Кинетика адсорбции компонентов из растворов бинарных органических систем и межфазная энергия границы металлический кристалл - органическая жидкость

Апеков, Аслан Мартинович

Кинетика адсорбции компонентов из растворов бинарных органических систем и межфазная энергия границы металлический кристалл - органическая жидкость тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Апеков, Аслан Мартинович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Кинетика адсорбции компонентов из растворов бинарных органических систем и межфазная энергия границы металлический кристалл - органическая жидкость»

Автореферат диссертации на тему "Кинетика адсорбции компонентов из растворов бинарных органических систем и межфазная энергия границы металлический кристалл - органическая жидкость"

904607157

На правах рукописи

АПЕКОВ АСЛАН МАРТИНОВИЧ

КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ КОМПОНЕНТОВ ИЗ РАСТВОРОВ БИНАРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ И МЕЖФАЗНАЯ ЭНЕРГИЯ ГРАНИЦЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ КРИСТАЛЛ -ОРГАНИЧЕСКАЯ ЖИДКОСТЬ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 2 И/ОЛ ?дЮ

Нальчик-2010

004607157

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния Кабардино-Балкарского государственного университета им. X. М. Бербекова

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент

Шебзухова Ирина Гусейновна

Официальные оппоненты: доктор физико-математичеческих наук,

профессор

Дадашев Райком Хасимханович

доктор технических наук, профессор Дохов Магомед Пашевич

Ведущая организация- Таганрогский технологический институт

Южного Федерального университета

Защита состоится « » и^их^х 2010 года в 1?се>час, на заседании диссертационного совета Д 212.076.02 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, зал заседаний диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ, по адресу: г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

Автореферат разослан « 2-Я-» мая 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, <

11V ^ V 1 Ж л & V V V ^ й-Л V 1 ^

доктор физико-математических наук, Ахкубеков А. А.

профессор

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Сведения о строении и процессах на поверхностях раздела фаз необходимы при разработке как теорий конденсированного состояния, так и научных основ ряда важнейших технологических процессов, связанных с созданием тонкопленочных систем, исследованием в области физики и химии поверхности наноразмерных объектов, влиянием среды на прочностные свойства материалов и т.д. Определение свойств межфазных границ жидкость - газ и металл - жидкость -центральный вопрос физики и химии поверхности, знание которого позволяет эффективно решать многие научные и практические задачи. Одним из ключевых процессов, происходящих на границах раздела фаз, является адсорбция поверхностноактивного (ПА) компонента.

Особенно актуально исследование кинетики адсорбции (ЕА) и межфазной энергии (МЭ) на межфазных границах, с помощью которых можно сделать вывод о скорости и о самом механизме данного поверхностного явления. Существующие прямые или косвенные экспериментальные методы измерения адсорбции на границе жидкость - газ сложные. В научной литературе эти проблемы освещены недостаточно, что в полной мере относится и к изучению указанных свойств для многокомпонентных растворов органических систем.

Изложенное свидетельствуют об актуальности теоретического и экспериментального изучения кинетики адсорбции компонентов из растворов бинарных органических систем и оценки межфазных энергий на границах грань металлического кристалла - органическая жидкость.

Цель работы - исследовать кинетические характеристики адсорбции компонентов в бинарных органических системах и установить влияние органической жидкости на межфазную энергию грани металлического кристалла.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

1. Измерить капельным методом адсорбции компонентов из раствора в бинарных органических системах бензол-гексан, бензол-декан, толуол-гексан.

2. Изучить кинетику адсорбции и установить временную зависимость коэффициента адсорбции и параметра Леигмюра.

3. Электронно-статистическим методом вычислить межфазную энергию и температурный коэффициент межфазной энергии плотноупа-кованных граней металлических кристаллов групп 1А, ПА, 1В, ИВ на границе с неполярными органическими жидкостями.

4. Определить межфазное натяжение границы медь - гексан (бензол, толуол) по результатам измерения угла смачивания меди органической жидкостью.

Научная новизна полученных результатов.

1. Впервые изучена кинетика адсорбции капельным методом, определены равновесные значения адсорбции и время установления равновесной адсорбции компонентов из растворов бинарных систем бензол-гексан, бензол-декан, толуол-гексан.

2. Получена зависимость коэффициента адсорбции и параметра Ленгмюра от кинетических значений адсорбции компонентов. Установлена концентрационная зависимость равновесных значений коэффициента адсорбции и постоянной Ленгмюра в системах бензол-гексан, бензол-декан, толуол-гексан.

3. Получены зависимости межфазных энергий и их температурных коэффициентов на границах граней металлических кристаллов с неполярными органическими жидкостями от макроскопической диэлектрической проницаемости жидкости в рамках электронно-статистического метода.

4. Впервые в рамках электронно-статистической теории рассчитаны межфазные энергии и их температурные коэффициенты плотноупако-ванных граней металлов групп 1А, НА, ТВ и НВ с ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами на границах с неполярными органическими жидкостями.

Практическая ценность результатов.

Полученные результаты позволяют определить зависимость адсорбции компонентов в бинарных растворах, коэффициента адсорбции и параметра Ленгмюра от времени и концентрации.

Полученные результаты дают возможность предсказать зависимость от диэлектрической проницаемости жидкостей межфазных энергий и их температурных коэффициентов на границах граней металлических кристаллов с неполярными органическими жидкостями.

Предлагаемые методики экспериментов и обработки данных могут быть использованы при изучении кинетики адсорбции компонентов из раствора капельным методом.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Кинетика и равновесные значения адсорбции ПА компонента бинарных растворов бензол-гексан, бензол-декан, толуол-гексан полученные капельным методом. Временя установления равновесной адсорбции.

2. Коэффициент адсорбции и параметр Ленгмюра поверхностно-активного компонента в бинарных органических системах бензол-гексан,

бензол-декан, толуол-гексан и нх временная и концентрационная зависимости.

3. Зависимость межфазных энергий и их температурных коэффициентов на границах плотноупакованных граней металлов групп IA, IIA, IB, IIB с ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами с неполярными органическими жидкостями от диэлектрической проницаемости жидкости полученные электронно - статистическим методом.

4. Межфазные натяжения поликристалла меди на границах с органическими жидкостями рассчитанные по результатам измерения краевых углов смачивания в системах медь - гексан (бензол, толуол).

Обоснованность и достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается применением достаточно твердо обоснованных теоретических и экспериментальных методов исследования адсорбции и кинетики адсорбции в бинарных органических системах, межфазных энергий на границе контакта грань металлического кристалла - органическая жидкость, соответствием полученных результатов известным литературным данным, а также согласием расчетных данных с экспериментальными.

Личное участие автора в получении научных результатов, изложенных в диссертации. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора, обобщивший результаты, полученные им и в соавторстве с сотрудниками.

Задачи теоретического и экспериментального изучения адсорбции, кинетики и коэффициента адсорбции компонентов бинарных растворов, а также влияния на межфазные энергии граней металлических кристаллов неполярных органических жидкостей поставлены научным руководителем доцентом Шебзуховой И.Г., которая также принимала участие в обсуждении выбора методов исследования и полученных результатов. В обсуждении полученных результатов принимал участие профессор Хо-конов Х.Б. Эксперимент проводился в лаборатории физики межфазных явлений кафедры физики конденсированного состояния КБГУ им. Х.М. Бербекова.

Остальные результаты получены автором лично.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на: Всероссийской научной конференции студентов;, аспирантов и молодых ученых "Перспектива-2006", Нальчик, КБГУ, 2006; Тринадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. - Ростов-на-Дону, Таганрог, АСФ России, 2007; Международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых "Перспектива - 2007", Нальчик, КБГУ, 2007; I Международном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (LDS-2008), 5-9

сентября, Ростов -на Дону - п. JIoo, 2008; JCX Симпозиуме "Современная химическая физика", Туапсе, МГУ, 2008; V Международной научно-технической школе-конференции "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию", Москва, 2008; II Международном симпозиуме «Плавление - кристаллизация металлов и оксидов» МСМО-2009. - Ростов-на-Дону - п. Jloo, 2009; Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. - Волгоград, АСФ России, 2010.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения, содержит 154 страницы машинописного текста, 38 рисунков и 47 таблиц, в том числе 23 таблицы приложения. Список литературы включает 155 наименований.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 17 работ, две из них - в журналах из перечня ВАК. Список работ приведен в конце автореферата.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулирована цель работы, освещается научная новизна, представлены положения, выносимые на защиту, описана структура диссертации, раскрыта практическая ценность полученных результатов.

Первая глава посвящена обзору теоретических и экспериментальных методов исследования адсорбции из раствора, кинетике адсорбции из раствора на границе жидкость - газ, а также изучению поверхностной энергии металлов и межфазной энергии на границе металл - дюлехтри-ческая жидкость.

Анализ литературных данных по данной тематике показывает, что адсорбция на границе жидкость - газ изучена недостаточно. Адсорбция определялась косвенно по снижению поверхностного натяжения с течением времени.

Особый интерес представляет кинетика адсорбции компонентов из раствора на границе жидкость-газ. Показано, что процесс адсорбции может происходить по двум механизмам: диффузионному и кинетическому. При диффузионном механизме в основном процесс зависит от скорости диффузии ПА компонента. При кинетическом механизме - от скорости перехода через потенциальный барьер при переходе из подповерхностного слоя на поверхность. Недостаточно исследован коэффициент адсорбции, хотя сам коэффициент адсорбции ПА компонента зависит от степени заполнения поверхности.

Вопрос о МЭ на границе металл - диэлектрическая среда изучался методом функционала электронной плотности. Было показано, что увеличение диэлектрической проницаемости среды приводит к вытягиванию "хвоста" электронной плотности или к снижению МЭ.

Из приведенного обзора следует вывод об актуальности теоретического и экспериментального исследования рассматриваемой в работе проблемы.

