Кинетика электроосаждения, структура и свойства металлорганических покрытий на основе меди, кадмия и никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Бурдина Елена Игоревна

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ МЕДИ, КАДМИЯ И НИКЕЛЯ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 НОЯ 2014

Воронеж-2014

005554665

Работа выполнена в ФГАОУ ВПО "Южный федеральный университет"

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Скибина Лилия Михайловна

Официальные оппоненты:

Смирнова Нина Владимировна, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова», профессор кафедры химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии

Попова Ангелина Алексеевна, доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой химии, физики и физико-химических методов исследования ФГБОУ ВПО «Майкопский государственный технологический университет»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского»

Защита состоится 25 декабря 2014 г. в 16 — ч. на заседании диссертационного совета Д212.038.08 на базе ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет» по адресу: 394006, Россия, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета и на сайте http://www.science.vsu.ru

Автореферат разослан 24 октября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.212.038.08

Семенова Галина Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Развитие современных технологий повышает требования к электрохимическим покрытиям. На первый план выдвигается серьезная проблема выбора режима электролиза, обеспечивающего получение гальванических осадков с заданным комплексом свойств.

Научно обоснованный подход к созданию многофункциональных покрытий базируется на знании природы адсорбированных и восстанавливающихся на электроде частиц, а также на выяснении характера влияния состава водно-органического растворителя, природы и концентрации компонентов электролита на параметры катодного процесса. Перспективным направлением улучшения свойств гальванических осадков является соосаждение металла с органическими и неорганическими добавками и формирование композиционных электрохимических покрытий (КЭП). Обнаружено (В.А. Смирнов, В.В. Кузнецов с сотр.), что циклические лактамы способны осаждаться с металлами с образованием металлорганических покрытий. Последние обладают улучшенными характеристиками по сравнению с покрытиями из чистых металлов, в частности более высокой электро- и теплопроводностью, твердостью, пластичностью, повышенной коррозионной стойкостью и улучшенными антифрикционными свойствами.

Широкое применение в гальванотехнике находят процессы электрохимического никелирования, кадмирования и меднения. Однако сведения о характере влияния циклических лактамов на механизм и кинетику процесса электроосаждения различных металлов и свойства формирующихся покрытий, а также данные по характеру влияния смешанного растворителя на процесс весьма ограничены, поэтому такие исследования актуальны.

Цель данной работы - выявить влияние природы металла, состава растворителя, молекулярного строения добавки (лактамы, производные анилина) на кинетику электроосаждения, микроструктуру и физико-механические свойства металлорганических покрытий.

Для реализации поставленной цели решали следующие задачи:

1. Определить влияние строения и концентрации циклических лактамов на их адсорбционную и комплексообразующую способность и, как следствие, на кинетические параметры процесса электроосаждения в сульфатных электролитах меднения, кадмирования и никелирования.

2. Установить характер влияния М-(2'-гидроксибснзил)анилипа (Т\[-ГБА) и его производных на кинетику электровосстановления ионов металлов в водных и смешанных электролитах.

3. Выявить взаимосвязь состава электролита и режима электролиза с микроструктурой поверхности, образующейся при соосаждении металла с мономером, прочностными, триботехническими и другими физико-механическими характеристиками покрытий.

Научная новизна

• Установлено тормозящее действие М-метилпирролидона (И-МП) на электроосаждение меди, никеля и кадмия, которое сопровождается образованием металлорганических покрытий. Проведен сравнительный анализ с другими циклическими лактамами: е-капролактамом (КЛ) и у-бутиролактоном (БЛ).

• Выявлено усиление адсорбции М-МП на поверхности катода в ряду Си-Сс1-№, которое сопровождается значительным снижением скорости осаждения.

• Впервые показано, что наибольшей устойчивостью обладают комплексы катионов Сс1(П) с молекулами Ы-МП состава 1:4, определена степень их участия в электродном процессе.

• Выявлена взаимосвязь между эффективностью ПАВ и соотношением компонентов смеси воды с Ы-метилпирролидоном при электровосстановлении ионов Си(П) и Сс!(П) в сульфатном электролите.

• Детализирована зависимость качества, микроструктуры и свойств осадка от состава электролита, природы металла и режима электролиза.

