Кинетика и механизм электродных процессов с участием комплексов индия (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Казанский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. С. М. Кирова

На правах рукописи

МАЛЮЧЕВА ОЛЬГА ИВАНОВНА

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСОВ ИНДИЯ (III)

02.00.05 — электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань 199!

г Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского ордена Трудового Красно!о Знамени химико-технологического института им. С. М. Кирова

Научный руководитель — доктор химических наук,

профессор М. С. Шапник

Научный консультант — кандидат химических наук,

Р. Р. Назмутдинов

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

профессор В. И. Гороховская,

доктор химических наук,

сг. научи, сотр. В. С. Кублановский

Ведущая организация — Институт органической и физической химии им. Л. Е. Арбузова Казанского научного центра ЛН СССР

Защита диссертации состоится 18 июня 1991 года в 14 часов на заседании специализированного Совета Д 063.37.03 в Казанском ордека Трудового Красного Знамени химико-гех-нолошческом институте ии. С. М. Кирова по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского хныпко-технологического института им. С. М. Кирова.

Автореферат разослан . _ мая 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических

доцент

тета*^^^ /

А. Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТА

Актуальность. Б связи с практической значимость*; разработок новых технологий для получения покрытий индием и его сплавами, приме-меняемых в радиоэлектронной промышленности , остается актуальной проблема исследования закономерностей разряда-ионизации индия в различных электролитах.

Важной задачей является изучение механизма электродных процессов на микроскопическом уровне. Получение данных о кинетики и механизма разряда-ионизации индия имеет фундаментальное значение для электрохимической науки. ;

Цель работы. Исследование влияния природы лигандов и поверхностных явлений на кинетику и механизм катодного восстановления индия CHI).

Научная новизна. Получены новые кинетические данные катодного восстановления индия CHI) из электролитов различного состава и кислотности среды. Впервые при использовании спектроскопического метода изучена адсорбция некоторых анионов и состояние поверхности индиевого электрода в зависимости от кислотности среды. Впервые квантсхими-ческим методом изучена адсорбция HgO, ОН" и С1~ на поверхности индия. Получена информация об электронном строении аква-, аквагадроксо- и хлорокомплесов индия.(III). На основе квантовомеханической теории переноса заряда теоретически обосновано влияние 0Н~- и С1"-ионов на ускорение процесса катодного восстановления индия CIIID. Предложены схемы разряда индия С III) в различных электролитах.

Практическая значимость. Данные, представленные в настоящей работе, позволяет объяснить ряд особенностей, проявляющихся при осаждении а растворении индия в различных электролитах и, следовательно, дают возможность управления этими процессами. Результаты проведенных исследований так же могут быть использованы при разрабо-ке новых электролитов для получения покрытий индием и его сплавами.

На защиту выносятся;

1. Результаты кинетических исследований методами циклической вольт-амперометрии и БДЭК в системах InCIID-S0|"-H20, 1п(Ш)-СГ-Н20, 1пСПП-ЭДТА-Н20.

2. Данные, полученные методом модуляционной спектроскопии электрс-отражения, о состоянии поверхности индиевого электрода в указанных системах.

3. Данные квантсхимических расчетов об электронном строении комплексов индия, адсорбция воды, 0Н~-группы и хлорид-ионов, позволяющие объяснить закономерности восстановления комплексов индия CHI).

Апробация. Основные положения работы докладывались на VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988), VI Всезосз-ной школе-семинаре "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" С Новосибирск,1989), отчетных научно-технических конференциях КХТИ им. С. М.Кирова.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 2 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. В первой главе представлен литературный обзор, посвященный вопросам изучения кинетики и механизма разряда индия CHI). Во второй главе описана методика экспериментов. В главах III - V представлены результаты изучения разряда аква-, аквагидроксо-, хлоро- и этилендиаминтетраацетатных комплексов индия С III). Основные результаты сформулированы в выводах.