Во второй главе обосновывается выбор капельного метода измерения адсорбции для изучения КА поверхностно-активного компонента из растворов бинарных органических систем. Суть капельного метода состоит в том, что берут две пробы небольших одинаковых объемов из раствора заданной концентрации большого объема: первую пробу - одним приемом, вторую - формируют с помощью капилляра малыми каплями. При формировании малых капель и образовании из них отдельной пробы в ней (во второй пробе) происходит рост концентрации компонента с положительной адсорбцией по сравнению с первой. Определяя различие составов раствора в этих двух пробах, можно рассчитать адсорбцию ПА компонента по формуле

здесь ЫА - число Авогадро, ц, - молярная масса I -го компонента, Ас, -избыток концентрации / -го компонента. Для определения адсорбции необходимо экспериментально измерить весовые концентрации двух

второй пробе объемом V.

Нами исследована кинетика адсорбции ПА компонента капельным методом в трех бинарных органических системах: бензол - гексан, бензол - декан, толуол - гексан. Использованы органические жидкости марки "ч.д.а." (бензол, толуол) и марки "х.ч." (гексан, декан).

Предварительно готовился раствор заданной концентрации объемом 10 мл, из которого брали пробы и снимали хромотограммы. На последних появлялись два пика, соответствующие каждому компоненту раствора. Из того же раствора с помощью тонкого капилляра формировали раствор малыми каплями общим объемом 0,3 4- 0,5 мл и числом капель ~ 404-70. Для предотвращения испарения компонентов раствора капельный раствор для второй пробы готовился в закрытом сосуде, в котором имело место равновесие раствор-пар. При одинаковых условиях хромотограммы вторых проб также имеют два пика, соответствующие каждому компоненту. По площади пиков на хроматограммах двух проб, вычисля-

проб раствора с,-и с-^, плотность раствора р и число капель у во

лась разность весовых концентраций компонентов в каждой пробе Aci. Число капель подсчитывалось при получении второй пробы.

Плотность растворов во всем концентрационном интервале определялась пикнометрическим способом. Изотермы плотности обнаруживают положительное отклонение от аддитивной прямой.

Капельный метод является прямым методом измерения адсорбции компонентов и позволяет исследовать КА. Регулируя скорость образования капель при формировании вторых проб с помощью капилляров разного диаметра, можно получать пробы для различных времен адсорбции.

Используя эти данные, по формуле (1) вычислялась адсорбция Г1А компонента в бинарных системах для различных времен и построены графики кинетики и изотерм адсорбции. В работе приводятся графики КА и изотермы равновесной адсорбции систем бензол - гексан, бензол -декан, толуол - гексан во всем концентрационном интервале. Графики КА компонентов в этих системах для некоторых концентраций показаны на рис. 1 а, 2а, За.

Полученные результаты показывают, что со временем адсорбция ПА компонента увеличивается и выходит на насыщение. По графикам КА нами определены равновесные значения адсорбции ПА компонента в бинарных системах и построены изотермы адсорбции (рис. 16, 26, 36).

В системе бензол - гексан (рис. 16) при концентрациях 0,05-0,80 атомных долей гексана он выступает как ПА компонент, а при концентрации 0,90 - гексан поверхностно инактивен. Такой эффект взаимной ПА компонентов в бинарных системах бывает, когда их поверхностные натяжения близки, что связано со строением поверхностного слоя раствора в области малых концентраций одного из компонентов.

18 15

* 12

I 9 00

о 6

и 3 о

- 0,05 -0,10

15 20 I, сек

„ 15 £

¡5 10

1 5

и о

0,0 0,2 СЛ1,

0,4 О,С х, ат. доли

1,0

СЛ1.

Рис. 1. Кинетика адсорбции гексана в системе бензол - гексан для - 0,05; 0,10; 0,20 атомных долей гексана (а); изотерма адсорбции гексана в системе бензол - гексан (б) при температуре 293 К

"Ъ 'О

1 8 о

г 6-

ао

I 4-О

и-

-0.50 -0.60 - 0.70

10 15 20 (, сек

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

С6н<, х, ат. доли с10н22

Рис. 2. Кинетика адсорбции декана в системе бензол-декан для - 0,5; 0,6; 0,7 атомных долей декана (а); изотерма адсорбции декана в системе бензол-декан (б)

при температуре 293 К.

гя 20- О О

л с; 15- О А Л

о ▲

* О Д л

00 10 д* *

1 А 9 ' 0,10

о А • -0,20

„ 5 у ▼ о -0,30

- • Т ▼ А А -0,40 -0,50

О 5 10 15 20 25 30

I, сек

20-

"Е 15

~ 5: .

• •

0-1---,-,-,-г--,---,-,

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 С^Нд х, ят. доли *-б"14

а б

Рис. 3. Кинетика адсорбции гексана в системе толуол - гексан для - 0,10; 0,20; 0,30; 0,40; 0,50 атомных долей гексана (а); изотерма адсорбции гексана в системе толуол - гексан (б) при температуре 293 К

Максимальное равновесное значение адсорбции 17,44 • 1()"8 моль/м2 наблюдается при концентрации 0,2 атомных долей гексана, при котором, время выхода на насыщение составляет 32 с. Минимальное время установление адсорбционного равновесия порядка 20 с наблюдается в случае, когда гексан инактивен и равновесное значение достигает -1,01 - 10"8 моль/м2.

В системе бензол - декан (рис. 26) во всем концентрационном интервале декан выступает как ПА компонент. Максимальное равновесное значение адсорбции 15,12-10'8 моль /\Г наблюдается при 0,2 атомных долей декана и времени достижения адсорбционного равновесия порядка 32 с. При концентрации 0,9 атомных долей декана минимальное значение рав-

новесной адсорбции 0,86-10"8 моль / м2, и время адсорбционной релаксации составляет 27 с.

В системе толуол - гексан (рис. 36) гексан ПА во всем концентрационном интервале. Максимальная равновесная адсорбция 19,7- 10"3 моль / м2 наблюдается при 0,3 атомных долях гексана и времени достижения адсорбционного равновесия 22 с. При концентрации 0,72 атомных долей гексана в системе имеется второй максимум, почти вдвое меньше первого (адсорбция порядка 10,68-10'8 моль/м2). При концентрации 0,9 атомных долей гексана, при котором время адсорбционной релаксации порядка 23 с минимальное значение адсорбции составляет 3,65-10'8 моль/м2.

В третьей главе приводятся выражения, полученные нами для кинетических характеристик процесса адсорбции (коэффициента адсорбции и параметра Ленгмюра), результаты расчетов их динамических значений для органических систем (бегоол-гексан, бензол-декан, толуол-гексан) и изотермы равновесных значений коэффициента адсорбции и параметра Ленгмюра.

В случае деформации поверхности жидкости при адсорбции, считая кинетику процесса чисто адсорбционной, имеет место равенство

= 1 - -р-к " [«+И')]г > (2)

Л I )

где ¡3 - коэффициент адсорбции, (X - коэффициент десорбции, <?0 - концентрация поверхностно-активного компонента в объеме, /(г) - функция, показывающая деформацию поверхности. Если деформация поверхности происходит с постоянной абсолютной скоростью, то из решения уравнения (2) коэффициент адсорбции будет

= (3)

с0 •/

Таким образом, зная кинетические параметры адсорбции компонентов г(/), можно вычислить динамические значения с0). В работе получены значения /?(/, с0) в системах бензол-гексан, бензол-д-зкан, толуол-гексан для всего концентрационного интервала. На рис. 4а, 5а, 6а приведены значения с0) в этих системах для некоторых концентраций второго компонента. Коэффициент адсорбции ПА компонентов в бинарных органических: системах снижается со временем и выходит на равновесное значение. Из анализа зависимости /?(/, с0) ПА компонента в изученных системах нами определены их равновесные значения /3{с0) и построены концентрационные зависимости (рис. 46, 56, 66).

и £ г 5 Т 4

- 2 «О.

о 0.50 А 0,60 • 0,70

10 16 20 25 30 35

1, сек

1.0 0,8 0,В 0,4 0,2 0,0

0,0 0,2 Сб"б

0,4 0,6 х, ат. доля

0,8 1,0 с6н14

Рис. 4. Временная зависимость коэффициента адсорбции гексана (а); изотерма коэффициента адсорбции гексана в системе бензол - гексан (б) при температуре 293 К

и « 3 5

*> 4

о з

. 2 СО.

• -0,05 о -0.10 V -0.20 » -0.30

о -0.40

10 15 20 Сек

10 8

I « и 4

са 2

0,0 ОД 0,4 0,6 0,8

СЛЬ I, ат. доли <

а б

Рис. 5. Временная зависимость коэффициента адсорбции декана (а); изотерма коэффициента адсорбции декана в системе бензол - декан (б) при 293 К

1,!.

ОД

0,С'

• -0.40

. -0.50

» .0.60

о -0.72

1,0

и 0,8 2 ..

0,2

0,0

5 10 15 20 25 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

1, сек С7Н8 х. ат. доли С6Н)4

а б

Рис. 6. Временная зависимость коэффициента адсорбции гексана (а); изотерма коэффициента адсорбции декана в системе толуол - гексан (б) при 293 К

Как видно из рис. 4-6, максимальные значения коэффициента адсорбции наблюдаются при малых концентрациях, а именно при 0,05 атомных долях поверхностно-активного компонента. С увеличением концентрации коэффициент адсорбции уменьшается, причем его значения снижается почти на два порядка.

Другой характеристикой КА является параметр Ленгмюра. Плотность потока частиц из объема на поверхность представим двумя выражениями

q = D-

АЛ

(4)

JC-0

где £> - коэффициент диффузии; (¡с/¿х - градиент концентрации. В качестве второго уравнения используем выражение для того же потока ц через коэффициенты адсорбции ¡3 и десорбции а , отражающие пропускную способность потенциального барьера между поверхностным слоем и раствором

q = p-

1--

-а Г.