Практическая значимость

Полученные данные способны служить научной основой при разработке электролитов для электроосаждения композиционных покрытий на основе меди, кадмия и никеля с улучшенными физико-механическими характеристиками (адгезия, микротвердость, сопротивление износу, коэффициент трения, модуль Юнга и др.). Данные о кинетике катодных процессов в изученных системах могут быть рекомендованы к использованию в спецкурсах по электрохимии и теории электроосаждения металлов. Определенные в работе прочностные, триботехнические и другие физико-механические характеристики покрытий, формирующихся в водных и водно-органических электролитах, являются полезными в качестве справочных данных.

Положения, выносимые на защиту:

1. Способность И-МП выступать в роли катализатора или ингибитора процесса при электроосаждении меди, кадмия и никеля зависит от соотношения катион металла — добавка в сульфатном электролите, а также от

каталитической активности металла и местонахождения формирующегося электроактивного комплекса (объем раствора или электродная поверхность).

2. Совместное присутствие в электролите кадмирования N-(2'-гидроксибензил)анилина и N-метилпирролидона приводит к усилению их адсорбционного взаимодействия с поверхностью металла и увеличению степени необратимости электродной реакции. В неингибированном электролите основную роль в кинетике катодного процесса играют формирующиеся в объеме электролита и в приэлектродном слое комплексы Cd2+ с N-метилпирролидоном.

3. При высоких концентрациях N-МП в сульфатном электролите никелирования за счет уплотнения адсорбционного слоя существенно замедляется стадия диссоциации аквакомплексов катионов никеля, что приводит к изменению основных кинетических параметров процесса разряда и повышению качества осадка.

4. Для меди, в сравнении с кадмием и никелем, характерны более низкие значения степени заполнения поверхности катода молекулами лактама и отсутствие комплексообразования с добавкой в объеме электролита. В смешанных системах с высоким содержанием N-МП скорость катодной реакции определяется природой заместителя в молекуле N-(2'-гидроксибензил)анилина и составом водно-органического растворителя.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на Международных и Всероссийских конференциях и школах для молодежи: Всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», посвященной 100-летию со дня рождения академика Я.М. Колотыркина (Москва, 2010); V и VI Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН 2010, 2012» (Воронеж, 2010 и 2012); V Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2010); Международной научной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011); научной школы для молодежи «Коррозия, старение и биоповреждение материалов как основной фактор надежности технических систем» (Новочеркасск, 2011); IV и V Международных научно-технических конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2012 и 2013); VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012).

Публикации

Представленные результаты опубликованы в 13 печатных работах, в том числе 4 статьях журналов, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций, 9 тезисах докладов и материалах Международных и Всероссийских конференций, научной школы для молодежи.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, практических рекомендаций и списка литературы (176 наименований). Работа изложена на 149 стр., содержит 43 рисунка и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 проанализировано влияние состава смешанного растворителя, органических ПАВ и металлокомплексов на кинетику разряда ионов металлов, приведены некоторые виды композиционных покрытий и их свойства, а также литературные данные по улучшению физико-механических характеристик осадков при включении органических и неорганических веществ. Рассмотрены возможности влияния лактамов на механизм электроосаждения и свойства катодных покрытий.

В главе 2 проведено описание объектов и методов исследования. Объектами исследования служили сульфатные электролиты меднения, кадмирования и никелирования, в которые вводили циклические лактамы: N-метилпирролидон (N-МП), у-бутиролактон (у-БЛ) и Е-капролактам (KJI) в концентрациях от 10"5 до 2.5 моль/л. В качестве добавок применяли N-(2'-гидроксибензил)анилин (N-ГБА) и его производные в концентрации 10"3 моль/л. Измерения проводили в условиях стационарного электролиза и в релаксационном режиме (хронопотенциометрия, циклическая вольтамперометрия). Адсорбцию органических веществ исследовали методом импеданса, для оценки комплексообразования растворе использовали анализ изменения бестоковых потенциалов кадмиевого и медного электродов при варьировании концентрации компонентов электролита, а также B3LYP-расчеты. Для анализа состава покрытий применяли аналитические методы и рентгено-спектральный флуоресцентный анализ (СПАРК-1-2М).

Трибологические свойства покрытий исследовали на трибо-установке Т-11 (High temperature pin-on-disk testing machine/Poland). Микроструктура осадков изучали с помощью атомно-силового микроскопа (ACM) Solver Р47 (NT-MDT) в прерывисто-контактном режиме, а также растрового электронного микроскопа (РЭМ) JEOL JSM-6390LA. Микротвердость и

модуль Юнга покрытий определяли методом наноиндентирования на установке «№по1еБ1 600» (М1сгоМа1спа1я).