Диссертация изложена на 130 страницах, содержит 87 рисунков, 17 таблиц и 150 источников литературы,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика экспериментов. Для решения поставленных задач в настоящей работе были использованы следующие методы исследования: метод рН-метрического титрования ,вращающегося дискового электрода с кольцом СВДЭЮ, циклической вольтамяерометрии и модуляционной спектроскопии алектроогракеямя СЭО).

Электролита готовили из реактивов марки "ос. ч.", "х.ч." или "ч,д.а.", дважды перекристаялизованных, на бидистиллировакной воде. Перед исследованием все растворы подвергали деаэрации гелием высокой степени чистоты в течение 30 мин. Измерения в основном проводили при температуре 25*0,2°С, поддергиваемой термостатом U-7. В качестве электродов сравнения использовали хлорсеребряные электроды, в качестве вспомогательных-платиновые пластины или спираль.'

При измерении pH электролитов и изучении комплексообразования использовали прибор "рН-340" со стеклянным электродом.

Пр.! исследовании методом ВДЭК использовали платиновый дисковый электрод с кольцом конструкаи института электрохимии АН СССР

-4-

CNT=0,44). Перед исследованием дисковый электрод сначала покрывали электролитически медь», а затем индием. Подготовку электродов проводили по стандартной методике. Измерительная система состояла из лотенциостата П-5327М, с помощь» которого поляризовали дисковый электрод в потенциодинаыическом режиме (V=0,01 В/с), и потенциостата П-5827 для поддержания потенциала кольца равным 0,6 Э.

Исследование методом циклической вольтамперометрии проводили на установке, которая состояла из импульсного потенциостата ПИ-50-1 и регистрирующего устройства Н307/1. Вольтамперограммы снимали на золотом и индиевом электродах.

Для снятия спектров электроотражения использовалась установка, собранная ранее в КХТИ им. С. И. Кирова Г. В. Коршиньгм.

Расчет констант устойчивости комплексов индкяСШ) и их распределение в зависимости от рН раствора проводили по программе CPESSP на микро-ЭВМ "Электроника ДЗ-28"

Квантовохимические расчеты проводили на ЭВМ EC-104S по программе, реализующей версию ППДП/2.

.тодное восстановление индия (III) из сульфатных электролитов,. В сульфатных растворах , как известно, возможно формирование моно- и дисульфатокомплексов индия CIII), причем So|~-hoh выступает как монодентатный лиганд. Методом циклической вольтамперометрии изучен процесс катодного восстановления' индия СIII) в сульфатных электролитах на золотом и индиевом электродах. На рис.1 представлены данные, полученные на индиевом электроде. На вольтамперо-граммах наблюдается две волны катодного восстановления индия (III): ток первой волны отвечает разряду аквагидроксокомплекса In(III),a второй - совместному разряду аква- и аквагидроксокомллексоа . На обратном ходе развертки в области потенциалов первой волны фиксируется катодный ток, обусловленный разрядом гидроксокомплексов In(IID, образующихся при защелачивании электродного слоя.

Анализ зависимостей jp,V1/2, jp/V1/2,J ôlgjp/flIgV для первой волны показал, что процесс разряда индия (III) осложнен предшествующей химической реакцией гидролиза

[In(H20)6]3+ + Hpû J^ [In(H2Q)50Hl2+ + Н30+ Cl)

kf

По уравнению

„СП _г gl 2.3ST К'/[Н.0+]

Ео/? " ЕП5? ---ISC --3—г ) . С2)

p/2 р/2 c<naF 1+К /[Н30+1

где Ер^ к Ep^g - потенциалы полупиков при минимальной и максимальной скоростях развертки потенциала, рассчитана константа предшествующей химической реакции. К для индиевого электрода равна 4,5' 10~4л/моль, для золотого - 3,9-10"^л/коль, что хорошо согласуется с константами гидролиза, полученными для сульфатных растворов другими независимыми методами.