(5)

Первое слагаемое в (5) представляет собой поток адсорбирующихся, а второе - поток десорбирующихся молекул. Из уравнений (4) и (5) имеем

' 'аЛ М( Р

г =

P-c^o-D

дх

а + —- ■ с Г,

:с=0

(6)

Если адсорбционный процесс лимитируется диффузией, то записывая решение уравнения (6) для собственно адсорбционного процесса при с - с0 - const и вводя параметр Ленгмюра b(t,c0)= ji/a- запишем

г(0 = ги

Из (7) получим

Ь-с 1 + Ьч

• {l - ехр[- a(l + Ь • с)- /]}.

b{t,c0)~

T(t)

2ГМ cQat 2с,

г2 (<) ^ Г(/) 1

4ГУ0а212

4 с\

(7)

(В)

По формуле (8), используя кинетические значения адсорбции компонентов, нами вычислены динамические значения параметра Ь(1,с(1) для систем бензол - гексан, бензол - декан, толуол - гексан во всем концентрационном интервале и построены зависимости Ь(!,Со) от времени. На рис. 7а, 8а, 9а показаны кинетические кривые для некоторых концентраций второго компонента.

0,5

л 0,7

§ 0:; £

0, 5

8 0,1 ОД О,:! 0,1 0,1)

-0.50

■ -0.60

А -0.70

7 -0.80

о -0.90

2,0 1,5 1,0

0,5

10 15 20 25 30 35

1, сек

0,0

0,2

0,4 0,6 0,8 1,0 х, аг. доли Г. Н. (

а о

Рис. 7. Динамические значения параметра Ленгмюра для концентрации - 0,50; 0,60; 0,70; 0,80; 0,90 атомных долей гексана (а); концентрационная зависимость равновесных значений параметра Ленгмюра Ь(с0) в системе бензол- гексан (б)

-0.05 -0.10

2,0

§ 1,5 8

1,0 0,5

5 10 15 20 25 30 35 ^ сек

0,2

С*!!,

0,4 0,6

х, ат. доли

1,0

С,„Н,

Рис. 8. Динамические значения параметра Ленгмюра для концентрации - 0,05; 0,10 атомных долей декана (а); концентрационная зависимость равновесных значений параметра Ленгмюра Ь(со) в системе бензол-декан (б)

2,5

л ч 2,0

1,5

л 1,0

0,5

по

• -0,10 » -0,20 о -0,30

10 15 I, сек

1,2 1,0

3 0,8

0,4 0,2 0,0

0,0 0,2 С7Н8

0,4 0,6

X, ИТ. доли б

0,8 1,0 СбИц

Рис. 9. Динамические значения параметра Ленгмюра для концентрации - 0,10;

0,20; 0,30 атомных долей гексана (а); концентрационная зависимость равновесных значений параметра Ленгмюра Ь(со) в системе толуол- гексан (б)

Из полученных графиков видно плавное снижение параметра Лен-гмюра с течением времени и достижение равновесного значения Ь(с0). Графики зависимости параметра Ленгмюра от концентрации в этих системах во всем концентрационном интервале показывают, что с увеличением концентрации параметр Ленгмюра снижается.

В четвертой главе диссертации электронно-статистический метод вычисления поверхностной энергии металлов С.Н. Задумкина распространен на расчет МЭ и ТКМЭ на границе металл - неполярная органическая жидкость с учетом современного состояния электронно-статистического метода и теории дисперсионных взаимодействий Е.М. Лифшица. Получены МЭ и ТКМЭ плотноупакованных граней кристалла ТА, НА, 1В, ИВ групп металлов на границе с 11 органическими жидкостями. Приводятся результаты измерений краевого угла смачивания меди органическими жидкостями методом малой капли на тонкой нити, а также рассчитывается межфазное натяжение поликристалла меди на границе с гексаном, бензолом и толуолом по значениям краевого угла смачивания.

Примем изотропную модель металла, в которой положительные ионы размещены в узлах кристаллической решетки и погружены в электронную жидкость, а плоская граница раздела грань металлического кристалла - органическая жидкость имеет координату х=0. Физическую поверхность раздела проведем касательно к поверхностным ионам металла таким образ,ом, чтобы все положительные ионы металла целиком относились к внутренней области металла, занятой решеткой. В приближении метода Томаса - Ферми (ТФ) ход электронной плотности р(х) и потенциала У{х) вблизи границы раздела металл - органическая жидкость можно найти из решения уравнения ТФ для внутренней и внешней областей металла с учетом макроскопической диэлектрической проницаемости £0 органической жидкости.

Условиями непрерывности У и йУ\<Ь: уравнения ТФ во внутренней и внешней области сшиваются на поверхности х ~ 0. Кроме того, при х = -да, У=У/ потенциал Ферми, а при * = +со, V-0. Переходя к безразмерному потенциалу = У{х)/У1 и безразмерной координате е = х^

(полагая л2 АтуУ^1 -1), запишем:

*'(«)= при £ < 0 , (9)

*'(*) = —Л*) при ¿> 2 0 , (10)

где 5 - линейный параметр, приводящий уравнение ТФ к безразмерному виду.

Уравнения (9) и (10) решаются при следующих граничных условиях: ^(г) = 0,при £ = +со; = 1 при £ = -оо; при £=±«5. Решения уравнения ТФ во внешней и во внутренней областях металла примут вид:

х{0,е0)

(1 + £г/6)

при £ < 0 ,

(П)

(12)

(1 -ФУ

где %(0,е0) - безразмерный потенциал на физической поверхности раздела, зависящий от диэлектрической проницаемости жидкости, Ь = 2^/ХЩ{0,е6).

Учитывая непрерывность х'{£) на физической поверхности раздела, находя %'(е) из (9) и (10), составляется уравнение для определения х{0,е0)

1 —

%5^2(о, £0)~х(0, £0)+— = 0. (13)

Из выражения (13) при е0 = 1, получаем /(0,1) = 3/5; Ь = 2(125/3)'^, то есть значение этой величины для границы металл - вакуум.

Межфазная энергия (Ик1) определяется относительно гиббсовой поверхности раздела металл - неполярная органическая жидкость. Координата гиббсовой поверхности раздела для системы металл - неполярная органическая жидкость находится из условия электронейтральности на этой границе в виде

, }

3/2'

dt\

Межфазную энергию рассчитывали по формуле

/-(МО = f^Xhkl) + + f(T){hkl)

"с

(14)

(15)

где внутренний, /¡21<?и;- внешний и 1 - температурный вкла-

ды в МЭ, и(Ш) - число частиц, приходящееся на 1 см2 грани (М/), пх = (би(100) +12«(110)+ 8«(111))/26 - среднее число частиц на 1 см2 для кубических структур.

э(еО)

r(T)_

При расчете f^(hkl) учитывались изменения всех компонентов энергии металлической связи в переходном слое металл - органическая жидкость, электростатической кулоновской энергии взаимодействия электронов, кинетической - с поправкой Вейцзеккера-Киржница,, обмен-но-ко реляционной энергии электронов; кулоновской, электростатической, кинетической, обменной энергии перекрытия; а также поправки на дисперсионное взаимодействие s-сфер, поляризацию ионов, осцилляцию электронной плотности.

В отличие от щелочных металлов, у металлов IB и IIB внешняя электронная оболочка ионов есть замкнутая d - оболочка. Кроме того, у данных металлов вследствие больших (по сравнению с щелочными металлами) размеров атомных остовов и относительно малых постоянных решеток нужно учитывать энергию, связанную с наложением электронных облаков соседних ионов. Поэтому использование электронно-статистической теории энергии решетки, развитой для щелочных и щелоч-но-земельных элементов П. Гомбашем, и теории поверхностной энергии металлов, развитой С.Н. Задумкиным, применительно к металлам IB и IIB встречает затруднения, связанные с вычислениями электростатической, кинетической и обменной энергий перекрытия. Сумму этих энергий определяли как разность полной энергии решетки в положении равновесия IV(г0) и всех остальных вкладов в энергию решетки.

В работе приведены полученные значения внутреннего, внешнего, температурного вкладов в МЭ, а также дисперсионной, поляризационной и осцилляционной поправок к МЭ, рассчитаны межфазные энергии граней кристаллов с ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами 14 металлов IA, IIA, IB, IIB на границе с 11 неполярными органическими жидкостями при Т=293 К.

В табл. 1 приводятся значения дисперсионной f{jS\£о)> поляризационной ), осцилляционной /{у}0^ поправок, внутреннего вклада с учетом этих поправок при Т=0 К, внешнего и температурного вкладов в межфазную энергию и f^{hkl) плотноупа-кованных граней калия на границе с гексаном.

Таблица 1

Вклады в МЭ граней калия на границе с гексаном (мДж / м2)

грань ■/, 2И(Ш) /Äo) -Äo) гО>(осц) hl - № fnihkl)

(100) 165,00 103,3 22,40 7,62 1,50 3,92 57,78

(110) 219,62 146,29 5,21 68,12

(111) 113,57 59,5 2,72 51,35

В работе приводятся результаты вычислений МЭ граней (100), (110), (111) кристаллов с кубическими структурами и граней (0001), (1120), (ЮТо), (1121) с гексагональной плотноупаксванной структурой металлов IA, IIA, IB и IIB групп на границе с 11 неполярными органическими жидкостями при температуре 293 К. В табл. 2 приведены значения

/,2 (ш) для 6 металлов разных групп на границе с некоторыми жидкостями.

Таблица 2

Межфазная энергия грани кристалл-органическая жидкость /jf {hkl)

в мДж / м2

Ме hkl Вакуум е0=1 Гексап е0= 1,900 Декан £о=1,956 Бензол £о=2,275 Толуол £о=2,378 о-ксилол ео=2,510

Na ОЦК 100 225,4 174,2 170,1 149,2 143,5 135,3

110 257,2 222,4 217,9 193,3 186,4 176,6

111 196,3 140,4 136,6 117,5 112,5 105,3

к ОЦК 100 104,1 57,8 55,6 44,6 41,4 37,6

110 117,3 68,1 65,5 51,6 47,5 42,6

111 100,4 51,4 50,0 41,1 38,6 35,7

Си ГЦК 100 1488,9 1131,5 1119,1 1092,0 1070,1 1031,0

110 1371,3 1031,6 1022,0 1013,9 998,4 967,1

111 1262,8 1136,9 1127,4 1097,2 1074,8 1037,0

Аи ГЦК 100 110 1527,3 1344,8 1023,8 887,9 1013,8 881,3 970,7 859,9 954,2 850,1 935.0 839.1

111 1385,8 1046,0 1037,9 1000,7 984,6 965,3

0001 1747,2 1564,1 1548,1 1462,0 1435,0 1401,3

Mg 1120 1325,1 1042,3 1026,5 947.4 923,6 894,6

ГПУ 10Т0 1720,5 1337,6 1318,2 1219,1 1189,9 1154,6

1121 330,3 219,1 211,5 170,4 157,8 142,1

0001 994,3 736,6 715,1 595,6 558,2 511,5

Cd 1120 786,5 454,8 436,5 338,9 309,4 273,2

ГПУ юУо 863,3 505.6 485,8 381,0 349,4 311,1

1121 434,7 212,2 199,9 133,8 113,8 89,3

Из анализа полученных результатов следует, что наличие диэлектрической жидкости приводит к значительному изменению поверхностной энергии граней металлического кристалла. С увеличением диэлектрической проницаемости органической жидкости и атомного номера элемента значение МЭ уменьшается. Разности МЭ граней с увеличением диэлектр ической проницаемости жидкости уменьшаются.

