Кинетические закономерности радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов, структура и свойства образующихся битрехмерных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение.

Глава 1- Литературный обзор.

1.1 .Структурно-кинетические особенности трехмерной радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов.

1.2. Использование машинного эксперимента для структурно-кинетических исследований процессов радикальной полимеризации.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Синтез 2,4-гексадиин-Ь6-диола ГГД).

2.1.2. Синтез диметакрилата 2,4-гексадиин-К6-диола (МГАЩ

4 2.1.3. Синтез диметакрилата гександиола-1.6 (МП.

2.2. Методы исследования, использованные в работе.

2.2.1. Методы получения битрехмерных полимеров

2.2.2. Методы определения плотности олигомера и полимера.

2.2.3. Денсиметрический метод определения степени превращения олигомера в полимер

2.2.4. Исследование кинетики полимеризации методом термометрии.

2.2.5. Методика разрушения полимеров.

2.2.6. Методика разделения фракций после гидролиза.

2.2.7. Физико-химические методы исследования структуры полимеров.

2.2.7. Физико-химические методы исследования структуры полимеров.

2.2.8. Методика расчета плотности упаковки молекул полимера, концентрации сшивок в олигомере. степени остаточной ненасыщенности полимера и оценка межмолекулярного взаимодействия.

Глава 3. Исследование кинетических закономерностей процесса полимеризации МГАЦ.

3.1. Исследование кинетики полимеризации МГАЦ методом термометрии

3.1.1. Расчет кинетических констант полимеризации МГ.

3.1.2. Расчет кинетических констант полимеризации МГАЦ

3.2. Расчет степени превращения МГАЦ денсиметрическим методом.

Глава 4. Структура и свойства битрехмерных полимеров (на примере полимера МГАЦ).

4.1. Исследование структуры битрехмерных полимеров физикохимическими методами.

4.2. Исследование структуры битрехмерных полимеров химическими методами: определение усадки, степени остаточной ненасыщенности и плотности упаковки полимеров.

4.2.1. Определение усадки полимеров МГАЦ и МГ

4.2.2. Определение степени остаточной ненасыщенности полимеров МГАЦ и МГ.

4.2.3. Определение коэффициента плотности упаковки молекул М Г А И и МГ, оценочный расчет концентраций и плотности сшивок.

4.2.4. Оценка межмолекулярного взаимодействия в молекулах

МГАЦ и МГ.

4.3. Исследование депресеорных свойств полимеров МГ и МГАЦ

Глава 5. Моделирование процесса трехмерной полимеризации на примере МГАЦ.

5.1. Допущения, принятые при моделировании полимеризации МГАЦ.

5.2. Моделирование радикальной полимеризации МГАЦ на кубической решетке

Выводы.

Исследования в области синтеза олигоэфиракрилатов (ОЭА) проводятся в нашей стране, начиная с 1946-го года [1-3]. Синтез структурнорегулярных олигомеров проводят методом конденсационной теломеризации, который является основой промышленного производства ОЭА в России, начиная с 1952 года [1]. К настоящему времени кроме большого числа полимеризационно-способных ОЭА, содержащих двойные связи (>1000 соединений), синтезированы новые олигомеры, содержащие, помимо двойных, и сопряженные тройные связи [2-4].

Исследование процесса полимеризации ОЭА обычно проводится в двух направлениях [2]. Первое подразумевает исследование кинетических закономерностей, а именно, зависимостей скорости полимеризации от температуры, концентрации инициатора и т.п. Второе - исследование структуры полученного полимера, как на молекулярном, так и на надмолекулярном уровне.

Следует отметить, что трехмерная радикальная полимеризация ОЭА -это сложнейший процесс, связанный с формированием полимерной сетки, которая имеет и подвешенные концевые группы макромолекул, и непрореагировавшие полимеризационноспособные группы олигомеров. Кроме этого, существуют "петли" или "захваты", т.е. циклы разных размеров и форм.

Еще более сложным является процесс полимеризации олигомеров, содержащих сопряженные тройные связи, который приводит к получению битрехмерных полимеров [4,5].

Понятно, что и исследование кинетических закономерностей про

• цесса полимеризации ОЭА, молекулы которых содержат сопряженные тройные (ацетиленовые) связи, и особенно структуры образующихся битрехмерных полимеров будет экспериментально затруднено и потребует особых подходов, в частности, создания компьютерных программ для моделирования таких систем.

