Кинетика дезактивации катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Российская Академия Наук Сибирское отделение Институт катализа им. Г.К. Борескова

На правах рукописи

Островский Николай Михайлович

Кинетика дезактивации катализаторов. Разработка моделей и их применение.

(02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

Диссертация на соискание учено^^ггени докторатехническййтук >

у

Омск - 1998 г.

Оглавление:

Глава 1. Введение 9

1.1. Вступление 9

1.2. Значение дезактивации в промышленности 1О

1.3. Трудности исследования дезактивации 11

1.4. Этапы развития кинетики дезактивации 12

1.4.1. Первые модели и классификации 12

1.4.2. Феноменологические модели 15

1.4.3. Модели "разделимой кинетики" 16

1.4.4. Модели "неразделимой кинетики" 17

1.4.5. Стадийные механизмы дезактивации 18

1.4.6. Новые закономерности и явления 20

1.5. Задачи кинетики дезактивации 23

1.6. Краткое содержание работы 24

1.7. Основные определения и допущения 25

Список литературы 26

Глава 2. Кинетика дезактиваций для линейных механизмов 29

2.1. Условие квазистационарности при дезактивации 29

2.2. Скорость реакции при дезактивации 31

2.3. Скорость дезактивации 33

Пример 2.1. Селективное гидрирования алкинов 35

Пример 2.2. Дегидрирование парафинов 37

2.4. Приближенное уравнение для обратимой дезактивации 39

Пример 2.3. Дегидрирование нафтенов 40

2.5. Дезактивация и старение 43

2.5.1. Уравнение периода дезактивации 45

2.5.2. Уравнение периода старения 46

2.6. Структура и свойства уравнений 47

2.6.1. Зависимость от концентраций 48

2.6.2. Зависимость от температуры 51

2.6.3. Зависимость от активности 51 Заключение 51 Список литературы 52

Глава 3. Нелинейные механизмы дезактивации

55

3.1. Краткий анализ литературы 55

3.2. Взаимодействия в адсорбированном слое 59

3.2.1. Основные виды нелинейных стадий 59

Многоцентровая адсорбция 61

Поверхностная "олигомеризация" 61

Поверхностное "диспропорционирование" 62

3.2.2. Уравнения дезактивации при бинарных взаимодействиях 62

Линейный механизм основной реакции 63

Пример 3.1. Гидрирование ацетилена 63

Пример 3.2. Реакция типа крекинга 64

Нелинейный механизм основной реакции 65

Пример 3.3. Гидрирование ацетилена 66

3.3. "Качественная" дезактивация 67

3.3.1. Аддитивные изменения 68

3.3.2. Неаддитивные изменения 70

3.3.3. Пример полного окисления алкилароматики ' 72 Заключение 75 Список литературы 75

Глава 4. Дезактивация при коксообразовании 77

4.1. Основные механизмы и соотношения 78

4.2. Связь активности с концентрацией кокса 80

4.2.1. Линейная зависимость 81

4.2.2. Экспоненциальная зависимость 83

4.3. Модель полислойного коксообразования 84

4.3.1. Формулировка модели 86

4.3.2. Модель бесконечного коксообразования 87

4.3.3. Модель конечного числа слоев 93

4.4. Модели дезактивации нанесенных катализаторов 97

4.4.1. Грубая модель раздельного закоксования 98

4.4.2. Влияние саморегенерации 100

4.4.3. Комплексная модель для нанесенных катализаторов 101 Зависимости активности от концентрации кокса 104 Изменение концентрации кокса во времени 105

