Кинетика фазообразования в процессах электроосаждения металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ Ой

" п ИСАЕВ Владимир Александрович

О 12 .

КИНЕТИКА ФАЗООБРАЗОВАШЯ В ПРОЦЕССАХ ЭЛЕКТРООСАДЦКНИЯ МЕТАЛЛОВ

Специальность - 02.00.05 - Электрохимия

Авт орефервт

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург - 1995

Работа шполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор КОЧЕРГМН В.П. доктор химических наук, профессор МУРАШОВА И.Б. доктор химических наук, старший научный сотрудник ЗАЙКОВ К). П.

Ведущая организация: Уральский государственный технический университет - УПИ, г.Екатеринбург

Защита состоится 16 1995 г.

в часов на заседании диссертационного совета

Д. 002.02.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу 620219, Екатеринбург, ул.С.Ковалевской, 20, Институт высокотемперэтурной электрохимии УрО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан 1995 г.

Учений секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук ""АНШЮГЕНПЬ A.ii.

Актуальность теми. Многие технические проблемы по получению новых материалов, защитных покрытий, тонких пленок, порошкообразного осадка и монокристаллов могут быть решены при использовании электроосаждения. Этот электрохимический метод является весьма распространенным. Особое значение имеет изучение стадии фазообразования в процессах электроосаждения, изучение термодинамических и кинетических параметров фазообразования, так как ими определяются свойства получаемого материала. Экспериментальное получение такой информации весьма затруднительно, а в случае метастабильного фазообразования просто невозможно. Поэтому большой интерес представляет разработка надежных теоретических методов расчета параметров фазообразования, определение механизмов и лимитирующих стадий процесса.

Электрохимический метод изучения фазообразования имеет ряд преимуществ в сравнении с другими методами, а именно, сравнительно легко задаются и контролируются перенапряжение и ток, что однозначно определяет пересыщение в системе и число частиц, участвующих в фазовом превращении. Изменение перенапряжения позволяет переходить в одном эксперименте от единичного зародышеобразования к множественному и к образованию сплошных электродных осад^ ков. Электрохимический метод позволяет получить прямую информацию о кинетике перехода частиц (ток обмена) через мекфазную границу электролит-зародыш новой фазы.

Накопленный экспериментальный материал создает предпосылки для развития модельных представлений фазообразования в электрохимических системах, позволяющих -количественно описывать процесс электрохимического фазообразования. Поэтому актуальной задачей является разработка • эффективных методов расчета электрохимического фазообразования, позволяющих описать все стадии фазообразования: образование адатомов, зарождение, рост, перекрытие новой фазы, формирование сплошного слоя новой фаз.ы на электроде.

Цель работы.

1. Исследование кинетики роста зародышей новой фазы в процессах электроосаждения металлов. Расчет возможных механизмов и лимитирующих стадий роста. Анализ закономерностей роста зародышей новой фазы в различных электрохимических системах.

2. Исследование нестационарной доставки вещества к электроду при диффузионном и кристаллизационном перенапряжениях. Изучение электроосаждения из электролитов, содержащих взвешенные частицы с осаждаемым веществом.

3. Расчет стационарной скорости электрохимического зародышеобразования, лимитируемого разрядом, диффузией миграцией осаждаемых ионоп. Определение стационарной скорости зародышеобразования в области высоких и умеренных перенапряжений.

4. Исследование нестационарного зародышеобразования в системах с постоянным пересыщением и изменяющейся концентрацией мономерных частиц. Анализ природы нестационарности зарождения в электрохимических системах. Расчет скорости нестационарного зародышеобразования и времени нестационарности процесса.

5. Исследование фазообразования в гальпаноетэтических условиях электроосаждения. Расчет токов обмена на границе микрокристалл - электролит.

6. Разработка теории формирования трехмерного электродного осадка, происходящего путем зарождения,.роста и перекрытия новой фазы. Анализ полевой кристаллизации в системе тантал (ниобий) - анодный оксид - электролит, исследование формирования гетероэпитаксиального электродного осадка.

Научная новизна.

Рассмотрена кинетика роста зародьглей новой фазы в различных электрохимических системах. Изучены возможные лимитирующие стадии роста зародышей: разряд, диффузия, миграция осаждаемых ионов. Проанализировано влияние кривизны поверхности зародыша на кинетику роста. Показано,

что при росте зародыша возможна смена лимитирующей стадии роста, что зависит от параметров электроосаждения и размеров зародыша.

Впервые решен ряд задач по хронопотенциометрии при диффузионном и кристаллизационном перенапряжених с учетом зарядки двойного электрического слоя.

Впервые рассчитана кинетика электроосаждения из электролитов, содержащих взвешенные частицы с осаждаемым веществом. Получены уравнения для тока, перенапряжения, для толщины слоя, в котором происходит полное растворение взвешенных частиц.

Впервые рассчитана стационарная скорость электрохимического эародышеобразования при смешанной кинетике зарождения. Получены критерии для определения лимитирующей стадии зарождения по параметрам электроосаждения и размеру критического зародыша.

Предложен общий метод расчета нестационарной скорости эародышеобразования с учетом перераспределения зародышей по размерам, изменения концентрации мономерных частиц и активных центров зарождения.

Методом компьютерного моделирования исследована кинетика гальваностатического фазообразования при электроосаждении из расплавленных солей. Предложен метод определения' тока обмена на границе микрокристалл - электролит по временным зависимостям перенапряжения. Метод применен' для оценки тока обмена в системе серебро - расплав нитратов.

Развита теория формирования трехмерного электродного осадка, происходящего путем зарождения, роста и перекрытия новой фазы. Указаны методы определения параметров заровдения и роста осадка по временным зависимостям тока.

Проанализированы закономерности формирования гетеро-эпитаксиального осадка. Рассмотрен случай образования кристаллов различной азимутальной ориентации. Получено соотношение между числом зародившихся кристаллов и числом кристаллов в сплошном слое осадка.

- б -

Практическая значимость работы.

Развитые в работе теоретические представления о процессах фаэообразования при электроосаждении могут быть использованы при исследовании различных электрохимических систем, а также при анализе практического электроосаждения.

Изучены основные закономерности фаэообразования в гальваноствтических условиях электроосаждегая. Этот редким электроосаждешя - основной режим в гальванотехнике. Проведенный анализ процесса дает возможность указывать условия выращивания монокристаллов, порошкообразного-осадка и условия формирования сплошных слоев электродного осадка. Предложен метод определения токов обмена, с использованием микрокристаллов, в системах с высокими плотностями токов обмена (10^ - Ю3 А см-^).

