Кинетические закономерности взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы смесей HCl-Ar, HCl-Cl2 и HCl-H2 с арсенидом галлия

Капинос, Сергей Павлович

Кинетические закономерности взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы смесей HCl-Ar, HCl-Cl2 и HCl-H2 с арсенидом галлия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Капинос, Сергей Павлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетические закономерности взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы смесей HCl-Ar, HCl-Cl2 и HCl-H2 с арсенидом галлия»

Автореферат диссертации на тему "Кинетические закономерности взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы смесей HCl-Ar, HCl-Cl2 и HCl-H2 с арсенидом галлия"

На правах рукописи

КАПИНОС СЕРГЕЙ ПАВЛОВИЧ

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ СМЕСЕЙ НС1-Аг, НС1-С12 И НС1-Н2 С АРСЕНИДОМ ГАЛЛИЯ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005056802 6 ДЕК 2012

Иваново 2012

005056802

Работа выполнена на кафедре технологии приборов и материалов электронной техники Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» (г. Иваново).

Паучный руководитель:

доктор химических наук, профессор Светцов Владимир Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Александров Сергей Евгеньевич

(ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет», профессор, заведующий кафедрой физической химии, микро- и нанотехнологий) Гиричев Георгий Васильевич (ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», профессор, заведующий кафедрой физики)

Ведущая организация: Ярославский филиал Федерального государственного бюджетного учреждения науки Физико-технологического института РАН (г. Ярославль)

Защита состоится « 7? » ^kjql'S^s. 2012 г. в №~на заседании диссертационного совета Д 212.663.06 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205.

Тел. (4932) 32-54-33 Факс (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru ^

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « 16 » ¿-gpvjij&b^si_2012 г.

Ученый секретарь iP ///)

совета Д 212.063.06 Егорова Елена Владимировна

e-mail: Egorova-D6@yandex.ru / /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Арсенид галлия (ОаАз) является одним из наиболее востребованных материалов современной микро- и наноэлектроники благодаря сочетанию большой ширины запрещенной зоны и высокой подвижности носителей заряда. На его основе создается широкий спектр высокочастотных быстродействующих приборов и фотоэлектронных устройств. Этот материал также является базой для квантовой наноэлектроники на основе гетеропереходов в системе АЮаАв.

Очевидно, что вышеуказанные применения требуют высокоточного размерного структурирования поверхности подложек, что достижимо использованием только методов плазменного травления. В этой области широко применяется неравновесная низкотемпературная плазма галогеноводородов (и в частности НС1). В сравнении с фреонами (СРхС1у), ВС13, СС14 и С12 плазма НС1 обеспечивает лучшие показатели чистоты, анизотропии, селективности и топологических характеристик процесса травления.

В технологии и литературе в последнее время большое внимание стали уделять бинарным газовым смесям. Используются как смеси активных газов друг с другом, так и их смеси с инертными (Не, Аг, Хе) и молекулярными (N2, О2, Н2) газами. Это обусловлено как достижением дополнительных технологических эффектов (стабилизация плазмы, снижение коррозии откачных средств, повышению экологической чистоты производства), так и появлением дополнительного канала контроля параметров плазмы за счет возможности варьирования начального состава смеси. В опубликованных работах отмечается, что Аг и Не в смесях с СЬ оказываются не просто инертными разбавителями, но и заметно влияют на кинетику плазмохимических процессов через изменение электрофизических параметров плазмы. Подобные исследования для плазмы НС1 не проводились - отсутствует информация по механизмам физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы в смесях НС1 с инертными и молекулярными газами. Это затрудняет разработку и оптимизацию технологических процессов на основе таких систем.

Цель работы. Выявление кинетических закономерностей и анализ возможных механизмов взаимодействия неравновесной низкотемпературной газоразрядной плазмы смесей НС1-Аг, НС1-С12 и НС1-Н2 с арсенидом галлия.

Работа выполнена по следующим направлениям:

1) Измерение электрофизических параметров плазмы (приведенная напряженность электрического поля, температура газа) в широком диапазоне внешних параметров разряда.

2) Модельный анализ влияния внешних параметров разряда на стационарный состав плазмы и плотности потоков нейтральных и заряженных частиц на обрабатываемую поверхность.

сти. Накопление данных по кинетическим характеристикам взаимодействия, анализ возможных механизмов травления. 4) Исследования спектров излучения плазмы в процессе травления. Установление взаимосвязей между интенсивностями излучения как активных частиц плазмы, так и продуктов травления с кинетическим характеристиками взаимодействия.

Научная новизна работы. При выполнении работы получены следующие новые результаты:

1) Проведен сравнительный анализ стационарных электрофизических параметров и состава плазмы смесей НС1-Аг, Н2, С12. Установлено, что разбавление HCl аргоном и водородом сопровождается монотонным снижением плотности потока атомов хлора (Гс1), а в смеси НС1-СЬ имеет место обратная ситуация. Показано также, что добавка аргона к HCl вызывает рост плотности потока ионов (Г+), добавка СЬ - снижение, а добавка Н2 не приводит к существенным изменениям этой величины.

2) Проведен сравнительный анализ кинетических закономерностей плазмо-химического травления GaAs в плазме смесей НС1-Аг, Н2, С12. Найдено, что во всем исследованном диапазоне условий основными химически активными частицами являются атомы хлора. Показано, что при любом фиксированном составе смеси взаимодействие атомов хлора с GaAs протекает стационарно, по первому кинетическому порядку по их концентрации в газовой фазе.

3) Установлено, что в смесях HCl-Ar при 0-100% Ar и НС1-С12 при 0-70% СЬ тенденции изменения эффективной вероятности взаимодействия (у) и величины Г+ являются противоположными. Причиной этого может быть изменение скорости ионно-стимулированной десорбции атомов хлора. Снижение величины у в смеси НС1-С12 при [С12] > 70% предположительно связано с заполнением активных центров не реагирующими молекулами С12. Найдено, что в смеси НС1-Н2 имеет место резкое снижение величины у при Г+ « const. В условиях роста плотности потока атомов водорода, данный эффект может быть обусловлен конкуренцией процессов взаимодействия с поверхностью и рекомбинации атомов хлора.

4) Найдено, что во всех исследованных смесях температурные зависимости скоростей и вероятностей взаимодействия подчиняются закону Аррениу-са. Эффективные энергии активации взаимодействия не зависят от начального состава смесей (8.8±0.4 кДж/моль в смеси НС1-Аг, 11.2±1.3 кДж/моль в смеси НС1-Н2 и 14.6±4.1 кДж/моль в смеси НС1-С12) и являются характерными для реакций, лимитируемых гетерогенными адсорбци-онно-десорбционными процессами.

5) Показано, что шероховатость обработанной в плазме поверхности GaAs коррелирует с величиной, обратной скорости взаимодействия. Установлено, что технологически оптимальное сочетание скорости травления и шероховатости поверхности достигается в смеси НС1-Аг.

6) Проведена идентификация основных эмиссионных максимумов в спек-

трах излучения плазмы при травлении ОаЛ.ч. Проанализирована возможность контроля состава плазмы и кинетики травления ваАз по излучению активных частиц и продуктов взаимодействия. Обнаружена линейная корреляция между скоростью травления и интенсивностью излучения резонансных линий-ва 403.3 нм и 417.3 нм.

Практическая ценность работы. Полученные результаты могут использоваться при разработке, автоматизации, оптимизации и моделировании процессов плазмохимического травления арсенида галлия, а также при построении механизмов и теоретических моделей физико-химических процессов в неравновесной низкотемпературной плазме смесей хлороводорода с аргоном, хлором и водородом.

Личный вклад автора. Все основные экспериментальные результаты по кинетике взаимодействия плазмы смесей с арсенидом галлия и эмиссионной спектроскопии получены лично автором. Автор принимал непосредственное участие в обработке результатов и подготовке публикаций. Он также принимал участие в обсуждении результатов по диагностике и моделированию плазмы смесей.