Принимая во внимание вышеизложенное, в настоящее время пред-« ставляется актуальным исследование кинетических закономерностей процесса полимеризации олигоэфирдиметакрилатов, содержащих сопряженные ацетиленовые связи, а также структуры образующихся полимеров, с привлечением метода машинного эксперимента для нахождения оптимальных условий синтеза высокопрочных битрехмерных полимеров, характеризующихся таким комплексом свойств, как высокая тепло- и износостойкость, нерастворимость в органических растворителях, высокие значения модуля упругости и повышенная по сравнению с другими полимерами ОЭА скорость сгорания.

Целью настоящей работы являлось исследование кинетических закономерностей радикальной полимеризации 1,6-диметакрилоилок-сигекса-2,4-диина и его аналога 1,6-диметакрилоилоксигексаметилена, изучение структуры и свойств образующихся полимеров для нахождения оптимальных условий их синтеза.

Автор защищает:

- кинетические закономерности полимеризации 1,6-диметакрило-илоксигекса-2,4-диина и особенности поведения 1,6-диметакри-лоилоксигекса-2,4-диина при радикальной полимеризации; к - структуру полученных полимеров;

- компьютерную программу, позволяющую моделировать процесс полимеризации 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина и его аналогов.

Научная новизна

- Впервые исследованы кинетические закономерности полимеризации 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина и показано, что процесс полимеризации протекает по радикальному механизму, осложненному реакциями полимеризации по двойной и тройной связи.

- Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии установлено, что при радикальной полимеризации 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-дии-на раскрываются двойные (С=С) метакрилатные связи, частично в полимеризации участвуют тройные (С=С) связи, и образующийся битрехмерныЙ полимер содержит блоки с сопряженными связями.

- Рассчитаны общая скорость полимеризации, константы скорости роста и обрыва цепи, определен порядок реакции по инициатору, оценена энергия активации процесса полимеризации. Показано, что при полимеризации 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина обрыв полимерных цепей осуществляется по мономолекулярному механизму. Впервые в уравнение, описывающее зависимость констант скоростей элементарных реакций полимеризации от степени превращения, добавлена составляющая, учитывающая молекулярную подвижность олигомера.

- Установлено, что при полимеризации 1,6-диметакрилоилокси-гекса-2,4-диина гель-эффект наблюдается в области низких степеней превращения олигомера в полимер.

- Исследование структуры полимеров 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина и 1,6-диметакрилоилоксигексаметилена показало преимущественное образование транс-структур атактического характера по механизму соединения "голова к хвосту", отсутствие образования сополимеров по двойным и тройным связям; установлено, что макроцепи с системой сопряженных связей имеют ен-иновую структуру.

- Разработана новая универсальная компьютерная программа для моделирования процесса синтеза битрехметрных полимеров. Методом машинного эксперимента впервые определена зависимость числа точек разветвления и количества циклов, образующихся в полимере, от степени полимеризации 1,6-диметакрил-оилоксигекса-2,4-диина.

Практическая ценность

- Определены оптимальные условия синтеза поли-1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина с заданным комплексом свойств.

- Показано, что полимеры 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина и 1,6-диметакрилоилоксигексаметилена можно использовать как эффективные депрессорные присадки для дизельных топлив, позволяющие снизить температуру застывания на 15-20° С и предельную температуру фильтруемости на 10-12° С при их концентрации 0,025-0,05%масс. Эти присадки позволяют использовать летние сорта топлив в зимний период.

Выводы

1. Впервые исследованы кинетические закономерности полимеризации 1,6-диметакрилоилоксшекса-2,4-диина и высказано предположение о том, что процесс полимеризации протекает по радикальному механизму, осложненному реакциями полимеризации по двойной и тройной связи.

2. Рассчитана общая скорость полимеризации, определен порядок реакции по инициатору, оценена энергия активации процесса полимеризации и установлено, что обрыв полимерных цепей 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина осуществляется по моно- и бимолекулярным механизмам.

3. Рассчитаны константы скорости роста и обрыва цепи при « полимеризации 1,6-диметакрилоилоксигексаметилена и установлено, что, значения константы скорости обрыва цепи уменьшаются, начиная с низких степеней превращения. Рассчитаны соотношения констант скорости роста и обрыва цепи при полимеризации 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина. Полученные результаты объясняют наблюдаемые экстремальные зависимости приведенной скорости полимеризации от степени превращения.

4. С помощью спектральных (ИК- и ЯМР-спектроскопии) и химических методов определено изменение содержания двойных и тройных связей в полимере и коэффициент плотности упаковки макромолекул. Установлено, что в результате полимеризации МГАЦ раскрываются двойные метакрилатные связи и частично ацетиленовые тройные связи, а образующийся битрехмерный полимер содержит макроцепи с сопряженными связями.