В главе 3 представлены результаты исследования. Рассмотрено влияние И-мстилпирролндона и других циклических лактамов в широком диапазоне соотношений металл-добавка на кинетику выделения кадмия, меди, никеля и некоторые физико-механические свойства формирующихся покрытий.

3.1 Влияние И-метилпирролидона на электроосаждение кадмия и свойства Формирующихся покрытий

Добавление 1Ч-МП в концентрации 10"5 моль/л в сульфатный электролит кадмирования приводит к резкому уменьшению поляризации процесса электроосаждения, росту плотности тока обмена г0 реакции разряда и увеличению коэффициента диффузии катионов Сс12+ (табл. 1). Такой эффект обусловлен адсорбцией органического вещества на поверхности катода и облегчением электрохимической реакции за счет ускоренного переноса электрона. Дальнейшее повышение содержания лактама, напротив, затрудняет электродную реакцию: происходит значительное снижение как /„, так и £>Ы(11) (табл. 1).

Таблица 1. Зависимость начальной поляризации Л£н С(1-катода, коэффициента диффузии катионов С(12+, плотности тока обмена ;0 реакции разряда и гиббсо-вой адсорбции электроактивных комплексов Г от объемной концентрации И-МП [Сс1(Н)] = Ю"2 моль/л

С°Ы-М[Ь моль/л Д£„,В (/ = 4 мА/см2) Аад-Юв 1о, мА/см2 Г-10х, моль/см2

0 0.16 9.68 1.8 -

10° 0.09 27 1.99 5.7

10"4 0.12 19.7 1.83 3.37

10° 0.14 16 1.72 2.23

10"' 0.16 13.5 1.25 1.55

10" 0.16 7.39 0.9 0.52

По результатам хронопотенциометрии в чистом сульфатном электролите электродная реакция протекает в условиях полубесконечной линейной диффузии - произведение пш не зависит от плотности поляризующего тока / (рис. 1, пр. 1). Присутствие 1^-метилпирролидона в интервале концентраций 10"5 - 10"2 моль/л меняет механизм и кинетику реакции: происходит одновременное электровосстановление адсорбированных комплексов Сс12+ с молекулами добавки и ионов, диффундирующих из объема раствора, о чем свидетельствует восходящий характер прямых в координатах ;'т1/2, / (рис. 1, пр. 2-5). По мере увеличения

7

концентрации лактама ослабляется его адсорбция на электроде и усиливается комплексообразование с ионами металла в объеме раствора: гиббсова адсорбция Г электроактииных комплексов, рассчитанная из г'т,т1/2 - прямых, снижается с ростом содержания лактама (табл. 1).

№

_____

Ш

——--ф:;:

1

-в 6

Рис. 1. произведения плотности сульфатном содержащем

Зависимость

1/2

п

тока г

от в

электролите, 14-

мА/см3

метилпирролидон при с м_мП (моль/л): 0 (/); 1(Г (2); 10"4 (5); 10"3 (4); 10"2 (5); 10"1 (6). [Сё(П)] = 10"2 моль/л.

При концентрации Ы-МП 10"' моль/л произведение ¡х"2 линейно уменьшается с ростом г (рис. 1, пр. б). Это свидетельствует о появлении замедленной химической стадии диссоциации комплексов Сс12+ с молекулами И-МП, предшествующей разряду. Определение константы устойчивости комплекса дало величину /?„ = 108'85, координационное число п = 4. Компьютерное моделирование и квантово-химические расчеты подтвердили наибольшую устойчивость комплексов Сс12+ с четырьмя молекулами 1чГ-МП и четырьмя молекулами воды, дополнительная стабилизация которых достигается за счет образования водородных связей между лигандами (рис 2а). Наиболее устойчивый комплекс катионов меди с добавкой, согласно расчетам, содержит пять молекул Ы-МП и имеет пирамидальную структуру (рис. 26).

а)

б)

114.36

"Ч. Фф.....

* * Лш

I м

? т р I / Ж

% / т

'«"Г"

шг-ф " 4

1 ¡Л—«

а»

Рис. 2. ВЗР\¥91/80В/6-ЗП+0* оптимизированные структуры комплексов Сё-4р-4\у и Си-5р в газовой фазе.