Апробация работы и публикации. Основные положения, результаты и выводы диссертационной работы докладывались на Российской конференции «Современные методы диагностики плазмы и их применение для контроля веществ и окружающей среды» (Москва, 2010), I Всероссийской электронной научно-практической конференции-форуме молодых ученых и специалистов «Современная российская наука глазами молодых исследователей - 2011» (Красноярск, 2011), Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011) и VI Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Зеленый городок, Ивановская область, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах (2 статьи в журналах из Перечня, рекомендованного ВАК) и тезисы 6 докладов на конференциях различного уровня.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (90 наименований). Материалы работы изложены на 111 страницах рукописного машинного текста и включают 11 таблиц и 58 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы научная новизна и цель работы.

В первой главе рассмотрены и обобщены литературные данные по механизмам и кинетическим характеристикам взаимодействия плазмы хлора, хлороводорода и смесей хлора с инертными и молекулярными газами с ваАз. Результаты данного анализа могут быть сформулированы в виде следующих положений:

1) Наиболее полно из всех хлорсодержащих плазмообразующих сред изучен чистый хлор и смеси на его основе.

2) В отношении хлороводорода в литературе слабо рассмотрены механизмы образования и гибели частиц. Большее внимание уделено вопросам, касающимся гетерогенного взаимодействия плазмы данного газа с арсени-дом галлия (кинетические характеристики и модели процесса взаимодействия). Согласно этим данным арсенид галлия предпочтительней обрабатывать именно в плазме хлороводорода.

3) Бинарные смеси хлороводорода практически не рассматриваются. Нет данных ни о стационарных параметрах и составе плазмы, ни о влиянии состава смесей на указанные выше параметры, ни об изменениях в кинетике процесса плазмохимического взаимодействия в сравнении с плазмой чистого хлороводорода.

На основании этих положений и была сформулирована цель диссертационной работы.

Во второй главе приводится описание экспериментальных установок, характеристик объектов исследования, методик экспериментального исследования и моделирования плазмы. Выполнен анализ погрешностей основных экспериментальных и расчетных параметров.

Для исследований использовались цилиндрические проточные плазмохи-мические реакторы (внутренний диаметр 1.7-3.3 см, длина зоны разряда 30-40 см). В качестве внешних параметров разряда выступали ток разряда (10-60 мА), давление (20-300 Па) и расход плазмообразующего газа (2-8 см3/с при н.у.). Температура нейтральных частиц измерялась методом двух термопар, либо рассчитывалась при решении уравнения теплового баланса реактора. Зондо-вая диагностика плазмы обеспечивала получение данных по осевой напряженности электрического поля (Е, двойной зонд Лангмюра).

Образцы ваАБ (фрагменты полированной пластинки размером 1 см2, толщиной ~ 400мкм) помещались на уровень стенки реактора на столике в области положительного столба разряда. Контроль температуры образца (Т5) проводился по температуре наружной стенки реактора в месте его расположения. Скорость травления (ЛЕ) определялась по изменению массы образца до и после обработки в плазме, взвешивание проводилось на аналитических весах с точностью ± 5х 10'5 г. Запись спектров излучения плазмы осуществлялась с помощью оптоволоконного спектрометра Ауа8рес-2048-2 с фотоэлектрической системой регистрацией сигнала и накоплением данных на ЭВМ. Контроль поверхности полупроводниковых образцов проводился посредством атомно-силового микроскопа 8о1уегР47-Рго, который позволяет исследовать поверхность образцов на участках размером до 50x50 мкм.

Алгоритм самосогласованного моделирования плазмы включал в себя совместное решение следующих уравнений: 1) Стационарное кинетическое уравнение Больцмана в двучленном приближении; 2) Уравнения химической кинетики образования и гибели нейтральных (атомов и молекул в основном состоянии) и заряженных (положительных и отрицательных ионов) частиц в квази-

стационарном приближении; 3) Уравнение электропроводности разрядного промежутка; 4) Уравнение квазинейтральности объема плазмы и границы «плазма-поверхность»; 5) Балансное уравнение образования-гибели электронов в приближении эффективного коэффициента диффузии. Выполнение баланса электронов определяло величину приведенной напряженности поля (е/м), обеспечивающую стационарное состояние плазмы.

Выходными параметрами модели служили функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), интегральные характеристики электронного газа (средняя энергия, скорость дрейфа, приведенный коэффициент диффузии и подвижность), коэффициенты скоростей элементарных процессов, средние по объему плазмы концентрации частиц и их потоки на поверхность.

В третьей главе рассматриваются вопросы влияния начального состава смесей НС1-Аг, Н2, СЬ на стационарные электрофизические параметры и состав плазмы, приводятся результаты исследования кинетики плазмохимического травления СаАэ в указанных смесях, обсуждаются возможные механизмы гетерогенного взаимодействия. Обсуждаются также результаты анализа и рекомендации по использованию оптической эмиссионной спектроскопии для контроля состава плазмы и кинетики процесса травления.

Увеличение содержания Аг или Н2 в смеси с НС1 приводит к снижению стационарных значений Е/М (рис. 1(а, б)). Это связано с одновременным снижением как частоты прилипания уаа « к1пНС1 (Ш: НС1 + е —> Н + СГ), так и частоты диффузионной гибели электронов (например, v£J,y = 2.17><106-1.28х10б с"' в смеси НС1-Аг при р = 100 Па и ¿р = 25 мА). Последний эффект обусловлен изменением режима диффузии от свободного к амбиполярному при снижении электроотрицагельности плазмы.

2.0

Дол« М, а сыесн НС1-Н,

Рис. 1. Приведенная напряженность электрического поля в плазме смесей НС1-Аг (а), НС1-Н2 (б) и НС1-С12 (в). Точки - эксперимент, линии — расчет. На рис. 5) р = 100 Па. На рис. б) и в) I = 25 мА.

■ смеси НС1/С1.

Увеличение содержания С12 в смеси с НС1 приводит к монотонному росту Е/Ы (рис. 1(в)). Причиной является рост частоты прилипания — к^на +

0.2 0.4 0.6 Доля Аг в смеси НС1-Аг

3.2хЮ'20 см3/с), Я7: Н + С12 -> 1 см3/с) и 118: С1 8.0х10'исм3/с).

~о 2

0.2 04 06

Доля Н2 в смеси НС1-Н2

к2пС12 (Я2: С12 + е —> СГ + С1) в области высоких давлений и снижением частоты ионизации v¡z и к3пна + к^пс1г (где ЯЗ: НС1 + е —► НСГ + 2е и Я4: С12 + е —► С12+ + 2е) в области низких давлений. Удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных величин Е/Ы позволяет говорить об адекватности математической модели.

Расчеты показали, что состав нейтральной компоненты плазмы НС1 определяется атомно-молекулярными процессами 115: Н + НС1 Н2 + С1 (к5 = 5.0хЮ'14см3/с), 116: С1 + НС1 -> С12 + П(к6

НС1 + С1 (к7 = 2.0x10 + Н2 -» НС1 + Н (к8 = Низкое значение к6 приводит к тому, что эффективная скорость генерации атомов С1 (Я5 + Я7—Ив - /?6) более чем в 1.5 раза превышает скорость инициирования этого процесса по Я9: НС1 + е->Н + С1 + е, а скорость гибели атомов Н по Я5 и Я7 выше скорости их гетерогенной рекомбинации. В результате имеет место пС1/пн »1.

Разбавление НС1 аргоном приводит к увеличению частоты и степени диссоциации молекул НС1 из-за одновременного роста константы скорости диссоциации (кэ = 1.6х10'9-2.0><10"9 см3с"' при 0-90% Мир = 100 Па) и концентрации электронов. Этот эффект максимально проявляется в области высоких давлений (рис. 2(а)).

Добавка водорода к НС! не сопровождается принципиальными изменениями кинетики Я5-1(8 из-за низкой константы скорости Я8 и малых степеней диссоциации Н2, ограничивающих скорости 115 и 117. Некоторое снижение частоты диссоциирующих столкновений электронов = к9пе (например, 3.66-3.08 с'1 при 0-90% Н2> р = 100 Па и 1р = 25 мА) приводит к чуть более быстрому, по сравнению с линейной зависимостью, снижению концентрации атомов хлора в плазме (рис. 2(6)).

Добавка хлора к НС1 сопровождается увеличением эффективной частоты образования атомов хлора в процессах электронного удара ус1 = кчпна + ' лпы2 (ДЮ: С12 + е -> С1 + С1 + е) в условиях к10 » кд из-за различий в по-

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Доля С1а в смеси НС1/С1,

Рис. 2. Концентрация атомов хлора в плазме смесей НС1-Аг (а), НС1-Н2 (б) и НС1-С12 (в) при р = 40 Па (1) и 200 Па (2), I = 25 мА.