Для металлов и, Иа, К, Шэ, Сэ и Ва с решеткой ОЦК

/пОю) :> /,"(100) >/^(111), для Си, А», Аи и Са с решеткой ГЦК

/®(lll)> /12 (юо) > /^(lio), для металлов Be, Mg, Zn, Cd с решеткой

ГПУ /,f(000l)>/,^(l0T0)> /¡2 (l 12o)> fgi} 12l) на границе с органическими жидкостями. Для мольных межфазных энергий граней выполняется правило Браве.

Дисперсионная поправка вносит положительный вклад, а поляризационная поправка - отрицательный вклад в МЭ. С увеличением атомного номера металла в группе обе поправки снижаются, а с увеличением диэлектрической проницаемости жидкости - увеличиваются. Температурный вклад понижает МЭ. С ростом диэлектрической проницаемости температурный вклад увеличивается. Для ОЦК структур ТКМЭ металлов на границе с органическими жидкостями по абсолютной величине наибольший для граней (110), наименьший для (111), для ГЦК структур имеем наоборот, а для ГПУ структур

d[{f](\ 121) dfxf\\ 120) j/^r)(oooi) ¿/^г)(юТо)

dT dT dT dT

В параграфах 4.3, 4.4 (гл. IV) приведены результаты измерений краевого угла смачивания меди гексаном (бензолом, толуолом), полученные методом малой капли на тонкой нити, и рассчитанные значения МЭ по краевому углу смачивания. Непосредственное измерение краевого угла по наклону касательной к меридиональной кривой профиля капли в точке периметра смачивания сложен и построение самой касательной становится затруднительным. Используя общий вариационный метод решения подобных задач, основывающийся на экстремальных критериях термодинамического равновесия, J1.M. Щербаковым для краевого угла смачивания найдена формула:

= (16)

где х - r/r0 и хт =rm/r0 , rm - экваториальный радиус капли, г0 - радиус нити, г - расстояние or точки проведения касательной до середины шли.

Уравнение (16) определяет краевой угол © через вспомогательный у, который касательная к меридиональной кривой образует с осью ординат. Провести касательную непосредственно в точке периметра смачивания довольно затруднительно, а аналогичное построение в произвольно выбранной точке значительно проще и может быть выполнено с достаточной степенью точности. Для определения краевого угла по данному методу необходимо выбрать подходящую точку на меридиональной кривой и провести касательную, после чего замеряют величины у , г, гт и г0.

Для измерений нами в качестве тонкой нити использовалась медь высокой чистоты - общее содержание примесей не превышало 10"3 весовых процента и органические жидкости гексан марки "х.ч.", бензол и толуол марки "ч.д.а.".

С помощью микрошприца сажали каплю на медную нить, которая находилась в закрытой ячейке, где имелось равновесие органическая жидкость - пар. Затем фотографировались капли. Производились по 3-4 замера для 7 различных капель, по формуле (16) рассчитывали cos© и определяли 0. В табл. 3 приведены среднестатистические значения cos© и © для границ тонкой нити меди с органическими жидкостями (гексан, бензол, толуол).

Межфазное натяжение на границе медь - органическая жидкость вычислялось по формуле Юнга

<т12 = crjj - <т2з ■ cos© . (17)

В табл. 3 приведены значения межфазного натяжения а12, полученные для границы медь - гексан (бензол, толуол) по формуле (17), а также поверхностные натяжения на границе твердое тело - газ сг13 и жидкость - газ сг23. Межфазное натяжение снижается с увеличением диэлектрической проницаемости жидкости.

По данным /]2 (hkl) вычислены среднестатистические значения МЭ

/12 на границе с органическими жидкостями по формуле, полученной согласно каноническому распределению числа элементарных s-сфер ni =n(hkl), находящихся в состоянии с избыточной МЭ /tf(hkl) в поверхностном слое.

fn = —-1-—-• (18)

<=i

Сравнение среднестатистических значений межфазных энергий, рассчитанных в рамках электронно-статистической теории и межфазного натяжения, полученного по краевому углу смачивания в системах медь -органическая жидкость (гексан, бензол, толуол), показывает удовлетворительное согласие, а также согласуются с литературными данными межфазных энергий металлических систем на границе с диэлектрической средой.

Таблица 3

Значения краевых углов смачивания и межфазного натяжения

для границы медь - органическая жидкость___

жидкость Е0 сое© град (мДж/м2) ст23 (мДж/м2) сг12 (17) (мДж/м2) /п (18) (мДж/м2)

Гексан 1,900 0,857 30,8 1520* 18,41 1504,2 1085,9

Бензол 2,275 0,870 29,4 28,87 1494,9 1056,9

Толуол 2,378 0,950 18,1 28,53 1492,9 1037,9

* Шебзухова Й.Г., Хоконов Х.Б. и др. // Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев, Наукова думка. - 1990. - Вып. 23. - С. 16-19.

Общие выводы

1. Впервые капельным методом изучена кинетика адсорбции ПА компонента из растворов бинарных органических систем: бензол - гек-сан, бензол - декан, толуол - гексан; определены равновесные значения адсорбции гексана и декана, время установления равновесия в системе, и построены изотермы равновесных адсорбций.

2. Получено выражение для динамического коэффициента адсорбции компонентов и установлена концентрационная зависимость их равновесных значений.

3. Установлена зависимость параметра Ленгмюра от концентрации и кинетических характеристик адсорбции компонентов.

4. В рамках электронно-статистической теории С.Н. Задумкина установлена зависимость межфазной энергии и температурного коэффициента межфазной энергии на границе грань металлического кристалла - неполярная органическая жидкость от макроскопической диэлектрической проницаемости жидкости. Рассчитана межфазная энергия для плотноупа-кованных граней металлов 1А, НА, 1В, ИВ с ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами на границе с 11 органическими жидкостями. Наличие диэлектрической жидкости на грани металлического кристалла приводит к значительному снижению поверхностной энергии. С ростом диэлектрической проницаемости жидкости межфазная энергия падает.

5. Установлено что, для металлов 1А и В а с решеткой ОЦК на границе с

органическими жидкостями /¡^ (110) > /,® (100) > /,® (111), для металлов 1В и Са с решеткой ГЦК - (111) > (100) > (110), для металлов Ве, М& 2п, Сс1 с решеткой ГПУ -/,®(00(Н) > /^(юТо)> /®(112о)> /,^1121). Разности межфазных энергий граней с увеличением диэлектрической прони-

цаемости уменьшаются. Для мольных межфазных энергий граней выполняется правило Браве.

6. Температурные коэффициенты межфазной энергии отрицательные для всех граней металлических кристаллов. Для данных типов структур характер соотношения температурных коэффициентов межфазной энергии граней такой же, как и для межфазной энергии. С ростом диэлектрической проницаемости температурный вклад по модулю увеличивается.

7. Показано, что межфазные натяжения поликристалла меди на границах с гексаном, бензолом, толуолом уменьшаются с ростом диэлектрической проницаемости жидкости.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Шебзухова И.Г. Изотерма и кинетика адсорбции гексана в бинарной системе бензол-гексан / Шебзухова И.Г., Апеков А.М. // Известия вузов. Северо-кавказский регион. Естественные науки. - 2008. - № 4. -С. 46-48 (из перечня ВАК).

2. Шебзухова И.Г. Ориентационная зависимость МЭ границы монокристалл щелочных металлов - органическая жидкость / Шебзухова И.Г., Апеков A.M., Хоконов Х.Б. // Известия вузов. Северо-кавказский регион. Естественные науки. - 2009. - №3. - С. 61-69 (из перечня ВАК).

3. Шебзухова И.Г. Межфазная энергия граней кристаллов IA металлов на границе с гексаном и бензолом / Шебзухова И.Г., Апеков A.M. II Труды I Международного междисциплинарного симпозиума "Физика низкоразмерных систем и поверхностей" (LDS-2008). Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2008. - С. 326-329.

4. Шебзухова И.Г. Межфазная энергия на границе контакта грань кристалла - собственный расплав и грань - органическая жидкость / Шебзухова И.Г., Апеков А.М., Арефьева Л.П. // Труды II Международного симпозиума «Плавление - кристаллизация металлов и оксидов» МСМО-2.009. - Ростов-на-Дону, 2009. - С. 7-10.

5. Шебзухова И.Г. Межфазная энергия на границе металлический кристалл - органическая жидкость / Шебзухова И.Г., Апеков А.М. // Труды XX Симпозиума "Современная химическая физика". - Туапсе, 2008. С. 406-407.

6. Шебзухова И.Г. Межфазная энергия граней бария на границе с органическими жидкостями / Шебзухова И.Г., Апеков A.M. // Материалы V Международной научно-технической школы-конференции "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию". -М.: МИРЭА, 2008. Ч 1, С. 103-105.

7. Шебзухова И.Г. Вычисление постоянной Ленгмюра из графиков кинетики адсорбции / Шебзухова И.Г., Апеков A.M. // Материалы Тринадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. - Ростов-на-Дону: АСФ России, 2007. - С. 491-492.