В водных растворах солей Сс1(П) и Си(П) с Ы-метилпирролидоном происходит обмен молекул воды из координационной сферы катиона на молекулы органического вещества:

[Х(Н20)6]2+(аЧ) + п С5Н9ЫО(а(0 <-> [Х(С5Н9НО)„(Н2О)6.„]2+(ас0 + л(Н20), (1)

где Х= Сс1, Си.

Для ионов меди равновесие (1) смещено в сторону образования аквакомплексов, поэтому комплексы с И-МП экспериментально (УФ-спектроскопия, анализ изменения Е0) обнаружены не были.

В присутствии 1Ч-метилпирролидона изменяется форма ЦВА-кривых электроосаждения кадмия (рис. 3): уменьшается максимальный катодный ток /к, возможно, вследствие снижения коэффициента диффузии разряжающихся ионов; сокращается разность потенциалов анодного и катодного сигналов А.Еак; потенциал пика восстановления не зависит от скорости развертки и смещается в область более отрицательных значений. Все эти факты подтверждают восстановление Сс1" присутствии лактама.

до металла из комплексных частиц в

б)

X 10 мкЛ

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы восстановления кадмия из 0.002М раствора С11804 в водном растворе 0.1М 1лСЮ4 на стеклографитовом электроде при различных скоростях поляризующего напряжения V, В/с: (1) 0.02; (2) 0.05; (3) 0.1; (4) 0.2; (5) 0.5; а) без добавки "М-метилпирролидона; б) в присутствии 1Ч-метилпирролидона в концентрации 0.08 М.

1.15 1.С>5 2,13

Порядок реакции электровосстановления ионов кадмия по молекулам добавки был рассчитан по формуле (2):

918 г0

Я1 о-2<м.-0-«К- (2) д\ п

г0х - 3.18, из чего следует, что частицей, участвующей в реакции

перехода является комплекс металл - добавка состава 1:1:

[Сй£4]2+ - ЪЬ <=> \CdLf * , (3)

\CdLT + в <=> \CdLf +ё о Сс1адс + Ьадс (4)

При повышении содержания амида в смеси до 0.5 моль/л скорость разряда ионов Сс12+ резко снижается (рис. 4а, кривая 7), дальнейший рост с£° до 2.5 моль/л незначительно влияет на ток обмена /0■ Согласно результатам

хронопотенциометрии при С£

0.5 моль/л механизм реакции

электровосстановления ионов Сс1 вновь меняется: комплексообразование с молекулами добавки в объеме раствора (нисходящие зависимости п12 - г) сменяется преимущественным блокированием поверхности катода органическими молекулами и комплексными ионами (увеличение гт"2 с ростом г). Гиббсова адсорбция Г электроактивных комплексов возрастает с 3.110"8 моль/см2 до 13.5-Ю"8 моль/см2 (рис. 46, кривая 1).

/

1Л ч г® г

О 3,5 1 !,*, 2 3

С 'л?;

а м ! ¡л з г» з С'ЛЖ мсльз

Рис. 4 Зависимость тока обмена г0 реакции разряда Сё + (а), адсорбции Г электроактивных комплексов (б), эффективной степени заполнения поверхности б' при Е = -0.9 В (в) от концентрации Ы-метилпирролидона с°м_мп (моль/л) при электроосаждении кадмия из водно-метилпирролидонового электролита (7), с добавкой Ы-(2'-гидроксибензил)анилина (Я = Н) (2)

Данные импедансных измерений (рис. 5) подтверждают преимущественную адсорбцию молекул циклического лактама: во всем изученном интервале концентраций С,Е - кривые располагаются ниже кривой фона. Величина эффективной степени заполнения поверхности электрода 9', оцененной по формуле 9'= АС/Сф, резко возрастает в интервале концентраций С/0 от 1 до 2.5 моль/л практически от 0 до 0.8 (рис. 4в). Химический анализ состава покрытия свидетельствует о включении МП: его доля в осадке повышается с 0.4% до 6.1%.

N-(2-гидроксибензил)анилин (совместно с 1Ч-МП) приводит к усилению адсорбции на границе раздела фаз: декремент емкости АС повышается, при этом происходит снижение величины пика адсорбции-десорбции (рис. 5). Плотности тока обмена г'о, определенные по линейным участкам зависимостей АЕ„ - ^ г, снижаются с ростом с£° (рис. 4а, кривая 2), но при этом имеют более высокие значения по сравнению со смешанным электролитом без добавки.