5. Разработана новая универсальная компьютерная программа, позволяющая моделировать процесс полимеризции МГАЦ и структуру образующегося трехмерного полимера; методом машинного эксперимента установлены зависимости числа точек разветвления и среднего числа образующихся в полимере циклов от степени полимеризации. и я

1. Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я. «Полиэфиракрилаты», М., Наука, 1967, 372с.

2. Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. «Акриловые олигомеры и материалы на их основе», М., Химия, 1983, 232с.

3. Сивергин Ю.М., Перникис Р.Я., Киреева С.М. «Поликарбонат -(мет)акрилаты», Рига, «Зинатне», 1988, 213с.

4. Сивергин Ю.М., Нижегородов В.В., Оськина О.Ю., Павлова О.В., Перепечко И.И., Черкашин М.И. Структура и свойства би-трехмерных полимеров - Высокомолек.соед, сер.А, 1992, т.34, №2, с.37-44и 5. Оськина О.Ю., Сивергин Ю.М., Павлова О.В., Мисин В.М.,

5. Черкашин М.И. Исследование полиэфирдиметакрилатов с системой сопряженных связей - Высокомолек.соед., сер.А., 1990, т.32, №2, с.280-285

6. Сивергин Ю.М. Олигоэфиракрилаты (методы получения) -Ден.№3398-79, УДК 54-124+547.37+678.7, М., ВИНИТИ, 1979, 54с.

7. Сивергин Ю.М. Сб. «Химия и технологияшвысокомолекулярных соединений» М., ВИНИТИ, 1979, 30с.

8. Седов JI.H., Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиры, М., Химия, 1977, 231с.

9. Марек К., Томка М. Акриловые полимеры, М., Химия, 1966, 318с.

10. Walling С. Gel Formation in Addition Polymerization -J.Amer.Chem.Soc., 67, 1945, p.441

11. Королев Г.В. Кинетика и механизм трехмерной полимериза• ции (на примере подиэфиракрилатов) Дисс.докт.хим.наук 02.00.06., М., 1965

12. Берлин А.А., Самарин Е.Ф., Королев Г.В. Особенности кинетики полимеризации пентаэритритовых подиэфиракрилатов. -Труды по химии и химической технологии. 1967, вып.1(17), с. 153157ч 13. Киреева С.М., Сивергин Ю.М., Берлин А.А., Попов Е.И.

13. Влияние природы инициатора на кинетику полимеризации этиленгликольдиметакрилата. Высокомолек.соед., 1971, т.XIII, №2, с.99-102

14. Берлин А.А., Жильцова Л.А., Межиковский С.М. Влияние предистории образца на кинетику полимеризации неравновесных полимер-олигомерных систем. - Коллоидный журнал, 1978, TXL, №3, с.595-596

15. Межиковский С.М. 6 Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров - Высокомолек.соед., сер.Б, 1998, т.40, №7, с.1245-1248

16. Курмаз С.В., Рощункин В.П. Структурно-кинетические аспекты трехмерной радикальной сополимеризацииолигодиметакрилатов. ~ Тезисы докладов на 6-ой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров., т. 1, Черноголовка, 1997, 23с.

17. Kurmaz S.V., Roshehupkin V.P. Special features of crosslinking free radical polimerization kinetics. Abstracts of 2nd International Simposium on free radical polymerization: kinetics and mecanism. It* aly. 1996. p.35

18. Сивергин Ю.М., Ярыгина Н.Ю., Оськина О.Ю.

19. Битрехмерные полимеры и скорость их сгорания -Высокомолек.соед., сер.Б, 1995, т.37, с.515-517

20. Усманов С.М., Сивергин Ю.М., Зеленев Ю.В. Особенности изменения молекулярной подвижности в процессе образования трехмерной сетки ОЭА. - Высокомолек. соед., серия А, 1979, т.21, №9, с.1952-1959

21. Усманов С.М., Сивергин Ю.М. Исследование полимеризации ОЭА методами ЯМР. - Ж. Химической физики, 1986, т.5, №1, с.78-84

22. Усманов С.М. Математическое моделирование и молекулярное движение в олигомер-полимерных системах. -Диссертация доктора физ-мат. наук, Уфа, Башкирский Гос. Университет, 1996, 285 с.

