Кластерное квантовохимическое моделирование формирования активных центров в металлсодержащих цеолитах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г.К. БОРЕСКОВА

КЛАСТЕРНОЕ КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ В МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТАХ

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

УДК 541.128.13 + 541.57

ЯКОВЛЕВ Алексей Львович

Научный руководитель

доктор физико-математических наук

профессор Г.М. Жидомиров

Новосибирск - 1999 г.

Содержание.

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................................2

ГЛАВА 1. ЦЕОЛИТЫ И СОСТОЯНИЕ МЕТАЛЛОВ В ЦЕОЛИТАХ..........................................6

Общие представления о строении цеолитов.......................................................................................6

Каталитически активные центры в цеолитах....................................................................................9

Квантовохимическое моделирование активных центров в цеолитах.......................................15

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.........................................................................................19

Метод функционала плотности..........................................................................................................19

Программа расчетов методом функционала плотности ьСйТО-ОР...........................................23

Влияние ориентации сетки на результаты расчета в методе ФП.................................................26

Топологический анализ электронной плотности в программе ЬССТО-БР...............................29

Полуэмпирический метод МБОО/МС.................................................................................................32

ГЛАВА 3. ОБРАЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННО-ДЕФИЦИТНОЙ ПЛАТИНЫ В МОРДЕНИТЕ.34

Кластерные модели................................................................................................................................39

Теоретический анализ наблюдаемых величин................................................................................42

Заряд платины.....................................................................................................................................;...46

Частоты колебаний адсорбированной молекулы СО.....................................................................47

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННО-ДЕФИЦИТНЫХ КЛАСТЕРОВ ПАЛЛАДИЯ В ФОЖАЗИТАХ......................................................................................................................................50

Геометрия кластеров.............................................................................................................................52

Энергетические характеристики.........................................................................................................55

Сдвиг частоты колебаний СО при адсорбции...................................................................................58

Влияние протонирования кластеров на адсорбцию молекулярного водорода........................60

ГЛАВА 5. ФОРМИРОВАНИЕ ЦЕНТРОВ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ В ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМИСТЫХ ЦЕОЛИТАХ ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ ЗАКИСИ АЗОТА........65

Центры селективного окисления в РЕг8М-5.....................................................................................66

Разложение И20 на Льюисовских кислотных центрах..................................................................70

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ...............................................................................................................79

ЛИТЕРАТУРА.........................................................................................................................................82

Введение.

Актуальность проблемы. Металлы, нанесенные на цеолиты, являются одними из перспективных и активно исследуемых гетерогенных катализаторов многих промышленно важных процессов. Металлы в полостях цеолитов могут проявлять значительные изменения каталитической активности по сравнению с металлами на инертных носителях. Влияние носителя проявляется разными способами: это может быть как стабилизация металла в состоянии с данной дисперсностью, так и прямое влияние на электронную структуру микрочастиц. Однако строение активных центров многих нанесенных катализаторов до конца не понятно. Это связано с тем, что ввиду малого размера и сильного взаимодействия с носителем электронная структура нанесенной частицы сильно отчается от электронной структуры объемной фазы активного компонента. Это в равной степени относится как к нанесенным металлам, так и к оксидам металлов в порах цеолитов. Как правило, знание строения активного центра (АЦ) катализатора является ключом к пониманию его действия. Установление структуры АЦ в цеолитах осложняется тем, что частицы нанесенного активного компонента являются, как правило, неоднородными по размеру и их концентрация в твердом носителе невелика.

# •

При современном уровне развития вычислительной техники и методов квантовой химии прямые расчеты моделей активных центров и адсорбционных комплексов могут помочь найти ответы на эти и другие вопросы. В частности, расчет адсорбционных свойств нанесенных частиц и спектральных характеристик молекул-зондов может помочь установить соответствие "спектр" —> "структура".

После установления строения и свойств АЦ и нахождения адекватных им моделей, они (модели) могут быть использованы для расчетов реакций.

