Кинетика радикальной сополимеризации н-алкилметакрилатов в широком интервале степеней превращения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.64:542.952

ТРАЧЕНКО Дмитрий Владимирович

КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ н - АЛКИЛМЕТ-АКРИЛАТОВ В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ СТЕПЕНЕЙ ПРЕВРАЩЕНИЯ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Лачинов М.Б.

Москва - 1997

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................4

ГЛАВА 1. Подходы к количественному описанию кинетики радикальной сополимеризации (Обзор литературы)........................................6

1.1. Область начальных степеней превращения.................................6

1.2. Область промежуточных и глубоких степеней превращения............................................................................................29

ГЛАВА 2. Характеристики исходных веществ и методики экспериментальных исследований..........................................................................37

2.1. Исходные вещества и их очистка.................................................37

2.2. Приготовление образцов и выделение продуктов.......................37

2.3. Определение кинетических параметров (со)полимериза-

ции..................................................................................................38

2.4. Расчёт термодинамических параметров (со)полимериза-

ции..................................................................................................43

2.5. Методики анализов........................................................................45

2.6. Статистическая обработка результатов.........................................46

ГЛАВА 3. Кинетика сополимеризации в области начальных степеней

превращения..........................................................................................47

3.1. Общие закономерности начальной кинетики сополимеризации..........................................................................................47

3.2. Особенности стадии инициирования сополимеризации............49

3.3. Закономерности стадии роста цепи и их интерпретация

через тепловые эффекты реакции................................................54

3.4. Закономерности стадии обрыва цепи..........................................58

3.5. Количественное описание начальной кинетики сополимеризации.......................................................................................65

ГЛАВА 4. Кинетические закономерности сополимеризации в области

промежуточных и глубоких степеней превращения..........................71

4.1. Условия наступления гель - эффекта в сополимеризации.........74

4.2. Особенности кинетики сополимеризации в области глу-

боких степеней превращения.....................................................101

ВЫВОДЫ..............................................................................................................НО

ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................................................111

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................114

ПРИЛОЖЕНИЕ...................................................................................................121

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время одним из наиболее распространённых методов получения синтетических полимеров является радикальная полимеризация. В рамках этого метода самым доступным и эффективным способом модификации химических и физико - механических свойств продуктов, а также получения их с заданным комплексом характеристик является совместная полимеризация двух или более мономеров.

Последнее десятилетие ознаменовалось мощным всплеском исследований в области кинетики радикальной сополимеризации, который привёл к пересмотру некоторых положений классической теории процесса, разработанной более полувека назад. В большей степени интерес исследователей был направлен на изучение закономерностей реакции роста цепи, что связано, в первую очередь, с внедрением в практику новых экспериментальных методов определения кинетических констант элементарных стадий процесса. В то же время обнаружение неизвестных ранее эффектов, проявляющихся в реакции роста и, как следствие, сказывающихся на общей кинетике процесса в области начальных степеней превращения, потребовало пересмотра или модификации использовавшихся до сих пор представлений о механизме реакции обрыва цепи в сополимеризации. Тем не менее активный поиск в этом направлении не привёл к установлению единого подхода, несмотря на большое разнообразие предлагающихся моделей.

Не менее дискуссионным до настоящего времени является вопрос о природе и механизме гель - эффекта в радикальной полимеризации. Повышенный интерес к нему в последние годы связан со значительными достижениями в теоретической физике растворов полимеров, в частности, с появлением теории скейлинга и развитием представлений о рептационном механизме диффузии макромолекул. Всё это, а также большое количество накопленного экспериментального материала по гомополимеризации широкого круга мономеров привело к тому, что в настоящее время считается общепризнанной следующяя точка зрения: наступление гель - эффекта обусловлено падением диффузионно - контролируемой константы скорости реакции бимолекулярного обрыва макрорадикалов при увеличении концентрации полимера в системе. Тем не менее на сегодня не существует единой теории, позволяющей

объяснить всю совокупность явлений, сопровождающих автоускорение, и связать их с диффузионными и структурными изменениями, происходящими в ходе реакции.