23. Озерковский Б.В., Рощупкин В.П. Инфракрасные спектры истроение сетчатых полимеров диметакрилата триэтиленгликоля. -Высокомолек.соед., сер.А, 1970, т. 12, с.784-789

24. Голиков И.В., Могилевич М.М. Кинетические закономерности полимеризации ОЭА в растворах. - Тезисы докладов на 6-ой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров., т.1, Черноголовка, 1997, с.22

25. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые• полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. -М., Химия, 1995, 275с.

26. Берлин А.А., Сухарева Л.А., Киреева С.М., Никонорова Л.П., Павлова О.В., Киселев М.Н., Сивергин Ю.М. Исследование разветвленного полимера диаллилизофталата - Высокомолек.соед., сер.Б, 1979, т.21, №3, с.172-176

27. Matsumoto A., Yokoyama S., Khono М., Oiwa М. Studies of the Polymerization of Diallyl Compaund. XXV. Gel Point in the Polymerization of Diallyl Esters of Aromatic Dicarboxylic Acids. -J.Polymer Sci., Polymer Phys.Ed., 1977, v. 15, №1, p. 127

28. Алиг И., Юнкер M., Шульц М., Фриш Г.Я. Микрофазная морфология взаимопроникающих полимерных сеток в системе поликарбонатуретаны-полиметилметакрилат по данным малоуглового рентгеновского рассеяния. - Высокомолек.соед., 1996, А38, №1,с.43-48

29. Павлова О.В. Топологическая структура и свойства разветвленных полимеров на основе полимеризационноспособных олигомеров. - Дисс.кандид.хим.наук 02.00.06., М., 1988

30. Котова А.В., Репина Т.Б., Григорян Г.А., Цейтлин Г.М.,

31. Западинский Б.PL, Межиковский С.М. Диффузия в системах олигобутадиенуретан(мет)акрилат-олигоэфиракрилаты. -Высокомолек.соед., 1995, А37, №4, с.639-645

32. Котова А.В., Репина Т.Б., Цейтлин Г.М., Заиадинский Б.PL, Межиковский С.М. Термодинамика смешения в олигомерных системах олигобутадиенуретан(мет)акрилат-олигоэфиракрилаты.

33. Высокомолек.соед., 1995, А37, №2, с.256-265

34. Иржак В.И., Королев Г.В., Соловьев М.Е. Межмолекулярныевзаимодействия в полимерах и модель физической сетки Успехи химии, 66(2), 1997, с.179-200

35. Дж.Аллен в книге Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами. Под ред. А.Л.Бучаченко, М., Химия, 1980, с.304

36. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров - Науковадумка, Киев, 1984, 287с.

37. Keller А. 35-th International Symposium on Macromolecules. American Chemical Society, Akron, USA, 1994, p.2

38. Keller A. Europhysics Conference on Yels. Balatonzeplak, Hungary, 1995, L.13

39. Nijenhuis K.Te. Europhysics Conference on Yels. Balatonzeplak, Hungary, 1995, L.15

40. Bergmans H., Deberdt F. Trans.R.Soc.Con., 1993, L348, 117

41. Deberdt F., Bergmans H. Polymer, 1993, 10, p.2192

42. Arnaults J., Bergmans H., Koningsveld R. Structure Formation in Solution of Atactic Polystyrene in Trans-Decalin - Macro-mol.Chem., 1993, №1, 194, 77

43. Tanaka F. Theory of Thermoreversible Gelation. - Macromolecules, 1989, 22, p. 1423

44. Tanaka F., Matsugama A., Tricriticolity in Thermoreversible Gels. - Phys.Rev.Lett., 1989, 62, p.2759

45. Stockmayer W.H. Thermoreversible Gelation via Multichain Junction. - Macromolecules, 1991, 24, p.6367

46. Василевская В.В., Рябина В.А., Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р.- Высокомолек.соед., т.31А, №4, 1989, с.713

47. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров - Л.,1. Химия, 1990, 245с.