Цель работы. В настоящей работе были поставлены следующие научные задачи:

Используя неэмпирические квантовохимические методы высокого уровня

исследовать явление электронно-дефицитности атомов платины и кластеров

, «к

палладия, помещенных в полости цеолита, рассчитать ИК-спёктр адсорбированной окиси углерода и на основании этого сделать вывод об электронном состоянии нанесенных частиц. Исследовать влияние электронно-дефицитного состояния кластеров палладия на диссоциативную адсорбцию водорода.

Путем квантовохимического расчета исследовать структуру активного центра катализатора парциального окисления углеводородов Ре78М-5: рассчитать энергетические характеристики биядерных оксидно-гидроксидных комплексов железа в реакции разложения N20. Проверить гипотезу о каталитической активности льюисовских кислотных центров цеолита в разложении закиси азота и стабилизации на них активной формы кислорода.

Научная новизна. Впервые предложены кластерные модели электронно-дефицитных металлических частиц в цеолитах и проведены квантовохимические расчеты, которые подтвердили, что электронно-дефицитное состояние металла в

цеолите является следствием взаимодействия с протонами бренстедовских

»

кислотных центров; продемонстрирована корреляция между силой бренстедовской кислоты и сдвигом частоты колебаний СО в комплексах вида X-Н-РКЮ. Показано, что в цеолите может происходить протонирование кластеров

палладия, приводящее к синему сдвигу полосы поглощения в ИК спектре адсорбированной окиси углерода и уменьшению теплоты ее адсорбции.

Предложены кластерные модели биядерных Бе-содержащих оксидно-гидроксидных центров селективного окисления в Рег8М-5, формирующихся на основе катионной позиции в цеолите. Показано, что при разложении N20 на данных центрах образуются две формы активного кислорода, которые могут участвовать в окислении углеводородов.

С помощью неэмпирических квантовохимических расчетов показано, что разложение N20 на алюминийсодержащих льюисовских кислотных центрах (ЛКЦ) с образованием центра селективного окисления маловероятно из-за небольшой величины энергии стабилизации атомарного кислорода.

Научно-практическая значимость. Результаты, представленные в диссертации, важны для понимания механизмов формирования активных центров в цеолитах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 2-й Международной конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995); на семинаре Германского Научного общества по программе "Нанопористые материалы" (Бонн, ФРГ, 1996), на 6-й Международной конференции "Теоретические аспекты гетерогенного катализа" (Тарагона, Испания, 1996); на 2-й Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997); на 2-й Международной конференции памяти Г.К. Борескова "Катализ на пороге XXI века" (Новосибирск, 1997); на I Всероссийском совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (Черноголовка, 1998).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

)

Объем и структура работы. В первой главе изложены общие представления о строении цеолитов и их активных центров, дается обзор литературы по квантовохимическим расчетам АЦ в цеолитах. Во второй главе описывается метод функционала плотности (ФП) и программа LCGTO-DF для расчетов этим методом. Дается описание вклада автора в разработку указанной программы. В третьей главе обсуждаются результаты квантовохимического изучения электронно-дефицитной моноатомной платины в мордените и ее адсорбционных свойств по отношению к СО. В четвертой главе приведены результаты расчетов протонированных кластеров палладия, показана возможность их формирования в фожазитах, исследована электронная структура и адсорбционные свойства. В пятой главе представлены результаты квантовохимических расчетов центров селективного окисления в цеолитах FeZSM-5. Обсуждаются формы активного кислорода и возможность их стабилизации как на биядерных кластерах железа так и на льюисовских кислотных центрах.

Диссертация изложена на 103 страницах, содержит 8 таблиц и 16 рисунков. Библиография состоит из 200 ссылок.

Глава 1. Цеолиты и состояние металлов в цеолитах.

Общие представления о строении цеолитов.

