным типам АЦ, в процессе полимеризации изменяются незначительно, то есть каждый активный центр как бы синтезирует макромолекулы определенной длины. Изменение кинетической активности четырех типов центров полимеризации изопрена происходит более сложным образом (рис. 4). Активные центры, соответствующие максимуму на кривой распределения, генерирующему самые низкомолекулярные фракции, практически не изменяет своей активности в ходе всего процесса полимеризации. Активность центров, соответствующих второму максимуму, производящему макромолекулы с молекулярной массой ~ 105, уменьшается. Площади пиков АЦ третьего типа вначале растут, а затем немного уменьшают свою активность. Для четвертого типа активных центров имеет место постоянный рост активности.

1пМ

•Г

г"

Рис. 3. Зависимость положения максимума кривой распределения по кинетической активности при полимеризации изопрена от конверсии мономера. Каталитическая система ШС13 ЗТБФ-ТИБ А. Условия на рис.2.

и,%

100

о «

а «

Рис. 4. Зависимость кинетической активности различных центров полимеризации изопрена от конверсии мономера. Каталитическая система ШС13ЗТБФ-ТИБА. Условия на рис.2.

Рис.5. Зависимость кинетической активности различных центров полимеризации бутадиена от конверсии мономера. Каталитическая система ШС13 ЗТБФ-ТИБА. Условия на рис.2.

<Р0«р)

Рис. 6. Распределения по активности каталитической системы ШС13 ЗТБФ-ТГА при полимеризации бутадиена от конверсии мономера Ц%: 1 - 1,7; 2 - 8,7; 3 -16,4; 4-26,2; 5-72,0. Условия на рис.2.

Рис. 7. Распределения по активности каталитической системы ШС13 ЗТБФ-ТОА при полимеризации бутадиена от конверсии мономера и%: 1 - 3,1; 2 - 13,4; 3 -21,6; 4-49,6; 5-57,9. Условия на рис.2.

Кинетическая активность этой же каталитической системы в случае полимеризации бутадиена (рис.5) хоть и отличается по абсолютному значению от зависимостей, полученных для полимеризации изопрена, но ход кривых с увеличением конверсии мономера, как для бутадиена, так и изопрена аналогичен. Таким образом, можно заключить, что природа полимеризующегося диена не влияет на кинетическую неоднородность неодимовых каталитических систем.

На рис.6-8 представлены распределения по кинетической активности центров полимеризации бутадиена на каталитической системе NdCl3 ЗТБФ-АОС при использовании в качестве алюминийорганической компоненты катализатора тригексилалюминия (ТГА), триоктилалюминия (TOA) и триэтилалюминия (ТЭА). Независимо от природы применяемого АОС все кривые распределения по кинетической активности (рис. 6, 7, 8) имеют полимодальный вид, и при увеличении степени конверсии проявляется четыре ярко выраженных максимума. Это свидетельствует о том, что на всех рассмотренных каталитических системах процесс полимеризации протекает на четырех типах АЦ.

Распределения по кинетической активности каталитической системы NdCl3 ЗТБФ-ТЭА (рис. 8) существенным образом отличаются от кривых \¡/(lnfi) полученных в присутствии ТИБ А, ТГА и TOA. Для катализатора с ТЭА характерно наличие двух ярко выраженных максимумов, соответствующих активным центрам, формирующим самые низкомолекулярные и самые высокомолекулярные фракции полимера, что, по всей видимости, и является причиной образования бимодального ММР на каталитической системе NdCl3 ЗТБФ-ТЭА.

Рис. 8. Распределения по активности каталитической системы №С1з ЗТБФ-ТЭА при полимеризации бутадиена от конверсии мономера и%: 1 - 3,2; 2 - 9,6; 3 -40,2; 4-88,0. Условия на рис.2.

На рис. 9 объединены зависимости для каждого типа АЦ на отдельных графиках для всех исследуемых АОС. При этом показана лишь общая тенденция изменения кинетической активности.

Видно, что при использовании в качестве алюминийорганического соединения ТИБ А, ТГА и TOA кинетическая активность всех четырех типов центров хоть и отличается по интенсивности, но одинаковым образом изменяется с конверсией мономера Активные центры, генерирующие самые низкомолекулярные фракции, увеличивают свою активность в ходе полимеризации. Для каталитической системы с использованием ТЭА кинетическая активность данного центра уменьшается. Активность центров, соответствующих второму и третьему максимуму, уменьшается для всех используемых каталитических систем. Для четвертого типа активного центра имеет место постоянный рост, независимо от применяемого в каталитической системе алюминийорганического соединения. Также необходимо отметить низкие значения ингенсивностей пиков 2 и 3 для каталитической системы NdCl3 ЗТБФ-ТЭА. Резкое отличие распределений по кинетической активности и поведения активных центров каталитической системы на ТЭА, при схожести поведения систем на ТИБ А, ТГА и TOA можно объяснить различием в степени ассоциированности свободных молекул АОС в полимеризационной системе.

Рис. 9. Зависимость кинетической активности центров полимеризации бутадиена от конверсии мономера. Каталитическая система NdCb ЗТБФ-АОС, где АОС: 1- ТИБА, 2- ТГА, 3- ТОА, 4- ТЭА Условия полимеризации: in situ, толуол, С,п=1,5 моль/л, Al/Nd = 30, Сш = НО'3 моль/л, Тпм = 25°С.

Рис. 10. Зависимость кинетической активности различных центров полимеризации бутадиена на каталитическая система NdCl3 ЗТБФ-АОС от соотношения Al/Nd. Условия полимеризации: in situ, то-

луол, Cm=l,5 МОЛЬ/Л, моль/л, Тш = 25°С.

-Nd

= 110":

1-1-г

Рис. 11. Зависимость кинетической активности различных центров полимеризации бутадиена на каталитической системе NdCl3 ЗТБФ-ТИБ А от концентрации катализатора. Условия полимеризации: in situ, толуол, Cm=l,5 моль/л, Al/Nd = 30, Tm, = 25°С.

С Md (Мю/л)

т-'-1

Рис. 12. Зависимость кинетической активности различных центров полимеризации бутадиена на каталитической системе NdCl3 ЗТЪФ-ТИБ А от температуры полимеризации. Условия полимеризации: ш situ, толуол, 0,^1,5 моль/л, Al/Nd = 30, Сщ = ПО"3 моль/л.

•л —

9Л

1.1 —

Изменение кинетической активности центров полимеризации каталитической системы ШС13 ЗТБФ-ТИБА при различном соотношении А1/Ш пршзеде-ны на рис. 10. Видно, что, для первого и второго пиков имеет место увеличение активности, а для третьего и четвертого падение активности с увеличением содержания АОС в каталитической системе.

Как следует из данных, представленных на рис. 11, изменение концентрации катализатора в полимеризационной системе практически не приводит к изменению кинетической активности центров полимеризации. То есть, изменение концентрации катализатора в полимеризационной системе влияет лишь на общее количество АЦ, не изменяя существенным образом соотношения между ними.

Было также изучено влияние температуры полимеризации бутадиена на распределения по кинетической активности исследуемых каталитических систем (рис. 12). С увеличением температуры интенсивность пиков 1 и 2, формирующих низкомолекулярный полимер, увеличивается. Напротив, центры, ответственные за генерацию высокомолекулярных фракций (пики 3 и 4), уменьшают свою активность. Очевидно, что активные центры, формирующие высокомолекулярные фракции, обладают меньшей термической стабильностью, чем активные центры, на которых образуется низкомолекулярный полимер.

Было показано, что, как и в случае конверсионных кривых, при использовании ТИБ А, ТГА и ТОА ход зависимости кинетической активности при варьировании соотношения А1/Ш, концентрации катализатора, температуры полимеризации изменяется одинаковым образом.

Рис. 13. Зависимость А, от конверсии мономера при полимеризации бутадиена на каталитической системе ШС13 ЗТБФ-ТИБ А

2.2. Анализ распределений по кинетической активности Величина 5,- - площадь пика, получаемая при разбиении распределений по кинетической активности на отдельные "гауссовые" функции, характеризует долю цепей образованных на ¿-м активном центре, и равна отношению количества цепей ()„ полученных на г-м центре полимеризации к моменту конверсии х к общему числу цепей £)0:

£ (5)

Оо

Учитывая, что количество макромолекул, образованных на /-м центре есть сумма растущих цепей и макромолекул, образованных за счет передачи цепи на АОС и мономер, а общее число цепей ()а определяется отношением количества прореагировавшего мономера к среднечисленной степени полимеризации Р„, выражение (5) можно представить в следующем виде:

А - $СтрХ _ п

Л. _ ^

* и

ОяО^яп „ , ^-А^АИ^тО

1+ Х + -

(6)

где кр, км и кш - константа скорости роста цепи, константа скорости передачи цепи на АОС и на мономер, соответственно, а Ст0 - начальная концентрация мономера.

При экстраполяции данной зависимости к нулевой конверсии (рис.13) можно определить Сш - концентрацию каждого активного центра в отдельности, а так же общую концентрацию центров полимеризации 2СШ. Полученные результаты представлены в таблице.