48. Соловьев М.Е., Раухваргер А.Б., Иржак В.И. Равновесная концентрация узлов и механическое напряжение в деформированном сетчатом эластомере. - Высокомолек.соед., 28Б, №2, 1986, с.106

49. Соловьев М.Е., Раухваргер А.Б., Иржак В.И., Еникалопян Н.С.- О вкладе энтропийной упругости в кинетику термомеханодеструкции эластомеров. Докл.АН СССР, 1986, т.290, №3, с.661

50. Соловьев М.Е., Раухваргер А.Б., Иржак В.И. О распределении цепей сетки по длинам при равновесном и неравновесном сшивании. - Высокомолек.соед., 29Б, 1987, с.293

51. Соловьев М.Е., Ивашковская Т.К., Раухваргер А.Б., Иржакг

52. В.И. Равновесная концентрация узлов и набухание деформированного сетчатого эластомера. - Высокомолек.соед., 29Б, №10, 1987, с.731

53. Solovyov М.Е., Raukhvarger А.В., Irzhak V.I. 31-st IUPAC Macromolecular Symposium Macro-87 (Abstracts of Reports) (Y.D.R. Microsymposium 4), 1987, p. 172

54. Басаев A.P., Буданов H.A., Соловьев M.E., Шапиро Ю.Е. -Влияние сшивания на фрагментарную подвижность цис-полибутадиена. Высокомолек.соед., ЗОБ, №8, 1988, с.570

55. Соловьев М.Е., Ивашковская Т.К., Раухваргер А.Б., Иржак В.И. Флуктуации числа узлов и фазовое равновесие в набухшем геле. - Высокомолек.соед., ЗОБ, №10, 1988, с. 144

56. Соловьев М.Е., Раухваргер А.Б., Махонина Л.И., Королев Г.В.,

57. Иржак В.И. Равновесная концентрация узлов и ползучесть эластомеров с физической сеткой. - Высокомолек.соед., 31Б, №7, 1989, с.485

58. Raukhvarger А.В., Solovyov М.Е., Irzhak V.I. Microphase Segregation During Deformation of Elastomers. - Chem.Phys.Lett., 1989, v. 155, p.455

59. Соловьев M.E. Термодинамические и механические свойства эластомеров с локализованным межмолекулярным взаимодействием. - Дисс. д-ра физ.-мат. наук, ИХФ РАН им.II.II.Семенова, М., 1994

60. Соловьев М.Е., Басаев А.Р., Привалов А.Н. -Термодинамические параметры узлов физической сетки сшитых акриловых сополимеров. Высокомолек.соед., 32Б, №12, 1990,щс.938

61. Махонина Л.И., Батурина А.А., Грачев В.П., Королев Г.В. -Изв. Вузов. Химия и химическая технология., 1993, вып.36, с.70

62. Ольхов Ю.А., Батурин С.М., Иржак В.И. Влияние ММР на термомеханические свойства линейных полимеров. Высокомолек.соед., 38А, №5, 1996, с.849

63. Малкин А.Я., Тейшев А.В. Можно ли по кривой течения расплава полимера однозначно установить его ММР? Высокомолек.соед., 29А, №10, 1987, с.2230

64. Малкин А.Я., Тейшев А.В. Метод определения ММР по кривым течения расплава полимера. - Высокомолек.соед., ЗОА, №1, 1988,с.175

65. Матвеев Ю.И., Аскадский А.А. Аддитивная схема дляопределения энергии активации низкотемпературных переходов в полимере. Высокомолек.соед., ЗЗА, №5, 1991, с.1251

66. Бернштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. - JL, Химия, 1990, 320с.

67. Матвеев Ю.И., Аскадский А.А. Определение температурыперехода в вязкотекучее состояние полимеров. Высокомолек.соед., 35А, №1, 1993, 63

68. Соловьев М.Е., Ивашковская Т.К., Иржак В.И. Влияние распределения по энергии межмолекулярных связей на фазовое рпавновесие набухшего геля. - Высокомолек.соед., 32Б, №7, 1990, с.510

69. Соловьев М.Е., Ивашковская Т.К., Иржак В.И. Фазовоеfравновесие в химически сшитом набухшем полимерном геле. -Высокомолек.соед., 34Б, №2, 1992, с.36

70. Френкель Я.PL Кинетическая теория жидкостей. - JL, Наука, 1975, 302с.

71. Каргин В.А., Слонимский B.JI. Краткие очерки но физикохимии полимеров. - М., Химия, 1967, 299с.

72. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. - М., Мир, 1971, 283с.

73. Соболь И.М. Метод Монте-Карло. - М., Наука, 1978, 64с.

74. Сарибан А.А., Бирштейн Т.М., Скворцов A.M. Изучение концентрированных растворов полимеров методом "машинного эксперимента". - Докл. АН СССР, 1976, 229, №6, с. 1400

75. E. de Vos, A.Bellemans Mean Dimension of a Polymer Chain in

76. Athermal Solution and in Bulk Phase. Macromolecules, 1975, v.8, №5, p.651

77. Ермаков C.M., Михайлов Г. A. Курс статистического моделирования, 1976, М., Наука, 271с.