Тафелевский наклон для катодной реакции был оценен из наклона зависимости E.lgV и позволил сделать вывод о стадийном переносе заряда с лимитирующей стадией переноса первого электрона. При этом с* =0,52.

№ температурной зависимости , полученной на золотом электроде, рассчитаны энергии активации процессов, протекающих при различном перенапряжении. Энергия активации процесса на первой волне составляет 37-33 кДж/моль, на второй - 45-46 кДж/моль.

При анодной поляризации на циклических вольтамперограммах,полученных на золотом электроде, наблюдаются два пика растворения индия, обусловленные различной прочностью связи осажденного индия In-In и In-Au. Из разности потенциалов пиков была оценена разность работ выхода электрона ДФ=1,06 эВ, что согласуется с литературными данными работ выхода для золота и индия.

На основании полученных данных сделан вывод о том, что вхождение сульфат-иона во внутреннюю гидратнув сферу практически не влияет на кинетику разряда аква- к аквагидроксокомплексов индия CHI).

Однако данные формальной кинетики не позволяют установить причину значительного перенапряжения разряда аквакомплексов InCIID и ускорение переноса заряда при внедрениии во внутреннюю сферу акваком-плекса гилроксид-иона. Задача может г'ыть решена на основе теории переноса заряда в полярных средах. Было оценено отношение констант скоростей переноса заряда для аквагидроксо- и аквакомплекосв индия CHI) ск|}/ф.

Яля оценки энергии реорганизации и анализа трансмиссионного коэффициента на основе квантовохимических расчетов получена информация об электронном строении аква- и аквагидроксокомплексов индия в

-6-

Рис.1. Циклические вольташтерограммы, полученные в сульфатном электролите при различных скоростях развертки потенциала СВ/с): 1 - 0,01; 2 -0,02; 3 - 0,05; 4 - 0,10; 3 - 0,30.

6

Рис.2. Ориентация молекул воды на поверхности кластера индия.

Рис.3. Ориентация аква- и аквагидроксоксжплексоз на поверхности кластера индия.

различных степенях окисления.

Замещение одной молекулы воды аквакомплекса на гидроксильную группу приводит к неэквивалентности длин связей между индием и различными атомами кислорода. С понижением степени окисления индия закономерно увеличивается длина связи 1п-0,перезарядка комплексных ионов сопровождается реорганизацией внутренней гидратной сферы.

Расчет полной энергии комплексов £1пСН20)61+ и 11пСН20)41+ свидетельствует о том, что формирование шестикоординированного комплекса 1пС1Э энергетически более выгодно.

Для детального рассмотрения механизма разряда комплексных ионов необходима информация о структуре границы индиЯ/вода. Исследование проведено в рамках кластерной модели поверхности электрода. Поверхность индия моделировали девятиатомным кластером, отражающим структуру граниСЮОЗ гранецентрированноЯ решетки. Адсорбционное поведение молекул Н?0 исследовано в четырех возможных сриентациях относительно плоскости поверхности электрода Срис.2).Данные представлены в табл. 1.

Таблица 1

Параметры адсорбции молекул и ОН-группы на поверхности кластера индия

Ориентация Н20 Еадд.кДж/моль Ч.ат.ед. ЕС0-1п) ,нм <Ч,град

а 132 +0,135 0,257 90

Ь . 34 +0,01 0,346 90

с 35 +0,032 0,261 0

й 17 +0,02 0,261 90

ОН 314 -0,36 0,239 -

Наиболее энергетически выгодной ориентацией воды является положение "а". В этом случае наблюдается максимальный перенос электронной плотности с молекулы воды на металл, а расстояние 1п-0 минимально.