Таблица 1

Концентрации активных центров неодимовых каталитических систем при

полимеризации диенов

Каталитическая система Концентрация АЦ С„{1(? (Моль/л) (Моль/л) <Са>1& (Моль/л)

Са1 Са2 Саз Са4

изопрен

№С13ЗТБФ-ТИБА 1Д 9,0 3,3 1,3 14,7 —

бутадиен

ШС13ЗТБФ-ТИБА 3,9 21,7 7,5 5,7 38,8 40,1

ШС13ЗТБФ-ТГА 0,05 0,9 1,5 0,8 3,3 3,0

№С13 ЗТБФ-ТОА 23,9 6,2 6,9 28,7 65,6 65,0

ШСЬ ЗТБФ-ТЭА 6,8 3,9 3,0 6,8 20,5 25,0

Значение выражения ^Г Cai определяется как сумма концентраций всех четырех типов активных центров, а концентрация центров полимеризации <Са> была получена из эксперимента при анализе кинетики полимеризации по уравнению

Wp=kpCm<Ca>. (7)

Видно, что имеет место хорошее совпадение результатов, рассчитанных по предлагаемой методике и полученных экспериментально. Что подтверждает адекватность используемой модели.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что независимо от природы используемого алюминийорга-нического соединения и условий проведения полимеризации процесс образования макромолекул на неодимовых катализаторах протекает с участием четырех типов активных центров. Рассмотрим, какие структуры АЦ могут образоваться при формировании лантанидных каталитических систем.

На сегодняшний день имеются сведения о каталитических системах полимеризации диенов, в которых отсутствует алюминийорганический компонент. К ним относятся комплексные соединения трибензилнеодима и триалкилнео-дима. То есть, алюминийорганическое соединение не является обязательным компонентом каталитического комплекса. С другой стороны, изменение природы алюминийорганической компоненты (например, ТИБА на ТЭА) оказывает заметное влияние на константу скорости роста и приводит к изменению вида ММР, это предполагает, что соединение алюминия входит в состав активного центра. То есть, в принципе, в полимеризационной системе могут существовать активные центры, как содержащие алюминий, так и центры, в состав которых алюминийорганический фрагмент не входит.

Растворимый трибутилфосфатный комплекс хлорида неодима взаимодействует с молекулами АОС, которые, на первом этапе, отрывают молекулы ТБФ, а лишенный лигацда хлорид неодима начинает выпадать в осадок.

NdCl3 ЗТБФ + 3A1R3 -» NdCl3i + 3A1R3 ТБФ (8)

В это же время происходит алкилирование образующегося хлорида неодима с образованием моно и диалкильных производных:

NdCl3 + AlR3 -»NdCl2R + AlR2Cl

NdCl2R + AlR3 -» NdClR2 + A1R2C1 (9)

С учетом вышесказанного, можно предположить существование активных центров, различающихся степенью алкилирования хлорида неодима и содер-

жанием алюминийорганической компоненты катализатора.

На рис.14 представлены возможные структуры активных центров неоди-мовой каталитической системы. Соединение (а) образовано за счет алкилиро-вания одной Ш - С1 связи. Структура (б) образуется, если кроме алкилирова-ния происходит комплексообразование с молекулой АОС. В случае если происходит апеллирование двух Ш-С1 связей, то образуются активные центры со структурой (в) и (г), без комплексообразования с АОС, и если комплексообразование произошло, соответственно.

Увеличение соотношения А1/Ш должно приводить к увеличению вероятности протекания процесса алкилирования второй Ш-С1 связи, т.е. увеличению вероятности образования АЦ с структурой (в) и уменьшению (а), в то же время, увеличение концентрации АОС будет способствовать образованию АЦ закомплексованных с АОС. Другими словами будет осуществляться переход из (а) в

Увеличение температуры процесса полимеризации влияет на равновесие между ассоциированными и диссоциированными формами АОС, находящихся в растворе, сдвигая его в сторону образования последних. Следовательно, повышение температуры действует на соотношение между рассматриваемыми центрами таким же образом, как и увеличение АОС.

(г)-

(а)

(б)

С1.

Б1

С1 С1

\ /

(в)

(г)

Рис. 14. Строение активных центров каталитической системы ШСЬ ЗТБФ-ТИБА.

Сопоставляя эти теоретические рассуждения с полученными нами расчетными данными, можно предположить, что активному центру, формирующему самые низкомолекулярные фракции полимера, соответствует центр со структурой (г). Структура (а) соответствует центру, на котором образуется наиболее высокомолекулярный полимер. А полимер с уровнем ММ ~ 105 и ~ 104 образуется на центрах (б) и (в).

Таким образом, предлагаемый нами анализ кинетической неоднородности, на основании экспериментальных кривых ММР позволяет вплотную подойти к решению вопроса о природе АЦ.

ВЫВОДЫ

Разработан метод анализа кинетической неоднородности гомогенных и микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта при ионно-координационной полимеризации диенов. Исхода из экспериментально определённых ММР полидиенов, рассчитаны функции распределения активных центров неодимовых каталитических систем типа №С1з-ЗТБФ-А1Кз. На основе анализа конверсионных зависимостей иягенсивностей пиков и положений максимумов, соответствующих различным типам активных центров, предложен метод определения и рассчитаны концентрации активных центров каждого типа для неодимовых каталитических систем. Предложен способ коррекции экспериментальных хроматограмм на приборное уширение, возникающее вследствие неидеальности и неравномерности хроматографического процесса разделения. Для решения уравнения Танга использован метод регуляризации А.Н. Тихонова, позволяющий обрабатывать данные хроматографического эксперимента, и при этом избежал, появления "биений" на концах хроматограмм. Функция приборного уширения аппроксимировалась распределением из семейства Пирсона.

Результаты моделирования и расчетов распределений по кинетической активности центров полимеризации неодимовых каталитических систем позволили сделать следующие основные выводы.

1. Впервые получены функции распределения центров полимеризации по кинетической активности неодимовых каталитических систем в процессах полимеризации бутадиена и изопрена. Показано, что широкое молекулярно-массовое распределение полидиенов, полученных на неодимовых каталитических системах, является следствием кинетической неоднородности активных центров.

2. Независимо от природы используемого алюмииийорганического компонента каталитической системы, природы полимеризующегося диена и условий проведения полимеризации на неодимовых катализаторах существует четыре типа активных центров, производящих полидиены с различной молеку-

лярной массой. Степень полимеризации полимера, синтезируемого каждым типом активных центров, в начальный момент несколько увеличивается, а затем практически не изменяется.

3. Кинетическая активность центров полимеризации изопрена и бутадиена на неодимовой каталитической системе изменяется в процессе полимеризации по одним и тем же закономерностям, что свидетельствует о том, что природа диена не оказывает существенного влияния на кинетическую неоднородность каталитической системы.

4. При варьировании условий полимеризации диенов на неодимовой каталитической системе с использованием триизобутил-, тригексил- и триоктила-люминия обнаружены следующие общие закономерности изменения кинетической активности центров полимеризации:

• увеличение температуры полимеризации приводит к повышению доли центров полимеризации, формирующих низкомолекулярные фракции полимера, и уменьшению концентрации активных центров, ответственных за образование высокомолекулярных фракций;

• изменение содержания неодимового компонента каталитической сисге-; мы при постоянном соотношении А1/Ш не влияет на вид распределения

по кинетической активности центров полимеризации;

• увеличение доли ашоминийорганической составляющей каталитической системы при постоянной концентрации ЩС13-ЗТБФ способствует образованию активных центров, ведущих полимеризацию с формированием низкомолекулярного полимера.

5. Вид распределений активных центров и изменение кинетической активности центров полимеризации при варьировании условий процесса на каталитической системе с использованием триэтилалюминия отличается от остальных каталитических систем на основе других АОС, что является следствием высокой склонности тризтилалюминия к ассоциации.

6. Величина погрешностей экспериментальных данных оказывает значительное влияние при расчете распределений центров полимеризации по кинетической активности. Чтобы минимизировать значение ошибки хроматогра-фического эксперимента для определения "истинных" распределений по кинетической активности необходимо корректировать хроматограммы на приборное уширение.

7. Предложены модели различных типов центров полимеризации, отличающихся содержанием алюминийорганического соединения в каталитическом комплексе. Предполагается, что активному центру производящему самые низкомолекулярные полидиены соответствует ценгр, содержащий один атом неодима и два атома алюминия, в то время как, наиболее высокомолекулярные фракции полимера образуются на монометаллическом активном центре, включающем только алкилированное соединение неодима. Полимер

с уровнен молекулярных масс 104 * 105 образуется на биметаллических активных центрах, содержащих один атом неодима и один атом алюминия.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Будгов В.П., Спивак С.И., академик Монаков Ю.Б. О распределении по активности ионно - координационных каталитических систем при полимеризации диенов И Доклады РАН. -1999. -Т.365, №2. - С.221-224.

2. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будгов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации диенов на лантанидных системах по каталитической активности II Высокомолек. соед. - 2000. - Т.42, №1. - С. 112117.

3. Сигаева Н.Н., Козлов В.Г., Савельева И.Г., Нефедьев К.В., Ушанов Т.С., Широкова Е.А., Монаков Ю.Б. Полимеризация диенов на лантанидных катализаторах. 3. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-цис-полибу-тадиена от природы компонентов каталитической системы и условий проведения полимеризации II Башкирский химический журнал - 1998. - Т.5, №4. -С. 1-6.

4. Сигаева Н.Н., Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Козлова О.И., Усманов Т.С., Широкова Е. А., Монаков Ю.Б. Полимеризация диенов на лантанидных катализаторах, 4. Молекулярные характеристики 1,4-цис-полипиперилена // Башкирский химический журнал - 1998. - Т.5, №5. - С.31-36.

5. Усманов Т.С., Сигаева Н.Н., Спивак С.И., Сабиров З.М, Будгов В.П., Мона-

ков Ю.Б. Влияние природы алюминийорганической компоненты на распределения по кинетической активности центров лантановдеодержащих каталитических систем при полимеризации бутадиена // В сб. матер. Всероссийской науч,-практ. школы семинара "Обратные задачи химии". - Бирск, 1999.

- С. 82-91.

6. Латылов И.И., Усманов Т.С., Набиуллин А.Р. Обработка гель-хроматограмм с учетом приборного уширения // В сб. матер. Всероссийской науч.-практ. школы семинара "Обратные задачи химии". - Бирск, 1999. - С. 161-163.

7. Усманов Т.С., Сигаева Н.Н., Широкова Е.А., Спивак С.И., Володина В.П., Монаков Ю.Б. Распределение по активности лантанидной каталитической системы при полимеризации диенов И В сб. "Математическое моделирование биолош-химических процессов". Всероссийская науч.-пр. конференция: Биолого-химические науки в высшей школе. Проблемы и решения. - Бирск.

- 1998. - С. 7-10.

8. Усманов Т.С., Сигаева Н.Н., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Влияние условий процесса полимеризации изопрена на распределения по кинетической активности центров полимеризации каталитической системы ШСЬ'ЗТБФ-ТИБА // Вестник Башкирского университета. -1999. - №1. - С.38-40.

9. Усманов Т.С., Сигаева Н.Н., Широкова Е.А., Спивак С.И., Будтов В.П., Мо-иаков Ю.Б. Распределение по кинетической активности лантанидных каталитических систем в процессе полимеризации изопрена // Тез. докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии "Химические науки: достижения и перспективы". - М. -1998. -Т.1. - С.313.

10. Спивак С.И., Усманов Т.С. Численное решение обратной задачи идентификации кинетических моделей каталитической системы // В сб. докл. 11 Международной научной конференции "Математические методы в химии и технологиях". - Владимир. -1998. - Т.1. - С. 38-41.

11. Усманов Т.С., Сигаева Н.Н., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение по активности каталитической системы ШС1з ЗТБФ-ТИБА при полимеризации изопрена // В сб. тр. 12 Международной научн. конф. "Математические методы в технике и технологиях" ММГТ-12. - Великий Новгород. - 1999. - Т.1. - С.22-25.

12. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Спивак С.И., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Влияние условий процесса полимеризации диенов на распределения по кинетической активности центров полимеризации каталитической системы ЩС13 ЗТБФ-ТИБА // В сб. тезисов V Международной конференции "Нефте-химия-99". - Нижнекамск. - 1999. - Т.1. - С. 137-139.

13. Усманов Т.С., Набиуллин А.Р., Сигаева Н.Н., Спивак С.И., Усманов С.М. Обработка гель-хроматограмм с учетом размывания: решение уравнения Фредгольма первого рода методом регуляризации // В сб. тезисов V Международной конференции "Нефтехимия-99". - Нижнекамск. - 1999. - Т.2. -С.227-229.

Автор выражает благодарность д.ф.-м.н., проф. В.П. Будгову, д.х.н., проф. З.М. Сабирову и K.X.H., с.н.с. H.H. Сигаевой за помощь в работе и обсуждении результатов.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Усманов, Тимур Салаватович

Список сокращений и условных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР . В

1.1.0 проблеме полицентровости ионно-координационных каталитических систем в полимеризационных процессах . В

1.2. Общие закономерности полимеризации диенов и формирование молекулярно-массовых характеристик под действием катализаторов на основе трихлоридов лантанидов.

1.2.1. Влияние природы лантанида и его лигандного окружения на молекулярную неоднородность 1,4-цис-полидиенов

1.2.2. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-цис-полидиенов от строения алюминийорганического компонента катализатора

1.2.3. Влияние природы растворителя, метода формирования каталитической системы и условий полимеризации на молекулярные характеристики полидиенов

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетическая неоднородность активных центров неодимовых каталитических систем при полимеризации диенов"

Одной из вероятных причин образования широкого молекулярно-массового распределения полидиенов может быть наличие распределения центров полимеризации по активности. Однако до сих пор отсутствуют данные, которые бы наглядно демонстрировали кинетическую неоднородность лантанидных катализаторов. Нахождение функции распределения по кинетической активности катализатора позволило бы более детально изучить процессы, протекающие во время полимеризации, а также понять природу активных центров. Кроме того, знание вида функции распределения центров полимеризации по активности и влияния параметров процесса полимеризации на соотношения между различными центрами позволило бы оптимизировать процесс полимеризации с целью получения полимерных продуктов с заданными молекулярно-массовыми характеристиками. Следовательно, изучение кинетической неоднородности лантанидных ионно-координационных каталитических систем имеет важное научное и практическое значение.

Исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных саха-ридов" (Государственный регистрационный № 01.9.60 001042), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ, грант №99-03-33437).

Цель работы. Изучение ;кинетической неоднородности активных центров неодимовых каталитических систем в процессах полимеризации диенов; изучение влияния природы алюминийорганического соединения, условий полимеризации и содержания компонентов каталитической системы на распределения по кинетической активности центров полимеризации.

Получены распределения центров полимеризации по кинетической активности при полимеризации диенов на неодимовых каталитических системах.

Установлены закономерности изменения кинетической активности центров полимеризации от природы алюминийорганического компонента неодимсодержащего катализатора и условий полимеризации.

Показано, что процесс полимеризации диенов на неодимсодержащих каталитических системах протекает с участием четырех типов активных центров. На основании анализа конверсионных зависимостей кинетической ак7 тивности центров полимеризации предложен метод определения концентрации активных центров каждого типа.

Практическая ценность. Расчетные функции распределения центров полимеризации, а также установленные закономерности изменения кинетической активности каталитических систем при полимеризации диенов могут быть использованы в целенаправленном синтезе новых высокоэффективных катализаторов Циглера-Натта для получения полимеров с заданными молекулярными характеристиками.

Созданное математическое обеспечение решения обратных задач может быть использовано при моделировании достаточно широкого класса по-лимеризационных систем.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ

Разработан метод анализа кинетической неоднородности гомогенных и микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта при ионно-координационной полимеризации диенов. Исходя из экспериментально определённых ММР полидиенов, рассчитаны функции распределения активных центров неодимовых каталитических систем типа N<1013 • 3 ТБФ-А1Я3. На основе анализа конверсионных зависимостей интенсивностей пиков и положений максимумов, соответствующих различным типам активных центров, предложен метод определения и рассчитаны концентрации активных центров каждого типа для неодимовых каталитических систем. Предложен способ коррекции экспериментальных хроматограмм на приборное уширение, возникающее вследствие неидеальности и неравномерности хроматографиче-ского процесса разделения. Для решения уравнения Танга использован метод регуляризации А.Н. Тихонова, позволяющий обрабатывать данные хромато-графического эксперимента, и при этом избежать появления "осцилляций" на концах хроматограмм. Функция приборного уширения аппроксимировалась распределением из семейства Пирсона.

1. Впервые получены функции распределения центров полимеризации по кинетической активности неодимовых каталитических систем в процессах полимеризации бутадиена и изопрена. Показано, что широкое молекуляр-но-массовое распределение полидиенов, полученных на неодимовых каталитических системах, является следствием кинетической неоднородности активных центров.

2. Независимо от природы используемого алюминийорганического компонента каталитической системы, природы полимеризующегося диена и условий проведения полимеризации на неодимовых катализаторах существует четыре типа активных центров, производящих полидиены с различной молекулярной массой. Степень полимеризации полимера, синтезируемого каждым типом активных центров, в начальный момент несколько увеличивается, а затем практически не изменяется.

4. При варьировании условий полимеризации диенов на неодимовой каталитической системе с использованием триизобутил-, тригексил- и триокти-лалюминия обнаружены следующие общие закономерности изменения кинетической активности центров полимеризации:

• изменение содержания неодимового компонента каталитической системы при постоянном соотношении А1/Ы(1 не влияет на вид распределения по кинетической активности центров полимеризации;

• увеличение доли алюминийорганической составляющей каталитической системы при постоянной концентрации КсЮ3-ЗТБФ способствует образованию активных центров, ведущих полимеризацию с формированием низкомолекулярного полимера.