78. Wolff Е.-Н. P., Bos A.N.R., Modeling of Polymer Molecular Weigth Distribution in Free-Radical Polymerization Reactions. Application to the Case of Polystyrene, Industrial & Engeneering Chemistry Research; 1997, 36(4), p.1163-1170

79. Goldfeder P.M., Volpert V.A., Iliyashenko V.M., Khan A.M., Po-jman J.A., Solovyov M.E., Mathematical Modeling of Free-Radical Polymerization Fronts. - The Journal of Physical Chem., B, 1997, 101(18), 3474-3482

80. Lichti G., Gilbert R.G., Napper D.H. Molecular Weigth Dismtribuations in Emulsion Polymerization. J.Polym.Sci., 1980, 18, 1292

81. Ghielmi A., Fiorentino S., Storti G., Mazzotti M., Morbidelli M. Long Chain Branching in Emulsion Polymerization. -J.Polym.Sci.,A, 1997, 35, 827

82. Teymour F., Campbell J.D. Analysis of the Dynamics of Gelation in Polymerization Reactors Using the "Numerical Fractionation"

83. Technique. Macromolecules, 1994, 27, 2460

84. Arzamendi G., Asua J.M. Modeling Gelation and Sol Molecular Weigth Distribution in Emulsion Polymerization. - Macromolecules, 1995, 28, 7479

85. Zhu S. Modeling Stable Free-Radical Polymerization. - Po-lym.React.Eng., #7, 1998

86. Zhu S. Modeling of Atom-Transfer Radical Polymerization.• Macromol. Theory Simul., July 1998

87. Zhu S., Hamieiee A.E. Modeling of Free-Radical Polymerization with Branching, Stationary-State Hypothesis and Monoradical Assumption. -Macromol., 1993, 26, 3131-3136

88. Zhu S., Hamielec A.E., Pelton R.H. Modeling of Crosslinking and Cyclization in Free-Radical Copolymerization of Vinyl/Divinyl

89. Monomers. Macromol., 2, 1993, 587-604

90. Халдеев Г.В., Петров C,H. Компьютерное моделирование электрохимических процессов на межфазной границе - Успехи химии, 1998, 67(2), с. 107-123

91. Сотта П., Деинэр М., Делошэ Б Моделирование методом Монте-Карло явления ориентационного упорядочения в полимерной сетке при одноосном растяжении.щ

92. Высокомолек.соед., 1996, А38, №1, с.84-93

93. Gaylord R.J., Wellin P.R. Computer Simulation with Mathematics. Springer-Verglad, Berlin, 1995

94. Lyubartsev А.P., Martisinovskii A.A., Shevkunov S.V., Voront-sov-Velyaminov P.N. New Approach to Monte-Carlo Calculation of the Free Energy: Method of Expanded Ensemble. - J.Chem.Phys., 1992, v.96, №3, p.1776

95. Любарцев А.П., Марциновский А.А., Воронцов-Вельяминов

96. П.Н., Кузнецова Т.В. Новый подход к расчету свободной энергии методом Монте-Карло с использованием расширенных ансамблей. -Журнал физич.химии, 1993, т.61, №2, с.254

97. Kuznetsova T.V., Vorontsov-Velyaminov P.N. J.Phys., Con-des.Matter., 1993, v.5, p.717

98. Wilding N.B., Muller M. Accurate measurement of the Chemical potential of Polymer Systems by Monte-Carlo Simulation. -J.Chem.Phys., 1994, v.101, №5, p.4324

99. Дашевский В.Г. Конформационный анализ макромолекул. М., Наука, 1987, 243с.

100. Гинзбург В.В., Маневич Л.И., Рывкина Н.Г. Механика композитных материалов, 1991, №2, с.249

101. Балабаев Н.К., Гендельман О.В., Мазо М.А., Маневич Л.И. -Моделирование доменной стенки кручения в кристалле полиэтилена. Высокомолек.соед. 38А, 1996, №4, с.676-681

102. Allen М.Р., Tildesley D. J.Computer Simulation of Liquids. Oxford: Claredon Press, 1987

103. Романцова И.PI. Исследование внутримолекулярного сшивания макромолекул методом Монте-Карло. - Дисс. кандид.физ.-мат. наук, М., 1977, 139с.

104. Королев С.В., Кучанов С.И., Слинько М.Г. Расчет гель-точки с учетом реакций гелеобразования. - Высокомолек. соед., А, 1982, т.24, с.2170

105. Ерухимович И.Я. К статистической теории разветвленных слабоциклизованных полимерных систем. - В сб. Математическиеметоды для исследования полимеров. НЦБИ АН СССР, 1982, с.52

106. Кучанов С.PI. Методы кинетических расчетов в химииполимеров. М., Химия, 1978, 217с.