Цеолиты являются кристаллическими каркасными алюмосиликатами, образующимися при сочленении через общие вершины тетраэдров АЮ4 и 8104. Состав цеолитов можно изобразить формулой М2/п0 АЬОз-хЗЮг'.уНгО, где п -валентность катиона, х обычно равен или больше 2. Решетка цеолитов содержит каналы и полости, в которых находятся катионы, компенсирующие отрицательный заряд тетраэдров АЮ4, и молекулы воды. Катионы металла М

могут быть заменены на протоны или другие положительные ионы, например,

+

N1-14 • В зависимости от катиона различают М-, МНЦ- и Н-формы цеолитов,

которые существенно отличаются по своим химическим свойствам. Размеры

каналов и полостей цеолитов зависят от типа структуры и могут достигать

10-12 А. Некоторые типы цеолитов приведены в таблице 1.1 [1].

Таблица 1.1. Некоторые из распространенных типов цеолитов и их основные характеристики.

Название Тип структуры Размер главных о каналов, А Типичное соотношение Si/Al

Фожазит, цеолиты У и X FAU 7,4 1-3

Морденит MOR 6,7x7,0 5 и выше

MFI 5,5 12 и выше

Цеолит Ь LTL 7,3 3

Цеолит А LTA 4,2 1

Рис. 1.1. Вид цеолитного каркаса а) фожазита и 6) ZSM-5. Атомы кислорода не показаны. Атомы кремния находятся в вершинах многоугольников.

*

Как уже было упомянуто, первичным элементом цеолитного каркаса является кислородный тетраэдр с атомом кремния или алюминия в центре. Вторичными элементами каркаса являются кольца из тетраэдров различного размера (от 4 до 18), призмы, усеченные октаэдры или кубоктаэдры и более сложные многогранники. Следует отметить, что при изображении структуры

г

цеолитов и при классификации вторичных элементов опускают из рассмотрения атомы кислорода, а вершинами многоугольников и многогранников считают атомы кремния (и алюминия). На рисунке 1.1а изображен фрагмент структуры фожазита, на котором видны усеченные октаэдры, соединенные гексагональными призмами. Тип вторичного элемента цеолитного каркаса, имеющего вид усеченного октаэдра, в литературе обычно называют содалитовой или ^-ячейкой, а усеченный кубоктаэдр обычно называют полостью, суперячейкой или ос-ячейкой. На рисунке 1.16 показан вид прямых каналов цеолита ZSM-5. В цеолите ZSM-5 и в мордените основным вторичным элементом является пятичленное кольцо. Более подробная классификация цеолитов может быть найдена в книге Брека [1].

Поры цеолитов, образованные многогранниками, могут иметь различную структуру. Это могут быть непересекающиеся каналы вдоль одной из осей, как в цеолите L, или двумерная сетка каналов, как в мордените, или трехмерная сетка пересекающихся каналов, как в большинстве других цеолитов. В цеолите ZSM-5 есть два типа пересекающихся каналов, образованных 10-членными кольцами: прямые (рис. 1.1) и зигзагообразные в перпендикулярном направлении, которые вместе образуют трехмерную пористую структуру. В цеолитах А, X, Y и некоторых других поры образовны a-ячейками, соединенными окнами несколько меньшего диаметра. В мордените есть два типа каналов в одном направлении, образованные 8- и 12-членными кольцами и соединенные окнами из 8-членных колец.

«

Термическая и химическая устойчивость цеолитов связана как с

соотношением Si/Al так и с особенностями структуры каркаса. Самыми

стабильными являются высококремнеземистые (с большим отношением Si/Al)

цеолиты, состоящие из 5- и 6-членных колец. К таким цеолитам относятся,

например, морденит и ZSM-5. Термостабильность многих цеолитов зависит от

типа обменного катиона. Как правило, Н-формы цеолитов менее стабильны, чем

М-формы, при этом цеолиты с катионом металла большего размера, как правило,

t

стабильнее.

