Кинетика быстрой первой одноэлектронной стадии ионизации многовалентных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕЩОВАТЕЛЬС КИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л .Я.КАРПОВА

На правах рукописи

л .

ГАМБУРГ Игорь Давидович

УЖ 54Г.138

КИНЕТИКА БЫСТРОЙ ПЕРВОЙ ОДДОЭЛЕКТРОННОЙ СТАДИИ ИОНИЗАЦИИ МНОГОВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ

00.02.05 - Электрохимия

.АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических надк

Москва - 1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте яыеяи. Л Я .Карпова

Научный руководитель: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник А .И .Молодо в

Офешальные оппоненты: доктор химических наук,

Ведущая организаци: Воронежский государственный

на заседании специализированного совета Д-138.0Е.01 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л Л.Карпова (103064, гЛосква, ул.Обуха, 10).

С дмсертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л Л.Карпова.

Автореферат разослан 'Л'

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физико-математичва

профессор Л.Н.Некрасов, доктор химических наук Ю.И.Кузнецов

университет (кафедра физической химии)

Защита диссертации состоится

ких наук

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение кинетических закономерностей процессов разряда-ионизация металлов является необходимый моментом в развитая и совершенствовании таких практически важных разделов электрохимии, как гальванотехника, химические источники тока, а также для более полного понимания процессов, происходящих при коррозии металлов. Для целого ряда металлов, имеющих валентность, равную двум и более, достаточно надежно показано, что процессы их разряда-ионизации протекают через по-следовательнне одноэлектронные стадии, прячем первая отадия является как правило наиболее бнстрой. Однако, кинетические закономерности этой стадии изучены значительно менее подробно, чем кинетика окислительно-восстановительинх реакций. Имеются только отдельные значения или приблизительная оценка кинетических параметров первой стадии. Совсем не проводилось изучение первой стадии ионизации электроотрицательного компонента (ЭОК) из сплавов. Это связано с тем, что скорость этой стадии очень высока, и обычными стационарными или даже классическими импульсными методами провести детальное изучение ее кинетики не удается, ввиду наличия обратного процесса и других более медленных стадий. В связи с этим, отсутствует экспериментальное подтверждение того, что кинетика бнстрой первой стадии ионизации металлов подчиняется закономерностям теории замедленного разряда. Изучение этой стадии представляет особый интерес, так как она сопровождается переносом частиц металла через границу раздела фаз я лежит в основе процессов анодного растворения, коррозии и электрокристаллязащи металлов.

Поэтому данная работа, посвященная изучению кинетических

закономерностей быстрой первой стадии ионизации металлов является вполне актуальной.

Цель работа. Изучение кинетических закономерностей быстрой первой стадии ионизации меди, индия, висмута в широкой области потенциалов. Исследование влияния кислотности и последующих стадий на кинетику данного процесса.

Изучение кинетических закономерностей быстрой первой стадии ионизации меди из сплавов медь-золото и индия из сплавов индий-висмут различных составов и экспериментальное определение возможного взаимного влияния компонентов сплава на кинетику данной стадии ионизации ЭОК.

Цдучная довизнд. Подучены прямые экспериментальные доказательства того, что процессы ионизации меди, индия и висмута до одновалентных ионов являются быстрыми и подчиняются закономерностям теории замедленного разряда в широком интервале потенциалов.

Определены кинетические параметры первой стадии ионязахщи вышеуказанных металлов. Показано, что наклоны анодных поляризационных кривых (АПК), отвечающих данной стадии, близки к I2&B, а коэффициенты переноса данной стадии для всех изученных металлов близки к 0,5. Определены величины стандартных токов обмена этой стадии для меди, индия и токов обмена для висмута.

Показано, что скорость первой стадии ионизации поливалентных металлов значительно больше скоростей последующих стадий.

Показана независимость скорости первой стадии ионизации индия и висмута от кислотности раствора в широком интервале рН.

Экспериментально установлено, что быстрая первая стадия ионизации меди из сплавов медь-золото и индия из сплавов индий-висмут, так хе, как и первая стадия ионизации чистых металлов, подчиняется закономерностям теории замедленного разряда

Определены кинешческие параметры данного процесса: показано, что наклоны АПК, соответствующих первой стадии ионизации

л

я рассматривавшихся составов сплавов, как и в случае чистых ■штачлов, близки к 120мВ, а величины коэффициентов переноса Злизки к 0,5; найдены величины токов обмена.

На основе сопоставления парциальных АПК первой стадии ио-яизапяи чистых металлов с соответствующими АПК для сплавов показано, что имеет место торможение быстрой первой стадии ионизации меди из сплавов модь-золото я индия из сплавов индий-висмут, увеличивающееся при уменьшении содержания ЭОК в сплаве.