Проведенные квантохимические расчеты позволяют обоснованно по- . дойтя к выбору модели ориентации аква- и аквагидроксокомплексов индия СИП относительно поверхности электрода. Было рассмотрено два случая: 1. когда комплексные ионы располагаются в плотной части д. э.с и ориентированы молекулами воды к электроду. Адсорбированные на поверхности молекулы воды и молекулы воды аква- и аквагидроксокомплек-

-8-

сов становятся общими.Структура комплексов и монослоя воды на поверхности не претерпевают существенных изменений при ориентации комплексов ребром к поверхности,когда атомы кислорода находятся над "узловыми" атомами индия-ориентация Крис.3.а), 2. когда гидроксокомплеко ориентирован гидроксо-группой к поверхности электрода -ориентация И Срис.Зс).

Расстояние от центрального атома до-поверхности металла,компонента суммарной энергии реорганизации, "электростатическая" часть энергии сближения аква-,акзагидроксокомплексов индия представлены в таблице 2.

Таблица 2

DT

Комплексы

Е,нм

л С;

1эл.

1Гэл.

кДж/моль

гтг

tInCH,0)ft3 ориентация I 0,257

(1пСН,03 ^0Н12+ ориентация I 0,257

[1п(Н,03ч0Н]2+ ориентация II 0,105

72 72

19

12 28

28

10,74 -15

20,56 -7

2.15

-17

9 5

13

Как видно из таблицы, энергия активации для аквагидроксокомплекса в первом случае примерно на 10 кДж/моль превышает анологичнув величину для аквакомплекса. Кроме того, одинаковая ориентация комплексов относительно поверхности электрода говорит о равенстве трасмиссконных коэффициентов. Таким образом, на основе первой мдели нельзя объяснить ускорение разряда аквагидроксокомплекса индия С III).

Отношенне констант скоростей разряда аквагидроксокомплекса и аквакомплекса для второго случая равна

/ К* * — exp С----- ) « 5- lCT

Kl

exp С—

KT

(3)

Внедрение комплекса в междоузлие поверхности способствует сокращение расстояния ц. а. от поверхности электрода, что в сбои очередь обуславливает понижение энергии реорганизации растворителя, т.е. снижение активационного фактора и приводит к увеличение трансмиссионного коэффициента по сравнении с симметричным акваксмллексом 1п(Ш). Совместное действие указанных факторов объясняет ускорение процесса разряда аквагидроксокомплекса более чем на три порядка.

-9-

Исследование каталитического влияния хлорид-ионов на процесс разряда-ионоэацни индия.

Как известно, в водных растворах в присутствии хлорид-ионов индий (1Ш наравне с аквакомплексом образует аквахлорокомплехсы С1пСиНг0)5]2+,[1пС12СН2034]+.[1пС1зСН20)330. В зависимости от конце-трации С1"-ионов содержание тех или иных форм комплексов меняется. При Сзд- от 0,1 до 0,25 моль/л превалирует дихлорокомплекс, при С^-от 0,5 до 1,0 моль/л - трихлорокомплекс индия СШ). Формирование тотрохлорокомплекса в водных растворах не установлено.

Изучение состояния поверхности индиевого электрода в различных электролитах в зависимости от рН проведено методом Э0. На рис. 4 представлены спектры Э0 индиевого электрода и ^гд^.Е-зависимость, полученные в растворе Ыа^ЗО^ С0,5 моль/л) при рН=3.0.Сигнал Э0 во всей области энергий кванта имеет отрицательный знак. При увеличении катодного потенциала интенсивность сигнала падает. ^д^.Е-зависимость хорошо согласуется с данными емкостных измерений.

Исследование Э0 индия в хлоридных расворах проводили при концентрации КС1 0,1;0,5 и 1,0 моль/л при рН=3,0.Форма спектров Э0 индиевого электрода в хлоридных растворах практически не отличается от спектров в сульфатном. Наблюдается увеличение сигнала 30 при увеличении концентрации хлорид-ионов и смещение минимума на кривой зависимости |'д§.Е в область более отрицательных потенциалов. Сделан вывод о специфической адсорбции хлорид-ионов на поверхности индиевого электрода.