Органические молекулы, вовлекаясь в состав кадмиевого покрытия при электроосаждении, приводят к снижению коэффициента трения (табл. 2).

Рис. 5. Кривые дифференциальной емкости С„/!> кадмиевого катода в сульфатном электролите в присутствии Ы-

метилпирролидона при с°м_мп (моль/л): 0 (1), 0.25 (2), 0.5 (3), 1.0 (4,8), 1.5 (5,9), 2.0 (6,10), 2.5 (7,11,12,13) и производных анилина при Я = Н (8-11); Ы = ОСН3 (12) и Я = С1 (13).

-Е, В

о о,а 1 1,2 1.4

Таблица 2. Зависимость коэффициента трения кадмиевых покрытий от времени испытаний и состава электролита

Время испытаний, с Коэс )фициент трения покрытий, полученных из

стандартного электролита водно-пирролидонового электролита, с° = 1 моль/л водно-органического электролита с добавкой 14-(2'-гидроксибензил) анилина

200 0.54 0.45 0.38

400 0.56 0.45 0.4

800 0.56 0.42 0.44

3.2 Влияние природы и строения органических добавок на закономерности формирования медьорганических покрытий и их физико-механические свойства

Присутствие И-МП в сульфатном электролите меднения также тормозит электродную реакцию: Кэф > I (Кэф = го7г'ои, где г0о и г0" - токи обмена в чистом электролите и содержащем добавку соответственно) во всей области изученных концентраций (рис. 6 а, б), гт"2 линейно увеличивается с ростом г, тогда как для фонового электролита характерна нисходящая зависимость. Торможение процесса может быть связано с блокированием катода и сдвигом ЧР '-потенциала при адсорбции формирующихся на электроде комплексов меди Си2+ с молекулами 1Ч-МП. Гиббсова адсорбция Г электроактивных комплексов возрастает, максимальное значение достигается при наибольшей концентрации Ы-МП сг,°= 2 моль/л (рис. 6в). По результатам импедансных измерений величина эффективной степени заполнения

поверхности Си-электрода 0' имеет гораздо меньшие значения по сравнению с кадмием (порядка 0.3) и является функцией состава электролита (рис. 6г).

Рис. 6. Зависимость тока обмена разряда ионов меди (Си804 0.01 М) (а), коэффициента эффективности К,ф (б), Гиббсовой адсорбции Г (в) и эффективной степени заполнения поверхности 9' медного катода (г) от концентрации И-МП.

с°м.Х!П, молк'л «Ащп, «шЛ

Введение 1Ч-метилпирролидона в сульфатный электролит существенно не меняет форму ЦВА-кривых электровосстановления ионов Си2+. С ростом концентрации лактама Епк незначительно сдвигается в область более отрицательных значений, происходит увеличение пика катодного тока и уменьшение отношения /а / 7К, что говорит о росте необратимости процесса (табл. 3). Величина углового коэфициента X (критерий Семерано) возрастает до 0.58, свидетельствуя об адсорбционных осложнениях механизма электродного процесса. Потенциал максимума зависит от скорости развертки и сдвигается с ростом V в сторону более отрицательных значений, что также характерно для необратимых процессов.

Исходя из механизма гидролитического раскрытия цикла лактама в кислой среде можно предположить, что в прикатодной области формируется биполярный ион Ы-метиламиномасляной кислоты, который участвует в двухстадийном разряде ионов меди(И):

[Си(Н20)5]2+ + СН3К+Н2(СН2)3СОО-(а(1ю + с" > Си[СН31М+Н2(СН2)зСОО-]+(а1,10 + + 5Н20 (5)

Си[СН3М+Н2(СН2)зСОО-]+<а,15) + е -> Си[СН3К+Н2(СН2)3СОС>-](а<,5) (6)

Кинетика электровосстановления ионов Си2+ в водном и смешанном электролите, а также микроструктура и механические свойства покрытий зависят от природы заместителя в п-положении анилинового кольца молекулы 1Ч-ГБА. Увеличение электронодонорных свойств заместителя в молекуле добавки из-за усиления а-связывания с ионами металла способствует упрочнению электроактивных комплексов с участием ПАВ, росту их адсорбционного взаимодействия с поверхностью катода и значительному торможению процесса электровосстановления.