Заключение 107

Список литературы 108

Глава 5. Дезактивация в зерне катализатора 111

5.1. Краткий анализ литературы 111

5.2. Качественные особенйости дезактивации в зерне 115

5.3. Влияние локализации активного компонента 119

5.3.1. Влияние "макрораспределения" 119

Наблюдаемая скорость на зерне 123

Состояние активного компонента и скорость реакции 124

Влияние на дезактивацию 126

5.3.2. Влияние "микрораспределения" 128

Оценки для газофазных реакций 129

Влияние на дезактивацию 132

5.4. Влияние диффузии в твердом теле катализатора 134

5.4.1. Постановка задачи и модель 136

Параметры эффективности зерна 138

5.4.2. Случай независимой дезактивации 139

5.4.3. Анализ полной модели 142

5.4.4. Влияние температуры 148 Заключение 150 Список литературы 150

Глава 6. Определение кинетических параметров дезактивации 155

6.1. Реакторы идеального смешения 155

Независимая дезактивация 156

Дезактивация исходным веществом 157

Дезактивация продуктом реакции 157

6.1.1. Возможные причины ложной интерпретации данных 158

6.1.2. Корреляции для обратимой дезактивации 162

При независимой дезактивации 162

Пример 6.1. Дегидрирование циклогексана 162

При дезактивации исходным веществом 164

При дезактивации продуктом реакции 165

6.2. Реакторы идеального вытеснения 165

6.2.1. Среднеинтегральная активность слоя 166

6.2.2. Определение параметров дезактивации 169

Независимая дезактивация 169

Дезактивация исходным веществом 170

Пример 6.2. Разложение Н202 170

Дезактивация продуктом реакции 171

6.2.3. Определение параметров обратимой дезактивации 172

Независимая дезактивация 172

Пример 6.3. Риформинг гептана 173

Дезактивация исходным веществом или продуктом 174

6.3. Качественный анализ закономерностей дезактивации 177

6.3.1. Влияние типа реактора 177

6.3.2. Влияние кинетики основной реакции 180

6.3.3. Влияние кинетики дезактивации 183

6.4. Проблемы испытания стабильности катализатора 189

6.4.1. Экспрессное тестирование 190

Пример 6.4. Дегидрирование парафинов 191

Пример 6.5. Синтез винилхлорида 194

6.4.2. Критерии стабильности катализаторов 195

Критерий Т(0 195

Критерий Ох 197

Критерий £Г5 197

6.4.3. Обработка результатов 199

6.4.4. Оптимальная организация тестирования 201 Заключение 202 Список литературы 203

Глава 7. Дезактивация в слое катализатора 205

7.1. Влияние процессов в слое на характер дезактивации 206

7.2. Роль твердого инертного теплоносителя в слое 211

Пример 7.1. Процесса дегидрирования олефинов 214

7.3. Управление дезактивацией в псевдоожиженном слое 219

7.3.1. Регулирование селективности при дезактивации 223 Пример 7.2. Одностадийное окислительное дегидрирование бутана 224

7.4. Взаимодействие процессов переноса в кипящем слое и в твердом теле катализатора 228

Заключение 233

Список литературы 234

\

Глава 8. Кинетика реакций и дезактивации в процессе риформинга 237

8.1. Технологические особенности процесса риформинга 239

8.2. Краткий анализ литературы 242

8.2.1. Методы агрегирования смесей сложного состава 242

8.2.2. Уравнения скоростей реакций 250

8.2.3.Уравнения дезактивации катализаторов 252

8.2.4. Качественные закономерности дезактивации катализаторов коксом 255

8.3. Исследования кинетики реакций риформинга 258

8.3.1. Равновесие агрегированных компонентов 260

8.3.2. Кинетика дегидрирования цикдогексана 2.67

8.3.3. Кинетика гидрирования бензола и ксилолов 270

8.3.4. Кинетика риформинга гептана 274

Модель для тестирования катализаторов 276

Модель для исследовательских целей 278

8.3.5. Кинетика риформинга фракции 62-105 °С 280

8.4. Роль "металлической" и ионной платины в реакциях и дезактивации 286

8.4.1. Удельные свойства Pt° и PtCT 286

8.4.2. Роль Pt° и Pt° в реакциях циклизации парафинов 292

8.4.3. Дезактивация "металлических" и кислотных центров 298

Дезактивация Pt° 299

Дезактивация А13+ 300

Дезактивация PtCT 302

Соотношение, активных цбнтров 303

8.5. Модели дезактивации коксом различных активных центров 304

8.5.1. Уравнения дезактивации кислотных центров 3 06

8.5.2. Уравнения дезактивации центров Pt° и PtCT 307

8.5.3. Кинетика Дезактивации при риформинге гептана 3 08

8.5.4. Методика испытания стабильности катализаторов риформинга 311

Заключение 315

Список литературы 316

Выводы 523

Глава 1. Введение

1.1. Вступление

Важнейшими свойствами катализаторов являются - активность, селективность и стабильность. Первые два свойства обеспечивают скорость и "качество" протекания каталитической реакции, а третье - устойчивость этих показателей в течение срока службы катализатора.

Дезактивация катализаторов - это снижение их активности и селективности в ходе каталитического процесса. Термин "дезактивация" - обобщенный, включающий изменение свойств катализатора под действием разнообразных явлений, таких как спекание, отравление, фазовые превращения, закоксование, загрязнение, разрушение и ДР-

Дезактивации подвержены (в той или иной мере) все катализаторы, так как причины ее заложены в самом каталитическом процессе. Для практики важно с какой скоростью происходит дезактивация и какие параметры процесса на нее влияют. Ответ на этот вопрос дает кинетика дезактивации катализаторов.