Большой интерес представляют исследования состояния поверхности индия в нейтральных и щелочных растворах. На рис.5 представлены зависимости для сульфатного раствора с рН 5,7 и 10,3.Аналогичные зависимости были получены и в хлоридных электролитах. Как видно из рисунков, форма р. д|,Е-зависимости существенно отличается от наблюдаемой при рН=3,0. Причем измени® в характере зависимости наблюдается уже в нейтральной среде, при дальнейшем защелачивании форма указанной зависимости не меняется. На д^|,Е-зависимости наблюдается два пика: первый - на прямом ходе развертики при потенциале »-0,9 В, второй на об-' ратном ходе при - 0,8 В. Для интерпретации полученных данных в суль-фзнтом электролите при рН=10 были сняты циклические вольтамперограшы. На I,Е-крнвых в области указанных потенциалов наблюдаются два пика на : прямом и 'обратном ходе развертки потенциала. Первый пик отвечает процессу восстановления гидроксида индия на поверхности электрода,а вто-

-10-

Рис.4. Спектры ЭО индия в 0,5 моль/л Ма^О,,

ных потенциалах С а) и д|,Е-зависишсть при ^«=3,98 эВ С<53.

СрН=3,0) при различ-

п ч<0

от и)

-аЫ 1 5

0,6 0 7 94 4,0

~Е,в

0,6 О? О,« 0,5 1,0

1

Рис.'5. д^.Е-зависимости для раствора 0,3 моль/л при рН=5,Г СаЗ и рН=10,3 С<5). 1\ы=3,98 эВ.

о

О

рой его образованию. На основании полученных данных сделан вывод о формировании гидроксндных пленок на поверхности индия.

Влияние хлорид-ионов на процесс разряда-ионизации индия методом циклической вольтамперометрии было изучено при двух значениях рН на индиевом и золотом электродах. При введении в сульфатный электролит хлорид-ионов потенциал разряда индия СIII) смещается в более положительную область примерно на 300-400 мВ. Увеличение концентрации С1~-ионсв приводит к повышение тока и смещению потенциала пика в анодную область. На рис. 6 представлена типичная серия вольтамперограмм в растворе 0,0123 моль/л ТпдСБО^з, 1,0 моль/л КС1 и На2204(.1=2,0).рН=1,0, полученную на индиевом электроде при различных скоростях развертки потенциала. На кривых наблюдаются катодный и анодный пики. Аналогичные серии были получены в растворах,содержащих 0,1, 0,13, 0,25, 0,5, 3,0 мояь/л КС1.

Анализ зависимостей и др. позво-

лил сделать вывод, что электродный процесс осложнен предшествующей химической реакцией. Порядок этой реакции по хлорид-ионам при концентрации С1"-ионов 0,1-0,23 моль/л равен 2, при концентрации 0,5-1,0 моль/л - 1. Положительное значение порядка реакции говорит о тс:.!, что электродный процесс осложнен предшествующей химической реакцией присоединения двух или одного хлорид-ионов.Учитывая то, что в объеме раствора при концентрации С1~ 0,1-0,25 моль/л превалирует дихлоро-комплекс, а при более высокой концентрации - трихлорокомллекс, сделан вывод, что электрохимически активной формой является тетрохяоро- : комплекс 1п СIII).Формирование таких комплексов возможно только в аппротонкых растворителях или на границе раздела фаз, поскольку диэлектрическая проницаемость в д.э.с. на порядок нихе, чем в объеме раствора. Это позволяет высказать предположение о протекании гетерогенной химической реакции с участием специфически адсорбированных иоков хлора на поверхности индиевого электрода.

Для того, чтобы установить структуру к состав разряжающихся комплексов были проведены квантохимические расчеты. Показано, что энергетически более выгодно формирование С ХпС^С^О^^триганаль-ная бипирамида) к [,тетраэдрической структуры.