Рассмотрен процесс формирования сплошного слоя электродного осадка. Определены закономерности формирования двумерного, трехмерного осадка, происходящего путем за-роздения, роста и перекрытия новой фазы. Найдены временные зависимости количества электричества, тока.степени покрытия электрода осадком. Эти зависимости позволяют определить механизмы и параметры зарочщения и роста осадка. Указаны критерии определения момента формирования сплошного слоя электродного осадка, что .позволяет оптимизировать процесс, электрохимического вырашивания тонких пленок.

Изучена кинетика полевой кристаллизации в системе тантал (ниобий) - анодный оксид - электролит. Полевая кристаллизация приводит к существенному ухудшению диэлектрических свойств оксидных пленок и считается одной из основных причин отказов оксидно-электролитических конденсаторов. Предложенная в работе модель полевой кристаллизации монет быть полезна при прогнозировании долговечности оксидно-электролитических конденсаторов.

На защиту выносятся:

1. Исследование кинетики роста зародышей новой фазы в электрохимических системах. Определение механизмов и лимитирующих стадий роста.

2. Анализ хронопотенциометрии при перенапряжении диффузии и кристаллизации, при образовании и росте новой фазы.

3. Изучение кинетики электроосаждения из электролитов, содержащих взвешенные частицы с осаждаемым веществом.

4. Расчет стационарной скорости электро химического эародышеобразования, лимитируемого разрядом, диффузией, миграцией осаждаемых ионов.

5. Исследование нестационарного эародышеобразования в системах с постоянным пересыщением и изменяющейся концентр ацией мономерных частиц.

6. Расчет нестационарной скорости электрохимического эародышеобразования в потенциостатических условиях. Анализ природы нестационарности зарождения в электрохимических системах. Вывод зависимостей для числа образующихся зародышей, скорости зарождения, времени нестационарности процесса.

7. Результаты компьютерного моделирования фазооб-разования в гальваностатических условиях. Метод опреде- , ления токов обмена на границе микрокристалл - электролит;

8. Теория формирования трехмерного электродного осадка, происходящего путем зарождения, роста и перекрытия новой фазы. Методы определения параметров зарождения и роста.

9. Исследование полевой кристаллизации в системе тентал (ниобий) - анодный оксид - электролит.

10. Анализ гетероэпитаксиального формирования электродного осадка. Соотношение между числом образующихся зародышей и числом кристаллов в сплошном слое осадка.

- в -

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на 3 - 5 Уральских конференциях по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1981, 1989, Пермь, 1985), б, 7 Всесоюзных конференциях по электрохимии (Москва, 1982, Черновцы, 1988), 8-10 Всесоюзных конференциях по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Ленинград, 1983, Свердловск, 1987, 1992), Семинаре по получению металлических 'покрытий из расплавленных солей (Свердловск, 1982), I Семинаре "Механизм зарождения и роста новой фазы при электролизе" (Днепропетровск, 1983), Совещаниях по физико-химическим проблемам кристаллизации (Звенигород, 1984, 1988), 1, 2 Уральских конференциях "Поверхность и новые материалы" (Свердловск, 1984, Ижевск, 1988), 6 - 8 Всесоюзных конференциях по росту кристаллов (Цахкадзор, 1985, Москва, 1980, Харьков, 1992), I советско-болгарском семинаре по эйект-ропизации металлов (Новосибирск, 1905), Всесоюзной школе-семинаре по автоматизации химических исследований (Тбилиси, 1968), 36, 37, 41 конференциях Международного электрохимического общества (Саламанка, Испания, 1985, Вильнюс, 1986, Прага, 1990), 9 Международной конференции по росту кристаллов (Сендай, Япония, 1989).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 38 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 212 страниц, включая 26 рисунков, 3 таблицы и список литературы, содержащий 178 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ТЕРМСЩИНАМИКА И КИНЕ1'ИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО _ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ

В электрохимических процессах образование новой фазы обычно носит гетерогенный характер, т.к. происходит на поверхности электрода. Возможно и гомогенное зарождение, например, при растворении вблизи электрода может возникнуть зона пересыщения по* концентрации электроактивного иона, в которой будет происходить выделение зародышей новой фазы: соли или чистого вещества. Такие образования могут участвовать и в процессе электроосаждения (глава 2). В электрохимии рассматриваются и "пустотные" зародыши, возникающие при растворении электрода, их зарождение и рост также могут быть описаны рядом предлагаемых моделей фазообразования.

Рассмотрена термодинамика электрохимического гетерогенного зародышеобразования. Наиболее распространена капельная модель зародыша, согласно которой зародыш имеет форму шарового сегмента. Энергетический барьер, который необходимо преодолеть для образования зародыша новой фазы, состоящего из д. атомов, характеризуется изменением свободной энергии Гиббса системы &((}•) , которое макси- 1 мально для зародыша критического размера. Этим условием и определяется величина критического зародыша в термодинамической теории зародышеобразования. Одновременно, это условие соответствует неустойчивому равновесию зародыша с электролитом, при котором частота соединения иона е зародышем равна частоте отсоединения. В работе рассчитана также Д"я некоторых простых ограненных форм зародышей.

При сильном взаимодействии мевду атомами зародыша и электрода возможно образование монослойных зародышей (двумерное зарождение). Возможно двумерное зарождение и на собственной подложке, например, серебра на серебре.

Термодинамический подход позволяет рассчитать работу образования и размер критического зародыша для различных форм двумерных зародышей. ,

Зарождение новой фазы является первой стадией образования электродного осадка. Эта стадия определяет характер формируемого осадка: от роста монокристаллов до образования сплошных осадков. В работе в основном использовался анализ экспериментальных исследований выполненных в системе: осаждаемое вещество - серебро, электрод -платина, электролит - расплавы нитратов. Определение механизмов роста новой фазы, лимитирующих стадий является важнейшей задачей изучения процесса фаэообразования.

Полагая, что зарождение новой фазы осуществляется за счет бимолекулярных реакций, будем описывать этот процесс кинетическим уравнением типа уравнения Фоккерз -Планка

' 1" . Ш

где - функция распределения зародышей по размерам,

- миграционный член в пространстве размеров, £> - коэффициент диффузии зародышей по размерам. Скорость зародышеобразования определяется как плотность потока зародышей, прошедших критическую область. При решении уравнения (I) обычно вводится равновесная функция распределения зародышей по размерам , для которого ^ = 0.