роговых энергиях и сечениях процессов. Такая ситуация обеспечивает монотонный рост величины ПС1 (рис. 5(в)).

4.0

3.5

3.0

'g 2.5

2.0

U 1.5

1.0

02 0.4 0.6 Доля Ar в смеси HCI-Ar

02 Q4 06 Доля Н2 в смеси HCl-К,

Во всех исследованных смесях суммарная концентрация положительных ионов (л+) монотонно возрастает с ростом доли газа добавки в исходной смеси. Причиной немонотонного поведения плотности потока ионов (Г+ ~ (0+/Д2)п+, где А = [(2.405/г)2 + (тт/О2]"1'2) в плазме НС1-Аг в области низких давлений (рис. 3(a)) является аналогичное изменение коэффициента диффузии ионов (D+) из-за изменения электрофизических параметров плазмы, размера и массы доминирующего иона. В плазме НС1-Н2 противоположные тенденции изменения п+ и £>+ взаимно компенсируется, что приводит к Г+я COnSt (рИС. 3(6)). Соответственно, снижение плотности потока ионов в плазме НС1-СЬ обеспечивается более резким падением D+ (рис. 3(b)).

Эксперименты показали, что взаимодействие GaAs с НС1 и С12 в условиях газового (термически активированного) процесса отсутствует. Также являются пренебрежимо малыми и скорости травления в плазме Н2 в исследованном диапазоне условий. Таким образом, можно пола-

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Доля С12 в смеси [ГС1/С12

Рис. 3. Плотность потока положительных ионов в плазме смесей НС1-Аг (а), НС1-Н2 (б) и НС1-С12 (в) при р = 40 Па

(1) и 200 Па (2), i = 25 мА. гать, что основными химически активными частицами, обеспечивающими травление, во всех смесях являются атомы хлора.

В экспериментах по плазменному травлению было найдено, что в диапазоне температур 310 — 350К кинетические зависимости травления GaAs в системах НС1-Аг, НС1-Н2 и НС1-С12 линейны (рис. 4). Это позволяет говорить о том, что процесс травления протекает стационарно, в кинетическом режиме. Влияние внешних параметров разряда (ток разряда, давление газа) на скорость взаимодействия (ß) при постоянной температуре образца и любом фиксированном составе смеси определяется изменением плотности потока атомов С1 на поверхность (Га). Это в полной мере отвечает закономерностям, найденным ранее для плазмы чистого HCl.

Варьирование начального состава смесей НС1-Аг и НС1-Н2 в условиях при р, i = const приводит к качественно подобным изменениям скорости травления GaAs (рис. 5(а,б)), согласующихся с изменением концентрации и плотности потока атомов хлора. Величина эффективной вероятности взаимодействия у = R/rcl (табл. 1) в системе HCl-Ar монотонно снижается (в 10 раз при 0-90% Ar). На наш взгляд, противоположные тенденции изменения эффективной вероятности взаимодействия и величины и плотности потока ионов на поверх-Рис. 4. Кинетические зависимости трав- ность могут быть связаны с роСтом

ления GaAs при р = 100 Па, i = 25 мА. скорости ионно-стимулированной десорбции атомов хлора при увеличении доли Ar в исходной смеси. Дополнительными факторами здесь также могут служить рост энергии ионов, бомбардирующих поверхность, обусловленный ростом средней энергии электронов и величины плавающего потенциала и снижете температуры образца в реакторе (350 - 315 К при 0-90% Ar) в отсутствии его термостатирования.

30 мА 40 мА 50 мА

0 20 40 60 80 100

Содержанке Аг в смеси НС1-Аг, %

0 20 40 60 80 100 Содержание Н2 в смеси HCI-Hj, %

20 40 60 80 100 Содержание CI2 в смеси НО С!}, %

Рис. 5. Скорость травления GaAs в плазме смесей НС1-Аг (а), НС1-Н2 (б) и НС1-СЬ (в) при р = 100 Па.

В системе НС1-Н2 величина у резко снижается (в 20 раз при 090% Нг), что не обеспечивается ни изменением параметра Г+, ни температурой образца в реакторе (350 - 305К при 0-90% Н2), Одним из возможных механизмов снижения вероятности взаимодействия здесь может служить рост вероятности гетерогенной рекомбинации атомов хлора в условиях увеличения плотности потока атомов водорода на обрабатываемую поверхность.

В системе НС1-С12 зависимость скорости травления ОаАв от начального состава смеси носит немонотонный характер с максимумом при 70 - 75% С12 (рис. 5(в)). Аналогичное немонотонное поведение вероятности взаимодействия не может быть объяснено только изменением величины Г+. По нашему мнению, наличие снижения вероятности после максимума связано с конкуренцией процессов снижения плотности потока ионов и увеличения скорости и степени заполнения поверхностных активных центров нереагирующими частицами - молекулами С12, имеющими большую адсорбционную способность по сравнению с молекулами НС1.

Эффективные вероятности взаимодействия атомов хлора с ваАБ в плазме смесей НС1-Аг, НС1-С12 и НС1-Н2 ____Таблица 1

Доля газа-добавки HCI-Ar НС1-С12 НС1-Н2

0 4.1х10'4 4.4Х10-4 4.2* 10'4

20 З.ОхЮ-4 6.4Х10"4 2.8x10-"

40 2.5* Ю'4 8.2x10-4 2.1x10-"

60 1.9x10-" 9.1ХЮ"4 1.2х 10'4

70 1.6x10'4 9.3Х10"4 0.9ХЮ"4

80 0.9x10"4 8.2x10"" 0.5x10"4

90 0.4хЮ"4 б.ЗхЮ"4 0.2ХЮ-4

Температурные зависимости скоростей и вероятностей взаимодействия удовлетворительно линеаризуются в координатах in(ß,y) = f(l/Ts). Из рис. 6 можно видеть, что варьирование состава смеси и типа газа-добавки не меняют лимитирующей стадии (режима) травления по сравнению с плазмой чистого HCl. Эффективная энергия активации процесса составляет 11.3±1.4 кДж/моль в чистом HCl, 8.8±0.4 кДж/моль для смеси НС1-Аг, 11.2±1.3 НС1-Аг для смеси НС1-Н2 и 14.6 ± 4.1 кДж/моль для смеси НС1-С12. Этот диапазон энергий являет-

0.0022 0.0024 0.0026 0 0028

1/T, К'1

Рис. 6. Температурные зависимости скоростей травления при р - 100 Па, i = 40 мА: 1—чистый HCl, 2-60% HCl + 40% Ar, 3-80% HCl + 20% H2, 4-60% HCl + 40% Cl2.

ся характерным для реакций, лимитируемым адсорбционно-десорбционными гетерогенными процессами.

Для получения дополнительной информации по составу плазмы и кинетике плазмохимического травления ОаА.ч был использован метод оигической эмиссионной спектроскопии. В экспериментах было найдено, что для всех исследованных смесей спектры излучения плазмы в отсутствии образца ваАБ в реакторе отвечают простому совмещению спектров индивидуальных газов. Спектр излучения плазмы НС1 включает только атомарные компоненты, наиболее интенсивными из которых являются линии С1 725.6 нм (4р48° -» 4з4Р, ей= 10.6 эВ), С1 837.6 нм (4р4О0 -> 4в4Р, 10.4 эВ) и Н 656.4 нм {М2й -> 2р2Р°, = 12.09 эВ). Излучение молекул НС1 лежит в ближней УФ области спектра (53П -» X1!, 133 нм, ел~ 9.5 эВ и С1 П -» X1!, 129 нм, £си ~ 10 эВ), за границей доступного нам диапазона длин волн. Отсутствие излучения молекул С12 (33ПЙ 23Хц, 307.4 нм, ~ 9.2 эВ) в плазме НС1 связано, по-видимому, с низкой концентрацией этих частиц. Тем не менее, излучение молекул хлора становится заметным в плазме смесей НС1-СЬ при содержаниях С12 более 2030%. В плазме смесей НС1-Н? в дополнение к упомянутым максимумам регистрируется излучение молекул Н2 в виде системы полос Фулхера в диапазоне 580-620 нм. При разбавлении НС1 аргоном в красной области спектра появляются характерные линии аргона, наиболее интенсивными из которых являются Аг 811.76 нм (Зр54з Зр54р, ет = 13.08 эВ) и Аг 912.26 нм (Зр54в ->■ Зр54р,£№ = 12.91 эВ) нм.