Из зависимостей Ер, 1д\" и Ер, 137 оценены тафелевские наклоны электродных процессов. Для.катодного процесса Ц. меняется в интервала 0,112-0,150 Б. на основание чего сделан вывод о стадийности

-12-

я

^ 0 .4

а

го

•< }0

ч iO

50

$9

(Kl

а» ол

Рис. 6.

Циклические вольтамперограмш для раствора 0,0123 моль/л In2CS04)3, 1,0 моль/л KCl, Na^Oj прк рН=1,0 в зависимости от скорости развертка потенциала СВ/с):1 - 0,01; 2 -0,03; 3 - 0,10; 4 - 0,20.

Рис.7.Катодная поляризация икяия в раствора 0.029 моль/л 1пС13 . 0,025 моль/л ЭДТА, 1,0 иоцъ/п КС1 при скорости вращения электрода 2300 об/мин при различных значениях рН среды : 1 - 1,0; 2 - 3,0; 3 - 6,0; 4 - 9,0.

процесса с замедленной стадией присоединения первого электрона. Для анодного - та 0,040 В. Из данных, полученных методом циклической вольтамперометрии, рассчитаны коэффициент переноса <о<=0,5), константа равновесия предшествующей химической реакции и некоторые др. параметры.

Порядок реакции по хлорид-ионам в анодном процессе равен едини-.це,очевидно, хлорид-ион принимает непосредственное участие в анодной ионизации индия. Схематично процесс анодного растворения можно представить следувдиьугравнением.

1п + С1адс.-^1пС1адс.—EInClCH2035J2+ + Зе (4)

Исследование катодного восстановления индия (IIP из этилендиаминтетрзацетатных электролитов.

Методом рН-метрического титрования в нитратных и хлоридных растворах изучено комляексообразование InCIIID с ЗДТА при ионной силе раствора равной 1,0. Рассчитаны константы образования и распеделения комплексных форм. Протошрованзтя форма С1пНУ]° существует только в очень кисло?, среде в незначительных количествах. В интервале значений рК от 1 до 6 преобладает [1п7(Нг0)]~. При рН=7 начинает накапливаться С1пУ0Ш^~, который преобладает в щелочной среде.

Электрохимическое поведение комплексов In(III) изучено при различных рН в интервале от 1.0 до 9,0. Срис.7). Как видно из рисунка, характер катодной поляризации существенно зависит от кислотности среды. В кислых растворах яаблвдается деполяризация разряда комплексов индия (IID. При рН^4 разряд In(III) происходит при значительном . перенапряжэшш (при потенциалах катоднее -1,1...-1,3В).

Чтобы установить причину наблюдаемых различий проведена исследование состояния поверхности электрода ь присутствии этилендиашнтетра-■ ацетат-ионов методом ЭО. Введение ЭДТА в электролит с рИ 2,5 - 3,0 суиественно меняет характер изменения интенсивности сигнала Э0 при сканировании потенциала. Изменение ^д^.Е-зависимостн в растворах с добавкой ЭДТА и увеличение интенсивности сигнала Э0 при повышении концентрации лиганда обусловлено адсорбцией ЭДТА, приводящей к образованию поверхностных соединений индия. Причем связь лиганда с поверхностью осуществляется кислородными атомами карбоксильных групп. В кепочных растворах в присутствии ЭДТА также идет образование гид-рохетдкых соединений.

Кинетика процесса разряда 1пС1Ш в кислых растворах была изучена методом циклической вол&мперометрии. Анализ зависимостей в координатах jp,V1/'^ jp/V1/^>jp показал, что разряд осложнен предшествующей химической реакцией. Ка основе данных ЭО, электрохимических исследований и анализа распределения форм лиганда и комплексов предложена схема катодного восстановления индия СIII).

[тта2оГ + н3УадС_ ♦ ну3" + н2о

Г1пН2"адс.+ ё—С1пН2^адс.

Г1пН2У]адс. + ё^[ШН2У];дС1 + ¿5 —С5> + Н +-~*3Уадс.