6. Величина погрешностей экспериментальных данных оказывает значительное влияние при расчете распределений центров полимеризации по кинетической активности. Чтобы минимизировать значение ошибки хро-матографического эксперимента для определения "истинных" распределений по кинетической активности необходимо корректировать хромато-граммы на приборное уширение.

7. Предложены модели различных типов центров полимеризации, отличающихся содержанием алюминийорганического соединения в каталитическом комплексе. Предполагается, что активному центру производящему самые низкомолекулярные полидиены соответствует центр, содержащий один атом неодима и два атома алюминия, в то время как, наиболее высокомолекулярные фракции полимера образуются на монометаллическом активном центре, включающем только алкилированное соединение неодима. Полимер с уровнем молекулярных масс 104 ч- 105 образуется на биметаллических активных центрах, содержащих один атом неодима и один атом алюминия.

Автор выражает благодарность д.ф.-м.н., проф. В.П. Будтову, д.х.н., проф. З.М. Сабирову и к.х.н., с.н.с. H.H. Сигаевой за помощь в работе и обсуждении результатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В предыдущей главе было установлено, что не зависимо от природы используемого алюминийорганического соединения и условий проведения полимеризации процесс образования макромолекул на неодимовых катализаторах протекает с участием четырех типов активных центров. Рассмотрим, какие структуры АЦ могут образоваться при формировании неодимовых каталитических систем.

Процесс полимеризации проводили in situ, то есть в раствор мономера в растворителе первоначально вводится АОС, а затем раствор NdCl3 ЗТБФ. С этого момента в полимеризационной системе протекает ряд процессов, приводящих к образованию активных центров.

Растворимый трибутилфосфатный комплекс хлорида неодима взаимодействует с молекулами АОС, которые, на первом этапе, отрывают молекулы ТБФ, а лишенный лиганда хлорид неодима начинает выпадать в осадок.

NdCl3 ЗТБФ + 3A1R3 -> NdCl34- + 3A1R3 ТБФ (4.1)

В то же время происходит алкилирование образующегося хлорида неодима с образованием моно- и диалкильных производных:

NdCl3 + AIR3 -> NdCl2R + AIR2CI

NdCl2R + AlR3 NdClR2 + A1R2C1 (4.2)

По результатам элементного анализа, проведенного в работе [85], Nd и С1, входящие в состав комплекса NdCl3 ЗТБФ, при реакции последнего с АОС полностью переходят в осадок, в котором не содержится фосфор. Отсутствие фосфора в осадке связано с разрушением NdCl3 ЗТБФ за счет отрыва ТБФ и образования растворимых в толуоле комплексов между АОС и ТБФ. В работе [162] отмечается, что соединения типа КЬпХ2пЬ сами по себе не активны в полимеризации, из-за наличия лиганда в координационной сфере металла. То есть исключение ТБФ из лигандного окружения лантанида есть непременное условие образования активного центра.

При выпадении в осадок хлорид неодима агрегируется через хлорные мостики в соединения типа (ШС13)П. Именно образование такого рода агрегатов и обуславливает "микрогетерогенность" лантанидных катализаторов.

Избыток А1Я3 (А1/Ш >30) может приводить к образованию комплексов типа:

Следует отметить, что все вышеуказанные процессы протекают одновременно, оказывая влияние друг на друга. Так, наличие лиганда ТБФ облегчает алкилирование неодима, а образовавшееся ШС12К и комплексы ШС12К-АОС, в свою очередь, препятствуют неалкилированным молекулам хлорида неодима агрегироваться.

В литературе активно дискутировался вопрос о природе активных центров лантанидного катализатора. Существует две точки зрения: ряд авторов склоняется в пользу биметаллического строения активных центров [93, 107, 163, 164], другие являются сторонниками монометаллического [88, 120, 165]. И в том, и в другом случае полагают, что внедрение полимеризующегося сопряженного диена происходит по связи лантанид - углерод. По своей сути вопрос сводился к тому, по какой связи происходит реакция роста: по связи метал - углерод (М1>С) или по мостиковой связи М1;-С-А1? В связи с отсутствием убедительных аргументов, как с той, так и с другой стороны, оконча

4.3) телъно вопрос не был решен, хотя большинство исследователей придерживаются мнения, что рост цепи происходит все-таки по связи Mt-C.

На сегодняшний день имеются сведения о каталитических системах полимеризации диенов, в которых отсутствует алюминийорганический компонент. К ним относятся комплексные соединения трибензилнеодима и три-алкилнеодима [95]. Более того, в работах Долгоплоска с сотр. [96, 162, 166168] при использовании в качестве катализаторов полимеризации диенов индивидуальных металлоорганических соединений лантанидов, показано, что соединения с общей формулой RLnX2 (где X - электроотрицательная группа), приводят к формированию цис-звеньев, а триорганолантаниды R3L11 являются катализаторами транс-полимеризации. То есть, алюминийорганиче-ское соединение не является обязательным компонентом каталитического комплекса, осуществляющего цис-стереорегулирование, хотя наличие АОС в полимеризационной системе делает катализатор гораздо более активным [162].

С другой стороны, изменение природы алюминийорганической компоненты (например, ТИБА на ДИБАГ или ТЭА) оказывает заметное влияние на константу скорости роста, и приводит к изменению вида ММР [75], это предполагает, что соединение алюминия входит в состав активного центра.

То есть, в принципе, в полимеризационной системе могут существовать активные центры, как содержащие алюминий, так и центры, в состав которых алюминийорганический фрагмент не входит.

В формировании АД могут участвовать, например, следующие соединения, находящиеся в полимеризационной системе. Это алкилированные формы хлорида неодима RNdCl2 и R2NdCl, образующиеся в реакциях (4.2) и алюминийорганическое соединение AIR3, находящееся в растворе в избытке. Будем считать, что в образовании комплексов с моно- и диалкилхлоридами неодима по реакции (4.3) участвует лишь A1R3, так как соединением A1R2C1, возникающим при алкилировании хлорида неодима можно пренебречь, в связи с небольшим его количеством в растворе (~ 10" % от общей концентрации АОС). Образование же соединений А1ЯС12 и А1С13 вообще исключено, вследствие стремления АОС равномерно распределить атомы хлора между всеми молекулами А1Яз в растворе [169]:

А1ЯС12 + АШз -> 2А1Я2С1. (4.4)

В связи с тем, что весь трибутилфосфат остается в надосадочной жидкости [85], не активной в полимеризации, молекулы ТБФ в состав активного центра включаться не будут.

С учетом вышесказанного, можно предположить существование активных центров, различающихся степенью алкилирования хлорида неодима и содержанием алюминийорганической компоненты катализатора.

На рис. 4.1 представлены возможные структуры активных центров не-одимовой каталитической системы. Соединение (а) образовано за счет алкилирования одной N(1 - С1 связи. Структура (б) образуется, если кроме алкилирования происходит комплексообразование с молекулой АОС. В случае, если происходит алкилирование двух N<1-01 связей, образуются активные центры со структурой (в) и (г), без комплексообразования с АОС (в), и если комплексообразование произошло (г).

Рассмотрим, с какой ММ могут образовываться макромолекулы на данных АЦ. Допустим, что процесс полимеризации начинается на всех четырех типах центров одновременно, и пусть, константа скорости роста на всех четырех АЦ, представленных на рис.4.1 одинаковая. То есть, за некоторое время тр к каждому из активных центров присоединится п молекул мономера.

На АЦ со структурой (а) образуется одна макроцепочка, состоящая из п звеньев. АЦ структуры (б) содержит две связи N(1-0, одна из которых а -связь, ведущая полимеризацию, а другая мостиковая, по которой полимериа)

С1 ^Л а/ \ С1 С1 / №)п р

N4 /\ в) (г) я от к- - я

Рис. 4.1. Строение активных центров каталитической системы ШС13 ЗТБФ-ТИБА. зация не идет. В работах [163, 164, 170] было показана возможность протекания следующей перегруппировки:

2) ^сг/ \

С|' С1 \ /

Ак \ сГ

С1, С! / Я к

4.5)

Если такая перегруппировка произойдет, то полимерная цепь в положении (1) прекращает свой рост, а дальнейшее внедрение мономера происходит по другой N(1-0 связи (положение 2). Если среднее время тт через которое происходит такое перестроение активного центра меньше тр, то на дант ном АЦ образуются макромолекулы с длиной — • п, то есть меньшей чем на

АЦ со структурой (а).

Диалкилпроизводное хлорида неодима (структура в) может вести полимеризацию по двум N<1-0 связям. Так как, обе связи равноценны, и внедрение по обеим из них равновероятно, то на такого типа центрах будут об п разовываться макромолекулы с длинои —.