107. Таганов Н.Г. Распределение центров ветвления но макромолекуле при разветвленной радикальной полимеризации. -Высокомолек. соед., А, 1982, т.24, №2, с.405

108. Таганов Н.Г. Расчет параметров ММР и разветвленности продуктов омыления поливинилацетата, получаемого радикальнойполимеризацией. Высокомолек. соед., А, 1985, т.27, №4, с.741

109. Сб. Методы Монте-Карло в статистической физике. М., «Мир», 1982, 400с.

110. Berendsen H.J.S., Postma J.P.M., Van Gunsteren W.F. Molecular dynamic with coupling to the external both. - J.Chem.Phys., 1984, v.81, №8, p.3684

111. Ельяшевич A.M. Современное состояние теории протеканияи перспективы её использования в теории полимеров в твердой фазе. Черноголовка, 1985, 25с.

112. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. -Моделирование сетчатых кластеров конечного размера. Оценка реакционной способности, пространственной формы, топологической структуры. Высокомолек. соед., А, 1987, т.29,5, с.964

113. De Gennes P.G. Critical Dimensionality for a special percolation Problem. - Le Journal de Physique, 1975, v.36, p. 1047

114. Stauffer D., Coniglio A., Adam M. Gelation and Critical Phenomena - Advances in Polymer Sci., 1982, 44, p. 103-158

115. Stauffer D. Theory and experiment at the sol-gel phase transi-» tion. -Physica A., 1981, V.106A, #1-2, p.177

116. Manniville P., De Seze L. in: Numerical Methods in the Study of• Critical Phenomena / Ed. By Delia Dora I., Demengiot J., Lacolle В., Berlin, Springer, 1981, p. 116

117. Коротков В.Н., Варюхин С.Е. Моделирование кинетики формирования структуры и механических свойств сетчатых полимеров на решетчатых моделях. - Высокомолек. соед., сер. А, 1999, т. 41, №2, с. 271-289

118. Leontidis Е., Forrest В.М., Widmann А.Н., Suter U.W. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995, v. 91, №16, p. 2355

119. Nakayama Т., Yakibo K., Orbach R.L. Rev. Mod. Phys., 1994, v.66, №2, p.381

120. Herrman H.J., Stauffer D., Landau D.P. J. Phys., A, 1983, v.16,• №6, p.1221

121. Иржак В.И., Перегудов Н.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С.- Доклады АН СССР, 1982, т.263, №3, с.630

122. Boots H.M.J. Biological and synthetic polymer networks. London: Elsevier, 1988, p.267

123. Boots H.M.J., Pandey R.B. Polym. Bull., 1984, v.ll, p.415

124. Boots H.M.J., Integration of Fundamental Polymer Science and Technology. London: Elsevier, 1986, p.204

125. Boots H.M.J. -Physica, A, 1987, v. 147, №1, p.90

126. Liu Y., Pandey R.B. J. Phys. II, 1994, v.4, №5, p.865

127. Chui Y.Y., Lee L.J. J. Polym. Sci., A, 1995, v.33, №2, p.269

128. Lu J., Zhang H., Yang Y. Monte-Karlo simulation of kinetics and chain-length distribution in radical polymerization - Macromol. Chem. Theory Simul., 1993, №2, p.747-760

129. He J., Zchang H., Yang Y. Monte-Karlo simulation of kinetics and chain-length distribution in radical polymerization with transfer reaction-Macromol. Chem. Theory Simul., 1995, №4, p.811-819

130. Tobita H. Simulation model for network formation in free-radical crosslinking copolimerization: pregelation period - Macromol. Chem. Theory Simul., 1993, №2, p.761-776

131. Termonia Y. Macromolecules, 1989, v.22, №9, p.3633

132. Bicerano J., Grant N.K., Seitz J.T. J. Polym. Sci., B, 1997, v.35, №16, p.2715

133. Аскадский А.А. и др. Механические свойства разномодулъных нолимерных стекол. - Высокомолек.соед., 32А, №7 1990, с.1517

134. Аскадский А.А. Высокомолек соед., 32А, 1990, с.2149

135. Askadskii А. Physical Properties of polymers, prediction and control. Gordan and Breach. Langhorne, 1996

136. Askadskii A. Analysis of the structure and properties of high-crosslinked polymer networks. (Sov.Sci.Rev.B.Chem.), v. 16, pt.3 (Ed. M.E.Vol'pm) Harwood Acad.Publ.Chur., 1992