Практическое значение работа. Полученные кинетические закономерности процесса переноса частиц металла через границу раздела фаз позволяют глубже понять я анализировать явления, происходящие в металлах при ях контакте с кислыми водными растворами, пооколысу именно указанный процесс лежит в основе., как указывалось вше, анодного растворения, коррозии и алектро-кристаллизации металлов-.

Полученные в широком интервале потенциалов, а следовательно, и плотностей тока, кинетические закономерности быстрой первой стадии ионизации металлов, а также найденные в работе закономерности влияния на эту стадию кислотности раствора, могут быть использованы при изучении процессов, протекаадих при электрохимической размерной обработке, алектрорафинировании и при работа химических источников тока.

Экспериментально обоснована применимость импульсного галь-ваносташческого метода с реверсированием тока поляризации для исследования быстрой первой стадии ионизация твердых металлов Примененный в работе подход к исследованию начальных стадий ионизации меди, индия,висмута, а также цедя из сплавов медь--залото и индия из сплавов индий-висмут может быть использован для исследования процессов ионизации других металлов.

^я пятит? внносятсд; экспериментальное обоснование применимости теория замедленного разряда к быстрым пврвж стадиям

ионизация твердых многовалентных металлов (меди, индия,кому та).

Полученные в широком интервале потенциалов значения кинетических параметров первой стадии ионизации меди, индия, висмута, а также меди из сплавов медь-золото и жндая из сплавов индий-висмут.

Экспериментальное обнаружение торможения первой стадии ионизации ЭОК сплава по сравнение с первой стадией ионизации чистого компонента.

Экспериментальное подтверждение независимости первой стадия ионизации индия и висмута от кислотности раствора в широком интервале рН.

Адюзашя РйЗФТЦ,аЗЛЯЩЕЙ' По теме диссертации опубликовано 4 работы и сделано 2 сообщения на научно-технических конференциях.

Ыатериалы диссертация докладывались на Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии в 1983г., 7-й Всесоюзной конференции по электрохимии в 1988г., ежегодных научных кодеренпдях ШШИ им. ¿Л.Карпова в 1983, 1986, 1967гг.

РАМИ I ОТШ мссархадш Диссертация содержит 123 страницы машинописного текста, 28 рисунков и I таблицу; состоит из введения, трех глав, заключения и выводов. Список иопользуемой литературы вкхгоает 191 наименование отечественных ж зарубежных авторов.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой глава дается обзор литературных данных, касаю-цихся исследования кинотических закономерностей процессов раз-ряда-ионязации металлов. Основное внимание уделено кинетике и механизму образования одновалентных ионов меди, индия и висмута при анодном растворении этих металлов, кинетике я механизму начальных стадий анодного растворения сплавов, методам исследования этих процессов. Указывается, что для ряда металлов (медь, пинк, кадмий, индий, висмут, сурьма, олово) установлено, что процесс их ионизации протекает через последовательные одно-электронные стадии. Предетавяения теория замедленного разряда, справедливые для процесса переноса аяектрона, нельзя автоматически распространять на процесс переноса частиц металла через границу раздела фаз, которым является первая стадия ионизация металла. Поэтому для обоснования универсального характера тео- . рии замедленного разряда требуется экспериментальное подтверждение подчинения ей кинетики первой одноэлектронной стадии ионизации металла.

Для меди, индия я висмута надежно установлен стадийный механизм растворения, а также то, что скорости первой стадии ионизации этих металлов существенно вше скоростей последующих стадий. Для амальгамы меди в водных растворах определены кинетические параметры быстрой первой стадии, я получена парциальная анодная поляризационная кривая (АПК), отвечающая,этой стадии. Для твердой меди подробно исследовать кинетизф данной стадии удалось только в ацетонитриле. Что касается кинетических параметров быстрой первой стадии для твердых металлов в водных растворах, то для меди, индия и висмута имеются либо оценочные данные, либо приводимые значения параметров носят . противоречивый характер. Так, для индия имеются лишь отдельные значения токов обмена первой стадии ионизация, а парциальная

АПК получена в слишком узкой области потенциалов Е, чтобы можно было надежно определить кинетические параметры; кроме того, при получении такой АПК приходилось вносить большие поправки; имеются также данные, которые противоречат друг другу. Для висмута полученные значения кинетических параметров первой стадии ионизация неполны и носят противоречивый характер.

Проанализирована проблема, касапцаяся механизма анодного растворения сплавов и отмечено, что проведенные исследования анодного растворения сплавов не учитывали стадийный характер ионизации металлов, а имеющиеся методики, позволяют изучить только процессы объемной диффузии в твердой фазе или замедленные стадии ионизации ЭОК, в которых через границу раздела фаз переносится электрон. В литературе имеются указания, что на кинеывд парциальных процессов анодного растворения сплавов может оказывать влияние взаимодействие компонентов сплава между собой, однако данных по кинетике первой стадии ионизации ЭОК которая лежит в оонове процессов ионизация сплавов, не имеется.