В присутствии образца ОаАэ в реакторе и в диапазоне условий, обеспечивающих заметные скорости взаимодействия, в спектре излучения плазмы появляются максимумы излучения продуктов травления - система полос ОаС1 (325.5, 334.7, 341.8, 352.7 нм с 8*= 3.70 эВ) и резонансные линии Ста (403.3 и 417.3 нм с Ец,- 3.07 эВ). Рис. 7. Общий вид спектра излучения плаз- Известно, что возбуждение

мы НС1 при р - 100 Па, £ - 25 мА. всех указаннь1Х атомных линий

происходит в процессах электронного удара, при этом низкие времена жизни возбужденных предопределяют излучательную дезактивацию как основной механизм данного процесса. Таким образом, соответствующие интенсивности излучения (/) пропорциональны скоростям возбуждения /~К0_а = ко^ПеП и могут быть использованы для контроля за относительным изменением концентрации невозбужденных частиц пв в плазме. В общем случае, для этих целей целесообразно использовать приведенные интенсивности возбуждения / = I/к0^1пе, учитывающие изменение условий возбуждения за счет изменения электрофизических параметров плаз-

С1 (4р)

мы. Из рис. 8 видно, что изменение приведенных интенсивностей излучения С1 837.6 нм в плазме смесей НС1-Аг и НС1-СЬ качественно согласуются с изменением величины па, найденной по результатам моделирования плазмы.

Рис. 8. Измеренные (точки+сплошная линия) и приведенные (пунктир) интенсивностей излучения линий С1 837.3 нм и ва 403.7 нм в плазме смесей НС1-Аг (а) и НС1-С12 (б) при р = 100 Па, I = 40 мА.

Кроме этого, имеет место хорошее качественное согласие между поведением скорости травления СаАв и приведенной интенсивности С]а 403.7 нм, которая, в том числе, воспроизводит немонотонное изменение скорости травления в системе НС1-С12 (рис. 7(6)).

Было найдено также, что для всех исследованных смесей имеет место удовлетворительная линейная корреляция в координатах «интенсивность излучения - скорость травления» для измеренной интенсивности линии Оа 403.3 нм (рис. 9). Это связано с тем, что константа скорости возбуждения этой линии слабо чувствительна к изменению электрофизических параметров плазмы из-за низкой пороговой энергии возбуждения. Наличие удовлетворительной линейной зависимости позволяет говорить о том, что интенсивность О а 403.3 нм действительно пропорциональна концентрации этих частиц в газовой фазе реактора и может быть использована для контроля кинетики травления ваАБ в режиме реального времени.

В технологии изделий микроэлектроники важным критерием качества процесса травления является рельеф обработанной поверхности, характеризуе-

Скорость взаимодействия, 10' ^ см ^с '

Рис. 9. Зависимость интенсивности излучения линии Оа 403.7 нм от скорости травления ОаАэ в смеси НС1-Аг при р = 100 Па, I = 40 мА

мый величиной среднеквадратичной шероховатости (а). В наших экспериментах было найдено, что обработка в плазме всегда приводит к росту а характер которого в общем случае пропорционален величине, обратной скорости травления Из рис. 10 можно видеть, что максимальная шероховатость поверхности наблюдается в системе НС1-С12, где имеют место максимальные скорости взаимодействия. Это может быть связано с переосаждением продуктов травления и неравномерным гравлением из-за различных летучестей хлоридов галлия и мышьяка. Заметное снижение величины а в плазме смеси НС1-Н2 связано как с меньшим эффектом переосаждения из-за низких скоростей взаимодействия, так и с химическими реакциями атомов водорода, обеспечивающих «полирующее» травление ваАБ. Последний эффект связан с близкими летучестями гидридов галлия и мышьяка. В плазме смеси НС1-Аг снижение шероховатости поверхности по сравнению с чистым НС1 достигается, по-видимому, за счет ослабления эффектов переосаждения и неравномерного травления под действием ионной бомбардировки.

13 80% НС! 60% НС1

330

До НС1 НС1-АГ НС1-Н2 НС1-С12

обработки

Рис. 10. Средняя квадратичная шероховатость (о) поверхности ваАв, обработанной в плазме в течении 5 мин при р = 100 Па, 1 = 40 мА.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) При совместном использовании методов зондовой диагностики и математического моделирования получены данные по влиянию начального состава смесей НС1-Аг, Н2, С12 на стационарные электрофизические параметры плазмы и концентрации активных частиц. Установлено, что увеличение доли газа-добавки в смеси с НС1 приводит к монотонным изменениям плотностей потоков атомов хлора (снижение для НС1-Аг и НС1-Н2, рост для НС1-С12) и положительных ионов (рост для НС1-Аг, постоянство для НС1-Н2 и снижение для НС1-С12).

2) Во всем исследованном диапазоне параметров разряда и состава смесей основными химически активными частицами являются атомы хлора. По-

казано, что взаимодействие атомов хлора с GaAs протекает стационарно, по первому кинетическому порядку по их концентрации в газовой фазе. Установлено, что при любом фиксированном составе смесей и температуре обрабатываемого материала характер изменения скорости травления GaAs при варьировании тока разряда и давления газа определяется поведением плотности потока атомов хлора на обрабатываемую поверхность.

3) Разбавление HCl аргоном или водородом вызывает монотонное снижение скорости травления GaAs. В смеси НС1-Аг противоположные тенденции изменения эффективной вероятности взаимодействия и величины и плотности потока ионов на поверхность могут быть связаны с изменением скорости ионно-стимулированной десорбции атомов хлора. В смеси HCI-Н2 имеет место резкое снижение вероятности взаимодействия при постоянстве плотности потока ионов. В условиях роста плотности потока атомов водорода, данный эффект может быть обусловлен изменением вкладов процессов взаимодействия с поверхностью и рекомбинации атомов хлора. Разбавление HCl хлором приводит к немонотонной зависимости скорости травления от начального состава смеси. Аналогичный немонотонный характер изменения вероятности взаимодействия может быть связан с заполнением активных центров не реагирующими молекулами СЬ. Показано также, что шероховатость обработанной в плазме поверхности GaAs коррелирует с величиной, обратной скорости взаимодействия.

4) Во всех исследованных смесях температурные зависимости скоростей и вероятностей взаимодействия подчиняются закону Аррениуса. Эффективные энергии активации взаимодействия не зависят от начального состава смесей (8.8±0.4 кДж/моль в смеси НС1-Аг, 11.2±1.3 кДж/моль в смеси НС1-Н2 и 14.6±4.1 кДж/моль в смеси НС1-С12) и являются характерными для реакций, лимитируемых гетерогенными адсорбционно-десорбционными процессами.

5) Идентифицированы основные эмиссионные максимумы в спектрах излучения плазмы при травлении GaAs. Обнаружена линейная корреляция между скоростью травления и интенсивностью излучения резонансных линий Ga 403.3 нм и 417.3 нм. Этот эффект может быть положен в основу спектрального контроля кинетики травления GaAs.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Дунаев, A.B. Кинетика и механизмы плазмохимического травления GaAs в хлоре и хлороводороде / A.B. Дунаев, С.П. Капинос, С.А. Пивоваренок, O.A. Семенова, A.M. Ефремов, В.И. Светцов // Физика и химия обработки материалов. - 2010. - №6. - С. 42 - 46.

2. Капинос, С.П. Спектральный контроль процесса травления арсенида галлия в плазме хлороводорода / С.П. Капинос, A.B. Дунаев, С.А. Пивоваренок, A.M. Ефремов, В.И. Светцов // Нанотехника. - 2012. -№ 1 (29). - С. 93 - 95.

3. Дунаев, A.B. Спектральное исследование травления арсенида галлия в плазме HCl / A.B. Дунаев, С.П. Капинос, С.А. Пивоваренок, A.M. Ефремов, В.И. Светцов // Микроэлектроника. - 2011. - Т.40. №6. - С. 413 - 417.