Рассмотрим основные закономерности перехода ионов через межфазную границу электролит - зародыш новой фазы. Этот процесс имеет ряд особенностей в сравнении с переходом ионов через плоскую границу электролит - электрод, а именно, I) на стадию разряда оказывает влияние кривизна поверхности зародыша новой фазы; 2) размер новой фазы сказывается и на стадии доставки ионов к межфазной границе не только за счет изменения геометрических условий доставки (типа

сферической диффузии или миграции), но и за счет изменения равновесного потенциала зародыша; 3) омическое падение потенциала в слое электролита, прилегающего к зародышу новой фазы, так же связано с размером новой фазы и током, идущим на рост зародыша.

В работе рассмотрен рост зародышей новой фазы в различных электрохимических средах. Приведем уравнение замедленного разряда при росте зародыша в расплаве индивидуальной соли, в которой, вследствие электронейтральности, отсутствуют концентрационные изменения в объеме расплава и доставка осаждаемых ионов осуществляется миграцией в электрическом поле, тогда

V¿„О-б*'*™) ,

где ¿0. - плотность тока на межфазной граница расплав -зародыш из ^ атомов, и0 - плотность тока обмена на границе расплав - зародыш, об - коэффициенты переноса заряда, - 2е/1<Т , /? - перенапряжение, С' - поверхностное натяжение границы расплав - зародыш, V - объем, приходящийся на одну частицу в новой фазе, Ъ - радиус зародыша, тс - удельная электропроводность расплава. Омическое падение потенциала записано для полусферического зародыша.

В работе рассмотрены возможные механизмы роста зародышей новой фазы: механизм прямого присоединения, при котором ион осаждаемого вещества присоединяется к поверхности зародыша непосредственно из объема электролита и'механизм роста с участием поверхностной диффузии адатомов по поверхности электрода к зародышу. Механизм прямого присоединения рассмотрен для случая, когда рост зародыша лимитирует разряд и диффузия, разряд и миграция в объеме электролита. При механизме поверхностной диффузии так же учтена стадия

доставки вещества к плоской поверхности электрода. Пока-зено, что при обычных условиях электроосаждения рост сверхкритических зародышей происходит по механизму прямого присоединения.

Отметим, что при росте зародыша возможна смена лимитирующей стадии роста. Например, в расплавах индивидуальных солей, как показывает анализ уравнения (2), при малых размерах зародыша ого рост лимитируется разрядом, при увеличении размера его рост начинает лимитировать миграция в объеме электролита к поверхности зародыша, Для обычных условий электроосавдения в расплавах эта смена происходит при размерах зародыша я К)-0 см.

В гальваностотических условиях рост зародышей нельзя рассматривать изолированно от процессов на плоской поверхности электрода. В этих условиях рост зародышей определяется взаимодействием процессов зарождения, роста и поведением системы адатомов в ходе электроосаждения (глава 5).

2. КИНЕТИКА ЭДЫГГРООСАЖДЕШЯ. ПРОЦЕССЫ В ДИФФУЗИОННОМ* СЛОЕ ЭЛЕКТРОЛИТА

В этой главе рассмотрен ряд задач, связанных со стадией доставки вещества к электроду. Доставка осаждаемых ионов идет из объема электролита. От особенностей этой стадии в значительной мере зависит характер роста олектроосажден-ного осадка. Важная роль принадлежит этой стадии и при образовании новой фазы, т.к. зэродышеобрэзование происходит при сложном взаимодействии системы адатомов и заррдышей и это взаимодействие осуществляется через объем электролита.

Электроосаждение металлов из расплавленных солей обычно производится при двух качественно различных составах расплава. При электролизе индивидуальных расплавов доставка ионов к электроду происходит за счет миграции в электрическом поле. Величина удельной электропроводности

расплавов 2с = 1-4 Ом~^см~^. При электролизе в присутствии фонового расплава доставка осаждаемых ионов происходит путем диффузии.

Особенно проявляется влияние стадии доставки вещества к электроду в условиях нестационарного фязообразования, когда изменяется концентрация адатомов, это происходит на начальных стадиях потенциостатического электроосаждения и в гальваностатических условиях. В отой главе рассмотрены закономерности электроосаждения в системе плоский электрод -электролит. Во многих случаях электроосаждения время процесса такое, что величина распространения диффузионного фронта значительно меньше толщины стационарного диффузионного слоя у электрода. Поэтому в основном решались задачи в условиях нестационарной полубесконечной диффузии.

Рассмотрены следующие задачи: гальваностатическое включение при диффузионном перенапряжении с учетом зарядки двойного слоя, гальваностатическое включение при диффузионном и кристаллизационном перенапряжениях с учетом зарядки двойного слоя. Найдены временные зависимости перенапряжения, фарадеевского тока. Рассмотрено также гальваностатическое включение при двухступенчатом восстановлении. Изучена ■ кинетика электроосаждения из электролитов, содержащих взвешенные частицы с осаждаемым веществом.

Эти частицы имеют обито размеры, значительно меньшие толщины диффузионного слоя электрода. Пусть осаждение ведется из электролита в присутствии избытка фонового электролита. Предполагается, что взвешенные частицы имеют сферическую форму и равномерно распределены по объему электролита. В системе координат, связанной с поверхностью осадка, взвешенные частицы двинутся навстречу поверхности электрода со скоростью, равной скорости роста осадка, кбторая определяется током н объемом образующегося осадка

, ^ - объем, приходяшийся на одну частицу в осадке. Вне диффузионного слоя взвешенные частицы находятся в равновесии с электролит"« и начинаит рист-вгряться, вследствие уменьшения концентрации оснвду

ионов в электролите, попадая в диффузионный слой.

Для концентрации осаждаемых ионов запишем

уравнение диффузии с учетом движения растворяющихся частиц относительно поверхности осадка

сСх. ъ

(3)

где хх, - концентрация взвешенных частиц в объеме электролита, *ь - радиус частицы, гГг - объем, приходящийся на осаждаемый ион во взвешенной частице. Граничные условия для (3) имеют вид

С(£) 1 С0 ; -- ъ0

. Плотность потока ионов из взвешенной частицы в объем электролита при ее растворении равна

; _ л_ иЬг _ и-«. ¿л ^ ' " у, сИ Ь'з &Х- ' (4)

Поток растворения взвешенной частицы записан с учетом замедленности диффузии в объеме электролита и поверхностной кинетики. Для радиуса растворяющейся частицы получено следующее уравнение

Ы.С.1 3 . 0

где - плотность потока при равновесии на границе электролит- частица , ^ ; ^/\Г\ . Решение этого уравнения позволяет найти 'г('эс), с(х) и толщину слоя, в котором происходит растворение частиц. Найдены также выражения для предельного тока и перенапряжения диффузии.