Она, как и кинетика целевых реакций, определяется соответствующим стадийным механизмом. На практике, к сожалению, чаще используется формальная кинетика как для основных реакций, так и для явлений дезактивации. Между тем, необходимость в надежных моделях дезактивации исключительно выеока. Возможно, степень надежности здесь должна быть даже выще, чем в кинетике целевых реакций, из-за длительности экспериментов по дезактивации и невозможности проведения их в промышленности. Межрегенерацйонный пробег многих катализаторов - 0.5-1 год. Поэтому на отработку оптимального режима уходит 5-6 лет, за которые появляется новая модификация катализатора.

Естественно, что наибольшей надежностью обладают модели, выведенные на основе детальных механизмов катализа, включая стадии дезактивации. Работа посвящена созданию и анализу таких моделей на основе разработанного автором общего подхода. Рассмотрены многие линейные и нелинейные механизмы дезактивации, выведены обобщенные и частные уравнения. Проанализированы их свойства и области применения.

Созданы теоретически обоснованные и экспериментально подтвержденные уравнения дезактивации сопровождающейся саморегенерацией и старением, моно- и полислойным коксообразованием, диффузией в твердом теле, образованием новых центров и др.

Рассмотрены механизмы и практические проблемы дезактивации катализаторов в промышленных процессах гидрирования и дегидрирования, а также риформинга бензинов.

1.2. Значение дезактивации в промышленности

Дезактивация катализаторов в промышленной химии - главная проблема. Как отмечает проф. Дельмон [1], она поглощает более 90% всех вложений в области катализа и составляет около 50% разработок.

Технология и аппаратурное оформление многих процессов полностью продиктованы дезактивацией. К ним относятся: крекинг, риформинг, все процессы дегидрирования, изомеризации, гидроочистки и многие другие.

Например, процессы риформинга бензинов и изомеризации парафинов осуществляются в термодинамически неоптимальных условиях (высокое давление водоро- " да) для предотвращения быстрой дезактивации катализаторов коксом. Каждое новое поколение катализаторов риформинга отличается большей стабильностью - т.е. способностью работать при меньшем давлении водорода:

Рг/А120з - 30-40 атм

РМ^е/АШз -15-20 атм Р^п/АЪОз - 3-10 атм.

Многие процессы дегидрирования (бутиленов, изоамиленов, этилбензола, ку-мола и др.) проводят при большом избытке водяного пара (10-20 моль/моль) не только с целью смещения равновесия, но и для снижения коксообразования.

Дезактивация, в ряде случаев, заставляет проводить процесс в циклическом режиме, чередуя периоды работы и регенерации катализатора довольно часто. В процессах дегидрирования бутана, изобутана, изопентана и каталитического крекинга в кипящем слое - каждые 6-15 мин, а при крекинге в восходящем потоке цеолитного катализатора рабочий период составляет всего 5-10 секунд.

Для борьбы с дезактивацией созданы даже специальные процессы гидроочистки и деметаллизации нефтяных фракций, предотвращающие отравление катализаторов крекинга, гидрокрекинга и риформинга серой, азотом и металлами.

Эволюция самих катализаторов для многих промышленных процессов отражает не столько борьбу за их активность, сколько за селективность и стабильность, часто связанные друг с другом. Примерами являются упомянутые выше, катализаторы риформинга, конверсии природного газа, дегидрирования парафинов, синтеза винилхло-рида, гидрирования ацетиленистых соединений и многие другие.

1.3. Трудности исследования дезактивации

Такое значение дезактивации в современной промышленности должно вызывать пристальное внимание к проблеме изучения механизмов и кинетики явлений дезактивации. К сожалению, в действительности дело обстоит по-другому. По оценке проф. Дельмона [1] не более 10% исследований в институтах и лабораториях посвящены проблемам дезактиваций. Такое положение объясняется значительными трудностями, возникающими при проведении экспериментальных и теоретических исследований явлений дезактивации. Основные из них следующие:

1. Дезактивация катализаторов происходит, как правило, в результате одновременного действия нескольких элементарных процессов, таких как отравление, спекание, коксообразование, старение и др. Это часто затрудняет интерпретацию результатов и выявление индивидуальных вкладов отдельных процессов.