4. Дунаев, A.B. Контроль процесса травления арсенида галлия в плазме хлоро-водорода спектральным методом / A.B. Дунаев, С.П. Капинос, С.А. Пивоваренок, A.M. Ефремов, В.И. Светцов // Материалы VII Российской конференции «Современные методы диагностики плазмы и их применение для контроля веществ и окружающей среды». - Москва, МИФИ, 30 ноября - 2 декабря 2010. -С. 163- 166.

5. Дунаев, A.B. Особенности плазмохимического взаимодействия арсенида галлия с хлороводородом и его смесями с аргоном / A.B. Дунаев, С.П. Капинос, С.А. Пивоваренок, A.M. Ефремов, В.И. Светцов // Материалы I Всерос. электр. научно-практ. конференции-форума молодых ученых и специалистов «Современная российская наука глазами молодых исследователей - 2011». - Красноярск, февраль 2011. - С. 142 - 144.

6. Дунаев, A.B. Спектральный контроль процесса травления GaAs в плазме HCl / A.B. Дунаев, С.П. Капинос, С.А. Пивоваренок, A.M. Ефремов, В.И. Светцов // Тезисы докладов международной научно-практической конференции «Нано-технологии - производству-2010». - Фрязино 1-3 декабря 2010.

7. Капинос, С.П. Кинетика плазмохимического взаимодействия GaAs с HCl и смесями НС1/Аг / С.П. Капинос, Р.В. Шафеев, A.B. Дунаев, С.А. Пивоваренок // Сборник тезисов докладов на Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» Черноголовка 21-23 июня 2011. С. 79.

8. Капинос, С.П. Кинетика процесса плазмохимического травления GaAs в HCl и его смесях с Аг и С12 / С.П. Капинос, Р.В. Шафеев, A.B. Дунаев, С.А. Пивоваренок // Материалы VI Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. - Зеленый городок, Иван, область, сентябрь 2011. - С. 123- 125.

9. Дунаев, A.B. Эмиссионная спектроскопия как метод контроля плазмохимического травления GaAs в HCl / A.B. Дунаев, С.П. Капинос, С.А. Пивоваренок // Материалы VI Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. - Зеленый городок, сентябрь 2011. - С. 337 - 340.

Автор выражает глубокую признательность своему непосредственному руководителю проф. Светцову В.И. и проф. Ефремову A.M., а также научным сотрудникам лаб. Дунаеву A.B., Пивоваренку С.А и доц. Иванову А. Н. за ценные научные консультации и всестороннюю помощь при выполнении работы на всех этапах.

Подписано в печать 13.11.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 3033

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Капинос, Сергей Павлович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Применение арсенида галлия в электронной технике.

1.2. Особенности плазмохимического травления арсенида галлия, обзор плазменных смесей, применяемых для его травления.

1.3 Обзор данных по травлению арсенида галлия в хлористом водороде, его преимущества по сравнению с хлором.

1.4. Обзор данных по травлению арсенида галлия в смесях хлорсодержащих газов с инертными и молекулярными газами.

1.5. Анализ влияния состава газовой смеси на скорость плазмохимического травления арсенида галлия.

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетические закономерности взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы смесей HCl-Ar, HCl-Cl2 и HCl-H2 с арсенидом галлия"

Актуальность работы. Арсенид галлия (ваАБ) является одним из наиболее востребованных материалов современной микро- и наноэлектроники благодаря сочетанию большой ширины запрещенной зоны и высокой подвижности носителей заряда. На его основе создается широкий спектр высокочастотных быстродействующих приборов и фотоэлектронных устройств. Этот материал также является базой для квантовой наноэлектроники на основе гетеропереходов в системе АЮаАв.

Очевидно, что вышеуказанные применения требуют высокоточного размерного структурирования поверхности подложек, что достижимо использованием только1 методов плазменного травления. В этой области широко применяется неравновесная низкотемпературная плазма галогеноводородов (и, в частности, НС1). В сравнении с фреонами (СРХС1У), ВС13, СС14 и С12 плазма НС1 обеспечивает лучшие показатели чистоты, анизотропии, селективности и топологических характеристик процесса травления.

В технологии и литературе в последнее время большое внимание стали уделять бинарным газовым смесям. Используются как смеси активных газов друг с другом, так и их смеси с инертными (Не, Аг, Хе) и молекулярными (N2, 02, Н2) газами. Это обусловлено как достижением дополнительных технологических эффектов (стабилизация плазмы, снижение коррозии откачных средств, повышение экологической чистоты производства), так и появлением дополнительного канала контроля параметров плазмы за счет возможности варьирования начального состава смеси. В опубликованных работах отмечается, что Аг и Не в смесях с С12 оказываются не просто инертными разбавителями, но и заметно влияют на кинетику плазмохимических процессов через изменение электрофизических параметров плазмы. Подобные исследования для плазмы НС1 не проводились - отсутствует информация по механизмам физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы в смесях НС1 с инертными и молекулярными газами. Это затрудняет разработку и оптимизацию технологических процессов на основе таких систем.

3) Установление взаимосвязей между задаваемыми параметрами плазмы (давление, ток разряда, начальный состав плазмообразующей смеси), скоростью травления и топологическими характеристиками обрабатываемой поверхности. Накопление данных по кинетическим характеристикам взаимодействия, анализ возможных механизмов травления.

4) Исследования спектров излучения плазмы в процессе травления. Установление взаимосвязей между интенсивностями излучения как активных частиц плазмы, так и продуктов травления с кинетическим характеристиками взаимодействия.

Научная новизна работы. При выполнении работы получены следующие новые результаты:

1) Проведен сравнительный анализ стационарных электрофизических параметров и состава плазмы смесей НС1-Аг, Н2, СЬ. Установлено, что разбавление НС1 аргоном и водородом сопровождается монотонным снижением плотности потока атомов хлора (Гсг), а в смеси НС1-С12 имеет место обратная ситуация. Показано также, что добавка аргона к 5

НС1 вызывает рост плотности потока ионов (Г+), добавка С12 -снижение, а добавка Н2 не приводит к существенным изменениям этой величины.

2) Проведен сравнительный анализ кинетических закономерностей плазмохимического травления GaAs в плазме смесей НС1-Аг, Н2, С12. Найдено, что во всем исследованном диапазоне условий основными химически активными частицами являются атомы хлора. Показано, что при любом фиксированном составе смеси взаимодействие атомов хлора с GaAs протекает стационарно, по первому кинетическому порядку по их концентрации в газовой фазе.

3) Установлено, что в смесях НС1-Аг при 0-100% Аг и НС1-С12 при 0-70% С12 тенденции изменения эффективной вероятности взаимодействия (у) и величины Г+ являются противоположными. Причиной этого может быть изменение скорости ионно-стимулированной десорбции атомов хлора. Снижение величины у в смеси HCI-CI2 при [С12] > 70% предположительно связано с заполнением активных центров не реагирующими молекулами С12. Найдено, что в смеси НС1-Н2 имеет место резкое снижение величины у при Г+ « const. В условиях роста плотности потока атомов водорода, данный эффект может быть обусловлен конкуренцией процессов взаимодействия с поверхностью и рекомбинации атомов хлора.

4) Найдено, что во всех исследованных смесях температурные зависимости скоростей и вероятностей взаимодействия подчиняются закону Аррениуса. Эффективные энергии активации взаимодействия не зависят от начального состава смесей (8.8±0.4 кДж/моль в смеси НС1-Аг, 11.2±1.3 кДж/моль в смеси НС1-Н2 и 14.6±4.1 кДж/моль в смеси НС1-С12) и являются характерными для реакций, лимитируемых гетерогенными адсорбционно-десорбционными процессами.

5) Показано, что шероховатость обработанной в плазме поверхности

GaAs коррелирует с величиной, обратной скорости взаимодействия. б

Установлено, что технологически оптимальное сочетание скорости травления и шероховатости поверхности достигается в смеси НС1-Аг.