Анализ решения показывает, что, если растворение взвешенных частиц лимитируется диффузией ионов в объеме электролита, то даже при довольно больших заполнениях элек-

тролита взвешенными частицами (-0,5), толщина слоя растворения незначительно превышает 10 . Таким образом, частицы, растворение которых лимитируется диффузией, растворяются не достигая поверхности электрода.

Если растворение взвешенных частиц лимитируется стадией перехода электролит - частица, то для достаточно малых ^ толщина слоя растворения может достигать толщины диффузионного электродного слоя. При меньшей скорости растворения взвешенные частицы будут неполностью растворяться в диффузионном слое. В этом случае они будут концентрироваться и растворяться непосредственно у поверхности электрода, экранируя часть его поверхности.

3. СТАЦИОНАРНОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ЗАРОДШЕОБРАЗОВАШЕ

Одной из основных проблем фазообразования является расчет скорости зародышеобразования. Процесс зародышеобра-зования рассматривается как ряд последовательных реакций присоединения и отсоединения частиц, начинающийся с одной частицы вплоть до образования сверхкригического зародыша. Стационарное 'электрохимическое зародышеобразование реализуется в потенциостатических условиях электроосаадения при установившейся концентрации адатомов и при небольших , заполнениях поверхности электрода новой фазой.

В работе рассчитана скорость стационарного электрохимического зародышеобразования для двух областей перенапряжения: для области высоких перенапряжений, в которых критические зародыши малы и состоят из нескольких атомов, и для области умеренных перенапряжений, в которых размеры зародышей позволяют использовать макроскопические термодинамические величины.

В области высоких перенапряжений зародыш рассматри- ' ваем как "макромолекулу" из ^ атомов, как отдельный компонент реакции зародышеобразования. Пусть разряд ионов и процесс зародышеобразования идет на 2"о, активных центрах электрода. Тогда стационарная скорость зародышеобразования будет определяться переходом критический -

сверхкритический размер. Используя формализм Беккера-Деринга, получим

9-

(6)

О

где и - частоты присоединения и отрыва

иона от зародыша, состоящего из с^ атомов, ¿(о) частота присоединения к незанятому активному центру. Таким образом, существует 'два способа расчета скорости эародышеобразования: либо через расчет равновесной концентрации зародышей, либо через расчет с использованием частот присоединения и отрыва иона от зародыша.

Равновесные концентрации зародышей определяются из суммарной реакции образования зародышей из мономерных частиц ^ ** Ас^ . Условия равновесия для данной реакции определяется равенством 3 -*

химический потенциал зародышей из С^ ртомов. Расчет химического потенциала зародышей позволяет найти ¿Г«^«} в уравнении (6) и вычислить стационарную скорость эародышеобразования. В кинетическом подходе использованы выражения электрохимической кинетики для ,

в которых выделена зависимость частот от потенциала электрода. Оба эти подхода,.естественно, приводят к одинаковому выражению ,для стационарной -скорости эародышеобразования

•Ч 1 ^о----'

1 -V а,

где , в„ - степень заполнения актив-

ных центров электрода при нулевом перенапряжении, Тс -постоянная, не зависящая от перенапряжения в интервале перенапряжений, в котором критический зародыш содержит неизменное число атомов ^-ч . Расчет стационарной скорости электрохимического эародышеобразования на бездеффек-тной поверхности электрода приводит к уравнению аналогия-

ному (7), в котором знаменатель равен единице.

В области умеренных перенапряжений можно использовать макроскопические термодинамические величины, непрерывный аргумент по ^ и уравнение Гиббса-Томсона. Тогда расчет стационарной скорости зарсдышеобразования возможен на основе решения уравнения Фоккера-Планка (I). Стационарное решение этого уравнения дает стационарную скорость электрохимического зародышеобразования для потен-циостатических условий. Для трехмерного зародышеобразования имеем'

О ЗГ^. I* £

(8)

где Ьч - коэффициент диффузии по размерам, соответствующий критическому размеру, £к - работа образования критического зародыша, Р0 - концентрация одиночных адатомов при нулевом перенапряжении. От механизма зарождения, лимитирующих стадий и кинетических факторов зарождения в выражении (8) зависит лишь величина коэффициента диффузии по размерам Вч . В работе рассчитана величина В*

I

для электрохимического зарождения в условиях смешанной кинетики зарождения. При расчетах использована средняя макроскопическая скорость роста зародыша, ее экстраполяция на критическую область. Если зародышеобразование, лимитируется разрядом и миграцией осаждаемых ионов в объеме электролита к поверхности зародыша, то

- 2с

2й 1 *

¿о ас

(9)

где - радиус критического зародыша. Аналогично

рассчитана стационарная скорость электрохимического зароды-

шеобраэования, лимитируемого разрядом и диффузией в объеме электролита к поверхности зародыша. Выражение (9) дает возможность определить лимитирующую стадию эародышеобразования по параметрам электроосавдения и размеру критического зародыша.

4. НЕСТАЦИОНАРНОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ЗАРСЩШИЕ-0БРА30ВАНИЕ В ПОТЕНЦИОСГАТИЧЕСКНХ УСЛОВИЯХ

Рассмотрен процесс образования зародышей новой фазы в потенциостатических условиях электроосаждения. Нестационарность скорости зарождения на начальных стадиях по-тенциостатического электроосавдения может быть обусловлена перераспределением зародыше!! по размерам до стационарного, изменением концентрации одиночных адатомов (мономеров), а также изменением состояния поверхности электрода в ходе электроосаждения. Это изменение состояния поверхности электрода будем моделировать изменением концентрации активных центров, на которых происходит зародышеобразова-ние с учетом влияния всех указанных факторов.

Решением соответствующего уравнения Ъоккерэ-Планка, описывающего процесс эародышеобразования, найдена общая зависимость числа образующихся зародышей •АГ^} от ?-(■<)-изменения концентрации мономерных частиц в ходе процесса,

- концентрация мономерных частиц. При вычислении У'Ц)- необходимо учитывать кинетику заполнения активных центров.