8. Шебзухова И.Г. Адсорбция и кинетика адсорбции толуола в бинарной органической системе гексан - толуол / Шебзухова И.Г., Апеков А.М. // Вестник КБГУ. Серия физические науки. - Нальчик: ИГУ, 2004.-Вып. 9. -С. 10-12.

9. Шебзухова И.Г., Изотермы поверхностного натяжения в системах вода - этиловый спирт (пропиловый спирт, изопропиловый спирт) / Шебзухова И.Г., Апеков А.М. // Вестник КБГУ. Серия физические науки. -Нальчик: КБГУ, 2005. - Вып. 10. - С. 13-14.

10. Апеков A.M. Кинетика адсорбции толуола в бинарной органической системе гексан - толуол // Сборник научных трудов молодых ученых. - Нальчик: КБГУ, 2004. - С. 181 - 184.

11. Апеков A.M. Изотермы адсорбции спиртов в системах вода -этиловый спирт (пропиловый спирт, изопропиловый спирт) / Апеков А.М., Шебзухова И.Г. // Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Перспектива-2006". - Нальчик: КБГУ, 2006. - Т.З. - С. 227-229.

12.Апеков A.M. Изотерма плотности бинарной органической системы бензол - гексан // Материалы Международного конгресса студентов, аспирантов и молодых ученых " Перспектива - 2007". - Нальчик: КБГУ, 2007. -Т.2. С. 111.

13.Шебзухова И.Г. Коэффициент адсорбции гексана в бинарной системе гексан-толуол / Шебзухова И.Г., Апеков A.M., Хоконов Х.Б. // Вестник КБГУ. Серия физические науки. - Нальчик: КБГУ, 2008. -Вып. 11.-С. 10-12.

М.Шебзз'хова И.Г. Коэффициент адсорбции гексана в органической бинарной системе бензол-гексан / Шебзухова И.Г., Апеков A.M., Хоконов Х.Б. // Вестник КБГУ. Серия физические науки. - Нальчик: КБГУ, 2009.-Вып. 12. -С. 19-21.

15.Апеков A.M. Изотерма и кинетика адсорбции в системе бензол -декан / Апеков A.M., Шебзухова И.Г. // Вестник КБГУ. Серия физические науки. - Нальчик: КБГУ, 2009. - Вып. 12. - С. 21-22.

16.Шебзухова И.Г. Межфазная энергия на границе контакта полиморфных фаз щелочноземельных металлов с собственным расплавом и с органическими жидкостями / Шебзухова И.Г., Апеков A.M., Арефьева Л.Г1. // Межвуз. сб. науч. тр. "Физико-химические аспекты изучения кнастеров, наноструктур и наноматериалов": /иод обшей редакцией В.М. Самсонова,

С.Ю. Сдобнякова. - Тверь: Твер. гос. ун - т, 2009. - Вып. 1, - С. 129 -133.

17. Апеков A.M. Расчет параметра Ленгмюра поверхностно - активного компонента в бинарной органической системе бензол - гексан / Апеков A.M., Шебзухова И.Г. // Материалы Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. - Волгоград, АСФ России, 2010. - С. 440-441.

Сдано в набор 24.05.2010г. Подписано в печать 25.05.2010г. Гарнитура Тайме. Печать трафаретная. Формат 60x84 '/ц;. Бумага писчая. Усл. п.л. 1,0. Тираж 120.

Типография ФГОУ ВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В.М. Кокова»

360030, г. Нальчик, ул. Тарчокова, 1а

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Апеков, Аслан Мартинович

Введение.

ГЛАВА I. Адсорбция, кинетика адсорбции на границе жидкость — газ и межфазная энергия на границах двух фаз.Ю

1.1. Уравнения изотерм адсорбции на границе жидкость - газ.

1.2. Кинетика и механизмы адсорбции компонентов из раствора.

1.3. Методы измерения адсорбции на границе жидкость - газ.

1.4 Теории расчета поверхностной энергии металлов и межфазной энергии на границе металл - диэлектрическая среда.

1.4.1 Метод функционала электронной плотности.

1.4.2 Электронно - статистическая теория поверхностной энергии металлов

1.5 Межфазная энергия на границе металл — диэлектрическая среда

Выводы к первой главе.

ГЛАВА II. Кинетика адсорбции и изотерма адсорбции поверхностно активного компонента из растворов бинарных органических систем.

2.1. Капельный метод измерения адсорбции компонентов из раствора.

2.2. Методика измерения адсорбции капельным методом.

2.3. Некоторые физико - химические характеристики органических веществ

2.4. Адсорбция и кинетика адсорбции в системе бензол - гексан.

2.5. Адсорбция и кинетика адсорбции в системе бензол - декан.

2.6. Адсорбция и кинетика адсорбции в системе толуол — гексан.

2.7. Изотермы поверхностного натяжения систем вода - спирт (этиловый, пропиловый и изопропиловый).

2.8. Адсорбция спирта из растворов вода - спирт (этиловый, пропиловый, изопропиловый).

Выводы ко второй главе.

ГЛАВА III. Расчет кинетических характеристик процесса адсорбции 71 3.1. Динамический коэффициент адсорбции компонентов из раствора на границе жидкость — газ.

3.2. Расчет коэффициента адсорбции в системе бензол - гексан.

3.3. Расчет коэффициента адсорбции в системе бензол - декан.

3.4. Расчет коэффициента адсорбции в системе толуол - гексан.

3.5. Динамические значения параметра Ленгмюра.

3.6. Расчет параметра Ленгмюра в системе бензол — гексан.

3.7. Расчет параметра Ленгмюра в системе бензол — декан.

3.8 Расчет параметра Ленгмюра в системе толуол — гексан.

Выводы к третьей главе.

ГЛАВА IV. Межфазная энергия на границе металлический кристалл — органическая жидкость.

4.1. Применение электронно - статистического метода к расчету межфаз -ной энергии на границе грань кристалла 1А, ПА металла — неполярная органическая жидкость с учетом макроскопической диэлектрической проницаемости жидкости.

4.1.1 Модель металла и ход электронной плотности и потенциала на границе металлический кристалл - диэлектрическая жидкость.

4.1.2 Межфазная энергия грани металлического кристалла на границе с органической жидкостью и гиббсова поверхность раздела.

4.1.3 Расчет внутреннего вклада в межфазную энергию. ^

4.1.4 Расчет внешнего вклада распределения б — электронного заряда в межфазную энергию границы 1А и ПА металл — органическая жидкость с учетом диэлектрической проницаемости жидкости.

4.1.5 Расчет температурного вклада в межфазную энергию на границе металл — органическая жидкость.

4.1.6 Межфазная энергия граней кристаллов 1А и ПА металлов на границе с неполярными органическими жидкостями.

4.2. Межфазная энергия граней кристаллов 1В и ПВ металлов на границе с неполярными органическими жидкостями.

4.3 Краевой угол смачивания меди органической жидкостью. Методика измерения краевого угла смачивания методом малой капли на тонкой нити.

4.4 Расчет межфазной энергии границы медь — органическая жидкость по краевому углу смачивания.

Выводы к четвертой главе.

Введение диссертация по физике, на тему "Кинетика адсорбции компонентов из растворов бинарных органических систем и межфазная энергия границы металлический кристалл - органическая жидкость"

Актуальность темы. Сведения о строении и процессах на поверхностях раздела фаз необходимы при разработке как теорий конденсированного состояния, так и научных основ ряда важнейших технологических процессов, связанных с созданием тонкопленочных систем, исследованием в области физики и химии поверхности наноразмерных объектов, влиянием среды на прочностные свойства материалов и т.д. Определение свойств межфазных границ жидкость-газ и металл-жидкость -центральный вопрос физики и химии поверхности, знание которого позволяет эффективно решать многие научные и практические задачи. Одним из ключевых процессов, происходящих на границах раздела фаз, является адсорбция поверхностноактивного (ПА) компонента.

Особенно актуально исследование кинетики адсорбции (КА) и межфазной энергии (МЭ) на межфазных границах, с помощью которых можно сделать вывод о скорости и о самом механизме данного поверхностного явления. Существующие прямые или косвенные экспериментальные методы измерения адсорбции на границе жидкость - газ сложные. В научной литературе эти проблемы освещены недостаточно, что в полной мере относится и к изучению указанных свойств для многокомпонентных растворов органических систем.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

2. Изучить кинетику адсорбции и установить временную зависимость коэффициента адсорбции и параметра Ленгмюра.

3. Электронно-статистическим методом вычислить межфазную энергию и температурный коэффициент межфазной энергии плотноупакованных граней металлических кристаллов групп 1А, НА, Ю, ПВ на границе с неполярными органическими жидкостями.

Научная новизна, полученных результатов.

4. Впервые в рамках электронно-статистической теории рассчитаны межфазные энергии и их температурные коэффициенты плотноупакованных граней металлов групп 1А, ПА, 1В и ПВ с ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами на границах с неполярными органическими жидкостями.

Практическая ценность результатов.

Основные положения, выносимые на защиту.

2. Коэффициент адсорбции и параметр Ленгмюра поверхностно-активного компонента в бинарных органических системах бензол-гексан, бензол-декан, толуол-гексан и их временная и концентрационная зависимости.

3. Зависимость межфазных энергий и их температурных коэффициентов на границах плотноупакованных граней металлов групп 1А, ПА, 1В, ПВ с ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами с неполярными органическими жидкостями от диэлектрической проницаемости жидкости полученные электронно -статистическим методом.

Задачи теоретического и экспериментального изучения адсорбции, кинетики и коэффициента адсорбции компонентов бинарных растворов, а также влияния на межфазные энергии граней металлических кристаллов неполярных органических жидкостей поставлены научным руководителем доцентом Шебзуховой И.Г., которая также принимала участие в обсуждении выбора методов исследования и полученных результатов. В обсуждении полученных результатов принимал участие профессор Хоконов Х.Б. Эксперимент проводился в лаборатории физики межфазных явлений кафедры физики конденсированного состояния КБГУ им. Х.М. Бербекова.