С другой стороны проблема гель - эффекта для случая сополимериза-ции, имеющей свои специфические особенности, которые обусловлены увеличением числа компонентов реакционной системы, изучена сравнительно мало. Это связано в первую очередь с немногочисленностью экспериментальных данных по кинетике процесса в области промежуточных и глубоких степеней превращения, а также по её взаимосвязи с характеристиками образующихся в ходе реакции продуктов.

С этих позиций наш интерес к исследованию сополимеризации н - ал-килметакрилатов (н - AMA) обусловлен тем, что, имея практически одинаковую реакционную способность, мономеры данного ряда формируют полимерные цепи, значительно различающиеся по своим диффузионным свойствам. Это обстоятельство позволяет провести анализ кинетики процесса с точки зрения её зависимости от особенностей поведения диффузионно - контролируемой константы обрыва в различных концентрационных областях протекания реакции.

Глава 1. ПОДХОДЫ К КОЛИЧЕСТВЕННОМУ ОПИСАНИЮ КИНЕТИКИ

РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ (Литературный обзор)

Проблема полного количественного описания процесса свободно - радикальной сополимеризации может быть разбита на несколько частных, но взаимосвязанных друг с другом задач. Такими задачами являются: прогнозирование состава и микроструктуры образующихся сополимеров, расчёт скорости процесса и молекулярно - массовых характеристик продуктов реакции, а, кроме того, моделирование изменения всех вышеперечисленных параметров с ростом глубины превращения. Естественно, что решение этих задач зависит от выбора кинетической схемы реакции. На основании того, что последняя для сополимеризации, как и для случая гомополимеризации, включает в себя те же основные элементарные стадии: инициирования, роста и обрыва цепи, далее мы рассмотрим имеющиеся в литературе подходы к их количественному описанию.

1.1. Область начальных степеней превращения.

Стадия инициирования сополимеризации. Количественное описание закономерностей протекания данной элементарной реакции для случая сополимеризации подразумевает получение уравнений, описывающих зависимость скорости инициирования от соотношения мономеров в исходной смеси. При этом основным вопросом является следующий: можно ли оценить скорость реакции с помощью аддитивного сложения скоростей инициирования в гомополимеризации сомономеров или необходимо привлекать для этой цели более сложные соотношения ?

Известно, что если вещественное инициирование не осложнено побочными реакциями, то его скорость (Уин) записывается как

Уин=2-Г-кг-[1], (1.1)

где Г - эффективность инициирования; кг - константа гемолитического распада инициатора; [I] - концентрация инициатора.

В отличие от гомополимеризации величина {Г кг} при сополимеризации является эффективной и зависит от соотношения мономеров в реакционной смеси. Очевидно, что последнее соотношение будет определять свойства мономерной смеси, как растворителя (вязкость, коэффициенты диффузии, тер-

модинамическое качество и так далее), от которых во многом зависят параметры инициирования.

Бэмфорд с соавт. [1] предполагали, что "если эффективность инициирования в чистых мономерах различна, то для мономерной смеси линейная интерполяция кажется логичной". Однако, анализируя работы Меллвила [2, 3], они отмечали, что при инициировании сополимеризации перекисью бензоила (ПБ) это предположение может не выполняться, хотя для динитрила азодии-зомаслянной кислоты (ДАК) оно удовлетворительно соблюдается.

В ряде более поздних работ было рассмотрено влияние концентрации мономеров и природы растворителей на скорость инициирования при сополимеризации этилакрилата (ЭА) со стиролом (Ст) в растворе бензола [4, 5], акрилонитрила (АН) с метилакрилатом (МА) в растворе диметилформамида (ДМФА), мономерных пар АН - Ст и АН - МА в массе и растворе [6], а также Ст - бутилакрилат (БА) в растворе бензола и блоке [7].

В результате проведённых исследований было показано, что влияние различных факторов на процессы распада инициаторов неоднозначно. Так, константа скорости реакции инициирования в сополимеризации Ст - ЭА [5] величина эффективная и может быть определена по уравнению:

2-{МУ = (1.58 - 0.05 0.15 ^сх) , (1.2)

где ГЭа и - мольные доли мономеров в растворе. С другой стороны показано [6], что константа распада инициатора для системы АН - МА не зависит от состава смеси при температурах 313 - 333 К. В случае сополимеризации Ст - БА [7] в растворе бензола соотношение мономеров в смеси также не влияет на величину 2 {Г - кг}, а в массе последняя линейно уменьшается при увеличении содержания Ст в реакционной смеси.