Полученные зэконмерности имеют- обтий характер, они описывают нестационарное зародышеобразование в системах с постоянным пересыщением и изменяющейся концентрацией мономерных частиц.

Рассмотрен случаи, когда образование зародышей и доставка вещества к электроду лимитируются диффузией осаждаемых ионов в объеме слектролита. Рассчитано для этого слу-.чая £ - время нестационарности, обусловленное перераспределением зародышей по размерам. Для У[У) имеем выражение

.*(*) = 4 - , (10)

¿-.св{$7г0 , >

где с0- концентрация осаждаемых ионов в глубине электролита. Анализ полученных решений показывает, что при обычных параметрах элект|7оосаждения накопление адатомов в процессе потенциостатического включения не оказывает существенного влияния но скорость зародышеобразования. Определяющим является процесс перераспределения зародышей по размерам. Влияние накопления адатомов может проявиться при высоких перенапряжениях, когда критический зародыш состоит из нескольких атомов.

Также вычислена нестационарная скорость зародышеобразования, когда образование зародышей и накопление адатомов лимитирует разряд осаждаемых ионов. В этом случае для изменения концентрации адатомов имеем

ГЦ) = 1 - «. I ) ,

4 24 (II)

где - время нестационарности, определяемое накопле-

нием адатомов в ходе процесса. Расчет показывает, 'что при достаточно малых_токах о5мена на границе электролит - электрод по сравнению с током обмена на границе электролит - зародыш нестационарная скорость зародышеобразования будет определяться не перераспределением зародышей по размерам, как считается обычно, а процессом накопления адатомов. При больших временах имеем следующую линейную згвисимость

•^(¿1= ^ -^-о-Г») . (12)

■Существенно может измениться величина , если из-

меняется в ходе процесса концентрация активных центров, на которых идет разряд и зародышеобразовзние новой фазы. В ряде экспериментов был сделан р.ыпод, что наблюдаемая на опыте нестецигнарнссгь зарождения вызвана изменением состояния поверхности электрода,ее активированием - возникновением

новых активных центров зарождения в ходе потенциостатического осаждения. Проведен расчет при изменяющейся концентрации активных мест зарождения. Рассмотрен случай, когда активные места возникают с постоянной частотой. Рассчитано число образующихся зародышей. Аналогичная зависимость получена при анализе экспериментов по электроосаждению серебра на платиновом электроде из расплава нитрата серебра. При малой частоте возникновения активных мест, процесс зарождения будет лимитироваться только стадией возникновения активных мест. Полученные теоретические зависимости дают возможность по экспериментальным временным зависимостям числа образующихся зародышей определять параметры нестационарного зарождения и природу наблюдаемой нестационорности.

В работе также рассчитаны времена нестационарности, обусловленные перераспределением зародышей по размерам, в условиях смешанной электрохимической кинетики. Если эародышеобразо-вание лимитируется разрядом и миграцией, то

Приведен также расчет для зародышеобразования, лимитируемого разрядом и диффузией. Показана аддитивность общего времени нестационарности в условиях смешанной кинетики, т.е. общее время нестационарности равно сумме отдельных времен нестационарности составных стадий процесса.

Методом компьютерного моделирования исследованы начальные стадии гальваностатического осаждения металлов из расплавленных солей. При описании гальваностатического образования и роста новой фазы изучено взаимодействие системы адато-мов (мономерных частиц), зарсдышей и исходной фазы (электролита). В этих условиях фазообразования необходимо учесть потребление вещества сверхкритическими зародышами. Это процесс оказывает существенное влияние на ход перенапряжения после образо- -вания новой фазы.

Заданы уравнения баланса тока на электроде, зависи-

(13)

5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ЗАРО,ЦШЕОБРАЗОВАНИЕ В ГАЛЬВАНОСГАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

мости перенапряжения, скоростей зарождения и роста зародышей от параметров электроосаждения. В соответствии с вычисляемой скоростью зарождения при изменяющемся перенапряжении вводились параметры критических зародышей в момент их образования и исходная система уравнений решалась с учетом появившихся зародышей.

В условиях переменного пере?шпряжения скорость эароды-шеобразования равна

где - стационарная скорость зэродышеобразования при

данном перенапряжении, £ - время нестационарности зародн-шеобразования.

Решением данной обшей системы уравнений получены зависимости перенапряжения, числа образующихся зародышей от времени и параметров электроосакдения. Найдены также временные зависимости концентраций адатомов, осаждаемых ионов вблизи поверхности электрода, размеров зародышей.

Предлагемый метод дает возможность использовать неупрощенные закономерности электроосаждения и проследить эволюцию каждого зародыша. При плотности тока Ю-^ - 10~^Асм_^ образовалось от I до 10^ зародышей.

При расчетах использованы параметры электроосаждения серебра на плотине из нитратных расплавов. Временные зависимости перенэпрячееьия имеют характерный максимум, вблизи которого происходит образование зародышей серебра. На начальных стадиях электроосаждения после включения тока происходит зарядка двойного электрического слоя и увеличение концентрации адатомов. При убывающем перенапряжении ток роста новой фязы превышает внешний ток за счет разряда двойного электрического слоя и реипнизации адатомов.

На конечных стадиях процесса концентрация адатомов и концентрация осаждаемых ионов близи плоской поверхности электрода близки к своим равновесным значениям. Плоская часть электрода (не занятая зародышами) не участвуют при этом в процессе, весь ток идет на рост образоввшейся новой • фазы.

Анализ расчетных данных также показывает, что при обычных условиях электроосаждения перенапряжение диффузии не велико. Изменение перенапряжения в основном определяется изменением концентрации адатомов. Увеличение тока ускоряет процесс фезообразования: увеличивается максимальное перенапряжение, уменьшается время его достижения, возрастает число образующихся зародышей.

Для электрода диаметром 1 мм область образования монокристаллов с <■ 10 Асм-^. Концентрация адатомов, при которой происходит образование первого кристалла серебра, составляет 1,5-3 процента от концентрации атомов в полнос-стью заполненном монослое серебра. В области пика перенапряжения кристалл при обычных условиях электроосаждения достигает радиуса » 10~^см. Изменение плотности тока обмена на границе расплав - кристалл приводит к изменению тока, идущего на рост кристалла и, следовательно, к изменению временной зависимости перенапряжения. Сравнение расчетных временных зависимостей перенапряжения с экспериментальными показывает, что плотность тока обмена на границе расплав - кристалл не менее 500 Асы-*". Данный подход распространен на случай множественного образования кристаллов. Получены зависимости числа образующихся кристаллов от плотности тока обмена на границе расплав - кристалл.