У активных центров со структурой (г) кроме двух способных вести полимеризацию N(1-0 (7 - связей имеется еще фрагмент АОС, который, вследствие возможности протекания перегруппировки (4.5), будет способствовать ещё большему уменьшению ММ полимера, образованного на данном центре.

Таким образом, по величине молекулярной массы полимеров, образующихся на центрах, представленных на рис.4.1, их можно расположить в следующий ряд: (а) > (б) > (в) > (г).

Рассмотрим, каким образом должно изменяться соотношение между предложенными центрами в зависимости от условий полимеризации. Увеличение соотношения А1/Ш должно приводить к увеличению вероятности протекания процесса алкилирования второй N<1-01 связи, т.е. увеличению вероятности образования АЦ с структурой (в) и уменьшению (а), в то же время, увеличение концентрации АОС будет способствовать образованию АЦ закомплексованных с АОС. Другими словами будет осуществляться переход из (а) в (г).

103 тельно, повышение температуры действует на соотношение между рассматриваемыми центрами таким же образом, как и увеличение АОС.

Сопоставляя эти теоретические рассуждения с расчетными данными полученными нами в предыдущей главе (рис. 3.21 - 3.23), можно предположить, что активному центру, формирующему самые низкомолекулярные фракции полимера, соответствует центр со структурой (г). Структура (а) соответствует центру, на котором образуется наиболее высокомолекулярный полимер. А полимер с уровнем ММ ~ 105 и ~ 104 образуется на центрах (б) и (в).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Усманов, Тимур Салаватович, Уфа

1. Matyiaszwski К. Correlation of the rate constants of propagation with the structures of the monomers and active centers in chain-grouth polymerization. J. Macromol. Sci. - 1986. - V.26. - №.1. - P. 1-32.

2. Groverstein E. Cation effects in organoalkali metal chemistry. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1986. - V.27. - №.1. - P.130-131.

3. Huberts S., Montaz C., Hemery P., Boileau S., Kintzinger J.P. Spectroscopic studies of some cryptated lithium carbanions and related species. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1986. - V.27. - №.1. - P.133-135.

4. Cronin J.P., Pepper D.C. Zwitterionic polymerization of butil cyanoacrylate by triphenilphosphine and piridine. Makromol. Chem. 1988. - V.189. - №.1. -P.85-102.

5. Kennedy I.P. Cationic polymerization. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1971. -V.12.- №.2.-P.4-8.

6. Yao W., Jin G., Xu R. Исследование кинетики анионной полимеризации бутадиена, инициированной н-бутиллитием в эфирном растворе. Шию хуа-чун. Petrochem. Technol. 1988. - V.17. - №.2. - P.72-77. - РЖХим. - 1988. -15С258.

7. Endo К., Takayuki О. The presence of cationic species and the effect of ethyl benzoate on the polymerization of butene isomers with TiCl3-(C2H5)2AlCl catalyst Makromol. Chem. Rapid Commun. 1990. - V.l 1. - №.12. - P.663-666.

8. Camps M., Ait-Hamouda R., Boilean S., Hemery P., Lenz R.W. Effect of water on the anionic polymerization of a-methil-a-n-propyl-P-propiolactone. Macromol 1988. - V.21. - №.4. - P.891-894.

9. Hali H.K., Atsumi M. Carbocationic polymerization of electron-rich olefins by a carbon Brensted acid. Polym. Bull 1988. - V.19. - №.4. - P.319-323.

10. Matyiaszewski К. Solvation of onium ions in cationic ring-opening polymerization. Macromol. 1988. - V.21. - №.2. - P.519-520.

11. Чирков H.M., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металло-органических катализаторах. М.: Наука, 1976. -416 с.

12. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлокомплексный катализ в полимеризационных процессах. М.: Наука, 1985. - С. .

13. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Высокомолек. соед. 1994. - Т.36. - №.10.- С.1653-1679.

14. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. - 211 с.

15. Rishina L.A., Vizen E.I., Dyachkovsky F.S. Temperature dependence of stereocpecificity of active sites in heterogeneous catalysts for propylene polymerization. Eur. Polym. J. 1979. - V. 15. - №.1. - P.93-97.

16. Doi Y., Takado M., Keii T. Stereocemical structure and molecular weightdistribution of polypropylenes prepared with vanadium based catalyst systems. Makromol. Chem. 1979. - V.180. - №.1. - P.57-64.

17. Bussio V., Carradini P., Ferraro A., Proto A. Polymerization of propene in thepresence of MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts. 3. Catalyst deactivation. Makromol. Chem. 1986. - V.187. - №.5. - P.l 125-1130.

18. Weber S., Chien J.C.W., Hu Y. Determination of titanium oxidation states in a

19. MgCl2-supported Ziegler-Natta Catalysts Transit. Metals and Organometal. Catal. Olefin Polym.: Proc. Int. Symp. (Hamburg), (1987). - P. 45-53.

20. Soga K. Actyvity, stereospecificity and structure of Ziegler-Natta catalysts.

21. Сакио Гаккайси, J. Jap. Petrol Inst. 1987. - V.30. - №.6. - P.359-368. РЖХим. - 1988. - 12C371.

22. Сухова Т.А., Белов Г.П., Дьячковский Ф.С. Газофазная полимеризациябутена-1 на поверхности графита. Докл. АН СССР 1988. - Т.299. - №.3.- С.669-671.

23. Chein J.C.W., Weber S., Ни Y. Magnezium chloride supported catalysts forolefin polymerization. XIX. Titanium oxidation states, catalysts deactivation, and active site structure. J. Polym. Sci. Part A. : Polym. Chem. 1989. - V.27.- №.5. P.1499-1514.

24. Kashiwa N., Yoshitake J., Tsutsui T. Olefin polymerization with highly active

25. MgCl2 supported TiCl4 catalyst system: comporision on the behaviors ofpropylene, butene-1, ethylene and styrene polymerization. Transit. Metals and Organometal. Catal. Olefin Polym.: Proc. Int. Symp. (Hamburg), (1988). -P. 33-43.

26. Bonini F., Sorti G., Morbidelli M., Cerra S. Modelling of Ziegler-Natta olefinpolymerization. Gazz. Chim. Ital. 1996. - V.126. - №.2. - P.75-84.

27. Hayashi T., Inoue Y., Chujo R. Ethylene-propylene copolymerization13mechanizm based on the sequence distributions determinated by C NMR spectra. Macromol. 1988. - V.21. - №.11. - P.3139-3146.

28. Cheng H.N., Kakugo M. 13C NMR analysis of compositional heterogeneity inethelene-propylene copolymers. Macromol. 1991. - V.24. - №.8. - P. 17241776.13

29. Gozewith C. Interpretation of C NMR sequence distribution for ethelene-propylene copolymers made with heterogeneous catalysts. Macromol. 1987. - V.20. - №.6. - P. 1237-1244.

30. Kashiwa N., Yoshitake J., Tsutssui T. Copolymeryzation of propylene with asmall amount of ethylene using a MgCl2/TiCl4 and TiCl2 catalyst system. Polym. Bull 1988. - V.19. - №.4. - P.339-345.

31. Nowlin T.E., Kissin Y.V., Wagner K.P. High activity Ziegler-Natta catalystsfor the preparation of ethylene copolymers. J. Polym. Sci. Part A.: Polym. Chem. 1988. - V.26. - №.3. - P.755-764.

32. Kissin Y.V. Kinetic of olefin copolymerization with Ziegler-Natta catalysts.

33. Stepol'94: Int. Symp. Synth, Struct, and Ind. Aspects Stereospecif. Polyeriz. -(Milano), (1994). P. 46-47.

34. McLauglin K.W., Hoeve C.A.J. Origin of the monomer sequence distributionin copolymers sinthesized with heterogeneous Ziegler-Natta catalysts. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1986. - V.27. - №.2. - P.246-247.

35. Коширина Г.Н., Волошин И.А., Кравченко Т.В., Шестак Ю.Н. Изотактичность полипропилена, полученного с применением титан-магниевого катализатора. Пласт, массы 1985. - №.9. - С.8-9.

36. Locatelli P., Sacchi М.С., Tritto I., Zannani G. Ptopene/l-butene copolymerization with a heterogeneous Ziegler-Natta catalysts: inhomogenity of isotactoc active sites. Makromol. Chem. Rapid Commun. 1988. - V.9. -№.8. - P.575-580.

37. Kakugo М., Miyatake Т., Naito Y., Mizunuma К. Microtacticity distribution ofpolypropylenes prepered with heterogeneous Ziegler-Natta catalysts. Macromol. 1988. - V.21. - №.2. - P:314-319.

38. Chien J.C.W., Kuo C. Magnesium chloride supported high mileage catalyst forolefin polymerization. VIII. Decay and transformation of active sites. J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1985. - V.23. - №.3. - P.761-786.

39. Soga K., Vozumi Т., Yanagihara H. Propene polymerization with MgCl2 supported by Cp2MtMe2 (Mt = Ti, V, Zr, Hf). Makromol. Chem. 1989. -V.190. - №.1. - P.31-35.