В разделе, посвященном методам исследования процессов разряда-ионизации металлов показано, что наиболее подходящим для исследования быотрой первой стадии является импульсный гальваноотатический метод с реверсированием тока поляризации (И1МРТП), который был разработан на основе предложенного Я«Ы-.Колотырхинш подхода, в котором фарадеевская псевдоеыкость ДС, определявшаяся из спада потенциала при необратимом восстановлении деполяризатора (ионы водорода), неоет информацию о кинетике растворения металла. Позднее (АЛХолодов, В.В.Лосев, В.И.Бармашенжо), для изучения быстрой первой стадии ионизации металла бала теоретически обоснована связь между фара-деевской псецдоемкоотью, определяемой из кривых потенциал-время (Е,¿-кривых), снятых после импульсного переключения тока с катодного на анодный в отсутствие ионов металла в растворе, и получена простая зависимоеть между скоростью ионизации металла ж ДС. 6

Во второй главе описана методика проведения экспериментов, пнты проводились в Ш НСС04 я в 10^-0,511 Н-> £ О^ , пряго-овленных на бидистиллате, в атмосфере очищенного аргона. Все спользованоиеся реактивы тщательно очищались.

Для проведения импульсных измерений использовалась спе-иально сконструированная ячейка (рис.1), в которой рабочий

ас. I. Схема электрохимической ячейки для импульсных измерений:

- рабочий электрод (РЭ); 2 - бюретка; 3 - промывной сосуд;

- пробка для крепления я поворода РЭ; 5,6 - электролитические или; ? - вспомогательный алектрод (ВЭ) для проведения стацио-зрных измерений; 8 - ВЭ для проведения осаждения; 9 - боковое гделение для проведения стационарных измерений; 10 - боковое гделение для проведения осаждения; II - ВЭ для импульсных из-»рений(см. разрез А_А); 12 - рабочее отделение; 13 - отделение ш осаждения; 14,17 - токоподводн; 15 - стекло; 16 - иссле-гемый металл или платиновая подложка; 18 - ртутная капля (в тучае амальгамного электрода); 19,20 - магнитные мешалки.

тектрод, снабженный цилиндрическим шлифом, мог помещаться в гделение для осаждения (в случае меди я висмута опыты прово- . исись с электроосажденным электродом) я с помощью пробки, в второй он крепился, мог извлекаться из раствора для осаждения,

промываться деаэрированный бидистиллатом и перемещаться без извлечения на воздух в отделение (снабженное бюреткой для введения добавок) с рабочим раствором. Вспомогательный алоктрод для импульсных измерений изготавливался из платиновой фольги в виде кольца, располагашегося коаксиально по отношению к РЭ, что обеспечивало равномерность распределения тока. Потенциалы измерялась относительно ртутно-сульфатного электрода сравнения и пересчитывапись к нормальному водородному электроду.

Для получения Е,^ -кривых применялся Импульсный гальваностатический комплекс $ -106 совместной разработки ШШИ и ИФХ БАЫ, изготовленный в ИФХ ЕАН. С помощью комплекса можно

д

задавать токи поляризации от 10" до 1А с длительностью пере-

п

ходных процессов менее 3-КГ'с и с длительностью каждой из 8 позиций от 1«1(Г®с до 9,9» Кроме режима разовой серии импульсов предусмотрена возможность многократного повторения программы. Блок синхронизации позволяет проводить синхронизацию через кахцые 1*10^0 (до 105с)'. Регистрация Е,^-кривых осуществлялась с помощью осциллографа С8-13.

После проведения предварительных операций РЭ под катодной поляризацией помещался в рабочее отделение ячейки. Процесс получения -кривых заключался в следующем: на РЭ, помещенном в предварительно деаэрированный рабочий раствор, для контроля чистоты раствора я наличия следов кислорода снималась кривая перенапряжения водорода. Бели предельный ток восстановления следов кислорода яе превшая

ЫО-^А/см2 (обычно в экспериментах ток был не.вше 4•КГ''А/см2), потенциостат я мешалка от-клшались, ■ в покоящемся электролите проводились импульсные измерения. С помощью щхлдаммно-управлящего устройства задавалась необходимая последовательность импульсов (катодный, анодный, снова катодный, чтобы взбежать растворения металла) определенной амплитуды л длительности. Первоначальная длитель-