Таблица 3. Зависимость пика катодного тока, отношения 1а / 1к, потенциала пика восстановления, разности потенциалов пиков окисления и восстановления, критерия Семерано от концентрации Ы-метилпирролидона в растворах с Си804 0.01 М, Н2804 0.5 М. Скорость развертки потенциала 200 мВ/с

[XI, моль/л 1к, мкА Л/Л - Епк, В АЕак, В X

0 46±4.9 1.48 0.6±0.032 0.825 0.34

0.01 50±6.0 1.02 0.66±0.055 0.875 0.52

0.05 54±7.1 0.94 0.675±0.058 0.875 0.56

0.1 56±6.2 0.75 0.7±0.067 0.935 0.53

0.5 86±12 0.43 0.7±0.065 0.913 0.55

1 104± 18.7 0.31 0.7±0.059 0.882 0.58

2 154±23 0.23 0.7±0.075 0.825 0.56

3.3 Зависимость кинетики электроосаждения и физико-механических свойств никелевых покрытий от природы лактама и состава растворителя

Согласно поляризационным измерениям, проведенным в сульфатных электролитах никелирования, введение И-метилпирролидона и увеличение его содержания в растворе приводит к росту поляризации электродного процесса АЕ (рис. 7а). При этом отмечено улучшение качества покрытий: они становятся более мелкокристаллическими, равномерными, гладкими, появляется блеск. Величины основных кинетических параметров электродной реакции (Ьк ~ 120 мВ, а ~ 0.3) свидетельствуют об электрохимической природе лимитирующей стадии процесса.

Йй" 'ос 1*

Рис. 7 - Зависимость катодной поляризации АЕ (а) и пересчитанной по массе на токовые единицы скорости процесса (Д< = 25 мА/см2) (б), эффективной степени заполнения поверхности 8' (Е = - 0.8 В) (в), содержания никеля в покрытии (г) от логарифма молярной концентрации К-метилпирролидона в электролите никелирования.

В случае каталитически активного никеля степень специфического взаимодействия молекул И-МП с его поверхностью возрастает по сравнению

с медью и кадмием. Это отражается на емкостных характеристиках №-электрода в сульфатных растворах, содержащих ГЧ-МП: в широкой области потенциалов дифференциальная емкость С невелика и слабо зависит от потенциала. При потенциале восстановления катионов никеля степень заполнения поверхности №-катода молекулами добавки достигает 0' = 0.95 при с,° = 1 моль/л (рис. 7в). О значительных адсорбционных эффектах и включении органического компонента в покрытие говорят данные химического анализа осадков: с ростом объемной концентрации лактама процент никеля в покрытии уменьшается с 97% до 88.7%, соответственно увеличивается содержание в нем 1Ч-МП (рис. 7г).

В изученных электролитах ВТ увеличивается с ростом £)к, такая зависимость характерна для некомплексных электролитов, что дает основание считать, что катион никеля присутствует в водно-метшширролидоновых растворах в виде простых гидратированных ионов. При рН 4 - 4.5 гидролиз лактама не происходит, поэтому предполагается двухстадийный процесс электровосстановления катионов никеля(И) в присутствии И-МП с появлением замедленной стадии "вынужденной диссоциации" аквакомплексов за счет проникновения через плотный адсорбционный слой на поверхности катода:

[№(Н20)6]2+ + С5Н81ГО(а11!0 — №[С5Н8Ж>]2+ (1цЬ) + 6 Н20 (7)

Н1[С5Н8МО]2+(^) + е-» №[С5Н8ЫО] (8)

№[С5Н8МО]+(ас1з) + е" ^ №(а40 + СдаОад (9)

Сравнительный анализ влияния 1Ч-мстилпирролидона и Е-капролактама на кинетические закономерности электроосаждения никеля и микроструктуру осадков показывает, что увеличение размеров полости циклического лактама при переходе от МП к КЛ приводит к усилению его адсорбционной активности на никеле, снижению скорости осаждения и, как следствие, изменению микроструктуры. Осадок, сформированный в присутствии КЛ, имеет, как и в случае меди, особую «сфероидную» структуру. Он более равномерный и однородный, но при высоких концентрациях добавки появляются микротрещины, свидетельствующие о наличии внутренних напряжений. В отличие от МП, КЛ приводит к значительному увеличению как средней, так и максимальной микротвердости покрытий.