6) Проведена идентификация основных эмиссионных максимумов в спектрах излучения плазмы при травлении ваЛв. Проанализирована возможность контроля состава плазмы и кинетики травления ваАБ по излучению активных частиц и продуктов взаимодействия. Обнаружена линейная корреляция между скоростью травления и интенсивностью излучения резонансных линий ва 403.3 нм и 417.3 нм. Практическая ценность работы. Полученные результаты могут использоваться при разработке, автоматизации, оптимизации и моделировании процессов плазмохимического травления, а также при построении механизмов и теоретических моделей физико-химических процессов в неравновесной низкотемпературной плазме смесей хлороводорода с аргоном, хлором и водородом.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

2) Во всем исследованном диапазоне параметров разряда и состава смесей основными химически активными частицами являются атомы хлора. Показано, что взаимодействие атомов хлора с ваАв протекает стационарно, по первому кинетическому порядку по их концентрации в газовой фазе. Установлено, что при любом фиксированном составе смесей и температуре обрабатываемого материала характер изменения скорости травления ваАБ при варьировании тока разряда и давления газа определяется поведением плотности потока атомов хлора на обрабатываемую поверхность.

3) Разбавление НС1 аргоном или водородом вызывает монотонное снижение скорости травления ваАБ. В смеси НС1-Аг противоположные тенденции изменения эффективной вероятности взаимодействия и величины и плотности потока ионов на поверхность могут быть связаны с изменением скорости ионно-стимулированной десорбции атомов хлора. В смеси НС1-Н2 имеет место резкое снижение вероятности взаимодействия при постоянстве плотности потока ионов. В условиях роста плотности потока атомов водорода, данный эффект может быть обусловлен изменением вкладов процессов взаимодействия с поверхностью и рекомбинации атомов хлора.

100

Разбавление НС1 хлором приводит к немонотонной зависимости скорости травления от начального состава смеси. Аналогичный немонотонный характер изменения вероятности взаимодействия может быть связан с заполнением активных центров не реагирующими молекулами С12. Показано также, что шероховатость обработанной в плазме поверхности ваАз коррелирует с величиной, обратной скорости взаимодействия.

5) Идентифицированы основные эмиссионные максимумы в спектрах излучения плазмы при травлении ваАз. Обнаружена линейная корреляция между скоростью травления и интенсивностью излучения резонансных линий Оа 403.7 нм и 417.3 нм. Этот эффект может быть положен в основу спектрального контроля кинетики травления ваАв

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Капинос, Сергей Павлович, Иваново

1. Плазменная технология в производстве СБИС / Под ред. Айнспрука Н., Брауна Д.М.: Мир. - 1987. - 420 с.

2. Baca, A.G. Fabrication of GaAs Devices / Albert G. Baka, Ashby Carol // UK: The Institution of Engineering and Technology. 2005. - 370 p.

3. Орликов, JI.H. Технология материалов и изделий электронной техники: уч. пособие / Л.Н. Орликов // Томск: ТГУСУиР. 2006. - 364 с.

4. Громов, Д.В. Материаловедение для микро- и наноэлектроники / Д.В. Громов, А.А. Краснюк // М.: МИФИ. 2008. - 156 с.

5. Термические константы веществ; под редакцией. В.П. Глушко. М.: 1971.-Вып. 5.-530 с.

6. Susa, N. Comparison of GaAs, tungsten and photoresist etch rates and GaAs surfaces RIE with CF4, CF4 + N2, SF6 + N2 mixtures / N. Susa // J. Electro-chem. Soc. 1985. -V. 132. - № 11. - P. 2762-2767.

7. Peterson, S.J. High density, low temperature dry etching in GaAs and InP device technology / S. J. Peterson, C.R. Abernalty, F. Ren // J. Vac. Sci. Technol. 1995. - V. 13.-№3.-P. 849-852.

8. Shul, R.J. High rate reactive ion etch and electron cyclotron resonance / R. J. Shul, M. L. Lovejoy, J.C. Word, A. J. Howard, D. J. Rieger and S.H. Kravitz // J. Vac. Sci. Technol. 1997. -V. 15. - № 3. - P. 657 - 664.

9. Gerhard, F. High-rate etching of GaAs in chlorine atmosphere doped with a Lewis acid / F. Gerhard // J. Vac. Sci. Technol. 1998. - V. 16. - № 3. - P. 1542-1546.

10. Gerhard, F. Analysis of chlorine-containing plasmas applied in III/V semiconductor processing / F. Gerhard, A. Kelp, P. Messerer // J. Vac. Sci. Technol. 2000. - V. 18. - № 5. - P. 2053 - 2061.

11. McLane, G.F. Magnetron reactive ion etching of GaAs in a BC13 discharge / G.F. McLane, M. Meyyappan, H.S. Lee, M.W. Cole and etc // J. Vac. Sci. Technol. 1993. - V. 11. - № 2. - P. 333 - 336.

12. Hays, D.C. High selectivity Inductively Coupled Plasma etching of GaAs over InGaP / D.C. Hays, H. Cho, J.W. Lee and etc // App. Surface Sei. -2000.-№156.-P. 76-84.

13. Maeda, T. Inductively coupled plasma etching of III V semiconductors in BCl3-based chemistries. Part I. GaAs, GaN, GaP, GaSb and AlGaAs// T. Maeda, J.W. Lee, R.J. Shul and etc // App. Surface Sei. - 1999. - № 143. -P. 174-182.

14. Pearton, S.J. Reactive ion etching of GaAs, AlGaAs and GaSb in Cl2 and SiCl4 / S.J. Pearton, U.K. Chakrabarti, W.S. Hobson, A.P. Kinsella // J. Vac. Sei. Technol. 1990. - V. 8. - № 4. - P. 607 - 617.

15. Meyyappan, M. Magnetron etching of GaAs: Etch characteristics and surface characterization / M. Meyyappan, G.F. McLane, M.W. Cole, R. Laraeu and etc // J. Vac. Sei Technol 1992. - V. 10. - № 4. - P. 1147 -1151.

16. Murad, S.K. Very low damage etching of GaAs / Murad S.K., C.D.W. Wikinson, P.D. Wang, W. Parkes, C.M. Sotomayor-Torres // J. Vac. Sei. Technol. 1993. - V. 11. - № 6. -P. 2237 - 2243.

17. Smolinsky, G. Time-dependence etching of GaAs and InP with CCI4 and HCl plasmas: electrode material and oxidant addition effects / G. Smolinsky, R.A. Gottscho, M. Abys // J. Appl. Phis. 1983. - V. 54. - №6. - P. 35183523.

18. Donelly, V.M. Temperature dependence of GaAs etching in a chlorine plasma / V.M. Donelly, D.L. Flamm, C.W. Tu, D.E. Ibbotson // J. Electro-hem. Soc. 1982. -V. 129. -№.1. p. 2533-2537.

19. Law, V.J. Investigation of modulated radio frequency plasma etching o GaAs using Langmur probes / V.J. Law, N.St.J. Braithwaite, S.G. Ingram, D.C. Clary, G.A.C. Jones // J. Vac. Sei. Technol. 1994. - V. 12. - № 6. -P. 3337-3339.

20. McLane, G.F. Magnetron enhanced reactive ion etching of GaAs in СН4/Н2АГ / G.F. McLane, W.R. Buchwald, L. Casas, M.W. Cole // J. Vac. Sci. Technol. 1994. - V. 10.-P. 1356- 1359.

21. Pearton, S.J. High microwave power electron cyclotron resonance etching of III V semiconductors in CH4\H2\Ar / S.J. Peatron, J.W. Lee, E.S. Lambers and etc // J. Vac. Sci. Technol. - 1996. - V. 14. - № 1. - P. 118 - 125.

22. Ко, K.K. Surface Damage on GaAs Etched Using a Multipolar Electron Cyclotron Resonance Source / K.K. Ко, S.W. Pang // J. Electrochem. Soc. -1994.-V. 141-P. 255-258.

23. Pang, S.W. Comparison between etching in Cl2 and BC13 for compound semiconductors using a multipolar electron cyclotron resonance source / S.W. Pang, K.K. Ко // J. Vac. Sci. Technol. B. 1992. - V. 10 - P. 2703 -2708.

24. Pearton, S.J. Dry processed, through-wafer via holes for GaAs power devices / S.J. Pearton, F. Ren, A. Katz, J.R. Lothian, T.R. Fullowan, B. Tseng//! Vac. Sci. Technol. B.-1993.-V. 11.-P. 152-158.

25. Pearton, S.J. Dry etching characteristics of III-V semiconductors in microwave BC13 discharges / S.J. Pearton, W.S. Hobson, C.R. Abernathy, F. Ren, T.R. Fullowan, B. Tseng // Plasma Chem. Plasma Process. 1993. - V. 13. -P. 311 -315.