Остальные результаты получены автором лично.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на: Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Перспектива-2006", Нальчик, КБГУ, 2006; Тринадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. - Ростов-на-Дону, Таганрог, АСФ России, 2007; Международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых "Перспектива - 2007", Нальчик, КБГУ, 2007; I Международном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (1ЛЭ8-2008), 5-9 сентября, Ростов -на Дону - п. Лоо, 2008; XX Симпозиуме "Современная химическая физика", Туапсе, МГУ, 2008; V Международной научно-технической школе-конференции "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию", Москва, 2008; II Международном симпозиуме «Плавление -кристаллизация металлов и оксидов» МСМО-2009. — Ростов-на-Дону — п. Лоо, 2009; Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. - Волгоград, АСФ России, 2010.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения, содержит 154 страниц машинописного текста, 38 рисунков и 47 таблиц, в том числе 23 таблицы приложения. Список литературы включает 155 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Общие выводы

1. Впервые капельным методом изучена кинетика адсорбции ПА компонента из растворов бинарных органических систем: бензол - гексан, бензол - декан, толуол — гексан; определены равновесные значения адсорбции гексана и декана, время установления равновесия в системе, и построены изотермы равновесных адсорбции.

2. Получено выражение для динамического коэффициента адсорбции компонентов, и установлена концентрационная зависимость их равновесных значений.

4. В рамках электронно-статистической теории С.Н. Задумкина установлена зависимость межфазной энергии и температурного коэффициента межфазной энергии на границе грань металлического кристалла — неполярная органическая жидкость от макроскопической диэлектрической проницаемости жидкости. Рассчитана межфазная энергия для плотноупакованных граней металлов IA, IIA, IB, IIB с ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами на границе с 11 органическими жидкостями. Наличие диэлектрической жидкости на грани металлического кристалла приводит к значительному снижению поверхностной энергии. С ростом диэлектрической проницаемости жидкости межфазная энергия падает.

5. Установлено, что для металлов IA и Ва с решеткой ОЦК на границе с органическими жидкостями /]2 (l 1 о) > /12(100) > /"(lll), для металлов IB и Са с решеткой ГЦК - /,2 (И 1 ) > /2 (100) > /^ (110), для металлов Ве, Mg, Zn, Cd с решетI кой ГПУ - (ООО 1) > /j2 (l0Т0)> (1120)> (l 121). Разности межфазных энергий граней с увеличением диэлектрической проницаемости уменьшаются. Для мольных межфазных энергий граней выполняется правило Браве.

6. Температурные коэффициенты межфазной энергии отрицательны для всех граней металлических кристаллов. Для данных типов структур характер соотношения температурных коэффициентов межфазной энергии граней такой же, как и для межфазной энергии. С ростом диэлектрической проницаемости температурный вклад по модулю увеличивается.

7. Показано, что 'межфазные натяжения поликристалла меди на границах с гексаном, бензолом, толуолом уменьшаются с ростом диэлектрической проницаемости жидкости.

129

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Апеков, Аслан Мартинович, Нальчик

1. Dabrowski A. Adsorption — from theory to practice // Advances in Colloid and 1.terface Science. - 2001. - Vol. 93. - Issues 1-3. - P. 135-224.

2. Афанасьев Б.И., Акулова Ю.П., Яковлева O.P. Термодинамические параметры адсорбции поверхностно-активных веществ на границах воздух/раствор и металл/раствор // Журнал физической химии. -2003. -Т. 77. -№ 4.-С. 727-731.

3. Можерина Е.А. Термодинамические свойства и строение поверхностного слоя, возникающего при адсорбции органических соединений из растворов: Дис. . канд. хим. наук. С. Петербург. - 2004. - 151 с.

4. Физическая химия: Учебник / Под ред. К.С. Краснова.- М.: Высшая школа, 1982. 687с.

5. НоПеск L., Kastening В., Williams R.D. К вопросу об изотерме адсорбции // Z. Elektrochem. -1962. Yol. 66. - P. 396-404.

6. Дамаскин Б.Б. К вопросу об изотерме адсорбции из атермических растворов // Электрохимия. 1967. - Т.З. - С. 1390-1396.

7. Frumkin A.N. Изучение адсорбции алифатических спиртов на ртути. Изотерма адсорбции // Z. Physik. 1926. -Vol. 35. - P. 792-801.

8. Парсонс Р. Основные вопросы современной теоретической электрохимии. -М.: Мир, 1965.-265 с.

9. Подгаецкий Э.Б. Об одной термодинамической форме уравнения изотермы адсорбции // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - № 5. - С. 790-793.

10. Ю.Гуревич Ю.Я. Новый подход к описанию термодинамики адсорбции // Электрохимия.-1978.-Т. 14.-№12.-С. 1879-1880.

11. П.Русанов А.И. Мицеллобразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия, 1992. — 279с.

12. Никитас П. Адсорбция из разбавленных растворов // Электрохимия. -1995. Т. 31. - № 8. - С. 815-825.

13. Fainerman V.B., Miller R., Wustneck R., Makievski A.V. Adsorption isotherm and surface tension equation for a surfactant with changing partial molar area.

14. Ideal surface layer 11 J. Phys. Chem. 1996. -Vol. 100. -№18. -P. 76697675.

15. Aranovich G.L., Donohue M.D. Adsorption from binary solutions of nonelec-trolytes // J. Colloid. Interface Sci. 1996. - Vol. 178. - P. 204-208.

16. Tvardovski A.V. Description of adsorption and absorption phenomena from a single viewpoint //J. Colloid. Interface Sci. 1996. - Vol. 179. P. 335-340.

17. Шкилев В.П. Модифицированное уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции // Ж. физической химии. 2001. - Т. 75. - Ш, - С. 1476-1481.

18. Watry M.R., Richmond G.L. Comparison of the adsorption of linear alkanesul-fonate and linear alkylbenzenesulfonate surfactants at liquid interfaces // J. Amer. Chem. Soc, 2000. - Vol. 122. - №5. - P. 875-883.

19. Risto Pajarre, Pertti Koukkari Thermodynamics of adsorption at the aqueous-air interface // Journal of Colloid Interface Sci. — 2009. Vol. 337. - Issue 1. -P. 39-45.

20. Калажоков X.X., Калажоков 3.X., Хоконов Х.Б. Кинетика адсорбции из жидкого раствора / Вестник КБГУ. Серия физические науки. Вып. 4. — Нальчик: КБГУ, 2000. - С. 5-6.

21. Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х., Хоконов Х.Б. О кинетике влияния адсорбции компонент остаточной газовой фазы на поверхностное натяжение чистых металлов. / Труды междун. семинара теплофизических свойств веществ. Нальчик: КБГУ. 2001. С.179-183.

22. Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х. Влияние адсорбции остаточной газовой фазы на энергетические характеристики поверхности / Вакуумные технологии и оборудование. Харьков, 2002, - С. 20-25.

23. Калажоков З.Х., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. Кинетика адсорбции кислорода на поверхности чистых металлов индия и олова / Матер. II меж-дун. конф.: ФПФ,- 2000. Фундаментальные проблемы физики. Саратов: СГУ, 2000. - С. 90.

24. Noskov В.А. Fast adsorption at the liquid — gas interface / Adv. Colloid Interface Sci. 1996. - Vol. 69. - P. 63 - 129.

25. McBain J.W., Ford T.F., Mills G.F. Microtome Measurements of the Adsorption of Hydrocinnamic Acid in the Surface of its Aqueous Solutions // J. Am. Chem Soc, 1940. - Vol. 62. P. 1319-1324.

26. Nutting G.C., Long F.A. The Change with Time of the Surface Tension of Sodium Laurate Solutions //J. Am. Chem. Soc, 1941. - Vol. 63. - P. 84-88.

27. McBain J.W., Wood L.A. Adsorption of Lauryl Sulphonic Acid in the Surface of Its Aqueous Solution, and the Gibbs Theorem // Proc. Roy. Soc. A. - 1940. -Vol. 174. P. 286-298.

28. Nutting G.C., Long F.A., Harkins W.D. The Change with Time of the Surface Tension of Solutions of Sodium Cetyl Sulfate and Sodium Lauryl Sulfate // J. Am. Chem. Soc. -,1940. Vol. 62. P. 1496.

29. Langmuir I., Schaefer V.J. The Effect of Dissolved Salts on Insoluble Monolayers // J. Am. Chem. Soc. 1937. - Vol. 59. - P. 2400-2414.

30. Adam N.K., Shute H.L. Anomalies in the surface tension of paraffin chain salts // Trans. Faraday Soc. 1938. - Vol. 34. - P. 758-766.

31. Alexander A.E. The surface ageing of solutions // Trans. Faraday Soc. 1941. -Vol. 37.-P. 15-24.

32. Flengas N., Rideal E.K. A study of adsorption at the surface of dilute soap solutions by means of radioactive tracers // Trans. Faraday Soc. 1959. - Vol. 55. -P. 339-350.

33. Hommelen J.R. The elimination of errors due to evaporation of the solute in the determination of surface tensions // J. Colloid Sci. 1959. - Vol. 14. — P. 385400.

34. Joos P., Serrien G. Adsorption kinetics of lower alkanols at the air/water interface: Effect of structure makers and structure breakers // J. Colloid Interface Sci. 1989. - Vol. 127. - P. 97-103.

35. Chang C.-H., Franses E.I. Modified Langmuir—Hinselwood kinetics for dynamic adsorption of surfactants at the air/water interface // Colloids Surfaces. -1992.-Vol. 69.-P. 189-201.

36. Geeraerts G., Joos P., Ville F. Dynamic surface tensions and dynamic surface potentials // Colloids Surfaces A. 1993. - Vol. 75. - P. 243-256.

37. Файнерман В.Б., Макиевский A.B., Miller R. Адсорбция азота, кислорода и воды на гамма-оксиде железа // Ж. физической химии. 1994. - Т. 68. - С. 1631-1634.

38. Fainerman V.B., Makievski A.V., Miller R. The analysis of dynamic surface tension of sodium alkyl sulphate solutions, based on asymptotic equations of adsorption kinetic theory // Colloids Surfaces A. 1994. - Vol. 87. - P. 61-75.

39. Miller R., Kretzschmar G. Adsorption kinetics of surfactants at fluid interfaces //Adv. Colloid Interface Sci. 1991. - Vol. 37. P. 97-121.