137. Askadskii A., Shvorak A.E., Frenkel Ts.M. Structure and Me• chanical Properties of the Compositions of Polyisocyanurate Polymer with Low Molecular Weight Rubbers. J.Appl.Polym.Sei. 55, №8, 1995, p.1173

138. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. О структуре отвержденных фенолформальдегидных смол. - Высокомолек.соед., 39А, №10, 1997, с.1625

139. Аскадский А.А., Клинских А.Ф. Компьютерный дизайн полимеров и метод атомных инкрементов. - Высокомолек.соед., 41 А, №1, 1999, с.83

140. Аскадский А.А, Особенности структуры и свойств частосетчатых полимеров - Успехи химии. 1998, 67(8), с.755-787

141. Sharaf М.А., Mark J.E. Elastomers with Polysulfidic crosslinks viewed as bimodal networks. - J.Macromol.Sci., Macromol.Rep. 28(1),• 1991, p.67

142. Sharaf M.A., Mark J.E. Prepr.Polym.Mater.Sci.Eng., 62, 1990, p.664

143. Sharaf M.A., Mark J.E. Polym.Prepr., 32, 1991, p.57

144. Иржак В.И. Методы описания кинетики процессов формирования поликонденсационных полимеров и их структуры.• Успехи химии, 1997, 66(6), с.598-609

145. Sotta P., Deloche B. Uniaxiality Induced in a Strained Polydi• methilsiloxanes Network. Macromolecules, 1990, v.23, №7, p. 1999

146. Depner M., Deloche В., Sotta P. Uniaxiality Induced in a Strained Polymer Network: Theory and Monte-Carlo Simulation. -Macromolecules, 1994, v.27, №18, p.5192

147. Breton M.G. Macromolecules, 1993, v.26, p.1152

148. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации.• 1966, M., Наука, 300с

149. Бреслер С.Е., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. - 1965, М.-Л., Наука, 509с.

150. Simpson W., Holt Т. Gelation in Addition Polymerisation. - J. Polymer Sci., 1955, v.18, p.335

151. Закс И.Н. Диссертация кандидата наук - Рига, 1989

152. Dirlikov S.J. Appl. Spectroscopy - 1979, v.33, №6, p.551

153. Дехант И., Данц P., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. - М., Химия, 1976, 472 с.150. d'Reilly J.M., Moshek R.A. Macromolecules - 1981, v.14, №3, p.602

154. Збинден P. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. -M., Мир, 1966, 356 с.• 152. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул. - М., Химия, 1977, 456с.

155. Слонимский Г.Л., Аскадский А.А., Китайгородский А.И. Об упаковке макромолекул в полимерах. - Высокомолек. соед., сер. А, 1970, т. 12, №3, с.494-512

156. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и• физические свойства полимеров. М., Химия, 1983, 248 с.

157. Сивергин Ю.М., Киреева С.М., Усманов С.М. Тепловое• расширение олигоэфир(мет)акрилатов и трехмерных полимеров на их основе. ВИНИТИ №1796-В96, 1996, 99 с.

158. Романцова И.И., Павлова О.В., Киреева С.М., Сивергин Ю.М. -Высокомолек.соед., сер.А., 1989, т.31, №12, с.2618-2623

159. Берлин А.А., Сухарева JI.A., Киреева С.М., Сивергин Ю.М. -Высокомолек.соед., 1972, т. 14Б, с.825

160. Белыовский Н.М. Диссертация доктора наук. - М., ИХФ АН СССР, 1987, 170с.

161. Panke D. Macromolec.Theory Simul. - 1995, v.4, p.759-772

162. Baumann U., Schreiber H., Tessmar K. Macromolec. Chem. -1959, v.36, №1, p.81

163. Творогов H.H. Диссертация кандидата наук - M., ИХФ АН ССР, 227с.

164. Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. - М., Химия, 1990, 237с.

165. J.Denis, J.Durand Modification of wax crystallization in petroleum product. - Revue de l'lnstitue Francais du petrole. - 1991, v.46, №5, p.637-664

166. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. - М., Химия, 1996, 232с.

167. Мисин В.М., Черкашин М.И. -Твердофазная полимеризация мономеров с сопряженными ацетиленовыми группами Успехи химии, 1985, т. 54, №6, с.56

168. Виноградов Г.А. Успехи химии, 1984, т.53, с. 135