26. Pearton, S.J. Surface Damage on GaAs Etched Using a Multipolar Electron Cyclotron Resonance Source / S.J. Pearton, C.R. Abernathy, R.F. Kopf, F. Ren// J. Electrochem. Soc. 1994. - V. 141. -P. 2250 -2256.

27. Shul, R.J. High density plasma etching of compound semiconductors / R.J. Shul, G.B. McClellan, R.D. Briggs, D.J. Rieger, S.J. Pearton, C.R. Abernathy, J.W. Lee, C. Constantine, C. Barratt // J. Vac. Sci.Technol. A (USA). 1997. - V. 15. - P. 633 - 637.

28. Constantine, C. Plasma etching of III-V semiconductors in CH4/H2/Ar electron cyclotron resonance discharges / C. Constantine, D. Johnson, S.J.

29. Pearton, U.K. Chakrabarti, A.B. Emerson, W.S. Hobson, A.P. Kinsella // J. Vac. Sci. Technol. B. 1990. - V. 8. - P.596 - 605.

30. Law, V.J. Alkane based plasma etching of GaAs / V.J. Law, M. Tewordt, S.G. Ingram, G.A.C. Jones // J. Vac. Sci. Technol. B. 1991. - V. 9. - P. 1449- 1456.

31. Chaochin, Su. Identification of the volatile reaction products of the Cl2 +GaAs etching reaction / Su Chaochin, Hui-qui Hou, Gang Ho Lee, Zi-Guo Dai, Weiang Luo, Matthew F. Vernon, Brain E. Bent // J. Vac. Technol. -1993.-V. 11. -№ 4. P. 1222-1241.

32. Tunez, F. M. Thermogravimetric study of GaAs chlorination between -30 and 900 °C / M. Fernando, Jorge A. Gonzales, Maria del C. Ruiz // Thermochimia Act. 2011. - № 523. - P. 124 - 136.

33. Howard, R.E. Reactive ion etching of GaAs in chlorine plasma / R.E. Howard // J. Vac. Sci. Technol. 1984 - V. 2. - № 1. - P. 85 - 88.

34. Senga, T. Chemical dry etching mechanism of GaAs surface by HC1 and Cl2 / T. Senga, Y. Matsumi, M. Kawasaki // J. Vac. Sci. Technol. 1996. - V. 14. -№ 5. - P. 3230-3238.

35. Hu, D.G. Chlorine and HC1 radical beam ion etching of III V semiconductors / David G. Hu, Lishan and Evelin L. Hu // J. Vac. Sci. Technol. - 1990. -V. 8. -№ 6. -P. 1951 - 1955.

36. Ibbotson, D.E. Plasma and gaseous etching of compounds of groups III-V // Pure Appl.Chem. 1988. - V. 60. - № 5. - P. 703-708.

37. Дунаев, A.B. Кинетика и механизмы плазмохимического травления GaAs в хлоре и хлороводороде / А.В. Дунаев, С.А. Пивоваренок, С.П. Капинос, О.А. Семенова, A.M. Ефремов, В.И. Светцов // Физика и химия обработки материалов. 2010. - № 6. - С. 42 - 46.

38. Pearton, S.J. Reactive ion etching of GaAs, AlGaAs and GaSb in Cl2 and SiCU / S.J. Pearton, U.K. Chakrabarti, W.S. Hobson, A.P. Kinsella // J. Vac. Technol. 1990. - V. 6. - № 4. - P. 607 - 617.

39. Yoshikawa, Т. Smooth etching of III / V and II / IV semiconductors by СЬ reactive ion beam etching / T. Yoshikawa, Y. Sugimoto, Y. Sakata, T. Takeunchi, M. Yamamoto, H. Hotta, S. Kohmoto // J. Vac. Sei. Technol.1996.-V. 14. -№ 3. P. 1764-1772.

40. Burton, R.H. CCI4 and Cl2 plasma etching of III-V semiconductors and role of added 02 / R.H. Burton, G. Smolinsky // J. Electro-hem. Soc. 1982. -V. 129. - №. 7. - P. 1599 - 1604.

41. Semura, S. Hydrogen mixing effects on reactive ion etching of GaAs in chlorine containing gases / Shigeru S., Hiroshi S. //J. Vac. Sei. Technol. -1984. V. 2. - № 2. - P. 474 - 476.

42. Kahaian, D.J. In situ monitoring of GaAs etched with a Cl2/Ar discharge in an electron cyclotron resonance source / D.J. Kahaian, S. Thomas III, S.W. Pang // J. Vac. Sei. Tehnol. 1995. - V. 13. - № 2. - P. 253 - 257.

43. Shul, R.J. High Density plasma etching of compound semiconductors / R.J. Shul, G.B. McCleallan, R.D. Briggs, D.J. Rieger // J. Vac. Sei. Technol.1997. V. 15. - № 3. - P. 633 - 637.

44. Semura, S. Reactive ion etching of GaAs in CC14/H2 and CCl4/02 / S. Semura, H. Saitoh, K. Asakawa // J. Vac. Sei. Technol. 1984. - V. 55. -№8.-P. 3181-3185.

45. Vodjdani, N. Reactive ion etching of GaAs with hight aspect ratios with Cl2-CH4-H2- Ar mixtures / N. Vodjdani, P. Parrens // J. Vac. Sei. Technol -1987. V. 5 - № 6. - P. 1591-1598.

46. Ефремов, A.M. Параметры плазмы и травление материалов в смесях хлора с инертными и молекулярными газами / A.M. Ефремов, В.И. Светцов // Материалы 9 Школы по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ. Иваново, 1999. - С. 89 - 101.

47. Tomas, S. Monitoring InP and GaAs etched in Cl2/ Ar using optical emission spectroscopy and mass spectrometry / K.K. Ко, S.W. Pang // J. Vac. Sei. Technol. 1995. - V. 13. - №3. - P. 894 - 899.

48. Shul, R.J. Temperature dependent electron cyclotron resonance etching of InP, GaP, and GaAs / R.J. Shul, A.J. Howard, C.B. Vartuali, P.A. Barnes, W. Seng // J. Vac. Sci. Technol. 1996. - V. 14. - № 3. - P. 1102 - 1106.

49. Hahn, Y.B. Effect of inert gas additive specoes on Cl2 high density plasma etching of compound semiconductors. Part I / Y.B. Hahn, D.C. Hays, H.Cho, K.B. Jung, C.R. Abernathy, S.J. Pearton, R.J. Shul // App. Surf. Sci. 1999. - № 147. - P. 207 - 214.

50. Yoon, S.F. Optimization of GaAs ECR etching in chemically assisted ion beam process using Cl2 / Ar plasma / S.F. Yoon, Т.К. Ng, H.Q. Zheng // Materials Science in Semiconductor Processing. 2000. - № 3. - P. 207 -213.

51. Chen, Y. W. Dry via hole etching of GaAs using high-density Cl2/Ar plasma // Y.W. Chen, B. S. Ooi, G. I. Ng, K. Radhakrishnan, and C. L. Tan // J. Vac. Sci. -2000. -V. 18. -№ 5. P. 2509-2512.

52. Yoon, S.F. Study of GaAs and GalnP etching in Cl2/Ar electron cyclotron resonance plasma / S.F. Yoon, Т.К. Ng, H.Q. Zheng // Thin Solid Films. -2001.-№394.-P. 250-255.

53. Sitanov, D.V. Dissosiation of Chlorine molecules in a Glow Discharge plasma in Mixtures with Argon, Oxygen, Nitrogen / D.V. Sitanov, A.M. Efremov, V.I. Svettsov // High Energy Chemistry. 1998. - V. 32. - № 2. -P. 148-151.

54. Franklin, R. N. Electronegative plasmas diluted by rare gases / R. N. Franklin // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. - № 36. - P. 2655-2659.

55. Ефремов, A.M. О механизмах влияния аргона на скорость плазмохимического травления металлов и полупроводников в плазме хлора / A.M. Ефремов, А.П. Куприяновская, В.И. Светцов // ХВЭ. -1993. Т. 27. - № 1. - С. 88-91.

56. Suzuki, К. Light emission from chlorine atoms formed in the dissociative excitation of HCI in a flowing afterglow of discharged argon / K. Suzuki, J. Nishiyama// Chem. Phys. Lett. 1990. -№ 58. - P. 145 - 148.