В области множественного зародьппеобразования, при больших токах, увеличение площади электрода в 10 и 100 раз приводит к примерно пропорциональному увеличению числа образующихся зародышей без существенного изменения кривой перенапряжение - время. Аналогичные зависимости наблюдаются и в начале области единичного зародышеобразования, то есть при с' » При более низких плотностях тока

происходит нарушение пропорциональности числа образующихся зародышей и площади электрода, кривые перенапряжение -время также приобретают различный вид. Ери резком падении перенапряжения в случае единичного зарождения наблюдается излом и во временной зависимости радиуса растущего зародыша.

Микрокристаллы используются для определения токов обмена в электрохимических системах с высокими токами обмена.

Этот метод основан на том, что только при росте микрокрис-тёллов, в случае высоких токов обмена, можно вцделить сопротивление перехода на фоне сопротивления, связанного с доставкой ионов к электроду. Таким методом определялись токи обмена серебра в нитратных расплавах, которые составили 10^ - Ю^Асм-^. Как показано ранее для определения токов обмена в данных расплавах необходимы микроэлектроды размером 10~^см и менее. В качестве таких микроэлектродов могут быть использованы микрокристаллы, образующиеся в процессе электроосаждения в гальваностатических условиях. В работе предложено дальнейшее развитие этого метода, проведен теоретический анализ роста микрокристалла в гальваностатических условиях электроосаждения, предложен способ определения величины токов обмена из временных зависимостей перенапряжения.

6. НОРМИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНОГО ОСАДКА

Рассмотрен процесс формирования металлического покрытия в потенциостатическом и гальваностатическом режиме осаждения. Формирование покрытия происходит путем образования, роста и перекрытия зародышей осаждаемого металла. Степень перекрытия зародышей в ходе процесса увеличивается, изменяется также величина межфазной границы электролит - осадок. На поверхности электрода, свободной от осадка, продолжается образование зародышей. Таким образом, с течением времени формируется сплошной слой осаждаемого вещества.

Считаем, что растущие зародыши имеют полусферическую форму, при перекрытии их рост продолжается в свободных направлениях. Рост осадка может лимитировать диффузия осаждаемых ионов в объеме электролита к поверхности осадка либо стадия разряда на границе электролит - осадок (кинетический режим роста). При гзиьваностатическом режиме осаждения считаем, что зародыши образуется мгновенно при максимальном перенапряжении. В потенциостатических"условиях рассмотрен случай мгновенного и прогрессирующего зародышеобразования.

Теоретический анализ формирования покрытия проведен на основе теории Колмогорова. Согласно варианту данной теории для кристаллизации на поверхности, определяется вероятность того, что произвольная точка поверхности электрода

принадлежит осадку. Эта вероятность реана степени заполнения электродной поверхности осадком в* &Сс(*)/5 . Далее рассчитаны'зависимости объема образующегося покрытия, плотности тока, перенапряжения от времени и параметров электроосаждения. Данные зависимости справедливы для всего периода формирования покрытия: роста изолированных зародышей, частично перекрытых и роста сплошного покрытия.

Как показывает анализ данных зависимостей, плотность тока в потенциостатических условиях имеет характерный максимум. При мгновенном зародышеобразовании и диффузионном режиме роста осадка плотность тока максимальна при 0,92, 1 - радиус зародышей, К/ - число зародышей на единице -поверхности электрода. Максимуму соответствует заполнение электродной поверхности осадком 0 = 0,57. При мгновенном зародышеобразовании и кинетическом режиме роста осадка плотность тока максимальна при х, = 1,50, что соответствует

0 - 0,90, В случае прогрессирующего зародышеобрааования плотность тока максимальна при $ = 0,74 для диффузионного режима роста, при & = 0,91 для кинетического режима роста.

Приведем полученные зависимости ¿(¿) для мгновенного зародышеобразовании и кинетического режима роста

/ = ' (15)

где - плотность тока на границе электролит - осадок, - интеграл Даусона

ас в

о

Для прогрессирующего зародышеобразования и кинетического режима роста имеем

»

«К-*1^ ■ (17)

где Кд- скорость роста осадка.

В гальлмнпститнчеоких условиях осаждения зависимо!--. > ь

перенапряжения от времени имеет У -образный вид. На начальной стадии роста при мелом заполнении поверхности электрода осадком перенапряжение убывает. При значительных заполнениях электродной поверхности перенапряжение начинает возрастать. Наблюдаемое переходное время, при диффузионном режиме роста осадка, зависит от параметров зародышеобразования и роста новой фазы. Зависимость времени формирования покрытия от параметров электроосаждения имеет следующий вид:

„. С* - «*г(к)-ас0+ «4*01 , (18)

асо и «"(»^соответствуют начальному объему осадка при за-родышеобразовании. При небольших начальных заполнениях электрода осадком х0 и 1«г(х,>}можно пренебречь, тогда время, необходимое для формирования сплошного покрытия, будет равно

г ~~ ¿ТрИ)**- ' - <19>

Псд-ьем перенапряжения на стадии формирования осадка, растущего в кинетическом режиме, невелик. Полученная зависимость имеет минимум в точке, соответствующей 6 = 0,90. Перенапряжение в момент образования сплошной пленки составляет 1,28^т(>1, /£(п£и_- минимальное перенапряжение. Для перенапряжения, при котором происходит образование сплошного осадка

найдена следующая зависимость

* " ' (20)

где - ток обмена на границе электролит - осадок.

Аналогично рассмотрен процесс формирования покрытия в модели двумерного зарождения и роста. Эта модель была использована при анализе полевой кристаллизации в системе тантал (ниобий) - анодный оксид - электролит. Рост оксидных кристаллов, происходит под аморфной пленкой на границе оксид-металл, затем формирующиеся оксидные кристаллы разрывают аморфный • злой, и в даль нейшем их рост происходит п непосредственном сонтакте с электролитом. Начиная с этого момента они сущест-зенно потребляет ток. ^то явление приводит к существенному гхудшенип диэлектрических свойств оксидных пленок и считает-:я одной из основных причин отказов оксидно-электролитйчес-;их конденсаторов.