При исследовании методом ВДЭК ток окисления интермедиата на кольце был обнаружен в растворах с рН в интервале 3-8. Причем ток на кольце при увеличении рН падает и при рН-б,0 наблюдается только при максимальной скорости вращения электрода. Дгнные, полученные при рН=3,0, проанализированы в координатах - и показано,

что дальнейшее превращение 1пС1) происходит по электрохимическому механизму.

Отсутствие тока окисления интермедиата в более щелочных средах связано с образованием малорастворимых поверхностных соединений 1пС13 по схеме:

[1пУ0Ю2~ + 21 — СГпУОНЗ4-

ПпУОНЗ4' — 1пОНадс_+ У4- С6Э

+ ё — 1п° + ОН"

Таким образом , кинетика разряда индия СШЗ в этилендиамин-тетраацетатных электролитах существенным образом зависит от кислотности среды. Определявшим фактором при этом является состояние поверхности индиевого электрода. В кислой среде, в отсутствие поверхностных гидроксиднкх образований, создастся благоприятные условия для адсорбции лиганда, протонированнке формы которого способны ускорять процесс восстановления ионов 1п(1Ш. В нейтральной и аелочной средах

-15-

разряд комплексов индия (III) тормозится гидроксопроизводными, формирующими пленки на поверхности индиеЕого электрода.

ВЫВОДЫ

1. Методом циклической вольтамперометрии изучен процесс разрлда-иони-зации индия в сульфатном электролите <рН=3) на индиевом и золотом зле-тродах. Показано, что катодная реакция осложнена химической стадией гидролиза, и ка первой волке восстанавливается электрохимически donee активная форма [InC HgO)дОНЗ . Из электрохимических данных оценена константа гидролиза, которая согласуется со значениями констант гидролиза, полученными другими независимыми методами.

2.Восстановление яндия (III) из сульфатных электролитов (рН=3) ка золотом электроде начинается при потенциалах недонапрягения, На анодной поляризационной кривой зафиксировано два пика, обусловленные различной прочностью связи In-In и In-Au. Разность работ выхода электрона, рассчитанная из экспериментальных данных, согласуется с литературными данными.

3. Методом 1ШДП/2 проведены квантовохимаческие расчеты аква- и аква-гилроксохомплексов в трех степенях окисления индия. Получены оптцми- . зировакные длины связей 1п-0 и зарядовое распределение. Показано, что для аквакомплекса InCI) октаэдрическая структура энергетически более выгодна.

4. На основе кластерной модели электродной поверхности исследована структура мекфазной границы индий/вода. Получены энергетические, геометрические и. зарядовые характеристики адсорбции молекул воды и 0Н~-группы. Показано, что наиболее энергетически выгодной является вертикальная ориентация молекулы воды в меадоузлии поверхностных атомов кластера. Анояогичиш образом хешсорбируется 0Н~-группа, причем расстояние 1п-0 уменьшается по сравнению с хемосорбцией воды.

5. На основе альтернативных молекулярных моделей разряда аква- и аква-гивроксокомплексов InCIII) теоретически обосновано ускоряющее влияние 0Н"-группы.

6. Методом модуляционной спектроскопии электроотражения проведено исследование состояния поверхности индиевого электрода в растворах, со- . дерхаакх сульфат-, хлорид- и этилендиадантетраацетат-ионы в зависимости от гл хонцентраиии и pH среды. Показано, что в кислых растворах мсрйд-изни специфически адсорбируются на поверхности индиевого элек-

-16-

трода. Это было подверждено квантовохимическими расчетами. В кислых растворах, содержащих ЭДТА, формируется поверхностный комплекс индия, причем связь лиганда с поверхностью осуществляется через атомы кислорода карбоксильных групп. В щелочных растворах на электроде формируются малораствсримыэ пленки гидроксопрскзводнкх индия.