40. Chudwick J.C., Miedema A., Ruisch B.I., Sudmeijer O. Effects of procatalystcomposition on the stereospecificity of a Ziegler-Natta catalyst system. Makromol. Chem. 1992. - V.193. - №.6. - P.1463-1468.

41. Harkonen M., Solminen H., Seppala J. External silane donors in Ziegler-Nattacatalysis. A three-site model simulation. Stepol'94: Int. Symp. Synth., Struct, and Ind. Aspects Stereospecif. Polyeriz. (Milano), (1994).- P. 169-170.

42. Harkonen M. Silane compounds as external donors in stereoselective polymerization of propene with a heterogeneous Ziegler-Natta catalyst. Acta polytechn. Scand. Chem Technol. andMetSer. 1995. - №.223. - P.l-54.

43. Zhou X., Zin S., Chien J.C.W. Magnesium chloride supported high mileagecatalysts for olefin polymerization. J. Polym. Sci. Part A.: Polym. Chem. -1990. V.28. - №.10. - P.2609-2632.

44. Soga K., Kim H.G., Shiono T. Highly isocpecific SiC>2 supported alkylaluminiums. Macromol. Rapid. Commun. - 1994. - V.15. - №.2. - P. 139143.

45. Chujo R., Inone Y., Asakura Т., Zhu S.N. 13C NMR spectra and polymerizationmechanism of polypropylene. Progr. Polym. Spectrosc. Proc. 7th Eur. Symp. (Dresden), (1986).- P.56-65.

46. Злотников JI.M., Парамонков E.A., Пономарева E.JI., Григорьев В.А. Регулирование ММ полиэтилена при растворной полимеризации этилена. Высокомолек. соед. 1988. - Т.ЗО Б. - №.5. - С.342-343.

47. Валендо А.Я., Утробина O.A. Полимеризация этилена в присутствии каталитической системы на основе тетрабутоксититана, модифицированного дихлоридом магния. Вести АН Беларусии. Сер. хим. н. 1994. -№.1. - С.77-80.

48. Sauvet G., Moreau М., Sigwalt P. Multiplicity of active centers in the cationicpolymerization of P-methoxystyrene. Macromol. Chem. Macromol. Symp. -1986. -№.3.-P.33-46.

49. Dandge D.K., Heller J.P., Lein C.J., Wilson K.V. Kinetics of 1-hexane polymerization. J. Appl. Polym. Sci. 1986. - V.32. - №.6. - P.5373-5384.

50. Dandge D.K., Heller J.P., Lien C.J., Wilson K.V. Kinetics of higher a olefinpolymerization. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1986. - V.27. - №.1. -P.273-274.

51. Oliva L. Isotaetic polypropylene by polymerization of propene in the presenceof some achiral soluble transition metal compounds and methylalumoxane. Makromol Chem. Rapid Commun. 1988. - V.9. - №.2. - P.51-55.

52. Shimmel K.H., Soblimpert R. Polysiloxane. VII. Zur gezietlen Synthese vonа, со Dihydroxypolydimethilsiloxanen enger Molmassenverteilung und vorgegebener Molmasse. Plaste und Kautsch. - 1988. - V.35. - №.2. - P.37-40.

53. Жубанов Б.А., Белехов C.A., Фаворская M.B., Заворухин Н.Д. Полимеризация этилена под влиянием высокоактивных модифицированных катализаторов на основе VOCI3. Изв. АН Казах. ССР. Сер. хим. 1986. - №.6. - С.46-51.

54. Аксенов В.И., Аносов В.И., Колокольников JI.C., Мурачев В.Б., Шашкина

55. Е.Ф., Праведников А.Н. ММР низкомолекулярного полибутадиена, полученного на накелевой каталитической системе. Пром-стъ синтет. каучука, шин и резин, техн. изделий 1986. - №.7. - С. 11-14.

56. McDaniel M.R., Johnson М.М. Comparison of Cr/SiC>2 and Cr/AlPC>4polymerization catalysts. 2. Chain transfer. Macromol. 1987. - V.20. - №.4. -P.773-778.

57. Bohm L.L., Berthold J., Franke R., Stobel W., Woltmeier U. Ziegler polymerization of ethylene: catalyst design and molecular mass distribution. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. -1985. V.26. - №.2. - P.374.

58. Savamoto М., Fujimori J., Hagashimura Т. Living cationic polymerization of

59. N-vinylcarbazole initiated by hydrogen iodide. Macromol. 1987. - V.20. -№.5. - P.916-920.

60. Визен Е.И., Якобсон Ф.И. Молекулярно-массовое распределение изотактического полипропилена, полученного в условиях "квази-живой" полимеризации. Высокомолек. соед. 1978. - Т.20 А. - №.4. - С.927.

61. Зак А.В., Перлин Б.А., Шпаков П.П., Ермакова И.И., Ряховский B.C.,

62. Дроздов Б.Т., Еремина М.А. Моделирование процесса полимеризации бутадиена с дивинилбензолом на литийорганическом катализаторе. Ж. прикл. химии 1986. - Т.59. - №.1. - С221-229.

63. Nitirahardjo S., Lee S., Miller J.WJ. Kinetic modeling of polymerization ofbutadiene using cobalt-based Ziegler-Natta catalyst. J. Appl. Polym. Sci. -1992. V.44. - №.5. - P.837-847.

64. Кафаров B.B., Витохин B.H., Тихомиров С.Г. Моделирование кинетикипроцесса полимеризации полиизопренового каучука. Докл. АН СССР -1989. Т.305. - №.6. - С.1425-1429.

65. Keii Т. A theory of time-ivariant molecular weight distribution in heterogeneous Ziegler-Natta polymerizations. Catal. Olefin Polym.: Proc. Int. Symp. Recent Dev. Olefin Polym. Catal. (Tokyo), (1989). - P. 1-10.

66. Yoska P., Mejzlik J. Determination of number of active centers in Ziegler

67. Natta polymerization of propene using sulfur-containing terminating agents. 2. Tagging of growing chains during retardation of polymerization by carbon disulfide. Makromol. Chem. 1990. - V. 191. - №.3. - P.589-601.

68. Fan Z.-Q., Feng L.-X., Yang S.-L. Distribution of active centers on TiCl4/MgCl2 catalyst for olefin polymerization. J. Polym. Sci. Part A.: Polym. Chem. 1996. - V.34. - №.16. - P.3329-3335.

69. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева Е.Л., Гандельсман М.И. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы. Высокомолек. соед. 1985. - Т.27 А. - №.5. - С. 1094-1097.

70. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.:1. Наука, 1986. 288 с.

71. Kaminsky W., Kulper К., Niedoba S. Macromol. Chem. Macromol. Symp.1986. V.3. - P.377-387.

72. Soores J.B.P., Hamielec A.E. Polymer 1995. - V.36. -№.11.- P.2257-2263.

73. Shan C., Lio Y., Ouyang J., Fan Y., Yang G. Single crystal structure of polymerization active Nd-Al bimetallic complex. Makromol. Chem. 1987. - V.188. - №.3. - P.629-635.

74. Kozlov V.G., Marina N.G., Saval'eva I.G., Monakov Yu.B., Murinov Yu.I.,

75. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. Влияние структуры алюминийорганической компоненты на полимеризацию диенов в присутствии лантаноидсодержащих каталитических систем. Высокомолек. соед. -1994. Т.36. - №.3. - С.378-383.

76. Бубнов С.В., Твердов А.И., Васильев В.А. Кинетика полимеризации изопрена под влиянием каталитических систем на основе карбоксилатных солей лантаноидов. Высокомолек. соед. 1988. - Т.ЗО А. - №.7. - С.1374-1379.

77. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин А.В., Рафиков С.Р. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-цис-полибутадиена от природы алюминийорганического соединения. Докл. АН СССР 1988. - Т.299. - №.3. - С.652-656.

78. Сигаева Н.Н., Козлов В.Г., Савельева И.Г., Нефедьев К.В., Усманов Т.С.,

79. Сигаева Н.Н., Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Козлова О.И., Усманов Т.С.,

80. Широкова Е.А., Монаков Ю.Б. Полимеризация диенов на лантанидных катализаторах. 4. Молекулярные характеристики 1,4-цис-полипиперилена. Баш. хим. ж. 1998. - Т.5. - №.5. - С.31-36.

81. Хайруллина Р.Б., Марина Н.Г., Козлова О.И., Дувакина Н.В., Сигаева Н.Н., Козлов В.Г., Монаков Ю.Б. Высокомолек. соед. 1991. - Т.ЗЗ Б. -№.5. - С.463-465.

82. Shen С., Kung С., Chung С., Ou Y. Catalytic activity of rare erth compoundsin stereospecific polymerization. Chem. Abstr. 1964. - V.61. - №.12091 f.

83. Dutta R.L., Das B.R. Some lanthanide complexes of 2-benzoylpyridine benzoylhydrazone and 2-benzoylpyridine salicyloylhydrazone. Ind. J. of Chem. 1984. - V.23 A. - P.654-656.