57. Fuller, A. Optical actinometry of Cl2, CI, C1+ and Ar+ densities in inductively coupled C12-Ar plasmas / Fuller, Herman, Donnelly // J. Appl. Phys. 2001. - V. 90. - № 7. - P. 3182 - 3191.

58. Eddy, C.R. Characterization of Cl2/Ar high density plasmas for semiconductor etching / C.R. Eddy, Jr. D. Leonhardt, S.R. Douglass, B.D. Thoms, V.A. Shamamian, and J.E. Butler // J. Vac. Sci. Technol. A. 1999. -V. 17. -№ 1. - P. 38-51.

59. Корякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Корякин, И.И. Ангелов. -М.: Химия, 1974.-408 с.

60. Максимов, А.И. Измерение температуры газа в тлеющем разряде термопарным методом / А.И. Максимов, А.Ф. Сергиенко, Д.И. Словецкий // Физика плазмы. 1978. - Т. 4. - № 2. - С. 347-351.

61. Рохлин, Г.Н. Газоразрядные источники света / Г.Н. Рохлин. Изд.2, -М.-Л.: Энергия. 1991,-720 с.

62. Иванов, Ю.А. Методы контактной диагностики в неравновесной плазмохимии / Ю.А. Иванов, Ю.А. Лебедев, Л.С. Полак. М.: Наука, 1981.- 142 с.

63. Lochte-Holtgreven, W. Plasma Diagnostics / W. Lochte-Holtgreven; AIP Press. New York, 1995. - 928 p.

64. Lide, D.R. Handbook of Chemistry and Physics / D.R. Lide; CRC Press, New York, 1998-1999. 940 p.

65. Бабичев, А.П. Физические величины: справочное издание / А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, A.M. Братковский; под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. -М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

66. Таблицы физических величин. Справочник / под ред. И.К. Кикоина. -М.: Атомиздат, 1976. 1008 с.

67. Efremov, A.M. A comparative study of plasma parameters and gas phase compositions in Cl2 and HC1 direct current glow discharges / A.M. Efremov, V.I. Svettsov, D. V. Sitanov, D.I. Balashov // Thin Solid Films. 2008. - V. 516.-P. 3020-3027.

68. Lee, С. Global model of Ar, 02, Cl2, and Ar/02 high-density plasma discharges / C. Lee, M.A. Lieberman // J. Vac. Sci. Technol. A 1995. - V. 13.-P. 368-372.

69. Chantry, P.J. A simple formula for diffusion calculations involving wall reflection and low density / P.J. Chantry // J. Appl. Phys. 1987. - V. 62. -P. 1141.

70. Seebocka, R. Surface modification of polyimide using dielectric barrier discharge treatment // R. Seebocka, H. Esroma, M. Charbonnierb, M. Romandb, U. Kogelschatzc // Surface and Coatings Technology, 2001. -V. 142-144.-P. 455-459.

71. Roosmalen, A.J. Dry etching for VLSI / A.J. Roosmalen, J.A.G. Baggerman, S.J.H. Brader// Plenum Press. New-York, 1991. - P. 450.

72. Ефремов, A.M. Параметры плазмы и кинетика образования и гибели активных частиц в разряде в хлоре / A.M. Ефремов, В.И. Светцов, Д.В. Ситанов // ТВТ. 2008. - Т. 46. - № 1 - С. 1-8.

73. Efremov, A.M. Plasma parameters and chemical kinetic in an HC1 DC glow discharge / A.M. Efremov, G.H. Kim, D.I. Balashov, C.I. Kim // Vacuum. -2006.-V. 81.-P. 244-250.

74. Ефремов, A.M. Кинетика и механизмы плазмохимического травления меди в хлоре и хлороводороде / A.M. Ефремов, С.А. Пивоваренок, В.И. Светцов // Микроэлектроника. 2007. - Т. 36. - №6. - С. 409 - 417.

75. Efremov, A.M. Plasma parameters and etching mechanisms of metals and semiconductors in hydrogen chloride / A.M. Efremov, S.A. Pivovarenok, V.I. Svettsov// Russian Microelectronics. 2009. - V. 38. - P. 147 - 159.

76. Efremov, A.M. Kinetics and Mechanisms of Cl2 or HC1 Plasma Etching of Copper / M. Efremov, S. A. Pivovarenok, and V. I. Svettsov // Russian Microelectronics. 2007. - V. 36. - № 6. -P. 358 - 365.

77. Ефремов, A.M. Параметры плазмы HC1 и HBr в условиях тлеющего разряда постоянного тока / A.M. Ефремов, А.А. Смирнов, В.И. Светцов // Химия высоких энергий. 2010. - Т. 44. - № 3. - С. 277-281.

78. Efremov, A.M. The Parameters of Plasma and the Kinetics of Generation and Loss of Active Particles under Conditions of Discharge in HC1 / A.M. Efremov, V.I. Svetsov // High Temperature. 2006. - V. 44. - № 2. - P. 189-198.

79. Куприяновская, А.П. Механизмы образования и разрушения активных частиц в галогенной плазме / А.П. Куприяновская, В.И. Светцов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1983. - Т. 26. - №12. - С. 1440.

80. Ефремов, A.M. Электрофизические параметры плазмы тлеющего разряда постоянного тока в смеси HCl/Ar / A.M. Ефремов, А.В. Юдина, В.И. Светцов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2011. - Т. 54. №3. - С. 15-18.

81. Ефремов, A.M. Кинетика атомно-молекулярных реакций и концентрации нейтральных частиц в плазме НС1 и его смесей с хлором и водородом / A.M. Ефремов, А.В. Юдина, В.И. Светцов // Микроэлектроника. 2011. - Т. 54. - № 3. - С. 15 - 18.

82. Балашов, Д.И. Потоки УФ квантов на поверхность в условиях плазмохимического травления в хлоре/ Д.И. Балашов, Ю.В. Кириллов // Химия высоких энергий. 1998. - Т. 32. - № 4. - С. 346 - 348.

83. Зимон, А.Д. Физическая химия: Учебник для вузов / А.Д. Зимон // М.: Агар. 2003. - 320 с.

84. Scherer, A. Gallium arsenide reactive ion etching in boron trichloride/argon mixture / A. Scherer, H.G. Craighead, E.D. Beebe // J. Vac. Sci. Technol. -1987.-V. 5. -№ 6. P. 1599.

85. Ефремов, A.M. Плазмохимическое травление арсенида галлия в хлоре / A.M. Ефремов, H.JI. Овчинников, В.И. Светцов // ФХОМ. 1997. -№1. -С. 47-51.

86. Пивоваренок, С.А. Электрофизические параметры и эмиссионные спектры плазмы тлеющего разряда в хлористом водороде / А.С. Пивоваренок, А.В. Дунаев, Д.Б. Мурин, A.M. Ефремов, В.И. Светцов. //

87. Изв. ВУЗов: Хим. и хим. технология. 2011. - Т. 54. - № 3. - С. 48 -52.

88. Бровикова, И.Н. Кинетические характеристики образования и гибели атомов водорода в положительном столбе тлеющего разряда в Н2 / И.Н. Бровикова, Э.Г. Галиаскаров, В.В. Рыбкин, А.Б. Бессараб // ТВТ. -1998.-Т. 35.-С. 706.

89. Блашенков, Н.М. Оптическое излучение и ионизация атомов водорода при гетерогенных экзотермических реакциях в электрическом поле / Н.М. Блашенков, Г.Я. Лаврентьев // Журнал технической физики. -2009. Т. 79. - № 9. - С. 125 - 128.

90. Герасимов, Г.Н. Оптические спектры бинарных смесей инертных газов / Г.Н. Герасимов // Успехи физически наук. 2004. - Т. 174. - №2. - С. 155- 175.

91. Словецкий, Д.И. Гетерогенные реакции в неравновесной низкотемпературной плазме / Д.И. Словецкий // Химия плазмы. 1989. -Вып. 15.-С. 208-266.

92. Капинос, С.П. Спектральный контроль процесса травления арсенида галлия в плазме хлороводорода / С.П. Капинос, A.B. Дунаев, С.А. Пивоваренок, A.M. Ефремов, В.И. Светцов // Нанотехника. 2012. - № 1 (29).-С. 93-95.