При обработке цеолита кислотами или щелочами или при прокаливании может происходить его деалюминирование, при котором часть Al выходит из решетки и кристаллизуется внутри полостей цеолита в виде оксидно-гидроксидной фазы или вымывается. Внерешеточные алюминийсодержащие структуры определяют льюисовскую кислотность цеолитов.

Положение обменных катионов в полостях и каналах цеолитов представляет

большой интерес, поскольку они определяют ионообменные свойства цеолита, а

часто также и его химические и каталитические свойства. В частности, от

локализации ионов переходных металлов, внедренных в цеолит путем ионного

обмена, зависит их состояние после восстановления в мягких условиях и

доступность для молекул-зондов или реагентов. Например, атомы металлов в

содалитовых ячейках или в узких каналах недоступны для других молекул, а

атомы в больших каналах - доступны. Для многих цеолитов положение обменных

катионов определено точно, а для некоторых, таких как ZSM-5, точно не

установлено до настоящего времени. Это, по-видимому, связано с их низкой

концентрацией в высококремнеземистых цеолитах или с неоднородным

распределением в элементарной ячейке. Основными катионными позициями в

большинстве цеолитов являются центры колец, каналов или полостей, если их

размер допускает эффективную стабилизацию катиона атомами кислорода

решетки. Например, в фожазитах

у^Г наиболее энергетически

выгодными являются центры 6-

членных колец и шестигранных

призм, в мордените - середина

малых каналов. Рис. 1.2. Бренстедовский кислотный центр.

«

Каталитически активные центры в цеолитах.

Важность цеолитов для катализа переоценить трудно. Помимо молекулярно-ситовых свойств цеолиты обладают уникальными химическими свойствами.

Давно известно, что Н-формы цеолитов являются сильными протонными кислотами. Этим объясняется их широкое применение в гетерогенном кислотно-основном катализе. Протонная кислотность цеолитов связана с наличием на их внутренней поверхности гидроксильных групп, существование которых было установлено в 60-х годах. Эти гидроксильные группы в литературе обычно называют бренстедовскими кислотными центрами (БКЦ). Цеолиты различной структуры отличаются по силе БКЦ. Как правило, цеолиты с более высоким содержанием кремнезема имеют более сильные кислотные центры. Для изучения кислотных свойств цеолитов применяются адсорбция молекул-зондов с основными свойствами [2,3], температурно-программируемая десорбция [4], ИК [5] и ЯМР [6] спектроскопия и исследование активности в тестовых реакциях [7]. Экспериментальное значение энергии депротонирования БКЦ до настоящего времени точно не установлено, но по разным оценкам она составляет около 300 ккал/моль [8,9]. Структура самого бренстедовского кислотного центра была предложена из соображений электростатики, и в настоящее время точно установлено, что протон связан с решеточным атомом кислорода, расположенным между атомами кремния и алюминия (рис. 1.2). Известно, что БКЦ цеолитов являются катализаторами крекинга и изомеризации углеводородов и их кислотность влияет на активность катализаторов [10].

Другой важный тип центров, образующихся в цеолитах, - льюисовские кислотные центры (ЛКЦ), представляют собой низкокоординированные ионы алюминия, находящиеся в полостях цеолита. ЛКЦ в цеолитах образуются при деалюминировании, когда часть ионов алюминия выходит из решетки и образует фазу А^Оз, а, как известно, ионы А13+ с вакансией в координационной сфере являются кислотами Льюиса. Было показано [11], что при деалюминировании

цеолита Y в его полостях образуются частицы оксида алюминия, имеющие структуру бемита. Свойства ЛКЦ обычно исследуют по изменениям в ИК-спектрах слабых оснований, возникающих при адсорбции на этих центрах. В качестве слабых оснований чаще всего используют окись углерода, азот, пиридин и другие. Окись углерода является одним из соединений, наиболее широко применяемых в качестве молекулы-зонда при исследовании АЦ на поверхности. Частота колебаний свободной молекулы СО составляет 2143 см"1. При адсорбции на ЛКЦ происходит сдвиг ее полосы поглощения в синюю область, вызванный переносом электронной