2. Все явления дезактивации вызывают значительные изменения активной поверхности. В то же время, существующие методы исследования поверхности часто неприменимы не только в условиях дезактивации, но и для дезактивированных катализаторов. Они обычно требуют низкого давления, "чистой" газовой среды, и довольно дороги.

3. Процессы дезактивации значительно медленнее целевых реакций, поэтому соответствующие эксперименты требуют много времени. Кроме того, контроль состояния катализатора в ходе испытания обычно невозможен без остановки процесса и выгрузки катализатора, что еще более увеличивает время и затраты на исследование дезактивации.

4. Многие теоретические проблемы механизмов и кинетики дезактивации остаются нерешенными. Это существенно затрудняет интерпретацию экспериментальных данных и создание моделей, способных прогнозировать поведение катализаторов.

Несмотря на перечисленные трудности, внимание к проблемам дезактивации за последние 10 лет возросло. Об этом говорит проведение специальных международных и российских конференций, издание нескольких монографий [2-5] и обзорных статей [6-10]. Существенно изменилось за это время направление исследований: от наблюдаемых закономерностей - к обоснованным уравнениям.

Тем не менее, в практическом применении кинетика дезактивации катализаторов остается еще в значительной мере эмпирической и (в отличие от кинетики каталитических реакций) не опирается пока на строгую теоретическую основу.

1.4. Этапы развития кинетики дезактивации.

Известные монографии и обзоры по дезактивации катализаторов [1-7] содержат очень мало информации о кинетике дезактивации. С одной стороны, это объясняется эмпирическим характером большинства используемых моделей, а с другой - действительно малым количеством работ, посвященных непосредственно вопросам кинетики дезактивации. Тем не менее, за последние 10-15 лет произошли значительные изменения в теории и практике кинетических исследований. Вслед за кинетикой каталитических реакций, кинетика дезактивации становится более строгой, опирающейся на физико-химические закономерности явлений дезактивации и стадийные их механизмы.

1.4.1. Первые модели и классификации.

Первые эмпирические попытки количественного описания дезактивации катализаторов были связаны с явлением отравления металлов серой, мышьяком, оксидом углерода и другими каталитическими ядами. Они обобщены в обзоре Мэкстеда {11}, где дана также первая классификация наблюдаемых корреляций.

Важные элементы кинетики дезактивации ввел Wheeler [12,13] при рассмотрении дезактивации зерна катализатора. Он впервые показал, что во внутри-диффузионной области общая активность зерна определяется формулой:

F = Wm6n / W°Ha6a = -yjl — a , (1.1)

где а - доля отравленной поверхности [13].

Им предложена модель отравления устьев пор, аналогичная модели сжимающегося ядра для топохимйи. Показано, что скорость процесса в таком зерне

Rate = jvr^ (D С0!аL) (1.2)

равна скорости диффузии сквозь "отравленное устье" поры [13].

Wheeler выделил три типа дезактивации - равномерная, параллельная и последовательная - аналогично представлениям о селективности сложных реакций. Анализ этих работ Уиллера представлен также в обзорах Хьюза [4,7].

К одной из первых количественных закономерностей дезактивации следует отнести уравнение Voorhies [14] для изменения концентрации кокса (Сс) во времени (():

Cc=At\ (1.3)

вытекающее из кинетики топохимических реакций. Так как кроме этого Voorhies постулировал связь активности с Сс:

а = а0-уСс (1.4)

то систему (1.3-1.4) совместно можно считать кинетической моделью дезактивации катализаторов коксом. Однако по сути, уравнение (1.3) является эмпирическим, так как не выводится из какого-либо механизма коксообразования.

Строгие кинетические зависимости дезактивации впервые выведены Рогинским [15] для явлений отравления катализаторов еще в 40-е годы. При необратимом отравлении однородных поверхностей их активность (А) линейно связана с концентрацией яда (Г):

А=А0(1-Г/Г„) (1.5)

Для случая сильной обратимой адсорбции яда Рогинский показал, что скорость реакции обратно пропорциональна парциальному давлению яда:

Wj = k,f(Pi) / bfPr (1.6)

При отравлении конкурентной сорбцией активность связана с Рг соотношением [15]:

А =Аа/ (1+ TbiPi + ЪгРг) (1.7)

Рогинский предложил одну из первых классификаций процессов дезактивации [15, стр. 412], разделив их натри группы:

1) - блокировка поверхности конечными продуктами реакции;

2) - дезактивация активных участков побочными процессами, сопровож-

дающими катализ;

3