ность анодного импульса выбиралась такой, чтобы потенциал в конце анодного импульса заведомо значительно отрицательнее потенциала начала появления псеадоемкостя, что делалось с целью более надежного его определения. При последующих анодных импульсах их длительность плавно увеличивалась с те»г, чтобы получить кряцую потенциал-время в возможно более вагоном интервале потенциалов и наиболее точно зафиксировать область начала появления псевдоемкости. Величины емкости находились дифференцированием кривых потенциал-время, л на основе этих данных строилась кривые емкость-потенциал. Показано, что появление Л С при сдвиге потенциала в положительную сторону связано с процессом ионизации металла, то есть 4 С является фарадеевской псевдоемкостью. Далее находились величины ¿С, яз которых рассчитывалась истинная скорость электродной реакции а для заданных потенциалов Е, и тагам образом находилась парциальная АПК.

В процессе эксперимента на осциллографе последовательно выделялись и фотографировались отдельные участки полной кривой потенциал-время. Анализ снимавшихся кривых проводился, начиная с потенциала, при котором ток разряда ионов водорода составлял менее 1% от величины плотности тока в импульсе. Анализ кривых экспериментально определяемая емкость-потенциал (Сэ,Е-кривые) для электродов, характеризовавших различные способы обработки поверхности, показал, что более высокие значения емкости д.э.с. по сравнению со значениями емкостя ртутного электрода были связаны с шероховатостью поверхности электродов. Были вычислены факторы шероховатости ^ , с учетом которых вычислялись истинные значения 0.

В 3-й главе приводятся экспериментальные результаты и их обсуждение.

Кинетика быстрой первой стадии ионизации меди-. Установлено,

что на СЭ,В- кривой в интервале потенциалов от -0,25 до-0,05В для каждого электрода Сэ практически постоянна и отражает процесс заряжения дг.э.с., то есть представляет собой Сд. При потенциалах положительное-О,05В Сэ начинает возрастать, что обусловлено процессом ионизации меди и не связано с перезарядкой поверхности вблизи потенциала нулевого заряда (п-.н.зш).

Полученные в различных опытах парциальные АПК (также и при различных значениях ¿- ят) линейны (рис.2) и имеют средний

-¿о -г! еу

Рис. 2. Парциальные АПК для медного электрода (с учетом f ), получению ЩИ I* см2: I - 2,2'Ю"3; 2 - 5,8'КГ3; 3 - 8,9'КГ3} 4 - 2,2*10""*; 5 - 2,8.10^; 6 - 3,6'КГ2; 7 - в.в'КГ2} 8 - в.Э'ЮГ2; 9 - 0,11; 10 - 0,21.

коэффивдент наклона 118,СЙ,СИВ. С учетом разброса экспериментальных данных, они хорошо согласуются между собой и образуют усредненную единую тафелевскую АПК в интервале потенциалов шириной около 0,3В. Это подтверждает то, что фарадеевгкий процесс связан с протеканием на электроде только реакции

Си

Си* * а

(I).

а полученные парциальные АПК относятся именно к этой стадии. Как видно из рис!.8, парциальная. АПК (кривая II) расположена в области потенциалов, в которой скорости побочных процессов 10

восстановления ионов водорода (кривая 13) я кислорода (кривая 14), а также скорость суммарного анодного процесса ионизации меди (кривая 12) на несколько порядков ниже, чем токи для

Рис. 3. Кривая II - парциальная усредненная АПК; 12 - стационарная АПК для меди в 5М НСвО^ (ICT3!* Си(сео^ ),Ер=0,233В; 13 - кривая перенапряжения водорода; 14 - кривая восстановления кислорода кривой II,

Полученные данные показывает, что для твердой меди, кинетика стадии (II подчиняется уравнению Тафеля. Из парциальных АПК быта определены кинетические параметры этой стадия. Коэффициент переноса, рассчитанный из наклонов парциальных АПК, равен 0,50t0,0I. Стандартная плотность тока обмена, найденная экстраполяцией АПК на стандартный потенциал пары (Е°=0,521В), равна =(1,68±0,С6)А/см2-. Это значение хорошо

согласуется со сделанной ранее оценкой нижней границы тока обмена первой стадии-.

Следует также отметить, что сопоставление положения парциальной АПК стадии (I) и стационарной АПК суммарного процесса на рис.3 убедительно свидетельствует о стадийном протекании этого процесса с лимитирупцей стадией отщемления второго электрона и наглядно иллюстрирует более высокую скорость стадии (I).

Е.В

Таким образом, полученные экспериментальные данные свидетельство? о том, что процесс ионизации меди до одновалентных ионов подчиняется закономерностям теории замедленного разряда в широком интервале потенциалов, а ИШРТП позволяет получить парциальную АПК, соответствующую этой стадии и определить ее кинетические параметры.