7. Методом циклической вольтамперометрии и ВДЭ а изучена кинетика разряда-ионизации индия в хлорид-содерхащих электролитах. Установлен сложный характер влияния хлорид-ьснов на электрохимический процесс: при малых концентрациях хлорид-ътяов кинетика процесса определяется их адсорбцией, при увеличении концентрации значительную) роль играют хлоро-комплексы, формирующиеся в растворе.

8. Предложен механизм разряда хлорокомплексов 1п(Ш). Электрохимически активной формой является тетрахлорокомплекс £1пС1^]~,образующийся

в результате протекания поверхностной химической реакции присоединения адсорбированного хлорид-иона к трихлорокомплексу индияСIII).Рассчитаны константа равновесия предшествующей реакции и некоторые кинетические параметры электрохимического процесса. Сделан вывод о необратимости разряда-ионизации индия в хлсридных растворах. Замедленной электрохимической стадией при катодном восстановлении ионов 1п(Ш) является стадия присоединения первого электрона.

9. На основе кластерной модели поверхности электрода и квантохимичес-кой теории переноса заряда в полярных средах теоретически обоснован механизм разряда хлорокомплексов индияСШ). Оценено снижение энергии активации разряда комплексов индия СIII) по мере роста числа хлорид-ионов в координационной сфере. Получено теоретическое подтверждение того, что электрохимически активной формой является ион С1пС1^3".

10. Методом рН-метрического титрования изучено комплексообразование в системе ^СШЗ-ЭДТА-НдО. Рассчитаны константы образования и распределения комплексов в зависимости от рН- раствора.

И. Методом ВДЭК и циклической вольтамперометрии изучен процесс катодного восстановления этилендиаминтетраацетатных комплексов индия (III) в зависимости1 от рН среды. В кислых растворах установлено деполяризующее влияние ЭДТА. Методом ВДЭК установлен стадийный механизм разряда комплексов индия СШ). Ка кольцевом электрода в растворах в интервале рН 3,0.. .6,0 зафиксирован ток окисления штерме-диата. Предложены схемы разряда индия СIII) в кислых и щелочных растворах. Деполяризуюыее действие ЭДТА объясняется адсорбцией протони-

-17-

рованкого лиганда. В щелочных растворах процесс разряда тормозится формированием поверхностных пленок гияроксида индия. Основное содержание диссертации представлено в публикациях:

1. Шапнкк М. С., Малючева O.K. .Петрова Т.П. Кинетика зпектроосахденяя индия из этаяендиаюштетраацетатных комплексов.//VIII Всесоюзная конференция по электрохимии. Тезисы докл. -Черновцы,1988.-T.II.-С.212.

2. Мальчева 0.И., Сафина Я.Р., Петрова Т.П. Комплексообраэование индия (III) с ЗДТА и аминопроизвсдннш.//II Всесоюзная школа-семинар "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий."Тезисы докладов.-Новосибирск,1983.-T.II.

-С.82-83.

3. Малючевй 0. И., Шалник М. С. Влияние хлорид-ионов на процесс разряда-ионизации индия в сульфатных электролитах. //Сб. "Прикладная электрохиш!я"-КазэНЬ, 1990 г. -С. 23-29.

А. Мальчева 0.И.,Шапник U.C. .Назмутдинов P.P. Исследование процесса разряда-ионизации индия а сульфатных электролитах.//Казань,19Э0.-13с, -Деп. в ОНШТЭХим г. Черкассы,N 780-хл-90 от 25.12.90. 5. Малючева О.И. .Коршин Г. В.,Шапнкк М. С. Исследование адсорбции сульфат- и хлорид-ионов на индиевом электроде методом электроотражения. //Казань, 1S90.-12 с. -Деп. в ОНЖГЭХим г. Черкассы, К 781-хп~90 от 25.12. S0.

Соискатель

Заказ ВС

Тирак 100

Офсетнея лаборатория КИЙ им .С Д1 .Кирова 420015, Казань, К.'йаркса.БВ