84. Шамаева З.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. О взаимодействиях в трехкомпонентной системе галогенид лантаноида электронодо-нор - триизобутилалюминий. Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1982. - №.4. -С.846-850.

85. Wang F., Sha R., Jin Y., Wang Y., Zheng Y. Catalytic activities of lanthanidecompaunds in the polymerization of isoprene. Sci. Sin 1980. - V.23. - №.2. -P. 172-179.

86. Yang J., Tsutsui M., Chem Z., Bergbreiter O.E. New binary lanthanide catalysts for stereospecific diene polymerization. Macromol. 1982. - V.15. -№.2. - P.230-233.

87. Gallazzi M.C., Bianci F., Giarruso A., Porri L. Neodimium catalysts for diolefin polymeryzation. Influence of the anionic ligand bonded to neodimium on the stereocpecifity. Inorg. Chim. Acta. 1984. - Y.94. - №.1-3. -P.108.

88. Ji X., Pang S., Li Y., Ouyang J. "Living" polymerization of buthadiene by rareerth coordination catalyst. Sci. Sin 1986. - V.29 B. - №.1. - P.8-17.

89. Скуратов К.Д., Лобач М.И., Хачатуров А.С., Кормер В.А. Цис-1,4-сополимеризация бутадиена и 2-алкилбутадиенов. Высокомолек. соед. -1987. Т.29 А. - №.7. - С.1406-1412.

90. Hsien H.L., Yeh Н.С. Mechanism of rare-earth in coordination polymerization.1.d. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev. 1986. - V.25. - №.3. - P.456-463.

91. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang L. Investigation of homogeneous system basedon rare earth coordination catalyst and its structure of active species. Polym. Commun. 1985. - №.5. - P.351-362.

92. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang L. Synthesis and properties of rare earthcontaining bimetallic active species. Kexue Tongbao 1985. - V.30. - №.8. -P. 1047-1049.

93. Yang J., Mu J., Feng S., et. al. A higher active lanthanide chloride catalysts forstereospecific polymerization of conjugated diene. Sci. Sin 1980. - V.23. -№.6. - P.734-743.

94. Qi S., Gao X., Xiao S., Chen W. Синтез комплексного соединения бензолас неодимом и его каталитическая активность в полимеризации бутадиена. Chin. J. Appl.Chem. 1986. - V.3. - №.1. - Р.63-65.

95. Чигир Н.Н., Гузман И.Ш., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А.

96. Синтез трибензилнеодима и инициирование полимеризации диенов под его влиянием. Докл. АН СССР 1982. - Т.263. - №.2. - С.375-378.

97. Yeh Н.С., Hsien H.L. Some novel diene polymers prepared with lanthanidecatalysts. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepar. 1980. - V.25. - №.2. - P.52-53.

98. Панасенко A.A., Одиноков B.H., Монаков Ю.Б., и. др. ИК-, ПМР- и ЯМРспектроскопия полипиперилена. Высокомолек. соед. 1978. - Т.20 Б. -№.4. - С.295-299.

99. Lee D., Jang J., Ahn Т. Isoprene polymerization with cerium (III) acetylacetonate-diethylaluminium chloride in toluene: effect of water concentration. J. Polym. Sci. Part A.: Polym. Chem. 1987. - V.25. - P. 14571462.

100. Hsien H.L., Yeh H.C. Polymerization of butadiene and isoprene with lanthanide catalysts; Characterization and properties of haxopolymers and copolymers. Rubber Chem. andTechnol. 1985. - V.58. - №.1. - P.117-145.

101. Рафиков C.P., Козлов В.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. Молекулярные характеристики полипиперилена и кинетические параметры полимеризации. Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1982. - №.4. - С.871-875.

102. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер JI.E., Козлов В.Г.,

103. Рафиков С.Р. Кинетические параметры регуляризации бутадиена налантаноидсодержащих каталитических системах. Докл. АН СССР -1982. Т.265. - №.6. - С.1431-1433.

104. Козлов В.Г., Марина Н.Г., Савельева И.Г. Молекулярные характеристики еысокостереорегулярного 1,4-цис-полибутадиена, синтезированного на лантаноидсодержащих каталитических системах. препринт, Уфа: Башкирский филиал АН СССР, 1984. - 14 с.

105. Козлов В.Г., Марина Н.Г., Гаделева Х.К., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р.

106. Молекулярные характеристики 1,4-цис-полиизопрена, синтезированного на лантаноидсодержащих каталитических системах. препринт, Уфа: Башкирский филиал АН СССР, 1985. - 14 с.

107. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Муринов Ю.И., и. др. Некоторые закономерности полимеризации диенов на цис-регулирующих лантаноидсодержащих катализаторах. препринт, Уфа: Башкирский филиал АН СССР, 1985. - 27 с.

108. Pan Е., Zhou С., Ни J. Kinetic study on the polymerization of butadiene with

109. Cl3-ethanol-AlR3 catalysts. II. Determination of chain transfer rateconstant and the mechanism of deactivation. Chem. Abstr. 1985. - V.103. -№.160898 x.

110. Shen Z., Ouyang J., Wang F., Ни Z., Yu F., Qian B. The characteristics oflanthanide coordination catalysts and the cis-polydienes prepared therewith. J. Polym. Sci.: Polym. Ed. 1980. - V.18. - №.12. - P.3345-3357.

111. Yang C., Zheng Y., Wang F. Полимеризация изопрена под влиянием гомогенного катализатора. Хэчен сянцзяо гун'е = China Synth. Rubber Ind. -1991. V.14. - №.3. - P.183-187.

112. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Толстиков Г.А. Соединениялантаноидив катализаторы стереоспецифической полимеризации диеновых мономеров. Высокомолек. соед. - 1991. - V.33 А. - №.3. - С.467-496.

113. Shan С., Lin Y., Ouyang J., Fan Y., Yang G. Single crystal structure of a polymerization active Nd-Al bimetallic complex. Makromol. Chem. 1987. -V.188. - P.629-635.

114. Throckmorton M.C. Comparizon of cerium and other transition metal catalystsystem for prepering very higf 1,4-cis-polybutadiene. Kautschuk und Gummi. 1969. - V.22,. - №.6. - P.293-297.

115. Chen W., Jin Z., Xing Y., et. al. Crystal structure of NdCl3-4THF and itscatalytic activity polymerization of diene. Inorg. Chim. Acta. 1987. -V.130. -P.125-129.

116. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Козлова О.И., Канзафаров Н.Я., Толстиков

117. Г.А. Асимметрический синтез полипиперилена на лантаноидсодержа-щем катализаторе. Докл. АН СССР 1987. - Т.292. - №.2. - С.405-407.

118. Ни J., Pan Е., Zhou С. Kinetic study on the polymerization of butadiene with

119. Cl3-ethanol-AlR3 catalysts. III. Kinetics of the polymerization with neodimium chloride ethanol - AIR3 catalysts. Цуйхуа сюэбао. J. Catal. -1985. - №.3. - P. 167-172. - РЖХим. - 1986. - 2C312.

120. Ceausescu E., Dimonie M., Fieroiu V., et. al. Aspects concerning the polymerization of isoprene with lanthanide based catalysts Rev. Roum. Chim. 1989. - V.34. - №.1. - P.5-13.

121. Monakov Yu.B., Marina N.G., Khairullina R.M. Diene polymerization withthe lanthanide coordination catalysts. I. Piperylene polymerizations effected by the type of lanthanide. Inorg. Chim. Acta. 1988. - V.142. - №.1. - P.161.

122. Yang C., Zheng Y., Gong Z., Wang F. Каталитическая активность соединений лантаноидов, содержащих различные лиганды, при полимеризации изопрена в массе. Хэчен сянцзяо гун'е = China Synth. Rubber Ind. -1990. V.13. - №.5. - P.326-329.

123. Mazzei A. Synthesis of polydienes of controlled tacticity with new catalyticsystems Makromol. Chem. 1981. - V. 182. - №.4. - P.61-72.

124. Динер Е.З., Кроль В.А., Гречановский В.А., Байкова И.Н. Влияние полидисперсности каучука СКД на характер его вулканизационной структуры и свойства резин. Каучук и резина 1971. - №.5. - С.4-6.

125. Ricci G., Boffa G., Porri L. Polymerization of 1,3-dialkenes with neodimiumcatalysts. Some remarks on the influence of solvent. Makromol. Chem. Rapid Commun. 1986. - V.7. - P.355-359.

126. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Муринов Ю.И., и. др. Некоторые закономерности цис-полимеризации диенов на лантаноидных катализаторах. III Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. (Уфа), (1985). - С. 26-28.

127. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И .Г., и. др. О структуре активных центров цис-регулирующих лантаноидных каталитических систем. Докл. АН СССР 1984. - Т.278. - №.5. - С.1182-1184.

128. Dimonie М., Fieroiu V., Hubca G., Gruber V., Badea E.G., Vladulescu M.,

129. Verestoi A., Iovu H., Vasile I. Aspects concerning the polymerization of isoprene with lanthanide based catalysts. Rev. Roum. Chim - 1989. - V.34. -№.1. - P.5-13.