ВЫВОДЫ

1. В сульфатном электролите М-метилпирролидон образует комплексы с катионами кадмия состава 1:4, константа устойчивости которых составляет

14

Рп = 108 85. Кроме четырех молекул N-MП комплексы Сс12+ содержат 4 молекулы воды и стабилизированы за счет водородных связей между лигандами. Показано, что реакция между ионами Сё2+ и И-МП протекает медленно, равновесие между простыми и комплексными частицами устанавливается в течение 10-12 часов. При избытке ионов разряжающегося металла электродный процесс ускоряется за счет образования в поверхностном слое активированных комплексов кадмия с адсорбированными молекулами добавки.

2. Выявлена отчетливая зависимость кинетических параметров электровосстановления ионов кадмия от объемной концентрации И-МП: значительное уменьшение тока обмена и торможение процесса, связанное с комплексообразованием в объеме раствора (при с< 0.5 моль/л) и преимущественной адсорбцией молекул лактама на поверхности электрода (при 0.5 < сI < 2.5 моль/л). С ростом объемной концентрации лактама степень заполнения поверхности возрастает от 0 до 0.8. Массовая доля лактама в осадке увеличивается в изученном интервале с£° с 0.4% до 6.1%.

3. Присутствие добавки ТЧ-(2'-гидроксибензил)анилина увеличивает необратимость электровосстановления ионов Сё2+. Введение электронодонорного (Я = ОСН3) и электроноакцепторного (К = С1) заместителей в «-положение анилинового кольца молекулы N-(2'-гидроксибензил)анилина существенного влияния на кинетические параметры электродного процесса не оказывает. ТЧ-МП и Н-(2'-гидроксибензил)анилин при совместном присутствии улучшают триботехнические характеристики и микроструктуру кадмиевых покрытий.

4. Для меди и никеля выявлено затруднение процесса электроосаждения в присутствии И-МП, связанное с адсорбционными взаимодействиями на поверхности катода. Наиболее низкие значения степени заполнения отмечены на поверхности меди. С увеличением содержания лактама в объеме электролита необратимость электровосстановления ионов возрастает вследствие уплотнения адсорбционной пленки.

5. Кинетика разряда катионов Сц2+ в водном и водно-метилпирролидоновом электролите является функцией строения производных М-(2'-гидроксибензил)анилина. Увеличение электронодонорных свойств заместителя в молекуле добавки из-за роста ст-связывания с ионами металла способствует упрочнению электроактивных комплексов с участием ПАВ, усилению их адсорбционного взаимодействия с поверхностью катода и торможению электродного процесса.

6. Электроосаждение никеля в присутствии Ы-метилпирролидона происходит в условиях замедленного разряда, рост Ьк и снижение а с увеличени-

15

ем объемной концентрации лактама свидетельствуют о росте необратимости процесса. Появляется замедленная стадия "вынужденной диссоциации" аква-комплексов катионов №2+ за счет проникновения через плотный адсорбционный слой на поверхности катода.

7. Аналитическими испытаниями установлено включение Ы-МП и КЛ в состав осадков, что подтверждено данными РСФА и РЭМ. Сравнительный анализ влияния этих лактамов на кинетические закономерности процесса электроосаждения показывает, что увеличение размеров полости при переходе от Ы-МП к КЛ приводит к усилению адсорбционной активности, снижению скорости осаждения и изменению микроструктуры. Как следствие, наиболее существенное влияние на морфологию и свойства медных и никелевых покрытий оказывает е-капролактам.

8. В присутствии у-Б Л происходит улучшение качества медных покрытий: они становятся мелкокристаллическими, гладкими и равномерными, а в присутствии N-(2 '-гидроксибснзил)анилина появляется блеск. Такой эффект может быть вызван заметным торможением катодной реакции из-за адсорбции молекул у-БЛ на медном электроде, а также комплексообразованием молекул N-(2 '-гидроксибензил)анилина с катионами меди в объеме смешанного электролита.

9. Показана возможность эффективного регулирования скорости осаждения и свойств медных, кадмиевых и никелевых покрытий в результате изменения объемной концентрации МП и КЛ. Вращивание органической компоненты в металл приводит к формированию покрытий, которые характеризуются более высокой коррозионной стойкостью, лучшей адгезией к основе, меньшим коэффициентом трения и более высокой микротвердостью, что позволяет рекомендовать их для упрочнения узлов сухого трения при больших скоростях скольжения и нагрузках.