Авторы работы [8], изучавшие механизм инициирования в сополимеризации Ст - АН и Ст - метилметакрилат (ММА), связывают изменение параметров инициирования с процессами комплексообразования между молекулами инициатора и растворителя (мономерной смеси). Ими установлено, в частности, что величина кг для системы Ст - АН больше, чем для системы Ст - ММА при равном составе мономерной смеси вследствие образования комплекса между инициатором - ПБ и АН. В дополнение к этим результатам можно привести данные работ [9, 10]. Согласно им резкое возрастание значе-

ний кг в сополимеризационных системах Ст - АН и ММА - АН наблюдается при содержании АН в смеси мономеров более 40% (мол.), а при его меньшей концентрации кг практически постоянна и сравнима с её значениями в смеси СТ - ММА.

Скорость инициирования сополимеризации мономерных пар Ст - АН, Ст - ММА и ММА - АН термическим распадом ПБ и ДАК при 298К и 348К изучалась в работах [11, 12] методом ингибирования. Для количественного описания зависимости Уин от состава мономерной смеси авторами предложено следующее уравнение, дающее хорошие результаты для всех исследованных ими сополимеризационных систем:

1яУин=18Уин,о + Км-[М^ , (1.3)

где [М3] - концентрация полярного мономера в смеси; а 1§Уин,о и Км - в интерпретации авторов, соответственно, отрезок ординаты и коэффициент пропорциональности, равный тангенсу угла наклона прямой в координатах - [Ц].

Кроме того, для сополимеризации тех же мономерных пар была найдена корреляция между У^ и диэлектрической проницаемостью среды (в) - мономерной смеси и предложено уравнение, связывающее эти величины [12]:

У1И = А+В-б (1.4)

Показано, что в случае инициирования сополимеризации распадом ДАК для всех систем коэффициенты А и В совпадают. В то же время при использовании в качестве инициатора ПБ зависимость У^ от 8 для каждой системы характеризуется индивидуальным набором коэффициентов А и В. Последние данные хорошо согласуются с рассмотренными выше результатами, полученными Мелвиллом, и объясняются авторами тем, что в присутствии ПБ процесс инициирования осложнён дополнительными реакциями, как, например, реакцией комплексообразования пероксид - мономер.

В работе [13] сообщается, что при инициировании сополимеризации N - винилпирролидона (ВП) и винилацетата (ВА) при 343 К с помощью ДАК зависимость скорости инициирования от состава мономерной смеси близка к линейной и с хорошим приближением может быть аппроксимирована уравнением вида:

Уин = Уин,Г +^2-^0, (1.5)

где Уинд и Уин,2 - скорости инициирования при гомополимеризации сомономе-ров в аналогичных условиях; 1\>0 и Г2>0 - мольные доли мономеров в исходной смеси.

На основании рассмотренных литературных данных можно сделать вывод, что в настоящее время не существует единого подхода к количественному описанию кинетики реакции инициирования в сополимеризации. Возможное протекание побочных процессов может в той или иной степени усложнять кинетическую схему данной стадии процесса. Вследствие этого, по - видимому, необходимо устанавливать вид зависимости скорости инициирования от состава мономерной смеси для каждой сополимеризационной системы в конкретных условиях проведения эксперимента.

Стадия роста цепи. Реакция роста цепи занимает центральное место в теории сополимеризации. Кинетика данной стадии процесса определяет состав сополимера и, соответственно, весь комплекс химических и физико - механических свойств образующихся продуктов. Исследования механизма реакции роста в сополимеризации продолжаются уже более полувека. Ещё в 1944 году Майо и Льюис [14], а также Алфрей и Голдфингер [15] независимо друг от друга предложили кинетическую схему сополимеризации, учитывающую влияние концевого звена на реакционную способность макрорадикала по отношению к молекулам мономеров. Они предположили, что стадия роста включает в себя четыре элементарные реакции между растущей цепью с различным типом концевого звена (~ М^) и мономерами (М;):

~ м; + Мх => ~ мхмг крД1

~ мг + м2 ~ ММ2 крД2 (схема 1)

~ М2* + м2 => ~ М2М2* кр,22

~ М2* 4- Ы1 => ~ М2М!# кР)21,

где кр5ц - константы скоростей соответствующих реакций.