40. Miller R., Loglio G., Tesei U., Schano K.-H. Surface relaxations as a tool for studying dynamic interfacial behaviour // Adv. Colloid Interface Sci. — 1991. — Vol. 37.-P. 73-96.

41. Miller R., Joos P., Fainerman V.B. Dynamic surface and interfacial tensions of surfactant and polymer solutions // Adv. Colloid Interface Sci. 1994. - Vol. 49. P. 249-302.

42. Chang C.-H., Franses E.I. Adsorption dynamics of surfactants at the air/water interface: a critical review of mathematical models, data, and mechanisms // Colloids Surfaces A. 1995. - Vol. 100. P. 1-45.

43. Langmuir I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum//J. Amer. Chem. Soc. 1918. - Vol. 40 P. 1361-1403.

44. Кротов В.В., Русанов А.И. К кинетике адсорбции поверхностно-активных веществ в жидких растворах. 2. Случай смеси поверхностно активных веществ. // Коллоидный журнал. - 1977. — Т. 39. - №1. - С. 58-65.

45. Файнерман В.Б. Роль диффузии и энергетического барьера при адсорбции поверхностно-активных веществ из раствора. // Коллоидный журнал. — 1977.-Т. 39. №1. - С. 113-119.

46. Файнерман В.Б. Кинетика адсорбции из растворов на жидкой деформируемой границе раздела фаз // Коллоидный журнал. 1980. - Т. 42. - №1. -С. 96-99.

47. Файнерман В.Б. О критериях диффузионного и кинетического контроля процесса адсорбции поверхностно-активных веществ из растворов. // Коллоидный журнал. 1978. - Т. 40. - С. 530-534.

48. Chaodon Yang, Yongan Си. Modeling of the adsorption kinetics of surfactants at the liquid — fluid interface of a pendant drop // Langmuir. 2004. - Vol. 20. -№6. P. 2503-2511,

49. Diamant H., Andelman D. Kinetics of surfactant adsorption at fluid fluid interfaces//!. Phys. Chem.- 1996.-Vol. 100.-№32.-P. 13732-13742.

50. Filippova N.L. Simulation of adsorption, desorption, and exchange kinetics of mixtures on planar surfaces. 1. Kinetic-diffusion — controlled adsorption and desorption for one-component mixtures // Langmuir. 1998. - Vol. 14. - №10. P. 2864-2875.

51. Filippova N.L. Adsorption and desorption kinetics of mixtures on planar surfaces under flow conditions // Langmuir. 1998. - Vol. 14. - №20. - P. 59295945.

52. Filippova N.L. Activity coefficients for equilibrium and adsorption kinetics of mixtures on planar surfaces under flow conditions // Langmuir. 1999. - Vol.15.-№8.-P. 2884-2897.

53. Shi-Yow Lin, Wei-Jiunn Wang, Ching-Tien Hsu Adsorption kinetics of 1-octanol at the air — water interface // Langmuir. — 1997. Vol. 13. - №23. - P. 6211-6218.

54. Fainerman V.B., Miller R. Adsorption kinetics of short chain alcohols at the water/air interface: Diffusion — controlled adsorption under the conditions of a nonequilibrium surface layer // J. Colloid Interface Sci. - 1996. - Vol. 178. - P. 168-175.

55. Aksenenko E.V., Fainerman V.B., Miller R. Dynamics of surfactant adsorption from solution considering aggregation within the adsorption layer // J. Phys. Chem. B. 1998. - Vol. 102. - №31. - P. 6025-6028.

56. Filippov L.K., Filippova N.L. Dynamic surface tension and adsorption kinetics from micellar solutions on planar surfaces // J. Colloid Interface Sci. 1997. -Vol. 187. P. 304-312.

57. Filippov L.K., Filippova N.L. Dynamic surface tension and adsorption kinetics in finite systems // J. Colloid Interface Sci. 1997. - Vol. 187. - P. 352-362.

58. Eggleton Ch. D., Stebe K.J. An adsorption desorption - controlled surfactant on deforming droplet // J. Colloid Interface Sci. - 1998. - Vol. 208. - P. 68-80.

59. Joos P. Kinetic equations for transfer — controlled adsorption kinetics // J. Colloid Interface Sci. 1995. - Vol. 171. -P. 399-405.

60. Файнерман В.Б. 'О динамическом поверхностном натяжении растворов поверхностно-активных веществ // Коллоидный журнал. 1974. - Т. 36. — С. 1112-1115.

61. Noskov В.A. Kinetics of adsorption from micellar solutions. // Adv. Colloid and Interface Sci. 2002. - Vol. 95. - Issues 2-3. - P. 237-293.

62. Шебзухов 3.A., Шебзухова M.A., Шебзухов A.A. Межфазное натяжение и параметр Русанова на сильно искривленных поверхностях с различным характером кривизны / Известия РАН. Серия физическая, 2009, Т. 73, -№7, - С. 983-986.

63. Шебзухов З.А., Шебзухова М.А., Шебзухов А.А. Межфазное натяжениена границах с отрицательной кривизной в однокомпонентных системах / Поверхность, 2009, №11, - С. 1-5.

64. Шебзухов З.А., Шебзухова М.А., Шебзухов A.A. Межфазное натяжение на границах с положительной кривизной в однокомпонентных системах / Поверхность, 2009, №10, - С. 1-5.

65. Дадашев Р.Х., Хоконов Х.Б., Элимханов Д.З., Бичуева З.И. Концентрационная зависимость поверхностного натяжения двойных систем / Известия РАН. Серия физическая, 2007, Т. 71, - №2, - С. 264-266.

66. Дадашев Р.Х., Хоконов Х.Б., Элимханов Д.З., Бичуева З.И. Концентрационная зависимость поверхностного натяжения тройных систем / Журнал физической химии, 2007, Т. 81, - №7, - С. 1342-1344.

67. Дадашев Р.Х., Кутуев P.A., Элимханов Д.З., Бичуева З.И. Поверхностное натяжение в расплавах индий-олово-галий / Журнал физической химии, 2007,-Т. 81,-№11,-С. 1938-1941.

68. Сагов Б.Б., Дадашев Р.Х., Ибрагимов Х.И. Поверхностные свойства расплавов индий висмут - таллий / Расплавы, 19 - Т. . — С. 82-85.

69. Дадашев Р.Х., Юшаев С.-Э. С.-М. Адсорбция в двухфазных многокомпонентных системах / Журнал физической химии, 1985, Т. 59, - №6, - С. 1562-1565.

70. Hansen R.S. Diffusion and the kinetics of adsorption of aliphatic acids and alcohols at the water-air interface // J. Colloid Sei. 1961. - Vol. 16. Issue 6, - P. 549-560.

71. Дамаскин Б.Б. Об изотерме адсорбции на границах раздела раствор-воздух и раствор-ртуть / Сб. "Успехи коллоидной химии". М.: Наука. - 1973. -С. 61-66.

72. England D.C., Berg J.C. Transfer of surface-active agents across a liquid-liquid interface // AIChE Journal. 1971. - Vol. 17. - Issue 2. - P. 313-322.

73. Файнерман В.Б., Силина В.Д. Диффузионно контролируемая кинетика адсорбции поверхностно — активных веществ из растворов / Коллоидный журнал. - 1977. - Т. 39. - С. 822 - 825.

74. Файнерман В.Б. Роль диффузии и энергетического барьера при адсорбции поверхностно активных веществ из раствора / Коллоидный журнал. — 1977.-Т. 39. С. 113-119.

75. Носков Б.А., Кочуров Н.Н., Русанов А.И. Кинетика адсорбции спиртов на границе жидкость-газ. // Коллоидный журнал. — 1979. Т. 41. - С. 804 -807.

76. Liu J.J., Zhang С.Н., Yang С., Messow U. Adsorption kinetics of octanoyl-N-methylglucamine at air/solution interface // Коллоидный журнал. — 2005. — Т. 67. №3. С. 337-380.

77. Файнерман В.Б., Miller R., Равновесные и динамические характеристики адсорбционных слоев белков на межфазных границах жидкость-газ: теория и эксперимент // Коллоидный журнал. 2005. - Т. 67. - №4. - С. 437449.

78. Fainerman V.B., Lucassen-Reynders Е.Н. Description of the adsorption behaviour of proteins at water/fluid interfaces in the framework of a two-dimensional solution model // Adv. Colloid Interface Sci. 2003. - Vol. 106. Issues 1-3. -P. 237-259.

79. Кротов B.B., Русанов А.И. К кинетике адсорбции поверхностно-активных веществ в жидких растворах. 1. Случай одного поверхностно-активного вещества // Коллоидный журнал. 1977. - Т. 39. - №1. - С. 48-56.

80. Van Uffelen М., Joos P. Adsorption kinetics with surface dilatation. 3. Adsorption to a surface expanded with a constant dilatation rate. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 1994. - Vol. 85. - P. 107-118.

81. Van Uffelen M., Joos P. Adsorption kinetics with surface dilatation. 4. Peakten-siometry adsorption to a linearly expanded surface. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 1994. - Vol. 85. - P. 119-125.

82. Valkovska D.S., Shearman G.C., Bain C.D., Darton R.C., Eastoe J. Adsorption of ionic surfactants at an expanding air-water interface. // Langmuir. 2004. -Vol. 20.-P. 4436-4445.

83. Коренман Я.И., Киселев А.А. Изучение сорбции бензола и его гомологов методом пьезокварцевого микровзвешивания // Журнал физической химии. 2005. - Т. 79. - № 9. С. 1724-1726.

84. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение: Учебное пособие для вузов. / Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. / Под ред. А.А. Абрамзона. Л.: Химия, 1988. - 200 с.

85. Седнев К. В., Цыганов А. Р. Математическая модель процесса беспенного пузырькового фракционирования веществ с использованием больших пузырей газа. // Коллоидный журнал. 2001. - Т. 63. - №3. - С. 421-425.

86. Бэтчелор Дж. Введение в динамику жидкости: Пер. с англ. // Под. Ред. Степанова Г.Ю. М.: Мир, 1973. - 760 с.