на

Ранее было установлено, что стадии радиального роста кристаллов полевая кристаллизация протекает без расходования вещества аморфной пленки и обусловлена дос авкой в зону реакции образования новой фазы кислорода из электролита. Проанализированы результаты исследования временной зависимости тока в процессе полевой кристаллизации в системе тантал (ниобий) - анодный оксид - электролит в потенциос ичес-ких условиях. При этом показано, что для описания кинетики полевой кристаллизации наиболее подходящей является модель двумерного роста кристаллов при условии их мгновенного зарождения на постоянном числе центров, и на основании проведенного анализа определены параметры процесса.

Рассмотрены также некоторые вопросы гетероэпитакси-ального электроосаждения, при котором возможно образование зародышей различной азимутальной ориентации.

Число кристаллов в сплошном слое зависит от числа возникших зародышей и от числа возможных их ориентации на поверхности электрода. На- неориентирушей поверхности зародыши не имеют какой-либо преимущественной ориентации. В этом случае число кристаллов в сплошном слое равно числу образовавшихся зародышей . На сильно ориентирующей поверхности все зародыши имеют одну ориентацию и при образовании сплошного слоя сливаются в единый монокристаллический слой, что происходит, например, при автоэпитаксии. Возможен промежуточный случай, когда на электроде образуются зародыши, сопрягающиеся с плоскостью электрода одной и той же кристаллографической плоскостью, но имеющие конечное число различных азимутальных ориентации. Такая возможность реализуется в ряде случаев гетероэпитаксиального электроосаждения из расплавленных солей. Причем образование зародышей с различной азимутальной ориентацией равновероятно. При образовании сплошного слоя происходит слияние соседних зародышей, имеющих одинаковую ориентацию в единый кристалл.

В модели полусферических зародышей при их росте и столкновении образуется набор выцуклых многоугольников, многоугольников Вороного. Эту финальную картину кристаллизации будем описывать соответствующим графом, в котором границы между зародышами -ребра графа, пересечение ребер - вершина.

Данный анализ приводит к следующей зависимости между числом зародышей и кристаллов

где ?к. - число кристаллов, р - число ориентации зародышей (р > 2).

1. Изучена кинетика роста зародышей новой фазы при электроосаждении. Рассмотрены механизмы роста зародышей: механизм прямого присоединения осаждаемых ионов из объема электролита к зародышу и механизм с участием поверхностной диффузии адатомов по поверхности электрода к зародышу. Получены выражения для скорости роста зародыша, соответствующие первому и второму механизму роста. При обычных условиях электроосаждения рост зародышей происходит по механизму прямого присоединения.

Рассмотрены возможные лимитирующие стадии роста зародышей новой фазы: разряд, диффузия, миграция осаждаемых ионов. Проанализировано влияние кривизны поверхности зародыша но кинетику роста. При росте зародыша возможна смена лимитирующей стадии роста, что зависит от параметров электроосаждения и размеров зародыша.

В гальваностатических условиях на рост зародышей существенное влияние оказывает зарядка - разрядка двойного электрического слоя электрода и поведение системы адатомов в ходе фазосбразовэния.

2. Рассмотрена кинетика нестационарной доставки вещества к плоской части электрода в ходе фазообразования, хронопотен-циометрия при перенапряжении дифф/зии и кристаллизации, хро-нопотенцисметрия при двухступенчатом восстановлении.

3. Исследовано электропсаждение из электролитов,' содержащих взвешенныр частицы с осаждаемым веществом. Найдены виракения для тока, для толщины слоя, в котором происходит полное растворение взвешенных частиц. При кинетическом режиме растворения частиц возможно достижение и экранирование ими' поверхности электрода. При диффузионном раствгрении взвешенные чистины не достигают электрода.

(21)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

4. Для области высоких: перенапряжений развит статис-тико-термодинамический подход, позволяющий рассчитать стационарную скорость электрохимического зародышеобразования без использования макроскопических термодинамических параметров.

5. Для области умеренных перенапряжений рассчитана стационарная скорость электрохимического зародышеобразования, лимитируемого разрядом, диффузией, миграцией осаждаемых ионов. Рассчитана также стационарная скорость зародышеобразования при смешанной кинетике зарождения. Получены оценки для определения лимитирующей стадии зарождения по параметрам электроосавдения и размерам критического зародыша.

6. Рассмотрена кинетика нестационарного зародышеобразования при постоянном пересыщении и изменяющейся концентрации мономерных частиц. Цутем решения соответствующего уравнения Фоккера-Планка найдено обшее выражение для числа образующихся зародышей, справедливое для ^любого вида зародышеобразования и любой временной зависимости концентрации мономерных • частиц.

7. Исследована кинетика нестационарного электрохимического зародышеобразования, лимитируемого разрядом, диффузией, а также смешанной кинетикой. Рассмотрен случай потенциоста-тического электроосаждения. Нестационарность зарождения может определяться перераспределением зародышей по размерам, накоплением вдатомов в ходе электроосаждения, а также изменением свойств поверхности электрода при электроосаждении. Это изменение моделируется изменением концентрации ьктнгпых центров, на которых происходит образование адатомов и процесс зародышеобразования. Получены выражения для число образующихся зародышей, скорости зародышеобразования и времени нестапионар- . ности процесса.

8. Методом компьютерного моделирования исследована кинотика фазообразования в гальваностатических условиях электроосаждения. Рассмотрено электроосаждение из расплавов и присутствии избытка фонового электролита и из расплавов индивидуальных солей. Расснитаны временные зависимости перенапряжения, числа образующихся зародышей, размеров растущих зародышей, размеров растущих зародышей, концентрации адатомов. Показано соответствие теоретической модели фазообразования окспоримен-

тальным результатом по фазообразовашш серебра из нитратных расплавов.

9. Предложен метод определения тока обмена на границе микрокристалл - электролит по временным зависимостям перенапряжения в гальваностатических условиях. Метод позволяет определять высокие плотности тока обмена порядка 10^-10^Асм-,г

10. Разработана теория формирования трехмерного электродного осадка, происходящего путем зарождения, роста и перекрытия новой фазы. Найдены временные зависимости количества электричества, тока, степени покрытия электрода осадком. Эти зависимости позволяют определить механизмы и параметры зарождения и роста осадка. Изучен эффект достижения максимального тока в ходе формирования осадка.В рамках единой теории рассмотрен весь период формирования электродного осадка: от зарождения и роста изолированных зародышей на начальной стадии электроосаждения до образования островкового и сплошного осадка.

11. Изучена кинетика формирования двумерного электродного осадка в двухимпульсном потенциостотическом методе. Получены временные зависимости тока, найдены координаты максимального тока.