Кинетика быстрой первой стадии ионизации иддия. Изучение кинетики стадии

1п —- 1ъ *" + е (2)

проводилось в Ш НСС.0^ . Как в в случае меди, для индия установлено, что на Са,Е-крявых в интервале потенциалов от -0,80 до -0,68В С0 практически постоянна и отражает процесс заряжения д.э.с., то есть представляет собой Сд. При потенциалах положительное -0,68В Сэ начинает возрастать, что обусловлено процессом ионизации индия и,как и для меди, не связано с перезарядкой поверхности вблизи п.н.а. Полученные парциальные АПК подчиняются уравнению Тафеля (рис.4) и имеют наклон усредненной

-М -2,5 , -го -1.5

Рис. 4. Парциальные АПК |с учетом ^) для индия, полученные в Ш НСеО+ при I щщ.А/с»^: I - 0,06; 2 - 0,10; 3 - 0,11; 4 - 0,17; 5, - 0,17; 6 - 0,18; 7,8 - 0,24; 9 - 0,61; 10 - 0,65.

Я

ЛК П5±С,8мВ. Из наклонов парциальных АПК был найден коэффициент переноса, оказашшйся равным 0,51±0,01. Стандартная плотность тока обмена равна (55,2-80, ЭН/см2. Парциальные АПК получены в интервале потенциалов шириной около 0,2В.

Исследование влияния кислотности при постоянной ионной силе раствора на стадию (2) проводилось в интервале рН от 0,7 до 2,6 (эксперименты проводились в кислых сульфатных растворах, поскольку в перхлоратных растворах присутствуют ионы которые могут оказывать влияние на кинетику ионизации индия). Можно видеть (рис'.5), что значения скоростей стадии (2), определенные из парциальных АПК при постоянном потенциале, с хорошей точностью ложатся на прямую, параллельную оси абсцисс.

-5.0 -

-2,5

-ОО-

рН

Рис. 5. Зависимость скорости анодного процесса (стадия (2)) для индия от рН при Е=-0,66В.

Полученные результаты показывают, что кинетика стадии (2) подчиняется тем же закономерностям, что и кинетика стадии (I), а ее скорость не зависит от рН раствора, то есть на этой стадии образуются простые гидратированные ионы индия.

Следует отметить, что при переходе от хлорнокислых к кислым сульфатным растворам парциальные АПК сдвигаются в облаоть

отрицательных потенциалов на 60-8ОыВ, то есть в присутствии ионов сульфата происходит ускорение стадии (2). Учитывая сдвиг Ер в отрицательную сторону при переходе к сульфатным растворам, свидетельству щи* о наличии процессов комплексообразоваяия а также возможную адсорбцию ионов сульфата, которая может приводить к изменению структуры д.э'.с., можно предположить, что ускорение анодного процесса происходит в результате образования сульфатных комплексов висмута, адсорбированных на поверхности электрода и участвующих в переносе заряда и, возможно, в результате изменения "V^ -потенциала.

Кинетика быстрой первой стадии ионизации висмутд, При исследовании кинетических закономерностей стадии

Ы —- 5L + + е. (з)

опыты проводились в тех же средах, что и при исследовании кинетики стадии (2). Из Са,£-кривцх, полученных для висмутового электрода, видно, что при потенциалах положительное 0,01В Сд возрастает, что как и в случае медного и индиевого электродов, связано с появлением фарадее во кой псевдоеыкости, обусловленной протеканием стадии (3)'. Парциальная АПК этой стадии получалась так же, как для меди и индия. Полученные в Dl HCtO^ парциальные АПК (рис* 6) линейны в интервале потенциалов шириной около 0,2В н имеют средний наклон Ш,0±1,4мВ. Кинетические параметры полученные из этих АПК, имеют следу щи е значения =0,52Î0,0I ¿о/ при Kp=0,2I8B « c^jy =9-1СГ4М равен 1,1*1 (Г2А/см2.

В отличие от ранее упоминавшихся работ, хдо имеются только еди< ничные или недостаточно надежные значения кинетических параметров стадии (3), в данной работе удалось получить достаточно пр влияний участок АПК, отвечающий именно стадии (3)'. Аналогичным обрезом, в интервале потенциалов шириной около 0,2В были получены парциальные АПК в Ю^-О.ЕМ Нс £ (с добавками Na^pO^ до ионной сын 0,5И), отвечающие стадия (3), которые

е.в

> - 0,71; 7 - 0,71; 8 - 0,96; 9 - 1,80.

меют средний наклон П6,0±1,8мВ; из АПК определены кинеги-еские параметры стадии (3):£ =0,51±0,01 я равны! (при и Ер=0,195В) б.О'ИГ^А/см2';

Так же, как и для индия, для висмута была показана неза-исимость скорости стадии (3) от рН раствора (кислые сульфатно растворы, ионная сила - 0,5М, интервал рН - от 0,7 до 2,6), то согласуется с предложенной ранее (В'.ВЛосев, &.В.Городец-ий) схемой разряда-ионизации висмута и дает дополнительные оказательства ее справедливости..