87. А.С. №957064 Способ определения адсорбций из раствора / Задумкин С.Н., Шебзухова И.Г., Задумкина Л.С., Хоконов Х.Б. // Бюллет. Изобрет. 1982. №33.

88. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. B. Con-deris. Mater. 1964. - Vol. 136. - P. 864.

89. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. A. 1965. - Vol. 140. - P. 1133.

90. Достижения электронной теории металлов. T.l. / Под ред. П. Цише, Г. Леманна. М.: Мир, 1984. - 284 с.

91. Lieb Е.Н. Variational Principle for Many-Fermion Systems // Phys. Rev. Lett. -1981.-Vol. 46.-P. 457.

92. Perdew J.P., Parr R.G., Levy M., Balduz J.L. Density-Functional Theory for Fractional Particle Number: Derivative Discontinuities of the Energy // Phys. Rev. Lett. 1982'. - Vol. 49. - P. 1691.

93. Jones R.O., Gunnarsson О. The density functional formalism, its applications and prospects // Rev. Mod. Phys. 1989. - Vol. 61. - P. 689.

94. Almbladh C.O., U. von Batth Exact results for the charge and spin densities, exchange-correlation potentials, and density-functional eigenvalues // Phys. Rev. B. Condens. Matter. 1985. - Vol. 31. -P.3231.

95. Perdew J.P., Yue W. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation // Phys. Rev. B. Condens. Matter. 1986. - Vol. 33. - P. 8800.

96. Perdew J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. Condens. Matter. 1986. -Vol. 33.-P. 8822.

97. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. - Vol. 38. - P. 3098.

98. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. Condens. Matter. 1988. - Vol. 37. - P. 785.

99. Юб.Кожокова Ф.М., Шебзухов А.А. Межфазная энергия и адгезия бинарных сплавов щелочноземельных металлов / Физика межфазных явлений, Нальчик, 1998. Вып. 3. - С.71-77.

100. Задумкин С.Н., Карашаев A.A. Межфазная поверхностная энергия металлов на границе с диэлектрическими жидкостями // Физико-химическая механика материалов -1965. №2. - С. 139-141.

101. Хоконов Х.Б, Дигилов P.M., Орквасов Ю.А., Асадов Б.Г. К электронной теории размерного эффекта поверхностной энергии и работы выхода электрона в металлических пленках // Поверхность. 1982. - №11. - С. 37-44.

102. Задумкин С. Н. Современные теории поверхностной энергии чистых металлов // Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах. Нальчик, Кабардино-Балкарское кн. изд-во, 1965, С. 12 -29.

103. Кашежев А.З., Мамбетов А.Х., Созаев В.А., Яганов Д.В. Поверхностные свойства сплавов щелочных металлов // Поверхность. 2001. - №12. - С. 53-59.

104. Алчагиров Б.Б., Созаев В.А., Хоконов Х.Б. Влияние адсорбированных диэлектрических покрытий на межфазную энергию металлических сплавов // ЖТФ. 1997. - Т. 67. - №1. С. 133-135.

105. Созаев В.А., Чернышова P.A. Влияние диэлектрических покрытий на межфазную энергию тонких пленок сплавов системы AI Li // Письма в ЖТФ.-2005.-Т. 31.-Вып. 10-С. 1-4.

106. Созаев В.А., Чернышова P.A. Межфазная энергия и работа выхода на границах раздела "тонкие пленки сплавов щелочных металлов диэлектрик" // Письма в ЖТФ. - 2003. - Т. 29. - Вып. 2. - С. 62 - 69.

107. Ч.ернышова P.A. Влияние диэлектрических покрытий на межфазную энергию и работу электрона тонких пленок металлических сплавов: Дис. . канд. физ. мат. наук. Нальчик. 2003. - 135 с.

108. Созаев В.А., Яганов Д.В. Межфазная энергия металлических наночастиц на границе с диэлектрической средой при наличий вакуумного зазора // Письма в ЖТФ. 2003. - Т. 29. - Вып. 13. - С. 77 - 82.

109. Агаев В.В., Созаев В.А., Яблочкина Г.И. Влияние диэлектрической пленки SrF2 на люминесцентные свойства w-InP // ЖТФ. 2004. - Т. 74. — Вып. 11.-С. 141 - 142.

110. Канчукоев В.З., Кашежев А.З., Мамбетов А.Х., Созаев В.А. Влияние электрического поля на поверхностную энергию и работу выхода электрона тонких пленок сплавов щелочных металлов // Письма в ЖТФ. -2002. Т. 28. - Вып. 12. - С. 57 - 61.

111. Задумкин С.Н. К вопросу о величине межфазной поверхностной энергии металлов на границе кристалл-расплав / Известия АН СССР. Металлургия и топливо. 1961. —№1. —С. 55-57.

112. Дохов М.П., Задумкин С.Н. Об одной новой оценке межфазной энергии на границе твердый металл расплав / Известия АН СССР. Металлы. 1969.-№4.-С. 63-65.

113. Задумкин С.Н., Дохов М.П. К вопросу о поверхностной энергии металлов на границе раздела кристалл-расплав / Известия АН СССР. Металлы. 1968.-№1.-С. 91-95.

114. Задумкин С.Н., Шебзухов A.A. О межфазном натяжении в конденсированных системах / Адгезия расплавов и пайка материалов. 1977. Т.1. -С.34-39.

115. Дохов М.П. Межфазная энергия на границах твердая фаза — расплав и твердая фаза пар некоторых метало-керамических систем / Фундаментальные исследования. 2008. - №8.

116. Дохов М.П. К вопросу об относительных значениях межфазных энергий в тройной точке редкоземельных металлов / Металлы. 1996. №1. — С.156-159.

117. Дохов М.П. К теории межфазной энергии и краевого угла / Фундаментальные исследования. 2007. №9.

118. Шебзухова И.Г., Апеков A.M. Изотерма и кинетика адсорбции гексана вtбинарной системе бензол-гексан // Известия вузов. Северо-кавказский регион. Естественные науки. 2008. - №4. - С. 46^48.

119. Шебзухова И.Г., Апеков A.M. Адсорбция и кинетика адсорбции толуола в бинарной органической системе гексан толуол // Вестник КБГУ. Серия физические науки. - Вып. 9. — Нальчик: КБГУ, 2004. - С. 10-12.

120. Апеков A.M. Кинетика адсорбции толуола в бинарной органической системе гексан толуол // Сборник научных трудов молодых ученых. -Нальчик: КБГУ, 2004. - С. 181 - 184.

121. Апеков A.M., Шебзухова И.Г. Изотерма и кинетика адсорбции в системе бензол декан // Вестник КБГУ. Серия физические науки. - Вып. 12. -Нальчик: КБГУ, 2009. - С. 22-23.

122. Апеков A.M. Изотерма плотности бинарной органической системы бензол — гексан // Материалы Международного конгресса студентов, аспирантов и молодых ученых " Перспектива — 2007" — Т.2. — Нальчик: КБГУ, 2007. С. 111.

123. Справочник химика Т.1 / Ред. кол. Б.П. Никольский (гл. ред) и др. 2-е изд. JI. - М.: Госхимиздат, 1962. - 1071 с.

124. Афаунов М.Х., Кипов И.Г., Дохов М.П. Поверхностное натяжение системы ZnCl2-NaCl, ZnCb-KCl // Физика поверхностных явлений в расплавах. Грозный, 1977.-С. 158-162.

125. Шебзухова И.Г., Апеков A.M., Хоконов Х.Б. Коэффициент адсорбции гексана в бинарной системе гексан-толуол // Вестник КБГУ. Серия физические науки. Вып. 11. - Нальчик: КБГУ, 2008. - С. 10-12.

126. Шебзухова И.Г., Апеков A.M., Хоконов Х.Б. Коэффициент адсорбции гексана в органической бинарной системе бензол-гексан // Вестник КБГУ. Серия физические науки. Вып. 12. — Нальчик: КБГУ, 2009. - С. 20-21.

127. Шебзухова И.Г., Апеков A.M. Вычисление постоянной Ленгмюра из графиков кинетики адсорбции // Материалы Тринадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. Ростов-на-Дону: АСФ России, 2007. С. 491-492.

128. Задумкин С.Н., Шебзухова И.Г, Дигилов P.M. Влияние дсперсионного взаимодействия s-сфер и поляризации ионов на поверхностную энергию металлов. // В кн.: Физическая химия поверхностных явлений в расплавах. "Наукова думка", Киев, 1971, 32-36.

129. Гомбаш П. Статистическая теория атома и ее применения. М.: Наука, 1951.-399 с.

130. Шебзухова И.Г., Задумкин С.Н., Кумыков В.К. О расчете поверхностной энергий металлов IB групп электронно-статистическим методом // Сб. "Смачиваемость и поверхностные свойства расплавов и твердых тел". Киев. Наукова думка, 1972. - С. 146-151.

131. Задумкин С.Н., Пугачевич П.П. Температурная зависимость поверхностного натяжения металлов // Доклады АН СССР. 1962. - Т. 146. - №6. — С. 1363-1366.

132. Майер Дж., Гепперт-Майер М. Статистическая механика. Л. 1952. -386 с.

133. Современная кристаллография, Т.З. /A.A. Чернов, Е.И. Гиваргизов, Х.С. Багдасаров. М.: Наука, 1980. - 583 с.

134. Роберте М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл газ. - М.: Мир. 1981.-84 с.

135. Шебзухова И.Г., Апеков A.M., Хоконов Х.Б. Ориентационная зависимость МЭ границы монокристалл щелочных металлов — органическая жидкость // Известия вузов. Северо-кавказский регион. Естественные науки. 2009. - №3. - С. 67-69.

136. Шебзухова И.Г., Апеков A.M. Межфазная энергия на границе металлический кристалл органическая жидкость // Труды XX Симпозиума "Современная химическая физика". Туапсе, 2008. С. 406-407.

137. Щербаков JI.M.; Рязанцев П.П. Об одном методе измерения краевых углов. // Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах. Нальчик, Кабардино-Балкарское кн. изд-во, 1965, С. 230 -234.