Основное содержание работы опубликовано

1. Скибина Л.М. Влияние высоких концентраций 1Ч-метилпирролидона на кинетику осаждения, структуру и физикомеханические свойства никельорганических покрытий / Л.М. Скибина, А.И. Соколенко, Е.И. Бурдина // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2011. - Т. 47. -№ 5. - С. 502-507.

2. Скибина Л.М. Влияние состава электролита на эффективность № метилпирролидона при электроосаждении кадмия, структуру и трибологические свойства покрытий / Л.М. Скибина, Е.И. Бурдина. А.И.

Соколенко // Физикохимия поверхности и защита материалов. — 2012. — Т. 48. -№4.-С. 385-390.

3. Скибина JI.M. Влияние комплексообразования ионов кадмия с N-метилпирролидоном на кинетику их электровосстановления в сульфатном электролите / JI.M. Скибина, И.В. Дороган, A.A. Бумбер, Е.И. Бур дина // Электрохимия. - 2013. - Т. 49. - № 2. - С. 138-145.

4. Скибина JI.M. Влияние природы и строения органических компонентов сульфатного электролита меднения на кинетику электроосаждения, структуру и физико-механические свойства покрытий / JI.M. Скибина, Е.И. Бурдина. A.A. Кужаров, А.И. Соколенко // Физикохимия поверхности и защита материалов. — 2014. - Т. 50. — № 3. — С. 325-330.

5. Скибина JI.M. Кинетика осаждения, микроструктура, триботехнические и коррозионные характеристики никельорганических покрытий / JI.M. Скибина, Е.И. Бурдина. А.И. Соколенко // Материалы Всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», посвященной 100-летию со дня рождения академика Я.М. Колотыркина, Москва. — 2010. — том 1.-е. 337.

6. Скибина JI.M. Роль адсорбированных комплексов металла и органических компонентов смешанного электролита в кинетике электровосстановления ионов кадмия / JI.M. Скибина, Е.И. Бурдина // Материалы V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН 2010», Воронеж. - 2010. - том I. - с. 175-178.

7. Бурдина Е.И. Роль комплексообразования в растворе и на электродной поверхности в кинетике электровосстановления ионов меди и кадмия / Е.И. Бурдина, JI.M. Скибина // Материалы V Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) 16-19 ноября 2010, Иваново. — 2010.-е. 58.

8. Скибина JI.M. Кинетика электроосаждения, структура и свойства наноструктурированных металлополимерных покрытий на основе меди и никеля // JI.M. Скибина, Е.И. Бурдина. А.И. Соколенко // Международная научная конференция молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» 25-28 апреля 2011, Саратов. — 2011. — с. 5961.

9. Бурдина Е.И. Защитные металлорганические покрытия на основе меди и никеля / Е.И. Бурдина, JI.M. Скибина // Сборник тезисов и статей научной школы для молодежи "Коррозия, старение и биоповреждение

материалов как основной фактор надежности технических систем" Новочеркасск. - 2011. - с. 116-119.

10. Скибина JI.M. Исследование кинетики электроосаждения, микроструктуры поверхности и физико-механических свойств металлорганических покрытий на основе меди и никеля / ДМ. Скибина, Е.И. Бурдина. М.И. Мазурицкий // Материалы IV международной научно-технической конфереции "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии", Плес, 17-21 сентября 2012. - Плес, 2012. - с. 62.

11 • Бурдина Е.И. Кинетика электрокристаллизации, структура и некоторые свойства металлополимерных покрытий на основе никеля // Е.И. Бурдина, JI.M. Скибина, А.И. Соколенко, A.A. Кужаров // Материалы VII Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения", Иваново, 25-28 сентября 2012 г. - Иваново, 2012. - с. 50.

12. Скибина JI.M. Кинетика катодных процессов при формировании никельполимерных покрытий из сульфатных электролитов / JI.M. Скибина, Е.И. Бурдина. Ю.И. Юзюк // Материалы VI Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН-2012". - Воронеж, 2012. - с. 112.

13. Бурдина Е.И. Влияние азотсодержащих ПАВ на кинетику электроосаждения меди и качество формирующихся покрытий / Е.И. Бурдина, JI.M. Скибина, Н.В. Михайлуц // Международная объединенная конференция V конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» IV конференция «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» Плёс, Ивановская область, 16-20 сентября 2013. - Плес, 2013. -с. 88.

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-л. Заказ № 3552. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88