Из сопоставления токов обмена стадии (3) для хлорнокио-ых и кислых сульфатных растворов, а также положения парциаль-ых АПК (сдвиг в область отрицательных потенциалов на 100-12СИВ) оказано, что в присутствии ионов сульфата скорость стадии (3) начитвльно увеличивается. Учитывая ускоряпцеэ действие суль-ат-ионов на ионизацию индия, следует отметить, что для пони-ания детального механизма ионизации металлов представляет ин-эрес изучение влияния различных анионов на кинети^г ионизации

металлов до одновалентных ионов.

Полученные результаты показывают, что процесс ионизации висмута до одновалентных ионов подчиняется тем же саыш кинетическим закономерностям, что и процессы ионизации до одновалентных ионов меди и индия. Как и в случае индия, для висмута скорость первой стадия ионизации не зависит от кислотности раствора и ускоряется в присутствии сульфат-ионов.

На основании найденных кинетических параметров можно видеть, что скорость первой стадии ионизации висмута значительно больше скоростей последующих стадий. Подобный вывод справедлив и для остальных исследовашихся металлов. Наглядное представление об этом можно получить, сделав сопоставление положения поляризационных кривых, подобное тому, которое было сделано для меди (рис.3).

Кинетика бьютрой первой стадии ионизация меди из сплавов Н9дь-^0|Л0Т0'. Следует отметить, что ИШРТП пригоден для изучения начальной стадии ионизации ЭОК из сплава, поскольку измерения проводятся за такое короткое время, что раствориться успевает лишь незначительное его количество (не более несколь тысячных доле! монослоя), то есть при этом практически не меняется поверхностный состав сплава. Удобным для изучения объектом является сплав Си А и , так как его компоненты образу I непрерывный ряд твердых растворов, а разность стандартных потенциалов пар 0,521В) И А"/а и* (1,83В) больше 1В, тс есть в области потенциала ионизации меди растворения золота практически не происходят, что было подтверждено экспериментально (Г.Пикеринг, К.Ваг нвр).

Эксперименты по изучению кинетики стадии (I) из сплавов Си А и проводились в Ш НСбО^ \ Рабочим электродом служил стержень из сплава с видимой поверхностью около 0,1см2. Для исследования были взяты составы с 7 и 15ат.% золота.

с ч- 4

Таким жо образом, как и для частих металлов, для сплавов Си ?Ае/ и были получены (с учетом я процентного

состава сплава) парциальные АПК, отвечающие стадии (I) и определены ее кинетические параметры: =0,52±0,01; ¿^определялся экстраполяцией полученных ЛПК на стандартный потенциал пары

Си/са и равняется для Си?Аг/- I ДА/см2,для 0.7А/см2.

Если сопоставить усредненные АПК для чистой меди и сплавов (рис.7), то сравнение С*0, взятых при постоянном потенциале, свидетельствует о торможении стадии (I) в 1,5 и 2,4 раза соответственно для сплавов Си?Аи и Си^&^и по сравнению с чистой медью, то есть о влиянии золота на кинетику стадии (I). Бнла проведена серия экспериментов по исследованию зависимости Сд и скорости стадии (I) от количества растворенной меди. Было показано, что при увеличении количества растворенной меда

Рис. 7. Усредненные паршальнке АПК для: I -Си ; 2 - Си?<4и/ 3 - Си15~Аи.

происходит сильное увеличение Сд по сравнению с Сд исходного сплава, что находится в соответствии с полученными ранее результата»«! (Г.Пикеринг). Полученные для случаев различных количеств.растворенной меди парциальные АПК подчиняются урав-

нению Тафеля и имеют средний наклон около П5мВ (уь 0,5). Учитывая крайнюю сложность определения состава обедненного слоя и предполагая, что изменение Сд связано только с шероховатостью поверхности электрода, можно сделать только качественную оценку положения парциальных АПК, которая показывает, что по мере втравливания меди из сплава медь-золото происходит дальнейшее торможение стадии (I) по сравнению с чистой медью.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что кинетика стадии (I) для меди из сплавов медь-золото и чистых металлов подчиняется одним и тем же закономерностям, присущим обычным редокс-реакциям. Можно предположить, что торможение стадии (I) при переходе от меди к сплавав медь-золото и увеличение торможения с ростом содержания золота в сплаве.сви-детельствдют о влиянии образования связи Си-Аи на кинетику этой стадии. В качестве возможных причин торможения можно назвать также блокировку атомами более благородного компонента, например, мест роста или влияние благородного компонента на энергию связи Си-Сид^ и А и » поскольку имеются дан-

ные, указывающие на участие ад-атомов меди в процессах ионизации меди и разряда ее ионов (А.ИХолодов, Г.Н .Маркое ьян,Л.АЛнов В.В Лосев).