На основании этой кинетической схемы (общепринятые названия - схема "концевого звена" или схема "Майо - Льюиса") с учётом принципа стационарных состояний выражение для эффективной константы скорости реакции роста в сополимеризации (кр) можно записать как:

кр =

Гг кр,11 + кр,22

где ^ и 1"2 - текущие мольные доли мономеров в смеси; г, = крД1/кр>12 и

г2 = кр 22/кр;21 - относительные активности мономеров или константы сополи-

меризации; кр>п и кр,22 - константы скорости реакции роста в гомополимери-

зации сомономеров.

В свою очередь зависимость состава мономерной смеси от глубины

превращения (д) задаётся уравнением:

а = 1 -

а 1 ^ Ь Р ко - 5 У

£.0 1 - Ъ - 8 5

где

г2

а =

; Р=-

Гх

1 - Г!-Г2

(1.7)

У

6 =

1

г2

- константы.

1 - г2 ' ' 1 - г! ' ' (1 - г! >-( 1 - г2)' " 2 - г1 - г2

Несмотря на простоту данной модели она позволяет описывать состав сополимера при совместной полимеризации очень широкого круга мономеров. С другой стороны, возможность описания кинетики сополимеризации при помощи схемы концевого звена, как показали исследования последнего десятилетия, не является однозначной и будет рассмотрена нами ниже.

Другой, широко используемой для количественного описания процесса сополимеризации кинетической схемой, является схема предконцевого звена, которая была первоначально предложена Мерцем и соавт. [16]. В отличие от модели Майо - Льюиса она учитывает влияние также и предпоследней единицы растущей цепи на реакционную способность радикала по отношению к сомономерам и, в соответствии с этим, основана на восьми элементарных реакциях роста:

~ ММ1 + Мх => ~ М^М/ ~ ММ* + М2 => ~ М1М2* ~ М2М!в + Мх => ~ М1МГ ~ М2М!' + М2 => - ММг' ~ М2М2* + м2 => ~ М2М2*

- М2М2* + М! => ~ МзМГ

~ ШМ1 + Мх => ~ М2М!* ~ МхМг* + М2 => ~ М2М2*

рди кР>112 кр,2п кр,212 кр,222 кр,221 кР,121

(схема 2)

Ч>Д22>

где крд - константы скоростей соответствующих реакций.

Уравнение этой модели для константы скорости реакции роста выглядит следующим образом:

Гц • ^ + ^ Г22 • + ^

г21.(ь)2- ---_ + 2-г1-г2+- гп-(?2)2- ----

Г21 -11+12 Г12 -12+11

кр = —---—-■ ,

Гп'Ъ Ги'Ь+Ъ/в, ГзГ^ Гц ^1+^/8!

-. - + -. -

кр,222 Г12 " Ь + ^ крд 11 Г21 • ^ +

где Гц = кр;Ш/кр)112, х2\ = кр,2пЛр,212> г22 = кр;222/кр;221 и г21 = кР)122/кР)121 - константы сополимеризации для модели предконцевого звена; кр>ш и кР;222 - константы роста в гомополимеризации сомономеров; в! = кр.аиДрдп и 82 = крд22/кР;222 - относительные активности радикалов.

Исследования, проведённые на низкомолекулярных модельных соединениях, аналогичных концам полимерных цепей [17, 18], а также методом электронного - парамагнитного резонанса [19, 20] установили возможность существования эффекта предконцевого звена (ЭПЗ). Было показано, что замена заместителей в положении, удалённом на два атома углерода от несущего свободную валентность, влияет на реакционную способность радикала.

Классическим примером сополимеризационной системы, в которой проявляется ЭПЗ, является система Ст - АН. Для неё строго установлено [21], что состав сополимера лучше описы