12. Поучена кинетика полевой кристаллизации в системе тан-тал(ниобий)-анодный оксид-электролит. Проанализирована временная зависимость тока в процессе электростимулированного роста кристаллов в аморфных пленках анодных оксидов тантала и ниобия.• Показано, что на стадии радиального роста кристаллов эта зависимость может быть описана в рамках модели двумерного роста при условии мгновенного зарождения на постоянном числе центров.

13. Исследована морфология осадка при гетероэпитаксиаль- ■ ном электроосаждении.Рассмотрен случай образования кристаллов различной азимутальной ориентации. Найдено соотношение между числом ¡»прилившихся кристаллов и числом кристаллов в сплошном слое осадка.

14. Рассмотрены особенности формирования электродного осадка в гальваностатичсских условиях. Рассчитано переходное время

в условиях мяссоэсЯ кристаллизации и формирования сплошного слоя псаякя, которое определяется коэффициентом диффузии осаждаемых ионов и параметрами олектрпкристаллизлцпи.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Барабошкин А.Н., Исаев В.А., Чеботин В.Н. Зарождение кристаллов в гальваностатическом режиме. Математическое моделирование // Электрохимия. - 1981. - XI7, № 4. - С.483 - 487.

2. Барабошкин А.Н., Исаев В.А., Чеботин В.Н. Кинетика образования новой фазы при электроосаждении металлов // Тез.докл. 3 Уральской конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии. - Свердловск, 1981. .С. 162-163.

3. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. Кинетика образования зародышей кристаллов при электроосаждении металлов // Тез.докл. 6 Всесоюзной конф. по электрохимии. - Москва, 1962. - T.I. - С.229.

4. Барабошкин А.Н., Исаев В.А. Образование слоя металлического осадка при электроосаждении из расплава // Тез.докл. семинара по получению металлических покрытий из расплавленных солей. - Свердловск, 1982. - С.3-4.

5. Барабошкин А.Н., Исаев В.А. Кинетика образования слоя электродного осадка // Электрохимия. - 1983. -T.I9, № 6. - С.806-808.

6. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. Хронопотенциометрия при электроосаждении из расплавов // Тез.докл. 8 Всесоюзной конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. - Ленинград,

1903. - Т.2. - С.86-87,

7. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. Электроосаждение из электролитов, содержащих взвешенные частицы с осаждаемым веществом // Электрохимия. - 1984. - Т.20, № 5. -

С. 729-732.

8. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. Теоретические модели формирования покрытий при электроосаждении // Тез.докл.

I Уральской конф. "Поверхность и новые материалы". -Свердловск, ISÜ4. - 4.2. - С.154-155.

9. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. Кинетика формирования

осадка в потенциостатических условиях // Электрохимия. -

- 1985. - T.2I, № 7. - С.960-963.

10. Исаёв В.А., Барабошкин Л.Н. Формирование слоя осадка при электрокристаллизэции // Тез.докл. 6 Всесоюзной конференции по росту кристаллов. - Ереван, 1985. -

- Т.З. - С.194-195.

11. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. Формирование покрытия

при двумерной электрокристаллизации // Тез.докл. 4 Уральской конф. по высокотемпературной физической хияии и электрохимии. - Свердловск, 1985. - 4.1. - С.196.

12. Baraboshkin A.N., Isaev V.A. Kinetics of the initiel stages of galvanostatic olectrodeposition // 36 th Meet. Int. Soc. Eleotrochem.: Extended Abstrcb. -Salamanca, Spain, 1985. - P. 11170-11171.

13. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. Формирование слоя осадка в условиях двумерного зарождения и роста // Электрохимия. - 1986. - Т.22, № 2. - С.284-286.

14. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. Скорость электролитического зародышеобразования, лимитируемого диффузией или миграцией // Электрохимия. - 1986. - Т.22, J? 7. -

С. 996-998.

15. Isaev V.A., Baraboshkin А.Н. Kinetics of new phase nucleation at electrocryotallization // 37 th Meet. Int. Soc. Electrochem. : Extend. Absbr. -

- Vilnius, USSR, 1986. - V.2. - P.116-117.

16. Исаев В.А., Барабошкин Л.Н. Скорость зародышеобразования в потенциостатических условиях электроосаздения // Известия СО АН СССР, сер.хим.наук. - 1986. - №17, Вып.6. - С.14-17.

17. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. Кинетика нестационарного зародышеобразования в рпсплавах // Тез.докл. 9 Всесоюзной конф. по физической химии и электрохимии ионных рясплавов и твердых .электролитов. - Свердловск, Г-'87. -т.;:. - С.221-222.

18. Исаев В.А., Баянкин С.Я., Барабоишш А.И. Формирование гетероэпитаксиального электродного осадка // Электрохимия. - 1987. - Т.23, № 12. - С.1645-1648.

19. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. Нестационарное электрохимическое эародышеобразование, лимитируемое диффузией // Расплавы. - 1987. - № 5. - C.87-9I.

20. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. Нестационарное эародышеобразование, лимитируемое разрядом ионов // Расплавы. -

1988. - № 2. - С.112-114..

21. Исаев В.А. Нестационарное электрохимическое зародыше-образование // Тез.докл. 7 Всесоюзной конф. по электрохимии. - Черновцы, 1988. - T.I. - С.213-214.

22. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. Образование и рост пленки при электрокристаллизации // Тез,докл. 7 Всесоюзной конф. по росту кристаллов-. - Москва, 1988. - Т.2. - С. 319-320.

23. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. Электрохимическое зароды-шеобразование в расплавах индивидуальных солей // Расплавы. - 1988. - № 5. - C.I00-II0.

24. Исаев В.А., Волегов A.B. Математическое моделирование электрохимического фазообразования // Тез.докл. Всесоюзной школы-семинара по автоматизации химических исследований. - Тбилиси, 1988. - С.57.

25. Исаев В.А., Волегов A.B., Барабошкин А.Н. Образование покрытия в гальваностатическом режиме электроосаждения // Тез.докл. 2 Уральской конф. "Поверхность и новые материалы". - Ижевск, 1988. - С.36.

26. Исаев В.А., Волегов A.B., Барабошкин А.Н. Кинетика нестационарного зародышеобразования // Расплавы. -

1989. - № 3. - C.I14-117.

27. Исаев В.А., Волегов A.B. Начальные стадии потенцио-статического фазообразования // Тез.докл. 5 Уральской конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии. - Свердловск, 1989. - T.I. - С.105.