Кинетика быстрой первой стадии ионизации индия из сплавов Андий-ярдму^ Поскольку для сплавов медь-золото было обнаружено влияние образования свяжи между компонентами сплава на кинетику быстрой первой стадия ионизации ЭОК, представляет интерес изучение кинетики данной стадии для сплавов, составлящие которых образуют интерметаллические соединения.

В качестве объекта для исследования была выбрана система индий-висмут, для которой достаточно надежно установлено существование интерметаллических соединения 1пл &С и ТпЗ^ . Из сопоставления парциальных АПК для индия, висмута и сплавов |бьио подтверждено вами в условиях наших экспериментов методом

атомно- абсорбционной спектроскопии) можно заключить, что в области потенциалов ионизации индия растворения висмута практически не происходил

Эксперименты по изучению кинетики стадии (2) из сплавов индий-висмут проводились в В1 НССО^ - Рабочий алек!род из сплава готовился аналогично рабочему электроду из индия или висмута. Для исследования были взяты составы (о(-фа-

за + интерметаллид 1пг£с ) и 1п 50З1 (интерметаллид ТпЗс как и в случав чистых металлов и сплавов медь-золото била получены парциальные АПК. Бели проанализировать усредненные АПК, полученные для этих сплавов, то видно, что как и во всех предыдущих случаях, они линейны в широком интервале потенциалов (около 0,2В), то есть подчиняются уравнению Тафеля, и имеют зредний наклон которому соответствует величина , близкая % 0,5. Сравнение ¿-а (рис',8), взятых при постоянном потенциале

ис. 8. Усредненные парциальные АПК для: I - 1п. ; 2

- 1п50&1.

видетельствует о торможении стадии (2) в 2,8 и 5,3 раза соот-зтетвенно для сплавов 1п*5В1 и 1п50б1 по. сравнению с чистым 1дием, то есть о влиянии образования связи 1п.~Ве. на кинетику гадии (2).

Из сопоставления величин торможения первой стадии ионизации ЗОК из сплавов медь-золото и индий-висмут видно,, что они для этих систем различаются ненамного. Это говорит о том, что наиболее вероятной причиной торможения является высказанное выше предположение о влиянии благородного компонента на энергию связи Ме£-Ме2ад |на основании имеющихся данных о возможности протекания процесса разряда-ионизации через образование ад-атомов).

В здклг^ееди. на основании проведенных в широком интервале потенциалов экспериментов, сделан вывод о том, что как для исследовавшихся металлов, так и для исследовашихся сплавов, быстрая первая стадия ионизации металла или ЭОК из сплава, сопровоздавдаяся переносом частиц металла через границу раздела фаз, подчиняется закономерностям теории замедленного разряда. Количественная оценка скоростей этой стадии подтверждает указания на ее высокую "скорость, а величина £ , для всех рассматривавшихся объектов близка к 0,5, может свидетельствовать о симметричности потенциального барьера для первой стадии разряда ионизации многовалентного металла. Отсутствие влияния кислотности раствора на скорость первой стадии ионизации индия и висмута говорит о том, что в результате этой реакции образуются простые гидратированные ионы Ме+. Наличие сдвига парциальное АПК для первой стадии ионизации ЗОК из сплава по сравнению с АПК для чистого металла, свидетельствует о торможении этой стадии по сравнению с первой стадией ионизации чистых металлов и о наличии взаимного влияния компонентов сплава на стадию Ме —- Мв+ + е.

швода

I. Импульсным гальваностатичесюш методом с реверсирование тока поляризации установлено, что б из трая первая стадия ионизации твердых многовалентных металлов, сопровождающаяся перенос« частиц металла через границу раздела фаз, подчиняется законо-

юрностям теории замедленного разряда в широком интервале по-•енциалов.

2. Для моди в хлорнокислых растворах в интервале потенциа-:ов шириной около 0,3В получена тафелевская парциальная АПК, твечащая первой стадии ионизации, и ямепцая средний наклон 18,0±1,0мВ. Определены кинетические параметры этой стадии:

Р =0,50±0,01, стандартная плотность тока обмена "¿>/=(1,68± ,05)А/см2.