130. Witte J. Fortschritte bei der homopolymerization von Diolefin mit metalloorganischen Katalysatoren. Angew. Makromol. Chem. 1981. - V.94. -P.l 19-146.

131. Берг A.A., Монаков Ю.Б., Будтов В.П., Рафиков С.Р. Влияние условийсинтеза на молекулярные характеристики изопренового каучука, полученного на трехкомпонентной каталитической системе. Высокомолек. соед. 1978. - Т.20 Б. - №.4. - С.295-299.

132. Дувакина Н.В., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Сополимеризация диенов с различными непредельными соединениями на цис-регулирующих катализаторах типа Циглера-Натта. Высокомолек. соед. 1989. -Т.31 А. - №.2. - С.227.

133. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Кормер В.А. Блок-сополимеризация изопрена и бутадиена под влиянием катализатора на основе хлорида неодима. Докл. АН СССР 1987. - Т.293. - №.3. - С.645-649.

134. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Бубнова C.B., Кормер В.А. Реакции переноса в процессах полимеризации под влиянием каталитических систем на основе хлорида неодима. Высокомолек. соед. 1988. - Т.ЗО. - №.11. -С.2301.

135. Монаков Ю.Б., Беишев Я.Х., Берг А.А., Рафиков С.Р. Исследование полимеризации изопрена на каталитических системах, содержащих соли лантаноидов. Докл. АН СССР 1977. - Т.234. - №.5. - С.1125-1127.

136. Ji X., Pang S., Li Y., Ouyang J. Chain transfer reactions in the polymerizationof butadiene with rare earth coordination catalysts. Chem. Abstr. 1986. -№.110260 h.

137. Ruan A., Li В., Wang L. Активность редкоземельной каталитической системы Ш(нафтенат)з-Е12А1С1-(ьВи)зА1. Гаофынъцзы сюэбао. Acta polym. sin. 1987. - №.1. - P. 17-23.

138. Муринов Ю.И., Монаков Ю.Б., и др. Получение комплексов сульфоксидов нефтяного происхождения и трибутилфосфата с хлоридами редкоземельных элементов. Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1977. - №.12. -С.2990-2992.

139. Стыскин E.JL, Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия, 1986. - 290 с.

140. Козлов В.Г., Григорьева В.П., и. др. Соотношения Марка-Куна-Хаувинкадля растворов высокостереорегулярного, линейного 1,4-цис-полибутадиена. Пром. СК 1983. - №. 1. - С.9-11.

141. Берг А.А., Лукманова Р.З., и. др. Соотношения Марка-Куна-Хаувинка для растворов цис-полипиперилена. Каучук и резина 1978. - №.8. -С.21-22.

142. Тихонов А.Н., Леонов А.С., Ягола А.Г. Нелинейные некорректные задачи. М.: Наука, 1995. - 312 с.

143. Kochikov I.V., Kuramshina G.M., Yagola A.G. Inverse problems of vibrational spectroscopy as nonlinear ill-posed problems. Surv. Math. Ind. -1998. №.8. - P.63-94.

144. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Обратные задачи колебательной спектроскопии. М.: Изд. МГУ, 1993. - 239 с.

145. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1990. - 232 с.

146. Гончарский А.В., Черепащук A.M., Ягола А.Г. Некорректные задачи астрофизики. М.: Наука, 1985. - 352 с.

147. Верлань А.Ф., Сизиков B.C. Интегральные уравнения: методы, алгоритмы, программы. Справочное пособие. Киев: Наукова думка, 1986. - 543 с.

148. Усманов С.М. Применение метода регуляризации Тихонова при автаматизированной математической обработке данных диэлектрической спектрометрии. Известия высших учебных заведений 1991. - №.10. -С.102-107.

149. Усманов С.М. Численные методы решения некорректно поставленныхзадач и автоматизированная математическая обработка данных релаксационной спектроскопии. Уфа: Изд. БГУ, 1992. - 150 с.

150. Усманов С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков. Расчет спектров времен диэлектрической релаксации. М.: Наука, 1996. - 144 с.

151. Tung L.H. Method of calculating molecular weight distribution function fromgel permeation chromatograms. J. Appl. Polym. Sci. 1966. - V.10. - P.375-385.

152. Tung L.H. Mathematical methods of correcting instrumental spreading in GPC. Separ. Sci. 1970. - V.5. - №.4. - P.429-436.

153. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978. 344 с.

154. Balke S.T., Hamielec А.Е. Polymer reactors and molecular weight distribution. VIII. A method of interpreting skewed GPC cromatograms. J. Appl. Polym. Sci. 1969. - V. 13. - P. 1381 -1420.

155. Pierce P.E., Armonas J.E. A method of solvingTung's axial-diffusion equationfor gel permeation chromatography J. Polym. Sci. С 1968. - №.21. - P.23-29.

156. Provder T., Rozen E.M. The instrument spreading correction in GPC. I. Thegeneral shape function using a linear calibration curve. Separ. Sci. 1970. -V.5. - №.4. - P.437-484.

157. Rozen E.M., Provder T. Correction in GPC. II. The general shape functionusing the Fourier transform method with a nonlinear calibration curve. Separ. Sci. 1970. - V.5. - №.4. - P.485-521.

158. Rozen E.M., Provder T. The instrument spreading correction in GPC. III. Thegeneral shape function using singulal value decomposition with a nonlinear ccalibration curve J. Appl. Polym. Sci. 1971. - V.15. - P. 1687-1702.

159. Кислов E.H., Зотиков Э.Г., Подосенова Н.Г., Пономарева Е.Л., Будтов

160. В.П. Метод обработки гель-хроматограмм с учетом размывания: ап-проксимационный способ решения уравнения фредгольма первого рода. Высокомолек. соед. 1978. - Т.20 А. - №.8. - С. 1910-1912.

161. Виленчик Л.З., Беленький Б.Г., Александров МЛ., Рейфман Л.С. Интерпретация данных гель-проникающей хроматографии при анализе моле-кулярно-массовых распределений полимеров. Высокомолек. соед. -1976. Т.18 А. - №.4. - С.946-948.

162. Novikov D.D., Taganov N.G., Koronina G.V., Entelis S.G. Shape of chromatografic band for individual species and its influence on gelpermeation chromatografic results. J. Chromatogr. 1070. - V.53. - P. 117124.

163. Cuso E., Guardino X., Riera G.M., Gassiot M. Non-linear fitting method forrecorded chromatografic peaks. J. Chromatogr. 1974. - V.95. - P. 147-157.

164. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: Радио и связь,1980.- 128 с.

165. Френкель С .Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. -М.: Наука, 1965. 268 с.

166. Поллард Д. Справочник по вычислительным методам статистики.

167. М.: Финансы и статистика, 1982. 344 с.

168. Виленчик JI.3., Колегов В.И., Беленький Б.Г. Динамика расширения хроматографической зоны. Журнал Физической Химии 1972. - Т.46. -№.5. - С.1109-1118.

169. Корнеев Н.Н., Попов А.Ф., Кренцель Б.А. Комплексные металлорганические катализаторы. Д.: Химия, 1969. - 208 с.

170. Воллерштейн Е.Л., Глебова Н.Н., Голыптейн С.Б., Завадовская Э,Н., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Лантанидорганические соединения как активные центры стереоспецифической полимеризации диенов. Докл. АН СССР 1986. - Т.286. - С.140-142.

171. Sabirov Z.M., Monakov Yu.B. Mechanism of stereoregulation and active sitestructure in ionic-coordination polymerization of dienes. Chem. Rev. 1994. - V.18. - №.5. - P.l-43.

172. Монаков Ю.Б., Сабиров 3.M., Марина Н.Г. Природа активных центров иключевые стадии полимеризации диенов с лантаноидными каталитическими системами. Высокомолек. соед. 1996. - Т.38 А. - №.3. - С.407-416.

173. Yu G., Chen W., Wang Y., Guan H. Полимеризация бутадиена с использованием комплексов феноксинеодимхлорида с тетрагидрофураном и126фенольных комплексов неодимхлорида в комбинации с алкилами алюминия. Polym. Соттип. 1985. - V.1985. - Р.6.

174. Авдеева О.Г., Маркевич И.Н., Шараев O.K., Бондаренко Г.Н., Тинякова

175. Е.И., Долгоплоск Б.А. Изучение природы активных центров при полимеризации изопрена под влиянием трифенилметилнеодимхлоридов. Докл. АН СССР 1986. - Т.286. - G.641.

176. Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Борисов Т.К., и. др. Докл. АН СССР1984. Т.274. - №.2. - С.333-334.

177. Liebigs J. Annalen der chemie. Weinheim: Verlag Chemie. GMBH, 1960.320 p.

178. Monakov Yu.B., Sabirov Z.M., Minchenkova N.K. Kinetic manifestation ofactive centre structure in diene polymerization assisted by lanthanide catalytic systems. Mendeleev Comm. 1993. - №.3. - P.85-86.