3. Для индия в.интервале потенциалов шириной 0,2В получены арциапьныо АПК, отвечающие первой стадии ионизации1. Показано, то эти АПК подчиняются уравнению Тафеля и имеют средний наклон в Ш НСвОц. ) И5,(£0,ЗмВ. Кинетические параметры данной ста-

аи имеют следующие значения:£ =0,51±0,01; стандартная плотность эка обмена /^,=(55,2-86,

Показано, что в интервале рН от 0,7 до 2,6 скорость первой гадяи ионизации индия не зависит от кислотности раствора, что тужит экспериментальным подтверждением предложенной ранее схе-1 ионизации индия и гоЕорит об образовании простых гидрати->ванных ионов одновалентного индияг.

4. Для висмута в интервале потенциалов шириной 0,2В полу-1Ны парциальные АПК, отвечающие первой стадия ионизации. Погано, что они подчиняются уравнению Тафеля я имеют средний погон (в 1М НС60^) 114,0^1,4мВ, и в кислых сульфатных раство-ах - П6,0±1,8мВ. Кинетические параметры данной стадии имеют гадущие значения: для хлорнокислых растворов _уЗ =0,52^0,01, ж обмена при с^..^ =9*10-4М равен 1,1«1СГ^А/см^; для кислых гльфатных растворов =0,51±0,01, ток обмена при с^л/- = МО"4*!

равен б.О'.Ю^А/см2.

Показано, что в интервале рН от 0,7 до 2,6 скорость первой ?адяи ионизации висмута не зависит от кислотности раствора.

5. Показано, что в присутствии ионов сульфата скорости

первых стадий ионизации ивдия и висмута существенно увеличиваются. Баз казаны предположения о причинах такого эффекта.

6. Сопоставление положения парциальной АПК стадии I и стационарной АПК суммарного процесса для меди, индия и висмута однозначно свидетельствует о стадиввш протекании процесса и подтверждает, что скорость первой стадии ионизации металла значительно больше скоростей последующих стадий.

7-. Исследована кинетика первой стадии ионизации ¡*еди из сплавов Си 7Ai/ и Cuf&Au, а также индия из сплавов InYSS и InHOÔc, в хлорнокислых растворах, и получены парциальные тафелевские АПК, отвечающие данной стадии. Коэффициенты переноса первой стадии близки к 0,5. Показано, что для сплавов Си?Аи л Си ffAu происходит торможение первой стадии ионизации меди соотвестввнно в 1,5 и 2,4 раза по сравнению с чистой медью,а для сплавов IttiSBi и TnS'ûâi происходит торможение первой стадии ионизации индия по сравнению с чистым индием соответственно в 2-,8 и 5,3 раза*.

Сделано заключение о том, что кинетика быстрой первой ста див ионизации электроотрицательного компонента бинарных сплавов подчиняется тем' же закономерностям, что я кинетика первой стадии ионизации чистых металлов". Торможение первой стадии ио-низацаи электроотрицательного компонента из сплавов по сравнению с чистыми металлами увеличивается по мере роста содержания благородного компонента в сплаве. Высказаны предположения о пр чинах такого торможения.

д. На основе экспериментально полученных величин коэффици ентов переноса для первой стадии ионизации меди, индия в висму та, а также меди из сплавов медь-золото и индия из сплавов индий-висмут, близких к 0,5, высказано предположение о.симметрии ности потенциального барьера для процессов ионизации металлов до. одновалентных ионов и разряда последних1;

Осноер.оо содоргание диссертации и мог ото в слеэтпшх птбли-

яашяэц

1. Гамбург И.Д. Исследование закономерностей кинетики быстрой первой стадии ионизации меди. - В с б'. "2-я Всесоюзная конференция молодых ученых по физической химии: тезисы докладов", Москва, 1903, с.15&-160.

2. Молодов А.И., Гамбург И.Д., Лосев В.В. Кинетические закономерности быстрой первой стадии ионизации меди. - Электрохимия, 1987, г.23, вшг.4, с .529-532'.

3. Гамбург И.Д., Молодов А.И'. Исследование кинетики быстрой первой стадии ионизации ицдия импульсным гальваностатическиы методов с реверсированием тока. - Электрохимия, 1988, Л24, вып.З, с.386-390.

4. Гамбург И.Д., Молодов А.И. Кинетические закономерности быстрой первой стадии ионизации меди, индия, а также меди из сплавов медь-золото. - В сб. "Тезисы докладов 7-й Всесоюзной конференции по электрохимии"Черновцы, 1988, г.2, с. 12-13.

5. Гамбург И.Д., Молодов А.И. Кинетические закономерности быстрой первой стадии ионизации меди из сплава медь-золото. -- Электрохимия, 1990, г.26, вшг.9, с.1125-1129.

6. Гамбург И.Д., Молодов А'.И. Исследование кинетики быстрой первой стадии ионизации висмута импульсным гальваностатичесюш методом с реверсированием тока. - Электрохимия, 1991, т.27, вып.9,(в печати).